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WO2013005797A1 - 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Publication number
WO2013005797A1
WO2013005797A1 PCT/JP2012/067201 JP2012067201W WO2013005797A1 WO 2013005797 A1 WO2013005797 A1 WO 2013005797A1 JP 2012067201 W JP2012067201 W JP 2012067201W WO 2013005797 A1 WO2013005797 A1 WO 2013005797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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underlayer film
resist
resist underlayer
group
forming composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/067201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹也 新城
安信 染谷
橋本　圭祐
涼 柄澤
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201280033067.4A priority Critical patent/CN103635858B/zh
Priority to JP2013523046A priority patent/JP6041104B2/ja
Priority to US14/131,011 priority patent/US9343324B2/en
Priority to KR1020147002852A priority patent/KR101913101B1/ko
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    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • the resist underlayer film has a selectivity of a dry etching rate close to 1 with respect to the resist dry etching rate.
  • Resist underlayer film, resist underlayer film for lithography having a small dry etching rate selectivity to resist dry etching rate, or resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selectivity to semiconductor substrate dry etching rate Is becoming required.
  • the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using a carbazole novolak resin is exemplified (see Patent Document 1).
  • a three-layer process is widely used in which a silicon-containing resist intermediate layer film and a resist lower layer film are formed in the lower layer of the resist.
  • the intermediate layer film With the viewpoint of pattern collapse and etching processing accuracy, there is a demand to use the intermediate layer film with a thickness of 50 nm or less.
  • the film thickness of the silicon-containing intermediate layer film is 50 nm or less, the antireflection effect of the silicon-containing intermediate layer film is reduced, so that the resist underlayer film is also required to have an appropriate n value and k value.
  • a lower layer film having a high n value, a low k value, and transparency and high etching resistance.
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film having an appropriate n value and k value include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using a polymer containing a reaction product of naphthol and dicyclopentadiene is exemplified (see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. It is another object of the present invention to have an optimum n value and k value in short-wavelength exposure, to prevent intermixing with a resist layer, and to obtain an excellent resist pattern, which is 1 for the resist dry etching rate.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography having an etching rate selection ratio. Furthermore, the objective of this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition. An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that also has heat resistance.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a polymer containing a unit structure composed of a reaction product of a condensed heterocyclic compound and a bicyclo ring compound
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect wherein the condensed heterocyclic compound is a carbazole compound or a substituted carbazole compound
  • the bicyclo ring compound is dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodeca-3,8-diene or substituted tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect
  • the polymer includes a unit structure represented by the following formula (1), a unit structure represented by the formula (2), a unit structure represented by the formula (3), or a combination thereof.
  • the resist underlayer film forming composition according to claim 1 (In the formula, R 1 to R 14 are hydrogen atom substituents, and each independently represents a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, or a group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with these groups.
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 40 carbon atoms, and n 1 , n 2 , n 5 , n 6 , n 9 , n 10 , n 13 , n 14, and n 15 are each an integer from 0 to 3, and n 3 , n 4 , n 7 , n 8 , n 11, and n 12 are each an integer from 0 to 4).
  • Ar is a phenyl group or a naphthyl group.
  • the resist underlayer film forming composition according to the fourth aspect As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further including a crosslinking agent, As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, further comprising an acid and / or an acid generator, As an eighth aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate, As a ninth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects is applied to a semiconductor substrate and baked to form a lower layer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can form a good resist pattern shape without causing intermixing between the upper layer portion of the resist underlayer film and the layer coated thereon.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with a performance of effectively suppressing the reflection of exposure light from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention has a high n value and a low k value, and effectively reflects light with a wavelength of 193 nm from the substrate in a three-layer process used in combination with a silicon-containing intermediate layer. Can be reduced.
  • a dry etching rate selectivity close to 1 with respect to the resist dry etching rate, a dry etching rate selectivity with respect to the resist dry etching rate, or dry etching of a semiconductor substrate An excellent resist underlayer film having a small dry etching rate selection ratio with respect to the rate can be provided.
  • the resist is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the resist of the present invention are effective for this process.
  • a processed substrate for example, a thermal silicon oxide film on the substrate, silicon nitride) Film, polysilicon film, etc. having sufficient etching resistance.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • a resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition according to the present invention is formed on a substrate, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and a resist pattern Is transferred to the hard mask, the resist pattern transferred to the hard mask is transferred to the resist underlayer film, and the semiconductor substrate is processed with the resist underlayer film.
  • the hard mask is formed by a coating type composition containing an organic polymer or an inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance.
  • an inorganic substance for example, silicon nitride oxide
  • a deposit is deposited on the resist underlayer film surface, and the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C. at that time.
  • the polymer used is a polymer containing a carbazole novolak unit structure having high heat resistance
  • the resist underlayer film of the present invention has extremely high heat resistance, and does not cause thermal degradation even by deposition of a deposit.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition used in a lithography process including a polymer including a unit structure including a reaction product of a condensed heterocyclic compound and a bicyclo ring compound.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the polymer and a solvent. And this composition can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass. The solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • the condensed heterocyclic compound can be carbazole or substituted carbazole.
  • Bicyclo ring compounds include dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodeca-3,8-diene or substituted tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodeca-3,8-diene.
  • the polymer can be a unit structure represented by the following formula (1), a unit structure represented by the formula (2), a unit structure represented by the formula (3), or a combination thereof.
  • R 1 to R 14 are hydrogen atom substituents, each independently having a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group, or those having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with these groups
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 40 carbon atoms
  • n 1 , n 2 , n 5 , n 6 , n 9 , n 10 , n 13 , N 14 and n 15 are each an integer from 0 to 3
  • n 3 , n 4 , n 7 , n 8 , n 11 and n 12 are each an integer from 0 to 4.
  • the halogen group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • Cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl Group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl -Cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl Group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-n
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o- Fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m -Biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthl
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, that is, n 1 , n 2 , n 5 , n 6 , n 9 , n 10 , N 13 and n 14 are each 0.
  • R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, that is, n 3 , n 4 , n 7 , n 8 , n 11 and n 12 are each 0.
  • R 3 and R 4 are hydroxy groups
  • n 3 and n 4 are each 0 or 1
  • R 7 and R 8 are hydroxy groups n 7 and n 8 are each 0 or 1.
  • carbazoles used in the present invention include carbazole, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 3,6-diaminocarbazole, 3,6-dibromo-9-ethylcarbazole, and 3,6-dibromo-9.
  • a polymer having a unit structure represented by formulas (1) and (2) can be obtained by addition reaction of dicyclopentadiene and carbazole in the presence of an acid catalyst.
  • Acid catalysts used in the reaction include boron trifluoride ethanol complex, Lewis acid such as aluminum chloride, inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone.
  • Super strong acid such as acid, sulfonic acid such as m-xylene sulfonic acid, p-xylene sulfonic acid, and dimethylene sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, nonafluoromethane sulfonic acid, and perfluorosulfonic acid such as pentafluorobenzene sulfonic acid And perfluoroalkyl polymers having terminal sulfonic acid groups such as Nafion, anion exchange resins such as polystyrene having sulfonic acid residues, and the like.
  • methanesulfonic acid, tosylic acid, and trifluoromethanesulfonic acid can be preferably used.
  • a catalyst manufactured by US King Company trade name K-PURE-TAG-2690, trade name K-PURE-TAG-2690, trade name K-PURE-CXC-1614, trade name K-PURE-CXC-1615 is used. You can also The amount used thereof is in the range of 0.01 to 5 mol% with respect to the raw material monomer.
  • a methanesulfonic acid-based catalyst 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to In the case of a trifluoromethanesulfonic acid catalyst, it is in the range of 0.0001 to 5 mol%, preferably 0.0005 to 5 mol%.
  • Solvents used in the production of the polymer of the present invention include, for example, ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy -Alcohols such as 2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, -Esters such as ethyl ethoxypropionate, tert-butyl
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 600 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the polymer containing the unit structure of the formula (1), the unit structure of the formula (2), or a combination thereof can be exemplified as follows.
  • a condensed heterocyclic compound, a bicyclo ring compound, and hydroxydicyclopentadiene can be copolymerized.
  • carbazole, dicyclopentadiene, and hydroxydicyclopentadiene can be copolymerized. In that case, it is considered that hydroxydicyclopentadiene is added to the terminal of the copolymer of carbazole and dicyclopentadiene.
  • a condensed heterocyclic compound, a bicyclo ring compound, and an aromatic compound having a hydroxy group and an aldehyde group can be copolymerized.
  • carbazole, dicyclopentadiene, and an aromatic compound having a hydroxy group and an aldehyde group can be copolymerized.
  • An aromatic compound having a hydroxy group and an aldehyde group binds to the polymer and has an effect of increasing the solubility of the polymer. Thereby, depending on the substituent bonded to carbazole and dicyclopentadiene, the problem that sufficient solubility of the polymer in the solvent cannot be obtained can be solved.
  • Carbazole, dicyclopentadiene, and an aromatic compound having a hydroxy group and an aldehyde group are polymerized by a condensation reaction in the presence of an acid.
  • aromatic compound having a hydroxy group and an aldehyde group examples include salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5 -Dihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 1-hydroxy-2- Naphthylaldehyde, 3-hydroxy-2-naphthylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthylaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthylaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthylaldehyde De, 2,6-dihydroxy-1-naphthyl aldehyde and
  • the said polymer can mix and use another polymer within 30 mass% in all the polymers.
  • examples of such other polymers include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydride compounds, and polyacrylonitrile compounds.
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylate compound include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, methyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, normal lauryl methacrylate Normal stearyl methacrylate Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol me
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylic acid amide compound include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, and N, N-dimethyl methacrylamide. .
  • Examples of the raw material monomer for the polyvinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Examples of the raw material monomer for the polystyrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • Examples of the raw material monomer of the polymaleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • polymers are produced by dissolving an addition polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then adding a polymerization initiator to perform a polymerization reaction. Then, it can manufacture by adding a polymerization terminator and stopping reaction.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer
  • the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2% by mass with respect to the mass of the monomer.
  • organic solvent used examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide, chain transfer agents such as dodecane thiol and dodecyl thiol, and polymerization initiators such as azo Examples thereof include bisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, such as methoxymethylated glycoluril such as tetramethoxymethylglycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated Compounds such as benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure represented by the following formula (4), and a polymer or oligomer having a repeating unit represented by the following formula (5).
  • R 16 and R 17 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • n 16 is an integer of 1 to 4
  • n 17 is an integer of 1 to (5-n 16 )
  • (n 16 + n 17 ) is an integer of 2 to 6.
  • R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 18 is an integer of 1 to 4
  • n 19 is 0 to (4-n 18 )
  • (n 18 + n 19 ) is an integer of 1 to 4.
  • the oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. I can do it.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention other light absorbers, rheology adjusting agents, adhesion aids, surfactants and the like can be added as necessary in addition to the above.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical Dye Technology and Market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. D isprange Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film of the present invention, and in particular for preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropy
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy- -Ethyl methyl propionate, ethyl ethioacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxypropionic acid
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton
  • a photoresist or the like which, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-buty
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by various coating methods, it is baked and cured to form a coating type resist underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • one or several layers of coating material are formed on the resist underlayer film directly on the resist underlayer film as necessary, and then the resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing development, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) may be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it is a method capable of generating an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of the electron beam resist can be performed using, for example, an electron beam irradiation apparatus.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • a resist underlayer film for lithography having a selection ratio of a dry etching rate close to 1 with respect to the dry etching rate of the resist
  • Lithographic resist underlayer film having a small dry etching rate selectivity to dry etching rate or lithography resist underlayer film having a small dry etching rate selectivity to semiconductor substrate dry etching rate is required. It has become to.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist at the time of the resist underlayer film dry etching has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a dry etching rate selection ratio close to 1 with respect to the resist dry etching rate is required as a resist underlayer film for such a process. It is becoming. Further, such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas. That is, a step of forming a resist underlayer film with a resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate, and a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask by vapor deposition (for example, silicon nitride oxide) is formed thereon.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas with a hard mask and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with a patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated in the polymer skeleton, so that it can be heated or dried. When cured, it does not contain a diffused substance in the photoresist, and the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, so that a resist underlayer film having a high antireflection effect can be formed.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and has a margin in the temperature margin of the baking process. It can be made.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or the material used for the photoresist or the photo resist. It can be used as a composition for forming a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure of a resist.
  • This polymer compound was a polymer containing a unit structure of the above formula (3-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of the polymer compound [1] was 2000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.90.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer Compound [2] Carbazole (15.0 g, 0.090 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and dicyclopentadiene (11.3 g, 0.085 mol) were placed in a flask under nitrogen. , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxydicyclopentadiene (0.81 g, 0.005 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), butyl cellosolve, and trifluoromethanesulfonic acid (0.14 g, 0.0009 mol). , Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), stirred, heated to 140 ° C. and dissolved to start polymerization.
  • This polymer compound was a polymer containing a unit structure of the above formula (3-3).
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the high molecular compound [2] was 3200, and the polydispersity Mw / Mn was 2.80.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polymer Compound [3] Carbazole (4.0 g, 0.024 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 ] in a flask under nitrogen. . 1 7,10 ] dodeca-3,8-diene (TCDE) (3.8 g, 0.024 mol), butyl cellosolve, trifluoromethanesulfonic acid (0.04 g, 0.0002 mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And the mixture was stirred and heated to 140 ° C. to dissolve and polymerization was started.
  • Carbazole 4.0 g, 0.024 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TCDE dodeca-3,8-diene
  • TCDE dodeca-3,8-diene
  • butyl cellosolve butyl cellosolve
  • trifluoromethanesulfonic acid 0.04 g, 0.0002 mol, Tokyo
  • This polymer compound was a polymer containing the unit structure of the above formula (3-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the high molecular compound [3] was 720, and the polydispersity Mw / Mn was 1.24.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer Compound [5] Carbazole (10.0 g, 0.060 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dicyclopentadiene (7.12 g, 0.054 mol) was placed in a flask under nitrogen. , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxybenzaldehyde (0.73 g, 0.006 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), butyl cellosolve, trifluoromethanesulfonic acid (0.09 g, 0.0006 mol) , Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred, heated to 150 ° C. and dissolved to start polymerization.
  • This polymer compound was a polymer containing a unit structure represented by the following formula (6-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of the polymer compound [5] was 2070, and the polydispersity Mw / Mn was 2.57.
  • Example 1 1.0 g of the polymer compound [1] obtained in Synthesis Example 1 was added to 0.2 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, and MegaFac R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). (Trade name) 0.003 g, propylene glycol monomethyl ether 2.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, and cyclohexanone 16.3 g were mixed to obtain a solution.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Example 2 1.0 g of the polymer compound [2] obtained in Synthesis Example 2 was added to 0.2 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, and MegaFac R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). (Trade name) 0.003 g, propylene glycol monomethyl ether 2.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, and cyclohexanone 16.3 g were mixed to obtain a solution.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Example 3 1.0 g of the polymer compound [3] obtained in Synthesis Example 3 above, 0.2 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, Megafac R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (Trade name) 0.003 g, propylene glycol monomethyl ether 2.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, and cyclohexanone 16.3 g were mixed to obtain a solution.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Example 4 1.0 g of the polymer compound [5] obtained in Synthesis Example 4 was added to 0.25 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, and MegaFac R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Comparative Example 1 1.0 g of the polymer compound [4] obtained in Comparative Synthesis Example 1 above was added to 0.2 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, and MegaFac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Manufactured, trade name) 0.003 g, propylene glycol monomethyl ether 2.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, and cyclohexanone 16.3 g were mixed to obtain a solution.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Each resist underlayer film forming composition solution prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spinner.
  • a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m) was formed by heating on a hot plate at a temperature of 250 ° C. for 1 minute. Then, these resist underlayer films were immersed in ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, which are solvents used for the photoresist, and confirmed to be insoluble in the solvent.
  • Each resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spinner.
  • a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m) was formed by heating on a hot plate at a temperature of 250 ° C. for 1 minute.
  • These resist underlayer films were subjected to a refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). (Also called).
  • Table 1 Table 1 below.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has an n value in the range of 1.6 to 1.7 and a k value in the range of 0.1 to 0.3.
  • the dry etching rate ratio (selection ratio) in Table 2 is the dry etching rate of each resist underlayer film (resist underlayer film) / (phenol novolac resin film) relative to the dry etching rate of the phenol novolak resin film.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and is close to 1 with respect to the dry etching rate of the photoresist or the photoresist underlayer film.
  • Excellent coating-type resist that has a low dry etching rate selection ratio with respect to the dry etching rate, a low dry etching rate selection ratio with respect to the dry etching rate of the semiconductor substrate, and also has an effect as an antireflection film. It can be seen that an underlayer film can be provided.
  • the n value is high and the k value is low.
  • it can be used as a resist underlayer film used in a lithography process that can effectively reduce the reflection of light with a wavelength of 193 nm from the substrate. .

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Abstract

【課題】　ｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できるリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜を提供する。 【解決手段】　縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物を含む単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物。縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール、又は置換カルバゾールである。ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエンである。

Description

脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１を参照）。
　微細化の進行に伴い、レジストの下層に珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜とを形成させる３層プロセスが広く用いられている。パターン倒れ及びエッチング加工精度の観点から中間層膜の膜厚は５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有中間層膜の膜厚が５０ｎｍ以下では珪素含有中間層膜の反射防止効果が減少するため、レジスト下層膜も適切なｎ値とｋ値を有することが要求されるようになってきている。具体的には、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
　適切なｎ値とｋ値を有する上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　ナフトールとジシクロペンタジエンとの反応物を含むポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献２を参照）。
国際公開パンフレットＷＯ２０１０－１４７１５５ 特開２００４－２０５６８５
　本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、短波長の露光において最適なｎ値、ｋ値を有し、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明の目的は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。そして、本発明の目的は、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
　本発明は第１観点として、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエンである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1乃至Ｒ14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13、ｎ14及びｎ15はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12はそれぞれ０乃至４の整数である。）、
　第５観点として、上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
　第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
　第１２観点として、上記ハードマスクが無機物溶液の塗布又は無機物の蒸着により形成される第１１観点に記載の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの露光光の反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、ｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクの形成は有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積し、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが耐熱性の高いカルバゾールノボラック系の単位構造を含むポリマーであるため、本発明のレジスト下層膜は極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
　本発明は縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物を含む単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤とを含む。そして、この組成物は架橋剤と酸とを含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　上記ポリマーにおいて、縮合ヘテロ環化合物はカルバゾール、又は置換カルバゾールとすることができる。また、ビシクロ環化合物はジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエンとすることができる。
　上記ポリマーは下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせとすることができる。
　式中、Ｒ1乃至Ｒ14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13、ｎ14及びｎ15はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12はそれぞれ０乃至４の整数である。
　上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14がそれぞれ水素原子である場合、即ちｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13及びｎ14がそれぞれ０となる。またＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ水素原子である場合、即ちｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12がそれぞれ０となる。また、Ｒ3、Ｒ4のいずれか又は両方がヒドロキシ基である場合はｎ3及びｎ4はそれぞれ０又は１であり、Ｒ7、及びＲ8がいずれか又は両方がヒドロキシ基である場合はｎ7及びｎ8はそれぞれ０又は１である。
　本発明に用いられるカルバゾール類としては、例えばカルバゾール、１，３，６，８－テトラニトロカルバゾール、３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－エチルカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール、３，６－ジブロモカルバゾール、３，６－ジクロロカルバゾール、３－アミノ－９－エチルカルバゾール、３－ブロモ－９－エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４－グリシジルカルバゾール、４－ヒドロキシカルバゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、９－アセチル－３，６－ジヨードカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール－６－ジカルボキシアルデヒド、９－ベンジルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、９－メチルカルバゾール、９－フェニルカルバゾール、９－ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール－Ｎ－カルボニルクロリド、Ｎ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、Ｎ－（（９－エチルカルバゾール－３－イル）メチレン）－２－メチル－１－インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
　式（１）及び（２）で表される単位構造を有するポリマーは、酸触媒存在下、ジシクロペンタジエン類とカルバゾール類を付加反応させることにより得ることができる。反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ－ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｍ－キシレンスルホン酸、ｐ－キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのパーフルオロスルホン酸のような超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。
　特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸を好ましく用いることができる。
　また、米国キング社製の触媒、商品名Ｋ－ＰＵＲＥ－ＴＡＧ－２６８９、商品名Ｋ－ＰＵＲＥ－ＴＡＧ－２６９０、商品名Ｋ－ＰＵＲＥ－ＣＸＣ－１６１４、商品名Ｋ－ＰＵＲＥ－ＣＸＣ－１６１５を用いることもできる。
　その使用量は、原料モノマーに対して０．０１乃至５モル％の範囲であり、例えばメタンスルホン酸系触媒の場合、原料モノマーに対して０．０１乃至１０モル％、好ましくは０．０５乃至５モル％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸系触媒の場合で０．０００１乃至５モル％、好ましくは０．０００５乃至５モル％の範囲である。
　本発明のポリマーの製造に用いられる溶剤は例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、ブチルセロソルブ、１，４－ジオキサン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、又はそれらの組み合わせを含むポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、縮合へテロ環化合物と、ビシクロ環化合物と、ヒドロキシジシクロペンタジエンとを共重合させることができる。例えば、カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシジシクロペンタジエンとを共重合させることができる。その場合には、カルバゾールとジシクロペンタジエンとの共重合体の末端にヒドロキシジシクロペンタジエンが付加する構造と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　さらに縮合へテロ環化合物と、ビシクロ環化合物と、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とを共重合させることができる。例えば、カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とを共重合させることができる。ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物はポリマーに結合し、ポリマーの溶解性を高める効果を有する。これにより、カルバゾール及びジシクロペンタジエンに結合する置換基によっては、ポリマーの上記溶媒に対する十分な溶解性が得られないという問題を解消できる。カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とは酸存在下での縮合反応で重合される。
　ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物としては、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、１－ヒドロキシ－２－ナフチルアルデヒド、３－ヒドロキシ－２－ナフチルアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフチルアルデヒド、４－ヒドロキシ－１－ナフチルアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフチルアルデヒド、２，６－ジヒドロキシ－１－ナフチルアルデヒドが挙げられる。
　上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それら他のポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加して反応を停止することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としてはモノマーの質量に対して０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
　式（４）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であり、ｎ16は１乃至４の整数であり、ｎ17は１乃至（５－ｎ16）の整数であり、（ｎ16＋ｎ17）は２乃至６の整数を示す。
　式（５）中、Ｒ18は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ19は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ18は１乃至４の整数であり、ｎ19は０乃至（４－ｎ18）であり、（ｎ18＋ｎ19）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
　これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）で表される部分構造を有する化合物は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用塗布型レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと本発明のレジスト下層膜との密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成方法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型レジスト下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型レジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、その上にレジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のレジスト下層膜に反射防止膜としての効果を考慮した場合、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、光吸収部位がポリマー骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時又は加熱硬化時にフォトレジスト中への拡散物を含まず、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため高い反射光防止効果を有するレジスト下層膜を形成できる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染を防ぐことができるものであり、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜を形成するための組成物としての使用が可能である。
　（合成例１）高分子化合物［１］の合成
　窒素下、フラスコにカルバゾール（１３．０ｇ、０．０７８モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（１０．３ｇ、０．０７８モル、東京化成工業（株）製）、トルエンを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１２ｇ、０．０００７８モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２１時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１］１１．６ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３－１）の単位構造を含むポリマーであった。
　高分子化合物［１］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。
　（合成例２）高分子化合物［２］の合成
　窒素下、フラスコにカルバゾール（１５．０ｇ、０．０９０モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（１１．３ｇ、０．０８５モル、東京化成工業（株）製）、ヒドロキシジシクロペンタジエン（０．８１ｇ、０．００５モル、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１４ｇ、０．０００９モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１４０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。９時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２］１８．０ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３－３）の単位構造を含むポリマーであった。
　高分子化合物［２］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８０であった。
　（合成例３）高分子化合物［３］の合成
　窒素下、フラスコにカルバゾール（４．０ｇ、０．０２４モル、東京化成工業（株）製）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエン（ＴＣＤＥ）（３．８ｇ、０．０２４モル）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ、０．０００２モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１４０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１０時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］２．６ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３－２）の単位構造を含むポリマーであった。
　高分子化合物［３］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７２０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
　（合成例４）高分子化合物［５］の合成
　窒素下、フラスコにカルバゾール（１０．０ｇ、０．０６０モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（７．１２ｇ、０．０５４モル、東京化成工業（株）製）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．７３ｇ、０．００６モル、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０９ｇ、０．０００６モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２１時間後室温まで放冷後、テトラヒドロフラン（６ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］９．１ｇを得た。この高分子化合物は下記式（６－２）の単位構造を含むポリマーであった。
　高分子化合物［５］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（比較合成例１）高分子化合物［４］の合成
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、０．０６０ｍｏｌ、純正化学（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．０６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］８．６４ｇを得た。これは下記式（６－１）の単位構造を含むポリマーであった。
　高分子化合物［４］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（実施例１）
　上記合成例１で得た高分子化合物［１］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２）
　上記合成例２で得た高分子化合物［２］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３）
　上記合成例３で得た高分子化合物［３］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４）
　上記合成例４で得た高分子化合物［５］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２５ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１）
　上記比較合成例１で得た高分子化合物［４］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．　Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも称する）を測定した。その結果を下記表１に示す。
［表１］
―――――――――――――――――――――
　　　　　　　　　　　１９３ｎｍ
　　　　　　　　　ｎ値　　　　　ｋ値
―――――――――――――――――――――
　実施例１　　　１．６５　　　０．２７
　実施例２　　　１．６４　　　０．２６
　実施例３　　　１．６６　　　０．１９
　実施例４　　　１．６１　　　０．２８
　比較例１　　　１．３８　　　０．３８
―――――――――――――――――――――
　表１に示す結果は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜はｎ値が１．６から１．７の範囲、ｋ値が０．１から０．３の範囲であり、比較例で示した従来のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜よりもｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できることを示している。
〔ドライエッチング速度の測定〕
　ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ株式会社製）
エッチングガス：ＣＦ4
　実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。さらに、フェノールノボラック樹脂０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、２４０℃の温度で１分間加熱してフェノールノボラック樹脂膜を形成した。その樹脂膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至実施例３及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成された各レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を下記表２に示す。表２のドライエッチング速度比（選択比）は、上記フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）である。
［表２］
――――――――――――――――――
　　　　ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――
　実施例１　　　０．８２
　実施例２　　　０．８４
　実施例３　　　０．８８
　実施例４　　　０．８５
　比較例１　　　０．７８
――――――――――――――――――
　これにより本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストのドライエッチング速度に対して１に近い又はフォトレジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る優れた塗布型レジスト下層膜を提供することができるということが分かる。
　ｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できるリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜として利用することができる。

Claims (12)

  1. 縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３，８－ジエンである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1乃至Ｒ14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13、ｎ14及びｎ15はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12はそれぞれ０乃至４の整数である。）
  5. 上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 半導体基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  12. 上記ハードマスクが無機物溶液の塗布又は無機物の蒸着により形成される、請求項１１に記載の製造方法。
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