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WO2013007366A1 - Verwendung einer kombination von sekundärem paraffinsulfonat und amylase zur erhöhung des reinigungsvermögens von flüssigen waschmitteln - Google Patents

Verwendung einer kombination von sekundärem paraffinsulfonat und amylase zur erhöhung des reinigungsvermögens von flüssigen waschmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2013007366A1
WO2013007366A1 PCT/EP2012/002869 EP2012002869W WO2013007366A1 WO 2013007366 A1 WO2013007366 A1 WO 2013007366A1 EP 2012002869 W EP2012002869 W EP 2012002869W WO 2013007366 A1 WO2013007366 A1 WO 2013007366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkyl
use according
liquid detergents
paraffin
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/002869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Himmrich
Barbara Duecker
Joachim Erbes
Stefan RIEGELBECK
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to US14/131,706 priority Critical patent/US20140189960A1/en
Priority to EP12735211.0A priority patent/EP2732015B1/de
Priority to JP2014519446A priority patent/JP2014522896A/ja
Priority to ES12735211.0T priority patent/ES2554243T3/es
Publication of WO2013007366A1 publication Critical patent/WO2013007366A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3463—Organic compounds containing sulfur containing thio sulfate or sulfite groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only

Definitions

  • the invention relates to the use of a combination of secondary
  • Paraffin sulfonate and amylase for increasing the cleaning power of liquid detergents against starch-containing stains on textiles.
  • Paraffinsulfonaten is combined with 8 to 22 carbon atoms.
  • the subject of the present invention is therefore the use of a
  • the use according to the invention has the advantage, for example, that with comparable cleaning performance, the amount of liquid detergent can be lowered, which offers ecological advantages. In addition, it can be cleaned at low temperatures, which can reduce energy consumption. Secondary Paraffinsulfonate have long been z. B. as basic surfactant for detergent applications known.
  • Paraffinsulfonate in common z. B. can be used in liquid detergents. It is also known from this Clariant brochure that
  • B. proteases or lipases can stabilize and in formulations such. B. in liquid
  • Detergents better enzyme compatibilities than most anionic surfactants such. As linear alkylbenzenesulfonates (LAS) or alkyl sulfates. It is also described there that in liquid detergents by the use of Hostapur ® SAS the amount of enzyme can be reduced.
  • LAS linear alkylbenzenesulfonates
  • Hostapur ® SAS the amount of enzyme can be reduced.
  • the secondary paraffin sulfonates may be prepared by sulfoxidation of paraffins under photochemical conditions and are, for example on the market under the trade name Hostapur ® SAS in the concentrations
  • At least 95%, more preferably at least 97%, by weight of the one or more secondary paraffin sulfonates contain from 14 to 17 carbon atoms.
  • the counterions of the one or more secondary paraffin sulfonates are selected from the group consisting of Na + , K ⁇ Mg 2+ and Approx. Most preferably, the counterion of the one or more secondary paraffin sulfonates is Na + .
  • from 99.5 to 100% by weight of the one or more secondary paraffin sulfonates contains a saturated paraffin portion and from 0 to 0.5% by weight of the one or more secondary paraffin sulfonates comprises an unsaturated paraffin portion. More preferably, 100% by weight of the one or more secondary paraffin sulfonates contain a saturated paraffin moiety and no unsaturated moieties.
  • second paraffin sulfonate means that the sulfonate groups are attached to the non-terminal paraffin moiety.
  • the sulfonate groups are randomly distributed throughout the non-terminal paraffin portion of the one or more secondary paraffin sulfonates, and more preferably, from 75 to 95 weight percent of the one or more secondary paraffin sulfonates carry a sulfonate group and from 5 to 25 weight percent one or more secondary paraffin sulfonates two or more sulfonate groups.
  • Termamyl ® amylase ® LT, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Pruafect ® Ox.
  • the liquid detergents may contain one or more common ingredients, such as other (of the secondary paraffin sulfonates and the one or more enzymes.
  • the total amount of surfactants in the liquid detergents may preferably be from 1 to 99% by weight, more preferably from 5 to 80% by weight, especially preferably from 10 to 70% by weight and most preferably from 20 to 60% by weight. %, in each case based on the total weight of the finished liquid detergent.
  • the surfactants used in the liquid detergents may be anionic, nonionic, amphoteric or cationic. It is also possible to use mixtures of the surfactants mentioned.
  • Preferred liquid detergents contain anionic and / or nonionic surfactants and mixtures thereof with other surfactants.
  • anionic surfactants z.
  • alkali metals such as. As sodium or potassium or alkaline earth metals, such as. As magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or Triethanolammoniumkationen, and mixtures thereof.
  • anionic surfactants are of particular interest:
  • Preferred ester sulfonates are compounds of the formula
  • R 1 is a Cs-C ⁇ o hydrocarbon radical, preferably alkyl
  • R is a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, preferably alkyl
  • M is a cation that forms a water-soluble salt with the ester sulfonate. Suitable cations are Sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine,
  • Diethanolamine and triethanolamine are particularly preferred.
  • Methyl ester sulfonates in which R 1 is C 0 -C 6 -alkyl and R is methyl.
  • Sulfates are here water-soluble salts or acids of the formula ROS0 3 M, wherein R is a Ci 0 -C 2 4 hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with Cio-C2o-alkyl, particularly preferably a C 12 -C 18 alkyl or
  • M is hydrogen or a cation, e.g. An alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium.
  • Ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, where R is an unsubstituted C 10 -C 24 hydrocarbon radical
  • Ci 0 -C24-alkyl radical or a substituted by a hydroxyl group
  • Cio-C 2 4-hydrocarbon radical preferably Cio-C24-hydroxyalkyl radical, particularly preferably a C 12 -C 20 -alkyl or hydroxyalkyl radical, particularly preferably C 12 -C 18 -alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy (EO) or propoxy (PO) unit
  • m is a number greater than 0, preferably between 0.5 and 6, more preferably between 0.5 and 3
  • M is a
  • Hydrogen atom or a cation such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • a cation such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • Examples include Ci 2 - to C 8 called fatty alcohol ether sulfates, the content of EO is 1, 2, 2.5, 3, or 4 mol per mol of fatty alcohol ether sulfate, and in which M is sodium or potassium.
  • Other suitable anionic surfactants are alkenyl or alkylbenzenesulfonates. The alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of 9 to 25 carbon atoms, preferably 10 to 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium, magnesium or a mixture thereof.
  • magnesium is preferred as a cation for
  • Alkenylbenzenesulfonates In addition to the secondary paraffin sulfonates used according to the invention, it is also possible to use primary sulfonates in the liquid detergents.
  • the primary sulfonates are preferably alkane or alkene sulfonates, where the alkyl or alkenyl group may be either branched or linear and optionally substituted with one hydroxyl group.
  • the preferred primary sulfonates contain linear alkyl or alkenyl chains of 9 to 25 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, and more preferably 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, magnesium, or a mixture thereof. Sodium is preferred as a cation.
  • anionic surfactants also includes olefin sulfonates obtained by sulfonation of C 12 -C 24, preferably C 4 -C 16, ⁇ -olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to that
  • ⁇ -olefin sulfonates Hydroxyalkansulfonaten and alkanedisulfonates included. Specific mixtures of ⁇ -olefin sulfonates are described in US 3,332,880. Further preferred anionic surfactants are carboxylates, eg. B. fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps may be saturated or unsaturated and may contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups. Preferred are linear saturated or unsaturated
  • Hydrocarbon radicals as hydrophobic portion having 6 to 30 and preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the following compounds: Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols having a C & to C 20 alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides.
  • These surfactants are used as alkylphenol alkoxylates, e.g. B.
  • Alkylphenol ethoxylates called.
  • the alkyl or alkenyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of C10 to C 2 o alcohols with 2 to 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrow range ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide (“Broad Range Ethoxylates"). Examples of commercially available nonionic surfactants of this type are Tergitol ® 15-S-9
  • This product class also includes the Genapol ® brands from Clariant.
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between 1500 and 1800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are the Pluronic ® brands from BASF and the Genapol® PF brands from Clariant. Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of
  • the hydrophobic moiety of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of 2500 to 3000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of 40 to 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of 5000 to 11000.
  • this class of compounds are the Tetronic ® brands of BASF and Genapol ® PN brands of Clariant.
  • This category of nonionic compounds includes water-soluble amine oxides of the formula
  • R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group with a
  • R 2 is an alkylene
  • each R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3
  • Ethylene oxide units and x is a number from 0 to 10.
  • Fatty acid amides have the formula O
  • RCN (R) 2 wherein R is an alkyl group having from 7 to 21, preferably 9 to 17 carbon atoms and each radical R 1 is hydrogen, dC 4 alkyl, Ci-C 4 hydroxyalkyl, or (C 2 H 4 0) x H, where x varies from 1 to 3.
  • R 1 is hydrogen, dC 4 alkyl, Ci-C 4 hydroxyalkyl, or (C 2 H 4 0) x H, where x varies from 1 to 3.
  • Preferred are Cs-C ⁇ o-amides, - monoethanolamides, -diethanolamide and -isopropanolamide.
  • nonionic surfactants are alkyl and alkenyl oligoglycosides and fatty acid polyglycol esters or fatty amine polyglycol esters having in each case 8 to 20, preferably 12 to 18, carbon atoms in the fatty alkyl radical, alkyl oligoglycosides,
  • Alkenyl oligoglycosides and fatty acid N-alkylglucamides Alkenyl oligoglycosides and fatty acid N-alkylglucamides.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric
  • R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl
  • R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M
  • R 3
  • R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or
  • amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and
  • Dicarboxylates examples of these are cocoamphocarboxypropionate, Cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyl dimethyl betaines and
  • Alkyldipolyethoxybetaines having an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably having 12 to 18 carbon atoms. These compounds are z. B. from Clariant under the trade name Genagen ® LAB
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 p X a ,
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 C-atoms, in particular between 10 and 18 C-atoms, hydroxyalkyl having 1 to 4 C-atoms, phenyl, C 2 - to C 8 -alkenyl, C 7 - to C 2 4-aralkyl, (C 2 H 0) x H, where x is from 1 to 3, one or more ester group-containing alkyl groups or cyclic quaternary ammonium salts.
  • X is a suitable anion.
  • Suitable emulsifiers are adducts of 0 to 30 moles of alkylene oxide, in particular ethylene, propylene and / or butylene oxide, to linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, to fatty acids having 12 to 22 C atoms, on alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group and on sorbitan esters;
  • Polyol and in particular polyglycerol esters such as. B. Polyglycerinpolyricinoleat and polyglycerol poly-12-hydroxy stearate.
  • anionic emulsifiers such as ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric esters
  • cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • ingredients that may be included in the liquid detergents include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water. These builders can be included in the liquid detergents at levels of from about 5 to about 80 percent by weight.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of
  • Polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO 2 : Na 2 O ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and also phyllosilicates, for example sodium phyllosilicates, as described in US Pat
  • Aluminosilicate builders are particularly preferred. These are, in particular, zeolites of the formula Na z [(AIO 2 ) z (SiO 2) y ] x H 2 O, in which z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y is from 1, 0 to 0 , 5, and x is an integer of 15 to 264.
  • Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced.
  • Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the designation zeolite A, zeolite P (B) (including those disclosed in EP-A-0 384 070) and zeolite X.
  • Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates as described, for example, in US 3,128,287 and US 3,635,830. Reference should also be made to "TMS / TDS" builders from US 4,663,071.
  • Suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether,
  • Polycarboxylic acids such as metilitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, and their soluble salts.
  • Citrate-based builders e.g., citric acid and its soluble salts, in particular the sodium salt, are preferred polycarboxylic acid, which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or phyllosilicates.
  • phosphorus based builders can be used, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate,
  • Sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate are used.
  • phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates can be used as described, for example, in US Pat. No. 3,159,581, US Pat.
  • the liquid detergents may optionally have one or more
  • the peroxyacid can be either a free peroxyacid, or a
  • an inorganic persalt for example, sodium perborate or sodium percarbonate
  • an organic peroxyacid precursor which is converted to a peroxyacid when the combination of the persalt and the peroxyacid precursor is dissolved in water.
  • Peroxyacid precursors are often referred to as bleach activators.
  • DPDA Peroxydodecanedioic acid
  • NAPSA nonylamide of peroxysuccinic acid
  • NAPAA nonylamide of peroxyadipic acid
  • the peroxyacid-containing bleaching agent is used in amounts in which it is usually used in liquid detergents. Suitable amounts of peroxyacid bleach, based on a
  • a unit dose of liquid detergent used for a typical wash liquor comprising about 10-15 liters of water at 5 to 60 ° C will produce from about 1 ppm to about 150 ppm of available oxygen, preferably from about 2 ppm to about 20 ppm of available oxygen.
  • the wash liquor should have a pH of preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11, to achieve a sufficient bleaching result.
  • the bleaching composition may contain a suitable organic peroxyacid precursor which is one of the above
  • Hydrogen peroxide reacts.
  • the source of hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • N, N, N ⁇ N '-Tetraacetylethylendiamin (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium-4-benzoyloxy benzene sulphonate (SBOBS), Natriumthmethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA),
  • ADMG Di-N-acetyldimethylglyoxin
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • APES nonanoylcaprolactam phenylsulfonate ester
  • NOPS nonanoylphenylsulphonate ester
  • NTA nitrilotriacetate
  • Sequestering agents available are sodium tripolyphosphate (STPP),
  • Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA
  • salts EDTA
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Suitable for Soil Release Polymers are polyesters obtainable by polymerization of the components selected from one or more
  • sulfo-free aromatic dicarboxylic acids and / or their salts one or more sulfo-containing dicarboxylic acids, one or more
  • R 1 is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 C atoms, preferably C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably methyl
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or an alkyl group of 1 to
  • n is a number from 1 to 100, one or more compounds of the formula
  • SRPs can be present in amounts of from 0.1 to 10% by weight and preferably in amounts of from 0.2 to 3% by weight, based on the finished liquid detergents.
  • Suitable graying inhibitors are carboxymethylcellulose,
  • Color transfer inhibitors are also suitable, for example polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan ® HP 50, Fa. BASF, and copolymers of
  • N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the liquid detergents may also contain color fixing agents as active substances, for example color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with
  • Epichlorohydrin for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and
  • Ammonium chloride or dicyandiamide, ethylenediamine and formaldehyde or cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg. B.
  • Chromabond S-400, Fa. ISP Polyvinylpyrrolidone, e.g. B. Sokalan ® HP 50, BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • Polyvinylpyrrolidone e.g. B. Sokalan ® HP 50, BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • liquid detergents can complexing agents, for example
  • Aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetate
  • Cyclohexanediaminetetraacetate, phosphonates for example Azacycloheptane diphosphonate, Na salt, pyrophosphates, etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethyl-1, 1-diphosphonic acid, acetophosphonic acid) and their salts, aminophosphonates, such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate),
  • Diethylenetriamine pentakis methylene phosphonate
  • amine trimethylene phosphonic acid amine trimethylene phosphonic acid
  • cyclodextrins amine trimethylene phosphonic acid
  • polyfunctionally-substituted aromatic chelating agents such as dihydroxydisulfobenzene or ethylenediamine disuccinates.
  • Cyclic hydrocarbons such as distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, diphenylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyl-2H-triazoles, for example stilbenzyl-2H-naphthol [1,2-d] triazoles and bis (1,2,3-triazole-2-yl) can be used as optical brighteners -yl) stilbenes, benzoxazoles, for example stilbenylbenzoxazole and bis (benzoxazole), furans, benzofurans and benzimidazoles, for example bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyl and cationic benzimidazoles, 1,3-diphenyl-2-pyrazoline, coumarin , Naphthalimides, 1, 3,5-2-yl derivatives, methine cyanine and
  • anionic optical brighteners in particular sulfonated
  • triazinylaminostilbenes distyrylbiphenyls and mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole, 4,4'-bis (1,2,3-triazole-2-) yl) stilbene, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin,
  • the liquid detergents may contain optical brightener in amounts of 0.001 to 2 wt .-%, preferably in amounts of 0.002 to 0.8 wt .-% and particularly preferably in amounts of 0.003 to 0.4 wt .-%.
  • softening components are quaternary ammonium salts of the type
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl
  • R 4 or hydroxyethyl or hydroxypropyl or their oligomers
  • X " bromide, chloride, iodide, methosulfate, acetate, propionate or lactate, examples of which are distearyldimethylammonium chloride,
  • Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid Ditalgalkylmethylhydroxypropyl- ammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride or the corresponding benzyl derivatives such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Cyclic quaternary ammonium salts such as alkyl morpholine derivatives can also be used.
  • Imidazolinium compounds (1) and imidazoline derivatives (2) can be used.
  • R C 8 -C 2 4 n- or iso-alkyl, preferably Ci 0 -Ci 8 n-alkyl,
  • A is -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO- or -CO-O-.
  • a particularly preferred class of compounds are the so-called ester quats. These are reaction products of alkanolamines and
  • esterquats are compounds of the formulas:
  • RC-0 is derived from C 8 -C 2 4 fatty acids, which may be saturated or unsaturated, n is in the range of 0 to 10, preferably in the range of 0 to 3 and particularly preferably in the range of 0 to 1.
  • Further preferred fabric softener raw materials are amidoamines based on, for example, dialkyltriamines and long-chain fatty acids, and their oxethylates or quaternized variants. These compounds have the following structure:
  • R 1 and R 2 independently of one another are C 8 -C 2 4 n- or iso-alkyl, preferably C 1 -n-alkyl,
  • A is -CO-NH- or -NH-CO-
  • n 1 to 3 preferably 2
  • n 1 to 5, preferably 2 to 4
  • Quaternization of the tertiary amino group may additionally introduce a radical R, which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, and introduce a counterion X, which may be chloride, bromide, iodide or methylsulfate.
  • a radical R which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl
  • a counterion X which may be chloride, bromide, iodide or methylsulfate.
  • the liquid detergents preferably contain dyes and fragrances or perfumes.
  • Preferred as dyes are Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (Cl) 18134, Acid Red 52 (CI45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1, Acid Yellow 3 (Cl 47005), Acid Yellow 11, Acid Yellow 23 (Cl 19140).
  • Acid Yellow 3 Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5: 2 (CI 42051: 2), Food Red 7 (CI 16255), Food Yellow 13 (CI 47005), Food Yellow 3 (CI 15985), Food Yellow 4 (CI 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040).
  • Particularly preferred dyes are water-soluble acid dyes,
  • Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, CI 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, CI 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, CI 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, CI 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, CI 42051), Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Blue 80 (CI 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182 , Acid Green 25 (Cl 61570), Acid Green 81.
  • Dyes for example, Direct Yellow 28 (Cl 19555), Direct Blue 199 (Cl 74190) and water-soluble reactive dyes, such as Reactive Green 12, and the dyes Food Yellow 3 (Cl 15985), Acid Yellow 184.
  • aqueous Dispersions of the following pigment dyes wherein the concentration of the dye dispersions used for dyeing solutions or dispersions in the range of 0.1 to
  • wt .-% preferably in the range of 1 to 45 wt .-%, more preferably in the range of 5 to 40 wt .-% and particularly preferably in the range of 10 to 35 wt .-%.
  • aqueous pigment dispersions contain, in addition to the pigments, dispersants and optionally further auxiliaries, for example biocides.
  • Pigment Black 7 (Cl 77266), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Pigment Blue 15: 1 (Cl 74160), Pigment Blue 15: 3 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260) , Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (CI 12467), Pigment Red 4 (CI 12085), Pigment Red Pigment Yellow 3 (CI 11680), Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 13 (CI 21100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21108), Pigment Yellow 97.
  • pigment dyes are used in the form of dispersions: Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), pigment
  • Polymer dyes for example Liquitint.RTM., Liquitint Blue HP.RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Patent Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949-43.
  • RTM. Liquitint Green HMC.RTM., Liquitint Yellow II.RTM. and mixtures thereof.
  • individual fragrance compounds eg.
  • ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether to the aldehydes z.
  • ionone alpha-lsomethylionon and methyl cedrylketone, to the alcohols anethole
  • Citronellol Citronellol, eugenol, geranion, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • Perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant or animal sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, lily, rose or ylang-ylang oil. Also essential oils of lower volatility, which are mostly used as aroma components, are suitable as perfume oils, eg. B. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil,
  • Cinnamon leaf oil, lime blossom oil and juniper berry oil Cinnamon leaf oil, lime blossom oil and juniper berry oil.
  • the liquid contain
  • the washing temperature when using the liquid detergent for cleaning the starch-containing stains on textiles is preferably from 5 to 60 ° C, more preferably from 10 to 50 ° C and particularly preferably from 20 to 40 ° C.
  • the cleaning power of the liquid detergents against starch-containing stains on textiles is thus preferably when using said liquid detergent for textiles
  • Washing temperatures of 5 to 60 ° C, more preferably from 10 to 50 ° C and particularly preferably increased from 20 to 40 ° C.
  • the use according to the invention preferably takes place at a pH of 7 to 12 and more preferably at a pH of 8 to 11.
  • the amount of the one or more used according to the invention secondary paraffin sulfonates preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 7 to 25% by weight, and most preferably from 10 to
  • the amount of amylase is preferably at least 0.001% by weight, more preferably from 0.001 to 8% by weight, more preferably from 0.01 to 3% by weight and most preferably from 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the finished liquid detergent.
  • the total surfactant concentration in the wash liquor is preferably from 0.08 to 0.30 wt .-%, particularly preferably from 0.09 to 0.20 wt .-%, particularly preferably from 0.10 to 0.15 wt .-% and exceptionally preferably from 0, 11 to 0, 13 wt .-%, each based on the total weight of the wash liquor.
  • composition% by weight active substance
  • Active ingredient lauryl ether sulfate, 2EO
  • composition% by weight active substance
  • Hostapur ® SAS 60 is a composition of
  • the secondary paraffin sulfonate used contains about 97% by weight of paraffin sulfonates having 14 to 17 carbon atoms.
  • the n-paraffin content of the secondary paraffin sulfonate is> 98% by weight.
  • the secondary paraffin sulfonate is 100% saturated. It consists of about 90 wt .-% of monosulfonated and about 10 wt .-% of disulfonated and higher sulfonated Paraffinsulfonaten.
  • the differences of the remission values AR 457 nm from washed to unwashed textiles were measured.
  • the measured soiled textiles are available for purchase.
  • the following 17 textiles / stains were measured: WFK 20 PF pigment / vegetable fat, WFK 10 N whole egg / pigment, CS 6 salad dressing with natural black, CS 73 locust bean gum / pigment, CS 10 butterfat stained, CS 27 potato starch stained, CS 28 rice starch stained, CS 8 grass, PC 3 chocolate / milk / soot, C 3 chocolate / milk / soot, CS 1 blood aged, C 5 blood / milk / India ink, EMPA 162 starch, EMPA 164 grass, EMPA 112 cocoa, EMPA 117 blood / milk / Ink and EMPA 116 blood / milk / ink.
  • formulations A ' and B ' without enzyme can be prepared like the formulations A, B, I and II, but the preparation is then terminated after step II.
  • the formulations A and B used for the measurements contain several enzymes. It is known to those skilled in the art that amylase polysaccharides such as e.g.
  • Soiling is higher than the AR% value for the combination of SAS with enzyme versus all 17 soils (compare AR% values 289 and 190 of Table A).
  • Soiling is higher than the AR% value for the combination of SAS with enzyme versus the so-called "aged blood.”
  • the other blood-containing Stains were not included in this comparison because they are mixtures of stains (blood / milk / ink).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus einem oder mehreren sekundären Paraffinsulfonaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Amylase zur Erhöhung des Reinigungsvermögens von flüssigen Waschmitteln gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien.

Description

Beschreibung
Verwendung einer Kombination von sekundärem Paraffinsulfonat und Amylase zur Erhöhung des Reinigungsvermögens von flüssigen Waschmitteln
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination von sekundärem
Paraffinsulfonat und Amylase zur Erhöhung des Reinigungsvermögens von flüssigen Waschmitteln gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien. Die Verwendung von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln und
insbesondere in Waschmitteln für Textilien, beispielsweise gegenüber Öl- und Fett-haltigen, Protein-haltigen oder Stärke-haltigen Verschmutzungen, ist bereits bekannt. Allerdings besteht weiterhin ein Bedarf, das Reinigungsvermögen der flüssigen Waschmittel gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen weiter zu verbessern.
Es wurde überraschend gefunden, dass das Reinigungsvermögen von flüssigen Waschmitteln gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien erhöht werden kann, wenn Amylase mit einem oder mehreren sekundären
Paraffinsulfonaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen kombiniert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer
Kombination aus einem oder mehreren sekundären Paraffinsulfonaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Amylase zur Erhöhung des Reinigungsvermögens von flüssigen Waschmitteln gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien.
Die erfindungsgemäße Verwendung bringt beispielsweise den Vorteil mit sich, dass bei vergleichbarer Reinigungsleistung die Menge an flüssigem Waschmittel erniedrigt werden kann, was ökologische Vorteile bietet. Zudem kann bei niedrigen Temperaturen gereinigt werden, wodurch der Energieverbrauch abgesenkt werden kann. Sekundäre Paraffinsulfonate sind seit langem z. B. als Basistensid für Waschmittelanwendungen bekannt.
Es ist auch bekannt, beispielsweise aus der Clariant-Broschüre aus Mai 2000 „A traditional speciality for innovative cleaners" bezüglich Hostapur® SAS, einem sekundären Paraffinsulfonat, dass sowohl Enzyme als auch sekundäres
Paraffinsulfonat gemeinsam z. B. in flüssigen Waschmitteln eingesetzt werden können. Aus dieser Clariant-Broschüre ist darüber hinaus bekannt, dass
sekundäre Paraffinsulfonate wie Hostapur® SAS Enzyme wie z. B. Proteasen oder Lipasen stabilisieren können und in Formulierungen wie z. B. in flüssigen
Waschmitteln bessere Enzym-Kompatibilitäten als die meisten anionischen Tenside wie z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) oder Alkylsulfate ergeben. Es wird dort auch beschrieben, dass in flüssigen Waschmitteln durch den Einsatz von Hostapur® SAS die Menge an Enzym reduziert werden kann.
Die sekundären Paraffinsulfonate können durch Sulfoxidation von Paraffinen unter photochemischen Bedingungen hergestellt werden und sind beispielsweise am Markt unter dem Handelsnamen Hostapur® SAS in den Konzentrationen
30 Gew.-%, 60 Gew.-% und 93 Gew.-% erhältlich.
Vorzugsweise enthalten mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate 14 bis 17 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 96 bis
99,9 Gew.-%, des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen linearen Paraffinteil und 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen verzweigten Paraffinteil.
Vorzugsweise sind die Gegenionen des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na+, K\ Mg2+ und Ca . Besonders bevorzugt ist das Gegenion des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate Na+.
Vorzugsweise enthalten 99,5 bis 100 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen gesättigten Paraffinteil und 0 bis 0,5 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen ungesättigten Paraffinteil. Besonders bevorzugt enthalten 100 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen gesättigten Paraffinteil und keine ungesättigten Anteile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "sekundäres Paraffinsulfonat", dass die Sulfonatgruppen an den nicht-endständigen Paraffinteil gebunden sind.
Vorzugsweise sind die Sulfonatgruppen statistisch über den nicht-endständigen Paraffinteil des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate verteilt und weiterhin bevorzugt tragen von 75 bis 95 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate eine Sulfonatgruppe und von 5 bis 25 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate zwei oder mehrere Sulfonatgruppen.
An Amylasen zur Verfügung stehen beispielsweise Steinzyme® Plus 12L,
Termamyl®, Amylase® LT, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® Ox.
Neben dem einen oder mehreren sekundären Paraffinsulfonaten und dem einen oder den mehreren Enzymen können die flüssigen Waschmittel ein oder mehrere gängige Inhaltsstoffe enthalten, wie weitere (von den sekundären
Paraffinsulfonaten verschiedene) Tenside, Emulgatoren, Gerüststoffe,
Bleichkatalysatoren und -Aktivatoren, Sequestriermittel, Soil Release Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Farbfixiermittel,
Komplexbildner, optische Aufheller, weich machende Komponenten, Farbstoffe und/oder Duftstoffe. Die Gesamtmenge an Tensiden in den flüssigen Waschmitteln kann vorzugsweise von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen flüssigen Waschmittel.
Die in den flüssigen Waschmitteln verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.
Als anionische Tenside kommen z. B. Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei
beispielsweise Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse:
Estersulfonate, Sulfate, Ethersulfate, substituierte Benzolsulfonate, Sulfonate und Seifen.
Bevorzugte Estersulfonate sind Verbindungen der Formel
R CH COOR
S03M
worin R1 einen Cs-C^o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C1 -C6 Kohlen wasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Estersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin,
Diethanolamin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind
Methylestersulfonate, in denen R1 C 0-Ci6-Alkyl und R Methyl bedeutet. Sulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROS03M, worin R ein Ci0-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit Cio-C2o-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C12-C18 Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium.
Ethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mS03M, worin R einen unsubstituierten Cio-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt
Ci0-C24-Alkylrest, oder einen durch eine Hydroxylgruppe substituierten
Cio-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Cio-C24-Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, insbesondere bevorzugt Ci2-C-i8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- (EO-) oder Propoxy- (PO-) einheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und M ist ein
Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Als Beispiele seien Ci2- bis Ci8-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist. Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium, Magnesium oder eine Mischung davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für
Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für
Alkenylbenzolsulfonate. Neben den erfindungsgemäß verwendeten sekundären Paraffinsulfonaten können auch primäre Sulfonate in den flüssigen Waschmitteln eingesetzt werden. Die primären Sulfonate sind vorzugsweise Alkan- oder Alkensulfonate, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppe entweder verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Die bevorzugten primären Sulfonate enthalten lineare Alkyl- oder Alkenylketten mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Magnesium, oder eine Mischungen davon. Natrium ist als Kation bevorzugt.
Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden können, ist z. B. in EP 854 136 A1 beschrieben.
Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C12-C24-, vorzugsweise Ci4-Ci6-a-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das
Herstellverfahren können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an
Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US 3,332,880 beschrieben. Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder a-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit 6 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C&- bis C2o-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxylate, z. B.
Alkylphenolethoxylate, bezeichnet.
Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 mol Ethylenoxid.
Die Alkyl- oder Alkenylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C10- bis C2o-Alkoholen mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind Tergitol® 15-S-9
(Kondensationsprodukt eines linearen sekundären Cn-Ci5-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären Ci2-Ci4-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung).
Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Clariant.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die Genapol® PF-Marken der Clariant. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von
Propylenoxid und Ethylendiamin.
Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die Tetronic®-Marken der BASF und die Genapol® PN-Marken der Clariant.
Semipolare nichtionische Tenside
Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide der Formel
O
R (O R? )x N (R 1 ) 2
R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer
Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkylen- oder
Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R1 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3
Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis 10.
Fettsäureamide
Fettsäureamide besitzen die Formel O
R C N(R )2 worin R eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 , bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R1 Wasserstoff, d-C4-Alkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl oder (C2H40)xH bedeutet, wobei x von 1 bis 3 variiert. Bevorzugt sind Cs-C^o-Amide, - monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, Alkyloligoglycoside,
Alkenyloligoglycoside und Fettsäure-N-alkylglucamide.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere
Imidazolinium-Verbindungen der Formel
Figure imgf000010_0001
worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3
CH2CH2OH oder CH2CH2OCH2CH2CO2M, R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder
CH2CH2COOM, Z C02M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M
Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet. Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und
Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und
Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Clariant unter dem Handelsnamen Genagen® LAB
vermarktet.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 pXa,
R1R2N(CH3)2 PXÖ, R1R2R3N(CH3)PXCT oder R1R2R3R4NPXÖ Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis Ci8-Alkenyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H O)xH, wobei x von 1 bis 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.
Als Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester;
(Ci2-C18)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Des Weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Weitere Inhaltsstoffe, die in den flüssigen Waschmitteln enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern. Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 bis etwa 80 % in den flüssigen Waschmitteln enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von
Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.
Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem Si02 : Na20-Verhältnis zwischen 1 ,6 : 1 und 3,2 : 1 , sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in
US 4,664,839, erhältlich von der Clariant unter der Marke SKS® SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
Aluminosilikatgerüststoffe sind besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(AIO2)z(Si02)y] xH20, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y von 1 ,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet. Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X.
Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US 3,128,287 und US 3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf„TMS/TDS"- Gerüststoffe aus US 4,663,071 verwiesen werden.
Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether,
1 ,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie
Polycarbonsäuren, wie Meilithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.
Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1 ,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US 4,566,984 offenbart sind.
Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat,
Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US 3,159,581 ,
US 3,213,030, US 3,422,021 , US 3,400,148 und US 3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.
Die flüssigen Waschmittel können gegebenenfalls einen oder mehrere
konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren. Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine
Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen
Peroxysäure-Vorläufer werden oft als Bleichaktivatoren bezeichnet.
Beispiele für Peroxysäuren, die bevorzugt sind, umfassen die
Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und die
Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA).
Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, in denen es üblicherweise in flüssigen Waschmitteln eingesetzt wird. Geeignete Mengen an peroxysäurehaltigem Bleichmittel, bezogen auf eine
Einheitsdosis eines flüssigen Waschmittels, wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa 10-15 Liter Wasser von 5 bis 60 °C umfasst, erzeugen von etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm an verfügbarem Sauerstoff, vorzugsweise von etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm an verfügbarem Sauerstoff. Die Waschflotte sollte einen pH-Wert von vorzugsweise 7 bis 12 aufweisen und besonders bevorzugt von 8 bis 11 , um ein hinreichendes Bleichergebnis zu erzielen. Alternativ dazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischen Peroxysäurevorläufer enthalten, der eine der oben genannten
Peroxysäuren erzeugt, wenn er in wässriger alkalischer Lösung mit
Wasserstoffperoxid reagiert. Die Quelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
An Bleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N\N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4- benzoyloxy-benzolsulfonat (SBOBS), Natriumthmethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA),
Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenyl-sulfonatester (APES), Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nitrilotriacetat (NTA) und Ammoniumnitrile.
An Sequestriermittel stehen zu Verfügung Natriumtripolyphosphat (STPP),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), -salze, Nitrilotriessigsäure (NTA),
Polyacrylat, Phosphonat, Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, kondensierte Phosphate, Carbonate, Polycarbonate.
An Soil Release Polymeren (SRPs) geeignet sind Polyester, erhältlich durch Polymerisation der Komponenten, ausgewählt aus einer oder mehreren
sulfogruppenfreien aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen, einer oder mehreren sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren, einer oder mehreren
Verbindungen der Formel R1O(CHR2CHR3O)nH, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen steht, vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen stehen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl, und n eine Zahl von 1 bis 100 ist, eine oder mehrere Verbindungen der Formel
H-(OCH2CH2)m-SO3X, wobei m für eine Zahl von 1 bis 100 und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht, und eine oder mehrere vernetzend wirkende polyfunktionelle Verbindungen. Die SRPs können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen flüssigen Waschmittel, enthalten sein.
Als Vergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und
Polyvinylpyrrolidon.
Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin- N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan® HP 50, Fa. BASF und Copolymere von
N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Die flüssigen Waschmittel können auch Farbfixiermittel als Wirksubstanzen enthalten, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit
Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und
Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z. B.
Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z. B. Sokalan® HP 50, Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Die flüssigen Waschmittel können Komplexbildner, beispielsweise
Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat,
N-Hydroxyethylethylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat, Diethylentriaminpentaacetat,
Cyclohexandiamintetraacetat, Phosphonate, beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-Salz, Pyrophosphate, Etidronsäure (1 -Hydroxyethyliden-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxyethyan-1 , 1 - diphosphonsäure, Acetophosphonsäure) und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat),
Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure, Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner, wie Dihydroxydisulfobenzol oder Ethylendiamindisuccinate enthalten.
Als optische Aufheller können eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1 ,2-d]triazole und Bis(1 ,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische Benzimidazole, 1 ,3-Diphenyl-2- pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1 ,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und
Dibenzothiophen-5,5-oxid.
Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte
Verbindungen.
Des Weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1 ,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1 ,2,3- triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin,
1 ,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1 ,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2- yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1 ,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H- naphtho[1 ,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1 ,2-d]triazol
Die flüssigen Waschmittel können optische Aufheller in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,002 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,003 bis 0,4 Gew.-% enthalten.
Als weich machende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ
Figure imgf000018_0001
eingesetzt, worin
R C8-C24 n- oder iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-Ci8 n-Alkyl,
R2 Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl,
R3 R1 oder R2,
R4 R2 oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere und
X" = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat oder Lactat sind. Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid,
Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropyl- ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.
Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen
Imidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.
Figure imgf000018_0002
N ^N-CH2 (2)
R worin
R = C8-C24 n- oder iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-Ci8 n-Alkyl,
X = Bromid, Chlorid, Jodid oder Methosulfat und
A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO- oder -CO-O- ist.
Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die so genannten Esterquats. Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und
Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder
Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.
Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:
O
R-C— (OCH2CH2)nOCH2CH2 CH
3
Cl Θ
II / N rH
R-C— (OCH2CH2)nO-CH2CH2 UH3
R
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
wobei R-C-0 abgeleitet ist von C8-C24-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können, n liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 1.
Weitere bevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweise Dialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie deren Oxethylate bzw. quaternierten Varianten. Diese Verbindungen besitzen folgende Struktur:
R1— A— (CH2)n— N— (CH2)n— A R2
(CH2-CH2-0)m— H worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C8-C24 n- oder iso-Alkyl, bevorzugt Ci n-Alkyl,
A -CO-NH- oder -NH-CO-,
n 1 bis 3, bevorzugt 2, und
m 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4
bedeuten. Durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlich ein Rest R , welcher Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann und ein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sein kann, eingeführt werden.
Amidoaminooxethylate bzw. deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen Varisoft® 510, Varisoft® 512, Rewopal® V 3340 und Rewoquat® W 222 LM angeboten.
Die flüssigen Waschmittel enthalten vorzugsweise Farbstoffe und Duft- oder Parfümstoffe.
Als Farbstoffe bevorzugt sind Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51 , Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (Cl )18134, Acid Red 52 (CI45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 3 (Cl 47005), Acid Yellow 11 , Acid Yellow 23 (Cl 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (Cl 74190), Direct Yellow 28 (Cl 19555), Food Blue 2 (Cl 42090), Food Blue 5:2 (Cl 42051 :2), Food Red 7 (Cl 16255), Food Yellow 13 (Cl 47005), Food Yellow 3 (Cl 15985), Food Yellow 4 (Cl 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (Cl 59040).
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind wasserlösliche Säurefarbstoffe,
beispielsweise Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, Cl 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, Cl 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, Cl 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, Cl 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, Cl 42051), Acid Red 249 (Cl 18134), Acid Red 52 (Cl 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Blue 80 (Cl 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (Cl 61570), Acid Green 81. Ebenso bevorzugt eingesetzt werden können auch wasserlösliche Direkt-
Farbstoffe, beispielsweise Direct Yellow 28 (Cl 19555), Direct Blue 199 (Cl 74190) und wasserlösliche Reaktiv-Farbstoffe, beispielsweise Reactive Green 12, sowie die Farbstoffe Food Yellow 3 (Cl 15985), Acid Yellow 184. Ebenso bevorzugt eingesetzt werden können wässrige Dispersionen folgender Pigment-Farbstoffe, wobei die Konzentration der zum Färben von Lösungen oder Dispersionen eingesetzten Farbstoffdispersionen im Bereich von 0,1 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gew.-% liegt.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die wässrigen Pigment-Dispersionen neben den Pigmenten, Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Biozide enthalten.
An Pigment-Farbstoffen in Betracht kommen Pigment Black 7 (Cl 77266), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Pigment Blue 15:1 (Cl 74160), Pigment Blue 15:3 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 122 (Cl 73915), Pigment Red 179 (Cl 71130), Pigment Red 184 (Cl 12487), Pigment Red 188 (Cl 12467), Pigment Red 4 (Cl 12085), Pigment Red 5 (Cl 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (Cl 51319), Pigment Yellow 1 (Cl 11680), Pigment Yellow 13 (Cl 21100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (Cl 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (Cl 21108), Pigment Yellow 97.
In bevorzugten Ausführungsformen werden folgende Pigmentfarbstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt: Pigment Yellow 1 (Cl 11680), Pigment Yellow 3 (Cl 11710), Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 5 (Cl 12490), Pigment
Red 181 (Cl 73360), Pigment Violet 23 (Cl 51319), Pigment Blue 15:1 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260), Pigment Black 7 (Cl 77266).
In weiterhin bevorzugten Ausführungsformen werden wasserlösliche
Polymerfarbstoffe, beispielsweise Liquitint.RTM., Liquitint Blue HP.RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Patent Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949-43. RTM., Liquitint Green HMC.RTM., Liquitint Yellow II.RTM. und Mischungen daraus eingesetzt. Als Duft- oder Parfümstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die lonone, alpha-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol,
Citronellol, Eugenol, Geranion, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z. B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl und Wacholderbeerenöl.
Bevorzugt eingesetzt werden Lösungen oder Emulsionen der oben genannten Duftstoffe und Parfümöle, die nach gängigen Methoden hergestellt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen
Waschmittel neben dem einen oder mehreren sekundären Paraffinsulfonaten und der Amylase ein oder mehrere (von den sekundären Paraffinsulfonaten
verschiedene) Tenside. Die Waschtemperatur bei Einsatz der flüssigen Waschmittel zur Reinigung der Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien beträgt vorzugsweise von 5 bis 60 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 50 °C und insbesondere bevorzugt von 20 bis 40 °C. Das Reinigungsvermögen der flüssigen Waschmittel gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien wird somit bei Einsatz der genannten flüssigen Waschmittel für Textilien vorzugsweise bei
Waschtemperaturen von 5 bis 60 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 50 °C und insbesondere bevorzugt von 20 bis 40 °C erhöht.
Vorzugsweise findet die erfindungsgemäße Verwendung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 und besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 8 bis 11 statt.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung in in flüssigen Waschmitteln für Textilien beträgt die Menge des einen oder der mehreren erfindungsgemäß verwendeten sekundären Paraffinsulfonate vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen flüssigen
Waschmittel.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung in in flüssigen Waschmitteln für Textilien beträgt die Menge der Amylase vorzugsweise mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen flüssigen Waschmittel.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist die Gesamttensidkonzentration in der Waschlauge vorzugsweise von 0,08 bis 0,30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,15 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 0, 11 bis 0, 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlauge.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders
angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Es wurden Waschversuche mit folgenden Formulierungen durchgeführt.
Formulierung A
hochkonzentriert, Dosiermenge 37 ml in 12 Liter Wasser
Zusammensetzung Gew.-% (Aktivsubstanz)
A Edenor K 12-18 5
Kokosfettsäure
Wasser ad 100
B KOH (85 Gew.-%ig) 0,8 Hostapur SAS 60
Sek. Natrium-Paraffinsulfonat
Genapol® LRO paste (Clariant)
Aktivstoff: Laurylethersulfat, 2EO
(EO: Ethylenoxid-Einheit), Na-Salz
Genapol® OX 070 (Clariant)
Ci2,i5-Oxoalkohol, 7 EO
Cublen® BIT 121
Phosphonat
Tri-Natriumcitrat dihydrat
Texcare® SRN 170
Nichtionischer Polyester von
Polypropylenterephthalat, wässrig
Propandiol
Ethanol
Leucophor® BSB
Optischer Aufheller
Liquanase Ultra 2,0 XL
Protease
Stainzyme Plus 12 L
Amylase
Mannaway 4,0 L
Mannase
Lipex 100L
Lipase
Endolase 5000L
Endolase
Formulierung B
hochkonzentriert, Dosiermenge 37 ml in 12 Liter Wasser Anstelle von Hostapur SAS 60 in Formulierung A wurden 18 Gew.-%
Aktivsubstanz aus Marlon® A 360 (lineares Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz) zugegeben.
Formulierung I
Standardkonzentrat, Dosiermenge 75 ml in 12 Liter Wasser
Zusammensetzung Gew.-% (Aktivsubstanz)
A Edenor K 12-18 2
Kokosfettsäure
Wasser ad 100
B Triethanolamin 2
C Hostapur® SAS 60 15
Sek. Natrium-Paraffinsulfonat
Genapol® OX 070 (Clariant) 18
C 2,i5-Oxoalkohol, 7 EO
Cublen® BIT 121 2
Phosphonat
Tri-Natriumcitrat dihydrat 3
Propandiol 8
Ethanol 4
Leucophor® BSB 0,5
Optischer Aufheller
D Liquanase Ultra 2,0 XL 3,0
Protease
Stainzyme Plus 12 L 1 ,5
Amylase
Mannaway 4,0 L 0,6 Mannase
Lipex 100L
Lipase
Endolase 5000L
Endolase
Formulierung II
Standardkonzentrat, Dosiermenge 75 ml in 12 Liter Wasser
Anstelle von Hostapur® SAS 60 in Formulierung I wurden 15 Gew.-%
Aktivsubstanz aus Marlon® A 360 (lineares Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz) zugegeben.
Herstellung der Formulierungen A, B, I und II:
I Zugabe der Komponenten B zu A unter Rühren bei Raumtemperatur.
II Nacheinander Zugabe der Komponenten C zu I unter Rühren.
III Nacheinander Zugabe der Komponenten D zu II unter Rühren.
Bei Hostapur® SAS 60 handelt es sich um eine Zusammensetzung von
sekundärem Natrium-Paraffinsulfonat (ca. 60-Gew.-%) in Wasser. Das eingesetzte sekundäre Paraffinsulfonat enthält zu ca. 97 Gew.-% Paraffinsulfonate mit 14 bis 17 Kohlenstoffatomen. Der n-Paraffinanteil des sekundären Paraffinsulfonats ist > 98 Gew.-%. Das sekundäre Paraffinsulfonat ist zu 100% gesättigt. Es besteht zu ca. 90 Gew.-% aus monosulfonierten und zu ca. 10 Gew.-% aus disulfonierten und höher sulfonierten Paraffinsulfonaten.
Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Waschmaschine: Siemens S 16-79
Programm: Standard/Color
Beladung: 3 kg
Temperatur: 20 °C Schleudern: 1400 Umdrehungen/Minute
Wassermenge: 12 Liter
Es wurden die Differenzen der Remissionswerte AR 457 nm von gewaschenen gegen ungewaschene Textilien gemessen. Die gemessenen angeschmutzten Textilien sind käuflich erwerbbar. Folgende 17 Textilien/Anschmutzungen wurden gemessen: WFK 20 PF Pigment/Pflanzenfett, WFK 10 N Vollei/Pigment, CS 6 Salatdressing mit natur schwarz, CS 73 Johannisbrotkernmehl/Pigment, CS 10 Butterfett angefärbt, CS 27 Kartoffelstärke angefärbt, CS 28 Reisstärke angefärbt, CS 8 Gras, PC 3 Schokolade/Milch/Russ, C 3 Schokolade/Milch/Russ, CS 1 Blut gealtert, C 5 Blut/Milch/Tusche, EMPA 162 Stärke, EMPA 164 Gras, EMPA 112 Cacao, EMPA 117 Blut/Milch/Tusche und EMPA 116 Blut/Milch/Tusche.
Messung:
Gerät: Elrepho 3000 (Datacolor)
Aperture: XLAV 0 34mm
Edge Filter: 400 nm
Die Messungen wurden direkt nach Herstellung der Formulierungen
vorgenommen.
In der folgenden Tabelle A sind die gemessenen Differenzen der Remissionswerte AR 457 nm für alle 4 einzelnen Stärke-haltigen Anschmutzungen aufgeführt.
Darüber hinaus ist die Summe der gemessenen Differenzen der Remissionswerte AR 457 nm für die 4 Stärke-haltigen Anschmutzungen und die Summe der gemessenen Differenzen der Remissionswerte AR 457 nm für alle 17
Anschmutzungen aufgeführt. Des Weiteren sind in Tabelle A die prozentualen Änderungen der Remissionswerte AR 457 nm (AR - %) nach folgender Formel berechnet aufgeführt:
Prozentuale Änderung = [AR 457 nm (mit Enzym) : AR 457 nm (ohne Enzym)] * 100 Für die Messungen wurden die Formulierungen A und B mit Enzym sowie die analogen Formulierungen A' und B' ohne Enzym verwendet.
Tabelle A gemessene AR 457 nm-Werte und AR - %-Werte
Figure imgf000030_0001
sekundäres Paraffinsulfonat; LAS: Lineares Alkylbenzolsulfonat
Die Formulierungen A' und B' ohne Enzym können wie die Formulierungen A, B, I und II hergestellt werden, wobei die Herstellung dann jedoch nach Schritt II beendet wird.
Die für die Messungen verwendeten Formulierungen A und B enthalten mehrere Enzyme. Dem Fachmann ist bekannt, dass Amylase Polysaccharide wie z.B.
Stärke abbaut. Die prozentualen Änderungen der Remissionswerte AR 457 nm (AR - %) geben ein Maß für die Erhöhung des Reinigungsvermögens einer Kombination aus SAS mit Enzym gegenüber SAS ohne Enzym bzw. für die Erhöhung des
Reinigungsvermögens einer Kombination aus LAS mit Enzym gegenüber LAS ohne Enzym an.
Aus den Ergebnissen der Tabelle A erkennt man beispielsweise, dass die
Kombination von SAS mit Enzym gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen zu höheren AR - %-Werten führt als die Kombination von LAS mit Enzym. Aus den Ergebnissen der Tabelle A erkennt man zudem, dass der AR - %-Wert für die Kombination von SAS mit Enzym gegenüber allen 4 Stärke-haltigen
Anschmutzungen höher ist als der AR - %-Wert für die Kombination von SAS mit Enzym gegenüber allen 17 Anschmutzungen (vgl. AR - %-Werte 289 und 190 aus Tabelle A).
Für CS 1 Blut gealtert wurden wie bei den in Tabelle A dargestellten Werten folgende Messwerte bestimmt: AR 457 nm SAS ohne Enzym = 19,8 und AR 457 nm SAS mit Enzym = 26,7, woraus sich AR - % SAS = 135 ergibt. Im Vergleich mit den Ergebnissen der Tabelle A erkennt man, dass die AR - %-Werte für die
Kombination von SAS mit Enzym gegenüber den Stärke-haltigen
Anschmutzungen höher ist als der AR - %-Wert für die Kombination von SAS mit Enzym gegenüber der Anschmutzung„Blut gealtert". Die anderen Blut-haltigen Anschmutzungen wurden nicht in diesen Vergleich mit einbezogen, weil sie Mischungen aus Anschmutzungen (Blut/Milch/Tusche) darstellen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Kombination aus einem oder mehreren sekundären Paraffinsulfonaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Amylase zur Erhöhung des Reinigungsvermögens von flüssigen Waschmitteln gegenüber Stärke-haltigen Anschmutzungen auf Textilien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 95 bis 100 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen linearen Paraffinteil und 0 bis 5 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen verzweigten Paraffinteil enthalten.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenionen des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Na\ K+, Mg2+ und Ca2+.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gegenion des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate Na+ ist.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate einen gesättigten Paraffinteil enthalten.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonatgruppen statistisch über den nicht-endständigen Paraffinteil des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate verteilt sind und von 75 bis 95 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären
Paraffinsulfonate eine Sulfonatgruppe und von 5 bis 25 Gew.-% des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate zwei oder mehrere Sulfonatgruppen tragen.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsvermögen der flüssigen Waschmittel bei
Waschtemperaturen von 5 bis 60 °C erhöht wird.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des einen oder der mehreren sekundären Paraffinsulfonate in den flüssigen Waschmitteln von 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Amylase in den flüssigen Waschmitteln von 0,001 bis 8 Gew.-% beträgt.
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