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WO2013099563A1 - ラミネート金属板および食品用缶詰容器 - Google Patents

ラミネート金属板および食品用缶詰容器 Download PDF

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WO2013099563A1
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metal plate
resin layer
container
film
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祐介 中川
北川　淳一
洋一郎 山中
飛山　洋一
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the laminated metal plate according to the present invention includes a metal plate, a first polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the outer surface side of the container after container molding, and the metal that becomes the inner surface side of the container after molding the container.
  • a laminated metal plate having retort whitening resistance and impact resistance and excellent mechanical properties and a food canned container produced using the laminated metal plate for containers. be able to.
  • a laminated metal plate according to an embodiment of the present invention is a metal plate, an outer surface side polyester resin layer formed on the surface of the metal plate that becomes the outer surface side of the container after forming the container, and an inner surface side of the container after forming the container.
  • the metal plate a steel plate or an aluminum plate widely used as a food can container material can be used, and in particular, a surface having a two-layer coating in which the lower layer and the upper layer are formed of metal chromium and chromium hydroxide, respectively.
  • Tin-free steel (TFS) which is a treated steel plate, is suitable.
  • the amount of metal chromium and chromium hydroxide deposited on TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and corrosion resistance, the amount of metal chromium deposited is 70 to 200 mg / m 2 , and the amount of chromium hydroxide deposited is 10 to 30 mg. / M 2 is desirable.
  • the canned food container filled with the contents is exposed to high-temperature and high-pressure steam immediately after the start of the retort processing. At that time, part of the water vapor permeates through the polyester resin film and enters the vicinity of the surface of the metal plate. Since the food canned container filled with the contents is cooled by the contents filled before the retort treatment, the polyester resin film in the vicinity of the surface of the metal plate has a lower temperature than the surrounding atmosphere. For this reason, the water vapor is cooled in the amorphous polyester resin film near the metal plate and condensed into water, and the polyester resin film is spread by the condensed water to form water bubbles. When the retort process elapses, the water bubbles are vaporized by the temperature rise of the contents, and after the water bubbles are vaporized, voids are formed.
  • the polyester resin film in the vicinity of the metal plate is cooled by the contents and is heat-sealed, so that it becomes an amorphous layer whose crystal orientation is broken. For this reason, since the mechanical strength of the polyester resin film in the vicinity of the metal plate is smaller than that of the crystalline layer and easily deforms, it is considered that the above phenomenon occurs. Therefore, the retort whitening phenomenon can be suppressed if the strength of the amorphous layer near the metal plate can be increased.
  • the metal plate is heated to a temperature higher than the glass transition point and the polyester resin film is fused to the surface, so that it is unavoidable that the resin layer near the surface of the metal plate melts and the oriented crystals break. Absent.
  • the retort whitening phenomenon is prevented by forming a fragile amorphous layer having a small mechanical strength immediately after laminating into a hard and strong layer after becoming a can body or a lid as a food canned container. I tried to suppress it.
  • a method of crystallizing an amorphous layer polyester resin film before retorting there is a method of performing heat treatment before retorting.
  • a polyester resin film having a high crystal orientation is inferior in moldability, so that the form of a container that can be applied is limited and is not realistic.
  • the inventors of the present invention have found a resin composition with a high thermal crystallization rate aiming at enhancing crystal orientation by utilizing heat during retort treatment, and this resin composition is used as an outer polyester resin layer. Applied. That is, in the present invention, the polyester resin of the amorphous layer is crystallized before the voids are formed in the resin layer on the outer surface of the can by retorting, thereby improving the strength of the amorphous layer.
  • a specific composition for increasing the thermal crystallization speed of the outer surface side polyester resin layer is a polyester composition in which polyester (A) and polyester (B) are mixed, and the ratio of polyester (A) is 60% by mass.
  • the ratio of the polyester (B) is 40% by mass or more.
  • the ratio of the polyester (A) is less than 30% by mass and the ratio of the polyester (B) is greater than 70% by mass, the retort whitening phenomenon can be suppressed, but the elastic modulus of the resin layer is excessively decreased. Since the mechanical properties are inferior, the resin layer is easily wrinkled at the time of transportation and molding, making it difficult to be suitable for food cans. Moreover, since it becomes too expensive also from a viewpoint of resin cost, it is not suitable for practical use.
  • polyester (A) and polyester ( The mass% ratio (A / B) with B) is preferably in the range of 30 to 60/70 to 40, more preferably in the range of 40 to 50/60 to 50.
  • Polyester (A) is a product obtained by condensation reaction during melting with a terephthalic acid component and an ethylene glycol component as main components.
  • Other components may be copolymerized with polyethylene terephthalate as long as the effects of the present invention are not impaired, and the copolymer component may be an acid component or an alcohol component.
  • copolymer components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • An acid etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid is particularly preferred.
  • Polyester (B) is a product obtained by subjecting a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component as main components to a melt polycondensation reaction, but copolymerizing other components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the copolymer component may be an acid component or an alcohol component.
  • Copolymeric acid components include aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and adipic acid are preferred.
  • the copolymer alcohol component examples include aliphatic diols such as ethylene glycol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 180 to 223 ° C., preferably 200 to 223 ° C., more preferably 210 to 223 ° C., depending on the type. When the polymer melting point is less than 180 ° C., the crystallinity as polyester is low, and as a result, the heat resistance is lowered.
  • the mixing ratio of the polyester (A) and the polyester (B) is adjusted so that the polymer melting point is in the range of 200 to 256 ° C., preferably 210 to 256 ° C., more preferably 220 to 256 ° C.
  • the thickness is preferably larger than 6 ⁇ m. If the thickness is 6 ⁇ m or less, the metal plate surface will be exposed and the appearance may be damaged if it is rubbed during molding or when transporting canned food containers. Corrosion may occur from the starting point.
  • the upper limit of the thickness of the outer surface side polyester resin layer is not particularly defined, an increase in thickness more than necessary has no performance merit and causes an increase in cost. Therefore, the thickness can be determined as necessary.
  • the proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 210 to 256 ° C., preferably 215 to 256 ° C., more preferably 220 to 256 ° C., depending on the type.
  • a polymer melting point 210 to 256 ° C.
  • the heat resistance is inferior
  • the polymer melting point exceeds 256 ° C.
  • the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired.
  • an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like can be blended.
  • the above inner side polyester resin layer is excellent in mechanical properties such as tensile strength, elastic modulus, and impact strength and has polarity. By using this as a main component, the adhesion and moldability of the outer side polyester resin layer can be improved. It is possible to improve to a level that can withstand container processing and to impart impact resistance after processing the container.
  • a major characteristic of polyethylene terephthalate-based laminate films is that the amount of oriented crystals greatly affects the properties. Taking advantage of this feature, a laminated metal plate having a desired basic performance can be produced by controlling the amount of oriented crystals to an appropriate amount according to the required performance. As a specific method, a biaxially oriented crystal film is used, the lamination conditions in the heat fusion method are precisely controlled, and the residual amount of oriented crystals is controlled.
  • P2 / P1 ⁇ 100 is the residual orientation degree (%).
  • the outer surface side polyester resin layer is made of polyethylene terephthalate or, if necessary, as an acid component, Preferably, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid at a ratio of less than 6 mol% is applied, and the inner side polyester resin layer is copolymerized as an acid component, preferably isophthalic acid at a ratio of less than 14 mol%. It is desirable to apply the copolymerized polyethylene terephthalate. Since the inner surface side polyester resin layer is applied to the inner surface side of the can after forming the container, the inner surface side polyester resin layer is copolymerized in order to ensure adhesion and flavor resistance.
  • the polyester (A) is isophthalic acid in order to control the remaining orientation after lamination on both the inner and outer sides. It is also possible to adjust the melting point of the resin by copolymerization.
  • the difference in the degree of residual orientation between the inner and outer surfaces of the container is preferably within 40%, more preferably within 30%. When the difference in the degree of remaining orientation between the inner and outer surfaces of the container is larger than 40%, the necessary characteristics as a container cannot be sufficiently obtained, for example, the adhesiveness of the resin layer having the higher degree of remaining orientation is lowered.
  • the manufacturing method of the outer surface side polyester resin layer and the inner surface side polyester resin layer is not particularly limited.
  • each and / or each is supplied to a known melt laminating extruder, extruded into a sheet form from a slit-shaped die, and adhered to the casting drum by a method such as electrostatic application. And cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. And a biaxially stretched film can be obtained by extending
  • the draw ratio can be arbitrarily set according to the orientation degree, strength, elastic modulus and the like of the target film.
  • the tenter method is preferred, and after stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method that stretches in the width direction, and simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction almost the same. A stretching method is desirable.
  • the electrolysis conditions current density, amount of electricity, etc.
  • the adhesion amounts of chromium metal and chromium hydroxide were adjusted to 120 mg / m 2 and 15 mg / m 2 in terms of Cr, respectively.
  • the chrome-plated steel sheet is heated, and the outer surface side polyester resin layer (outer surface resin layer) and the inner surface side polyester resin layer (inner surface) are respectively applied to one and the other surface of the chrome plated steel sheet with a laminate roll.
  • Resin films of Invention Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 1 below were coated by heat fusion so that a resin layer) was formed, thereby producing a laminated metal plate.
  • the laminating roll was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during coating to cool the film during bonding.
  • the characteristic of the film on a laminated metal plate and a laminated metal plate was evaluated with the following method.
  • PET and PET / I in Table 1 indicate polyethylene terephthalate and copolymerized polyethylene terephthalate, respectively.
  • Residual orientation degree of film The residual orientation degree is obtained by the X-ray diffraction method by the method described above.
  • the height of the highest peak of the film before lamination was P1, and P2 / P1 ⁇ 100 when the highest peak of the film after lamination was P2 was defined as the residual orientation degree (%).
  • a lid and a squeeze can are made from a resin-coated metal plate by molding as in (3) and (4), and the contents are filled with water and wound with the lid manufactured in (3). It was. Then, it placed in a retort sterilization furnace with the bottom of the can facing downward, and a retort treatment was performed at 125 ° C. for 90 minutes. After the treatment, changes in the appearance of the bottom of the can and the outer surface of the lid were evaluated according to the following criteria.

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Abstract

　容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、第１および第２ポリエステル樹脂層の残存配向度が２％以上５０％以下の範囲内にあり、第１および第２ポリエステル樹脂層のラミネート後の厚みが６μｍ以上である。

Description

ラミネート金属板および食品用缶詰容器
　本発明は、食品用缶詰容器の缶胴や缶蓋に適用して好適なラミネート金属板に関する。
　食品の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度と長期保存性とが優れており、高温の内容物をそのまま充填して密封でき、また密封後にレトルト処理などの殺菌処理を容易に行えるために、包装容器としての安全衛生性が高い。また、金属缶は、廃棄物からの分離、回収が容易であるという長所を有している。従来、金属缶は塗装金属板から製造されていた。ところが、製缶メーカーで行われる塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合、塗装後に行われる乾燥・焼き付け処理の際に多量の溶剤が揮発するために、溶剤の排出などの環境問題が発生する。さらに、塗料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使われている場合、エポキシ樹脂中に残留している未反応のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に弱いながらも環境ホルモン問題があることが指摘され、特に食品用容器では、塗装被膜中に残留するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を規制する動きが高まっている。
　このような背景から、近年、ＢＰＡを含まない熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板が金属缶材料として利用されるようになっている。特に、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板は、食品衛生面の性能が優れていることから、広く利用されている。具体的には、特許文献１，２には、低融点ポリエステル樹脂の接着層を介して二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを金属板にラミネートしたものを金属缶材料として利用する技術が記載されている。また、特許文献３，４には、熱融着可能なポリエステル樹脂フィルムを用いてラミネート金属板および高絞り比の金属缶を製造する技術が記載されている。
特開昭５６－１０４５１号公報 特開平０１－１９２５４６号公報 特開平０５－１５６０４０号公報 特開平０７－１９５６１７号公報 特開平０５－３３１３０２号公報
　ところで、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側、つまりレトルト処理時に高温蒸気と接触する側に適用する場合、レトルト処理などの高温殺菌処理が施された際、ポリエステル樹脂フィルムが変色するレトルト白化現象が発生し、意匠性が損なわれる。このため、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の外面側に適用する場合には、ラミネート金属板には耐レトルト白化性が要求される。特許文献５には、ポリマーの結晶化速度を速めることによってレトルト白化現象を抑制できる旨の記載がある。しかしながら、レトルト白化現象のメカニズムは完全には把握されてなく、レトルト白化現象の問題は根本的に解決されていない。一方、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着させたラミネート金属板を食品用缶詰容器の内面側に適用する場合には、ラミネート金属板には耐衝撃性が要求される。また、軽加工の蓋だけでなく、絞り加工や絞りしごき加工といった加工度が高い成形が可能なように、ラミネート金属板には１８０°折り曲げ性、蓋成形性、および絞り加工性などの機械的特性が優れていることが要求される。
　しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、耐レトルト白化性および耐衝撃性を兼ね備え、且つ、機械的特性が優れているラミネート金属板は提供されていない。このため、耐レトルト白化性および耐衝撃性を有し、且つ、機械的特性が優れているラミネート金属板の提供が期待されていた。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐レトルト白化性および耐衝撃性を有し、且つ、機械的特性が優れているラミネート金属板およびこのラミネート金属板を用いて製造された食品用缶詰容器を提供することにある。
　本発明に係るラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、前記第１および第２ポリエステル樹脂層の残存配向度が２％以上５０％以下の範囲内にあり、第１および第２ポリエステル樹脂層のラミネート後の厚みが６μｍ以上であることを特徴とする。
　本発明に係る食品用缶詰容器は、本発明に係るラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする。
　本発明によれば、耐レトルト白化性および耐衝撃性を有し、且つ、機械的特性が優れているラミネート金属板およびこの容器用ラミネート金属板を用いて製造された食品用缶詰容器を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態であるラミネート金属板について説明する。
〔ラミネート金属板の全体構成〕
　本発明の一実施形態であるラミネート金属板は、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる金属板の表面に形成された外面側ポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる金属板の表面に形成された内面側ポリエステル樹脂層と、を備えている。
〔金属板の構成〕
　金属板としては、食品用缶詰容器材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができ、特に、下層および上層がそれぞれ金属クロムおよびクロム水酸化物によって形成された二層皮膜を有する表面処理鋼板であるティンフリースチール（ＴＦＳ）などが好適である。ＴＦＳの金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロムの付着量は７０乃至２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物の付着量は１０乃至３０ｍｇ／ｍ２の範囲内とすることが望ましい。
〔レトルト白化現象〕
　一般的なポリエステル樹脂フィルムを被覆させた金属板を用いて製造された食品用缶詰容器に対してレトルト処理を行うと、多くの場合、ポリエステル樹脂フィルムが白化する現象が見られる。これは、ポリエステル樹脂フィルムの内部に形成された微小な空隙が外光を乱反射するためである。この空隙は、乾燥条件下での熱処理時や内容物を充填しない空缶状態でのレトルト処理時には形成されない。また、白化が発生しているポリエステル樹脂フィルムと金属板との界面を観察すると、空隙はポリエステル樹脂フィルムの厚み方向全体に形成されるのではなく、主に金属板表面近傍に形成されている。このことから空隙は以下のメカニズムで形成されると考えられる。
　すなわち、内容物が充填された食品用缶詰容器はレトルト処理開始直後に高温高圧の水蒸気にさらされる。その際、一部の水蒸気がポリエステル樹脂フィルムを透過して金属板表面近傍まで侵入する。内容物が充填されている食品用缶詰容器はレトルト処理前に充填した内容物によって冷やされているために、金属板表面近傍のポリエステル樹脂フィルムは周囲の雰囲気よりも低温になっている。このため、水蒸気は金属板近傍の非晶質のポリエステル樹脂フィルム中で冷やされて水へ凝縮し、この凝縮水によってポリエステル樹脂フィルムが押し広げられて水泡が形成される。この水泡はレトルト処理が経過すると内容物の温度上昇によって気化し、水泡が気化した後が空隙となる。
　金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムは、内容物によって冷却され、且つ、熱融着されるために、結晶配向が崩れている非晶質層となる。このため、金属板近傍のポリエステル樹脂フィルムの機械的強度は結晶質層と比べて小さく、変形しやすいために、以上のような現象が発生すると考えられる。従って、レトルト白化現象は金属板近傍の非晶質層の強度を上昇させることができれば抑制可能である。しかしながら、熱融着法では金属板をガラス転移点以上の高温にしてポリエステル樹脂フィルムを表面に融着させて製造するため、金属板表面近傍の樹脂層は溶融し配向結晶が崩れることは避けられない。このため、本発明では、ラミネート直後は機械的強度が小さく脆弱な非晶質層を食品用缶詰容器としての缶体や蓋となった後で硬く強固な層にすることによって、レトルト白化現象を抑制するようにした。
　非晶質層のポリエステル樹脂フィルムをレトルト処理前に結晶化させる方法としては、レトルト処理前に熱処理を施す方法がある。容器成形前に熱処理を施す場合については、結晶配向が高いポリエステル樹脂フィルムは成形性に劣るため適用できる容器の形態が限られ現実的でない。また、容器成形後に熱処理を施す場合も、成形後の工程が増えて製造コストが増大するデメリットがある。このため、本発明の発明者らは、レトルト処理時の熱を利用して結晶配向性を高めることを狙って熱結晶化速度の速い樹脂組成を見出し、この樹脂組成を外面側ポリエステル樹脂層に適用した。すなわち、本発明では、レトルト処理で缶外面の樹脂層に空隙が形成される前に非晶質層のポリエステル樹脂を結晶化させ、非晶質層の強度を向上させた。
〔外面側ポリエステル樹脂層〕
　外面側ポリエステル樹脂層の熱結晶化速度を速める具体的な組成としては、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル（Ａ）の比率が６０質量％以下、ポリエステル（Ｂ）の比率が４０質量％以上であることが有効である。ポリエステル（Ａ）の比率が７０質量％より大きく、ポリエステル（Ｂ）の比率が３０質量％未満である場合、レトルト処理時に金属板表面近傍での気泡形成を抑制することができず、樹脂層が白化して意匠性が大きく損なわれてしまう。
　一方、ポリエステル（Ａ）の比率が３０質量％未満で、ポリエステル（Ｂ）の比率が７０質量％より大きい場合には、レトルト白化現象は抑制できるものの、樹脂層の弾性率が過度に低下して機械的特性が劣るため、搬送時や成形加工時に樹脂層に疵が付き易くなり、食品用缶詰容器への適性が困難になる。また、樹脂コストの観点からも高価になりすぎるため実用に適さない。このため、容器成形後の外面となる側の樹脂層において、レトルト白化現象を抑制しつつ、絞り加工および絞りしごき加工性と耐疵付性を確保するためには、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量％比率（Ａ／Ｂ）は、３０乃至６０／７０乃至４０の範囲内であることが好適であり、より好ましくは４０乃至５０／６０乃至５０の範囲内である。
　ポリエステル（Ａ）とは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分として溶融中縮合反応されたものである。本発明の効果が損なわれない範囲でポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸が特に好ましい。
　共重合アルコール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２１０乃至２５６℃、好ましくは２１５乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
　ポリエステル（Ｂ）とは、テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオール成分とを主成分として溶融重縮合反応されたものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲で他成分を共重合してもよく、またこの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸又はアジピン酸が好ましい。
　共重合アルコール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどを例示できる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が１８０乃至２２３℃、好ましくは２００乃至２２３℃、さらに好ましくは２１０乃至２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果として耐熱性が低下する。
　ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合比率は、ポリマー融点が２００乃至２５６℃、好ましくは２１０乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲内になるように調整する。外面側ポリエステル樹脂層の厚みは、食品用缶詰容器として使用する場合、６μｍより大きいことが望ましい。厚みが６μｍ以下である場合、成形時や食品用缶詰容器を搬送する際に擦れなどで疵がついた場合、金属板面が露出して外観が損われたり、長期保管中に金属板露出部を起点に腐食が発生したりする可能性がある。また、外面側ポリエステル樹脂層の厚み上限は特に定めないが、必要以上の厚みアップは性能上のメリットがなくコストアップを招くため、必要に応じて厚みを決定できる。
　以上の外面側ポリエステル樹脂層は、容器成形後に外面となる側に適用されるため、絞り加工および絞りしごき加工など加工度の高い成形によっては、外面側ポリエステル樹脂層へのダメージが推測される。本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じて有機滑剤などを添加し、潤滑性を向上させることで外面側ポリエステル樹脂層へのダメージを低減することもできる。
〔内面側ポリエステル樹脂層〕
　内面側ポリエステル樹脂層は、ジカルボン酸とジオール成分とからなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを用いることができ、中でも好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸を用いることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどが挙げられるが、中でもエチレングリコールが好ましい。
　これらのジカルボン酸成分、ジオール成分は２種以上を併用しても良い。共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマー融点が２１０乃至２５６℃、好ましくは２１５乃至２５６℃、さらに好ましくは２２０乃至２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、および結晶核剤などを配合できる。
　以上の内面側ポリエステル樹脂層は、引張強度、弾性率、および衝撃強度などの機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを主成分とすることで外面側ポリエステル樹脂層の密着性、成形性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることが可能となる。
〔残存配向度〕
　ポリエチレンテレフタレート系のラミネートフィルムの大きな特徴は、配向結晶量が特性に大きく影響することである。この特徴を活かし、要求性能に応じて配向結晶量を適切な量に制御することで所望の基本性能を有するラミネート金属板を作り分けることができる。具体的な方法としては、二軸配向結晶フィルムを用い、熱融着法でのラミネート条件を精密に制御し、配向結晶の残存量をコントロールする。
　この方法は工業的に非常に都合がよく、同じ原料を用いて要求性能に合った様々な品種を作り分けることが可能である。一般的に残存配向度を低減させることで成形性が向上し、残存配向度を増加させることで耐衝撃性を高めることができる。本発明では蓋や缶胴など用途に対して必要とされる特性に応じて、二軸配向ポリエステル樹脂層の残存配向度を、２乃至５０％の範囲に制御する。残存配向度は、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。
（1）ラミネート前の配向ポリエステル樹脂（又は配向ポリエステルフィルム）およびラミネート後の樹脂（又はフィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝２０乃至３０°の範囲で測定する。
（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（３）２θ＝２２乃至２８°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（４）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。
　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は２乃至５０％とする。残存配向度が５０％より大きいと、密着性が劣り、加工後にフィルム剥離などの問題が発生する。二軸延伸ポリエステルフィルムは熱融着される際に、金属板からの熱によって配向結晶が崩れ、樹脂層は非晶性ポリエステル樹脂となる。一方、熱融着時の入熱が少ないと、金属板との界面において樹脂層の溶融が不十分になり、金属板と樹脂層との密着力が弱くなる。このため、食品用缶詰容器に適用する場合に要求される樹脂層の密着力を確保し、さらに残存配向度を一定以下に低減させて金属板にラミネートされた変形性に優れた非晶質性ポリエステル樹脂層の割合を多くして加工性を確保する必要がある。
　従って、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の残存配向度は５０％以下が好適であり、より好ましくは４０％以下の領域である。さらに絞り缶および絞りしごき缶などの加工度が高い用途に適用する場合は、加工度に応じて残存配向度をより低減させることが必要であり、２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下の領域である。一方、内面側の耐衝撃性や巻き締め時のフィルム損傷を軽減するために極端に非晶性ポリエステル層の割合が多いと搬送中のデントや巻き締めなどでフィルム欠陥の起点となるため、残存配向度の下限は２％が望ましい。
　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の組成に加えて必要特性に応じて残存配向度のバランスをとるために、外面側ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、もしくは必要に応じて酸成分として、好ましくはイソフタル酸を６ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用すること、且つ、内面側ポリエステル樹脂層は酸成分として、好ましくはイソフタル酸を１４ｍｏｌ％未満の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートを適用することが望ましい。内面側ポリエステル樹脂層は、容器成形後の缶内面側に適用されるため、密着性と耐フレーバー性とを確保するために共重合化する。
　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はそれぞれ容器成形後の外面側と内面側となり、前述した必要特性を満たさなければならない。残存配向度は求められる特性を発揮するように決定される。ラミネートされた際に内外面で非晶質性ポリエステルの割合が大きく異なる場合は、片面または両面で必要特性が満たせない。このような場合に両面同時に必要特性を満たす目的とする残存配向度での製造が困難となる。つまり、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層はお互いに残存配向度が大きくかけ離れることがないように組成を調整する必要がある。
　ラミネートされる際の金属板の温度と樹脂の融点とは密接な関係にあり、ラミネート時の金属板の温度は樹脂融点によって決まる。樹脂融点は樹脂組成に依存し、ポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートよりも融点が低く、配合比率で大きく融点が変化する。また、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも融点が低い。従って、ポリエステル（Ａ）とポリエスエル（Ｂ）との混合比率によっては外面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点が内面側ポリエステル樹脂層の樹脂融点よりも十分低下するため外面側ポリエステル樹脂層としては共重合化させないポリエチレンテレフタレートを適用することもできる。
　内容物や成形方法によって外面側ポリエステル樹脂層と内面側ポリエステル樹脂層とのフィルム厚みを大きく変える必要がある時は、ラミネート後の残存配向度を内外両面でコントロールするためポリエステル（Ａ）をイソフタル酸で共重合化させて樹脂融点を調整することも可能である。この場合、容器内外面の残存配向度の差は４０％以内の範囲内とすることが望ましく、より好ましくは３０％以内である。容器内外面の残存配向度の差が４０％より大きい場合、残存配向度が高い側の樹脂層の密着性が低下するなど容器としての必要特性が十分に得られない。
　外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の製造方法は特に限定されない。例えば各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、単独及び／又は各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によってキャスティングドラムに密着させ冷却固化し無延伸シートを得ることができる。そして、この無延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、および弾性率などに応じて任意に設定することができる。しかしながら、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、および幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
　ラミネート金属板の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。ラミネート条件は、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート時の金属板の温度を少なくとも１６０℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上で接している時間を１乃至２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。
　このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え、接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として０．０９８乃至２．９４ＭＰａ（１乃至３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。面圧が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性が得られない。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり、装置の大型化を招くため不経済である。
　本発明では、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層をフィルムに成形して加熱した金属板に熱融着させることを原則とする。しかしながら、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層の規定が本発明の範囲内であれば、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層をフィルムに成形せずに、外面側ポリエステル樹脂層および内面側ポリエステル樹脂層を溶融し、金属板表面に被覆する溶融押出しラミネーションを適用することも可能である。
〔実施例〕
　実施例では、厚さ０．２０乃至０．２７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を施した鋼板に対し脱脂、酸洗後、およびクロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっき処理では、ＣｒＯ３、Ｆ－、およびＳＯ４ ２－を含むクロムめっき浴でクロムめっき処理を施し、中間リンス後、ＣｒＯ３およびＦ－を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロムおよびクロム水酸化物の付着量をＣｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２および１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
　次に、金属板の被覆装置を用い、クロムめっき鋼板を加熱し、ラミネートロールでクロムめっき鋼板の一方および他方の面にそれぞれ外面側ポリエステル樹脂層（外面樹脂層）および内面側ポリエステル樹脂層（内面樹脂層）が形成されるように以下の表１に示す発明例１乃至１２および比較例１乃至１０の樹脂フィルムを熱融着で被覆してラミネート金属板を製造した。ラミネートロールは内部水冷式とし、被覆中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。そして、以下の方法でラミネート金属板およびラミネート金属板上のフィルムの特性を評価した。表１におけるＰＥＴおよびＰＥＴ／Ｉはそれぞれポリエチレンテレフタレートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）フィルムの残存配向度
　残存配向度は、前述した方法でＸ線回折法により求められる。ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１とし、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時のＰ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とした。
（２）１８０°折り曲げ性
　樹脂被覆金属板を幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍにせん断し、保護板で覆いプレス機で１８０°曲げ試験（０Ｔ曲げ）を行い、巻き締め部分の成形性を評価した。次に、レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間のレトルト処理を行った。処理後に、曲げ部分を陰極とし、サンプル上端部（鋼板露出部分）を陽極として、白金電極とサンプルとに６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、以下の基準に従って電流値に基づいてフィルムの損傷程度を評価した。
○：０．０１ｍＡ未満
△：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満
×：０．１ｍＡ以上
（３）蓋成形性
　樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１２３ｍｍの円板を打ち抜き、２０２径金型のプレス機で２０２径蓋を得た。次いでこの蓋にビードを成形した。このようにして得た蓋のビード部分に着目し、以下の基準に従ってフィルムの損傷程度を評価した。
○：製蓋後フィルムに損傷なし
△：製蓋可能であるが、フィルムにクラックが発生
×：製蓋時に割れが発生し、製蓋不可能
（４）絞り缶成形性
　樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次に、この絞り缶に対し、絞り比２．２０および２．９０で再絞り加工を行った。この後、ドーミング成形を行った後、トリミングし、ネックイン－フランジ加工を施して深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、以下の基準に従ってフィルムの損傷程度を評価した。
○：成形後フィルムに損傷なし
△：成形可能であるが、フィルムに削れやデラミが発生
×：成形時に破胴し、成形不可能
（５）耐レトルト白化性
　樹脂被覆金属板から（３）および（４）のような成形で蓋および絞り缶を作成し、内容物に水を充填して（３）で製造した蓋で巻き締めた。その後、缶底部を下向きにしてレトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト処理を行った。処理後、以下の基準に従って缶底部と蓋外面の外観変化を評価した。
○：外観変化なし
△：外観にかすかな曇り発生
×：外観が白濁（白化発生）
（６）耐衝撃性
　上記（４）で成形可能であった缶に対し、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き閉めて密閉した。各試験について１０缶ずつを高さ１．２５ｍから塩ビタイル床面へ落とした後、蓋および缶内の水道水を除去し、缶上端部のフィルムを１箇所削って鋼板表面を露出させた。その後、缶内に５％の食塩水を満たし、これに白金電極を浸漬させ（浸漬させた位置は、缶の中心部）陰極とし、缶の上端部（鋼板露出部分）を陽極とした。続いて、白金電極と缶とに６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の基準に従って平均値に基づいて耐衝撃性を評価した。
○：０．０１ｍＡ未満
△：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満
×：０．１ｍＡ以上
　評価結果を表１および以下の表２に示す。表２に示すように、発明例１乃至１２のラミネート金属板は、耐レトルト白化性と耐衝撃性とを兼ね備えている。また、表１，表２に示すように、発明例１乃至１２のラミネート金属板は、残存配向度の範囲によっては深絞り成形も可能という特性を持っている。これに対して、比較例１乃至１０のラミネート金属板は、レトルト処理後、意匠性が大幅に劣化してしまうとともに、食品缶詰に要求される特性を満足できない。以上のことから、発明例１乃至１２のラミネート金属板によれば、耐レトルト白化性および耐衝撃性を有し、且つ、機械的特性が優れているラミネート金属板を提供できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者などによりなされる他の実施の形態、実施例、および運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。

Claims (2)

  1. 　金属板と、
    　容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、
    　容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備え、
    　前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、
    　前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が１４ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、
    　前記第１および第２ポリエステル樹脂層の残存配向度が２％以上５０％以下の範囲内にあり、第１および第２ポリエステル樹脂層のラミネート後の厚みが６μｍ以上である
    　ことを特徴とするラミネート金属板。
  2. 　請求項１に記載のラミネート金属板を用いて製造されたことを特徴とする食品用缶詰容器。
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