[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2013031601A1 - 光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板 - Google Patents

光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2013031601A1
WO2013031601A1 PCT/JP2012/071194 JP2012071194W WO2013031601A1 WO 2013031601 A1 WO2013031601 A1 WO 2013031601A1 JP 2012071194 W JP2012071194 W JP 2012071194W WO 2013031601 A1 WO2013031601 A1 WO 2013031601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optical film
cellulose
film
cellulose nanofiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀敏 江連
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタホールディングス株式会社 filed Critical コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority to JP2013531233A priority Critical patent/JP5929916B2/ja
Publication of WO2013031601A1 publication Critical patent/WO2013031601A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to an optical film excellent in transparency, low thermal expansion, productivity, and heat resistance, a method for producing the same, and an element substrate using the optical film.
  • glass plates are widely used as display element substrates such as liquid crystal and organic EL, color filter substrates, solar cell substrates, and the like.
  • display element substrates such as liquid crystal and organic EL, color filter substrates, solar cell substrates, and the like.
  • optical films using plastic materials have been studied as an alternative to glass plates because they are easily broken, cannot be bent, have a large specific gravity, and are not suitable for weight reduction.
  • Patent Document 1 discloses a resin base material obtained by impregnating a glass cloth nonwoven fabric with an epoxy resin and thermosetting
  • Patent Document 2 discloses a cured product obtained by impregnating a cellulose nanofiber sheet with an acrylic resin or the like and curing with ultraviolet rays.
  • a transparent resin substrate for a liquid crystal display element is disclosed.
  • the above glass substitute plastic materials are inferior in terms of transparency and linear expansion coefficient compared to glass plates, and therefore, due to heat treatment in the manufacturing process, problems such as deterioration of transparency and warping and disconnection due to curling, etc. There is a problem that occurs.
  • the non-woven fabric has a non-uniform porosity, when the non-woven fabric sheet is impregnated with the resin, there is a problem that the resin does not penetrate uniformly and bubbles are generated to cause defects. For this reason, it is difficult to apply the above alternative material to the use of a substrate such as a display element.
  • Patent Document 3 a technique for modifying cellulose nanofibers to improve the penetration of a matrix resin (matrix material) (see Patent Document 3), and a technique for forming a film by melt mixing cellulose nanofibers and a matrix resin ( Patent Documents 4 and 5) are disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to produce an optical film having excellent transparency, productivity (defect-free), heat resistance, low thermal expansion, and high productivity optical film.
  • the present invention also provides an element substrate using the optical film.
  • the present inventors have mixed cellulose nanofibers substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms and an antioxidant to form a film.
  • the present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
  • An optical film comprising cellulose nanofibers substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms and an antioxidant.
  • a method for producing an optical film comprising heating and extruding cellulose nanofibers substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms and an antioxidant to form a film.
  • an optical film having excellent transparency, productivity (defect-free), heat resistance, and low thermal expansion a method for producing an optical film with high productivity, and an element substrate using the optical film could be provided.
  • cellulose nanofibers substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms and an optical film containing an antioxidant include conventional cellulose nanofibers and matrix resins.
  • the detailed mechanism of the present invention has not been clarified, a part of the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is substituted with an acyl group, so that the crystalline nanofiber component is the core and the amorphous modified cellulose It seems to be a core-shell type fiber in which the acylate component is a shell.
  • the acyl group is a propionyl group
  • the propionyl component has better fluidity including heat resistance than other acetyl components due to the properties of the propionyl component, so that it has less transparency and defects. Is done.
  • optical film includes cellulose nanofibers and antioxidants, and additives such as acid scavengers, ultraviolet absorbers, plasticizers, matting agents, optical anisotropy control agents, and antistatic agents as necessary. It is comprised including.
  • the cellulose nanofiber used in the present invention refers to a cellulose fiber having an average fiber diameter of 4 to 400 nm as a cellulose fiber. Preferably it is 4 to 200 nm, more preferably 4 to 100 nm, still more preferably 4 to 50 nm, particularly preferably 20 to 50 nm from the viewpoint of reducing the thermal expansibility, and 4 to 20 nm from the viewpoint of further improving the transparency. Of the fiber diameter.
  • the cellulose fiber used in the present invention refers to cellulose microfibril or this constituent fiber.
  • Cellulose fibers usually have a hierarchical structure of fibers in a form in which units of crystalline fibers (with a fiber diameter of 2 to 4 nm are the minimum units; single fibers) in which cellulose molecular chains are bonded by several tens of hydrogen bonds are further bundled. Some of them have fibers with a fiber diameter of micron level depending on the degree of defibration.
  • Cellulose nanofibers may be composed of single fibers that are sufficiently separated so as to enter each other without being aligned. In this case, the fiber diameter is that of a single fiber. Alternatively, a plurality of single fibers may be gathered into a bundle to constitute one yarn, and in this case, the fiber diameter is defined as the diameter of one yarn.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the fibers used in the present invention is preferably 400 nm.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the fibers used in the present invention is preferably 4 nm.
  • the fibers (cellulose nanofibers) used in the present invention may contain fibers having a fiber diameter outside the range of 4 to 400 nm as long as the average fiber diameter is in the range of 4 to 400 nm.
  • the ratio is preferably 20% by mass or less, and desirably, the fiber diameter of all the fibers is 400 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly 100 nm or less, and particularly 10 nm or less.
  • the length of the fiber is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more in average length.
  • the average length of the fibers is shorter than 100 nm, the entanglement of the fibers is reduced, the reinforcing effect is low, and the thermal expansion may be increased.
  • average fiber diameter and “average fiber length” are measured with respect to the obtained fiber (cellulose nanofiber) using a transmission electron microscope, H-1700FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.) or scanning electron microscope ( After observing at a magnification of 10000 times using SEM), 100 fibers were randomly selected from the obtained image, and the fiber diameter and fiber length of each fiber were analyzed using image processing software (WINROOF). , Calculated as their simple average number.
  • Cellulose nanofibers are obtained by defibrating raw material cellulose fibers.
  • the raw material cellulose fiber used in the present invention is a plant-derived pulp, wood, cotton, hemp, bamboo, cotton, kenaf, hemp, jute, banana, coconut, seaweed, etc. Examples include fibers separated from animal fibers produced by sea squirts, bacterial cellulose produced from acetic acid bacteria, and the like.
  • separated from the plant fiber can be used preferably, More preferably, it is a fiber obtained from plant fibers, such as a pulp and cotton.
  • these raw material cellulose fibers are mechanically defibrated using a homogenizer, grinder, etc., or chemically using an oxidation catalyst such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical
  • These raw material cellulose fibers are insoluble natural fibers having a degree of polymerization generally in the range of 1000 to 3000 (weight average molecular weight of tens of thousands to several millions).
  • insoluble natural fibers having a polymerization degree (molecular weight) in this range may be used.
  • weight average molecular weight is a value measured under the following measurement conditions using high performance liquid chromatography.
  • Solvent Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.) Column temperature: 25 ° C Sample concentration: 0.1% by weight Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.) Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) Flow rate: 1.0ml / min Calibration curve: Standard polystyrene STK standard Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Uses calibration curve with 13 samples with a weight average molecular weight of 1,000,000 to 500
  • cellulose fibers such as pulp are first put into a dispersion container containing water so that the amount becomes 0.1 to 3% by mass, and this is defibrated with a high-pressure homogenizer. By performing the treatment, an aqueous dispersion of cellulose fibers fibrillated into microfibrils having an average fiber diameter of about 0.1 to 10 ⁇ m is obtained. Next, by repeatedly grinding with a grinder or the like, cellulose fibers having an average fiber diameter of about 2 to several hundred nm can be obtained. Examples of the grinder used for the grinding treatment include a pure fine mill (manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.).
  • a method using a high-pressure homogenizer in which cellulose fiber dispersion is jetted from a pair of nozzles at a high pressure of about 250 MPa, and the jet fibers collide with each other at a high speed to pulverize the cellulose fibers.
  • the apparatus used include “Homogenizer” manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., “Artemizer System” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., and the like.
  • a specific method of the chemical defibrating treatment for example, a method of oxidizing raw material cellulose fibers using an oxidation catalyst and, if necessary, a co-oxidant may be mentioned.
  • the primary hydroxyl group present at the C6 position of the pyranose unit is oxidized to carboxyl and chemically fibrillated by electrostatic repulsion between fibrils.
  • a carboxyl group is introduce
  • an aldehyde group may be introduce
  • N-oxyl compound can be used as the oxidation catalyst.
  • TEMPO 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • 4-acetamido-TEMPO 4-carboxy-TEMPO
  • 4-phosphonooxy-TEMPO 2-azaadamantane-N-oxyl
  • 2-azaadamantane-N-oxyl 1- At least one selected from the group consisting of methyl-2-azaadamantane-N-oxyl and 1,3-dimethyl-2-azaadamantane-N-oxyl (DMAO) is preferable in that the reaction rate at room temperature is good. preferable.
  • DMAO 1,3-dimethyl-2-azaadamantane-N-oxyl
  • the primary hydroxyl group of cellulose amorphous region is oxidized to carboxyl by using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) as a catalyst.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical
  • co-oxidant examples include at least one selected from the group consisting of hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, and a perorganic acid.
  • those that are salts are preferably at least one salt selected from the group consisting of alkali metals, magnesium and alkaline earth metals, among them alkali metal hypohalites, such as hypochlorite. Sodium oxide and sodium hypobromite are more preferable.
  • a hypohalite such as sodium hypochlorite
  • the polymer chain composed of pyranose units is selectively oxidized at the molecular chain level, and only the primary hydroxyl group at the C6 position is selectively oxidized. Since it is oxidized to a carboxyl group via
  • the oxidation reaction is preferably performed by dispersing raw material cellulose fibers in a solvent.
  • Solvents include raw material cellulose fiber, oxidation catalyst, and co-oxidant, which does not show significant reactivity under the conditions of oxidation reaction and handling, and disperses defibrated fibers and fibers after introduction of carboxyl groups. It is necessary to be. Of these, water is the most preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the concentration of the raw material cellulose fiber with respect to water as the solvent is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • Such chemical defibration based on electrostatic repulsion of the carboxyl group at the C6 position can obtain a uniform and smaller fiber diameter as compared with mechanical defibration.
  • the cellulose nanofiber of the present invention contains the following chemical formula (A) as a repeating unit.
  • the cellulose nanofiber according to this embodiment at least one hydroxyl group at the C2-position, the C3-position, and the C6-position of the cellulose nanofiber is esterified. That is, the cellulose nanofiber according to this embodiment has an acyl group in at least one of the C2, C3, and C6 positions.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber is substituted with an acyl group, and the crystalline nanofiber component is an amorphous core. It is considered that the fiber has a core-shell cross section in which a cellulose ester component (acyl group component) having a modified nature is formed into a shell.
  • the acyl group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited. Formyl group, acetyl group, propionyl group (propanoyl group), isopropionyl group, butanoyl group (butyryl group), isobutanoyl group (isobutyryl group), valeryl group, isovaleryl group And pivaloyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose nanofiber may be substituted by a single kind of acyl group, or may be substituted by a plurality of acyl groups.
  • an acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group are more preferable, and a propionyl group is further preferable. That is, in a more preferred form, the acyl group includes a propionyl group. In a particularly preferred form, the acyl group is a propionyl group, that is, a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the cellulose nanofiber is substituted only with the propionyl group.
  • Modification to an acyl group having 1 to 5 carbon atoms can be performed according to a known method.
  • modifiers such as acid anhydrides, aldehydes, and acid halides.
  • substitution of propionyl group of cellulose In the cellulose nanofiber in the present invention, it is preferable that a part of hydrogen atoms of the hydroxyl group of cellulose is substituted with a propionyl group by chemical modification.
  • a propionyl group since fluidity
  • a modifying agent such as propionic anhydride, propionaldehyde, or propyl halide.
  • the modification method can be performed according to a known method. For example, cellulose fibers subjected to defibration treatment may be added and dispersed in water or a suitable solvent, and then a chemical modifier may be added thereto and reacted under suitable reaction conditions.
  • a reaction catalyst may be added if necessary, for example, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, triethylamine, sodium methoxide, sodium ethoxide,
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide or an acidic catalyst such as acetic acid, sulfuric acid, or perchloric acid can be used, but a basic catalyst such as pyridine is preferably used in order to prevent a decrease in reaction rate and degree of polymerization.
  • the reaction temperature is preferably about 40 to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration of cellulose fibers such as yellowing and lowering of the degree of polymerization and ensuring the reaction rate.
  • the reaction time may be appropriately selected depending on the modifier used and the processing conditions.
  • the substitution degree of the propionyl group of the cellulose nanofiber is preferably 0.5 to 2.5. If the degree of substitution of the propionyl group is 0.5 or more, the resin component (acyl component) on the fiber surface increases, and in addition to facilitating heat extrusion film formation, transparency is improved and defects are reduced. preferable. On the other hand, if it is 2.5 or less, the nanofiber portion of the crystalline core is increased, so that the entanglement of the nanofiber is increased, and this is preferable because the thermal expansion property is excellent. More preferably, the degree of substitution is 0.5 to 2.0 from the viewpoints of further improving the transparency, further reducing the thermal expansibility, and further preventing the occurrence of defects.
  • the degree of substitution of the propionyl group of cellulose nanofiber will be described.
  • Cellulose has a total of three hydroxyl groups, one at the 2nd, 3rd and 6th positions of one glucose unit, as shown in the chemical formula (A).
  • the substitution degree of a propionyl group is a numerical value indicating how many propionyl groups are bonded to one glucose unit on average. Therefore, the maximum degree of substitution is 3.0. In this case, it means that the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are all substituted with acyl groups. These acyl groups may be substituted on the 2nd, 3rd and 6th positions of the glucose unit on average, or may be substituted with a distribution.
  • the degree of substitution is determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the crystallinity of the cellulose nanofiber in the present invention is preferably 30 to 90%. If the degree of crystallinity is 30% or more, the deterioration of the thermal linear expansion of the nanofiber and the accompanying deterioration of the thermal linear expansion of the film are suppressed. On the other hand, if it is 90% or less, a sufficient amount of the amorphous component introduced into the fiber surface by modification is present, so that the film forming property and transparency of heat extrusion and the increase in defects are suppressed. More preferably, the crystallinity is 50 to 90%.
  • the crystallinity can be calculated by the method described below.
  • the diffraction peak intensity differs depending on the resin, but can be calculated by subtracting the baseline intensity from the peak intensity of each spectrum.
  • X-ray diffraction intensity measurement conditions >> X-ray generator: RINT TTR2 manufactured by Rigaku Corporation X-ray source: CuK ⁇ Output: 50kV / 300mA 1st slit: 0.04mm 2nd slit: 0.03 mm Light receiving slit: 0.1 mm
  • the cellulose nanofibers in the present invention are preferably mixed with those having different propionyl group substitution degrees and crystallinity degrees.
  • the degree of substitution and crystallinity of the propionyl group By adjusting the degree of substitution and crystallinity of the propionyl group, the transparency, productivity, and thermal expansion properties that are the effects of the present invention are compatible, so by mixing nanofibers with different degrees of substitution and crystallinity, This is effective because the stability of performance is improved.
  • the former is a fiber that is advantageous for lowering thermal expansion
  • the latter is a fiber that favors transparency and productivity, and the performance that is the effect of the present invention by mixing fibers having different degrees of substitution and crystallinity. Since the stability of is more stable, it is preferable.
  • the cellulose nanofiber in the present invention can be substituted and modified with a functional group other than an acyl group within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a known method such as chemically modifying the hydroxyl group of cellulose nanofiber with a modifying agent such as an acid, alcohols, halogenating reagent, acid anhydride, isocyanate, or silane coupling agent can be used. .
  • antioxidant it is necessary to add an antioxidant to the optical film of the present invention.
  • the antioxidant not only suppresses the oxidation of the surface-modified cellulose nanofiber by heating, but also has an effect of uniformity because the entanglement of the cellulose nanofiber component is appropriately maintained.
  • the optical film of the present invention has three types of antioxidants (1) to (3) described below for the purpose of further improving high transparency, high heat resistance, high productivity (defect reduction), and low thermal expansion. It is preferable to add at least one of the agents. More preferably, at least two of the three antioxidants (1) to (3) are added, more preferably at least the antioxidants (2) and (3) are added, and particularly preferably 3 Add all the seeds.
  • Antioxidant having carbon radical scavenging function (2) Primary antioxidant having hydrogen radical donating ability for peroxy radicals (3) Secondary antioxidant additive having reducing action for peroxides
  • the optical film of the present invention preferably contains at least one antioxidant having a carbon radical scavenging function (hereinafter also referred to as carbon radical scavenger).
  • the “carbon radical scavenger” has a group (for example, an unsaturated group such as a double bond or a triple bond) that allows a carbon radical to rapidly undergo an addition reaction, and is followed by polymerization or the like after the addition of the carbon radical. It means a compound that gives a stable product in which no reaction takes place.
  • Examples of the carbon radical scavenger include compounds having a radical polymerization inhibitory ability such as a group (unsaturated group such as (meth) acryloyl group and aryl group) that reacts quickly with a carbon radical in the molecule, and a phenolic or lactone based compound. Particularly useful are compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a straight chain, a branched structure or a ring structure.
  • R 12 and R 13 are preferably a structure represented by “* —C (CH 3 ) 2 —R ′” containing a quaternary carbon (* represents a connecting site to an aromatic ring, and R ′ has 1 carbon atom Represents an alkyl group of ⁇ 5).
  • R 12 is more preferably a tert-butyl group, a tert-amyl group or a tert-octyl group.
  • R 13 is more preferably a tert-butyl group or a tert-amyl group.
  • commercially available products include “Sumilizer GM, Sumilizer GS” (both trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R 22 to R 25 is not particularly limited.
  • substituent represented by R 22 to R 25 is not particularly limited.
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.)
  • Aryl groups eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • acylamino groups eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.
  • alkylthio groups eg, methylthio group, ethylthio group, etc.
  • arylthio groups eg, phenylthi
  • R 26 represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent represented by R 26 include the same groups as the substituents represented by R 22 to R 25. .
  • n 1 or 2.
  • R 21 represents a substituent
  • R 21 represents a divalent linking group
  • examples of the substituent include the same groups as the substituents represented by R 22 to R 25 .
  • R 21 represents a divalent linking group
  • examples of the divalent linking group include an alkylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Or a combination of these linking groups.
  • n is preferably 1.
  • the carbon radical scavenger may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the carbon radical scavenger is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. In general, it is preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to the total mass. .
  • the optical film of the present invention preferably contains at least one primary antioxidant having a hydrogen radical donating ability for peroxy radicals.
  • the “primary antioxidant having the ability to donate a hydrogen radical to a peroxy radical” is a compound having at least one hydrogen atom in the molecule that is rapidly extracted by the peroxy radical, and is a hydroxyl group or a primary or An aromatic compound substituted with a secondary amino group or a heterocyclic compound having a sterically hindered group is preferable, and a phenol compound or a hindered amine compound having an alkyl group at the ortho position is more preferable.
  • Phenol compounds preferably used in the present invention include 2,6-dialkylphenol derivative compounds such as those described in US Pat. No. 4,839,405, columns 12-14. Such a compound includes a compound represented by the following general formula (3).
  • R 31 to R 36 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group), A cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy Groups (eg methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy), aryloxy (eg phenoxy), cyano, acylamino (e
  • a compound in which R 31 is a hydrogen atom and R 32 and R 36 are t-butyl groups is preferable.
  • phenolic compounds include n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) -acetate, n-octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl 3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, neo-dodecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl ⁇ (3,5-di-t-buty
  • the above phenol compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but the total amount of cellulose nanofibers forming the optical film. It is usually preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to the mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • the hindered amine compound preferably used in the present invention is preferably a hindered amine compound represented by the following general formula (4).
  • R 41 to R 47 each represents a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • R 44 is preferably a hydrogen atom and a methyl group
  • R 47 is a hydrogen atom
  • R 42 , R 43 , R 45 and R 46 are preferably a methyl group.
  • hindered amine compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2,2) , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl-2,2,6,6- Tramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl) 2,
  • Mn molecular weight of 2,000 to 5,000 is preferred.
  • the hindered amine compound of the above type is commercially available, for example, from BASF Japan under the trade names “Tinuvin 144” and “Tinvin 770”, and from ADEKA Corporation “Adeka Stub LA-52”.
  • the above hindered amine compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but the total amount of cellulose nanofibers forming the optical film. It is usually preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to the mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • the optical film of the present invention preferably contains at least one secondary antioxidant having a reducing action on peroxide.
  • the “secondary antioxidant having a reducing action on peroxide” means a reducing agent that rapidly reduces peroxide to convert it into a hydroxyl group.
  • the secondary antioxidant having a reducing ability for peroxide a phosphorus compound or a sulfur compound is preferable.
  • the phosphorus compound preferably used in the present invention is preferably a phosphorus compound selected from the group consisting of phosphite, phosphonite, phosphinite, or tertiary phosphane.
  • a compound having a partial structure represented by the following general formulas (5-1), (5-2), (5-3), (5-4), and (C-5) in the molecule is preferable.
  • Ph 1 and Ph 1 ′ represent a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 1 and Ph 1 ′ represent a phenylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. And may be substituted with an alkylcycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Ph 1 and Ph 1 ′ may be the same as or different from each other.
  • X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR— group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. These may be substituted with a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 2 and Ph 2 'each represent a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 2 and Ph 2 ′ represent a phenyl group or a biphenyl group, and the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon number. It may be substituted with a 6-12 alkylcycloalkyl group or an aralkyl group having 7-12 carbon atoms.
  • Ph 2 and Ph 2 ′ may be the same as or different from each other. These may be substituted with a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 3 represents a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 3 represents a phenyl group or a biphenyl group, and the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atom. It may be substituted with an alkylcycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. These may be substituted with a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • Ph 4 represents a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3). More preferably, Ph 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and the alkyl group or phenyl group is a substituent having the same meaning as the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3). It may be substituted by a group.
  • Ph 5 , Ph 5 ′ and Ph 5 ′′ represent a substituent.
  • the substituent has the same meaning as the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3). More preferably, Ph 5 , Ph 5 ′ and Ph 5 ′′ represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and the alkyl group or phenyl group is a substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3). It may be substituted with a substituent having the same meaning as
  • phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-).
  • t-butylphenyl) phosphite 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6- [ 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine
  • Monophosphite compounds such as pin and tridecyl phosphite; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl) Diphosphite compounds such as ruphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite); triphenylphosphonite, tetrakis
  • Phosphorus compounds of the above types are, for example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumilizer GP”, from ADEKA Co., Ltd., “Adeka Stub PEP-24G”, “Adeka Stub PEP-36” and “Adeka Stub 3010”, from BASF Japan “IRGAFOS P” -EPQ ", commercially available from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name” GSY-P101 ".
  • the above phosphorus compounds can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but the cellulose nanofiber forming the optical film can be used. It is usually preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to the total mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • the sulfur compound preferably used in the present invention is preferably a sulfur compound represented by the following general formula (6).
  • R 61 —S—R 62 represent a substituent.
  • the substituent is synonymous with the substituent represented by R 31 to R 36 in the general formula (3).
  • sulfur compound examples include dilauryl-3,3-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Etc.
  • the above sulfur-based compounds can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. It is usually preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to the total mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • additives such as an acid scavenger, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a mat agent, an optical anisotropy control agent and an antistatic agent may be used in combination as other additives.
  • the optical film of the present invention preferably contains an acid scavenger as a stabilizer.
  • Any acid scavenger useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid, and is described in U.S. Pat. No. 4,137,201.
  • a compound having an epoxy group is preferred.
  • Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • n is an integer from 0 to 12.
  • Other acid scavengers that can be used include those described in paragraphs 87 to 105 of JP-A No. 5-194788.
  • the acid scavenger can be used singly or in combination of two or more, and the amount of the acid scavenger is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but the total mass of cellulose nanofibers forming the optical film On the other hand, it is usually preferable to add 0.001 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • the acid scavenger may be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher or the like with respect to the resin, but can be used in the present invention without any difference due to their names.
  • the optical film of the present invention from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizer and the display device with respect to ultraviolet rays, the optical film is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, visible light having a wavelength of 400 nm or more is used. It is preferable to contain an ultraviolet absorber that absorbs little. Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds less colored benzotriazole compounds, and triazine compounds are preferred.
  • ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 10-182621 and 8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 6-148430 and 2003-113317 may be used.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
  • TINUVIN 171, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 360 are manufactured by BASF Japan
  • LA31 manufactured by ADEKA Corporation
  • RUVA-100 manufactured by Otsuka Chemical
  • benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.
  • the above ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. It is usually preferable to add 0.1 to 5 parts by mass relative to the total mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • benzotriazole structure or triazine structure may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer, and one of the molecular structures of other additives such as plasticizers, antioxidants, and acid scavengers. May be introduced to the part.
  • the conventionally known UV-absorbing polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer obtained by homopolymerizing RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical) and a polymer obtained by copolymerizing RUVA-93 with other monomers. . Specifically, PUVA-30M obtained by copolymerizing RUVA-93 and methyl methacrylate in a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M copolymerized in a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done. Furthermore, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.
  • At least one plasticizer may be added to the film.
  • the plasticizer is an additive having an effect of improving brittleness or imparting flexibility by adding it to a polymer.
  • a polymer for example, in the case of the resin of a preferred embodiment in the present invention, in order to lower the melting temperature than the melting temperature alone, and to lower the melt viscosity of the film constituent material containing the plasticizer than the resin alone at the same heating temperature.
  • Add plasticizer in order to improve the hydrophilic property of a cellulose ester (cellulose nanofiber) and to improve the moisture permeability of an optical film, it has a function as a moisture permeation preventive agent.
  • the melting temperature of the film constituent material means a temperature at which the material is heated and fluidity is developed.
  • the melting temperature of the film constituent material containing the cellulose nanofiber according to the present invention it is necessary to heat at least a temperature higher than the glass transition temperature. Above the glass transition temperature, the elastic modulus or viscosity decreases due to heat absorption, and fluidity is exhibited.
  • the molecular weight of the cellulose ester (cellulose nanofiber) is lowered due to thermal decomposition at the same time as melting at high temperatures, which may adversely affect the mechanical properties of the resulting film. It is necessary to melt the resin.
  • the above plasticizers can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the plasticizer is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but the total mass of cellulose nanofibers forming the optical film
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • an ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid
  • an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol
  • polyhydric ester plasticizer examples include the following, but the present invention is not limited to these.
  • ethylene glycol ester plasticizers that are one of the polyhydric alcohol esters include ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, and ethylene glycol dicyclopropyl.
  • ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as carboxylate and ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate
  • ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di4-methylbenzoate.
  • alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted.
  • the ethylene glycol part may be substituted, the ethylene glycol ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
  • Glycerol glycerol esters such as glycerol tricyclohexyl carboxylate, glycerol aryl esters such as glycerol tribenzoate and glycerol 4-methylbenzoate, diglycerol tetraacetylate, diglycerol tetrapropionate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol Diglycerol alkyl esters such as tetralaurate, diglycerol tetracyclobutylcarboxylate, diglycerol tet Diglycerol cycloalkyl esters such as cyclopentyl carboxylate, diglycerin tetrabenzoate, diglycerin aryl ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like.
  • alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond.
  • the glycerin and diglycerin part may be substituted, the partial structure of the glycerin ester and the diglycerin ester may be part of the polymer, or may be regularly pendant, and the antioxidant, acid scavenger, You may introduce
  • polyhydric alcohol ester plasticizers specifically, polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A No. 2003-12823, paragraphs 64 to of JP-A No. 2006-188663 are disclosed. 74 polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond.
  • the polyhydric alcohol portion may be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, or an ultraviolet absorber. May be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
  • alkyl polyhydric alcohol aryl esters are preferable.
  • the ethylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate, diglycerin tetrabenzoate, penta Examples include erythritol tetrabenzoate, trimethylolpropane tribenzoate, exemplified compound 16 described in paragraph 31 of JP-A-2003-12823, and exemplified compound 48 described in paragraph 71 of JP-A-2006-188663.
  • dicarboxylic acid ester plasticizer examples include alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as didodecyl malonate, dioctyl adipate, and dibutyl sebacate.
  • Alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as cyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and di4-methylphenyl glutarate, dihexyl-1,4-cyclohexane
  • Cycloalkyldicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as dicarboxylate and didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl-1,2-cyclobutanedicarboxylate, Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as ropropyl-1,2-cyclohexyldicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di2-naphthyl-1,4-cyclohexane
  • Cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and other aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, dicyclopropyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc.
  • Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers, and aryl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl phthalate and di4-methylphenyl phthalate And the like.
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used.
  • partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer, and may be part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced.
  • polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl esters such as tridodecyl tricarbarate and tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate.
  • Plasticizers alkylpolycarboxylic acid cycloalkylester plasticizers such as tricyclohexyl tricarbarate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy- Alkyl polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers such as 1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3-methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate, tetrahexyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tetra Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as til-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetracyclopropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tricyclohexyl- Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl este
  • Plasticizers of aryl polyvalent carboxylic acid aryl esters such as plasticizers triphenylbenzene-1,3,5-tetracarboxylate, hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate Agents.
  • These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be monosubstituted, and these substituents may be further substituted.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used.
  • the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant into the polymer, and introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. May be.
  • alkyl dicarboxylic acid alkyl esters are preferable, and specific examples include the dioctyl adipate.
  • plasticizers examples include phosphate ester plasticizers, carbohydrate ester plasticizers, and polymer plasticizers.
  • phosphoric acid ester plasticizer examples include phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclopentyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and crecresyl phosphate.
  • Examples thereof include phosphoric aryl esters such as diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple
  • phosphoric aryl esters such as diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-b
  • alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl) Phosphate), arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate).
  • dialkyl phosphate such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinap
  • substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple
  • the partial structure of the phosphate ester may be part of the polymer, or may be regularly pendant, and may be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be.
  • additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be.
  • phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable.
  • the carbohydrate means a monosaccharide, disaccharide or trisaccharide in which the saccharide is present in the form of pyranose or furanose (6-membered ring or 5-membered ring).
  • Non-limiting examples of carbohydrates include glucose, saccharose, lactose, cellobiose, mannose, xylose, ribose, galactose, arabinose, fructose, sorbose, cellotriose and raffinose.
  • the carbohydrate ester refers to an ester compound formed by dehydration condensation of a carbohydrate hydroxyl group and a carboxylic acid, and specifically means an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of a carbohydrate.
  • the aliphatic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid
  • examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, and anisic acid.
  • Carbohydrates have a number of hydroxyl groups depending on the type, but even if a part of the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound, the whole hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound. Also good. In the present invention, it is preferable that all of the hydroxyl groups react with the carboxylic acid to form an ester compound.
  • carbohydrate ester plasticizer examples include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabtylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate and the like.
  • saccharose octaacetate, saccharose Octabenzoate is more preferred, and sucrose octabenzoate is particularly preferred.
  • Monopet SB manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Monopet SOA manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Specific examples of the polymer plasticizer include aliphatic hydrocarbon polymers, alicyclic hydrocarbon polymers, and ethyl polyacrylate.
  • Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (eg, any ratio between 1:99 and 99: 1), polyvinyl isobutyl Ethers, vinyl polymers such as poly N-vinyl pyrrolidone, styrene polymers such as polystyrene and poly 4-hydroxystyrene, polybutylene succinate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide , Polyamide, polyureta , And a polyurea or the like.
  • the number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1000 or more, a volatility problem can be suppressed, and if it is 500000 or less, the function of a plasticizer can be exhibited, and the mechanical properties of the optical film can be improved.
  • These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • a matting agent in the optical film according to the present invention, a matting agent can be added in order to impart slipperiness, optical and mechanical functions.
  • the matting agent include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
  • the shape of the matting agent is preferably a spherical shape, rod shape, needle shape, layer shape, flat plate shape or the like.
  • the matting agent include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.
  • examples thereof include inorganic fine particles such as oxides, phosphates, silicates, and carbonates, and crosslinked polymer fine particles.
  • silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • these fine particles are surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • the surface treatment is preferably performed with halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane, or the like.
  • the average primary particle size of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the preferred fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are preferably used for generating irregularities of 0.01 to 1.0 ⁇ m on the optical film surface.
  • Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are available.
  • P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 and the like can be mentioned. Aerosil 200V, R972V, NAX50, KE-P30 and KE-P100 are preferable. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination.
  • Fine particles having different average particle sizes and materials for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • matting agents are preferably added by kneading. Further, as another form, after mixing and dispersing a matting agent dispersed in a solvent in advance, cellulose nanofibers, an antioxidant and / or a plasticizer and / or an ultraviolet absorber, a solid material obtained by volatilizing or precipitating the solvent is obtained. It is preferable to use this in the production process of the melt from the viewpoint that the matting agent can be uniformly dispersed in the resin.
  • the matting agent can be added to improve the mechanical, electrical and optical properties of the film.
  • the slipperiness of the resulting film is improved, but the haze increases as the fine particles are added, so the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. It is preferable to add 0.001 to 5 parts by mass with respect to the total mass of cellulose nanofibers forming the film, more preferably 0.005 to 1 part by mass, and still more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. Part.
  • a retardation increasing agent for controlling optical anisotropy is optionally added. Since these adjust the retardation of an optical film, it is preferable to use an aromatic compound having at least two aromatic rings as a retardation increasing agent.
  • the aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to the total mass of the resin forming the optical film. It is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. Details thereof are described in JP-A No. 2004-109410, JP-A No. 2003-344655, JP-A No. 2000-275434, JP-A No. 2000-1111914, JP-A No. 12-275434, and the like.
  • the optical film of the present invention is an endless metal belt or a rotating metal, which is generally called a heat extrusion method, in which a composition of cellulose nanofibers is heated at a high temperature and extruded from a pressure die or the like.
  • the film can be produced by casting on a drum casting support. That is, according to one aspect of the present invention, a cellulose nanofiber substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms and an antioxidant are heated and extruded to form a film. A method is provided.
  • the composition containing cellulose nanofibers, antioxidants and other additives added as necessary in the present invention is hot-air dried or vacuum dried, then heated and extruded into a film form from a T-die, The film is brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method or the like and cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes (1) a preparation process of a cellulose nanofiber composition, (2) a heating extrusion process, and (3) a cooling process. Furthermore, you may have (4) extending
  • each step will be described.
  • a cellulose nanofiber composition containing a cellulose nanofiber, an antioxidant, and an additive added as necessary is prepared.
  • the cellulose nanofiber, the antioxidant, and other additives that are added as necessary are preferably mixed before heating.
  • Mixing may be performed by a mixer or the like, or may be performed in the cellulose nanofiber preparation process.
  • general mixers such as a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical mixer, etc., a Henschel mixer, a ribbon mixer, an elongational flow disperser, etc. can be used.
  • the cellulose nanofiber composition is preferably dried with hot air or vacuum before melting.
  • the cellulose nanofiber composition obtained above is heated to form a film using an extruder.
  • the cellulose nanofiber composition which is the mixture may be directly heated using an extruder to form a film.
  • the pellet may be heated with an extruder to form a film.
  • a so-called braided semi-melt is once produced at a temperature at which only the material having a low melting point is softened, and the semi-melt is extruded. It is also possible to form a film by putting it into the film.
  • the cellulose nanofiber composition contains a material that is easily pyrolyzed, in order to reduce the number of times of melting, a method of directly forming a film without preparing pellets, or making the above-mentioned semi-melted melt The method of forming a film after this is preferred.
  • extruder various extruders available on the market can be used, but a kneading extruder is preferable, and a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used.
  • a twin screw extruder When forming a film directly without producing pellets from the cellulose nanofiber composition, it is preferable to use a twin screw extruder because an appropriate degree of kneading is necessary, but even with a single screw extruder, the shape of the screw can be changed.
  • a kneading type screw such as Maddock type, Unimelt, Dalmage, etc.
  • moderate kneading can be obtained, so that it can be used.
  • a pellet or braided semi-melt is once used as a film constituent material, it can be used in either a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the cooling step in the extruder and after the extrusion is preferably performed by substituting with an inert gas such as nitrogen gas or reducing the pressure to reduce the oxygen concentration.
  • the temperature inside the extruder varies depending on the viscosity and discharge amount of the film constituent material (cellulose nanofiber composition), the thickness of the sheet to be produced, etc., but generally, the glass transition temperature Tg of the film, Tg or more and Tg + 100 ° C. or less, preferably Tg + 10 ° C. or more and Tg + 90 ° C. or less.
  • Tg of a portion modified with an acyl group (particularly, propionyl group) of cellulose nanofiber is a standard.
  • the temperature at the time of heat extrusion is preferably 150 to 300 ° C., particularly preferably in the range of 180 to 270 ° C. . Further, it is preferably in the range of 200 to 250 ° C.
  • the viscosity at the time of extrusion is 10 to 100,000 P (1 to 10,000 Pa ⁇ s), preferably 100 to 10,000 P (10 to 1000 Pa ⁇ s).
  • the residence time of the film constituent material (cellulose nanofiber composition) in the extruder is preferably shorter, preferably within 5 minutes, more preferably within 3 minutes, and even more preferably within 2 minutes.
  • the residence time depends on the type of the extruder 1 and the extrusion conditions, but can be shortened by adjusting the supply amount of the composition, L / D, screw rotation speed, screw groove depth, and the like. Is possible.
  • Cooling Extruded into a film by the above extruder and brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method or the like, cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the cooling drum is preferably maintained at 50 to 150 ° C., more preferably 90 to 150 ° C.
  • the optical film used in the present invention can be stretched in at least one direction after the composition is heated and extruded to form a film on the film. Since the retardation of a film can be adjusted by extending
  • the glass transition of the portion of the cellulose nanofiber that has been modified with the propionyl group of the cellulose nanofiber through the plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater is peeled off from the cooling drum. It is preferable to heat within a range of temperature (Tg) ⁇ 50 ° C. to Tg + 100 ° C. and to perform one-stage or multi-stage longitudinal stretching in the film transport direction (also referred to as the longitudinal direction). Next, it is also preferable to stretch the stretched acyl group (particularly, propyloyl group) -containing cellulose obtained as described above in a direction perpendicular to the film transport direction (also referred to as the width direction). In order to stretch the film in the width direction, it is preferable to use a tenter device.
  • the film When stretching in the film transport direction or the direction perpendicular to the film transport direction, the film is preferably stretched at a magnification of 2.5 times or less, more preferably in the range of 1.1 to 2.0 times. If it is 2.5 times or less, void generation around the nanofiber can be prevented, and deterioration of transparency can be suppressed.
  • heat processing can be performed subsequent to stretching.
  • the thermal processing is preferably carried out in the range of Tg-100 ° C. to Tg + 50 ° C., usually for 0.5 to 300 seconds.
  • the means for heating (thermally processing) the film is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • the heating of the film is preferably increased stepwise.
  • the heat-processed film is usually cooled to Tg or less, and the clip gripping portions at both ends of the film are cut and wound.
  • the cooling is gradually performed from the final heat processing temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second.
  • the means for cooling is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known means. In particular, it is preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature ranges from the viewpoint of improving the dimensional stability of the film.
  • the cooling rate is a value obtained by (T1 ⁇ Tg) / t, where T1 is the final heat processing temperature and t is the time until the film reaches Tg from the final heat processing temperature.
  • the optical film used in the present invention can be subjected to a heat calendar treatment after the cellulose nanofiber composition is heated and extruded to form a film on the film.
  • the resin component (acyl group component) modified with cellulose nanofibers can be diffused into the film by the heat calendering treatment, thereby improving the transparency, productivity, thermal expansion, and smoothness.
  • a super calender apparatus having a structure in which these are installed in a multistage manner may be used. These devices and the material (material hardness) and linear pressure on both sides of the roll during calendar processing can be selected according to the purpose.
  • the optical film of this invention can also use preferably the optical film made into the multilayer structure by the co-casting method.
  • the multilayer structure is effective because it can adjust warpage, distortion, etc. in the thermal processing of the manufacturing process, and can adjust transparency and thermal expansion.
  • a fiber with a low degree of substitution of propionyl groups and a high degree of crystallinity is arranged at the center, and a fiber with a high degree of substitution of propionyl groups and a low degree of crystallinity is arranged on both sides, thereby warping during thermal processing. And distortion can be improved.
  • the film thickness structure in the case of a multilayer structure by the co-casting method can be adjusted for convenience.
  • the optical film according to the present invention forms a sheet of a mixture of cellulose nanofibers, an antioxidant, and an additive that is added as necessary, and in the sheet state, a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of cellulose is converted to an acyl group ( Preferably, after substitution with a propionyl group), it can also be produced by a method of forming a transparent film by heat calendering.
  • a sheet forming method can be used as a method for forming a mixture of cellulose nanofibers, an antioxidant, and additives that are added as necessary. For example, a method of filtering a mixture of cellulose nanofibers, an antioxidant, and additives that are added as necessary into a sheet, or casting a dispersion medium of cellulose nanofibers, and then removing the dispersion medium And a method of obtaining a sheet comprising cellulose nanofibers.
  • the resulting dispersion is filtered, filtered, membrane filter or papermaking.
  • This is a method of obtaining a sheet by casting on a net or the like, and filtering and / or drying other components such as a dispersion medium.
  • the method of forming a thin layer sheet continuously using the paper machine used in the paper industry is also included.
  • the cellulose nanofibers constituting the sheet are substituted (modified) with propionyl groups.
  • the sheet can be modified by impregnating the aforementioned modifier. In that case, if the sheet contains moisture, the modification reaction tends to be delayed. Therefore, it is preferable to remove moisture with an organic solvent or the like before impregnating the sheet with the modifier. Further, the modified sheet is preferably dried or removed from moisture, unreacted modifiers and impurities with an organic solvent or the like, as before modification. By the above, transparency and productivity can be ensured by the heating calendar process of the next process.
  • the modified cellulose nanofiber sheet obtained above can be made transparent and smooth by a heat calendar process.
  • stretching process and a calendar process is not restrict
  • the optical film in the present invention is preferably a highly transparent material having a total light transmittance of preferably 85% or more, particularly 90% or more. If it is less than 85%, it may be difficult to use the present invention in applications where it can be developed, and the image is particularly disturbed or sharpness deteriorates. In addition, the above numerical values are necessary even after thermal processing in the manufacturing process.
  • the haze value of the optical film is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. preferable.
  • yellowness yellow index, YI
  • YI yellow index
  • Yellowness can be measured based on JIS-K7103.
  • the optical film of the present invention has a linear thermal expansion coefficient at 20 to 200 ° C. of preferably 15 ppm / K or less, more preferably 10 ppm / K or less, and further preferably 5 ppm / K or less. If it is greater than 15 ppm / K, the film will break and function due to thermal processing in the manufacturing process due to differences in the linear thermal expansion coefficient of the conductive film and barrier film, etc. that form the element and glass. This is not preferable because it may not be possible, the film may be bent or distorted, or the imaging performance and refractive index may be distorted as an element part.
  • the thickness of the optical film of the present invention is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is preferably used.
  • the film thickness is particularly preferably 50 to 150 ⁇ m. More preferably, it is 75 to 125 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention Since the optical film of the present invention is excellent in transparency, productivity (defects), heat resistance, curling properties, and low thermal expansion, it can be used as a transparent substrate (device substrate) for devices. In particular, it can be applied to a liquid crystal or a substrate for an organic element, and examples of the organic element include an organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element), an organic photoelectric conversion element, and the like.
  • an organic electroluminescence element hereinafter abbreviated as an organic EL element
  • an organic photoelectric conversion element an organic photoelectric conversion element
  • a transparent conductive film and a hard coat layer can be installed on the optical film as necessary.
  • the transparent conductive film that can be used for the element substrate of the present invention is not particularly limited and can be selected depending on the element configuration.
  • it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm.
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires, and carbon nanotubes can be used.
  • Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be used in combination.
  • the hard coat that can be used for the element substrate of the present invention is not particularly limited and can be selected depending on the element configuration. By installing a hard coat layer in the present invention, hardness, smoothness, transparency, and heat resistance can be imparted to the optical film.
  • the hard coat resin constituting the hard coat layer applicable to the present invention can be used without particular limitation as long as it forms a transparent resin composition by curing, such as silicon resin, epoxy resin, vinyl ester resin. , Acrylic resins, allyl ester resins and the like. Particularly preferably, an acrylic resin can be used because it can be used.
  • the curing method can be either light or heat, but from the viewpoint of productivity, curing to light, particularly UV light is preferable.
  • cellulose nanofiber A 10 parts by mass of cellulose nanofiber A was added to and dispersed in 500 parts by mass of a propionic anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution and stirred at room temperature for 1 hour. Next, the dispersed cellulose nanofiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Further, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose nanofiber B substituted with propionyl group was obtained by drying at 70 ° C.
  • the obtained cellulose nanofibers were kept at an average fiber diameter of 32 nm from the results of observation with a scanning electron microscope.
  • the degree of substitution of the propionyl group was 0.5, and the degree of crystallinity was 89%.
  • the degree of substitution of the propionyl group was determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the degree of crystallinity was determined by the aforementioned X-ray diffraction method.
  • the reaction product was filtered with a glass filter, washing with a sufficient amount of water and filtration were repeated 5 times, and the mixture was further treated with an ultrasonic disperser for 1 hour. This was dried at 70 ° C. to obtain cellulose nanofiber F. As a result of observation with a scanning electron microscope, the average fiber diameter was 4 nm.
  • Cellulose nanofiber G in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose nanofiber was replaced with propionyl group was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that cellulose nanofiber A was changed to cellulose nanofiber F.
  • the obtained cellulose nanofibers were maintained at an average fiber diameter of 4 nm from the results of observation with a scanning electron microscope. Further, the degree of substitution of propionyl group was 0.6, and the degree of crystallinity was 88%.
  • the mixture was cooled to 40 ° C., and 1 mol% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the mixture to pH 9. Washing and dehydration were carried out by filtration. It dried at 70 degreeC and obtained the cellulose nanofiber K substituted by the propionyl group. The obtained cellulose nanofibers were kept at an average fiber diameter of 32 nm from the results of observation with a scanning electron microscope.
  • the propionyl group had a degree of substitution of 1.0 and a degree of crystallinity of 84%.
  • Table 1 shows the production method, substitution degree, crystallinity, and average fiber diameter of the cellulose nanofibers produced in Production Examples 1 to 11.
  • the screw design uses less kneading discs to suppress kneading heat generation.
  • the temperature setting of the barrel was 200 ° C. to 250 ° C., and a vent port was provided near the tip to remove volatile matter.
  • a filter, gear pump, and filter are placed downstream of the extruder, extruded from a coat hanger type T-die, dropped between two chrome-plated mirror rolls adjusted to 120 ° C, and passed between the three rolls. It was wound up on a winder after slitting. The extrusion amount and the rotation speed of the take-up roll were adjusted so that the thickness of the wound film was 125 ⁇ m.
  • Plasticizer P-1 Trimethylolpropane tribenzoate Primary antioxidant A-1: IRGANOX-1010 (manufactured by BASF Japan) Secondary antioxidant A-2: Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Calendar processing)
  • the obtained film was calendered using a roll press device manufactured by Yuri Roll Co., Ltd. Both the upper and lower parts were metal rolls, the roll temperature was set to 200 ° C., and the calendar process was performed at a linear pressure of 0.5 tons and a traveling speed of 2 m / min.
  • Extension process The obtained film was stretched in the film transport direction (longitudinal stretching) by the roll speed difference after preheating, then led to a tenter type stretching machine, and stretched in the direction perpendicular to the film transport direction (width stretching).
  • the draw ratio was 1.5 times the longitudinal stretch and 1.5 times the width stretch.
  • the obtained film is subjected to the same stretching treatment as described above to obtain an optical film No. 23 was obtained.
  • the optical film No. was used except that the layer structure of cellulose nanofiber J / G / J was used instead of cellulose nanofiber D / B / D. 23, the optical film No. 24 was obtained.
  • the number of defects is less than 0.3 / mm 2
  • B The number of defects is 0.3 / mm 2 or more and less than 0.6 / mm 2 ⁇ : The number of defects is 0.6 / mm 2 to 2.0 pieces / mm 2 or less is ⁇ : cut the number of defects exceeds 2.0 pieces / mm 2 (4) curl optical film to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, floating of each end Measure amount (unit: cm). The average value of the four points was taken as the curl value.
  • the optical film of the present invention has fewer defects during film formation, excellent transparency and thermal expansion, and heat processing in the manufacturing process compared to the comparative example. Even in this case, it can be seen that the transparency and curling property are good.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

　透明性、生産性（無欠陥）、耐熱性に優れ、熱膨張性の小さいた光学フィルム及び生産性の高い光学フィルムの製造方法、さらに該光学フィルムを用いた素子用基板を提供することにある。炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を含有することを特徴とする光学フィルムを提供する。

Description

光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板
　本発明は、透明性、低熱膨張性、生産性、耐熱性に優れた光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板に関する。
　一般に、液晶、有機ＥＬ等の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の理由から、近年、その代替としてプラスチック素材を用いた光学フィルムが検討されている。
　例えば、特許文献１にはガラスクロス不織布をエポキシ樹脂で含浸して熱硬化した樹脂基材や、特許文献２にはセルロースナノファイバーシートにアクリル樹脂等を含浸して紫外線硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が開示されている。
　しかしながら、上記のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板と比較して透明性や線膨張率の面で劣るため、製造工程における熱処理等により、透明性の劣化やカール等による反り・断線等の問題が生じるという問題がある。また、不織布の空隙率が不均一であるため、不織布シートに樹脂を含浸する際に、樹脂の浸透が均一とならず、泡が発生して欠陥が発生する等の問題がある。このため、上記の代替材料を表示素子等の基板用途へ適用するのは困難である。
　一方、上記課題に対して、セルロースナノファイバーを修飾してマトリクス樹脂（マトリクス材料）の浸透を向上する技術（特許文献３参照）、セルロースナノファイバーとマトリクス樹脂とを溶融混合でフィルム化する技術（特許文献４、５参照）が開示されている。
米国特許出願公開第２００４／１３２８６７号明細書 米国特許出願公開第２００９／１２３７２６号明細書 特開２００７－５１２６６号公報 特開２００８－２０８２３１号公報 特開２０１０－２２１６２２号公報
　しかし、特許文献３～５に開示される技術では、透明性、欠陥の防止が未だ不十分であることに加え、このような溶融混合して製膜する際にセルロースナノファイバーの絡み合いがなくなり、線膨張係数を大きく劣化させる問題があった。
　したがって、表示素子基板に要求される、透明性、生産性（無欠陥）、耐熱性を満たし、線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められているが、満足できるものはなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、生産性（無欠陥）、耐熱性に優れ、熱膨張性の小さい光学フィルム及び生産性の高い光学フィルムの製造方法、ならびに該光学フィルムを用いた素子用基板を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を改善するために鋭意検討を行った結果、炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバーおよび酸化防止剤を混合して製膜することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
　２．前記アシル基がプロピオニル基であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
　３．前記プロピオニル基の置換度が０．５～２．５であり、かつ結晶化度が３０～９０％であることを特徴とする前記２に記載の光学フィルム。
　４．前記セルロースナノファイバーが、プロピオニル基の置換度および結晶化度が異なる混合物であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
　５．炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を加熱押出ししてフィルム状に製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
　６．前記加熱押出ししてフィルム状に製膜した後、延伸することを特徴とする前記５に記載の光学フィルムの製造方法。
　７．前記加熱押出ししてフィルム状に製膜した後、加熱カレンダー処理、または加熱カレンダー処理及び延伸することを特徴とする前記５に記載の光学フィルムの製造方法。
　８．前記１～４のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする素子用基板。
　９．前記１～４のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする有機素子用基板。
　本発明により、透明性、生産性（無欠陥）、耐熱性に優れ、かつ、熱膨張性の小さい光学フィルム及び生産性の高い光学フィルムの製造方法、さらに該光学フィルムを用いた素子用基板を提供することができた。
　本発明の一形態によれば、炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を含有する光学フィルムが提供される。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を含有する光学フィルムは、従来のセルロースナノファイバーとマトリクス樹脂（マトリクス材料）を混合したフィルムより、素子の製造工程での熱加工された際にでも、優れた透明性、カール性、寸法安定性を維持でき、製膜時の欠陥も少ない光学フィルム、素子用基板を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
　本発明の詳細なメカニズムは明らかになっていないが、セルロースナノファイバー表面の水酸基の一部がアシル基で置換されることで、結晶性のナノファイバー成分がコアに、非晶性の修飾したセルロースアシレート成分がシェルになったコアシェル形のファイバーになっていると思われる。
　これらの表面修飾セルロースナノファイバーと酸化防止剤との混合物を加熱押出し法で製膜することにより、表面修飾セルロースナノファイバーの加熱による酸化が酸化防止剤によって抑制され、更にセルロースナノファイバー成分の絡み合いが適度に維持されつつ、酸化抑制された表層の非晶性の樹脂成分（アシル基成分）が溶融して均一に広がることができていると推定される。したがって、セルロースナノファイバーとは異なる樹脂をセルロースナノファイバーと混合する系に比べて、屈折率差が少なく、膜内のナノファイバーの均一性も良好である。そのために、後の素子の製造工程において熱加工された際にでも、透明性、カール性が維持されていると思われる。特に、アシル基がプロピオニル基である場合には、プロピオニル成分の特性で他のアセチル成分より耐熱時も含めた流動性等が良好であるため、透明性、欠陥も少ないものになっていると推定される。
　以下、本発明の光学フィルムの詳細について説明する。
　［光学フィルム］
　本形態に係る光学フィルムは、セルロースナノファイバー及び酸化防止剤、並びに必要に応じて酸捕捉剤、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤、光学異方性のコントロール剤、帯電防止剤等の添加剤を含んで構成される。
　〔セルロースナノファイバー〕
　本発明で用いられるセルロースナノファイバーとは、セルロース繊維として平均繊維径４～４００ｎｍであるセルロース繊維をいう。好ましくは４～２００ｎｍ、より好ましくは４～１００ｎｍ、さらに好ましくは４～５０ｎｍ、特に好ましくは熱膨張性を低下させる面からは２０～５０ｎｍであり、透明性を一層向上させる観点からは４～２０ｎｍの繊維径の繊維である。
　本発明で用いるセルロース繊維とは、セルロースのミクロフィブリルまたはこの構成繊維をいう。セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２～４ｎｍのものが最小単位；単繊維）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものもある。　セルロースナノファイバーは、単繊維が、引き揃えられることなく、相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、繊維径は単繊維の径となる。あるいは、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、繊維径は１本の糸条の径として定義される。
　繊維（セルロースナノファイバー）の平均繊維径が４００ｎｍを超えると、可視光の波長になり透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は４００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍであることが好ましい。
　なお、本発明で用いる繊維（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が４～４００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４～４００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていてもよいが、その割合は２０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、全ての繊維の繊維径が４００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下であることが望ましい。
　なお、繊維（セルロースナノファイバー）の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、繊維の絡み合いが少なくなり補強効果が低く、熱膨張が大きくなる恐れがある。
　本発明において、「平均繊維径」、「平均繊維長」の測定は、得られた繊維（セルロースナノファイバー）について透過型電子顕微鏡、Ｈ－１７００ＦＡ型（日立製作所社製）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値として算出される。
　セルロースナノファイバーは、原料セルロース繊維を解繊処理することにより得られる。本発明に用いられる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナッツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができ、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
　原料セルロース繊維の解繊処理の方法としては、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。例えば、これらの原料セルロース繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的な解繊処理や、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の酸化触媒を用いた化学的な解繊処理が挙げられる。さらに、これらの解繊処理を促進するために酵素を利用する等して微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維としてもよい。
　これらの原料セルロース繊維は、重合度が一般に１０００～３０００（重量平均分子量で数万～数百万）の範囲であるといわれる、不溶性の天然繊維である。本発明では、これを解繊した結晶性フィブリルの繊維径が重要である為、重合度（分子量）がこの範囲にある不溶性の天然繊維を使用すればよい。
　本発明において「重量平均分子量」は高速液体クロマトグラフィーを用いて下記の測定条件で測定した値を採用する。
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工(株)製を３本接続して使用）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１重量％
　検知器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所(株)製）
　流量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ
　　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー(株)）製）重量平均分子量１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用
　機械的解繊処理の具体例としては、例えば、まず、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１～３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１～１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。次いで、グラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２～数百ｎｍ程度のセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。　化学的解繊処理の具体的な方法としては、例えば、酸化触媒および必要に応じて共酸化剤を使用し、原料セルロース繊維を酸化処理する方法が挙げられる。これにより、ピラノース単位のＣ６位に存在する一級水酸基がカルボキシルへと酸化され、フィブリル相互の静電反発により化学的に解繊される。なお、酸化反応処理を経ることにより、原料セルロース繊維の分子にはカルボキシル基が導入されるが、部分的に、酸化処理の進行度合いによっては、アルデヒド基が導入される場合もある。したがって、酸化処理後の解繊繊維の水酸基は、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されていることになる。
　酸化触媒としては、Ｎ－オキシル化合物が使用できる。例えば、２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、および１，３－ジメチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル（ＤＭＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１つが、常温での反応速度が良好な点において好ましい。中でも、フィルムの高い透明性と耐熱性を実現するために、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてセルロース非晶領域の一級水酸基を酸化してカルボキシルを導入し、フィブリル相互の静電反発を利用して化学的に解繊する方法が好ましい。
　共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。上記の共酸化剤のうち塩であるものについてはアルカリ金属、マグネシウムおよびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの塩が好ましく、中でもアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度を高めるにおいて特に好ましい。共酸化剤を酸化触媒と共に作用させて酸化反応を進行させた場合には、ピラノース単位から構成される高分子鎖が分子鎖レベルで、しかもＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化されるため好ましい。
　上記酸化反応は、原料セルロース繊維を溶媒中に分散させて行うのが好ましい。溶媒としては原料セルロース繊維、酸化触媒、および共酸化剤と、酸化反応や取り扱いの条件下で顕著な反応性を示さず、かつ解繊繊維とカルボキシル基導入後の繊維が良好に分散するものであることが必要である。中でも、安価で扱い易いなどの点で水が最も好ましい。この際、溶媒である水に対する原料セルロース繊維の濃度を、０．１質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。
　解繊繊維に、上記酸化触媒、および、必要に応じて共酸化剤を作用させ、カルボキシル基が導入された修飾解繊繊維を得る際の具体的な方法、条件については、特開２００８－１７２８号公報に開示されたものを好適に使用することができる。
　このようなＣ６位のカルボキシル基の静電反発に基づく化学的解繊は、機械的解繊に比べて、均一でより小さな繊維径を得ることができる。
　（セルロースの炭素数１～５のアシル基置換）
　本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が化学修飾によって炭素数１～５のアシル基で置換されたものである。　セルロースとは、多数のβ－グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合したものであり、Ｃ２位、Ｃ３位、およびＣ６位に水酸基を有する。よって、一般的に、化学修飾されていないセルロースナノファイバーは、下記化学式（Ａ）を繰り返し単位として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本形態に係るセルロースナノファイバーは、上記セルロースナノファイバーのＣ２位、Ｃ３位、およびＣ６位の少なくとも一つの水酸基がエステル化されている。すなわち、本形態に係るセルロースナノファイバーは、Ｃ２位、Ｃ３位、およびＣ６位の少なくとも一つにアシル基を有している。
　より具体的には、本発明の表面修飾セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの表面の水酸基の水素原子がアシル基に置換されていると推定され、結晶性のナノファイバー成分がコアに、非晶性の修飾したセルロースエステル成分（アシル基成分）がシェルになったコアシェル形の断面を有するファイバーになっていると考えられる。
　炭素数１～５のアシル基は特に制限されず、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、イソプロピオニル基、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基などが挙げられる。なお、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子は、単一種のアシル基によって置換されていてもよいし、複数のアシル基によって置換されていてもよい。これらのうち、炭素数２～４のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましく、プロピオニル基がさらに好ましい。すなわち、さらに好ましい形態において、アシル基はプロピオニル基を含む。特に好ましい形態において、アシル基はプロピオニル基である、すなわち、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子の一部がプロピオニル基のみで置換されている。
　炭素数１～５のアシル基への修飾は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、酸無水物、アルデヒド、酸ハライド等の修飾剤を用いることが好ましい。
　（セルロースのプロピオニル基置換）
　本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基の水素原子の一部が化学修飾によってプロピオニル基で置換されていることが好ましい。プロピオニル基を有する場合には他のアシル基成分に比べて流動性等が良好であるため、透明性および平滑性が向上しうる。
　プロピオニル基への修飾は、無水プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、プロパイルハライド等の修飾剤を用いることが好ましい。
　修飾方法は公知の方法に従って行うことができる。例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。化学修飾する方法はこの場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０～１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
　本発明におけるセルロースナノファイバーのプロピオニル基の置換度は、０．５～２．５であることが好ましい。プロピオニル基の置換度が０．５以上であれば、ファイバー表面の樹脂成分（アシル成分）が多くなり、加熱押出し製膜し易くなることに加え、透明性が向上し欠陥が少なくなることから、好ましい。一方、２．５以下であれば、結晶性のコアのナノファイバー部分が多くなることでナノファイバーの絡み合いが多くなり、これにより熱線膨張性が優れるため、好ましい。さらに好ましくは、透明性を一層向上させ、かつ、熱膨張性を一層低下させ、かつ、欠陥の発生を一層防止する点から、該置換度は、０．５～２．０である。
　セルロースナノファイバーのプロピオニル基の置換度について説明する。セルロースには、上記化学式（Ａ）に示すように、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基がある。プロピオニル基の置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのプロピオニル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は３．０であり、この場合には２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されていることを意味する。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法により求められる。
　本発明におけるセルロースナノファイバーの結晶化度は、３０～９０％であることが好ましい。結晶化度が３０％以上であればナノファイバーの熱線膨張の劣化およびこれに伴うフィルムの熱線膨張の劣化が抑制される。一方、９０％以下であれば、修飾によってファイバー表面に導入された非晶成分が十分量存在するため、加熱押出しの製膜性および透明性の低下ならびに欠陥の増加が抑制される。さらに好ましくは、結晶化度は５０～９０％である。
　結晶化度は以下に記載の方法にて算出できる。
　［結晶化度の算出方法］
　Ｘ線回折強度は以下の条件で測定し、下記式（１）に基づき結晶化度ＣｒＩを算出した。なお、Ｉ８は２θ＝８°回折ピーク強度を、Ｉ１８は２θ＝１８°の回折ピーク強度を示す。
　回折ピーク強度は樹脂により異なるが、各スペクトルのピークの強度からベースラインの強度を差し引くことにより算出することができる。
　式（１）　　ＣｒＩ＝（Ｉ８－Ｉ１８）／Ｉ８
　《Ｘ線回折強度測定条件》
　Ｘ線発生装置　：理学電機製ＲＩＮＴ　ＴＴＲ２
　Ｘ線源　　　　：ＣｕＫα
　出力　　　　　：５０ｋＶ／３００ｍＡ
　１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
　２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
　受光スリット：０．１ｍｍ
　〈計数記録装置〉
　２θ／θ　　　：連続スキャン
　測定範囲　　　：２θ＝２～４５°
　サンプリング　：０．０２°
　積算時間　　　：１．２秒
　（置換度と結晶化度の異なるセルロースナノファイバーを混合）
　本発明におけるセルロースナノファイバーは、プロピオニル基の置換度および結晶化度の異なるものを混合することが好ましい。プロピオニル基の置換度および結晶化度の調整により、本発明の効果である透明性、生産性、熱膨張性が両立されるため、置換度および結晶化度の異なるナノファイバーを混合することで、性能の安定性が向上するので有効である。特にプロピオニル基の置換度が小さく、かつ結晶化度の高いナノファイバーと、プロピオニル基の置換度が大きく、かつ結晶化度の小さいナノファイバーを混合して使用することが好ましい。前者は熱膨張性の低下に有利なファイバーで、後者は透明性、生産性に有利に働くファイバーであり、置換度および結晶化度の異なるものを混合することで、本発明の効果である性能の安定性がより安定するので、好ましい。　本発明におけるセルロースナノファイバーは、本発明の効果を損ねない範囲で、アシル基以外の官能基で置換、修飾することができる。修飾方法は、セルロースナノファイバーの水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾する等の公知の方法が使用できる。
　〔酸化防止剤〕
　本発明の光学フィルムには、酸化防止剤を添加する必要である。酸化防止剤は表面修飾セルロースナノファイバーの加熱による酸化を抑制するだけでなく、セルロースナノファイバー成分の絡み合いが適度に維持するため、均一性の効果も有している。
　本発明の光学フィルムは、高透明性、高耐熱性、高生産性（欠陥減少）、低熱膨張性をさらに向上させる目的で、以下に記載する（１）～（３）の３種の酸化防止剤のうち少なくとも１種以上を添加することが好ましい。より好ましくは（１）～（３）の３種の酸化防止剤のうち少なくとも２種以上を添加し、さらに好ましくは少なくとも（２）および（３）の酸化防止剤を添加し、特に好ましくは３種全て添加することである。
　（１）炭素ラジカル捕捉機能を有する酸化防止剤
　（２）パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤
　（３）パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤の添加剤
　（炭素ラジカル捕捉機能を有する酸化防止剤）
　本発明の光学フィルムは、炭素ラジカル捕捉機能を有する酸化防止剤（以下、炭素ラジカル捕捉剤ともいう）を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
　本発明において「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基（例えば２重結合、３重結合等の不飽和基）を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
　上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（（メタ）アクリロイル基、アリール基等の不飽和基）およびフェノール系、ラクトン系化合物等のラジカル重合禁止能を有する化合物が有用であり、特に下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。
　Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくは４級炭素を含む「＊－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｒ’」で表される構造（＊は芳香環への連結部位を表し、Ｒ’は炭素数１～５のアルキル基を表す。）である。
　Ｒ１２は、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基またはｔｅｒｔ－オクチル基である。Ｒ１３は、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基である。上記一般式（１）で表される化合物として、市販のものでは「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」（共に商品名、住友化学（株）製）等が挙げられる。
　以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｉ－１～Ｉ－１８）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（２）において、Ｒ２２～Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２２～Ｒ２５で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ペンテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によってさらに置換されていてもよい。
　前記一般式（２）において、Ｒ２６は水素原子または置換基を表し、Ｒ２６で表される置換基は、前記Ｒ２２～Ｒ２５で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
　前記一般式（２）において、ｎは１または２を表す。
　前記一般式（２）において、ｎが１であるとき、Ｒ２１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ２１は２価の連結基を表す。Ｒ２１が置換基を表すとき、置換基としては、前記Ｒ２２～Ｒ２５で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
　Ｒ２１は２価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。
　前記一般式（２）において、ｎは１が好ましい。
　次に、本発明における前記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記、炭素ラジカル捕捉剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０１～５．０質量部、特に好ましくは、０．１～１．０質量部である。
　（一次酸化防止剤）
　本発明の光学フィルムは、パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
　本発明において「パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤」とは、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であり、水酸基あるいは１級または２級のアミノ基によって置換された芳香族化合物または立体障害性基を有する複素環化合物であることが好ましく、より好ましくは、オルト位にアルキル基を有するフェノール系化合物あるいはヒンダードアミン系化合物である。
　（フェノール系化合物）
　本発明に好ましく用いられるフェノール化合物は、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２～１４欄に記載されているもの等の、２，６－ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ３１～Ｒ３６は水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２－フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｐ－クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３－メチルウレイド基、３，３－ジメチルウレイド基、１，３－ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン－オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル－２－ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
　また、Ｒ３１は水素原子、Ｒ３２、Ｒ３６はｔ－ブチル基である化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ－オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－アセテート、ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ｎ－ヘキシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ－ドデシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ－ドデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート、２－（２－ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド－Ｎ，Ｎ－ビス－［エチレン３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－ブチルイミノ－Ｎ，Ｎ－ビス－［エチレン３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２－プロピレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン－ｌ－ｎ－オクタデカノエート－２，３－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス－［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，１，１－トリメチロールエタン－トリス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ヒドロキシエチル７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ステアロイルオキシエチル７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６－ｎ－ヘキサンジオール－ビス［（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン社から、“Ｉｒｇａｎｏｘ－１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ－１０１０”という商品名で市販されている。
　上記、フェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０質量部、特に好ましくは、０．１～２．０質量部である。
　（ヒンダードアミン系化合物）
　本発明に好ましく用いられるヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（４）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ４１～Ｒ４７は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。Ｒ４４は水素原子、メチル基、Ｒ４７は水素原子、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６はメチル基が好ましい。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ブチルマロネート、ビス（１－アクロイル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）２，２－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１－［２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
　また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－［４，６－ビス－〔ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ〕－トリアジン－２－イル］－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５－トリアジンとＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、１，６－ヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）とモルフォリン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６－モルフォリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕－ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールと３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、高分子タイプのヒンダードアミン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～１０，０００である。
　これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５－トリアジンとＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５，０００のものが好ましい。
　上記タイプのヒンダードアミン化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ　ＬＡ－５２”という商品名で市販されている。
　上記、ヒンダードアミン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０質量部、特に好ましくは、０．１～２．０質量部である。
　（酸化防止二次剤）
　本発明の光学フィルムは、パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
　本発明において「パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤」とは、パーオキサイドを速やかに還元して水酸基に変換する還元剤を意味する。
　パーオキサイドに対する還元能を有する二次酸化防止剤としてはリン系化合物、または硫黄系化合物が好ましい。
　（リン系化合物）
　本発明に好ましく用いられるリン系化合物としては、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、または第３級ホスファン（ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）からなる群より選ばれるリン系化合物が好ましく、具体的には下記一般式（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）、（Ｃ－５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｐｈ１及びＰｈ１’は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ１及びＰｈ１’はフェニレン基を表し、当該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ１’は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または－ＣＨＲ－基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数５～８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｐｈ２及びＰｈ２’は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ２及びＰｈ２’はフェニル基またはビフェニル基を表し、当該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ２’は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｐｈ３は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ３はフェニル基またはビフェニル基を表し、当該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｐｈ４は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ４は炭素数１～２０のアルキル基またはフェニル基を表し、当該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｐｈ５、Ｐｈ５’及びＰｈ５”は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ５、Ｐｈ５’及びＰｈ５”は炭素数１～２０のアルキル基またはフェニル基を表し、当該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
　リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６－ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。
　上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ　ＰＥＰ－２４Ｇ”、“アデカスタブ　ＰＥＰ－３６”及び“アデカスタブ　３０１０”、ＢＡＳＦジャパン社から“ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ－Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
　上記、リン系化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０質量部、特に好ましくは、０．０５～２．０質量部である。
　（イオウ系化合物）
　本発明に好ましく用いられるイオウ系化合物としては、下記一般式（６）で表されるイオウ系化合物が好ましい。
　一般式（６）　　　Ｒ６１－Ｓ－Ｒ６２
　式中、Ｒ６１及びＲ６２は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１～Ｒ３６で表される置換基と同義である。
　イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル－３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ”という商品名で市販されている。
　上記、イオウ系化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０質量部、特に好ましくは、０．０５～２．０質量部である。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の光学フィルムにおいては、その他添加剤として酸捕捉剤、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤、光学異方性のコントロール剤、帯電防止剤等の添加剤を併用してもよい。
　（酸捕捉剤）
　加熱押出し製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８～４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２～２２個の炭素原子の脂肪酸の４～２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２～２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ　８１５Ｃ、及び下記一般式（７）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、ｎは０～１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５－１９４７８８号公報の段落８７～１０５に記載されているものが含まれる。
　酸捕捉剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．００１～１０．０質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０質量部、特に好ましくは、０．０５～２．０質量部である。
　なお酸捕捉剤は、樹脂に対して酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
　（紫外線吸収剤）
　本発明の光学フィルムにおいては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、中でも、ベンゾフェノン系化合物、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０－１８２６２１号、同８－３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６－１４８４３０号、特開２００３－１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（１－メチル－１－フェニルエチル）－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、オクチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＲＵＶＡ－１００（大塚化学製）が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記、紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、通常０．１～５質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２～３質量部であり、特に好ましくは０．５～２質量部である。
　またベンゾトリアゾール構造やトリアジン構造が、ポリマーの一部、または、規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ－９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ－９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ－３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ－５０Ｍ等が挙げられる。さらに、特開２００３－１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
　（可塑剤）
　本発明の光学フィルムにおいては、フィルム中に少なくとも１種の可塑剤を添加してもよい。
　可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤である。例えば、本発明における好ましい態様の樹脂の場合、単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度において樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステル（セルロースナノファイバー）の親水性を改善し、光学フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。
　ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、当該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。本発明に係るセルロースナノファイバーを含むフィルム構成材料を溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし本発明に係る樹脂では高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステル（セルロースナノファイバー）の分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度で樹脂を溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、本発明に係る樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。
　上記、可塑剤は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、０．１～２０質量％添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
　本発明においては、多価アルコールと１価のカルボン酸とからなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤が好ましい。
　（多価アルコールエステル系可塑剤）
　エステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
　多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４－メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４－メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３－メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３－１２８２３号公報の段落３０～３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤、特開２００６－１８８６６３号公報の段落６４～７４記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
　これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、特開２００３－１２８２３号公報の段落３１記載例示化合物１６、特開２００６－１８８６６３号公報の段落７１記載例示化合物４８が挙げられる。
　（多価カルボン酸エステル系可塑剤）
　多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４－メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル－１，２－シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル－１，２－シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル－１，１－シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２－ナフチル－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４－メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。
　またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、または規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル－ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル－２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボキシレート、テトラ３－メチルフェニルテトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル－１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル－１，３，５－シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル－１，３，５－シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４－メチルフェニル－１，２，３，４，５，６－シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン－１，２，４－トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン－１，２，３，５－テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン－１，３，５－テトラカルボキシレート、ヘキサ４－メチルフェニルベンゼン－１，２，３，４，５，６－ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
　上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。
　（その他の可塑剤）
　本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
　燐酸エステル系可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト－ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
　また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の燐酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
　さらに燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
　次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース（６員環または５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。
　炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエートがより好ましく、サッカロースオクタベンゾエートが特に好ましい。
　これらの化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　モノペットＳＢ　：第一工業製薬社製
　モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製
　ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９～９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４－ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１０００～５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００～２０００００である。１０００以上であれば揮発性の問題を抑制でき、５０００００以下であれば可塑剤の機能を発揮でき、光学フィルムの機械的性質が向上しうる。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
　（マット剤）
　本発明に係る光学フィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
　マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。さらに、これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
　表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１～１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５～５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７～１４ｎｍである。これらの微粒子は、光学フィルム表面に０．０１～１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
　二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０等、日本触媒（株）製のＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ１００、ＫＥ－Ｐ１５０等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ１００である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
　２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲で使用できる。
　これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースナノファイバー及び酸化防止剤及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これを溶融物の製造過程で用いることが、マット剤が樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。
　上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。
　なお、これらの微粒子を添加するほど、得られるフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学フィルムを形成するセルロースナノファイバーの総質量に対し、０．００１～５質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量部である。
　（光学異方性のコントロール剤）
　光学異方性をコントロールするためのリターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、光学フィルムのリターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、光学フィルムを形成する樹脂の総質量に対し、０．０１～２０質量部の範囲で使用する。そして、０．０５～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５－トリアジン環が含まれる。これらについては、特開２００４－１０９４１０号、特開２００３－３４４６５５号、特開２０００－２７５４３４号、特開２０００－１１１９１４号、特開平１２－２７５４３４号公報などに詳細が記載されている。
　〔光学フィルムの製造方法〕
　（加熱押出し法）
　本発明の光学フィルムは、一般的に加熱押出し法と呼ばれる、セルロースナノファイバーの組成物を高温で加熱し、加圧ダイ等から押出して、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延し製膜する方法で製造することができる。すなわち、本発明の一形態によれば、炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を加熱押出ししてフィルム状に製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法が提供される。
　具体的には、本発明におけるセルロースナノファイバー、酸化防止剤及びその他必要により添加される添加剤を含む組成物を熱風乾燥または真空乾燥した後、加熱し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。すなわち、本形態に係る製造方法は、（１）セルロースナノファイバー組成物の調製工程、（２）加熱押出し工程、（３）冷却工程を含む。さらに、（３）冷却工程後、必要に応じて、（４）延伸工程を有してもよい。以下、各工程について説明する。
　（１）セルロースナノファイバー組成物の調製
　まず、セルロースナノファイバー、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤を含むセルロースナノファイバー組成物を調製する。本発明において、セルロースナノファイバーと、酸化防止剤と、その他必要により添加される添加剤とは、加熱する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行ってもよく、また、セルロースナノファイバー調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、伸長流動分散機等の一般的な混合機を用いることができる。　さらに、セルロースナノファイバー組成物は溶融前に、熱風乾燥または真空乾燥することが好ましい。
　（２）加熱押出し
　上記で得たセルロースナノファイバー組成物を、押出し機を用いて加熱して製膜する。この際、上記のようにセルロースナノファイバー組成物を混合した後に、その混合物であるセルロースナノファイバー組成物を、押出し機を用いて直接加熱して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム組成物をペレット化した後、該ペレットを押出し機で加熱して製膜するようにしてもよい。また、セルロースナノファイバー組成物が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが軟化する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。セルロースナノファイバー組成物に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
　押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。セルロースナノファイバー組成物からペレットを作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
　押出し機内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
　押出し機内の温度は、フィルム構成材料（セルロースナノファイバー組成物）の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。
　本発明においては、セルロースナノファイバーのアシル基（特に、プロピオニル基）で修飾された部分のＴｇが目安となる。ただ高温になるとセルロースナノファイバーの熱分解も懸念されるので、具体的には、加熱押出し時の温度は、１５０～３００℃であることが好ましく、特に１８０～２７０℃の範囲であることが好ましい。さらに２００～２５０℃の範囲であることが好ましい。押出し時の粘度は、１０～１０００００Ｐ（１～１００００Ｐａ・ｓ）、好ましくは１００～１００００Ｐ（１０～１０００Ｐａ・ｓ）である。また、押出し機内でのフィルム構成材料（セルロースナノファイバー組成物）の滞留時間は短い方が好ましく、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、さらに好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、組成物の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
　（３）冷却
　上記押出し機でフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は５０～１５０℃に維持されていることが好ましく、より好ましくは９０～１５０℃に維持される。
　（４）延伸工程
　本発明に用いられる光学フィルムは、前記組成物を加熱押出ししてフィルム上に製膜した後、少なくとも一方向に延伸することができる。延伸することでフィルムのリターデーションを調整することができるため、光学フィルムとしての価値が向上するので好ましい。
　延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースナノファイバーのプロピオニル基で修飾された部分のガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたアシル基（特に、プロピロイル基）含有セルロースを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
　フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、２．５倍以下の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１～２．０倍の範囲である。
２．５倍以下であれば、ナノファイバー周辺の空隙発生を防止でき、透明性の劣化を抑制できる。
　また、延伸に引き続き熱加工することもできる。熱加工は、Ｔｇ－１００℃～Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５～３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
　フィルムを加熱（熱加工）させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
　熱加工されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱加工温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。　冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱加工温度をＴ１、フィルムが最終熱加工温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１－Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
　（５）カレンダー処理
　本発明に用いられる光学フィルムは、前記セルロースナノファイバー組成物を加熱押出ししてフィルム上に製膜した後、加熱カレンダー処理することができる。なお、加熱カレンダー処理に加えて延伸処理を行ってもよく、製膜後、延伸処理およびカレンダー処理の両方を行う場合、その順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよい。加熱カレンダー処理により、セルロースナノファイバーの修飾した樹脂成分（アシル基成分）をフィルム中に拡散させることができ、これにより、透明性、生産性、熱膨張、平滑性が向上する。
　加熱カレンダー処理としては、単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、およびカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することができる。
　（多層化）
　また本発明の光学フィルムは、共流延法によって多層構成とした光学フィルムも好ましく用いることができる。多層構成にすることで、製造工程の熱加工での反りや歪み等を調整したり、透明性や熱膨張性を調整したりできるので、有効である。例えば、プロピオニル基の置換度が小さく結晶化度の高いファイバーをセンターに配置し、プロピオニル基の置換度が大きく結晶化度の小さいファイバーを両面に配置した構成とすることにより、熱加工での反りや歪み等を改善できる。共流延法によって多層構成にする場合の膜厚構成は、便宜調整することができる。
　（シート化、プロピオニル基置換、加熱カレンダー処理法）
　本発明に係る光学フィルムは、セルロースナノファイバー、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤の混合物をシート化し、そのシート状態で、セルロースの水酸基の水素原子の一部をアシル基（好ましくは、プロピオニル基）で置換した後に、加熱カレンダー処理で透明フィルム化する方法で製造することもできる。
　セルロースナノファイバー、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤の混合物をシート化する方法としては、一般的なシート形成方法により得ることができる。例えばセルロースナノファイバー、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤の混合物をそのまま濾過してシート化する方法や、セルロースナノファイバーの分散媒を流延した後、分散媒を除去して、セルロースナノファイバーを含んで構成されるシートを得る方法等が挙げられる。
　本発明で好ましい態様の一つとしては、セルロースナノファイバー、酸化防止剤、及び必要に応じて添加される添加剤を含む分散液を調製した後、得られた分散液を濾紙、メンブレンフィルターまたは抄網等に流延し、分散媒等のその他成分を濾別および／または乾燥させ、シートを得る方法である。なお、前記濾別乾燥工程においては、作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。また、連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。
　次にシートを構成するセルロースナノファイバーをプロピオニル基で置換（修飾）する。具体的な方法として、例えば、先述の修飾剤をシートに含浸して修飾することができる。その場合、シートが水分を含んでいると、修飾反応が遅くなる傾向があるので、シートに修飾剤を含浸する前に、乾燥または有機溶剤等で水分を除去しておくことが好ましい。さらに修飾したシートは、修飾前と同様に、乾燥または有機溶剤等で水分、さらには未反応の修飾剤や不純物を除去することが好ましい。上記により、次工程の加熱カレンダー処理で透明性、生産性が確保できる。
　続いて、上記で得た修飾セルロースナノファイバーシートを、加熱カレンダー処理で透明化、平滑化することができる。なお、延伸処理を行う場合、延伸処理およびカレンダー処理の順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよい。
　（光学フィルムの物性）
　本発明における光学フィルムは、全光線透過率が好ましくは８５％以上、特に９０％以上の高透明性材料であることが好ましい。８５％未満では、本発明の展開できる用途への使用が困難になる場合があり、特に画像が乱れたり、鮮鋭性が劣化したりするので、好ましくない。また上記数値は製造工程での熱加工後でも必要である。
　同様にして光学フィルムのヘイズ値は好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、一層好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが好ましい。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることができ、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ－Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
　本発明の光学フィルムは、２０～２００℃における線熱膨張係数が、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下である。１５ｐｐｍ／Ｋより大きいと、素子を形成する導電膜やバリヤー膜等の無機膜、さらにガラスとの線熱膨張係数との違いから、製造工程での熱加工等により、膜が割れて機能を発揮できなくなったり、フィルムにたわみや歪みが発生したり、素子用部品として結像性能や屈折率が狂う等の問題が発生したりする場合があり好ましくない。
　本発明の光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍが好ましく用いられる。特に膜厚は５０～１５０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは７５～１２５μｍである。
　〔素子用基板、有機素子〕
　本発明の光学フィルムは、透明性、生産性（欠陥）、耐熱性、カール性、低熱膨張に優れていることから、素子用の透明基板（素子用基板）として使用することができる。特に、液晶や有機素子用基板に適用でき、有機素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）、有機光電変換素子等が挙げられる。
　本発明の光学フィルムを素子用の透明基板として使用する場合には、必要に応じて、光学フィルム上に、透明導電膜、ハードコート層を設置することができる。
　（透明導電膜）
　本発明の素子用基板に用いることができる透明導電膜は特に限定なく、素子構成により選択することができる。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
　（ハードコート層）
　本発明の素子用基板に用いることができるハードコートは特に限定なく、素子構成により選択することができる。本発明においてハードコート層を設置することで、光学フィルムに硬度、平滑性、透明性、耐熱性が付与することができる。本発明に適用可能なハードコート層を構成するハードコート樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、できる点でアクリル系樹脂を用いることができる。硬化方法は光、熱いずれも可能であるが、生産性の点から光、特にＵＶ光に硬化が好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔セルロースナノファイバーの作製〕
　（製造例１）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプ（セルロース繊維）を純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１－１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回、磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロースナノファイバーＡを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径３２ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
　さらに、無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、セルロースナノファイバーＡの１０質量部を添加して分散させ、室温で１時間攪拌した。次に分散したセルロースナノファイバーを濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＢを得た。
　得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．５、結晶化度は８９％であった。プロピオニル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法により求めた。結晶化度は先述のＸ線回折法により求めた。
　（製造例２）
　セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を３時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＣを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．２、結晶化度は８１％であった。
　（製造例３）
　セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を６時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＤを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は２．０、結晶化度は５６％であった。
　（製造例４）
　セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を１２時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＥを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は３．０、結晶化度は３４％であった。
　（製造例５）
　乾燥質量で１ｇ相当分のセルロースナノファイバーＡ、０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）および０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗およびろ過を５回繰り返し、さらに超音波分散機にて１時間処理をした。これを７０℃で乾燥させてセルロースナノファイバーＦを得た。走査型電子顕微鏡観察の結果、平均繊維径４ｎｍであった。
　セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＧを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．６、結晶化度は８８％であった。
　（製造例６）
　セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＨを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．４、結晶化度は７９％であった。
　（製造例７）
　セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更し多こと以外は、製造例３と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＩを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は２．２、結晶化度は５２％であった。
　（製造例８）
　セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更したこと以外は、製造例４と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＪを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は２．９、結晶化度は３１％であった。
　（製造例９）
　７０℃で乾燥前のセルロースナノファイバーＡの水分散液５００質量部に３５質量％塩酸水溶液１０質量部を加え、均一になるまで攪拌をした後、温度を１０℃に調節した。そのときの混合液のｐＨは０．５であった。次いで、１０℃に保持された混合液を攪拌しながらプロピオンアルデヒド７．０質量部を温度１０～１５℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始約１５分後に攪拌を停止した。その後反応系を６０℃に昇温し、１時間保持した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記混合液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施した。７０℃で乾燥させて、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＫを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．０、結晶化度は８４％であった。
　（製造例１０）
　無水プロピオン酸を無水酢酸に変更した以外は、製造例２と同様にして、アセチル基で置換したセルロースナノファイバーＬを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またアセチル基の置換度は１．０、結晶化度は８２％であった。
　（製造例１１）
　無水プロピオン酸を無水ブタン酸に変更した以外は、製造例２と同様にして、アセチル基で置換したセルロースナノファイバーＭを得た。得られたセルロースナノファイバーは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またブタノイル基の置換度は０．９、結晶化度は８４％であった。
　製造例１～１１で作製したセルロースナノファイバーについて、製造方法と、置換度、結晶化度及び平均繊維径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　〔光学フィルムの作製〕
　（光学フィルムＮｏ．１～２２の作製）
　〈加熱押出し製膜方法〉
　表１に示すセルロースナノファイバー１００質量部を、（株）松井製作所製除湿熱風式乾燥機により熱風温度１５０℃、露点－３６℃で乾燥した後、可塑剤Ｐ－１：８質量部、表２、３に示す酸化防止剤Ａ－１：１質量部、酸化防止剤Ａ－２：０．５質量部と一緒にＶ型タンブラーで３０分間混合した。なお、複数種類のセルロースナノファイバーを混合する場合（表２の光学フィルムＮｏ．１８～２１、表３の光学フィルムＮｏ．２２）には、表２および表３に示す比率（質量比）で混合したセルロースナノファイバーを用いた。
　次いで、テクノベル（株）製二軸押出し機に１２０ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを少なめにして、混練発熱を抑えるようにした。バレルの温度設定は２００℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。押出し機下流にフィルター、ギヤポンプ、フィルターを配置し、コートハンガー型Ｔダイから押出し、１２０℃に温調した２本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引取り、３本ロール間を通し、エッヂをスリットした後ワインダーに巻き取った。巻き取ったフィルムの厚みが１２５μｍになるように押出し量と引取りロールの回転速度を調整した。
　可塑剤Ｐ－１：トリメチロールプロパントリベンゾエート
　一次酸化防止剤Ａ－１：ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）
　二次酸化防止剤Ａ－２：スミライザーＧＰ（住友化学（株））
　（カレンダー処理）
　得られたフィルムを、由利ロール社製ロールプレス装置を使用して、カレンダー処理を施した。上部下部ともに金属ロールで、ロール温度として２００℃に設定して、線圧０．５トンで２ｍ／ｍｉｎの走行速度でカレンダー処理を行った。
　（延伸処理）
　得られたフィルムを予熱後ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸（長手延伸）、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸（幅手延伸）した。延伸倍率は長手延伸１．５倍、幅手延伸１．５倍とした。
　（光学フィルムＮｏ．２３～２４の作製）
　ダイから溶融したポリマーをフィードブロックを用いた同時押出し法により、光学フィルムＮｏ．２３を得た。すなわち、セルロースナノファイバーＤ／セルロースナノファイバーＢ／セルロースナノファイバーＤとなるように積層し、各層の質量比に応じた流量比で光学フィルムＮｏ．１～２２の場合と同じ総送液量としてダイに展開して押出しを実施することによって、下層から上層に向かってセルロースナノファイバーＤ、セルロースナノファイバーＢ、およびセルロースナノファイバーＤの３層構造を有するセルロースナノファイバーＤ／Ｂ／Ｄによるフィルム（各層の質量比＝１５：７０：１５）を作製した。
　得られたフィルムについて、上記と同様の延伸処理を施すことにより、光学フィルムＮｏ．２３を得た。
　また、セルロースナノファイバーＤ／Ｂ／Ｄに代えてセルロースナノファイバーＪ／Ｇ／Ｊの層構成としたこと以外は光学フィルムＮｏ．２３の場合と同様にして、光学フィルムＮｏ．２４を得た。
　（光学フィルムＮｏ．２５の作製）
　セルロースナノファイバーＡ：８０質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）：２０質量部、可塑剤Ｐ－１：８質量部、一次酸化防止剤Ａ－１：１質量部、二次酸化防止剤Ａ－２：０．５質量部を混合したこと以外は、光学フィルムＮｏ．１と同様にして、光学フィルムＮｏ．２５を得た。
　〔光学フィルムの評価〕
　得られた光学フィルムについて、以下の評価を行った。
　（１）線膨張係数
　光学フィルムについて、２０～２００℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
　（２）透明性（ヘイズ値の測定〉
　光学フィルムをヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズ値（％）を測定し、これを透明性の尺度とした。
　（３）生産性（欠陥）
　光学フィルムを、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にしたものの間に設置して、所定面積あたりの欠陥の個数（個／ｍｍ２）を、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製のＢＸ５１）を用いて測定した。
　◎：欠陥の個数が０．３個／ｍｍ２未満である
　○：欠陥の個数が０．３個／ｍｍ２以上０．６個／ｍｍ２未満である
　△：欠陥の個数が０．６個／ｍｍ２以上２．０個／ｍｍ２以下である
　×：欠陥の個数が２．０個／ｍｍ２を超える
　（４）カール
　光学フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、各端部の浮き上がり量（単位：ｃｍ）を測定。四点の平均値をカール値とした。
　（５）耐熱性
　光学フィルムを２００℃のオーブン中で６０分加熱処理を施した。その後、処理を施した光学フィルムについて、上記と同様の方法で、透明性、カール評価を行い、耐熱性の目安とした。
　評価の結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表に示した結果から明らかなように、本発明の光学フィルムは、比較例に比べ、製膜時の欠陥も少なく、透明性、熱膨張性に優れ、かつ製造工程での熱加工がされた際にでも、透明性、カール性が良好であることが分かる。

Claims (9)

  1. 　炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
  2. 　前記アシル基がプロピオニル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 　前記プロピオニル基の置換度が０．５～２．５であり、かつ結晶化度が３０～９０％であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
  4. 　前記セルロースナノファイバーが、プロピオニル基の置換度および結晶化度が異なる混合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
  5. 　炭素数１～５のアシル基で置換されたセルロースナノファイバー及び酸化防止剤を加熱押出ししてフィルム状に製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  6. 　前記加熱押出ししてフィルム状に製膜した後、延伸することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルムの製造方法。
  7. 　前記加熱押出ししてフィルム状に製膜した後、加熱カレンダー処理、または加熱カレンダー処理及び延伸することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルムの製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする素子用基板。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする有機素子用基板。
PCT/JP2012/071194 2011-08-26 2012-08-22 光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板 WO2013031601A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013531233A JP5929916B2 (ja) 2011-08-26 2012-08-22 光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011184458 2011-08-26
JP2011-184458 2011-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013031601A1 true WO2013031601A1 (ja) 2013-03-07

Family

ID=47756093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/071194 WO2013031601A1 (ja) 2011-08-26 2012-08-22 光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5929916B2 (ja)
WO (1) WO2013031601A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015134873A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法
JP2017008175A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法
JPWO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2017-03-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
EP3239070A4 (en) * 2014-12-24 2018-06-13 Japan Tobacco, Inc. Cigarette package and blank constituting outer packaging member thereof
JPWO2017131035A1 (ja) * 2016-01-26 2018-11-15 富士フイルム株式会社 ナノファイバーおよび不織布
JP2019102564A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 コニカミノルタ株式会社 有機機能性薄膜、有機機能性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子及び有機機能性薄膜形成用塗布液
EP3395839A4 (en) * 2015-12-25 2019-11-27 Nippon Paper Industries Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING CELLULOSENANOFIBER DRY MATERIAL

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010186124A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置
JP2011094046A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Konica Minolta Opto Inc 樹脂フィルムとその製造方法
JP2011105799A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011122014A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Konica Minolta Opto Inc 樹脂複合体とその製造方法、及びそれに用いられるセルロースナノファイバーの製造方法
JP2011148914A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010186124A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置
JP2011094046A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Konica Minolta Opto Inc 樹脂フィルムとその製造方法
JP2011105799A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011122014A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Konica Minolta Opto Inc 樹脂複合体とその製造方法、及びそれに用いられるセルロースナノファイバーの製造方法
JP2011148914A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015134873A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法
JPWO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2017-03-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
US11603415B2 (en) 2014-01-17 2023-03-14 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
EP3239070A4 (en) * 2014-12-24 2018-06-13 Japan Tobacco, Inc. Cigarette package and blank constituting outer packaging member thereof
JP2017008175A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法
EP3395839A4 (en) * 2015-12-25 2019-11-27 Nippon Paper Industries Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING CELLULOSENANOFIBER DRY MATERIAL
US10988549B2 (en) 2015-12-25 2021-04-27 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing cellulose nanofiber dry solid
JPWO2017131035A1 (ja) * 2016-01-26 2018-11-15 富士フイルム株式会社 ナノファイバーおよび不織布
JP2019102564A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 コニカミノルタ株式会社 有機機能性薄膜、有機機能性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子及び有機機能性薄膜形成用塗布液
JP6996260B2 (ja) 2017-11-30 2022-01-17 コニカミノルタ株式会社 有機機能性薄膜、有機機能性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子及び有機機能性薄膜形成用塗布液

Also Published As

Publication number Publication date
JP5929916B2 (ja) 2016-06-08
JPWO2013031601A1 (ja) 2015-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5942995B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子素子用基板
JP5929916B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板
TWI429703B (zh) A cellulose ester film, a method for producing a cellulose ester film, a polarizing plate and a liquid crystal display device
JP5152080B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
KR101245388B1 (ko) 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JPWO2007043358A1 (ja) セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2011148914A (ja) 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP5023837B2 (ja) セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2011105799A (ja) 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5234103B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2007108347A1 (ja) セルロースアシレート光学フィルム、その製造方法、それを用いる偏光板及び液晶表示装置
JP5212043B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び表示装置
KR101228650B1 (ko) 광학 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2013064029A (ja) ナノファイバーフィルム、およびこれを用いた電子素子用樹脂基板
JP4947050B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2011068707A (ja) 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5093227B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2011027898A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2008039883A (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5170076B2 (ja) 紫外線吸収剤、それを含有する光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5056349B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2008268337A (ja) 新規な化合物、それを含有する光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP4770620B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置並びに光学フィルムの製造方法
JP5168022B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008020692A (ja) 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12828466

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013531233

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12828466

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1