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WO2013087889A1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents

Compositions lubrifiantes pour transmissions Download PDF

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Publication number
WO2013087889A1
WO2013087889A1 PCT/EP2012/075645 EP2012075645W WO2013087889A1 WO 2013087889 A1 WO2013087889 A1 WO 2013087889A1 EP 2012075645 W EP2012075645 W EP 2012075645W WO 2013087889 A1 WO2013087889 A1 WO 2013087889A1
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WO
WIPO (PCT)
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lubricating composition
composition according
ethylene
copolymer
alphaolefin
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/075645
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Bouffet
Alder DA COSTA D'AMBROS
Richard Vernay
Gérard THOMESSE
Original Assignee
Total Raffinage Marketing
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Publication date
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Application filed by Total Raffinage Marketing filed Critical Total Raffinage Marketing
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Priority to CN201280061291.4A priority patent/CN104066827B/zh
Priority to RU2014124015A priority patent/RU2612803C2/ru
Priority to US14/364,988 priority patent/US9334462B2/en
Priority to EP12809233.5A priority patent/EP2791294B1/fr
Priority to JP2014546551A priority patent/JP6067027B2/ja
Priority to BR112014014490-7A priority patent/BR112014014490A2/pt
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Priority to MX2014007278A priority patent/MX343664B/es
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions for transmissions, in particular for gearboxes, comprising a specific combination of additives making it possible to reduce the coefficient of friction of said lubricating compositions, thus making it possible to limit the fuel consumption of motor vehicles.
  • the compositions according to the invention are suitable for all types of vehicles, especially light vehicles, and are particularly suitable for manual gearboxes, bridges or double clutches.
  • viscosity index (VI) improving polymers can be used to modify the viscosity of the lubricant or to use friction modifiers to affect the coefficient of friction of the lubricant.
  • the Applicant has now found that the use of an ethylene / alphaolefin copolymer, which is known as a viscosity index improving polymer and not as a friction modifier, makes it possible to reduce the coefficient of friction of the lubricating compositions, when this This is in combination with a dimercaptothiadiazole derivative and an amine thiophosphate.
  • the dimercaptothiadiazole derivatives are known as the inhibitor of corrosion and extreme pressure additives and not as a friction modifier.
  • the Applicant has found that it is possible to formulate transmission oils with very low friction coefficients from a composition containing a compound chosen from dimercaptothiadiazoles, a compound chosen from the group of ethylene-alphaolefin copolymers. and an amine thiophosphate.
  • the lubricant compositions according to the invention have low coefficients of friction without the addition of friction modifiers.
  • the mixture containing at least one dimercaptothiadiazole, at least one ethylene-alphaolefin copolymer and at least one amine thiophosphate, has a synergistic effect on the lowering of the coefficient of friction.
  • the lubricating composition comprising a mixture of dimercaptothiadiazole, ethylene-alphaolefin copolymer and amine thiophosphate also has the following advantages:
  • the present invention relates to a lubricant composition
  • a lubricant composition comprising, one or more base oils, at least one dimercaptothiadiazole derivative, at least one copolymer of ethylene and alphaolefin and at least one amine thiophosphate.
  • the lubricant composition according to the invention comprises at least one copolymer of ethylene and of an alphaolefin comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 24, more preferably from 3 to 20, even more preferably from 3 to at 10, even more preferably from 3 to 6.
  • the copolymer of ethylene and alphaolefin according to the invention has the general formula (I): wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, x and y are such that the ratio x / y is between 0.5 and 2 and the sum x + y is between 50 to 150.
  • the lubricant composition according to the invention comprises an amount of copolymer of ethylene and alphaolefin of between 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 2 to 15%, more preferably from 4 to 10%, still more preferably from 5 to 9%.
  • the dimercaptothiadiazole derivative contained in the lubricating composition according to the invention is chosen from the 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole derivatives of 3,5-dimercapto-1,2,4 thiadiazole, 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, alone or in admixture.
  • the dimercaptothiadiazole derivative according to the invention has the general formula (II) or (III), taken alone or as a mixture:
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, hydrogen atoms, linear and / or branched alkyl groups comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18, more preferably from 4 to 16, still more preferably 8 to 12 or aromatic substituents, n and m being independently of each other integers selected from the group consisting of integers 1, 2, 3, or 4.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.1 to 10% by weight of dimercaptothiadiazole derivative, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably 0.2 to 5%, more preferably 0.3 at 2%, even more preferably from 0.5 to 1%.
  • the lubricating composition according to the invention comprises an amine thiophosphate of general formula (IVa):
  • X 1 and X 2 are independently of one another a sulfur atom or an oxygen atom, at least one of them being a sulfur atom
  • R 1 and R 2 are either a hydrogen atom or hydrogen is alkyl groups having from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 6 to 18,
  • Particularly preferred compounds are the dithiophosphates (Xi and X 2 are sulfur atoms)
  • the lubricating composition according to the invention has a quantity of amine thiophosphate of formula (IVa) of between 0.2 and 10% by weight, relative to the total mass of lubricating composition, preferably of 0.5 to 8%, more preferably 1 to 5%, even more preferably 2 to 4%.
  • the lubricant composition according to the invention further comprises a polymethacrylate.
  • the lubricant composition according to the invention further comprises a dispersant derived from polyisobutene.
  • the lubricant composition according to the invention further comprises an amine-type antioxidant additive.
  • the lubricant composition according to the invention further comprises a phenol-type anti-corrosion additive.
  • the lubricant composition according to the invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. according to ASTM D445 of between 4 and 40 cSt, between 4.1 and 32.5 cSt and preferably between 6 and 18.5 cSt.
  • the present invention relates to the use of a lubricating composition for the lubrication of transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles.
  • the invention relates to the use of a lubricant composition for lubricating transmissions to reduce the fuel consumption of vehicles, particularly motor vehicles.
  • the present invention relates to the use of at least one copolymer of ethylene and alpha-olefin and at least one derivative of dimercaptothiadiazole to reduce the coefficient of friction of a lubricant composition.
  • the invention relates to the use of at least one copolymer of ethylene and alpha-olefin, at least one dimercaptothiadiazole derivative and at least one amine thiophosphate to reduce the coefficient of friction of a lubricating composition.
  • the invention also relates to a method for reducing the coefficient of friction of a lubricant composition, wherein at least one base oil is added at least one copolymer of ethylene and alpha-olefin and at least one minus one dimercaptothiadiazole derivative.
  • the invention relates to a method for decreasing the coefficient of friction of a lubricating composition in which at least one ethylene-alpha-olefin copolymer is added to at least one lubricating base oil, at least one dimercaptothiadiazole derivative and at least one amine thiophosphate.
  • One of the essential elements of the lubricant compositions according to the invention is a copolymer of ethylene and alphaolefin.
  • the copolymer of ethylene and alphaolefin while being a viscosity index improver such as the polymethacrylates it can replace, provides the additional advantage that it can reduce the coefficient of friction of said lubricating compositions.
  • the copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and alphaolefin.
  • the alpha-olefin is an alpha-olefin comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 24, more preferably from 3 to 20, even more preferentially from 3 to 10, even more preferably from 3 to 6.
  • examples of usable alpha-olefins are propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, in particular 1-butene, 1-pentene, hexene, 1-octene.
  • the copolymer of ethylene and alphaolefin has the general formula (I): R
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms
  • x and y are such that the ratio x / y is between 0.5 and 2 and the sum x + y is between 50 to 150.
  • R represents a methyl group
  • x and y are such that the ratio x / y is between 0.5 to 1.5 and the sum x + y is between 70 and 130.
  • R is a methyl group
  • x is equal to 40
  • y is equal to
  • the copolymer of ethylene and alphaolefin according to the invention is chosen from alphaolefin copolymers making it possible to limit the loss of viscosity of the lubricating composition measured at 100 ° C. according to the standardized test KRL-45-99 at a lower value. or equal to 5%.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise from 1 to 20% by weight of ethylene / alphaolefin copolymer, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 2 to 15%, more preferably from 4 to 10%, even more preferentially. from 5 to 9%.
  • ethylene / alphaolefin copolymer As an example of ethylene / alphaolefin copolymer according to the invention, mention may be made of the Lucant HC600 sold by the company MITSUI.
  • the lubricant compositions according to the invention therefore comprise at least one derivative of dimercaptothiadiazole.
  • Thiadiazoles are heterocyclic compounds comprising two nitrogen atoms, one sulfur atom, two carbon atoms and two double bonds, of general formula C2N2SH2, which can exist in the following forms, respectively 1,2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole:
  • dimercaptothiadiazole derivative according to the invention is meant chemical compounds derived from the four molecules dimercaptothiadiazoles, 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3, 4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, taken alone or as a mixture:
  • the 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives are molecules of general formula (II) or III):
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, hydrogen atoms, linear and / or branched alkyl groups comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18, more preferably from 4 to 16, still more preferably 8 to 12 or aromatic substituents, n and m being independently of each other integers selected from the group consisting of integers 1, 2, 3 or 4.
  • the lubricating compositions according to the invention comprise from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of dimercaptothiadiazole derivative, preferably from 0.2 to 5%, more preferably from 0.3 to at 2%, even more preferably from 0.5 to 1%.
  • dimercaptothiadiazole derivative As an example of a dimercaptothiadiazole derivative according to the invention, mention may be made of Anglamol 2198 sold by LUBRIZOL.
  • compositions according to the invention comprise at least one amine thiophosphate of formula (IVa):
  • X 1 and X 2 are independently of each other a sulfur atom or an oxygen atom, at least one of them being a sulfur atom
  • R 1 and R 2 are either an atom of hydrogen or alkyl groups having between 1 and 22 carbon atoms, preferably between 6 and 18,
  • Particularly preferred compounds of formula (IVa) are the dithiophosphates of amines in which X 1 and X 2 are sulfur atoms and M, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 as defined above.
  • the lubricant compositions according to the invention may contain any type of mineral lubricating base, synthetic or natural, animal or vegetable adapted (s) to their use.
  • the base oil (s) used in the lubricant compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized. below, alone or mixed.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are, for example, obtained from monomers containing from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene) and a viscosity at 100 ° C. of between 1.5 and 15 cSt according to the standard. ASTM D445. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000 according to ASTM D5296. Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • a particular lubricating base for producing the lubricating compositions according to the invention must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur, oxidation resistance, adapted for use in a gearbox, in particular in a gearbox of motor vehicles, particularly in a manual gearbox.
  • the lubricating bases represent at least 50% by weight, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably at least 60%, or at least 70%. Typically, they represent between 75 and 90% by weight, relative to the total mass of the lubricating compositions according to the invention.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise Group I and / or III mineral bases, or Group IV synthetic bases according to the API classification.
  • the lubricant compositions according to the invention have a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard of between 4 and 41 cSt, according to classification SAE J 306, preferably between 4.1 and 32.5 cSt.
  • Preferred grades are all grades from 75W to
  • the lubricant compositions according to the invention have a viscosity index (VI) greater than 120 (ASTM 2270 standard).
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain other additives such as anti-wear and / or extreme pressure additives.
  • Phospho-sulfur, phosphorus or sulfur-type anti-wear and / or extreme pressure additives used alone or as a mixture, are used.
  • the phosphosulfur anti-wear and / or extreme pressure additives are, for example and not exclusively, thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, esters of these acids, their salts, and dithiophosphates, mono- or di- thiophosphates other than the amine thiophosphates according to the invention, particularly zinc dithiophosphates.
  • Examples which may be mentioned as examples of phospho-sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives are those containing from 1 to 3 sulfur atoms, such as monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite and their salts.
  • sulfur atoms such as monobutylthiophosphate
  • salts of thiophosphoric acid esters and thiphosphorous acid are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
  • the phosphosulfur antiwear and extreme pressure additives of the compositions according to the invention are thiophosphates, corresponding to formula (IVb):
  • X 1 and X 2 are independently of each other a sulfur atom or an oxygen atom, at least one of them being a sulfur atom, R 1 and R 2 are either an atom of hydrogen is alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18, M is a metal selected from the group consisting of MA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII of the Periodic Table , n + being the valence of said metal.
  • Particularly preferred compounds of formula (IVb) are the dithiophosphates (Xi and X 2 are sulfur atoms), preferably zinc.
  • the lubricating compositions may also contain phosphorus anti-wear and extreme pressure additives, such as for example alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phosphorous acid, mono-, di- and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts.
  • the lubricating compositions may also contain sulfur anti-wear and extreme pressure additives. Mention may be made, by way of example of antiwear and extreme pressure sulfur additives, of dithiocarbamates, thiadiazoles and benzothiazoles, and sulfurized olefins.
  • SIBs The most common sulfur-containing olefins are called SIBs, for "Sulfurized
  • Isobutylenes ". These sulfur-containing olefins are generally obtained by a reaction for the sulfurization of olefins with sulfur, hydrogen sulphide or hydrated alkali metal sulphides, for example sodium sulphide. An example of processes for the preparation of such sulfurized olefins is described, for example, in US Pat. Nos. 4,34,454 and 5,155,570. A very wide range of olefins can thus be sulfurized.
  • sulphurized olefins are manufactured from isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, tripropylene or tetrapropylene.
  • the SIBs thus produced are mixtures of compounds of poorly defined structure including, among other impurities, trithiones, dithiolethiones and halogens, and a high content of active sulfur.
  • the lubricating compositions according to the invention comprise from 0.2 to 10% by weight of anti-wear and / or extreme pressure agents, relative to the weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 8%, at 5%, preferably 2 to 4%.
  • compositions according to the invention may also comprise, in addition to the copolymer of ethylene and alpha-olefin, other viscosity index (VI) improving polymers such as polymethacrylates, polyacrylates and copolymer olefins.
  • Ethylene Propylene Diene Monomers EPDM
  • polybutenes polybutenes
  • copolymers of styrene and olefin hydrogenated or not.
  • the preferred polymers are polymethacrylates (PMA).
  • the polymethacrylates will be, for example, linear, non-dispersed polymethacrylates of low mass or average mass. By low mass is meant PMA with a weight average molecular weight Mw of less than 20000 (ASTM D5296 standard).
  • average weight is meant PMA with a weight average molecular weight Mw of between 30,000 and 90,000, (preferably around 50,000 (ASTM D5296).
  • high mass is meant PMA with a weight average molecular weight Mw greater than 100000 (ASTM D5296).
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain any type of additive suitable for use in transmission oil formulations, for example one or more additives chosen from antioxidant additives, corrosion inhibitors, dispersants, present in usual contents required for the application.
  • the preferred dispersants are polyisobutylenes (PIB), polyisobutylene succinic anhydride, amino derivatives of polyisobutylene succinic anhydride (PIB succinimides).
  • Preferred antioxidants are, for example, amino antioxidants, preferably diphenylamines such as octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthylamines, or phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene BHT and derivatives) or sulfur antioxidants (sulfurized phenates).
  • amino antioxidants preferably diphenylamines such as octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthylamines, or phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene BHT and derivatives) or sulfur antioxidants (sulfurized phenates).
  • the preferred anti-corrosion additives are phenolic derivatives, in particular ethoxylated phenol derivatives substituted with ortho-position alkyl groups.
  • the invention also relates to a method of lubricating transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles, said method implementing a lubricant composition as defined above.
  • this method makes it possible to reduce the fuel consumption of vehicles, in particular of motor vehicles.
  • the invention also relates to a method of lubricating transmissions, such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles, said method implementing at least one embodiment of the invention. copolymer of ethylene and alphaolefin and at least one dimercaptothiadiazole derivative.
  • the invention relates to a method for lubricating at least one transmission member, the method comprising a step of contacting a lubricating composition comprising at least one ethylene-alpha copolymer. olefin and at least one derivative of dimercaptothiadiazole.
  • the invention in another embodiment, relates to a method of lubricating at least one transmission member, the method comprising a step of contacting a lubricating composition comprising at least one ethylene-alpha copolymer. olefin, at least one dimercaptothiadiazole derivative and at least one amine thiophosphate.
  • transmission member is meant in the sense of the present invention, for example a bridge or a gearbox, including a gearbox for a motor vehicle.
  • this method makes it possible to reduce the friction coefficient lubricating composition.
  • Lubricating compositions according to the invention are prepared and control lubricant compositions from:
  • x is equal to approximately 40 and y is equal to approximately 40 and of weight average molecular weight Mw equal to approximately 8880, according to ASTM D5296,
  • this compound is called PMA of low molecular weight
  • Dispersant which is a derivative of polyisobutylene, in particular a polyisobutylene succinimide derivative,
  • Phenolic anticorrosion additive which is of ethoxylated phenolic type
  • Zinc dithiophosphate which is a zinc alkyl dithiophosphate
  • alkylphosphites which are dibutyl phosphites
  • sulfur-containing olefins which are pentenes, 2,4,4-trimethylsulfides,
  • the procedure used measures the coefficient of friction of a roll on a plane, all immersed in the test lubricant, under conditions of temperature (60 ° C, 100 ° C and 140 ° C), load (50, 100, 150 and 200N) and frequency (5, 10, 20 and 40 Hz) variables to reproduce the friction conditions encountered in the control mechanisms of gearboxes in use.
  • the roller stroke on the plane that is to say the reciprocating back and forth movement, is set at 7 mm.
  • the duration of the test is 10 min.
  • Group III base oil 74.1 81.2 75.6 82.7 75.1 82.2 84.2 81.2
  • Lubricating compositions 1 to 4 are control lubricating compositions.
  • Lubricating compositions 6 and 7 are lubricating compositions according to the invention.
  • Lubricating compositions 1, 3 and 5 do not contain a copolymer of ethylene and alphaolefin.
  • the coefficients of friction measured correspond to those which can be expected from those skilled in the art.
  • Composition 8 is a lubricating composition not comprising amine thiophosphate.
  • the lubricant composition 7 according to the invention unexpectedly has a very low coefficient of friction.
  • ethylene-alphaolefin copolymer a dimercaptothiadiazole and an amine thiophosphate in a lubricating composition improves the coefficient of friction of said composition.
  • Example 7 exhibits a viscosity loss measured at 100 ° C. according to the CEC L-45-99 standardized test of 2.6%; such a value of loss of viscosity being perfectly in adequacy with the application of the composition in the lubrication of transmission members, and more particularly of gearboxes.

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole,au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine. Cette composition est utilisable pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles et permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles, grâce à la combinaison d'un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, d'un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine qui diminue le coefficient de frottement de la composition lubrifiante.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS
Domaine technique
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse, comprenant une combinaison spécifique d'additifs permettant de diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes, permettant ainsi de limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages.
Arrière plan technologique
Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de C02, conduisent à réduire la consommation de carburant des véhicules légers. Cette réduction de la consommation d'énergie peut s'effectuer via des organes tels que le moteur et/ou les transmissions, telles que les ponts ou doubles embrayages et notamment les boîtes de vitesse manuelles.
Pour réduire la consommation de carburant, on peut utiliser des polymères améliorant d'indice de viscosité (VI) pour jouer sur la viscosité du lubrifiant ou utiliser des modificateurs de frottements pour jouer sur le coefficient de frottement du lubrifiant.
Les documents US 6 268 316, US4 707 301 et US 5 439 605 décrivent une composition lubrifiante comprenant un copolymère éthylène/propylène et un dérivé de dimercaptothiadiazole.
Brève description de l'invention
La demanderesse a maintenant constaté que l'utilisation d'un copolymère éthylène/alphaoléfine, qui est un connu comme polymère améliorant d'indice de viscosité et non comme modificateur de frottement, permet de diminuer le coefficient de frottement des compositions lubrifiantes, lorsque celui-ci est en combinaison avec un dérivé du dimercaptothiadiazole et un thiophosphate d'amine. Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont connus en tant qu'inhibiteur de corrosion et additifs extrême-pression et non pas comme modificateur de frottement.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de formuler des huiles de transmissions à très bas coefficients de frottement à partir d'une composition contenant un composé choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, un composé choisi dans le groupe des copolymères éthylène-alphaoléfine et un thiophosphate d'amine. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent des coefficients de frottement faibles sans ajout de modificateurs de frottement.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le mélange, contenant au moins un dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère éthylène-alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine, a un effet de synergie sur l'abaissement du coefficient de frottement.
Par ailleurs, la composition lubrifiante comprenant un mélange de dimercaptothiadiazole, de copolymère éthylène-alphaoléfine et de thiophosphate d'amine présente aussi les avantages suivants :
• Faibles coefficients de frottement sans apport de modificateurs de frottement,
• Formulation améliorant le rendement des transmissions,
• Utilisation moindre de polymère dans l'huile,
· Formules à grande stabilité thermique.
La présente invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention a pour formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend une quantité de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine comprise entre 1 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole, contenu dans la composition lubrifiante, selon l'invention est choisi parmi les dérivés du 4,5- dimercapto-l,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-l,2,4-thiadiazole, du 3,4- dimercapto-l,2,5-thiadiazole, du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, pris seul ou en mélange.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention a pour formule générale la formule (II) ou (III), pris seul ou en mélange :
Figure imgf000004_0002
HN NH
Figure imgf000004_0003
dans lesquelles, Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis parmi le groupe formé par les entiers 1, 2, 3, ou 4.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 10% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
La composition lubrifiante selon l'invention comprend un thiophosphate d'amine de formule générale (IVa):
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Xi et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, Ri et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé à partir d'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=l.
Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (Xi et X2 sont des atomes de soufre)
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une quantité de thiophosphate d'amine de formule (IVa) comprise entre 0,2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à 4%.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un polyméthacrylate.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-oxydant de type aminé.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-corrosion de type phénol.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, entre 4,1 et 32,5 cSt et de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
Préférentiellement l'invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
La présente invention est relative à l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet un procédé pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante, dans lequel on ajoute à au moins une huile de base, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante dans lequel on ajoute à au moins une huile de base lubrifiante, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Description détaillée de l'invention
Un des éléments essentiels des compositions lubrifiantes selon l'invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, tout en étant un améliorant d'indice de viscosité comme les polyméthacrylates qu'il peut remplacer, apporte l'avantage supplémentaire qu'il peut diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes.
Le copolymère utilisé dans la présente invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. L'alpha-oléfine est une alpha-oléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6. Des exemples d'alpha-oléfine utilisables sont le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, en particulier le 1-butène, le 1- pentène, le 1-héxène, le 1-octène.
De préférence, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule générale (I) : R
Figure imgf000007_0001
où est R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est compris entre 50 à 150.
Préférentiellement, R représente un groupe méthyle, et x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 à 1,5 et la somme x+y est comprise entre 70 et 130. Préférentiellement, R est un groupe méthyle, x est égal à 40 et y est égal à
40.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention est choisi parmi les copolymères alphaoléfines permettant de limiter la perte de viscosité de la composition lubrifiante mesurée à 100°C selon le test normé KRL-45-99 à une valeur inférieure ou égale à 5%.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 1 à 20% en masse de copolymère éthylène/alphaoléfine, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Comme exemple de copolymère éthylène/alphaoléfine selon l'invention, on peut citer le Lucant HC600 commercialisé par la société MITSUI.
De façon surprenante, l'effet du copolymère éthylène/alphaoléfine sur l'abaissement du coefficient de frottement des compositions lubrifiantes selon l'invention, a été observé en présence d'un dérivé du dimercaptothiadiazole. En revanche, cet effet n'a pas été observé avec l'utilisation d'autres additifs.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent donc au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole. Les thiadiazoles sont des composés hétérocycliques comprenant deux atomes d'azote, un atome de soufre, deux atomes de carbone et deux doubles liaisons, de formule générale C2N2SH2, pouvant exister sous les formes suivantes, respectivement 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4- thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole :
Figure imgf000008_0001
1, 2, 3 -thiadiazol e 1, 2, 4 -thiadiazol e
Figure imgf000008_0002
1, 2, 5 -thiadiazol e 1, 3, 4 -thiadiazole Par dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention, on entend des composés chimiques dérivés des quatre molécules dimercaptothiadiazoles, 4,5- dimercapto-l,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-l,2,4-thiadiazole, 3,4-dimercapto- 1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, ci-dessous pris seules ou en mélange :
Figure imgf000009_0001
4, 5-dimercapto-l, 2, 3 -thiadiazole 3, 5-dimercapto-l, 2, 4 -thiadiazole
Figure imgf000009_0002
3, 4-dimercapto-l, 2, 5 -thiadiazole 2, 5-dimercapto-l, 3, 4 -thiadiazole
En particulier, en prenant comme exemple, le 2,5-dimercapto-l,3,4- thiadiazole, les dérivés du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole sont des molécules de formule générale (II) ou (III) :
Figure imgf000009_0003
HN NH dans lesquelles, Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé par les entiers 1, 2, 3 ou 4.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de dérivé de dimercaptothiadiazole, de préférence de 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Comme exemple de dérivé de dimercaptothiadiazole selon l'invention, on peut citer l'Anglamol 2198 commercialisé par la société LUBRIZOL.
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate d'amine de formule (IVa) :
Figure imgf000010_0001
où Xi et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, Ri et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un ammonium formé à partir d'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=l.
Des composés particulièrement préférés de formule (IVa) sont les dithiophosphates d'amines dans lesquels Xi et X2 sont des atomes de soufre et M, R3, R4, R5, R6tel que définis ci-dessus. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Figure imgf000011_0001
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesse manuelle.
Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt.
Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et
140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des additifs anti-usure et/ou extrême pression. On utilise des additifs anti-usure et/ou extrême pression de type phospho-soufrés, phosphorés ou soufrés, pris seuls ou en mélange.
Les additifs anti-usure et/ou extrême-pression phospho-soufrés sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, les mono- ou di- thiophosphates autres que les thiophosphates d'amine selon l'invention, particulièrement les dithiophosphates de zinc.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiphosphoreux sont ceux obtenus par la réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une aminé ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti-usure et extrême pression phospho-soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (IVb) :
Figure imgf000013_0001
où Xi et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, Ri et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un métal choisi dans le groupe formé par les groupes MA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n+ étant la valence dudit métal.
Des composés de formule (IVb) particulièrement préférés sont les dithiophosphates (Xi et X2 sont des atomes de soufre), préférentiellement de zinc. Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême-pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les mono-, di- et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels.
Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs antiusure et extrême pression soufrés. On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Les oléfines soufrées les plus courantes sont appelées SIBs, pour « Sulfurized
IsoButylènes ». Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US 4344854 et US 5135670. Une très large gamme d'oléfines peuvent ainsi être sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène ou tétrapropylène. Les SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal définie comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et halogènes, et une teneur élevée en soufre actif.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,2 à 10 % en masse d'agents anti-usure et/ou extrême pression, par rapport à la masse de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, de 1 à 5%, préférentiellement de 2 à 4%.
Les compositions selon l'invention, peuvent également comprendre, en plus du copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'autres polymères améliorant de l'indice de viscosité (VI) tels que des polyméthacrylates, des polyacrylates, des oléfines copolymères, des Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), des polybutènes, des copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA). Les polyméthacrylates seront par exemple des polyméthacrylates linéaires, non dispersés, de faible masse ou de masse moyenne. Par faible masse, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 20000 (norme ASTM D5296). Par masse moyenne, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 30 000 et 90 000, (préférentiellement autour de 50000 (ASTM D5296). Par forte masse, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 100000 (ASTM D5296).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.
Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride succinique (PIB succinimides).
Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de préférence des diphénylamines telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha- naphtyl aminés, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés).
Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé mettant en œuvre une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
De préférence, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions, telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles ledit procédé mettant en œuvre au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Par organe de transmission on entend au sens de la présente invention, par exemple un pont ou une boîte de vitesse, notamment une boîte de vitesse pour véhicule automobile.
De préférence, ce procédé permet de diminuer le coefficient de frottement composition lubrifiante.
EXEMPLES
On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention et des compositions lubrifiantes témoins à partir :
• d'huile de base de groupe II I de viscosité à 100°C de 3cSt selon la norme ASTDM D445 et de 125 d'indice de viscosité, selon la norme ASTM 2270.
• de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine de formule générale (I) avec R est un groupe méthyle, x est égal à environ 40 et y est égal à environ 40 et de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à environ 8880, selon la norme ASTM D5296,
• de dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange de produits de
formule générale (I I) et/ou (I II) avec Ri et R2 des groupes alkyles linéaires saturés comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone de 12, n étant égal à 1,
• de thiophosphate d'amine qui a pour formule générale (IVa) avec Xi et X2 des atomes de soufre, Ri et R2 sont des groupes alkyles ayant 6 atomes de carbone, M est un ammonium formé à partir d'une aminé primaire de formule R3R4R5N, où R3, R4, R5 sont respectivement des atomes d'hydrogène et un groupement alkyl de 11 atomes de carbone, et n=l,
• d'un polyméthacrylate qui est un composé linéaire non dispersé, de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 16190 (ASTM D5296), de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 9990 (ASTM D5296), d'indice de polydispersité IP (IP=Mw/Mn) égal à 1,6 et de viscosité cinématique mesurée selon l'ASTM D445 d'au moins 170 cSt à 100°C. Dans la suite, ce composé est appelé PMA de faible poids moléculaire,
• d'un polyméthacrylate linéaire non dispersé de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 60 000 (ASTM D5296). Dans la suite, ce composé est appelé PMA de poids moléculaire moyen,
• de dispersant qui est un dérivé du polyisobutylène, en particulier un dérivé du polyisobutylène succinimide,
• d'antioxydant aminé qui est de type diphénylamine,
• d'additif anticorrosion phénolique qui est de type phénolique éthoxylé,
• de dithiophosphate de zinc qui est un alkyldithiophosphate de zinc
comprenant des chaînes alkyles en C4, C6 et C8,
• de sulfonates qui sont des alkylbenzènes sulfonates de calcium ou de
sodium,
• d'alkylphosphites qui sont des dibutyl phosphites,
• d'oléfines soufrés qui sont des penténes, 2,4,4-triméthyl sulfurés,
• d'huile de dilution de Groupe I.
Les % massiques des composants des compositions lubrifiantes sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous, ainsi que les résultats Cameron Plint.
Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de fonctionnement est par exemple décrit dans la publication « Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers » de A G Plint, publiée par STLE (Society of Tribologists and Lubrification Engineers) en 2011.
La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de températures (60°C, 100°C et 140°C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse en cours d'utilisation.
La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 min.
La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par frottement dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de lubrifiant étudié.
Tableau I
Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 8
Copolymère éthylène/
- 5,8 - 5,8 - 5,8 8,8 5,8 alphaoléfine
PMA de faible masse 12,9 - 12,9 - 12,9 5 -
PMA de masse moyenne 5 5 5 5 5 - - 5
Dimercaptothiadiazole - - - - 0,5 0,5 0,5 2,3
Dithiophosphate d'amines - 1,6 1,6 0,8 0,8 0,8
Dispersant - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5
Antioxydant aminé - - - - 0,8 0,8 0,8 0,8
Additif anticorrosion
- - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 phénolique
Dithiophosphate de Zinc 1,2 1,2 - - - - -
Sulfonates 1,2 1,2 - - - - -
Alkylphosphite 0,3 0,3 - - - - -
Oléfines soufrées 1,5 1,5 1,5 1,5 - - -
Huile de dilution de groupe 1 3,8 3,8 3,4 3,4 4,2 4,2 4,2 4,2
Huile de base de groupe III 74,1 81,2 75,6 82,7 75,1 82,2 84,2 81.2
KV100 (cSt) 6,29 6,21 6,32 6,23 6,53 6,51 6,5 6,21 μιτιϊη 62°C 0,098 0,099 0,066 0,072 0,09 0,084 0,068 0,099 μιτιϊη 102°C 0,1 0,098 0,056 0,062 0,101 0,087 0,039 0,098 μιτιϊη 142°C 0,09 0,087 0,054 0,052 0,114 0,089 0,036 0,087 La valeur du coefficient de frottement mesuré μιηίη, prise à différentes températures, correspond à la valeur minimum du coefficient de frottement prise sur la moyenne des 4 charges pour la dernière minute d'essai.
Les compositions lubrifiantes 1 à 4 sont des compositions lubrifiantes témoin. Les compositions lubrifiantes 6 et 7 sont des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Les compositions lubrifiantes 1, 3 et 5 ne contiennent pas de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Les coefficients de frottement mesurés correspondent à ceux qui peuvent être attendus de l'homme du métier.
La composition 8 est une composition lubrifiante ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Dans les compositions lubrifiantes 2, 4 et 6 un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a été ajouté.
Dans les compositions lubrifiantes 2 et 4, cet ajout n'entraîne pas de baisse du coefficient de frottement.
En revanche, il est remarquable d'observer que dans la composition lubrifiante 6, cet ajout entraîne une baisse du coefficient de frottement.
Il est encore plus remarquable d'observer que la composition lubrifiante 7 selon l'invention présente de manière inattendue un coefficient de frottement très bas.
Il est également remarquable d'observer que la présence de thiophosphate d'amine dans la composition lubrifiante permet de diminuer significativement le coefficient de frottement, comparativement à la composition 8 ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Ainsi la combinaison d'un copolymère éthylène-alphaoléfine, d'un dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine dans une composition lubrifiante améliore le coefficient de frottement de ladite composition.
Il est à noter que la composition de l'exemple 7 présente une perte de viscosité mesurée à 100°C selon le test normé CEC L-45-99 de 2,6%; une telle valeur de perte de viscosité étant parfaitement en adéquation avec l'application de la composition dans la lubrification d'organes de transmission, et plus particulièrement de boîtes de vitesse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfi énérale (IVa).
Figure imgf000022_0001
dans laquelle Xi et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, Ri et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un am monium formé à partir d'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=l.
Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine est un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule générale (I) :
Figure imgf000022_0002
-H,C- -CH; ■CH; -CH - (I) dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle la quantité de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine est comprise entre 1 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 da ns laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi parmi les dérivés du 4,5- dimercapto-l,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-l,2,4-thiadiazole, du 3,
4- dimercapto-l,2,5-thiadiazole, du 2,
5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, pris seuls ou en mélange.
6. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 da ns laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole a pour formule générale la formule (I I) ou (II I), pris seul ou en mélange :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
dans lesquelles, Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé par les entiers 1, 2, 3 ou 4. .
7. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la quantité de dérivé de dimercaptothiadiazole est comprise entre 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
8. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la quantité de thiophosphate d'amine est comprise entre 0,2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à 4%.
9. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant en outre un polyméthacrylate.
10. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
11. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant en outra un additif anti-oxydant de type aminé.
12. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant en outre un additif anti-corrosion de type phénol.
13. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ayant une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
14. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
15. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
16. Utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
17. Utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
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