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WO2013020798A1 - Verfahren zur aufreinigung von abwässern aus der aufarbeitung von rohen aromatischen nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung von abwässern aus der aufarbeitung von rohen aromatischen nitroverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2013020798A1
WO2013020798A1 PCT/EP2012/064368 EP2012064368W WO2013020798A1 WO 2013020798 A1 WO2013020798 A1 WO 2013020798A1 EP 2012064368 W EP2012064368 W EP 2012064368W WO 2013020798 A1 WO2013020798 A1 WO 2013020798A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous phase
res
phase
stage
organic
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/064368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia Leschinski
Petra Deckert
Leo Denissen
Bart Van De Voorde
Stefan Robert DEIBEL
Matthias FANKHÄNEL
Samuel Neto
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2013020798A1 publication Critical patent/WO2013020798A1/de

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of crude aromatic nitro compounds derived from the nitration of aromatic compounds, comprising the following washing steps (a1) and (a2), wherein each of the steps (a1) and (a2) is carried out one or more times in succession can be:
  • step (a2) contacting the organic phase (N1 -res) obtained in step (a1) with a second aqueous phase (W2-ein) and subsequent phase separation to obtain a purified organic phase (N2-res) and at least one aqueous phase (W2-res) Res), wherein the aqueous phase used (W2-one) has a pH of 6 to 9.
  • Aromatic nitro compounds in particular mononitrobenzene, are usually prepared in commercial processes by direct nitration of benzene with a mixture of nitric acid and sulfuric acid, the so-called nitrating acid.
  • This reaction is a two-phase reaction whose rate of reaction is determined by mass transfer between phases and by chemical kinetics.
  • adiabatic reaction has recently acquired particular importance.
  • the reaction product obtained from the nitration of the aromatic starting compound (crude product), in particular mononitrobenzene, is initially obtained as a two-phase mixture, the organic phase containing, in addition to the organic nitro compound, further organic by-products and unconverted organic starting materials.
  • the aqueous phase comprises, in addition to organic constituents such as, for example, mononitrobenzene and benzene, naturally unused nitrating acid.
  • the acidic aqueous phase is usually concentrated in the prior art in a sulfuric acid concentration (SAC) and recycled back into the nitration reaction.
  • SAC sulfuric acid concentration
  • crude aromatic nitro compound (N1 -ein) This obtained by phase separation, derived directly from said nitration organic phase, hereinafter referred to as crude aromatic nitro compound (N1 -ein), with both organic minor components such.
  • crude aromatic nitro compound (N1 -ein) As dinitrobenzene, benzene, nitro phenols and contaminated with nitrating acid and requires a multi-stage workup, the high demands in terms of energy and process costs, yield and purification of waste streams must comply with environmental aspects. Processes for working up crude aromatic nitro compounds are known in the art.
  • the separation of the crude aromatic nitro compound (N1 -ein), especially crude mononitrobenzene from the acidic aqueous phase is followed by at least one washing of the crude aromatic nitro compound (N1-a) with water or an aqueous solution.
  • the aqueous phase which results from the abovementioned washing process (hereinafter referred to as wastewater) comprises, in addition to water and salts, organic compounds such as mononitrobenzene, dinitrobenzene, nitrophenols (mono- and polynitrated phenols) and benzene.
  • organic compounds such as mononitrobenzene, dinitrobenzene, nitrophenols (mono- and polynitrated phenols) and benzene.
  • WWTP biological wastewater treatment plant
  • EP 1 593 654 A1 describes a process for working up alkaline wastewaters, which are produced during the scrubbing of crude nitrobenzene, wherein the crude nitrobenzene is prepared by adiabatic nitration of benzene with nitrating acid and then washed in an acidic scrub and then in an alkaline scrubber in which an alkaline waste water containing benzene in concentrations of 100 to 3000 ppm and nitrobenzene in concentrations of 1000 to 10000 ppm is obtained. The benzene and / or nitrobenzene present in solution is then dissolved out of the alkaline wastewater, and optionally residual benzene and / or nitrobenzene are removed by stripping from the alkaline wastewater.
  • Acid waste water according to the prior art, however, are disadvantageous in terms of further processing. As a rule, they contain ingredients that have to be removed before being fed into a biological wastewater treatment with additional effort. Acid wastewater often also lead to corrosion problems at subsequent purification stages, which can only be remedied by additional technical effort.
  • state-of-the-art wastewater contains nitrophenolate or nitrophenols in all stages, so that all effluents have to be fed to a complex and expensive thermolytic decomposition. It is thus desirable to provide a process for the purification of crude aromatic nitro compounds which supplies at most a portion of the effluents to a thermolytic water treatment.
  • the separation of the organic constituents from the wastewater can be carried out for example by a possibly multi-stage extraction with benzene.
  • a known process is the optionally multi-stage stripping of the organic constituents with water vapor, in which, in particular, low-boiling organic impurities are removed, and subsequent thermolytic or oxidative decomposition of organic constituents still present in the resulting wastewater.
  • EP 0 953 546 A2 describes a process for the degradation of aromatic nitro compounds in wastewaters by heating the wastewater to temperatures of 150 to 350 ° C under a pressure of 10 to 300 bar.
  • EP 0 953 546 A2 states that the wastewaters treated in this way can be biologically purified.
  • Nitrification is the bacterial oxidation of ammonia (NH 3 ) to nitrate (N0 3 ⁇ ). It consists of two coupled subprocesses: In the first part, ammonia is oxidized to nitrite, which is oxidized to nitrate in the second subprocess.
  • the nitrification is associated with a production of acid (H + formation), the pH is lowered when the acid formed is not neutralized, such as by reaction with calcium carbonate (CaC0 3 ).
  • the acid formed pollutes the buffering capacity of the water and can acidify the water or the soil. Since nitrifying microorganisms change metabolites only in the neutral to slightly alkaline range, acidification can prevent the complete conversion of fish toxic ammonia / ammonia into sewage treatment plants (autoinhibition).
  • Denitrification is understood to mean the conversion of nitrogen bound in the nitrate (N0 3 ⁇ ) to molecular nitrogen (N 2 ) by certain heterotrophic and some autotrophic bacteria, which are subsequently referred to as denitrifiers.
  • the waste water produced according to the prior art can be supplied to the biological wastewater treatment only after a complex workup with removal of all nitrophenols.
  • the object of the present invention to provide a process for the purification of crude products from the nitration of aromatic compounds, which does not have the aforementioned disadvantages or to a lesser extent.
  • the process should at least partially generate effluents, which may optionally be fed, after stripping and optionally removal of ammonia, directly to biological wastewater treatment, with the omission of thermal and / or oxidative work-up.
  • the total amount of wastewater produced should be as low as possible.
  • the process comprises the following washing stages (a1) and (a2), wherein each of the
  • Steps (a1) and (a2) can be carried out one or more times in succession:
  • step (a2) contacting the organic phase (N1 -res) obtained in step (a1) with a second aqueous phase (W2-ein) and subsequent phase separation to obtain a purified organic phase (N2-res) and at least one aqueous phase (W2-res) Res), wherein the aqueous phase used (W2-one) has a pH of 6 to 10.
  • the crude aromatic nitro compound (N1 -a) used in step (a1) is obtained in particular as the organic phase in the nitration of the aromatic starting compound after separation from the aqueous phase formed during the nitration and in particular used directly in step (a1). Thus, in particular the stage (a1) upstream washing stages are excluded.
  • washing or “washing stage” characterizes the contacting of an organic phase with an aqueous phase, wherein at least one constituent of the organic phase at least partially changes into the aqueous phase, including the subsequent phase separation.
  • the washing of organic phases and the subsequent separation of the phases is known per se to those skilled in the art and can be carried out in known apparatuses such as mixing separation units (mixing unit followed by separation unit) or extractors such as. B. extraction columns.
  • the present process is particularly suitable for the treatment of effluents resulting from the purification of crude mononitrobenzene obtained by nitration of benzene. For this reason, the method is explained by way of example with reference to this specific purification. However, the person skilled in the art can easily transfer the abovementioned embodiments to aromatic starting compounds other than benzene or to products other than mononitrobenzene.
  • the crude aromatic nitro compounds which can be purified by the process according to the invention are preferably derived from nitration plants for the nitration of aromatic compounds, such as e.g. Nitrobenzene plants, Dinitrotoluolanlagen and Nitrotoluol- and Nitroxylolanlagen.
  • the crude aromatic nitro compound is crude mononitrobenzene obtained by nitration of benzene.
  • aromatic starting compounds in particular benzene
  • aromatic nitro compounds in particular mononitrobenzene
  • Suitable methods are described for example in EP 043 6 443 A2 and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, "Nitrobenzene and Nitrotoluenes", published online on 14.10.2005.
  • a phase separation is first carried out, resulting in an organic phase containing mainly mononitrobenzene and unreacted benzene and traces of organic secondary components, in particular nitrophenols.
  • the aqueous phase contains essentially water and sulfuric acid. After separation of the water of reaction, the aqueous phase is usually fed again to the process, while the organic product phase (the crude aromatic nitro compound) is treated according to the invention. As a result, in particular nitrophenols are removed
  • Washing step (a1) The washing step (a1) explained below is also referred to as alkaline washing.
  • the crude aromatic nitro compound N1 -ein used in step (a1) is also referred to as organic phase N1-a and is obtained in particular as organic phase in the nitration of the aromatic starting compound and subsequent separation from the resulting aqueous phase and in particular directly in step (a1) used.
  • Washing stage (a1) according to the invention can be carried out several times in succession.
  • the crude aromatic nitro compound (N1-a) is contacted with a first aqueous phase (W1-a) comprising at least one base (B) and subsequent phase separation to give an organic phase (N1 -res) in the course of washing step (a1). and an aqueous phase (W1 -res).
  • a mixing device for carrying out step (a1) is known to the person skilled in the art.
  • intensive mixing of the two phases is first carried out in order to accelerate the formation of phenolates and the transition of phenolates from the organic phase (N1-one) to the aqueous phase (W1-one). It has proven to be advantageous to carry out the mixing with stirring.
  • the separation of the two phases preferably takes place in a second device, a phase separation apparatus.
  • Suitable phase separation apparatuses are in principle all apparatuses known to the person skilled in the art, in particular settlers and centrifuges.
  • the pH of the first aqueous phase (W1 ein) containing at least one base (B) in the form used is preferably from 9 to 14, particularly preferably from 9 to 12.5, in particular from 9.5 to 11.
  • Suitable bases (B) are, in particular, ammonia and alkali metal hydroxides.
  • Alkali metal hydroxides are preferred, in particular lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or rubidium hydroxide.
  • Sodium hydroxide is particularly preferred as the base.
  • the addition of the base (B) is preferably carried out in the form of aqueous solutions of the base, ie at least parts of the aqueous solution used in step (a) contain said base (B).
  • the preferably excessively added base (B) produces phenolates from the phenolic organic compounds and neutralizes the nitrating acid present in the organic phase to form soluble salts.
  • the resulting pH of the effluent (W1 res) is preferably from 8 to 14, particularly preferably 9 to 13, in particular 9 to 1 1
  • the washing step (a1) can be carried out several times in succession, preferably in two or three sub-steps (repetitions), preferably in a sequence of mixing and phase separation devices. It is advantageous to carry the aqueous phase (W1-ein) in the course of the washing stage (a1) in countercurrent to the organic phase (N1-in). As a result, prepurified organic phase comes into contact with the aqueous phase (W1-a), which has not yet undergone a sub-step. As a result, the phenolates can be completely extracted and transferred to the aqueous phase. In principle, numerous aqueous phases (W1-ein) come into consideration, as long as they meet the requirements with respect to base (B).
  • Nitrophenol-containing waste waters from the work-up of the nitrating acid are preferably used as the aqueous phase. This makes it possible to combine different nitrophenol-containing wastewater and thus to minimize the amount of wastewater from which nitrophenols have to be removed by thermolysis or ozonolysis.
  • the wastewater resulting from stage (a1) usually contains, in addition to water, residual amounts of benzene and nitrobenzene as well as nitrophenols.
  • the effluent resulting from step (a) typically contains benzene in concentrations of 10 to 3000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, and nitrobenzene in concentrations of 500 to 10,000 ppm, preferably 1200 to 8000 ppm.
  • the wastewater also usually contains nitrophenolates in a concentration of 1000 to 20,000 ppm, in particular 2,000 to 8,000 ppm.
  • the unit ppm in the context of the present invention basically refers to parts by weight.
  • nitrophenols which may also be present in the form of their water-soluble salts: mono-, di- and trinitrophenols, mono-, di- and trinitro-cresols, mono-, di- and trinitro-resorcinols, mono-, di- and trixylenols ,
  • washing Stage (a2) in the course of washing stage (a2), the organic phase (N1-res) obtained in stage (a1) is subsequently contacted with a second aqueous phase (W2-ein) and then phase-separated to obtain a purified organic Phase (N2-res) and at least one aqueous phase (W2-res), wherein the aqueous phase used (W2-one) has a pH of 6 to 9.
  • step (a2) is carried out in the absence of a base (B) in the aqueous phase (W2-in).
  • This single or multiple sequentially repeated washing step (a2) is also referred to as neutral washing.
  • step (a2) Devices for carrying out step (a2) are known to the person skilled in the art.
  • the same devices as in step (a1) can be used.
  • a mixing device intensive mixing of the two phases is first carried out in order to accelerate the transfer of salts from the organic phase (N2-one) to the aqueous phase (W2-one). It has proven to be advantageous to produce the mixing by stirring.
  • the separation of the two phases preferably takes place in a second device, a phase separation apparatus.
  • the washing step (a2) can be carried out several times in succession, preferably in one or two sub-steps (repetitions), preferably in a sequence of mixing and phase separation devices. It is advantageous, the aqueous phase (W2-a) in the context of the washing step (a2) in countercurrent to the organic phase (N2-one) to lead. As a result, the purified organic phase (N2-res) comes into contact with the aqueous phase, which has not yet undergone a sub-step. As a result, inorganic salts can be completely extracted and transferred to the aqueous phase.
  • the step (a2) is carried out in two sub-steps (repetitions) and the aqueous phase (W2-in) used during the washing step (a2) is passed countercurrently to the organic phase (N2-in) ,
  • aqueous phases W2-one
  • effluents are used which are substantially free of nitrophenols.
  • Essentially free of nitrophenols we refer to an aqueous phase when it contains not more than 30 ppm, in particular not more than 20 ppm of nitrophenols.
  • the aqueous phase W2-ein particularly preferably has a content of nitrophenols of not more than 5 ppm, in particular not more than 3 ppm. Accordingly, effluents from another manufacturing process are preferably used, which are substantially free of nitrophenols.
  • the aqueous phase (W2-in) used is a wastewater which results from the hydrogenation of mononitrobenzene to produce aniline.
  • the washing steps (a1) and (a2) are hereinafter referred to collectively as step (a).
  • the separation of the nitrobenzene which is not dissolved can take place by means of separators, settling tanks or other phase separation equipment. Preferably, a settling tank is used.
  • the said separation can alternatively be carried out in the form of an extraction, as described in WO 2009/027416.
  • the benzene and / or nitrobenzene thus separated is then preferably returned to the nitration process or to the crude nitrobenzene.
  • the aqueous phase W2-res resulting from washing stage (a2) preferably has a content of nitrophenols of not more than 20 ppm, in particular from 0.001 to 20 ppm.
  • the content of nitrophenols in W2-res is particularly preferably at most 10 ppm, in particular from 0.001 to 10 ppm, very particularly preferably at most 5 ppm, in particular from 0.001 to 5 ppm.
  • step (a1) is carried out in the presence of at least one demulsifier.
  • step (a2) is carried out in the presence of at least one demulsifier.
  • stage (a1) and stage (a2) are carried out in the presence of at least one demulsifier.
  • the demulsifiers used in step (a1) and in step (a2) may be the same or different. Preferably, however, the same demulsifier or demulsifiers are used in step (a1) as in step (a2).
  • demulsifier is used in the context of the present invention synonymous with "phase separation agent” and denotes an aid which accelerates the separation of the organic phase and the aqueous phase and / or improves the quality of the phase separation. Without intending to be limited, there is the notion that the demulsifiers act as a surfactant and thus alter the rate of formation of an, i. H. affect the reduced interface between the aqueous and organic phases. Demulsifiers are also referred to in the art as emulsion breakers or emulsion release agents. Although demulsifiers known from the prior art are in principle also suitable for the present invention, this does not mean that the aqueous phases and organic phases in all cases form a (stable) emulsion.
  • the term "in the presence of at least one demulsifier” means that at least one demulsifier is present in at least one sub-step of step (a1) and / or (a2) It is preferred if the demulsifier is mixed in the organic phase (N -ein) and the aqueous phase (W-a) in the respective stage (a1) or (a2) is present, since such a good Set distribution at the interface between the two phases. If a mixing apparatus and then a phase separation apparatus is used in stage (a1) or stage (a2), then an addition of the demulsifier or demulsifiers is thus preferably carried out in the mixing apparatus, since the phase separation apparatus alone does not provide sufficient mixing.
  • the demulsifier (D) used are preferably amphiphilic compounds.
  • Amphiphilic compounds are compounds having at least one hydrophilic and at least one hydrophobic molecular portion, wherein a portion may be a functional group, a comonomer, an end group or a block of a block copolymer.
  • Corresponding amphiphilic compounds are known to the person skilled in the art.
  • Suitable demulsifiers (D) can have different modes of operation. In particular, the demulsifiers (D) can stabilize the reverse dispersion direction, alter wetting properties of solids, or displace other compounds that act as emulsifiers from the interface, but have less stabilizing effect than these.
  • the demulsifiers (D) are used in the context of the present invention preferably in an amount of 0.1 to 1000 ppm, in particular from 1 to 200 ppm, particularly preferably from 1 to 100 ppm, very particularly preferably from 2 to 60 ppm, in each case based to the entire weight amount W1 -a or W2-one.
  • the amount by weight of the demulsifier is here the total amount by weight of the aqueous phase used W1 -ein or W2- a counted.
  • Amphiphilic anionic copolymers are preferred as the demulsifier (D).
  • the content of monomeric units containing anionic groups is preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the copolymer.
  • anionic groups carboxylate groups are preferably used.
  • the demulsifiers (D) are particularly preferably substantially water-soluble, in particular water-soluble.
  • Demulsifiers (D) are essentially water-soluble if they are either completely water-soluble or have at most a slight turbidity at 10% by weight in distilled water. The use of water-soluble demulsifiers prevents them from entering the product. Rather, the demulsifiers are then separated in the context of the inventive method with the aqueous phase.
  • Preferred amphiphilic anionic copolymers have a number average molecular weight of 5,000 to 20,000 g / mol. Preferred amphiphilic anionic copolymers also have a K value according to ISO 1628-1 (1% by weight of dry matter in distilled water) of from 25 to 50. Corresponding amphiphilic anionic copolymers are known per se to the person skilled in the art. They are in particular obtainable by copolymerization of acrylic acid and / or maleic acid with hydrophilic monomer units, for example vinyl monomers or olefins.
  • suitable demulsifiers (D) are made by the person skilled in the art on the basis of the following property profile: suitable demulsifiers are effective in low concentrations, in particular in the range from 1 to 100 ppm; they are chemically inert; they do not interfere with the product, for example because they are not wastewater relevant, or do not get there.
  • Copolymers containing maleic acid units, in particular copolymers based on maleic acid and at least one olefin, are particularly preferred as demulsifier (D).
  • the process according to the invention comprises further stages of working up the aqueous phases W1 -res and W2 res resulting from the process.
  • the aqueous phase (W1-res) is subjected to the following further work-up steps: (b) optionally removal of organic constituents from at least part of the aqueous phase (W1-res) obtained in step (a) by stripping, preferably by steam, ( c) removal of organic compounds from at least part of the aqueous phase (W1-res) resulting from stage (a) or stage (b) by thermal and / or oxidative degradation,
  • step (d) distillative depletion of ammonia from at least part of the aqueous phase resulting from step (c), and
  • step (e) optionally supplying at least a portion of the aqueous phase resulting from step (d) to a biological wastewater treatment.
  • the aqueous phase (W2-res) is subjected to the following further processing steps: (b) optionally removal of organic constituents from at least one Part of the aqueous phase (W2-res) obtained in step (a) by stripping, preferably with steam,
  • step (D) optionally distillative depletion of ammonia from at least a portion of the resulting from step (c) aqueous phase or aqueous phases, and
  • step (e) optionally supplying at least a portion of the aqueous phase resulting from step (d) to a biological wastewater treatment
  • aqueous phase (W1-res) resulting from stage (a) or stage (b) is not subjected to thermal and / or oxidative degradation.
  • Step (b) In a preferred embodiment, according to step (b), the removal of organic constituents from at least part of the aqueous phase or aqueous phases obtained in step (a) is carried out by stripping.
  • Stripping is the removal of certain volatile constituents from liquids by the passage of gases (nitrogen, water vapor, etc.) to understand, said components are converted into the gas phase or be discharged with the gas phase from the liquid.
  • the stripping is carried out in the context of the present invention with water vapor.
  • the stripping is preferably carried out in a stripping column, the organic constituents, in particular benzene and nitrobenzene, being separated off via the top.
  • the stripping column is preferably a tubular device with internals for the intensive mass transfer of gaseous and liquid phase.
  • the liquid is passed in countercurrent, that is, against the flow direction of the gas through the stripping column.
  • Corresponding processes and columns are known to the person skilled in the art and are described by way of example. in W. Meier, Sulzer, columns for rectification and absorption, in: Technical Review Sulzer, 2 (1979), page 49 ff, described.
  • Preferred methods are, for example, stripping in a column, preferably with random beds of packing, with structured packing or with mass transfer trays such as e.g. Sieve trays, bubble trays, tunnel floors or Thormannböden is filled.
  • the stripping according to step (b) is carried out at an absolute pressure of 0.1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar and a temperature of 35 to 180 ° C, in particular at 100 to 160 ° C.
  • stage (b) The condensate obtained in stage (b) and containing the starting aromatic compound and the aromatic nitro compound and non-aromatic organic compounds is then fed to a phase separator, the organic phase being preferably recycled to the laundry in step (a) and the aqueous phase again step (b) is supplied.
  • the steam obtained from the top of the stripping column including the organic components is used as a heat transferer in step (d) and the resulting condensate fed to a phase separator, wherein the organic phase is preferably recycled to the laundry in step (a) and preferably recirculating the aqueous phase to step (b).
  • step (d) a faultless function of stage (b) is desirable.
  • step (b) an alkaline wastewater is preferably obtained which contains benzene only in concentrations of at most 30 ppm, in particular not more than 5 ppm, and nitrobenzene in concentrations of at most 50 ppm, in particular not more than 20 ppm.
  • stage (a) or stage (b) the removal of organic compounds from at least part of the aqueous phase or aqueous phases resulting from stage (a) or stage (b) takes place within the scope of stage (c) by thermal and / or oxidative degradation.
  • thermolysis The removal of organic compounds from at least part of the aqueous phase or aqueous phases resulting from stage (a) or stage (b) by thermal degradation is referred to below as thermolysis.
  • the degradation takes place oxidatively, in particular by ozone (ozonolysis).
  • the effluent from stage (a) or stage (b) which is still laden with organic salts of the nitrohydroxyaromatics, excluding oxygen is at temperatures of 150 to 500 ° C, preferably 250 to 350 ° C, more preferably 250 to 300 ° C heated under pressure. It is also possible to heat the wastewater under an inert gas atmosphere or under an inert gas pre-pressure of, for example, 0.1 to 100 bar.
  • inert gases are e.g. Nitrogen and / or argon suitable.
  • absolute pressures in the range from 50 to 350 bar, more preferably 50 to 200 bar, very particularly preferably 70 to 130 bar, are preferred when heating the waste water.
  • the heating of the alkaline waste water and thermal pressure decomposition of the nitrophenols is usually carried out for 5 to 120 minutes, preferably 20 to 45 minutes.
  • the waste water is in pressure vessels at a temperature of 150 ° C to 350 ° C, preferably 250 ° C to 300 ° C, a pressure of 10 bar to 200 bar, preferably 70 bar to 150 bar and a pH of the effluent of 8 thermolyzed to 14, preferably 9 to 13.
  • pressure vessel all known from the prior art pressure vessel can be used, which are designed for the above temperatures and pressures.
  • tube reactors and autoclaves connected in cascade are suitable for a continuous process procedure.
  • the wastewater is pumped by a heat pump.
  • promoted exchanger for example, in which it is preheated to 280 ° C. Subsequently, the preheated wastewater is heated by direct injection of 100 bar steam or by indirect heating to 300 ° C. After a residence time of 20 minutes to 60 minutes, the reaction solution is cooled and relaxed in countercurrent with the feed.
  • step (c) is carried out as a thermolysis in the absence of an inert gas at an absolute pressure of 50 to 350 bar and a temperature of 150 to 500 ° C.
  • the removal of organic compounds, in particular nitrophenols takes place from at least part of the aqueous phase or aqueous phases resulting from stage (a) or stage (b) by oxidative degradation, preferably by ozonolysis.
  • Processes for the ozonolysis of wastewater from the nitration of aromatic compounds are also known to the person skilled in the art.
  • the ozonolysis is preferably continuously in a cascade of reactors connected in countercurrent are done. In this way, the ozone is so completely removed from the gas stream that you can usually do without a Restozonvernichtung.
  • Corresponding methods are described in particular in EP 0 378 994 A1, the content of which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the content of nitrophenols in the wastewater is preferably at most 100 ppm, especially at most 30 ppm.
  • the content of ammonia in the waste water resulting from step (c) is usually from 100 to 3000 ppm, especially from 500 to 1500 ppm.
  • the content of nitrate in the wastewater resulting from step (c) is usually from 5 to 500 ppm, especially from 20 to 300 ppm.
  • the content of nitrite in the waste water resulting from step (c) is usually from 200 to 10,000 ppm, especially from 500 to 3000 ppm.
  • the content of organically bound nitrogen (atomic calculated) in the wastewater resulting from step (c) is usually from 5 to 200 ppm, especially from 5 to 40 ppm.
  • the distillative removal of ammonia takes place from the aqueous phase or aqueous phases resulting from stage (b) or stage (c).
  • the distillation of the aqueous phase (s) can be carried out by methods known per se.
  • the distillation according to step (d) is carried out at an absolute pressure of 0.1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar, wherein said pressure is present at the top of the distillation apparatus.
  • the distillative removal of ammonia according to step (d) is carried out at a temperature of 80 to 140 ° C, wherein said temperature is present at the top of the distillation apparatus.
  • the content of ammonia in the aqueous phase after step (d) is at most 100 ppm, in particular at most 20 ppm, particularly preferably at most 10 ppm.
  • aqueous phase (s) is preferably implemented at temperatures of 50 to 160 ° C and absolute pressures of 0.1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar.
  • the distillative depletion of ammonia can be carried out in known apparatuses.
  • the evaporation of ammonia is suitably carried out in a distillation column.
  • the column can be used with unstructured packages known to the person skilled in the art, e.g. random beds of packing, with structured packing or with mass transfer trays such as e.g. Be filled sieve trays, bubble trays, tunnel floors or Thormann floors.
  • unstructured or structured packings and mass transfer trays are combined with one another, so that an optimum separation effect is achieved.
  • the heat input into the distillation column is preferably effected by a coupled evaporator. In this way, step (d) can be integrated into the process in a particularly energetically favorable manner.
  • An evaporator in process engineering is an apparatus for converting a liquid to its vapor state. To evaporate the liquid, the supply of thermal energy is required. Evaporators therefore usually consist of a surface through which heat from a heat transfer medium, preferably a liquid, is transferred to the liquid to be evaporated. In the context of the present invention, preference is given to evaporators which transfer the required heat indirectly (no direct contact between the heat carrier and the liquid to be evaporated). According to evaporators are known in the art. Suitable evaporators are in particular natural circulation evaporators, forced circulation evaporators, Kettle evaporators, steam boilers, falling film evaporators and thin-film evaporators. Particularly suitable are evaporators based on a tube bundle. Particularly preferred are falling film evaporators.
  • the vapor phase resulting from stage (b) is preferably used for indirect heat transfer in stage (d).
  • the vapor phase resulting from stage (b) is introduced as heat transfer medium into an evaporator within the scope of stage (d).
  • the heat exchanger is returned after the step (d) at least partially in the step (a).
  • the heat transfer medium is subjected to a phase separation following the step (d) to obtain an organic phase and an aqueous phase, the resulting organic phase being recycled to the step (a).
  • the resulting aqueous phase is fed to step (b).
  • the effluent obtained by the process according to the invention, completely or partially freed of ammonia wastewater can directly, d. H. without further separation steps, a biological wastewater treatment, in particular a sewage treatment plant, are supplied.
  • the overhead product containing ammonia which is obtained in this case is preferably condensed by methods known per se to those skilled in the art and is preferably recycled partly as condensate return to the distillation column within the scope of step (d) and partly fed to a further work-up, preferably a combustion. Uncondensed components can be fed to a further exhaust gas treatment.
  • stage (e) it is preferable to supply at least a portion of the aqueous phase resulting from stage (d) to a biological wastewater treatment stage.
  • Example 1 Stage a1, Sub-stage 1: 21 t / h of crude nitrobenzene from the nitration of benzene containing 1000 ppm by weight of picric acid and 2300 ppm by weight of dinitrophenol were mixed with 0.19 t / h of 25% sodium hydroxide solution and the aqueous Phase from stage a1, sub-step 2 and intensive mixing in a stirred tank at 130 min "1.
  • Stage a1, Sub-step 2 After subsequent phase separation in a subsequent phase separation apparatus, the organic phase is from stage a1, sub-stage 1 at 8 t / h NaOH alkaline condensate from the vacuum distillation of sulfuric acid concentration and 0.001% by weight of the demulsifier D1, based on the amount by weight of nitrobenzene, and again intensively mixed at 100 min -1 After phase separation, the aqueous phase was returned to stage a1, substep 1. The organic phase was fed to stage a2 Stage from stage a1, sub-step 2 contained 6000 ppm by weight nitrophenolates.
  • Stage a2 The organic phase from stage a1, sub-step 2 was admixed with 6 t / h of wastewater from aniline production (0.2% by weight of mononitrobenzene and 200 ppm of ammonia, pH 9) and also 0.001% by weight of demulsifier D1 mixing a stirred tank at 90 min is "1. After subsequent phase separation in a subsequent phase separation apparatus 21 h mononitrobenzene (content below the detection limit) were t / obtained, which was free of nitrophenols. the effluent from stage a2 contained less than 10 ppm by weight Nitrophenolate A thermolytic or ozonolytic wastewater treatment of the aqueous phase can be omitted.
  • the demulsifier D1 was an amphiphilic anionic copolymer containing olefin and maleic acid units (Na salt) as a 25% strength by weight aqueous solution having a pH according to DIN 19268 at 23 ° C. of 11, an iodine number according to DIN EN 1557 at 23 ° C of 2 and a K value according to ISO 1628-1 as 1 wt .-% solution in dist. Water of 35 used. The content of sodium maleate, calculated as maleic acid, in the copolymer, determined by HPLC, was 0.3% by weight.
  • Na salt olefin and maleic acid units

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen, die aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen stammen, umfassend die folgenden Waschstufen (a1) und (a2), wobei jede der Stufen (a1) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann: (a1) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1-ein) mit einer ersten wässrigen Phase (W1-ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1-res) und einer wässrigen Phase (W1-res); und anschließend (a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1) erhaltenen organischen Phase (N1-res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist.

Description

Verfahren zur Aufreinigung von Abwässern aus der Aufarbeitung von rohen aromatischen Nitroverbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen, die aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen stammen, umfassend die folgenden Waschstufen (a1 ) und (a2), wobei jede der Stufen (a1 ) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann:
(a1 ) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässri- gen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 - res); und anschließend
(a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist.
Aromatische Nitroverbindungen, insbesondere Mononitrobenzol, werden in kommerziellen Ver- fahren üblicherweise durch direkte Nitrierung von Benzol mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, der sogenannten Nitriersäure, hergestellt. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Zweiphasenreaktion, deren Reaktionsgeschwindigkeit durch den Massentransfer zwischen den Phasen und durch die chemische Kinetik determiniert wird. Von besonderer industrieller Bedeutung sind kontinuierliche Verfahren, wobei die adiabatische Reaktionsführung in jüngerer Zeit besondere Bedeutung erlangt hat.
Das aus der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung erhaltene Reaktionsprodukt (Rohprodukt), insbesondere Mononitrobenzol, fällt zunächst als zweiphasiges Gemisch an, wobei die organische Phase neben der organischen Nitroverbindung weitere organische Neben- produkte und nicht umgesetzte organische Ausgangsstoffe enthält. Die wässrige Phase umfasst neben organischen Bestandteilen wie zum Beispiel Mononitrobenzol und Benzol natürlich unverbrauchte Nitriersäure. Die säurehaltige wässrige Phase wird nach dem Stand der Technik üblicherweise in einem Säurekonzentrator (sulfuric acid concentration, SAC) aufkonzentriert und wieder in die Nitrierungsreaktion zurückgeführt.
Diese durch Phasenabtrennung erhältliche, unmittelbar aus der genannten Nitrierung stammende organische Phase, nachfolgend als rohe aromatische Nitroverbindung (N1 -ein) bezeichnet, ist sowohl mit organischen Nebenkomponenten wie z. B. Dinitrobenzol, Benzol, Nitro- phenolen als auch mit Nitriersäure verunreinigt und bedarf einer mehrstufigen Aufarbeitung, die hohen Anforderungen hinsichtlich Energie- und Prozesskosten, Ausbeute und Aufreinigung von Abfallströmen nach umwelttechnischen Gesichtspunkten genügen muss. Verfahren zur Aufarbeitung von rohen aromatischen Nitroverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Üblicherweise schließt sich somit an die Abtrennung der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein), insbesondere rohes Mononitrobenzol, von der säurehaltigen wässrigen Phase mindestens ein Waschvorgang der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung an.
Die wässrige Phase, welche aus dem vorgenannten Waschvorgang resultiert (nachfolgend als Abwasser bezeichnet), umfasst neben Wasser und Salzen noch organische Verbindungen wie Mononitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrophenole (mono- und polynitrierte Phenole) und Benzol. Die erforderliche Abreicherung der unerwünschten organischen Bestandteile aus dem Abwasser vor dessen Einleitung in eine biologische Abwasseraufbereitung (Kläranlage) stellt einen signifikanten Anteil der Investitionskosten bei der Installation von Anlagen zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen dar.
Die EP 1 593 654 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von alkalischen Abwässern, die bei der Wäsche von rohem Nitrobenzol entstehen, wobei das rohe Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung von Benzol mit Nitriersäure hergestellt und anschließend in einer sauren Wäsche und danach in einer alkalischen Wäsche gewaschen wird, wobei ein alkalisches Abwasser enthaltend Benzol in Konzentrationen von 100 bis 3000 ppm und Nitrobenzol in Konzentrationen von 1000 bis 10000 ppm erhalten wird. Aus dem alkalischen Abwasser wird anschließend nicht gelöst vorliegendes Benzol und/oder Nitrobenzol abgeschieden, und optional wird aus dem alkalischen Abwasser anschließend restliches Benzol und/oder Nitrobenzol durch Strippen entfernt. Anschließend wird das alkalische Abwasser unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 500 °C unter Überdruck erhitzt. Saure Abwässer gemäß dem Stand der Technik sind jedoch in Bezug auf die weitere Aufarbeitung nachteilig. In der Regel enthalten sie Bestandteile, die vor der Zuführung in eine biologische Abwasseraufarbeitung unter zusätzlichem Aufwand zu entfernen sind. Saure Abwässer führen oftmals zudem zu Korrosionsproblemen bei nachfolgenden Aufreinigungsstufen, die nur durch zusätzlichen technischen Aufwand zu beheben sind.
Nach dem Stand der Technik erhaltenes Abwasser enthält zudem in allen Stufen Nitrophenola- te bzw. Nitrophenole, so dass alle Abwässer einer aufwendigen und teuren thermolytischen Zersetzung zugeführt werden müssen. Es ist somit wünschenswert, ein Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches höchstens ein Teil der Abwässer einer thermolytischen Wasseraufarbeitung zuführt.
Die Abtrennung der organischen Bestandteile aus dem Abwasser kann beispielsweise durch eine ggf. mehrstufige Extraktion mit Benzol erfolgen. Ein bekanntes Verfahren ist die ggf. mehrstufige Strippung der organischen Bestandteile mit Wasserdampf, wobei insbesondere leicht- siedende organische Verunreinigungen entfernt werden, und anschließende thermolytische oder oxidative Zersetzung noch vorhandener organischer Bestandteile im resultierenden Abwasser. So beschreibt die EP 0 953 546 A2 ein Verfahren zum Abbau von aromatischen Nitroverbindungen in Abwässern durch Erhitzung des Abwassers auf Temperaturen von 150 bis 350 °C unter einem Druck von 10 bis 300 bar. Die EP 0 953 546 A2 führt aus, dass die so behandelten Abwässer biologisch gereinigt werden können.
Durch die Zersetzung von Nitroverbindungen in wässrigen Abwässern nach dem Stand der Technik entsteht jedoch Ammoniak, der sich in biologischen Kläranlagen nachteilig auswirkt. Einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführtes NH3-haltiges Abwasser muss zunächst einer Nitrifikation unterzogen werden. Als Nitrifikation bezeichnet man die bakterielle Oxidation von Ammoniak (NH3) zu Nitrat (N03 ~). Sie besteht aus zwei gekoppelten Teilprozessen: Im ersten Teil wird Ammoniak zu Nitrit oxidiert, das im zweiten Teilprozess zu Nitrat oxidiert wird. Die Nitrifikation ist mit einer Produktion von Säure (H+-Bildung) verbunden, der pH-Wert wird abgesenkt, wenn die gebildete Säure nicht neutralisiert wird, etwa durch Umsetzung mit Calciumcarbonat (CaC03). Die gebildete Säure belastet die Pufferkapazität des Wassers und kann das Wasser bzw. den Boden versäuern. Da nitrifizierende Mikroorganismen nur im neutralen bis leicht alkalischen Bereich Stoffwechseln, kann durch die Versäuerung die vollständige Umwandlung des fischtoxischen Ammoniums/Ammoniak in Abwasser-Kläranlagen verhindert werden (Autoinhibition).
Das gebildete Nitrat wird anschließend in einer weiteren Stufe der biologischen Abwasserbehandlung einer Denitrifikation unter Bildung von N2 unterzogen. Unter Denitrifikation versteht man die Umwandlung des im Nitrat (N03 ~) gebundenen Stickstoffs zu molekularem Stickstoff (N2) durch bestimmte heterotrophe und einige autotrophe Bakterien, die danach als Denitrifikanten bezeichnet werden.
Demzufolge kann das nach dem Stand der Technik entstehende Abwasser erst nach einer aufwendigen Aufarbeitung unter Entfernung aller Nitrophenole der biologischen Abwasserbehandlung zugeführt werden.
Somit war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufreinigung von Rohprodukten aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren zumindest teilweise Abwässer erzeugen, die gegebenenfalls nach Strippung und optional Entfernung von Ammoniak unmittelbar einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden können, und zwar unter Auslassung einer thermischen und/oder oxidativen Aufarbeitung. Die insgesamt produzierte Menge an Abwasser sollte möglichst gering sein.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entneh- men. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, insbesondere, was Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen der unterschiedlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens angeht. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren folgende Waschstufen (a1 ) und (a2), wobei jede der
Stufen (a1 ) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann:
(a1 ) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässri- gen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasen- trennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 - res); und anschließend
(a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist.
Die in Stufe (a1 ) eingesetzte rohe aromatische Nitroverbindung (N1 -ein) wird insbesondere als organische Phase bei der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung nach Abtrennung von der bei der Nitrierung entstehenden wässrigen Phase erhalten und insbesondere unmittel- bar in Stufe (a1 ) eingesetzt. Somit sind insbesondere der Stufe (a1 ) vorgeschaltete Waschstufen ausgeschlossen.
Der Begriff „Waschen" beziehungsweise„Waschstufe" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Inkontaktbringen einer organischen Phase mit einer wässrigen Phase, wobei mindestens ein Bestandteil der organischen Phase zumindest teilweise in die wässrige Phase übergeht, einschließlich der anschließenden Phasentrennung. Das Waschen organischer Phasen und die anschließende Abtrennung der Phasen ist dem Fachmann an sich bekannt und kann in an sich bekannten Apparaturen wie Misch-Abtrenneinheiten (Mischeinheit gefolgt von Abtrenneinheit) oder Extraktoren wie z. B. Extraktionskolonnen erfolgen.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für die Aufarbeitung von Abwässern geeignet, welche bei der Aufreinigung von rohem Mononitrobenzol entstehen, welches durch Nitrierung von Benzol erhalten wurde. Aus diesem Grund wird das Verfahren exemplarisch anhand dieser speziellen Aufreinigung erläutert. Der Fachmann kann jedoch die genannten Ausführungsfor- men ohne Schwierigkeiten auf andere aromatische Ausgangsverbindungen als Benzol beziehungsweise auf andere Produkte als Mononitrobenzol übertragen.
Die rohe aromatische Nitroverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigt werden können, stammen vorzugsweise aus Nitrierungsanlagen zur Nitrierung von aroma- tischen Verbindungen wie z.B. Nitrobenzolanlagen, Dinitrotoluolanlagen und Nitrotoluol- und Nitroxylolanlagen. Vorzugsweise ist die rohe aromatische Nitroverbindung rohes Mononitrobenzol, welches durch Nitrierung von Benzol erhalten wird.
Die Nitrierung von aromatischen Ausgangsverbindungen (insbesondere Benzol) zu aromati- sehen Nitroverbindungen (insbesondere Mononitrobenzol) kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren werden beispielsweise in der EP 043 6 443 A2 und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,„Nitrobenzene and Nitrotoluenes", online veröffentlicht am 14.10.2005 beschrieben.
Nachdem die flüssigen Produkte den Nitrierungsreaktor verlassen haben, wird zunächst eine Phasentrennung vorgenommen, bei der eine organische Phase anfällt, die hauptsächlich Mo- nonitrobenzol sowie nicht-umgesetztes Benzol und Spuren von organischen Nebenkomponenten, insbesondere Nitrophenole, enthält. Die wässrige Phase enthält im Wesentlichen Wasser und Schwefelsäure. Nach der Abtrennung des Reaktionswassers wird üblicherweise die wässrige Phase dem Prozess erneut zugeführt, während die organische Wertproduktphase (die rohe aromatische Nitroverbindung) erfindungsgemäß behandelt wird. Hierdurch werden insbesondere Nitrophenole entfernt
Waschstufe (a1 ) Die nachfolgend erläuterte Waschstufe (a1 ) wird auch als alkalische Wäsche bezeichnet. Die in Stufe (a1 ) eingesetzte rohe aromatische Nitroverbindung N1 -ein wird auch als organische Phase N1 -ein bezeichnet und wird insbesondere als organische Phase bei der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung und anschließende Abtrennung von der dabei ebenfalls entstehenden wässrigen Phase erhalten und insbesondere unmittelbar in Stufe (a1 ) eingesetzt. Waschstufe (a1 ) kann erfindungsgemäß mehrfach hintereinander durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt im Rahmen von Waschstufe (a1 ) ein Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässrigen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 -res).
Vorrichtungen zur Durchführung von Stufe (a1 ) sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird in einer ersten Vorrichtung, einer Mischvorrichtung, zunächst eine intensive Durchmischung der beiden Phasen durchgeführt, um die Bildung von Phenolaten und den Übergang von Phenolaten aus der organischen Phase (N1-ein) in die wässrige Phase (W1-ein) zu beschleunigen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchmischung unter Rühren durchzuführen. Anschließend erfolgt vorzugsweise in einer zweiten Vorrichtung, einer Phasentrennappara- tur, die Trennung der beiden Phasen. Es ist jedoch auch möglich, die beiden genannten Vorrichtungen in einer Vorrichtung zu vereinen.
Als Phasentrennapparatur kommen im Prinzip alle dem Fachmann hierfür bekannten Apparaturen in Betracht, insbesondere Settier und Zentrifugen.
Der pH-Wert der ersten wässrigen Phase (W1 ein) enthaltend mindestens eine Base (B) beträgt in der eingesetzten Form vorzugsweise von 9 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 12,5, insbesondere von 9,5 bis 1 1. Geeignete Basen (B) sind insbesondere Ammoniak und Alkalimetallhydroxide. Alkalimetallhyd- roxide sind bevorzugt, insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Rubidiumhydroxid. Natriumhydroxid ist als Base besonders bevorzugt. Die Zugabe der Base (B) erfolgt vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen der Base, d. h. zumindest Teile der in Stufe (a) eingesetzten wässrigen Lösung enthalten die genannte Base (B). Die vorzugsweise im Überschuss zugesetzte Base (B) erzeugt Phenolate aus den phenolischen organischen Verbindungen und neutralisiert die in der organischen Phase befindliche Nitriersäure unter Bildung von löslichen Salzen. Der resultierende pH-Wert des Abwassers (W1- res) beträgt vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt 9 bis 13, insbesondere 9 bis 1 1
Wie bereits oben ausgeführt, kann die Waschstufe (a1 ) mehrfach hintereinander ausgeführt werden, vorzugsweise in zwei oder drei Sub-Schritten (Wiederholungen), vorzugsweise in einer Sequenz von Misch- und Phasentrennvorrichtungen. Dabei ist es vorteilhaft, die wässrige Pha- se (W1-ein) im Rahmen der Waschstufe (a1 ) im Gegenstrom zur organischen Phase (N1 -ein) zu führen. Hierdurch kommt vorgereinigte organische Phase mit wässriger Phase (W1 -ein) in Kontakt, die noch keinen Sub-Schritt durchlaufen hat. Hierdurch können die Phenolate besonders vollständig extrahiert und in die wässrige Phase überführt werden. Grundsätzlich kommen zahlreiche wässrige Phasen (W1-ein) in Betracht, sofern sie den Anforderungen in Bezug auf Base (B) genügen. Vorzugsweise werden nitrophenolhaltige Abwässer aus der Aufarbeitung der Nitriersäure als wässrige Phase verwendet. Hierdurch ist es möglich, verschiedene nitrophenolhaltige Abwässer zu vereinen und so die Menge an Abwasser, aus dem Nitrophenole durch Thermolyse oder Ozonolyse entfernt werden müssen, zu minimieren.
Das aus Stufe (a1 ) resultierende Abwasser enthält üblicherweise neben Wasser noch Restmengen an Benzol und Nitrobenzol sowie Nitrophenole. Das aus Stufe (a) resultierende Abwasser enthält typischerweise Benzol in Konzentrationen von 10 bis 3000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm und Nitrobenzol in Konzentrationen von 500 bis 10000 ppm, vorzugswei- se von 1200 bis 8000 ppm. Das Abwasser enthält ferner üblicherweise Nitrophenolate in einer Konzentration von 1000 bis 20000 ppm, insbesondere 2000 bis 8000 ppm. Die Einheit ppm bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auf Gewichtsanteile.
Insbesondere seien folgende Nitrophenole, die auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorlie- gen können, genannt: Mono-, Di- und Trinitrophenole, Mono-, Di- und Trinitrokresole, Mono-, Di- und Trinitroresorcine, Mono-, Di-und Trixylenole.
Waschstufe (a2) Erfindungsgemäß erfolgt im Rahmen von Waschstufe (a2) anschließend ein Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wäss- rige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist. Vorzugsweise wird Stufe (a2) in Abwesenheit einer Base (B) in der wässrigen Phase (W2-ein) durchgeführt. Diese ein- oder mehrfach sequentiell wiederholte Waschstufe (a2) wird auch als neutrale Wäsche bezeichnet.
Vorrichtungen zur Durchführung von Stufe (a2) sind dem Fachmann bekannt. Es können die gleichen Vorrichtungen wie bei Stufe (a1 ) verwendet werden. Vorzugsweise wird in einer ersten Vorrichtung, einer Mischvorrichtung, zunächst eine intensive Durchmischung der beiden Phasen durchgeführt, um den Übergang von Salzen von der organischen Phase (N2-ein) in die wässrige Phase (W2-ein) zu beschleunigen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchmischung durch Rühren zu erzeugen. Anschließend erfolgt vorzugsweise in einer zweiten Vorrichtung, einer Phasentrennapparatur, die Trennung der beiden Phasen. Es ist jedoch auch möglich, die beiden genannten Vorrichtungen in einer Vorrichtung zu vereinen.
Wie bereits oben ausgeführt, kann die Waschstufe (a2) mehrfach hintereinander ausgeführt werden, vorzugsweise in ein oder zwei Sub-Schritten (Wiederholungen), vorzugsweise in einer Sequenz von Misch- und Phasentrennvorrichtungen. Dabei ist es vorteilhaft, die wässrige Phase (W2-ein) im Rahmen der Waschstufe (a2) im Gegenstrom zur organischen Phase (N2-ein) zu führen. Hierdurch kommt die aufgereinigte organische Phase (N2-res) mit wässriger Phase in Kontakt, die noch keinen Sub-Schritt durchlaufen hat. Hierdurch können anorganische Salze besonders vollständig extrahiert und in die wässrige Phase überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stufe (a2) in zwei Sub-Schritten (Wiederholungen) durchgeführt und die dabei eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) im Rahmen der Wasch- stufe (a2) im Gegenstrom zur organischen Phase (N2-ein) geführt.
Grundsätzlich kommen zahlreiche wässrige Phasen (W2-ein) in Betracht, sofern sie den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen. Vorzugsweise werden Abwässer verwendet, die im Wesentlichen frei von Nitrophenolen sind. Als im Wesentlichen frei von Nitrophenolen wir eine wässrige Phase dann bezeichnet, wenn sie höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm Nitrophenole enthält. Besonders bevorzugt weist die wässrige Phase W2-ein ein Gehalt an Nitrophenolen von höchstens 5 ppm auf, insbesondere höchstens 3 ppm. Entsprechend werden bevorzugt Abwässer aus einem anderen Herstellungsprozess verwendet, die im Wesentlichen frei von Nitrophenolen sind. Vorzugsweise wird als wässrige Phase (W2-ein) ein Abwasser verwendet, welches aus der Hydrierung von Mononitrobenzol zur Anilinherstellung resultiert. Hierdurch ist es möglich, mehrere Abwässer aus unterschiedlichen Herstellungsprozessen gemeinsam und somit kostengünstig aufzuarbeiten. Die Abwassermenge in einem kombinierten Pro- zess wird dabei insgesamt reduziert. Die Waschstufen (a1 ) und (a2) werden nachfolgend gemeinsam als Stufe (a) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Anschluss an Stufe (a) und vor Durchführung von Stufe (b) beziehungsweise Stufe (c) aus dem Abwasser noch enthaltenes, nicht gelöst vorliegendes Benzol und/oder Nitrobenzol abgetrennt.
Die Abtrennung des nicht gelöst vorliegenden Nitrobenzols kann dabei durch Abscheider, Ab- setzbehalter oder andere Phasentrennapparaturen erfolgen. Bevorzugt wird ein Absetzbehälter eingesetzt. Die genannte Abtrennung kann alternativ in Form einer Extraktion durchgeführt werden, wie sie in der WO 2009/027416 beschrieben wird.
Das so abgetrennte Benzol und/oder Nitrobenzol wird dann bevorzugt wieder dem Nitrierpro- zess bzw. dem rohen Nitrobenzol zugeführt.
Die aus Waschstufe (a2) resultierende wässrige Phase W2-res weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrophenolen von höchstens 20 ppm auf, insbesondere von 0,001 bis 20 ppm. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Nitrophenolen in W2-res höchstens 10 ppm, insbesondere von 0,001 bis 10 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 ppm, insbesondere von 0,001 bis 5 ppm.
Phasentrennung In einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (a1 ) in Gegenwart mindestens eines Demul- gators durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (a2) in Gegenwart mindestens eines Demulgators durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Stufe (a1 ) und Stufe (a2) in Gegenwart mindestens eines Demulgators durchgeführt. Die in Stufe (a1 ) und in Stufe (a2) verwendeten Demulgatoren können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise wird in Stufe (a1 ) jedoch der gleiche Demulgator oder die gleichen Demulgatoren verwendet wie in Stufe (a2).
Der Begriff „Demulgator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichbedeutend mit „Phasentrennmittel" verwendet und kennzeichnet ein Hilfsmittel, welches die Trennung der or- ganischen Phase und der wässrigen Phase beschleunigt und/oder die Güte der Phasentrennung verbessert. Ohne sich beschränken zu wollen besteht die Vorstellung, dass die Demulgatoren als grenzflächenaktive Substanz wirken und so die Geschwindigkeit der Ausbildung einer veränderten, d. h. verringerten Grenzfläche zwischen wässriger und organischer Phase beeinflussen. Demulgatoren werden im Stand der Technik auch als Emulsionsspalter oder Emulsi- onstrennmittel bezeichnet. Wenngleich aus dem Stand der Technik bekannte Demulgatoren grundsätzlich auch für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, bedeutet dies nicht, dass die wässrigen Phasen und organische Phasen in allen Fällen eine (stabile) Emulsion bilden.
Der Begriff „in Gegenwart mindestens eines Demulgators" bedeutet, dass in mindestens einem Sub-Schritt von Stufe (a1 ) und/oder (a2) mindestens ein Demulgator zugegen ist. Es ist bevorzugt, wenn der Demulgator bei der Durchmischung der organischen Phase (N-ein) und der wässrigen Phase (W-ein) in der jeweilige Stufe (a1 ) bzw. (a2) zugegen ist, da sich so eine gute Verteilung an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen einstellen lässt. Sofern in Stufe (a1 ) bzw. Stufe (a2) ein Mischapparatur und anschließend eine Phasentrennapparatur verwendet wird, so erfolgt eine Zugabe des Demulgators bzw. der Demulgatoren somit vorzugsweise in der Mischapparatur, da die Phasentrennapparatur alleine keine ausreichende Durchmi- schung bietet.
Als Demulgator (D) werden bevorzugt amphiphile Verbindungen eingesetzt. Amphiphile Verbindungen sind Verbindungen mit mindestens einem hydrophilen und mindestens einem hydrophoben molekularen Abschnitt, wobei ein Abschnitt eine funktionelle Gruppe, ein Comonomer, eine Endgruppe oder ein Block eines Blockcopolymers sein kann. Entsprechende amphiphile Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Demulgatoren (D) können unterschiedliche Funktionsweisen aufweisen. Insbesondere können die Demulgatoren (D) die umgekehrte Dispergierrichtung stabilisieren, Benetzungseigenschaften von Feststoffen verändern oder andere Verbindungen, die als Emulgatoren fungieren, aus der Grenzfläche verdrängen, aber we- niger stabilisierend wirken als diese.
Die Demulgatoren (D) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, insbesondere von 1 bis 200 ppm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 ppm, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 ppm eingesetzt, jeweils bezogen auf die ge- samte Gewichtsmenge W1 -ein beziehungsweise W2-ein. Die Gewichtsmenge des Demulgators wird hierbei der gesamten Gewichtsmenge der eingesetzten wässrigen Phase W1 -ein bzw. W2- ein zugezählt.
Amphiphile anionische Copolymere sind als Demulgator (D) bevorzugt. Der Gehalt an Monome- reinheiten, die anionische Gruppen enthalten, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gewichtsmenge des Copolymers. Als anionische Gruppen werden vorzugsweise Carboxylatgruppen verwendet.
Besonders bevorzugt sind die Demulgatoren (D) im Wesentlichen wasserlöslich, insbesondere wasserlöslich. Im Wesentlichen wasserlöslich sind Demulgatoren (D) dann, wenn sie entweder vollständig wasserlöslich sind oder bei 10 Gew.-%igem Anteil in destilliertem Wasser eine höchstens geringfügige Trübung aufweisen. Durch Verwendung wasserlöslicher Demulgatoren wird verhindert, dass diese in das Produkt gelangen. Vielmehr werden die Demulgatoren dann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren mit der wässrigen Phase abgetrennt.
Bevorzugte amphiphile anionische Copolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 g/mol auf. Bevorzugte amphiphile anionische Copolymere weisen außerdem ein K-Wert nach ISO 1628-1 (1 Gew.-% Trockensubstanz in destilliertem Wasser) von 25 bis 50 auf. Entsprechende amphiphile anionische Copolymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Sie sind insbesondere durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit hydrophilen Monomereinheiten, beispielsweise Vinylmonomere oder Olefine, erhältlich. Die Auswahl geeigneter Demulgatoren (D) trifft der Fachmann anhand des folgenden Eigenschaftsprofils: geeignete Demulgatoren sind in geringen Konzentrationen wirksam, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 ppm; sie sind chemisch inert; sie stören nicht im Produkt, beispielsweise weil sie nicht abwasserrelevant sind, oder gelangen dort nicht hin. Copolymere enthaltend Maleinsäureinheiten, insbesondere Copolymere auf Basis von Maleinsäure und mindestens einem Olefin, sind als Demulgator (D) besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weitere Stu fen der Aufarbeitung der aus dem Verfahren resultierenden wässrigen Phasen W1 -res und W2 res.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Phase (W1 -res) folgenden weiteren Aufarbeitungstufen unterzogen: (b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W1-res) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf, (c) Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase (W1 -res) durch thermischen und/oder oxidativen Abbau,
(d) destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase, und
(e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, die unabhängig von der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform realisiert werden kann, sofern die resultierenden wässrigen Phasen nicht vereinigt werden, wird die wässrige Phase (W2-res) folgenden weiteren Aufarbeitungsstufen unterzogen: (b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W2-res ) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf,
(d) optional destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen, und
(e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung,
wobei die aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierende wässrigen Phase (W1 -res) keinem thermischen und/oder oxidativen Abbau unterzogen wird. Die vorgenannten Aufarbeitungsstufen werden nachfolgend näher ausgeführt.
Stufe (b) In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt gemäß Stufe (b) die Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase oder wässri- gen Phasen durch Strippung.
Unter Strippen ist die Entfernung von bestimmten flüchtigen Bestandteilen aus Flüssigkeiten durch das Durchleiten von Gasen (Stickstoff, Wasserdampf, etc.) zu verstehen, wobei die genannten Bestandteile in die Gasphase übergeführt werden beziehungsweise mit der Gasphase aus der Flüssigkeit ausgetragen werden.
Vorzugsweise wird die Strippung im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Wasserdampf durchgeführt. Die Strippung erfolgt vorzugsweise in einer Strippkolonne, wobei die organischen Bestandteile, insbesondere Benzol und Nitrobenzol, über Kopf abgetrennt werden. Die Strippkolonne ist vorzugsweise eine röhrenförmige Einrichtung mit Einbauten zum intensiven Stoffaustausch von gasförmiger und flüssiger Phase. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit im Gegenstrom, das heißt gegen die Fließrichtung des Gases, durch die Strippkolonne geleitet. Entspre- chende Verfahren und Kolonnen sind dem Fachmann bekannt und z.B. in W. Meier, Sulzer, Kolonnen für Rektifikation und Absorption, in: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979), Seite 49 ff, beschrieben.
Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Strippung in einer Kolonne, die vorzugsweise mit zufälligen Schüttungen aus Füllkörpern, mit strukturierten Packungen oder mit Stoffaustauschböden wie z.B. Siebböden, Glockenböden, Tunnelböden oder Thormannböden gefüllt ist. Vorzugsweise wird die Strippung gemäß Stufe (b) bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar und einer Temperatur von 35 bis 180 °C, insbesondere bei 100 bis 160 °C durchgeführt.
Das im Rahmen von Stufe (b) anfallende, die aromatische Ausgangsverbindung und die aromatische Nitroverbindung sowie nicht-aromatische organische Verbindungen enthaltende Kondensat wird anschließend einem Phasenscheider zugeführt, wobei die organische Phase bevorzugt in die Wäsche in Stufe (a) zurückgeführt wird und die wässrige Phase erneut Stufe (b) zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der über Kopf der Strippkolonne erhaltene Wasserdampf einschließlich der organischen Bestandteile als Wärmeüberträger im Rahmen von Stufe (d) verwendet und das dabei anfallende Kondensat einem Phasenscheider zugeführt, wobei die organische Phase bevorzugt in die Wäsche in Stufe (a) zurückgeführt wird und die wässrige Phase vorzugsweise erneut Stufe (b) zugeführt wird. Diese bevorzugte Ausführungs- form wird im Rahmen von Stufe (d) weiter erläutert. Aus Sicherheitsgründen ist eine fehlerfreie Funktion von Stufe (b) wünschenswert. Eine Fehlfunktion der Strippkolonne kann beispielsweise durch redundante Sicherheitseinrichtungen überwacht werden. Bevorzugt wird in Stufe (b) ein alkalisches Abwasser erhalten, das Benzol nur noch in Konzentrationen von höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 5 ppm, und Nitrobenzol in Konzentrationen von höchstens 50 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, enthält.
Stufe (c)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt im Rahmen von Stufe (c) die Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch thermischen und/oder oxidativen Abbau.
Die Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch thermischen Abbau wird nachfolgend als Thermolyse bezeichnet. Alternativ erfolgt der Abbau oxidativ, insbesondere durch Ozon (Ozonolyse).
Vorzugsweise wird in Stufe (c) das aus den Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) erhaltene Abwasser, das noch mit organischen Salzen der Nitrohydroxyaromaten beladen ist, unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 250 bis 350 °C, besonders bevorzugt 250 bis 300 °C unter Überdruck erhitzt. Es ist auch möglich, die Ab- wässer unter Inertgasatmosphäre bzw. unter einem Inertgas-Vordruck von beispielsweise 0,1 bis 100 bar zu erhitzen. Als Inertgase sind z.B. Stickstoff und/oder Argon geeignet. Je nach Temperatur und gegebenenfalls Inertgas-Vordruck stellen sich beim Erhitzen der Abwässer bevorzugt absolute Drücke im Bereich von 50 bis 350 bar, besonders bevorzugt 50 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt 70 bis 130 bar, ein. Die Erhitzung des alkalischen Abwassers und thermische Druckzersetzung der Nitrophenole erfolgt dabei üblicherweise für 5 bis 120 min, bevorzugt 20 bis 45 min.
Das Abwasser wird in Druckbehältern bei einer Temperatur von 150 °C bis 350 °C, vorzugsweise 250 °C bis 300 °C, einem Druck von 10 bar bis 200 bar, vorzugsweise 70 bar bis 150 bar und einem pH-Wert des Abwassers von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13 thermolysiert.
Als Druckbehälter können alle aus dem Stand der Technik bekannten Druckbehälter eingesetzt werden, die für die oben genannten Temperaturen und Drücke ausgelegt sind. Für eine kontinuierliche Verfahrensführung eignen sich beispielsweise Rohrreaktoren und in Kaskade geschal- tete Autoklaven.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Abwasser mit einer Pumpe durch einen Wärme- tauscher gefördert, in dem es z.B. auf 280 °C vorgewärmt wird. Anschließend wird das vorgewärmte Abwasser durch Direkteinspeisung von 100 bar Dampf oder durch eine indirekte Beheizung auf 300 °C erhitzt. Nach einer Verweilzeit von 20 min bis 60 min wird die Reaktionslösung im Gegenstrom mit dem Feed abgekühlt und entspannt.
Zur kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens benutzt man vorzugsweise einen Rohrreaktor, in welchem die Strömung der Flüssigkeit so eingestellt ist, dass eine Rückvermischung unterbleibt.
Vorzugsweise wird Stufe (c) als Thermolyse in Abwesenheit eines Inertgases bei einem absolu- ten Druck von 50 bis 350 bar und einer Temperatur von 150 bis 500 °C durchgeführt.
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Entfernung organischer Verbindungen, insbesondere Nitrophenole, aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch oxidativen Abbau, bevorzugt durch Ozonolyse.
Verfahren zur Ozonolyse von Abwässern aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Vorzugsweise erfolgt der oxidative Abbau durch Behandlung mit Ozon bei 20 bis 100 °C, einem Druck von 1 ,5 bis 10 bar und einem pH-Wert von 3 bis 12. Die Ozonolyse wird vorzugsweise kontinuierlich in einer Kaskade von Reaktoren, die im Gegenstrom geschaltet sind, durchgeführt. Auf diese Weise wird das Ozon so vollständig aus dem Gasstrom entfernt, dass man meist auf eine Restozonvernichtung verzichten kann. Entsprechende Verfahren sind insbesondere in der EP 0 378 994 A1 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Nach Abschluss von Stufe (c) beträgt der Gehalt an Nitrophenolen im Abwasser vorzugsweise höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 30 ppm. Der Gehalt an Ammoniak im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 100 bis 3000 ppm, insbesondere von 500 bis 1500 ppm. Der Gehalt an Nitrat im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 5 bis 500 ppm, insbesondere von 20 bis 300 ppm. Der Gehalt an Nitrit im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 200 bis 10000 ppm, insbesondere von 500 bis 3000 ppm. Der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff (atomar berechnet) im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 5 bis 200 ppm, insbesondere von 5 bis 40 ppm.
Stufe (d)
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt im Rahmen von Stufe (d) die destillative Abreiche- rung von Ammoniak aus der aus Stufe (b) beziehungsweise Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen. Die Destillation der wässrigen Phase(n) kann dabei nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Destillation gemäß Stufe (d) bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar durchgeführt, wobei der genannte Druck am Kopf der Destillationsapparatur vorliegt. Vorzugsweise wird die destillative Entfernung von Ammoniak gemäß Stufe (d) bei einer Temperatur von 80 bis 140 °C durchgeführt, wobei die genannte Temperatur am Kopf der Destillationsapparatur vorliegt.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniak in der wässrigen Phase in Anschluss an Stufe (d) höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm.
Die destillative Abreicherung von Ammoniak aus der aus Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase(n) wird bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 160 °C und absoluten Drücken von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar realisiert.
Die destillative Abreicherung von Ammoniak kann in bekannten Apparaturen erfolgen. Die Verdampfung von Ammoniak erfolgt geeigneter weise in einer Destillationskolonne. Die Kolonne kann dabei mit dem Fachmann bekannten unstrukturierten Packungen wie z.B. zufälligen Schüttungen aus Füllkörpern, mit strukturierten Packungen oder mit Stoffaustauschböden wie z.B. Siebböden, Glockenböden, Tunnelböden oder Thormannböden gefüllt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden unstrukturierte oder strukturierte Packungen und Stoffaustauschböden miteinander kombiniert, so dass ein optimaler Trenneffekt erreicht wird.. Der Wärmeeintrag in die Destillationskolonne erfolgt vorzugsweise durch einen angekoppelten Verdampfer. Hierdurch lässt sich Stufe (d) in energetisch besonders günstiger Weise in das Verfahren integrieren.
Ein Verdampfer ist in der Verfahrenstechnik ein Apparat zur Umwandlung einer Flüssigkeit in ihren dampfförmigen Zustand. Zur Verdampfung der Flüssigkeit ist die Zuführung thermischer Energie erforderlich. Verdampfer bestehen deshalb in der Regel aus einer Oberfläche, durch die Wärme von einem Wärmeträger, vorzugsweise eine Flüsigkeit, auf die zu verdampfende Flüssigkeit übertragen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind Verdampfer, welche die erforderliche Wärme indirekt übertragen (kein direkter Kontakt zwischen Wärme- träger und zu verdampfende Flüssigkeit). Entsprechend Verdampfer sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Verdampfer sind insbesondere Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Kettle-Verdampfer, Dampfkessel, Fallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer. Besonders geeignet sind Verdampfer auf Basis eines Rohrbündels. Besonders bevorzugt sind Fallfilmverdampfer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die wärmetechnische Kopplung von Stufe (d) an mindestens eine vorausgehende Stufe, insbesondere Stufe (b). Dabei wird die aus Stufe (b) resultierende Dampfphase vorzugsweise zur indirekten Wärmeübertragung in Stufe (d) verwendet. Besonders bevorzugt wird die aus Stufe (b) resultierende Dampfphase als Wärmeüberträger in einen Verdampfer im Rahmen von Stufe (d) eingeführt. Vorzugsweise wird der Wärmeüberträger in Anschluss an die Stufe (d) zumindest teilweise in die Stufe (a) zurückgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Wärmeüberträger in Anschluss an die Stufe (d) einer Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase und einer wässrigen Phase unterzogen, wobei die erhaltene organische Phase in die Stufe (a) zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird die erhaltene wässrige Phase Stufe (b) zuge- führt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche, ganz oder teilweise von Ammoniak befreite Abwasser kann unmittelbar, d. h. ohne weitere Trennschritte, einer biologischen Ab- wasseraufbereitung, insbesondere einer Kläranlage, zugeführt werden. Das hierbei erhaltene Kopfprodukt enthaltend Ammoniak wird vorzugsweise nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden kondensiert und vorzugsweise teilweise als Kondensatrücklauf in die Destillationskolonne im Rahmen von Stufe (d) zurückgeführt und teilweise einer weiteren Aufarbeitung, vorzugsweise einer Verbrennung, zugeführt. Nicht kondensierte Bestandteile können einer weiteren Abgasbehandlung zugeführt werden.
Stufe (e)
Im Rahmen von Stufe (e) erfolgt vorzugsweise die Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitungsstufe.
Entsprechende Verfahren zur biologischen Abwasseraufbereitung sind dem Fachmann an sich ebenfalls bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition (Chapter Waste Water), 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ausführlich beschrieben.
Beispiele Beispiel 1 : Stufe a1 , Subschritt 1 : 21 t/h rohes Nitrobenzol aus der Nitrierung von Benzol enthaltend 1000 Gew.-ppm Pikrinsäure und 2300 Gew.-ppm Dinitrophenol wurden mit 0,19 t/h 25%iger Natronlauge und der wässrigen Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 versetzt und in einem Rührkessel bei 130 min"1 intensiv vermischt. Stufe a1 , Subschritt 2: Nach anschließender Phasentrennung in einer nachfolgenden Phasen- trennapparatur wird die organische Phase aus Stufe a1 , Subschritt 1 mit 8 t/h mit NaOH alkalisch gestelltem Kondensat aus der Vakuumdestillation einer Schwefelsäureaufkonzentrierung und 0.001 Gew.% des Demulgators D1 bezogen auf die Gewichtsmenge Nitrobenzol versetzt und erneut intensiv bei 100 min"1 vermischt. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase in Stufe a1 , Subschritt 1 zurückgeführt. Die organische Phase wurde der Stufe a2 zugeführt. Die wässrige Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 enthielt 6000 Gew.-ppm Nitrophenolate.
Stufe a2: Die organische Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 wurde mit 6 t/h Abwasser aus einer Anilinproduktion (0,2 Gew.-% Mononitrobenzol und 200 ppm Ammoniak, pH 9) und ebenfalls 0,001 Gew.% Demulgator D1 versetzt und in einem Rührkessel bei 90 min"1 vermischt. Nach anschließender Phasentrennung in einer nachfolgenden Phasentrennapparatur wurden 21 t/h Mononitrobenzol erhalten, welches frei von Nitrophenolen war (Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze). Das Abwasser aus Stufe a2 enthielt weniger als 10 Gew.-ppm Nitrophenolate. Eine thermolytische oder ozonolytische Abwasseraufbereitung der wässrigen Phase kann unterbleiben.
Als Demulgator D1 wurde ein amphiphiles anionisches Copolymer enthaltend Olefin und Maleinsäureeinheiten (Na-Salz) als 25 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einem pH-Wert nach DIN 19268 bei 23°C von 1 1 , einer Jodzahl nach DIN EN 1557 bei 23°C von 2 und einem K-Wert nach ISO 1628-1 als 1 Gew.-%ige Lösung in dest. Wasser von 35 verwendet. Der Gehalt an Natriummaleat, berechnet als Maleinsäure, im Copolymer, bestimmt mittels HPLC, betrug 0,3 Gew.-%.
Der Wassergehalt der organischen Phasen betrug in Stufe a1 , Subschritt 2 0,4 Gew.-% (bei 50°C), die Phasengrenzflächen waren in allen Fällen scharf. Vergleichsbeispiel 2:
Der gleiche Versuch wie im Beispiel wurde ohne Demulgator durchgeführt. Hierbei konnte keine scharfe Phasengrenzfläche in allen Stufen erreicht werden, der Wassergehalt stieg in den organischen Phasen der Waschstufe a1 auf bis zu 8,5% an.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen, die aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen stammen, umfassend die folgenden Waschstufen (a1 ) und (a2), wobei jede der Stufen (a1 ) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann:
(a1 ) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässrigen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 -res); und anschließend
(a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der pH-Wert der ersten wässrigen Phase (W1 -ein) enthaltend mindestens eine Base (B) von 10 bis 14 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die erste wässrige Phase (W1 -ein) Natriumhydroxid als Base (B) enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stufe (a1 ) in mindestens zwei Wiederholungen durchgeführt wird und die dabei eingesetzte wässrige Phase (W1 -ein) im Rahmen der Waschstufe (a1 ) im Gegenstrom zur organischen Phase (N1 -ein) geführt wird.
5. Verfahren nach oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stufe (a2) in zwei Wiederholungen durchgeführt wird und die dabei eingesetzte wässrige Phase (W2- ein) im Rahmen der Waschstufe (a2) im Gegenstrom zur organischen Phase (N2-ein) geführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase (W1 -res) folgenden weiteren Aufarbeitungsstufen unterzogen wird:
(b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W1 -res) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf,
(c) Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase (W1 -res) durch thermischen und/oder oxidativen Abbau,
(d) destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase, und (e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässri- gen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, wobei die wässrige Phase (W2-res) folgenden weiteren Aufarbeitungsstufen unterzogen wird:
(b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W2-res) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf,
(d) destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen, und
(e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als wässrige Phase (W2-ein) ein Abwasser aus einem anderen Herstellungsprozess verwendet wird, welches keine Nitrophenole enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als wässri- ge Phase (W2-ein) ein Abwasser aus der Anilinherstellung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als wässrige Phase (W1 -ein) ein Kondensat aus der Schwefelsäureaufkonzentrierung verwendet wird.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stufe (a1 ) in Gegenwart mindestens eines Demulgators (D) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stufe (a2) in Gegenwart mindestens eines Demulgators (D) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die rohe aromatische Nitroverbindung rohes Mononitrobenzol ist, welches durch Nitrierung von Benzol erhalten wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der wässrigen Phase nach Abschluss von Waschstufe (a) mindestens 6 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, wobei der Demulgator (D) eine amphiphile Verbindung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Demulgator (D) ein amphiphiles anionisches Copolymer ist.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 , 12, 15 und 16, wobei der
Demulgator (D) ein Copolymer enthaltend Carboxylatgruppen ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Demulgator (D) ein Copolymer enthaltend Maleinsäureinheiten ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Demulgator (D) ein Copolymer enthaltend Maleinsäureinheiten und Olefineinheiten ist.
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