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WO2013084302A1 - 全固体電池 - Google Patents

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Publication number
WO2013084302A1
WO2013084302A1 PCT/JP2011/078205 JP2011078205W WO2013084302A1 WO 2013084302 A1 WO2013084302 A1 WO 2013084302A1 JP 2011078205 W JP2011078205 W JP 2011078205W WO 2013084302 A1 WO2013084302 A1 WO 2013084302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
negative electrode
metal
electrode layer
based active
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/078205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長瀬　浩
崇督 大友
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US14/360,843 priority Critical patent/US20140329118A1/en
Priority to PCT/JP2011/078205 priority patent/WO2013084302A1/ja
Priority to CN201180075130.6A priority patent/CN103988346A/zh
Publication of WO2013084302A1 publication Critical patent/WO2013084302A1/ja

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery having self-restraining force and capable of reducing the size of external restraint.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery having a structure that has a sulfide solid electrolyte as an electrolyte material and improves the energy density while suppressing an increase in size of the all-solid battery.
  • the all-solid-state battery of Patent Document 1 is used in a state of being restrained by applying pressure from the outside, but expansion / contraction due to insertion / desorption of lithium is not considered, and when the volume expansion is large, external restraint is increased. Therefore, there is a problem that further miniaturization of the lithium battery is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an all-solid-state battery having a self-restraining force and capable of reducing the size of external restraints.
  • a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer contains a negative electrode active material obtained by mixing a carbon-based active material and a metal-based active material, and the metal-based active material causes an alloying reaction with Li, A metal represented by the formula M or a metal oxide represented by the general formula M x O y (M is a metal), and the charge / discharge potential of the metal-based active material is more noble than the carbon-based active material.
  • the all-solid-state battery is characterized in that the capacity ratio of the carbon-based active material in the negative electrode layer is larger than that of the metal-based active material.
  • the metal-based active material since the metal-based active material has a noble potential compared to the carbon-based active material, the insertion reaction of lithium ions occurs earlier than the carbon-based active material in the initial stage of charging, causing volume expansion, and the negative electrode Self-restraining force can be applied inside the layer. For this reason, since the metal-based active material still exists in the subsequent charge (after the initial charge), lithium ions are always inserted into the carbon-based active material with a self-binding force applied to the inside of the negative electrode layer. . Therefore, the external constraint can be reduced in size.
  • the cushion for relieving the stress generated when the carbon-based active material expands the metal-based active material since the capacity ratio of the carbon-based active material in the negative electrode layer is larger than that of the metal-based active material, the cushion for relieving the stress generated when the carbon-based active material expands the metal-based active material. It acts as a material and can suppress expansion of the negative electrode layer.
  • capacitance ratio which the said metal type active material occupies for the said negative electrode layer is below the minimum capacity
  • the metal-based active material in the first charge reaction, lithium ions are inserted into the metal-based active material, but since the capacity ratio of the metal-based active material is equal to or less than the minimum capacity ratio of the SOC region (for example, SOC 20%), the subsequent charge / discharge is performed. In the reaction (for example, SOC 20% to 80%), the metal-based active material into which lithium ions are inserted does not contribute to the charge / discharge reaction. On the other hand, in the SOC region, since the metal-based active material exists with its volume expanded, a self-binding force can always be applied to the negative electrode layer. As a result, input / output characteristics and cycle characteristics are improved.
  • the minimum capacity ratio of the SOC region for example, SOC 20%
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows an example of the all-solid-state battery of this invention. It is a graph which shows the electric potential change with respect to the capacity factor of the negative electrode active material obtained by Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the result of the capacity
  • An all solid state battery of the present invention is an all solid having a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material obtained by mixing a carbon-based active material and a metal-based active material, and the metal-based active material causes an alloying reaction with Li, and is represented by the general formula M It is a metal or a metal oxide represented by the general formula M x O y (M is a metal), and the charge / discharge potential of the metal-based active material is more noble than the carbon-based active material, and the carbon-based activity
  • M is a metal
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention.
  • An all-solid battery 10 illustrated in FIG. 1 includes a positive electrode layer 1, a negative electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, and a positive electrode collector that collects current from the positive electrode layer 1. It has a current collector 4, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode layer 2, and a battery case 6 that houses these members.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode active material 11 composed of a carbon-based active material 7 and a metal-based active material 8 and a sulfide solid electrolyte material 9.
  • the “all solid state battery” of the present invention refers to a member containing at least a power generation element composed of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, and the solid electrolyte layer 3. Therefore, the all solid state battery of the present invention may be only the power generation element, or may have a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a battery case as shown in FIG.
  • the metal-based active material since the metal-based active material has a noble potential compared to the carbon-based active material, the insertion reaction of lithium ions occurs earlier than the carbon-based active material in the initial stage of charging, causing volume expansion, and the negative electrode Self-restraining force can be applied inside the layer. For this reason, since the metal-based active material still exists in the subsequent charge (after the initial charge), lithium ions are always inserted into the carbon-based active material with a self-binding force applied to the inside of the negative electrode layer. . Therefore, the external constraint can be reduced in size.
  • the cushion for relieving the stress generated when the carbon-based active material expands the metal-based active material since the capacity ratio of the carbon-based active material in the negative electrode layer is larger than that of the metal-based active material, the cushion for relieving the stress generated when the carbon-based active material expands the metal-based active material. It acts as a material and can suppress expansion of the negative electrode layer.
  • the metal-based active material has a higher theoretical capacity than the carbon-based active material, but is characterized by large expansion and contraction due to charge / discharge, while the carbon-based active material has a small volume expansion coefficient.
  • the capacity is inferior to a metal-based active material.
  • Negative electrode layer The negative electrode layer in the present invention is a layer containing a negative electrode active material obtained by mixing a carbon-based active material and a metal-based active material.
  • Negative electrode active material The negative electrode active material in the present invention is a mixture of a carbon-based active material and a metal-based active material, and is charged and discharged by inserting and desorbing lithium ions into each active material. Is. Hereinafter, each structure of the negative electrode active material will be described.
  • the metal-based active material in the present invention causes an alloying reaction with Li, and a metal oxide represented by a metal represented by the general formula M or a general formula M x O y (M is a metal).
  • the charge / discharge potential is more noble than the carbon-based active material.
  • the alloying reaction refers to a reaction in which a metal oxide or a metal reacts with a metal ion of Li ion to change to a lithium alloy.
  • the metal-based active material has a higher charge / discharge potential (lithium ion insertion / desorption potential) than the carbon-based active material. Therefore, the lithium ion insertion / release reaction with respect to the metal-based active material occurs before the lithium ion insertion / release reaction with respect to the carbon-based active material. For this reason, although the metal-based active material is in a state where the volume is expanded, the above-described expansion is moderately suppressed by the carbon-based active material described later, and thus the self-binding force is effectively applied inside the negative electrode layer. It becomes possible.
  • the said metal type active material has a noble charge / discharge potential more noble than the said carbon type active material by measuring by the cyclic voltammetry method, for example.
  • a metal type active material has a theoretical capacity larger than a carbon type active material. This is because the capacity of the all-solid battery can be improved.
  • the metal or metal oxide used in the metal-based active material in the present invention is represented by the general formula M or the general formula M x O y (M is a metal).
  • M is Bi, Sb, Sn, Si, Al, Pb, In, Mg, Ti, Zr, V, Fe, Cr, Cu, Co, Mn, Ni, Zn, Nb, Ru, Mo, Sr, Y, Ta, W, or Ag is preferable.
  • Al, Si, and Sn are more preferable, and Al is more preferable.
  • Al has a relatively large electric capacity
  • an alloy of Al and lithium is inexpensive and has high performance
  • M may contain two or more kinds of metals.
  • Examples of the shape of the metal-based active material in the present invention include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, a needle shape, a thin film shape, and the like. Among these, a particle shape is preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the metal-based active material is preferably in the range of 5 nm to 50 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • Carbon-based active material in the present invention has a larger capacity ratio in the negative electrode layer than the metal-based active material described above, and performs charge / discharge by lithium ion insertion / release reaction. Moreover, when a metal type active material produces the expansion
  • the type of the carbon-based active material in the present invention is preferably one having a softness that can moderately relieve stress generated when the metal-based active material expands and contracts.
  • natural graphite graphite
  • Artificial graphite for example, MCMB
  • non-graphitizable material hard carbon
  • easily graphitizable material soft carbon
  • the carbon-based active material in the present invention preferably has a lower volume expansion coefficient than the metal-based active material. This is because it is easy to make the external restraint smaller.
  • Examples of the shape of the carbon-based active material in the present invention include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, and a thin film shape. Among these, a particle shape is preferable. Further, when the carbon-based active material is in a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the particle size of the carbon-based active material is too large, the resistance may increase at the contact portion with the solid electrolyte material described later. On the other hand, if the particle size of the carbon-based active material is too small, the particle size is larger than that of the solid electrolyte. This is because a carbon-based active material having a small diameter and poor lithium ion conduction is generated.
  • the negative electrode layer in the present invention contains a carbon-based active material and a metal-based active material.
  • the mass ratio of both is not particularly limited because it varies depending on the specific gravity, the maximum capacity of lithium ions, and the like.
  • the metal-based active material is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon-based active material, and is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight. Is more preferable, and is more preferably in the range of 5 to 50 parts by mass. This is because if the content of the metal-based active material is too large, the carbon-based active material may not be able to suppress the volume expansion of the metal-based active material.
  • the content of the metal-based active material is too small, the relative proportion of the metal-based active material is reduced, and the capacity of the carbon-based active material is smaller than that of the metal-based active material, so the capacity of the negative electrode layer is improved. Because there is a possibility of not.
  • Negative electrode active material (a) Capacity ratio
  • the capacity ratio of the carbon-based active material to the negative electrode layer is usually larger than that of the metal-based active material.
  • the volume ratio of the carbon-based active material to the total capacity of the carbon-based active material and the metal-based active material is, for example, preferably in the range of 50% to 95%, and in the range of 70% to 95%. Is more preferable.
  • the volume ratio of the metal-based active material to the total capacity of the carbon-based active material and the metal-based active material is, for example, preferably in the range of 5% to 50%, and in the range of 5% to 30%. More preferably.
  • the difference between the volume ratio of the carbon-based active material and the volume ratio of the metal-based active material with respect to the total capacity of the carbon-based active material and the metal-based active material is preferably 10% or more, for example. More preferably, it is within the range of 45%.
  • the capacity ratio of the metal-based active material in the negative electrode layer is preferably not more than the minimum capacity ratio of the SOC region.
  • the capacity ratio of the metal-based active material is not more than the minimum capacity ratio of the battery use area (SOC area)
  • the metal-based active material into which lithium ions are inserted does not contribute to the charge / discharge reaction, and further This is because it can be used as a member capable of applying a restraining force. That is, in the first charge reaction, lithium ions are inserted into the metal-based active material, but since the capacity ratio of the metal-based active material is equal to or less than the minimum capacity ratio of the SOC region (for example, SOC 20%), the subsequent charge / discharge is performed.
  • the metal-based active material into which lithium ions are inserted does not contribute to the charge / discharge reaction.
  • the metal-based active material exists with its volume expanded, a self-binding force can always be applied to the negative electrode layer. As a result, input / output characteristics and cycle characteristics are improved.
  • an all-solid-state battery is used by determining an SOC region, which is a capacity region to be used, and controlling within that range.
  • the SOC is set to various values such as SOC 20% -80%, SOC 10% -80%, SOC 20% -90%.
  • an all solid state battery set with SOC 20% -80% indicates that the battery capacity is actually used in the range of 20% to 80%.
  • the all solid state battery of the present invention may be used, for example, at an SOC of 5% or more, an SOC of 10% or more, or an SOC of 20% or more.
  • the capacity ratio of the negative electrode active material contained is preferably adjusted according to the minimum capacity ratio in the SOC region set for the all solid state battery used.
  • the capacity ratio of the metal-based active material in the negative electrode layer is preferably within a range of 10% to 20%, and within a range of 10% to 18%. It is more preferable that
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, for example, 5% by mass to More preferably, it is in the range of 10% by mass.
  • the amount is less than the above range, the amount of the negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions is small, which may reduce the volume capacity.
  • the amount is larger than the above range, the ionic conductivity may be reduced and input / output may be lowered.
  • the negative electrode layer in this invention contains the solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the negative electrode layer can be improved by adding the solid electrolyte material.
  • the contact between the negative electrode active material and the solid electrolyte material is improved. That is, input / output and cycle characteristics can be improved.
  • the solid electrolyte material in the present invention is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity.
  • sulfide solid electrolyte material oxide solid electrolyte material, nitride solid electrolyte material, halide solid electrolyte Inorganic solid electrolyte materials such as materials can be mentioned.
  • it is preferable to use a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material it is particularly preferable to use a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferable in terms of high ion conductivity, and the oxide solid electrolyte material is preferable in terms of high chemical stability.
  • the halide solid electrolyte material refers to an inorganic solid electrolyte material containing halogen.
  • the sulfide solid electrolyte material usually contains at least lithium element (Li) and sulfur (S).
  • the sulfide solid electrolyte material preferably contains Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain a halogen such as Cl, Br, or I. By containing halogen, ion conductivity can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain O. By containing O, chemical stability can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SIS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • SiS 2 instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% ⁇ 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material at room temperature is, for example, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • examples of the oxide solid electrolyte material include a compound having a NASICON type structure.
  • a compound having a NASICON type structure a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be given.
  • the oxide solid electrolyte material is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3.
  • Another example of the compound having a NASICON type structure is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the oxide solid electrolyte material is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4) 3.
  • oxide solid electrolyte material examples include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, mention may be made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) or the like.
  • Examples of the shape of the solid electrolyte material in the present invention include particles and thin films.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte material is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, for example.
  • the negative electrode layer in the present invention may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • the conductive agent is not particularly limited.
  • carbon materials such as mesocarbon microbeads (MCMB), acetylene black, ketjen black, carbon black, coke, carbon fiber, vapor-grown carbon, and graphite.
  • the binder include polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid and the like.
  • the thickness of the negative electrode layer in the present invention is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a method for forming the negative electrode layer in the present invention a general method can be used. For example, a negative electrode layer forming paste containing the negative electrode active material, the solid electrolyte material, the binder, and the conductive agent described above is applied onto a negative electrode current collector, which will be described later, and then dried. By doing so, a negative electrode layer can be formed.
  • Positive electrode layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and in the positive electrode active material, lithium ion insertion / release reaction occurs to cause charge / discharge.
  • Positive electrode active material The type of the positive electrode active material of the positive electrode layer in the present invention is appropriately selected according to the type of the all-solid battery, and examples thereof include an oxide active material and a sulfide active material.
  • the positive electrode active material include layered positive electrode active materials such as LiCo 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0).
  • LiCoMnO 4 Li 2 NiMn 3 O 8 and other spinel type positive electrode active materials
  • LiCoPO 4 LiMnPO 4 and LiFePO 4 and other olivine type positive electrode active materials
  • Li 3 V 2 P 3 A NASICON type positive electrode active material such as O 12 can be used.
  • the shape of the positive electrode active material examples include particles and thin films.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 40% by mass to 99% by mass, for example.
  • the positive electrode layer may contain a solid electrolyte material. This is because the inclusion of the solid electrolyte material allows the positive electrode active material and the solid electrolyte material to be in contact with each other, thereby improving the ionic conductivity of the positive electrode layer.
  • the solid electrolyte material is the same as that described in the above section “1. Negative electrode layer”, and thus the description thereof is omitted here.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, for example.
  • the positive electrode layer in the present invention may further contain at least one of a conductive agent and a binder, and the contents described in the above section “1. Negative electrode layer” regarding the conductive agent and the binder. The description is omitted here.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a general method can be used as the method for forming the positive electrode layer in the present invention.
  • a positive electrode layer forming paste containing a positive electrode active material, a solid electrolyte material, a binder, and a conductive agent is applied on a positive electrode current collector, which will be described later, dried, and then pressed.
  • a positive electrode layer can be formed.
  • the solid electrolyte layer in this invention is demonstrated.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is a layer containing at least a solid electrolyte material. Lithium ions are conducted between the positive electrode active material and the negative electrode active material through the solid electrolyte material.
  • Solid electrolyte material examples include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide solid electrolyte materials, oxide solid electrolyte materials, nitride solid electrolyte materials, and halide solid electrolyte materials. In particular, it is preferable to use the same material as the solid electrolyte material used in “1. Negative electrode layer” described above. In addition, since it is the same as that of the content described in "1. Negative electrode layer” about solid electrolyte material, description here is abbreviate
  • the content of the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer in the present invention is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the solid electrolyte layer in this invention may contain the binder and may be comprised only from the solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the all-solid battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m. preferable.
  • a general method can be used as the method for forming the solid electrolyte layer in the present invention.
  • the solid electrolyte layer can be formed by pressing a solid electrolyte layer forming material containing a solid electrolyte material and a binder.
  • the all solid state battery of the present invention has at least the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer described above, and further includes a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode layer, and a negative electrode layer. You may have the negative electrode electrical power collector which collects electric current.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery.
  • a general all-solid battery case can be used.
  • the battery case include a SUS battery case.
  • All-solid battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferred. It can be charged and discharged repeatedly, and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the all solid state battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the method for producing an all-solid battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all-solid battery, and a method similar to a general method for producing an all-solid battery may be used. Examples thereof include a pressing method, a coating method, a vapor deposition method, and a spray.
  • a pressing method a coating method, a vapor deposition method, and a spray.
  • a material constituting the solid electrolyte layer is pressed to form a solid electrolyte layer, and a material constituting the positive electrode layer is formed on one surface of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer is formed by adding and pressing together with the positive electrode current collector, and then the material constituting the negative electrode layer is added to the other surface of the solid electrolyte layer negative electrode layer.
  • surroundings of the obtained electric power generation element with an exterior body is illustrated.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode active material) Graphite (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 860 mg and Al powder (Sigma Aldrich Co.) 71 mg were weighed and mixed to obtain a negative electrode active material. Next, 860 mg of the sulfide solid electrolyte material 75Li 2 S-25P 2 S 5 prepared in the synthesis example was weighed and mixed with the above-described negative electrode active material to obtain a negative electrode layer forming material.
  • Example 1 shows that since the working electrode obtained in Example 1 contains Al having a high capacity, the weight capacity and the volume capacity before expansion can be improved as compared with Comparative Example 1 made of only graphite. In addition, it is suggested that the working electrode obtained in Example 1 has a lower value of the initial irreversibility rate than the working electrode of Comparative Example 2 made of only Al, and is suppressed to a value almost unchanged from Comparative Example 1. . That is, it is considered that by adding graphite to Al, the graphite becomes a buffer material and suppresses the influence of Al expansion and contraction.
  • the negative electrode active material of Comparative Example 2 is more lithium than the negative electrode active material of Comparative Example 1 that is graphite. Since the potential of insertion / desorption is noble, it is suggested that lithium ions are inserted into Al first when the battery is charged, while lithium is desorbed from Al later than graphite when the battery is discharged.
  • the volume ratio of Al is mixed to 20% or less of SOC. When the lithium ion insertion reaction occurs first and the SOC is 20% or more, all Al is filled with lithium ions and is expanded.
  • Example 2 Preparation of positive electrode layer forming material
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 manufactured by Nichia Chemical 600 mg
  • VGCF manufactured by Showa Denko
  • solid electrolyte material 250 mg of 75Li 2 S-25P 2 S 5 prepared in the synthesis example was weighed and mixed to obtain a positive electrode layer forming material.
  • the sulfide solid electrolyte material 75Li 2 S-25P 2 S 5 prepared in the synthesis example was weighed, put into a 1 cm 2 mold, and pressed at 1 ton / cm 2 to form a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer was formed by adding 19 mg of said positive electrode layer forming material to one surface side of the obtained solid electrolyte layer, and pressing at 1 ton / cm ⁇ 2 >.
  • 15 mg of the negative electrode layer forming material prepared in Example 1 was added to the other surface side of the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer was formed by pressing at 4.3 ton / cm 2. Obtained.
  • a 15 ⁇ m thick Al foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) as the positive electrode current collector and a 10 ⁇ m thick Cu foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) as the negative electrode current collector are disposed on the obtained power generation element, and all solids A battery was obtained. Note that the SOC region of the all-solid-state battery obtained in Example 2 is SOC 20% -80%.
  • Example 2 From the ratio of the discharge capacity at 1.5 C discharge to the discharge capacity at 0.1 C discharge, the capacity retention rate at charge / discharge at high rate was measured. The result is shown in FIG. Moreover, the improvement rate of Example 2 with respect to the comparative example 3 in the charge / discharge at the time of a high rate is shown in FIG.3 (b). As shown in FIG. 3A, it is suggested that the capacity retention rate of Example 2 is improved as compared with Comparative Example 3. Further, FIG. 3B suggests that the capacity of Example 2 is 120% or more when the capacity of Comparative Example 3 in charge / discharge at high rate is 100%.
  • Example 2 shows almost the same capacity retention rate as that of Comparative Example 3, and it was confirmed that the capacity maintenance rate was higher than that of Comparative Example 4.
  • Comparative Example 4 using the single Al negative electrode layer the expansion and contraction of the volume of Al occurs due to repeated charge and discharge, so that electrode peeling occurs between the particles and from the current collector under low external restraint, and the capacity after the cycle Will decline.
  • Example 2 is a mixture of Al and graphite, and even when repeated charge and discharge is performed, the expanded state of Al is always maintained in the SOC region, and is constrained by self-restraint force in the negative electrode layer. Become. Therefore, it is considered that the capacity retention rate after the cycle shows a value equivalent to that of graphite even under a low external constraint.

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Abstract

本発明は自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池を提供することを目的とする。 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

全固体電池
　本発明は、本発明は自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、エネルギー密度が高いリチウム電池の開発が進められている。
　このようなリチウム電池における負極活物質として、電池の高容量化に対応するために、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。しかしＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を使用する場合、リチウムの挿入脱離反応の際に生じる活物質の膨張収縮による体積変化が大きい。
　特許文献１では電解質材料に硫化物固体電解質を有し、全固体電池の大型化を抑制したエネルギー密度を向上させる構造を持つ全固体電池が開示されている。
特開２０１１－１２４０８４号公報
　しかしながら特許文献１の全固体電池は、外部から圧力をかけて拘束された状態で用いられるが、リチウムの挿入脱離による膨張収縮は考慮されておらず、体積膨張が大きい場合は外部拘束を大きくしなければならないため、更なるリチウム電池の小型化は難しいという問題がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、自己拘束力を持ち、外部拘束を小型化することができる全固体電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池を提供する。
　本発明によれば、金属系活物質は、炭素系活物質よりも貴電位であるため、充電初期において炭素系活物質よりも先にリチウムイオンの挿入反応が生じ、体積の膨張を生じ、負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。そのため、その後の充電（充電初期以降）においても、金属系活物質は膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力が掛った状態で、炭素系活物質にリチウムイオンが挿入される。したがって、外部拘束を小型化できる。さらに、本発明によれば、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことから、炭素系活物質が上記金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用し、負極層の膨張を抑制することができる。
　上記発明においては、上記金属系活物質が上記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることが好ましい。金属系活物質の容量割合を、電池使用域（以下、単にＳＯＣ領域とする場合がある）の最低容量割合以下にすることにより、リチウムイオンが挿入された金属系活物質を、充放電反応には寄与せず、さらに、自己拘束力を付与可能な部材として用いることができるからである。すなわち、初回の充電反応において、金属系活物質にリチウムイオンが挿入されるが、金属系活物質の容量割合がＳＯＣ領域の最低容量割合（例えばＳＯＣ２０％）以下であるため、それ以降の充放電反応（例えばＳＯＣ２０％～８０％）では、リチウムイオンが挿入された金属系活物質は、充放電反応には寄与しない。
　一方で、ＳＯＣ領域において、金属系活物質は体積が膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。その結果、入出力特性およびサイクル特性が向上する。
本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１、比較例１および比較例２で得られた負極活物質の、容量率に対する電位変化を示すグラフである。 実施例２および比較例３で得られた負極活物質の、ハイレート時における容量維持率の結果を示すグラフである。 実施例２、比較例３および比較例４で得られた負極活物質の、低外部拘束下におけるサイクル後の容量維持率の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の全固体電池について詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
　まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、上記金属系活物質の充放電電位が、上記炭素系活物質よりも貴であり、上記炭素系活物質が上記負極層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことを特徴とするものである。
　図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に例示する全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。また、負極層２は、炭素系活物質７および金属系活物質８からなる負極活物質１１と、硫化物固体電解質材料９と、を有するものである。ここで本発明の「全固体電池」とは、正極層１、負極層２、および固体電解質層３から構成される発電要素を少なくとも含有する部材をいう。そのため、本発明の全固体電池は、発電要素のみであっても良く、図１のように、発電要素に正極集電体、負極集電体、および電池ケースを有するものであっても良い。
　本発明によれば、金属系活物質は、炭素系活物質よりも貴電位であるため、充電初期において炭素系活物質よりも先にリチウムイオンの挿入反応が生じ、体積の膨張を生じ、負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。そのため、その後の充電（充電初期以降）においても、金属系活物質は膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力が掛った状態で、炭素系活物質にリチウムイオンが挿入される。したがって、外部拘束を小型化できる。さらに、本発明によれば、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことから、炭素系活物質が上記金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用し、負極層の膨張を抑制することができる。
　また、金属系活物質は、炭素系活物質に比べて理論容量が高いが、充放電に伴う膨張収縮が大きいという特徴があり、一方、炭素系活物質は、体積膨張率が小さいが、理論容量は金属系活物質に劣るという特徴を有する。本発明によれば、金属系活物質および炭素系活物質を組合せて用いることにより、高い容量を持ち、体積膨張を抑制させることができる全固体電池を得ることが可能となる。さらに、炭素系活物質は、金属系活物質に比べて初回充電時の不可逆容量が少ない傾向にあるため、炭素系活物質が負極層に占める容量割合を、金属系活物質よりも多くすることで、より不可逆容量が少ない全固体電池とすることができる。
　以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．負極層
　本発明における負極層は、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有する層である。
（１）負極活物質
　本発明における負極活物質は、炭素系活物質および金属系活物質を混合したものであり、それぞれの活物質にリチウムイオンが挿入および脱離することにより、充放電を行うものである。
　以下、負極活物質の各構成について説明する。
（ｉ）金属系活物質
　本発明における金属系活物質は、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、その充放電電位が、炭素系活物質よりも貴であるものである。ここで、合金化反応とは、金属酸化物または金属が、Ｌｉイオンの金属イオンと反応し、リチウム合金に変化する反応を言う。
　上記金属系活物質は、炭素系活物質よりも充放電電位（リチウムイオンの挿入脱離電位）が貴である。したがって、金属系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応が、炭素系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応よりも先に起こる。このため、金属系活物質は体積を膨張した状態となるが、後述する炭素系活物質により上記膨張が適度に抑制されるため、負極層内部において効果的に自己拘束力が掛かった状態にすることが可能となる。
　なお、上記金属系活物質が上記炭素系活物質よりも充放電電位が貴であることは、例えば、サイクリックボルタンメトリー法による測定を行うことにより確認することができる。
　また、金属系活物質は炭素系活物質よりも理論容量が大きいことが好ましい。全固体電池の容量を向上させることができるからである。
　本発明における金属系活物質に用いられる金属または金属酸化物は、一般式Ｍまたは一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされるものである。上記一般式においては、ＭはＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｗ、またはＡｇであることが好ましく、中でも、本発明では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎであることがより好ましく、Ａｌであることがさらに好ましい。
　Ａｌは電気容量が比較的大きく、Ａｌおよびリチウムの合金は安価で、かつ、高性能であり、リチウムイオン挿入脱離時の電位で大きなプラトー領域を持ち、容量の大部分がグラファイトの反応よりも貴電位で起こるためである。
　また、本発明における金属酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が好ましい。なお、本発明においては、Ｍが２種類以上の金属を含有していても良い。
　本発明における金属系活物質の形状は、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、針状、薄膜状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。金属系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍの範囲内であることがより好ましい。
（ii）炭素系活物質
　本発明における炭素系活物質は、負極層に占める容量割合が、上述した金属系活物質よりも多く、リチウムイオンの挿入脱離反応により充放電を行うものである。また、金属系活物質がリチウムイオンの挿入反応による体積の膨張を生じた際に、クッション材として膨張を適度に抑制させる働きを有するものである。
　本発明における炭素系活物質の種類は、金属系活物質が膨張収縮した際に生じる応力を適度に緩和できる軟らかさを有するものであることが好ましく、例えば、天然黒鉛（グラファイト）およびその改良体、人造黒鉛（例えばＭＣＭＢ）、難黒鉛化材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性材料（ソフトカーボン）等を挙げることができ、中でもグラファイトを用いることが好ましい。結晶性が高く、理論容量も比較的高いからである。
　また、本発明における炭素系活物質は、金属系活物質よりも体積膨張率が低いことが好ましい。外部拘束をより小型化しやすいからである。
　本発明における炭素系活物質の形状は、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状が挙げられ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、炭素系活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１μｍ～５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　炭素系活物質の粒径が大きすぎると、後述する固体電解質材料との接触部で抵抗が増大する可能性があり、一方、炭素系活物質の粒径が小さすぎると、固体電解質よりも粒径が小さくなり、リチウムイオンの伝導の乏しい炭素系活物質が発生してしまうからである。
　本発明における負極層は、炭素系活物質および金属系活物質を含有する。両者の質量割合は、比重やリチウムイオンの最大容量等により変化するため、特に限定されるものではない。中でも、炭素系活物質１００質量部に対して、金属系活物質は、０．１質量部～２００質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部～１００質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部～５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　金属系活物質の含有量が多すぎると、炭素系活物質が金属系活物質の体積膨張を抑制しきれない可能性があるからである。一方、金属系活物質の含有量が少なすぎると、金属系活物質の相対的な割合が減少し、炭素系活物質の容量は金属系活物質に比べて小さいため、負極層の容量が向上しない可能性があるからである。
（iii）負極活物質
（ａ）容量割合
　本発明においては、通常、炭素系活物質が負極層に占める容量割合が、金属系活物質よりも多いことを一つの特徴とする。
　炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合は、例えば、５０％～９５％の範囲内であることが好ましく、７０％～９５％の範囲内であることがより好ましい。
　一方、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、金属系活物質の容量割合は、例えば、５％～５０％の範囲内であることが好ましく、５％～３０％の範囲内であることがより好ましい。
　また、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合と金属系活物質の容量割合との差分は、例えば、１０％以上であることが好ましく、１０％～４５％の範囲内であることがより好ましい。
　さらに、金属系活物質が負極層に占める容量割合は、ＳＯＣ領域の最低容量割合以下であることが好ましい。金属系活物質の容量割合を、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下にすることにより、リチウムイオンが挿入された金属系活物質を、充放電反応には寄与せず、さらに、自己拘束力を付与可能な部材として用いることができるからである。すなわち、初回の充電反応において、金属系活物質にリチウムイオンが挿入されるが、金属系活物質の容量割合がＳＯＣ領域の最低容量割合（例えばＳＯＣ２０％）以下であるため、それ以降の充放電反応（例えばＳＯＣ２０％～８０％）では、リチウムイオンが挿入された金属系活物質は、充放電反応には寄与しない。一方で、ＳＯＣ領域において、金属系活物質は体積が膨張したまま存在するため、常に負極層内部に自己拘束力を掛けることができる。その結果、入出力特性およびサイクル特性が向上する。
　ここで、全固体電池のＳＯＣ領域と、上記全固体電池に含有される負極活物質の容量割合との関係について説明する。通常、全固体電池は、使用する容量領域であるＳＯＣ領域を決め、その範囲内にて制御して使用する。例えば車載用電池などでは、ＳＯＣ２０％－８０％、ＳＯＣ１０％－８０％、ＳＯＣ２０％－９０％等様々に設定されている。例えば、ＳＯＣ２０％－８０％で設定されている全固体電池は、電池容量が２０％から８０％の範囲において実際に使用されることを示す。本発明の全固体電池は、例えばＳＯＣ５％以上で使用されても良く、ＳＯＣ１０％以上で使用されても良く、ＳＯＣ２０％以上で使用されても良い。
　また、含有される負極活物質の容量割合は、使用される全固体電池に設定されるＳＯＣ領域の、特に、最低容量割合に応じて調整することが好ましい。例えばＳＯＣ２０％以上に設定されている全固体電池の場合、金属系活物質が負極層に占める容量割合は、１０％～２０％の範囲内であることが好ましく、１０％～１８％の範囲内であることがより好ましい。
（ｂ）その他
　本発明における負極層内の負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　上記範囲よりも少ない場合は、リチウムイオンの挿入脱離を行う負極活物質の量が少ないため、体積容量が減少する可能性がある。一方、上記範囲よりも多い場合は、イオン伝導性が減少し、入出力が低下する可能性がある。
（２）固体電解質材料
　本発明における負極層は、固体電解質材料を含有していることが好ましい。固体電解質材料を添加することにより、負極層内におけるイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、負極層内において自己拘束力が作用することにより、上述した負極活物質と固体電解質材料との接触が良好となる。つまり、入出力およびサイクル特性を向上させることが可能となる。
　本発明における固体電解質材料としてはリチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができるが、本発明においては、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を用いることが好ましく、硫化物固体電解質材料を用いることが特に好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。
　硫化物固体電解質材料は、通常は、リチウム元素（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）を少なくとも含有する。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定を向上させることができる。
　硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―ＳＩＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
　本発明における固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　また、負極層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％～９０質量％の範囲内であることが好ましい。
（３）負極層
　本発明における負極層は、必要に応じて、結着材および導電化剤の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
　導電化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、気相成長カーボン、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。また、結着材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
　また、本発明における負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明における負極層の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した負極活物質と、固体電解質材料と、結着材と、導電化剤とを含有する負極層形成用ペーストを、後述する負極集電体上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより負極層を形成することができる。
２．正極層
　本発明でおける正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、正極活物質において、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こり、充放電を起こすものである。
（１）正極活物質
　本発明における正極層の正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
　上記正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明における正極層の、正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０質量％～９９質量％の範囲内であることが好ましい。
（２）正極層
　正極層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を含有させることにより、正極活物質と固体電解質材料とが接し、正極層のイオン伝導性を向上することができるからである。固体電解質材料については、上記「１．負極層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。正極層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％～９０質量％の範囲内であることが好ましい。
　本発明における正極層は、さらに導電化剤および結着材の少なくとも一つを含有していても良く、導電化剤および結着材については、上記「１．負極層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
　正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明における正極層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質と、固体電解質材料と、結着材と、導電化剤とを含有する正極層形成用ペーストを、後述する正極集電体上に塗布して乾燥させた後、プレスすることにより正極層を形成することができる。
３．固体電解質層
　本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上記固体電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの伝導を行うものである。
（１）固体電解質材料
　本発明における固体電解質材料については、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができ、なかでも、上述した「１．負極層」で用いた固体電解質材料と同じ材料を用いることが好ましい。なお、固体電解質材料については「１．負極層」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。また、本発明における固体電解質層に含まれる、固体電解質材料の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
（２）固体電解質層
　本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明における固体電解質層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、固体電解質材料と、結着材と、を含有する固体電解質層形成用材料をプレスすることにより、固体電解質層を形成することができる。
４．その他の構成
　本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層、および固体電解質層を、少なくとも有するものであるが、さらに、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有してもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
　また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
　本発明における電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．全固体電池
　本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
　本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができ、例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。プレス法を用いて全固体電池を製造する場合、まず、固体電解質層を構成する材料をプレスして固体電解質層を形成し、上記固体電解質層の一方の表面に、正極層を構成する材料を添加して、正極集電体とともにプレスすることにより正極層を形成し、次に、上記固体電解質層負極層のもう一方の表面に、負極層を構成する材料を添加して、負極集電体とともにプレスすることにより負極層を形成させ、得られた発電要素の周囲を外装体で被覆することにより、全固体電池を得る方法が例示される。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例］
　（硫化物固体電解質材料の合成）
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
［実施例１］
（負極活物質の調製）
　グラファイト（三菱化学社製）８６０ｍｇと、Ａｌの粉末（シグマアルドリッチ社製）７１ｍｇとを秤量し、これらを混合することで負極活物質を得た。
　次に合成例で調製された硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を８６０ｍｇ秤量し、上述の負極活物質と混合することで負極層形成材料を得た。
（単極評価用電池の作製）
　合成例で調製した硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ用いて形成した固体電解質層の一方の表面に、上記負極層形成材料１５ｍｇを用いて作用層を形成し、次に固体電解質層の他方の表面に金属リチウムを用いて対極を形成し、単極評価用電池を作製した。
［比較例１］
　負極活物質にグラファイト９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料とを混合し、負極層形成材料を得た。この負極層形成材料１７ｍｇを用い、実施例１と同様にして単極評価用電池を得た。
［比較例２］
　負極活物質にＡｌ９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料と混合し、負極層形成材料を得た。この負極層形成材料６．５ｍｇを用い、実施例１と同様にして単極評価用電池を得た。
［評価１］
（初回不可逆効率）
　実施例１、比較例１および比較例２で得られた単極評価用電池を用い、電池評価環境温度２５℃において、電流レート０．１Ｃで電圧０Ｖまで定電流放電を行い、その後、電流レート０．１Ｃで電圧１．５Ｖに達するまで定電流充電を行った。この時の重量容量、膨張前体積容量、および初回不可逆率の測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１が示すように、実施例１で得られる作用極は、高い容量を持つＡｌを含有するため、グラファイトのみからなる比較例１よりも重量容量および膨張前体積容量を向上することができる。
　また、実施例１で得られる作用極は、Ａｌのみからなる比較例２の作用極よりも、初回不可逆率の値が低く、比較例１とほぼ変わらない値まで抑制されることが示唆される。つまり、Ａｌにグラファイトを加えることで、グラファイトが緩衝材となり、Ａｌの膨張収縮の影響を抑制していると考えられる。
［評価２］
（電池放電時における負極電位）
　実施例１、比較例１および比較例２で得られた単極評価用電池について、上述した充放電における、全容量割合に対するリチウム挿入脱離電位を測定した。その結果を図２に示す。
　図２（ｂ）に示されるように、比較例１および比較例２の電位変化を比較すると、比較例２の負極活物質であるＡｌは比較例１の負極活物質であるグラファイトよりもリチウムの挿入脱離の電位が貴であるため、電池充電時には先にＡｌへリチウムイオンの挿入がされ、一方、電池放電時にはグラファイトよりも後にＡｌからリチウムの脱離が起こることが示唆される。図２（ａ）で示されるように、Ａｌおよびグラファイトを混合した負極活物質を含有する実施例１では、Ａｌの容量割合をＳＯＣ２０％以下に混合させているため、ＳＯＣ２０％以下ではＡｌへのリチウムイオン挿入反応が先に起こり、ＳＯＣ２０％以上では、全てのＡｌはリチウムイオンが充填され、膨張した状態となる。つまり、ＳＯＣ２０％以上においてはグラファイトへのリチウム挿入脱離反応のみが起こること考えられる。また、ＳＯＣ８０％付近で、０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋にプラトーが出現していることから、グラファイトからのリチウムイオンの脱離が起こった後にＡｌからのリチウムイオンの脱離が生じると考えられる。すなわち充電初期段階でＡｌを全て膨張させることにより、負極層内に自己拘束力が掛かかっていると推測される。
［実施例２］
（正極層形成材料の調製）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社製）６００ｍｇと、導電化剤として、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）２５．５ｍｇと、固体電解質材料として、合成例で調製された７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を２５０ｍｇと、を秤量し、これらを混合することで正極層形成用材料を得た。
（全固体電池の作製）
　合成例で調製された硫化物固体電解質材料７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を５０ｍｇ秤量して、１ｃｍ２の金型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極層形成用材料を１９ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、正極層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、実施例１で調製された負極層形成材料を１５ｍｇ添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、負極層を形成し、発電要素を得た。
　得られた発電要素に、正極集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔（日本製箔社製）、負極集電体として厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社製）を配置し、全固体電池を得た。
　なお、実施例２で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％－８０％とする。
［比較例３］
　実施例２の全固体電池の作製において、比較例１で調製した負極層形成材料を１７ｍｇ用いて負極層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を得た。
　なお、比較例３で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％－８０％とする。
［比較例４］
　実施例２の全固体電池の作製において、比較例２で調製した負極層形成材料を６．５ｍｇ用いて負極層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を得た。
　なお、比較例４で得られる全固体電池のＳＯＣ領域はＳＯＣ２０％－８０％とする。
［評価３］
（ハイレート時における容量維持率）
　次に、実施例２および比較例３で得られた全固体電池に対して、電池評価環境温度２５℃において、電流レート０．１Ｃで電圧４．５Ｖ、または１０時間まで定電流充電を行った後、電流レート０．１Ｃで電圧２．５Ｖまで定電流放電させる操作を行った。次に、電流レート１．５Ｃで電圧４．５Ｖ、または４０分まで定電流充電を行った後、電流レート１．５Ｃで電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。
　０．１Ｃ放電での放電容量に対する、１．５Ｃ放電での放電容量の割合から、ハイレート時の充放電における容量維持率を測定した。その結果を図３(ａ)に示す。また、ハイレート時の充放電における比較例３に対する実施例２の向上率を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）が示すように、実施例２は比較例３と比べて容量維持率が向上することが示唆される。また、図３（ｂ）より、ハイレート時の充放電における比較例３の容量を１００％とした場合、実施例２の容量は１２０％以上となることが示唆される。つまり、実施例２の負極層を用いることにより、ＳＯＣ２０％以下になるように混合された高容量のＡｌは全て、充電初期段階において先にリチウムイオンの挿入が起こり膨張し、ＳＯＣ２０％以上の領域においても上記膨張状態が維持される。したがって、グラファイトと固体電解質材料との接触が良好となり、入出力およびサイクル特性が向上するため、グラファイト単体よりも高い容量維持率を有することができると考えられる。
［評価４］
（低外部拘束下における容量維持率測定）
　実施例２、比較例３、および比較例４で得られた全固体電池において、外部拘束力１５ｋｇｆ/ｃｍ２を掛けた状態で、電池評価環境温度６０℃において、電流レート２Ｃ、電圧範囲を３．５Ｖ～４．５Ｖとして充放電回数が１０回となるまで充放電を繰り返した。
　充放電サイクルを１０サイクル行った後の容量維持率を測定した。その結果を図４に示す。
　図４に示すように、実施例２は、比較例３とほぼ同じ容量維持率を示しており、比較例４よりも高い容量維持率を示すことが確認された。Ａｌ単体負極層を用いた比較例４では、充放電の繰り返しによりＡｌの体積の膨張収縮が起こるため、低外部拘束下では粒子間および集電体からの電極剥離等が起こり、サイクル後の容量は低下する。一方、実施例２はＡｌとグラファイトとの混合物であり、繰り返し充放電を行っても、ＳＯＣ領域においてＡｌの膨張状態は常に維持されており、負極層内で自己拘束力により拘束された状態となる。そのため、低外部拘束下でもサイクル後の容量維持率はグラファイトと同等の値を示すと考えられる。
　１　…正極層
　２　…負極層
　３　…固体電解質層
　４　…正極集電体
　５　…負極集電体
　６　…電池ケース
　７　…炭素系活物質
　８　…金属系活物質
　９　…硫化物固体電解質材料
　１０　…全固体電池
　１１　…負極活物質

Claims (2)

  1. 　正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    　前記負極層が、炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、
    　前記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こし、一般式Ｍで表わされる金属または一般式ＭｘＯｙ（Ｍは金属である）で表わされる金属酸化物であり、
    　前記金属系活物質の充放電電位が、前記炭素系活物質よりも貴であり、
    　前記炭素系活物質が前記負極層に占める容量割合が、前記金属系活物質よりも多いことを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記金属系活物質が前記負極層に占める容量割合が、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。
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