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WO2013089192A1 - ガスバリア性樹脂組成物及びガスバリア性複合フィルム - Google Patents

ガスバリア性樹脂組成物及びガスバリア性複合フィルム Download PDF

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Publication number
WO2013089192A1
WO2013089192A1 PCT/JP2012/082380 JP2012082380W WO2013089192A1 WO 2013089192 A1 WO2013089192 A1 WO 2013089192A1 JP 2012082380 W JP2012082380 W JP 2012082380W WO 2013089192 A1 WO2013089192 A1 WO 2013089192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
group
oxazoline
mmol
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/082380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　勝
太輔 的場
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学東セロ株式会社 filed Critical 三井化学東セロ株式会社
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Priority to IN1422MUN2014 priority patent/IN2014MN01422A/en
Priority to CN201280061654.4A priority patent/CN103998516B/zh
Priority to KR1020147015349A priority patent/KR101624338B1/ko
Priority to JP2013549312A priority patent/JP6021822B2/ja
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier resin composition containing a certain amount of oxazoline groups and carboxyl groups and a certain ratio thereof, and a cured product of the gas barrier resin composition provided between the base material layer and the inorganic thin film layer.
  • a gas barrier composite film comprising a layer (hereinafter sometimes referred to as a “cured product layer”), which has excellent barrier properties and transparency against oxygen, water vapor, etc. even when subjected to hot water treatment such as retort treatment.
  • the present invention relates to a gas barrier composite film having
  • gas barrier films are films in which an inorganic thin film is vapor-deposited on the surface of a base material made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity.
  • a base material made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity.
  • Patent Document 1 a method of providing various polyesters, polyurethanes, acrylics, etc. as an undercoat layer (undercoat layer) between a polyester film used as a base material of a vapor deposition film and the vapor deposition film in order to prevent deterioration of gas barrier properties is known.
  • Patent Document 2 a coating layer containing special acrylic, polyurethane and polyester has been proposed in order to suppress a decrease in gas barrier properties after the hot water treatment.
  • the present invention comprises a gas barrier resin composition comprising two or more types of polymers, each of which has a ratio of oxazoline groups and carboxyl groups within a certain range, and a ratio of the number of moles thereof within a certain ratio.
  • a gas barrier composite film comprising a layer of a cured product of the gas barrier resin composition provided between the base material layer and the inorganic thin film layer, and oxygen, water vapor even after hot water treatment such as retort treatment
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier composite film having excellent gas barrier properties and transparency.
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g is contained in an amount of 5 to 55% by weight and the carboxyl group content.
  • an aqueous acrylic resin (B) having a molar ratio of 0.5 to 3.5 mmol / g (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous acrylic resin (B) is 100%)
  • the ratio of the number of moles of oxazoline group to the number of moles of carboxyl group (the ratio of the number of moles of oxazoline group (xmmol) to the number of moles of carboxyl group (ymmol) (x / y)) (X / y) ⁇ 100 [mol%].
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g is contained in an amount of 5 to 55% by weight, and containing a carboxyl group 95 to 45% by weight of aqueous polyester resin (C) having an amount of 0.5 to 2.0 mmol / g (the total amount of oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and aqueous polyester resin (C) 100% by weight), the ratio of the number of moles of oxazoline groups to the number of moles of carboxyl groups (the ratio of the number of moles of oxazoline groups (xmmol) to the number of moles of carboxyl groups (ymmol) (x / y), The display is shown as (x / y) ⁇ 100 [mol%].
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g is 10 to 55% by weight, and the carboxyl group content is 0. 10 to 80% by weight of an aqueous acrylic resin (B) having a concentration of 0.5 to 3.5 mmol / g, and 10 of an aqueous polyester resin (C) having a carboxyl group content of 0.5 to 2.0 mmol / g.
  • a gas barrier composite film having a base material layer, a layer made of a cured product of any of the above gas barrier resin compositions, and an inorganic thin film layer in this order. To do.
  • the aqueous acrylic resin (B) or the aqueous polyester resin (C) together with the aqueous polymer (A) containing an oxazoline group are essential components, each of which has a certain amount of an oxazoline group or a carboxyl group, and the ratio of the number of moles thereof is in a certain range.
  • the cured product of this composition has excellent performance for improving gas barrier properties and has various uses.
  • the composite film having a cured layer of the gas barrier resin composition and an inorganic thin film layer on the base material layer has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, etc., and is transparent. have.
  • the aqueous polymer (A) containing the oxazoline group, the aqueous acrylic resin (B), and the aqueous polyester (C) are essential components, respectively.
  • the cured product of this composition also has excellent performance for improving gas barrier properties and has various uses.
  • the composite film having a cured layer of this gas barrier resin composition and further an inorganic thin film layer on the base material layer has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, etc., and is transparent. It has sex.
  • packaging materials such as laminates such as films and sheets using cured layers of these gas barrier resin compositions, containers and the like were subjected to hot water treatment such as boil treatment and retort treatment. Even after this, it has an excellent performance that the performance of the gas barrier property is slightly lowered.
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g is contained in an amount of 5 to 55% by weight, a carboxyl group.
  • aqueous acrylic resin (B) having a content of 0.5 to 3.5 mmol / g (total amount of oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and aqueous acrylic resin (B)
  • the ratio of moles of oxazoline groups to moles of carboxyl groups [ratio of moles of oxazoline groups (xmmol) to moles of carboxyl groups (ymmol) (x / y) ⁇ 100 [mol %]. ] Is 100 to 420 mol%.
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous acrylic resin (B) are essential polymer components, and other polymer components such as other resins are used in combination as necessary.
  • the content of the oxazoline group in the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), which is an essential polymer component, is 6.0 to 9.0 mmol / g, preferably 6.5 to 8.5 mmol / g, and more preferably 7. 0 to 8.0 mmol / g.
  • the blending ratio of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and further preferably 25 to 40% by weight (
  • the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous acrylic resin (B) is 100% by weight).
  • the blending ratio of the aqueous polymer (A) containing an oxazoline group is less than 5% by weight, crosslinking by the oxazoline group is insufficient, and when it exceeds 55% by weight, the layer made of a cured product of the gas barrier resin composition Hot water resistance and solvent resistance tend to be insufficient. Moreover, by adjusting to such a range, the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the aqueous acrylic resin (B) has a carboxyl group content of 0.5 to 3.5 mmol / g, of which 0.8 to 3.5 mmol / g, of which 1.0 to 3 0.5 mmol / g is preferable, 1.5 to 3.0 mmol / g is more preferable, and 2.0 to 3.0 mmol / g is most preferable.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the carboxyl group content of the aqueous acrylic resin (B) is preferably 0.5 to 3.5 mmol / g Of these, 0.8 to 3.5 mmol / g, more preferably 1.0 to 3.0 mmol / g, more preferably 1.5 to 3.0 mmol / g, and most preferably 2.0 to 3.0 mmol / g. g.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table 2A such as aluminum.
  • the carboxyl group content of the aqueous acrylic resin (B) is 1. It is preferably 5 to 3.5 mmol / g, more preferably 2.0 to 3.0 mmol / g.
  • the blending ratio of the aqueous acrylic resin (B) of the embodiment (i) is 95 to 45% by weight, preferably 90 to 50% by weight, more preferably 85 to 55% by weight, and most preferably 75 to 60%. % By weight (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous acrylic resin (B) is 100% by weight).
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the molar ratio is preferably 100 to 300 mol%, and preferably 110 to 280 mol%. More preferred is 120 to 260 mol%.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table 2A such as aluminum.
  • the ratio of the number of moles may be 150 to 420 mol%. Preferably, it is 115 to 300 mol%, more preferably 120 to 260 mol%.
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g is 5 to 55% by weight, 95 to 45% by weight of an aqueous polyester resin (C) having a carboxyl group content of 0.5 to 2.0 mmol / g (of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and aqueous polyester resin (C))
  • the total amount is 100% by weight)
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous polyester resin (C) are essential polymer components, and other polymer components such as other resins are used in combination as required.
  • the content of the oxazoline group in the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), which is an essential polymer component, is 6.0 to 9.0 mmol / g, preferably 6.5 to 8.5 mmol / g, and more preferably 7. 0 to 8.0 mmol / g.
  • the blending ratio of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, most preferably 25 to 40% by weight (oxazoline group
  • the total amount of the aqueous polymer (A) and the aqueous polyester resin (C) is 100% by weight).
  • the blending ratio of the aqueous polymer (A) containing an oxazoline group is less than 5% by weight, crosslinking by the oxazoline group is insufficient, and when it exceeds 55% by weight, the layer made of a cured product of the gas barrier resin composition Hot water resistance and solvent resistance tend to be insufficient. Moreover, by adjusting to such a range, the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the aqueous polyester resin (C) has a carboxyl group content of 0.5 to 2.0 mmol / g, of which 0.7 to 1.8 mmol / g, of which 0.8 to 1 0.6 mmol / g is preferable, and 1.0 to 1.4 mmol / g is more preferable.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the carboxyl group content of the aqueous polyester resin (C) is preferably 0.7 to 1.8 mmol / g 0.8 to 1.6 mmol / g is more preferable, and 1.0 to 1.4 mmol / g is most preferable.
  • the inorganic thin film layer belongs to Group 2A of the periodic table.
  • the aqueous polyester resin (C) has a carboxyl group content of 0.8-1 0.6 mmol / g is preferable, and 1.0 to 1.4 mmol / g is more preferable.
  • the blending ratio of the aqueous polyester resin (C) is 95 to 45% by weight, preferably 90 to 50% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and still more preferably 90 to 70% by weight (
  • the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous polyester resin (C) is 100% by weight).
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • Ratio of mole number of oxazoline group and mole number of carboxyl group of gas barrier resin composition of embodiment (ii) [ratio of mole number of oxazoline group (xmmol) and mole number of carboxyl group (ymmol) (x / y) ⁇ 100 [mol%]. ] Is 65 to 420 mol%, preferably 68 to 300 mol%, more preferably 70 to 250 mol%.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the molar ratio is preferably 70 to 250 mol%.
  • the inorganic thin film layer belongs to Group 2A of the periodic table.
  • the above mole ratio is preferably 70 to 250 mol%.
  • the gas barrier resin composition comprises 10 to 55% by weight of an oxazoline group-containing aqueous polymer (A) having an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g, 10 to 80% by weight of aqueous acrylic resin (B) having a carboxyl group content of 0.5 to 3.5 mmol / g, and an aqueous polyester having a carboxyl group content of 0.5 to 2.0 mmol / g Containing 10 to 80% by weight of a resin (C) (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by weight), and oxazoline Ratio of mole number of group and mole number of carboxyl group [ratio of mole number of oxazoline group (A)), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by weight), and oxazo
  • the oxazoline group-containing water-based polymer (A), water-based acrylic resin (B), and water-based polyester resin (C) are essential polymer components.
  • a polymer component such as a resin is also used in combination.
  • the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) has an oxazoline group content of 6.0 to 9.0 mmol / g, preferably 6.5 to 8.5 mmol / g, more preferably 7.0 to 8.0 mmol / g. It is.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the blending ratio of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is 10 to 55% by weight, preferably 15 to 55% by weight, and more preferably 18 to 55% by weight.
  • the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by weight).
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the blending ratio of the above oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is preferably 15 to 50% by weight. It is preferably 18 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
  • the inorganic thin film layer belongs to Group 2A of the periodic table.
  • the blending ratio of the above oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is 15 to 50 wt. %, Preferably 20 to 45% by weight.
  • the oxazoline group content of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is less than 6.0 mmol / g or when the blending ratio of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is less than 10% by weight, crosslinking by the oxazoline group is insufficient.
  • it exceeds 9.0 mmol / g or exceeds 55% by weight many unreacted oxazoline groups remain, and the hot water resistance and solvent resistance become insufficient.
  • the aqueous acrylic resin (B) has a carboxyl group content of 0.5 to 3.5 mmol / g, preferably 0.8 to 3.5 mmol / g, more preferably 1.0 to 3 0.0 mmol / g, more preferably 1.5 to 3.0 mmol / g, and most preferably 2.0 to 3.0 mmol / g.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table 4B such as silicon.
  • the carboxyl group content of the aqueous acrylic resin (B) is 0.5 to 3.5 mmol / g It is preferable.
  • the inorganic thin film layer belongs to Group 2A of the periodic table.
  • the carboxyl group content of the aqueous acrylic resin (B) is 1.5 to 3 0.5 mmol / g is preferable, and 2.0 to 3.0 mmol / g is more preferable.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the blending ratio of the aqueous acrylic resin (B) is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and most preferably 10 to 65% by weight.
  • the content is preferably 15 to 65% by weight (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), the aqueous acrylic resin (B) and the aqueous polyester resin (C) is 100% by weight).
  • the blending ratio of the water-based acrylic resin (B) is less than 10% by weight, the effects of water resistance and solvent resistance tend not to be sufficiently exhibited, and when it exceeds 80% by weight, the adhesion of the barrier layer is high. It tends to get worse.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the carboxyl group content of the aqueous polyester resin (C) is 0.5 to 2.0 mmol / g, preferably 0.7 to 1.8 mmol / g, more preferably 0.8 to 1.6 mmol. / G, preferably 1.0 to 1.5 mol / g, and most preferably 1.0 to 1.4 mmol / g.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • the blending ratio of the water-based polyester resin (C) is 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, and further preferably 15 to 65% by weight. Yes (the total amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), aqueous acrylic resin (B) and aqueous polyester resin (C) is 100% by weight).
  • the barrier layer such as the inorganic thin film layer tends to be peeled off together with the cured layer, and when it exceeds 80% by weight, the water resistance tends to be deteriorated.
  • the stability of the gas barrier property after the hot water treatment of the gas barrier composite film using the cured layer of the gas barrier resin composition can be improved.
  • a ratio of the number of moles of oxazoline groups to the number of moles of carboxyl groups in the gas barrier resin composition of the embodiment (iii) (system in which the three polymer components are essential) [number of moles of oxazoline groups (x mmol) and number of moles of carboxyl groups ( ymmol) ratio (x / y) ⁇ 100 [mol%]. ] Is 100 to 420 mol%, preferably 150 to 420 mol%, more preferably 130 to 420 mol%, and still more preferably 165 to 420 mol%.
  • the inorganic thin film layer is a periodic table such as silicon.
  • the molar ratio is 150 to 300 mol%, preferably 160 to 280 mol%. More preferably, it is 170 to 260 mol%.
  • the inorganic thin film layer belongs to Group 2A of the periodic table.
  • the ratio of the number of moles is preferably 150 to 420 mol%, It is preferably 160 to 420 mol%, more preferably 170 to 420 mol%.
  • Oxazoline group-containing aqueous polymer (A) The oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is a polymer obtained by polymerization with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred.
  • the other monomer may be any monomer copolymerizable with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, etc.) such as acrylic acid or methacrylic acid, esters thereof; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (sodium) Salts, potassium salts, ammonium salts, tertiary amine salts and the like); unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N, N-Dialki Unsaturated amides such as
  • the aqueous acrylic resin (B) is a resin mainly composed of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate. Specifically, the content of the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate component is usually 40 to 95 mol. %, A water-soluble or water-dispersible resin having a copolymerizable and functional group-containing vinyl monomer component content of usually 5 to 60 mol%.
  • Examples of the functional group in the vinyl monomer include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group or an alkylolated amide group, an amino group (including a substituted amino group), Examples thereof include an alkylolated amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group, and a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, and the like are particularly preferable. Two or more kinds of these groups may be contained in the resin.
  • the coating property, the strength of the coating film, and the blocking resistance are particularly improved.
  • the coating property, the strength of the coating film, and the blocking resistance are particularly improved.
  • by making alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate 95 mol% or less and introducing a compound having a specific functional group as a copolymerization component in an amount of 5 mol% or more to the aqueous acrylic resin water-solubilization or water dispersion is facilitated.
  • the state can be stabilized for a long time.
  • the adhesiveness between the cured product layer and the base material layer, particularly the polyester film layer is improved, and the strength, water resistance, and chemical resistance of the cured product layer are improved by reaction in the cured product layer. be able to.
  • alkyl group of the above alkyl acrylate and alkyl methacrylate examples include methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group and the like. It is done.
  • the compound having a carboxyl group or an acid anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like. Examples thereof include anhydrides such as maleic acid.
  • Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, metal salts such as sodium of these sulfonic acids, ammonium salts, and the like.
  • Examples of the compound having the above amide group or alkylolated amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide and the like.
  • Examples of the compound having an amino group or alkylolated amino group or a salt thereof include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate. Etc.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate, ⁇ -hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -hydroxyvinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl.
  • Examples include vinyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol monoacrylate.
  • Examples of the compound having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • examples of compounds that can be used in combination include acrylonitrile, styrenes, butyl vinyl ether, maleic acid mono- or dialkyl esters, fumaric acid mono- or dialkyl esters, itaconic acid mono- or dialkyl esters, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl.
  • examples include trimethoxysilane.
  • any type of acrylic resin may be used as the aqueous acrylic resin (B), but an acrylic resin containing no emulsifier is preferably used. This is because the water resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is not inhibited by the emulsifier.
  • the aqueous acrylic resin (B) is a self-dispersing type aqueous acrylic resin synthesized using a reactive emulsifier or an aqueous acrylic resin synthesized using a high molecular weight surfactant. Also good. The reason is that the water resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) is not inhibited by the reacted emulsifier or high molecular weight surfactant.
  • the aqueous acrylic resin (B) prevents a decrease in water resistance and solvent resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A).
  • the above-described effect of preventing the decrease is considered to be due to the following reason.
  • the acrylic resin coating has the effect of preventing oligomers from precipitating on the polyethylene terephthalate surface. Due to the effect of preventing the oligomer precipitation, the attack on the coating layer, that is, the base material layer, of the water entering the defect barrier layer formed by the oligomer lump is prevented. Therefore, it is considered that the aqueous acrylic resin sufficiently exhibits the water resistance and solvent resistance of the oxazoline group-containing aqueous polymer (A).
  • Water-based polyester resin (C) In the gas barrier resin composition of the present invention, in addition to the oxazoline group-containing aqueous polymer (A) and the aqueous acrylic resin (B), an embodiment (ii) or (iii) containing an aqueous polyester resin (C). )
  • the water-based polyester resin (C) is not particularly limited, but any water-based or water-dispersible saturated or unsaturated polyester that does not contain a low molecular weight hydrophilic dispersant or the like can be preferably used.
  • dicarboxylic acid component of the saturated polyester examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, and oxybenzoic acid. And oxycarboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives.
  • the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatics such as p-xylene diol. Examples include diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (oxyalkylene) glycol such as polytetramethylene glycol, and the like.
  • the above-mentioned saturated polyester has a linear structure, but can also be made into a branched polyester using a trivalent or higher ester-forming component.
  • said unsaturated polyester what is shown by following (1) and (2) is mentioned, for example.
  • An unsaturated polyester having a copolymerizable unsaturated group in a resin skeleton obtained by reacting a raw material component containing a group with another raw material component.
  • Examples of the vinyl monomer include compounds having an epoxy group and a vinyl group such as glycidyl methacrylate, compounds having an alkoxysilanol group and a vinyl group such as vinylmethoxysilane and methacryloxyethyltrimethoxysilane, maleic anhydride, tetrahydro
  • Examples thereof include compounds having an acid anhydride group and a vinyl group such as phthalic anhydride, and compounds having an isocyanate group and a vinyl group such as 2-hydroxypropyl methacrylate-hexamethylene diisocyanate adduct.
  • the aqueous polyester resin (C) preferably contains a carboxyl group in order to increase the affinity with an aqueous medium.
  • Introducing a carboxyl group into the side chain of a saturated or unsaturated polyester is a method in which a dioxane compound having a carboxylic acid is reacted with the polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 61-228030), and the unsaturated carboxylic acid is radically grafted onto the polyester.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225510 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225510
  • a method of introducing a substituent into an aromatic ring by reacting a polyester with halogenoacetic acid Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-225527
  • a polyester and a polyvalent carboxylic anhydride compound Can be easily carried out by a method of reacting with (JP-A-62-240318) or the like.
  • the carboxyl group of the aqueous polyester resin (C) may have a counter ion, and as such a counter ion, a monovalent ion, preferably an amine-based onium ion containing preferably a hydrogen ion or an ammonium ion can be mentioned. .
  • a counter ion a monovalent ion, preferably an amine-based onium ion containing preferably a hydrogen ion or an ammonium ion can be mentioned.
  • Cured product of gas barrier resin composition The gas barrier resin composition of the present invention can be used for various applications utilizing its excellent gas barrier properties by curing it.
  • the gas barrier resin composition is generally a method in which moisture is evaporated and removed by heating with or without compounding an isocyanate-based curing agent or the like. You can use the equipment.
  • the cured product of the gas barrier resin composition of the present invention has excellent performance for improving gas barrier properties and can be used for various applications.
  • the composite film having the cured layer of the gas barrier resin composition in the base material layer and the inorganic thin film layer in this order has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, etc. And it has transparency.
  • Base material layer used in the composite film according to another embodiment of the present invention is not particularly limited, and is a sheet-like or film-like material such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene).
  • An unstretched or stretched polymer material that can generally be formed into a film, such as a copolymer of the above, can be used.
  • composite films in which these films are coated with a synthetic resin, a barrier material, an antistatic agent, or the like can also be used.
  • a base material layer is suitably selected from the said material according to a use.
  • a film as a base layer is a conventional film forming method, for example, a melt forming method such as a T-die method or an inflation method, or a casting method using a solution. Can be molded.
  • the base film may be unstretched or uniaxially or biaxially stretched.
  • a conventional stretching method such as tenter stretching, tubular stretching, roll stretching, roll stretching, belt stretching, or a combination of these can be applied.
  • the thickness of the base film is not particularly limited and is appropriately selected in consideration of packaging suitability, mechanical strength, flexibility, and the like. Usually, the thickness is 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m. It is about a micrometer ( ⁇ m) to 100 micrometer ( ⁇ m).
  • a layer made of cured product of gas barrier resin composition can be formed by heating and curing the gas barrier resin composition.
  • a method of evaporating and removing moisture by heating is generally used, and a known device such as an oven can be used.
  • the thickness of the layer made of the cured product of the gas barrier resin composition is preferably 0.01 micrometer ( ⁇ m) to 3.0 micrometer ( ⁇ m), more preferably 0.01 micrometer ( ⁇ m) to 1.0. It is a micrometer ( ⁇ m), most preferably 0.01 micrometer ( ⁇ m) to 0.1 micrometer ( ⁇ m). If it is the said range, gas-barrier property is also favorable and there exists also economical efficiency.
  • the coating method for forming a layer comprising a cured product of the gas barrier resin composition is not particularly limited, and is a conventional method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, or an air knife coating method. These methods can be employed, and it is also possible to carry out by appropriately combining these methods. In addition, use of an in-line coating method in which coating is performed at the time of production of the base film is also exemplified. Heat treatment The layer comprising the cured product can be further improved in gas barrier performance after the hot water treatment by further heat treatment.
  • the heat treatment is desirably carried out in a temperature range of usually from 60 to 280 ° C., preferably from 100 to 250 ° C., more preferably from 150 to 230 ° C., and may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the pressure is not particularly limited, and may be any of under pressure, under reduced pressure, and normal pressure.
  • heat treatment may be performed before the inorganic thin film layer is formed, or heat treatment may be performed after the inorganic thin film layer is formed.
  • the heat treatment time is usually about 1 second to 60 minutes, preferably 2 seconds to 45 minutes, and particularly preferably 3 seconds to 30 minutes.
  • An inorganic thin film layer is formed on the surface of the inorganic thin film layer substrate layer via a layer made of a cured product of the gas barrier resin composition.
  • Examples of the inorganic thin film layer include one or more metals belonging to Group 4B of the periodic table, the metal oxide, metal nitride, metal oxynitride, metal fluoride, and further, Group 2A elements, transition elements, and Group 2B of the periodic table It is preferable from the viewpoint of gas barrier properties to be composed of at least one component selected from a single element or a composite of two or more of elements, and metals belonging to Group 3B elements, metal oxides, metal nitrides, and metal fluorides.
  • Examples of the Group 4B metal constituting the inorganic thin film layer include silicon, germanium, and tin. Among these, silicon is particularly preferable.
  • These simple metals can be provided as an inorganic thin film layer, or can be provided as a simple substance or a composite of two or more metal oxides, metal nitrides, and metal fluorides. From the viewpoint of gas barrier properties, any of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a composite thereof is preferable.
  • the Group 2A metal constituting the inorganic thin film layer include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the transition metal include titanium, zirconium, ruthenium, hafnium, and tantalum.
  • the metal include aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • metals constituting the inorganic thin film layer silicon, aluminum, titanium, zirconium, and magnesium are preferable. These simple metals can be provided as a metal thin film layer, or can be provided as a simple substance or a composite of two or more metal oxides, metal nitrides, and metal fluorides. Among these, aluminum and aluminum oxide are preferable from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the above-mentioned inorganic thin film layer is formed by a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like.
  • a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer varies depending on the application, and is preferably in the range of 0.001 micrometer ( ⁇ m) to 0.5 micrometer ( ⁇ m), more preferably 0.001 micrometer ( ⁇ m). ⁇ 0.2 micrometer ( ⁇ m). If it is said range, it is effective at the point of the continuity of a thin film, the difficulty of generating a crack, and flexibility.
  • the gas barrier composite film of the present invention can take various shapes such as a laminated film, a laminated sheet, a tray, a cup, and a hollow body (bottle) depending on the shape of the base material layer and the use.
  • the gas barrier composite film obtained according to the present invention can be obtained as a multilayer film suitable as a heat-sealable packaging film by laminating a heat sealing layer on at least one surface thereof.
  • a heat sealing layer ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., which are usually known as heat-sealing layers, are used alone or in combination.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polypropylene polypropylene random copolymer
  • polybutene poly-4-methylpentene-1
  • low crystalline or amorphous ethylene -Polypropylene random copolymer ethylene / butene-1 random copolymer
  • polyolefin such as propylene / butene-1 random copolymer
  • a composition of two or more ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or metal salt thereof, EVA and polyolefin A layer obtained from the object or the like.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • EVA Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or metal salt thereof
  • EVA polyolefin A layer obtained from the object or the like.
  • a heat-sealing layer obtained from an ethylene polymer such as a high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene is preferable because it has excellent low-temperature heat sealability and heat seal strength.
  • These other layers such as a heat-sealing layer are dry laminated on one side of the composite film, for example, the inorganic thin film layer side, with or without an adhesive such as urethane adhesive or ester adhesive. It can be laminated by various methods such as extrusion lamination.
  • an ester adhesive (polyester adhesive (made by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name: Takelac A525) is applied to one side of a 70-micrometer ( ⁇ m) unstretched polypropylene film (trade name: RXC21, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). ): 9 parts by weight, an isocyanate-based curing agent (trade name: Takenate A52 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: 1 part by weight and ethyl acetate: 7.5 parts by weight) is obtained in Examples and Comparative Examples after coating and drying.
  • an isocyanate-based curing agent (trade name: Takenate A52 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: 1 part by weight and ethyl acetate: 7.5 parts by weight) is obtained in Examples and Comparative Examples after coating and drying.
  • the surface on the inorganic thin film layer side of the gas barrier composite film was bonded (dry lamination) to obtain a multilayer film (b).
  • a bag three-side sealed bag was prepared by heat sealing, and this was retort-treated at 135 ° C. for 30 minutes with a high-temperature high-pressure retort sterilizer.
  • the oxygen permeability before the retort treatment that is, the initial oxygen permeability was measured by the above measurement method.
  • the oxygen permeability was similarly measured about the multilayer film (b) after the said retort process. That is, before the retort treatment of oxygen permeability (O 2 TR) (indicated as “initial” in the table), the multilayer film (a) is used, and after retort treatment (in the table, “135 ° C.”) The multilayer film (b) is used for “after retorting”.
  • the water vapor permeability before the retort treatment was measured by the above measurement method. Moreover, the water vapor permeability was similarly measured for the multilayer film (b) after the retort treatment. That is, before the retort treatment of water vapor transmission rate (WVTR) (indicated as “initial” in the table), the multilayer film (a) is used, and after retort treatment (in the table, “135 ° C.” or “retort “After treatment” is indicated) using a multilayer film (b).
  • WVTR water vapor transmission rate
  • a silicon oxide layer was provided as an inorganic thin film layer having a thickness of 20 nanometers (nm) (0.02 ⁇ m) on the coated surface by a vacuum deposition method to obtain a gas barrier composite film. Further, this was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the obtained gas barrier composite film by the method described above.
  • Resin A-1 As the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), “Epocross WS-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., an aqueous coating agent having an oxazoline group content of 7.7 mmol / g was used.
  • Resin A-2 As the oxazoline group-containing aqueous polymer (A), “Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., an aqueous coating agent having an oxazoline group content of 4.5 mmol / g was used.
  • Resin B-1 As the aqueous acrylic resin (B), “Jurimer ET-410” manufactured by Toagosei Co., Ltd. having a carboxyl group content of 0.9 mmol / g was used.
  • Resin B-2 As the aqueous acrylic resin (B), an aqueous acrylic resin aqueous paint obtained by the following method was used.
  • a mixture of 30 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of methacrylic acid was subjected to solution polymerization in isopropyl alcohol, and after the polymerization, the mixture was heated while adding water to remove isopropyl alcohol.
  • the aqueous acrylic resin (B) having a carboxyl group content of 2.7 mmol / g was obtained by adjusting the pH to 8.5 with aqueous ammonia.
  • Resin B-3 As the aqueous acrylic resin (B), “Jurimer FC-80” manufactured by Toagosei Co., Ltd. having a carboxyl group content of 0.4 mmol / g was used.
  • Resin C As the aqueous polyester resin (C), “Polyester WR-961” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. having a carboxyl group content of 1.2 mmol / g was used.
  • Example 14-17 Comparative Examples 11-24
  • an aqueous medium coating solution was applied to 0.03 micrometer ( ⁇ m) and dried at 120 ° C. for 1 minute.
  • aluminum oxide was provided as an inorganic thin film layer on the coated surface by a vacuum deposition method as an inorganic thin film layer having a thickness of 9 nanometers (nm) (0.009 ⁇ m).
  • the gas barrier resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties of a layer made of a cured product obtained by curing it, and can be used for various applications.
  • a gas barrier composite film obtained by providing a layer made of a cured product of a gas barrier resin composition between a base material layer and an inorganic thin film layer is a gas barrier even after hydrothermal treatment, particularly after retorting. Because of its excellent properties, it can be suitably used as a packaging material, especially food packaging materials that require high gas barrier properties, as well as various packaging materials such as medical and industrial applications. .
  • the gas barrier composite film of the present invention can be used as a gas barrier film for applications such as liquid crystal display devices, organic EL devices, planar light emitters, optical devices, solar cells and the like.

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Abstract

　ガスバリア性樹脂組成物および、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に熱水処理後においてもガスバリア性に優れたガスバリア性複合フィルムを提供することを目的とする。特定濃度のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び／または水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）からなり、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が特定範囲にあることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物、およびそれを用いたガスバリア性複合フィルム。

Description

ガスバリア性樹脂組成物及びガスバリア性複合フィルム
　本発明は、オキサゾリン基およびカルボキシル基が一定量およびそれらを一定の比率で含有したガスバリア性樹脂組成物、ならびに基材層と無機薄膜層の間に設けられた前記ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層（以下、「硬化物層」ということがある。）からなるガスバリア性複合フィルムであって、レトルト処理等熱水処理しても酸素、水蒸気等に対しての優れたバリア性および透明性を有するガスバリア性複合フィルムに関する。
　近年、酸素、水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属および／または金属酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等で形成してなるガスバリア性フィルムが注目されている。これらのガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機薄膜を蒸着したフィルムであり、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、あるいは内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機薄膜にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。またボイル処理やレトルト処理など熱水処理を行った後は基材と無機薄膜間で部分的な剥離を誘発し、蒸着膜としての特性、例えば、ガスバリア性が著しく低下する場合がある。
　従来、ガスバリア性の低下を防止するため、蒸着フィルムの基材に用いられるポリエステルフィルムと蒸着膜との間に、アンダーコート層（下塗り層）として各種ポリエステル、ポリウレタン、アクリル等を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１）。更に、熱水処理後のガスバリア性の低下を抑えるために、特殊なアクリル、ポリウレタン及びポリエステルを含有する塗布層が提案されている（特許文献２）。
　しかしながら、上記の蒸着フィルムの多くは、高温下における耐水性(耐熱水性)、特にレトルト処理後におけるガスバリア性を維持することは難しく、例えばレトルト処理温度条件１３５℃の条件でレトルト処理を行うと、ガスバリア性が著しく低下する問題があり、処理後においてもガスバリア性が低下しない蒸着フィルムが求められている。
特開２００１－１０００３号公報 特許第３８８１４６３号公報
　そこで本発明は、２種類以上のポリマーからなり、それら各々のオキサゾリン基およびカルボキシル基の割合が一定の範囲にあり、それらのモル数の比が一定の比率の範囲内であるガスバリア性樹脂組成物、ならびに基材層と無機薄膜層の間に設けられた前記ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層からなるガスバリア性複合フィルムであって、レトルト処理等の熱水処理をしても酸素、水蒸気等の優れたガスバリア性および透明性を有するガスバリア性複合フィルムを提供することを目的とする。
態様（ｉ）
　本発明は、その１つの態様（ｉ）によれば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を９５～４５重量％を含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）であり、その％表示を（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が１００～４２０ｍｏｌ％であるガスバリア性樹脂組成物を提供するものである。
態様（ｉｉ）
　さらに、本発明の他の態様（ｉｉ）によれば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、およびカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を９５～４５重量％を含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）であり、その％表示を（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が６５～４２０ｍｏｌ％であるガスバリア性樹脂組成物を提供するものである。
態様（ｉｉｉ）
　さらに、本発明の態様（ｉｉｉ）によれば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を１０～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を１０～８０重量％、並びにカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を１０～８０重量％含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）であり、その％表示を（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％である
ことを特徴とするガスバリア性樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明のこれらの態様に従い、さらに基材層、上記のいずれかのガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有するガスバリア性の複合フィルムを提供するものである。
　本発明のうち、ガスバリア性樹脂組成物の態様（ｉ）あるいは（ｉｉ）によれば、オキサゾリン基を含有する水性ポリマー（Ａ）と共に、水性アクリル系樹脂（Ｂ）あるいは水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を必須の成分とし、それぞれがオキサゾリン基、或いはカルボキシル基を一定量有し、さらにそれらのモル数の比率が一定の範囲にあるものである。この組成物の硬化物はガスバリア性を向上させる優れた性能を有し、種々の用途がある。中でも、基材層に、このガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、さらに無機薄膜層を有する複合フィルムは、酸素、水蒸気、炭酸ガス等に対して優れたガスバリア性を有し、かつ透明性を有している。
　また、本発明のガスバリア性樹脂組成物の態様（ｉｉｉ）によれば、オキサゾリン基を含有する水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル（Ｃ）を必須の成分とし、それぞれがオキサゾリン基、或いはカルボキシル基を一定量有し、さらにそれらのモル数の比率が一定の範囲にあるものである。この組成物の硬化物にもガスバリア性を向上させる優れた性能を有し、種々の用途がある。中でも、基材層に、このガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、さらには無機薄膜層を有する複合フィルムは、酸素、水蒸気、炭酸ガス等に対して優れたガスバリア性を有し、かつ透明性を有している。
　特に、これらのガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したフィルム、シート等の積層体をはじめとする包装材、容器等は、これらにボイル処理やレトルト処理などの熱水処理を行った後であっても、ガスバリア性の性能の低下がわずかであるという優れた性能を有している。
ガスバリア性樹脂組成物（ポリマー２成分を必須とする系）
態様（ｉ）
　本発明のガスバリア性樹脂組成物の態様（ｉ）によれば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を９５～４５重量％を含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が１００～４２０ｍｏｌ％である。
　この態様においては、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）と水性アクリル系樹脂（Ｂ）が必須のポリマー成分であり、必要に応じてそれ以外の他の樹脂等のポリマー成分も併用される。
　必須のポリマー成分であるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基の含有量は、６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、６．５～８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合は５～５５重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４５重量％であり、さらに好ましくは２５～４０重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）。
　オキサゾリン基を含有する水性ポリマー（Ａ）の配合割合が５重量％未満の場合はオキサゾリン基による架橋が不十分であり、５５重量％を超える場合はガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層の耐熱水性および耐溶剤性が不十分となる傾向がある。また、このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　一方、水性アクリル系樹脂（Ｂ）については、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、その中でも０．８～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、またその中でも、１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、最も好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合、水性アクリル系樹脂（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、その中でも０．８～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層がアルミニウム等の周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、水性アクリル系樹脂（Ｂ）のカルボキシル基含有量が１．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、態様（ｉ）の水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は、９５～４５重量％であり、好ましくは９０～５０重量％、より好ましくは８５～５５重量％、最も好ましくは７５～６０重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性アクリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　態様（ｉ）のガスバリア性樹脂組成物のオキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕は、１００～４２０ｍｏｌ％であり、好ましくは、１１０～４００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１１５～３００ｍｏｌ％、最も好ましくは１２０～２６０ｍｏｌ％である。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を１００～３００ｍｏｌ％とすることが好ましく、１１０～２８０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１２０～２６０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層がアルミニウム等の周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を１５０～４２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、１１５～３００ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１２０～２６０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
態様（ｉｉ）
　本発明のガスバリア性樹脂組成物の１つの態様（ｉｉ）によれば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を９５～４５重量％を含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕が６５～４２０ｍｏｌ％である。
　この態様においては、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）と水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）が必須のポリマー成分であり、必要に応じてそれ以外の他の樹脂等のポリマー成分も併用される。
　必須のポリマー成分であるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基の含有量は、６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、６．５～８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合は５～５５重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４５重量％、最も好ましくは２５～４０重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
　オキサゾリン基を含有する水性ポリマー（Ａ）の配合割合が５重量％未満の場合はオキサゾリン基による架橋が不十分であり、５５重量％を超える場合はガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層の耐熱水性および耐溶剤性が不十分となる傾向がある。また、このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　一方、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）については、カルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、その中でも０．７～１．８ｍｍｏｌ／ｇ、またその中でも、０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０～１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基含有量が０．７～１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、さらに１．０～１．４ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基含有量が０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０～１．４ｍｍｍｏｌ／ｇである。
　また、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合は、９５～４５重量％であり、好ましくは９０～５０重量％、より好ましくは９０～６０重量％、さらに好ましくは９０～７０重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　態様（ｉｉ）のガスバリア性樹脂組成物のオキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕は、６５～４２０ｍｏｌ％であり、好ましくは、６８～３００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０～２５０ｍｏｌ％である。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を７０～２５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を７０～２５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
ガスバリア性樹脂組成物（ポリマー３成分を必須とする系）
態様（ｉｉｉ）
　また、本発明の他の態様（ｉｉｉ）におけるガスバリア性樹脂組成物は、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を１０～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を１０～８０重量％、並びに、カルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を１０～８０重量％含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％である。
　この態様（ｉｉｉ）においては、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、並びに、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）が必須のポリマー成分であり、必要に応じてそれ以外の他の樹脂等のポリマー成分も併用される。
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量は、６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、６．５～８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合は、１０～５５重量％、好ましくは１５～５５重量％、中でも１８～５５重量％がより好ましい。（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合を１５～５０重量％が好ましく、中でも好ましくは１８～５０重量％とすることが好ましく、さらに２０～４５重量％とすることが好ましい。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合を１５～５０重量％とすることが好ましく、中でも２０～４５重量％とすることが好ましい。
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量が６．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合やオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合が１０重量％未満の場合はオキサゾリン基による架橋が不十分であり、一方、９．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合や５５重量％を超える場合は未反応のオキサゾリン基が多く残存し、その耐熱水性および耐溶剤性が不十分となる。

　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　一方、水性アクリル系樹脂（Ｂ）については、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、中でも０．８～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、その中でもさらに好ましくは１．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、水性アクリル系樹脂（Ｂ）のカルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、水性アクリル系樹脂（Ｂ）のカルボキシル基含有量が１．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　また、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は１０～８０重量％であり、好ましくは２０～８０重量％が好ましく、中でも１０～７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０～６５重量％、最も好ましくは１５～６５重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合が１０重量％未満の場合は、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮されない傾向にあり、８０重量％を超える場合は、バリア層の接着性が悪化する傾向にある。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　さらに、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基含有量は、０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７～１．８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．８～１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、中でも１．０～１．５ｍｏｌ／ｇが好ましく、最も好ましくは１．０～１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　また、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合は、１０～８０重量％であり、好ましくは１０～７０重量％であり、中でも１５～７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５～６５重量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）及び水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）。
　１０重量％未満の場合は、無機薄膜層等のバリア層が硬化物の層と共に剥離する傾向にあり、８０重量％を超える場合は、耐水性を悪化させる傾向にある。
　このような範囲に調節することにより、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層を利用したガスバリア性複合フィルムの熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。
　態様（ｉｉｉ）のガスバリア性樹脂組成物（ポリマー３成分を必須とする系）のオキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕は、１００～４２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５０～４２０ｍｏｌ％でり、中でも好ましくは１３０～４２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１６５～４２０ｍｏｌ％である。
　なかでも、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が珪素などの周期表４Ｂ族に属する金属、その酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を１５０～３００ｍｏｌ％であり、好ましくは、１６０～２８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１７０～２６０ｍｏｌ％である。
　一方、後記するように基材層、ガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有する複合フィルムに利用する場合において、無機薄膜層が周期表２Ａ族に属する元素、遷移元素、２Ｂ族元素および３Ｂ族元素の金属、その酸化物、窒化物、フッ素化物などを含む層の場合は、上記のモル数の比率を１５０～４２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、中でも１６０～４２０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは１７０～４２０ｍｏｌ％である。
オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）
　前記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）としては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって得られるポリマーである。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中では２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好適である。
　また、他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等）等のアクリル酸あるいはメタクリル酸、それらのエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα、β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
水性アクリル系樹脂（Ｂ）
　前記の水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とする樹脂であり、具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が通常４０～９５ｍｏｌ％ 、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が通常５～６０ｍｏｌ％の水溶性または水分散性樹脂である。
　上記のビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましい。これらの基は、樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。
　前記の水性アクリル系樹脂（Ｂ）において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートの含有量を４０ｍｏｌ％ 以上にすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。そして、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを９５ｍｏｌ％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５ｍｏｌ％ 以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にすると共にその状態を長期にわたり安定化することが出来る。その結果、硬化物の層と基材層、とりわけポリエステルフイルム層との接着性の改善、硬化物の層内での反応による硬化物の層の強度、耐水性、耐薬品性の改善などを図ることができる。
　上記のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、さらに、無水マレイン酸等の無水物等が挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　上記のアミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド等が挙げられる。
　上記のアミノ基やアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
　上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、β－ヒドロキシプロピルアクリレート、β－ヒドロキシプロピルメタクリレート、β－ヒドロキシビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　更に、併用し得る化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記の水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、何れのタイプのアクリル系樹脂であってもよいが、乳化剤を含まないタイプのアクリル系樹脂が好適に使用される。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が乳化剤によって阻害されないからである。
　従って、水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、反応性乳化剤を使用して合成された自己分散タイプの水性アクリル系樹脂や高分子量の界面活性剤を使用して合成された水性アクリル系樹脂であってもよい。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が反応した乳化剤や高分子量の界面活性剤によって阻害されないからである。
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性や耐溶剤性の低下を防止する。上記の低下防止効果は、次の理由によると考えられる。アクリル系樹脂の被膜には、ポリエチレンテレフタレート表面にオリゴマーが析出するのを防止する効果がある。このオリゴマー析出の防止効果により、オリゴマー塊によって形成された欠陥バリア層に浸入した水分の被塗布層、即ち基材層への攻撃が阻止される。従って、水性アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性および耐溶剤性を十分に発揮させると考えられる。
水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）
　本発明のガスバリア性樹脂組成物には、前記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の他に、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有する態様（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）がある。水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、好ましくは低分子の親水性分散剤などを含有しない水性または水分散性の飽和または不飽和ポリエステルの何れをも使用することができる。
　上記の飽和ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。
　上記の飽和ポリエステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を使用して分岐状ポリエステルとすることも出来る。一方、上記の不飽和ポリエステルとしては、例えば、次の（１）及び（２）で示されるものが挙げられる。
（１）特公昭４５－２２０１号公報、特公昭４４－７１３４号公報、特開昭４８－７８２３３号公報、特開昭５０－５８１２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を含有する原料成分と他の原料成分とを反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル。
（２）特公昭４９－４７９１６号公報、特公昭５０－６２２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を持たない飽和ポリエステルを得た後、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基と反応性を有する官能基とビニル基を有するビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加して得られる不飽和ポリエステル。
　上記のビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とビニル基を有する化合物、ビニルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラノール基とビニル基を有する化合物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有する化合物、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート付加物などのイソシアネート基とビニル基を有する化合物などが挙げられる。
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基を含有するものが好ましい。飽和または不飽和ポリエステルの側鎖へのカルボキシル基の導入は、カルボン酸を有するジオキサン化合物をポリエステルと反応させる方法（特開昭６１－２２８０３０号公報）、不飽和カルボン酸をポリエステルにラジカル的にグラフトする方法（特開昭６２－２２５５１０号公報）、ポリエステルとハロゲノ酢酸を反応させて芳香族環に置換基を導入する方法（特開昭６２－２２５５２７号公報）、ポリエステルと多価無水カルボン酸化合物とを反応させる方法（特開昭６２－２４０３１８号公報）等により容易に行うことが出来る。
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、このような対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。
ガスバリア性樹脂組成物の硬化物
　本発明のガスバリア性樹脂組成物は、それを硬化させることにより、その優れたガスバリア性を利用した種々の用途に利用することができる。
　例えば、ガスバリア性樹脂組成物は、一般にイソシアネート系の硬化剤等を配合して、あるいは配合することなく、加熱することにより水分を蒸発させて除去させる方法が一般的であり、オーブン等の公知の機器を使用することがでる。
　本発明のガスバリア性樹脂組成物の硬化物はガスバリア性を向上させる優れた性能を有し、種々の用途に用いられる。中でも、基材層に、このガスバリア性樹脂組成物の硬化物の層、さらに無機薄膜層をこの順序で有する複合フィルムは、酸素、水蒸気、炭酸ガス等に対して優れたガスバリア性を有し、かつ透明性を有している。
　ガスバリア性を有する複合フィルムについて、以下に説明する。
基材層
　本発明の他の態様である複合フィルムに用いられる基材層としては、格別の制限はなく、シート状またはフィルム状の物であって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、セロファン、ポリビニルアルコール、あるいはこれらの共重合体など、一般にフィルム成形が可能な高分子材料の未延伸や延伸フィルムが使用できる。またこれらのフィルムに合成樹脂、バリア性材料、帯電防止剤等を被覆した複合フィルムも使用できる。基材層は用途に応じて上記材料から適宜選択される。
　基材層としてのフィルム（以下、「基材フィルム」と呼ぶことがある。）は慣用のフィルム成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法や、溶液を用いたキャスティング法などで成形することができる。基材フィルムは、未延伸でも良く、一軸および二軸延伸したものでもかまわない。延伸法としては慣用の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが適用できる。
　基材フィルムの厚みは特に制限されず、包装適性、機械的強度、可撓性などを考慮して適宜選択されるが、通常３ミクロンメータ（μｍ）～２００ミクロンメータ（μｍ）、好ましくは５ミクロンメータ（μｍ）～１００ミクロンメータ（μｍ）程度である。
　この基材フィルムに用いられる樹脂材料に、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色剤など公知の添加剤が、必要に応じて適宜添加される。
ガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層
　本発明においてガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層は、前記ガスバリア性樹脂組成物を加熱、硬化させることにより形成することができる。ガスバリア性樹脂組成物を加熱、硬化させるためには、加熱することにより水分を蒸発させて除去させる方法が一般的であり、オーブン等の公知の機器を使用することがでる。
　ガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層の厚みは、好ましくは０．０１ミクロンメータ（μｍ）～３．０ミクロンメータ（μｍ）、より好ましくは０．０１ミクロンメータ（μｍ）～１．０ミクロンメータ（μｍ）、最も好ましくは０．０１ミクロンメータ（μｍ）～０．１ミクロンメータ（μｍ）である。上記範囲であれば、ガスバリア性も良好であり、経済性もある。
　ガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成するコーティング方法としては、特に制限されず、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み合わせて実施することも可能である。また基材フィルムの製造時にコーティングをする、インラインコート法を用いることも例示される。
熱処理
　上記の硬化物からなる層は、更に熱処理することによって熱水処理後のガスバリア性能を更に向上させることができる。熱処理は、通常６０～２８０℃、好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃の温度範囲で行うことが望ましく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気のいずれでもよい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。さらに、無機薄膜層を形成する前に熱処理を行ってもよく、無機薄膜層の形成後に熱処理をおこなってもよい。加熱処理時間は、通常１秒から６０分程度であり、中でも２秒から４５分が好適であり、特に３秒から３０分が好適である。
無機薄膜層
　基材層の表面に前記のガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層を介して、無機薄膜層が形成される。
　無機薄膜層としては、周期表の４Ｂ族に属する１以上の金属、当該金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属フッ化物、さらには、周期表２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、および３Ｂ族元素に属する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物の単体または２以上の複合物から選ばれる少なくとも１以上の成分で構成されることがガスバリア性の観点から好ましい。
　無機薄膜層を構成する４Ｂ族の金属としては、珪素、ゲルマニウム、錫が挙げられ、これらの中では特に珪素が好適である。これら金属単体を無機薄膜層として設けることもできるし、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物の単体または２以上の複合物として設けることもできる。ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素のいずれか、またはこれらの複合物であることが好適である。
　また、無機薄膜層を構成する２Ａ族の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、遷移金属としてはチタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタルなどが挙げられ、３Ｂ族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどが挙げられる。
　無機薄膜層を構成する金属のうちでは、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムが好適である。これらの金属単体を金属薄膜層として設けることもできるし、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物の単体または２以上の複合物として設けることもできる。これらの中では、ガスバリア性の観点から、アルミニム、酸化アルミニウムが好適である。
　上記の無機薄膜層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより形成される。
　上記の無機薄膜層の膜厚は、用途によって異なり、好ましくは０．００１ミクロンメータ（μｍ）～０．５ミクロンメータ（μｍ）の範囲であるが、より好ましくは０．００１ミクロンメータ（μｍ）～０．２ミクロンメータ（μｍ）である。上記の範囲であれば薄膜の連続性、クラックの発生しにくさ、可撓性の点で有効である。
　本発明のガスバリア性の複合フィルムは、基材層の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。
　本発明により得られるガスバリア性の複合フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な多層フィルムが得られる。なお、熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル・ペンテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４－メチル・ペンテン－１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン－１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
　中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
　これらの熱融着層等の他の層は、ウレタン系接着剤、エステル系接着剤等の接着剤を介して、あるいは介することなく複合フィルムの一方の面、例えば無機薄膜層の側にドライラミネート、押出ラミネート等の種々の方法により積層することができる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
　実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）多層フィルムの作成：
　厚さ５０ミクロンメータ（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ　ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル：７重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性の複合フィルムの無機薄膜側を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（ａ）を得た。
　また、厚さ７０ミクロンメータ（μｍ）の無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製　商品名：ＲＸＣ２１）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケラックＡ５２５）：９重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製　商品名：タケネートＡ５２）：１重量部及び酢酸エチル：７．５重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性の複合フィルムの無機薄膜層の側の面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（ｂ）を得た。
（２）レトルト処理：
　上記方法で得た無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた多層フィルム（ｂ）を無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるよう折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を４０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋（三方シール袋）を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３５℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルム（ｂ）を得た。
（３）酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）［ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）］：
　上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１　ＭＬを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、温度２０℃、湿度８０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。
　多層フィルム（ａ）について、上記測定方法でレトルト処理前の、即ち初期の酸素透過度を測定した。また、前記レトルト処理後の多層フィルム（ｂ）について、同様に酸素透過度を測定した。　
　すなわち、酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）のレトルト処理前（表中では「初期」と表示している）については、多層フィルム（ａ）を用い、レトルト処理後（表中では「１３５℃」あるいは「レトルト処理後」と表示している）は多層フィルム（ｂ）を用いている。これはレトルト処理前において、多層フィルム（ａ）の酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）と多層フィルム（ｂ）の酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）は同じであることに基づく。
（４）水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）［ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）］：
　多層フィルムを線状低密度ポリエチレンフィルム面が内側になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１平方メータ（ｍ2）になるように袋（三方シール袋）を作成し、これを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
　多層フィルム（ａ）について、上記測定方法でレトルト処理前の、即ち初期の水蒸気透過度を測定した。また、前記レトルト処理後の多層フィルム（ｂ）について、同様に水蒸気透過度を測定した。
　すなわち、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）のレトルト処理前（表中では「初期」と表示している）については、多層フィルム（ａ）を用い、レトルト処理後（表中では「１３５℃」あるいは「レトルト処理後」と表示している）は多層フィルム（ｂ）を用いている。これはレトルト処理前において、多層フィルム（ａ）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）と多層フィルム（ｂ）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は同じであることに基づく。
実施例１～１３、比較例１～１０
　厚さ１２ミクロンメータ（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材のコロナ処理面に、下記に示す成分を含有し、かつ、硬化物層を形成するために塗布された層を構成する樹脂が下記の表１、２に示す配合割合になる水媒体塗布液を０．０６ミクロンメータ（μｍ）塗布し、１２０℃、１分間乾燥した。次にその塗布面に、真空蒸着法により、厚さ２０ナノメートル（ｎｍ）（０．０２μｍ）の無機薄膜層として酸化珪素の層を設けてガスバリア性の複合フィルムを得た。更に、これをオーブン中で１２０℃条件下で３０分間熱処理した。
　得られたガスバリア性の複合フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１、２に示す。
　樹脂Ａ－１：
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）として、オキサゾリン基含有量が７．７ｍｍｏｌ／ｇである水性塗剤の日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ－３００」を使用した。
　樹脂Ａ－２：
　オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）として、オキサゾリン基含有量が４．５ｍｍｏｌ／ｇである水性塗剤の日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ－５００」を使用した。
　樹脂Ｂ－１：
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）として、カルボキシル基含有量が０．９ｍｍｏｌ／ｇである東亞合成（株）社製「ジュリマーＥＴ－４１０」を使用した。
　樹脂Ｂ－２：
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）として、次の方法で得られた水性アクリル系樹脂水性塗料を使用した。
　すなわち、アクリル酸エチル３０重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、メタクリル酸２０重量部の混合物をイソプロピルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しイソプロピルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ８．５に調節し、カルボキシル基含有量が２．７ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を得た。
　樹脂Ｂ－３：
　水性アクリル系樹脂（Ｂ）として、カルボキシル基含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇである東亞合成（株）社製「ジュリマーＦＣ－８０」を使用した。
　樹脂Ｃ：
　水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）として、カルボキシル基含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇである日本合成化学工業（株）社製「ポリエスターＷＲ―９６１」を使用した。
　尚、「オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数との比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］」を表１、２において、「オキサゾリン基量/カルボキシル基量」と記載する。
　実施例１４～１７、比較例１１～２４
　　実施例１において、水媒体塗布液を０．０３ミクロンメータ（μｍ）塗布し、１２０℃、１分間乾燥した。次にその塗布面に、真空蒸着法により、厚さ９ナノメートル（ｎｍ）（０．００９μｍ）の無機薄膜層として酸化アルミニウムを無機薄膜層として設ける以外は、同様に行った。
　　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガスバリア性樹脂組成物は、それを硬化させて得られる硬化物からなる層のガスバリア性に優れており、種々の用途に利用することができる。なかでも、基材層と無機薄膜層との間にガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層を設けることによって得られるガスバリア性の複合フィルムは、熱水処理後、特にレトルト処理後においてもガスバリア性に優れているので、その特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
　さらに、本発明のガスバリア性複合フィルムを利用することにより、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等の用途のガスバリア性フィルムとして利用することができる。

Claims (6)

  1. 　オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を９５～４５重量％を含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１００～４２０ｍｏｌ％であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
  2. 　オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を５～５５重量％、およびカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を９５～４５重量％含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が６５～４２０ｍｏｌ％であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
  3. 　オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を１０～５５重量％、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）を１０～８０重量％、並びにカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を１０～８０重量％含有し（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
  4. 　基材層、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層、及び無機薄膜層の各層をこの順で有することを特徴とするガスバリア性の複合フィルム。
  5. 　基材層の少なくとも一方の面が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物の硬化物からなる層を介して、周期表４Ｂ族元素のうちの１以上の金属、金属酸化物、金属窒化物、
    金属酸窒化物、金属フッ化物、並びに周期表２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、および３Ｂ族元素のうちの１以上の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物の単体または２以上の複合物から構成されている無機薄膜層からなることを特徴とするガスバリア性の複合フィルム。
  6. 　無機薄膜層を構成する金属が、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムあることを特徴とした請求項４または請求項５に記載のガスバリア性複合フィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163522A1 (ja) * 2016-03-19 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 塗布フィルム
CN110743386A (zh) * 2019-09-12 2020-02-04 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102131889B1 (ko) * 2016-03-19 2020-07-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 도포 필름
JP6485724B2 (ja) * 2017-03-17 2019-03-20 Dic株式会社 植毛加工用水性樹脂組成物及び植毛加工品
CN110563987B (zh) * 2019-09-20 2022-02-18 厦门长塑实业有限公司 一种bopa增强型镀铝膜及其制备方法
CN115832316A (zh) * 2022-10-11 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合膜及其制备方法、集流体、极片和电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003320610A (ja) * 2002-02-28 2003-11-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
JP2006068967A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層体
JP2007030341A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱水処理用ガスバリア性積層体
JP2008088404A (ja) * 2006-09-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂組成物
JP2011224981A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Toyobo Co Ltd 積層フィルム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS447134Y1 (ja) 1966-01-28 1969-03-18
JPS4522011Y1 (ja) 1967-06-15 1970-09-02
JPS5111543Y2 (ja) 1971-12-27 1976-03-29
JPS5058123U (ja) 1973-10-01 1975-05-30
JPS60105616U (ja) 1983-12-22 1985-07-18 東レ株式会社 白色布帛使いのユニホーム
JPH0522011Y2 (ja) 1986-09-30 1993-06-07
JP3881463B2 (ja) 1997-09-25 2007-02-14 三菱樹脂株式会社 蒸着プラスチックフイルム
EP0905174B1 (en) * 1997-09-25 2001-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Deposited plastic film
JP2001010003A (ja) 1999-06-28 2001-01-16 Tohcello Co Ltd ガスバリア性フィルム
EP1479513B1 (en) 2002-02-28 2016-04-13 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier material
EP1598182A4 (en) * 2003-02-24 2009-07-01 Mitsubishi Polyester Film Corp BIAXIALLY ORIENTED LAMINATED POLYESTER FILM AND POLYESTER FILM FOR COVER MATERIAL
JP4325303B2 (ja) * 2003-07-29 2009-09-02 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層体
CN101786350B (zh) * 2004-03-25 2011-07-27 三菱树脂株式会社 阻气性叠层体
EP2335924B1 (en) * 2008-10-06 2014-02-12 Mitsubishi Plastics, Inc. Multilayer polyester film
JP5645455B2 (ja) * 2010-04-22 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR101956393B1 (ko) * 2010-11-25 2019-03-08 도판 인사츠 가부시키가이샤 적층체 및 그의 제조 방법
TWI488744B (zh) * 2010-12-01 2015-06-21 Toyo Boseki 積層薄膜
JP5896107B2 (ja) * 2011-07-29 2016-03-30 セイコーエプソン株式会社 インクジェット用コート液およびこれを用いたインクジェット記録方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003320610A (ja) * 2002-02-28 2003-11-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
JP2006068967A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層体
JP2007030341A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱水処理用ガスバリア性積層体
JP2008088404A (ja) * 2006-09-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂組成物
JP2011224981A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Toyobo Co Ltd 積層フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163522A1 (ja) * 2016-03-19 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 塗布フィルム
CN110743386A (zh) * 2019-09-12 2020-02-04 三达膜科技（厦门）有限公司 一种氧化锆-氧化钛复合超滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014MN01422A (ja) 2015-07-03
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