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WO2013068269A1 - Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique - Google Patents

Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique Download PDF

Info

Publication number
WO2013068269A1
WO2013068269A1 PCT/EP2012/071435 EP2012071435W WO2013068269A1 WO 2013068269 A1 WO2013068269 A1 WO 2013068269A1 EP 2012071435 W EP2012071435 W EP 2012071435W WO 2013068269 A1 WO2013068269 A1 WO 2013068269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phr
elastomer
diene
isoprene
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/071435
Other languages
English (en)
Inventor
Stéphanie CAMBON
Anne Veyland
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2013068269A1 publication Critical patent/WO2013068269A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions for use in the manufacture of various semi-finished products used in the construction of tires, such as for example treads, in particular for heavy goods vehicles, making it possible to obtain pneumatic tires having good wear resistance without degradation of endurance and tire resistance.
  • the tires that equip, in particular, heavy vehicles are generally subjected to severe stresses such as shocks against the sidewalk, climbs and curbs, penalizing the endurance of the tire.
  • These strong stresses result in very large deformations of the tire which cause a decrease in the resistance to aggression and / or the endurance of the tire, the damage being able to go from a crack until the tearing off of a part of the tire. the tread.
  • the use of one or more non-isoprenic synthetic diene elastomers for example styrene-butadiene copolymers or polybutadienes
  • wear of the material but unfortunately can also be accompanied by a degradation of the properties at break of the compositions, which can result in a decrease in the resistance to severe aggression and endurance of the finished products comprising such compositions, by example of the treads.
  • the level of non-isoprene diene synthetic elastomer in the compositions usually used is most often less than or equal to 40 parts by weight per hundred parts of elastomer (pce) in vehicle tires. heavy weight, because of the severe stresses encountered by these tires, in particular in parking maneuver on asphalt or more generally on aggressive soil.
  • compositions that provide good wear resistance of products comprising such compositions, without degradation of the resistance to attack and endurance of these products.
  • Applicant has surprisingly discovered a composition to meet this need by combining a high rate of synthetic elastomers, a low level of zinc and a so-called "conventional" vulcanization system.
  • the invention relates to a rubber composition based on at least one non-isoprene diene synthetic elastomer at a level greater than or equal to 65 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer (phr), black carbon as majority reinforcing filler by weight, zinc at a rate ranging from 0 to 1 phr, and a sulfur-based crosslinking system and an accelerator such as the ratio between the sulfur content in pce and the accelerator rate in pce is greater than or equal to 2.
  • a rubber composition based on at least one non-isoprene diene synthetic elastomer at a level greater than or equal to 65 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer (phr), black carbon as majority reinforcing filler by weight, zinc at a rate ranging from 0 to 1 phr, and a sulfur-based crosslinking system and an accelerator such as the ratio between the sulfur content in pce and the accelerator rate in pce is greater than or
  • the invention relates to a composition as defined above in which the non-isoprene diene synthetic elastomer comprises at least one elastomer composed of units derived from diene monomers chosen from 1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, aryl-1,3-butadienes, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene.
  • the invention preferably relates to a composition as defined above in which the non-isoprenic diene synthetic elastomer comprises at least one copolymer composed of diene units chosen from 1,3-butadiene, 2,3-diisocyanates and di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, aryl-1,3-butadienes, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene and vinylaromatic units.
  • diene units chosen from 1,3-butadiene, 2,3-diisocyanates and di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, aryl-1,3-butadienes, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene and vinylaromatic units.
  • the invention relates to a composition as defined above wherein ⁇ non-isoprene diene synthetic elastomer comprises a blend of two non-isoprenic synthetic diene elastomers; and preferably, the non-isoprene diene elastomer is a blend of butadiene-styrene copolymer and polybutadiene.
  • the invention relates to a composition as defined above which additionally contains an isoprene elastomer at a rate within a range of 1 to 35 phr.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the carbon black content is in a range of more than 30 to 90 phr.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the reinforcing filler is a blend of carbon black and silica.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the reinforcing filler comprises a CTAB specific surface carbon black greater than or equal to 90 m 2 / g.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the level of zinc is in a range of 0 to 0.7 phr; and more preferably the level of zinc is in a range from 0.1 to 0.5 phr.
  • the invention relates to a composition as defined above in which the ratio between the sulfur content in pce and the accelerator rate in pce is greater than or equal to 3.
  • the invention also relates to a tire tread consisting of a composition as defined above. I- Description of the invention
  • the object of the invention therefore relates to a rubber composition for use in the manufacture of tires, based on at least one non-isoprenic diene synthetic elastomer at a level greater than or equal to 65 parts by weight per hundred parts by weight.
  • elastomer weight (phr) carbon black as majority reinforcing filler by weight, zinc at a level ranging from 0 to 1 phr, and a sulfur-based crosslinking system and a accelerator such as the ratio between the sulfur content in pce and the accelerator rate in pce is greater than or equal to 2.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react. between them, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • the invention preferably relates to a composition as defined above, wherein the composition is in the uncrosslinked state or in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • non-isoprene diene synthetic elastomer is meant within the meaning of the present invention an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds). ) other than isoprene.
  • the nonisoprenic synthetic diene elastomers within the meaning of the present definition also include copolymers comprising isoprene as co-monomer. Natural rubber and isoprenic homopolymers (ie consisting of functionalized or non-functionalized isoprenic monomers) are excluded from the present definition.
  • non-isoprenic diene elastomers are preferably "essentially unsaturated” that is to say having a level of units or units of nonisoprenic diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • non-isoprenic diene elastomers is particularly understood to mean a non-isoprene diene elastomer having a non-isoprenic diene origin ratio (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes (for example 2,3-dimethyl-1,3- butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene), an aryl 1,3-butadiene such as phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes for example 2,3-dimethyl-1,3- butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene
  • an aryl 1,3-butadiene such as phenyl-1,3-butad
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, viny lnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as, for example, butadiene-styrene copolymers, or polybutadienes of the epoxidized type.
  • non-isoprenic synthetic diene elastomer (s) of the composition according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • the non-isoprene diene synthetic elastomer is predominantly (ie, for more than half of the total non-isoprenic diene synthetic elastomer content expressed in phr), an SBR, whether an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or a solution-prepared SBR ("SSBR”), or a SBR / BR blend (blend).
  • an SBR elastomer ESBR or SSBR
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) non-synthetic diene elastomers. isoprenic so-called “high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and a (one or more) non-isoprenic synthetic diene elastomer said "low Tg” between - 110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, BIR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • BR polybutadiene
  • the non-isoprene diene synthetic elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (% molar) of cis-1,4 linkages greater than 90%>, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • the composition according to the invention may contain a single non-isoprene diene synthetic elastomer or a mixture of several non-isoprenic synthetic diene elastomers.
  • the overall rate of non-isoprenic synthetic diene elastomers introduced into the rubber composition must be within a range from 65 phr to 100 phr, preferably from 65 to 99 phr, more preferably from 70 to 95 phr, more preferably from 75 to 100 phr. at 95 phr and very preferably from 80 to 90 phr. Below 65 phr, the use of such elastomers is less relevant to the rubber properties concerned.
  • the elastomeric matrix of the composition is then a blend of synthetic (s) elastomer (s) diene (s) is not isoprenic (s) ( s) with at least one (i.e. one or more) elastomer not belonging to the category of non-isoprenic synthetic diene elastomers.
  • the composition may contain an elastomer content that is different from a non-isoprenic diene synthetic elastomer in a range of from 0 to 35 phr, preferably from 1 to 35 phr, more preferably from 5 to 30 phr, more preferably from 5 to 25 phr, and very preferably from 10 to 20 phr.
  • these elastomers cut with non-isoprenic synthetic diene elastomers may advantageously be isoprenic elastomers, that is to say homopolymers of isoprene (or 2-methyl-1,3-butadiene), such as only natural rubber (NR) or synthetic isoprene elastomer.
  • the natural rubber can in a known manner be functionalized, for example epoxidized (ENR).
  • the term "synthetic isoprene elastomer” is understood to mean a homopolymer of isoprene other than natural rubber (NR), called synthetic polyisoprene (IR).
  • This isoprene elastomer is preferably a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the synthetic polyisoprene may be unmodified or may have a chemical function along the polyisoprene chain.
  • the isoprenic elastomers can also be present in a blending with each other, in compliance with the prescribed rates.
  • thermoplastic elastomers for example thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomer blends or thermoplastic elastomer blends with isoprenic elastomers, always in compliance with the prescribed minimum rate of 65 phr of elastomer. non-isoprene diene synthetic.
  • the elastomeric matrix of the composition according to the present invention will consist of a SBR / NR cut, SBR / IR, BR / NR, BR / IR, or more preferably SBR / BR / NR or SBR / BR / IR.
  • Carbon black is used as the majority reinforcing filler by weight (that is to say that it represents the highest content in pce among the reinforcing fillers of the composition, and preferably, it represents more than 50% > of the reinforcing filler), known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, alone or in combination with a reinforcing inorganic filler such as silica.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires so-called pneumatic grade black.
  • reinforcing carbon blacks such as "CRX1346” from Cabot, or blacks from the 100 or 200 series (ASTM grades), such as blacks NI 15, NI 34, N220, or N234, or according to targeted applications, blacks of higher series (for example N326, N330, N339, N347, N375, N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • carbon blacks are preferentially suitable reinforcing carbon blacks having a specific surface CTAB (determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987, method B) greater than or equal to 90 m 2 / g, which corresponds to in particular to carbon blacks 100, 200 series (ASTM grades), as mentioned above. More preferably, the carbon blacks will have a specific surface area greater than 120 m 2 / g, more preferably in a range from 120 m 2 / g to 180 m 2 / g.
  • reinforcing filler may be used in cutting with carbon black, in particular other reinforcing organic fillers or reinforcing inorganic fillers.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • At least one bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler. (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes known as "symmetrical” or “asymmetrical” silanes, are used according to their particular structure, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (C 1 -C 4 ) alkoxyl-C 1 -C 4 alkylsilyl-alkyl (C 1 -C 4 ) C4)), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides of bis- (C 1 -C 4 ) alkoxyl-C 1 -C 4 alkylsilyl-alkyl (C 1 -C 4 ) C4)
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide, such as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the rubber compositions in accordance with the invention contain coupling agents, in a known manner, their level is adjusted according to the level of silica, it is preferably in a range from 0.1 to 10 phr, more preferably from 0.2 to 8 and even more preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the person skilled in the art knows how to adapt on the one hand to the specific surface of the reinforcing filler and on the other hand according to the particular applications targeted, the total total reinforcing filler rate (carbon black and reinforcing inorganic filler). such as silica).
  • the level of reinforcement expected on a bicycle tire is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • this level is in a range from 30 to 90 phr, preferably from 30 to 70 phr, more preferably from 40 to 60 phr.
  • the reinforcing filler mainly contains, by weight, carbon black, that is to say that it represents the highest content in phr of the reinforcing fillers of the composition, preferentially the carbon represents more than 50% of the reinforcing filler, for example at a level within a range of 30 to 90 phr, preferably 30 to 70 phr, more preferably 40 to 60 phr.
  • carbon black that is to say that it represents the highest content in phr of the reinforcing fillers of the composition
  • the carbon represents more than 50% of the reinforcing filler, for example at a level within a range of 30 to 90 phr, preferably 30 to 70 phr, more preferably 40 to 60 phr.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (that is to say sulfur or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (that is to say sulfur or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator.
  • sulfur that is to say sulfur or a sulfur donor agent
  • a vulcanization accelerator e.g., a vulcanization accelerator
  • various known vulcanization activators such as the zinc compounds defined below.
  • stearic acid or equivalent compounds e.g., guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • sulfur donor agents include for example 2-mercaptobenzothiazyl (abbreviated "MBTS”), or tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD).
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr, if a sulfur donor is used, its rate is adjusted so as to obtain such a sulfur content of vulcanization.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.2 and 10 phr, more preferably between 0.3 and 6.0 phr.
  • accelerator any compound (or mixture of compounds) capable of acting as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole type accelerators and their derivatives, type accelerators. thiurams, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2 benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) and mixtures thereof.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS
  • the crosslinking system is such that the ratio between the sulfur content (that is to say the level of vulcanization sulfur) in phr and the accelerator rate in phr. (that is to say the sum of the accelerator rates if there are several) is greater than or equal to 2 (vulcanization system called "conventional"), preferably greater than or equal to 3. Also preferably, this ratio is in a range from 2 to 15, most preferably 3 to 12 and more preferably 3 to 10. 1-4 Zinc compounds
  • zinc-based compounds may be used as vulcanization activators.
  • these compounds there are, for example, zinc oxide (ZnO), zinc carboxylates such as zinc ethyl hexanoate (ZEH), zinc acetate or salts of zinc fatty acids, for example , zinc laurate or zinc stearate.
  • ZnO zinc oxide
  • ZH zinc carboxylates
  • ZH zinc ethyl hexanoate
  • salts of zinc fatty acids for example , zinc laurate or zinc stearate.
  • zinc compounds such as zinc dithiocarbamates, for example zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), may also be present as vulcanization accelerators.
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the level of zinc compounds introduced into the composition will be such that the total zinc level is less than 1 phr, preferably less than 0.7 phr, and most preferably within a range of 0.1 to 0.5 phr.
  • a fatty acid such as stearic acid
  • a specific rate preferably between 0.1 and 3 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or plasticizers.
  • extension oils whether aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, vulcanization activators provided, of course, in the case of activators based on zinc to meet the maximum rate of zinc recommended.
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group. consisting of naphthenic, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, esters (in particular trioleates) of glycerol, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, reinforcing inorganic filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy- polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids, for example stearic acid.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified "Productive” phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as “non-productive” phase
  • a second phase of mechanical work sometimes qualified "Productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the so-called non-productive first phase, that is to say that is introduced into the mixer and which is thermomechanically kneaded, in a or several steps, at least these different basic constituents until reaching the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first phase (non-productive) is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanisation system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for manufacturing semi-finished products such as treads.
  • the crosslinking (or vulcanization or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • the invention particularly relates to the use of a rubber composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products for these tires, these semi-finished products being particularly chosen from the group constituted by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown plies, the sidewalls, the carcass plies, the heels, the protectors, the inner tubes and the waterproof inner tires for tire without a chamber.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of treads of tires intended to equip passenger vehicles, vans, 4x4 vehicles (4-wheel drive), two wheels, "heavy vehicles” (that is, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), aircraft, civil engineering, agricultural, or handling equipment, these treads may be used in the manufacture of new tires or for the retreading of used tires.
  • the invention relates to these tires and treads both in the green state (i.e., before firing) and in the fired state (i.e., after crosslinking or vulcanization).
  • the tread according to the invention is particularly suitable for tires intended to equip motor vehicles of the heavy truck type.
  • the measurements are carried out at 130 ° C., in accordance with the French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated in accordance with the standard referred to by parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the dynamic property G * is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in height and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 60 ° C., is recorded.
  • a strain amplitude sweep of 0.1% to 100% (forward cycle) is performed, followed by 100% to 0.1%) (return cycle).
  • the result exploited is the complex dynamic shear modulus G *.
  • the value of the complex 50%> peak-to-peak deformation module denoted G * 50% cc is given.
  • N234 for composition A0 and N134 for compositions A1 to A4 N-1,3 dimethylbutyl N-phenylparaphenylenediamine (6-PPD) (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS)
  • compositions A0, Al, A2, A3 and A4 differ from each other in particular by the type of elastomer cutting, the level of synthetic diene elastomers not isoprenic, the zinc oxide content, the sulfur content and the accelerator rate in Table 1.
  • the rubber composition A0 is the control, corresponding to the composition used in the usual manner in the treads of heavy weight. It contains 40 phr of non-isoprenic synthetic diene elastomer and standard levels of zinc oxide, sulfur and accelerator. It also contains 3 phr of an implementing agent, the "AFLUX 42" marketed by Rhein Chemie, which is necessary because of its cutting of elastomers and 0.5 phr of hardener and 0.25 phr of hardening resin. .
  • compositions Al, A2, A3 and A4 contain an NR / BR / SBR blend (15/10/75), ie 85 phr of synthetic diene elastomers and are distinguished from each other by the zinc oxide (ZnO) content, sulfur and accelerator.
  • ZnO zinc oxide
  • the composition A4 is the composition according to the invention.
  • the level of 0.5 phr of ZnO corresponds to a level of 0.4 phr of zinc in this composition, the molar mass of ZnO being 83 g / mol, including 65 g / mol for zinc.
  • the comparison between the compositions A0 and Al shows the expected fact that the modulus G * increases between A0 and Al, with the level of non-isoprene diene synthetic elastomer, which can result in an improvement in the resistance to wear. Moreover, the increase in the non-isoprenic diene synthetic elastomer content penalizes the breaking properties of the rubber composition and thus decreases the endurance of the tread. Indeed, there is a significant decrease in the elongation elongation of Al relative to A0.
  • compositions A0 and A2 demonstrates the fact that the reduction of the ZnO content from 3 phr to 0.5 phr, combined with the increase in the level of non-isoprenic synthetic diene elastomers, also penalizes the properties. at breaking of a rubber composition conventionally used, even if the elongation of fracture is slightly improved with respect to Al.
  • compositions A0 and A3 highlights the fact that the modification of the sulfur content and the CBS content, so that the sulfur / CBS ratio changes from 1 (Al) to 4 (A3), combined.
  • the increase in the level of non-isoprenic synthetic diene elastomers does not make it possible to find as good a rupture property as that of the control A0, even if the elongation of rupture is slightly improved with respect to Al.
  • compositions A0 and A4 highlights the fact that the modification of the sulfur content and the CBS content, so that the sulfur / CBS ratio changes from 1 (Al) to 4 (A4) associated with the reduction of the ZnO level from 3 phr to 0.5 phr and combined with the increase in the level of nonisoprenic synthetic diene elastomers makes it possible to find similar values of elongation of rupture and even leads to a slight improvement over the witness A0.
  • the fixing time does not decrease with the decrease in the ZnO rate but increases slightly, keeping a value quite acceptable.
  • modulus obtained for compositions A1 to A4 is of the same order of magnitude, which is not greatly affected by the modification of the vulcanization system.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment destinée à la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A FORT TAUX D'ELASTOMERE SYNTHETIQUE
DIENIQUE NON ISOPRENIQUE
[0001] La présente invention concerne des compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution de pneumatiques, tels que par exemple des bandes de roulement, en particulier pour des véhicules poids lourd, permettant d'obtenir des pneumatiques possédant une bonne résistance à l'usure sans dégradation de l'endurance et de la résistance aux agressions des pneumatiques.
[0002] En effet, les pneumatiques qui équipent, en particulier, les véhicules poids lourd sont généralement soumis à des sollicitations sévères telles que les chocs contre le trottoir, les montées et descentes de trottoir, pénalisant l'endurance du pneumatique. Ces fortes sollicitations se traduisent par des déformations très importantes du pneumatique qui engendrent une diminution de la résistance aux agressions et/ou de l'endurance du pneumatique, les dommages pouvant aller d'une fissure jusqu'à l'arrachement d'une partie de la bande de roulement. [0003] De manière connue, l'utilisation d'un ou plusieurs élastomères synthétiques diéniques non isopréniques (par exemple copolymères styrène-butadiène ou polybutadiènes) dans les compositions de caoutchouc par exemple pour bande de roulement conduit à une amélioration de la résistance à l'usure du matériau, mais peut malheureusement également s'accompagner d'une dégradation des propriétés à la rupture des compositions, pouvant se traduire par une diminution de la résistance aux agressions sévères et de l'endurance des produits finis comportant de telles compositions, par exemple des bandes de roulement.
[0004] Ainsi, en poids lourd notamment, le taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique dans les compositions usuellement utilisées est le plus souvent inférieur ou égal à 40 parties en poids pour cent parties d'élastomère (pce) dans les pneumatiques de véhicule poids lourd, en raison des sollicitations sévères rencontrées par ces pneumatiques, en particulier en situation de manœuvre de parking sur sol bitumineux ou plus généralement sur sol agressif.
[0005] Il existe donc un besoin industriel de trouver des compositions qui procurent une bonne résistance à l'usure des produits comportant de telles compositions, sans dégradation de la résistance aux agressions et de l'endurance de ces produits. [0006] Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante une composition permettant de répondre à ce besoin en combinant un fort taux d'élastomères synthétiques, un faible taux de zinc et un système de vulcanisation dit « conventionnel ».
[0007] Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2. [0008] Une telle composition permet d'améliorer la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance et la résistance aux agressions. Elle présente en outre l'avantage d'être pratiquement dépourvue de zinc ou de dérivé de zinc, ce qui conduit à une réduction du coût de cette composition de caoutchouc et une diminution de l'impact environnemental connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques. [0009] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un élastomère composé d'unités issues de monomères diéniques choisies parmi le butadiène- 1,3, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes, les aryl-l,3-butadiènes, le 1,3-pentadiène et le 2,4-hexadiène. [0010] Alternativement, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un copolymère composé d'unités diéniques choisies parmi le butadiène-1,3, les 2,3- di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes, les aryl-l ,3-butadiènes, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène et d'unités vinylaromatiques. [0011] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend un coupage de deux élastomères synthétiques diéniques non isoprénique ; et de préférence, Γ élastomère diénique non isoprénique est un coupage de copolymère butadiène-styrène et de polybutadiène. [0012] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus qui contient en outre un élastomère isoprénique à un taux compris dans un domaine variant de 1 à 35 pce.
[0013] De manière préférentielle également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine variant de plus de 30 à 90 pce.
[0014] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle la charge renforçante est un coupage de noir de carbone et de silice.
[0015] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone de surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 90 m2/g.
[0016] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0 à 0,7 pce ; et plus préférentiellement le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce. [0017] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 3.
[0018] L'invention concerne également une bande de roulement de pneumatique constituée d'une composition telle que définie ci-dessus. I- Description de l'invention
[0019] L'objet de l'invention concerne donc une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2. [0020] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
[0021] D'une manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition est à l'état non réticulé ou à l'état réticulé.
[0022] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
1-1 Elastomère ou caoutchouc
[0023] De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. I-l-a Elastomères synthétiques diéniques non isopréniques
[0024] Par « élastomère synthétique diénique non isoprénique », doit être compris au sens de la présente invention un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone) autres que l'isoprène. Ainsi, les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques au sens de la présente définition, comprennent donc également des copolymères comprenant de l'isoprène à titre de co-monomère. Le caoutchouc naturel et les homopolymères isopréniques (c'est-à-dire constitués de monomères isopréne fonctionalisés ou non) sont exclus de la présente définition. [0025] Ces élastomères diéniques non isopréniques sont préférentiellement "essentiellement insaturés" c'est à dire ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique non isoprénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques non isopréniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique non isoprénique "fortement insaturé" un élastomère diénique non isoprénique ayant un taux de motifs d'origine diénique non isoprénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0026] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère synthétique diénique non isoprénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; à l'exception de l'isoprène ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone (c) tout mélange des élastomères (a) et (b) tels que décrits ci-dessus.
[0027] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes (par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3- diéthy 1- 1,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène), un aryl-l,3-butadiène tel que le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le viny lnaphtalène .
[0028] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que par exemple les copolymères de butadiène-styrène, ou les polybutadiènes) du type époxydés.
[0029] En résumé, le ou les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). [0030] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère synthétique diénique non isoprénique est majoritairement (i.e., pour plus de la moitié du taux total d'élastomère synthétique diénique non isoprénique exprimé en pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 70°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
[0031] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère synthétique diénique non isoprénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère synthétique diénique non isoprénique dit "à basse Tg" comprise entre - 110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
[0032] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère synthétique diénique non isoprénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%>, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
[0033] La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère synthétique diénique non isoprénique ou un mélange de plusieurs élastomères synthétiques diéniques non isopréniques. Le taux global d' élastomères synthétiques diéniques non isopréniques introduits dans la composition de caoutchouterie doit être compris dans un domaine allant de 65 pce à 100 pce, préférentiellement de 65 à 99 pce, plus préférentiellement de 70 à 95 pce, encore plus préférentiellement de 75 à 95 pce et de manière très préférentielle de 80 à 90 pce. En dessous de 65 pce, l'utilisation de tels élastomères présente moins d'intérêt au regard des propriétés de caoutchouterie visées.
I-l-b Autres élastomères de la composition
[0034] Lorsque la composition de caoutchouc comprend un taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique inférieur à 100 pce, la matrice élastomérique de la composition est alors un coupage d'élastomère(s) synthétique(s) diénique(s) non isoprénique(s) avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère n'appartenant pas à la catégorie des élastomères synthétiques diéniques non isopréniques. En d'autres termes, la composition peut contenir un taux d'élastomère différent d'un élastomère synthétique diénique non isoprénique compris dans un domaine variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 1 à 35 pce, plus préférentiellement de 5 à 30, encore plus préférentiellement de 5 à 25 pce et de manière très préférentielle de 10 à 20 pce. [0035] Par exemple, ces élastomères coupés avec les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques peuvent être avantageusement des élastomères isopréniques, c'est-à-dire des homopolymères de l'isoprène (ou 2-méthyl-l,3-butadiène), tels que du caoutchouc naturel (NR) ou un élastomère isoprénique de synthèse. Le caoutchouc naturel peut de manière connue être fonctionnalisé, par exemple époxydé (ENR). Par "élastomère isoprénique de synthèse", on entend de manière connue un homopolymère d'isoprène autre que le caoutchouc naturel (NR), appelé polyisoprène de synthèse (IR). Cet élastomère isoprénique est de préférence un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière connue, le polyisoprène de synthèse peut être non modifié ou peut comporter une fonction chimique le long de la chaîne polyisoprénique. Les élastomères isopréniques peuvent également être présents en coupage entre eux, dans le respect des taux prescrits.
[0036] On peut également envisager d'autres élastomères, par exemple des élastomères thermoplastiques, des coupages d' élastomères thermoplastiques ou des coupages d'élastomère thermoplastiques avec des élastomères isopréniques, toujours dans le respect du taux minimum prescrit de 65 pce d'élastomère synthétique diénique non isoprénique.
[0037] Par exemple, et de manière préférentielle, la matrice élastomérique de la composition selon la présente invention sera constituée d'un coupage SBR/NR, SBR/IR, BR/NR, BR/IR, ou encore, et plus préférentiellement SBR/BR/NR ou SBR/BR/IR.
1-2 Charge renforçante
[0038] On utilise du noir de carbone comme charge renforçante majoritaire en poids (c'est-à- dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, et préférentiellement, il représente plus de 50%> de la charge renforçante), connu pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, seul ou en coupage avec une charge inorganique renforçante telle que la silice.
[0039] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants tels que le « CRX1346 » de la société Cabot, ou les noirs des séries 100 ou 200 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, NI 34, N220, ou N234, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N326, N330, N339, N347, N375, N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). [0040] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m2/g, ce qui correspond en particuliers à des noirs de carbone des séries 100, 200 (grades ASTM), tels que cités précédemment. Plus préférentiellement les noirs de carbone auront une surface spécifique supérieure à 120 m2/g, de manière plus préférentielle comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m/g.
[0041] D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés en coupage avec le noir de carbone, notamment d'autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes. [0042] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0043] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0044] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifîée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [0045] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0046] Lorsqu'elle est présente dans la composition, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0047] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). [0048] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)- dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). [0049] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0050] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, de manière connue, leur taux est ajusté selon le taux de silice, il est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,2 à 8 et plus préférentiellement encore de 0,5 à 5 pce.
[0051] L'homme du métier comprend qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0052] L'homme du métier sait adapter en fonction d'une part de la surface spécifique de la charge renforçante et d'autre part selon les applications particulières visées, le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone et charge inorganique renforçante telle que silice). En effet, l'optimum est de manière connue différent selon les applications particulières visées: le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel qu'un poids lourd. De manière préférentielle, ce taux est compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce. Pour les besoins de l'invention, la charge renforçante contient majoritairement en poids du noir de carbone, c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50% de la charge renforçante, par exemple à un taux compris dans un domaine variant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce. 1-3 Système de réticulation
[0053] Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (c'est-à-dire de soufre ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers activateurs de vulcanisation connus tels que les composés zinciques définis ci-dessous, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0054] Parmi les agents donneurs de soufre, on peut citer par exemple le 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), ou le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD).
[0055] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce, si un donneur de soufre est utilisé, son taux est ajusté de manière à obtenir un tel taux de soufre de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,3 et 6,0 pce.
[0056] On peut utiliser comme accélérateur tout composé (ou mélange de composés) susceptible(s) d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés. [0057] Pour les besoins de la présente invention, le système de réticulation est tel que le rapport entre le taux de soufre (c'est-à-dire le taux de soufre de vulcanisation) en pce et le taux d'accélérateur en pce (c'est-à-dire la somme des taux d'accélérateurs s'il y en a plusieurs) est supérieur ou égal à 2 (système de vulcanisation dit « conventionnel »), préférentiellement supérieur ou égal à 3. Préférentiellement également, ce rapport est compris dans un domaine allant de 2 à 15, très préférentiellement 3 à 12 et plus préférentiellement encore de 3 à 10. 1-4 Composés zinciques
[0058] En tant qu'activateurs de vulcanisation, des composés à base de zinc peuvent être utilisés. Parmi ces composés, on trouve par exemple l'oxyde de zinc (ZnO), des carboxylates de zinc tels que le 2 éthyl hexanoate de zinc (ZEH), l'acétate de zinc ou des sels d'acides gras de zinc comme par exemple, le laurate de zinc ou le stéarate de zinc. De tels composés sont plus amplement décrits dans les documents WO 2008/080582 ou K - 10-2004-0105992.
[0059] D'autres composés zinciques tels que les dithiocarbamates de zinc, par exemple le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), peuvent aussi être présents en tant qu'accélérateurs de vulcanisation. [0060] Pour les besoins de la présente invention, le taux de composés zinciques introduits dans la composition sera tel que le taux total de zinc soit inférieur à 1 pce, préférentiellement inférieur à 0,7 pce et très préférentiellement compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce.
[0061] Dans le cas où l'on utilise de l'oxyde de zinc, il est bien connu de l'homme du métier qu'il est utile d'ajouter un acide gras, tel que l'acide stéarique, à un taux de préférence compris entre 0,1 et 3 pce.
1-5 Additifs divers
[0062] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des activateurs de vulcanisation à condition bien entendu dans le cas des activateurs à base de zinc de respecter le taux maximum de zinc préconisé.
[0063] De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
[0064] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω -dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II- Préparation des compositions
[0065] Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. [0066] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge renforçante, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. [0067] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0068] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement. [0069] La réticulation (ou vulcanisation ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. [0070] L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi- finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
[0071] La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés.
[0072] L'invention concerne ces pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). [0073] La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type poids lourds.
[0074] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée qui suit.
III- Exemples III- 1 Caractérisation des compositions de caoutchouterie III-1-a Temps de fixation (ou temps de grillage)
[0075] Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43- 005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
ΠΙ-1-b Essais de traction
[0076] Ces essais de traction permettent de déterminer les propriétés à la rupture : allongement à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées à 60°C, selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
III-l-c Propriétés dynamiques en cisaillement
[0077] La propriété dynamique G* est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1%) (cycle retour). Le résultat exploité est le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle aller, on indique la valeur du module complexe à 50%> de déformation crête à crête noté G*50%cc.
III-2 Exemples de compositions [0078] Les exemples présentés ci-après sont préparés comme indiqué ci-dessus, leur composition est donnée dans le tableau 1, en pce.
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
(1) caoutchouc naturel (plastifié, peptisé) (Tg=-65°C)
(2) polybutadiène avec 2,5% de 1,4-trans ; 92,5% de 1,4-cis ; 5,0% de 1-2 (Tg=-105°C) (3) SBR fonctionnel étain à indice de polydispersité large : polystyrène butadiène avec les taux massiques suivants : 50% de BR 1,4-trans ; 26% de BR 1,4-cis ; 24% de BR 1,2 ; 15,5% de styrène (Tg =-65°C). La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 145 000 g.mol"1
(4) N234 pour la composition A0 et N134 pour les compositions Al à A4 (5) N- 1 ,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD) (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS)
[0079] Les compositions A0, Al, A2, A3 et A4 se distinguent entre elles notamment par le type de coupage d'élastomères, le taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques, le taux d'oxyde de zinc, le taux de soufre et le taux d'accélérateur dans le tableau 1.
[0080] La composition de caoutchouterie A0 est le témoin, correspondant à la composition utilisée de manière usuelle dans les bandes de roulement de poid lourd. Elle contient 40 pce d'élastomère synthétique diénique non isoprénique et des taux usuels d'oxyde de zinc, de soufre et d'accélérateur. Elle contient par ailleurs 3 pce d'un agent de mise en œuvre, le « AFLUX 42 » commercialisé par la société Rhein Chemie, nécessaire de par son coupage d'élastomères et 0,5 pce de durcisseur et 0,25 pce de résine durcissante. Les compositions Al , A2, A3 et A4 contiennent un coupage NR/BR/SBR (15/10/75), soit 85 pce d'élastomères synthétiques diéniques et se distinguent entre elles par le taux d'oxyde de zinc (ZnO), de soufre et d'accélérateur.
[0081] La composition A4 est la composition conforme à l'invention. Le taux de 0,5 pce de ZnO correspond à un taux de 0,4 pce de zinc dans cette composition, la masse molaire du ZnO étant de 83 g/mol dont 65 g/mol pour le zinc. III-3 Propriétés des compositions
[0082] Les propriétés des compositions présentées ci-dessus sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
[0083] La comparaison entre les compositions A0 et Al met en évidence le fait attendu que le module G* augmente entre A0 et Al, avec le taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique, qui peut se traduire par une amélioration de la résistance à l'usure. Par ailleurs, l'augmentation du taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique pénalise les propriétés à la rupture de la composition de caoutchouc et donc diminue l'endurance de la bande de roulement. En effet on observe une baisse importante de l'allongement de rupture de Al par rapport à A0.
[0084] La comparaison entre les compositions A0 et A2 met en évidence le fait que la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce, combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques pénalise également les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc classiquement utilisée, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al .
[0085] La comparaison entre les compositions A0 et A3 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A3), combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques ne permet pas de retrouver une aussi bonne propriété à la rupture que celle du témoin A0, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al .
[0086] La comparaison entre les compositions A0 et A4 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A4) associée à la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce et combinée à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques permet de retrouver des valeurs similaires d'allongement de rupture et conduit même à une légère amélioration par rapport au témoin A0. [0087] Par ailleurs, on notera que le temps de fixation ne diminue pas avec la diminution du taux de ZnO mais augmente légèrement, gardant une valeur tout à fait acceptable. On notera également que le module obtenu pour les compositions Al à A4 est du même ordre de grandeur, peu affecté par la modification du système de vulcanisation.
[0088] Ainsi ces résultats montrent qu'on peut augmenter le taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques dans la composition, et donc a priori améliorer la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance, avec une composition de caoutchouterie qui comporte un taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique supérieur à 65 pce (85 pce dans l'exemple A4), un faible taux de zinc (0,4 dans l'exemple A4) et un taux de soufre et d'accélérateur caractérisés en ce que le rapport entre taux de soufre en pce et taux d'accélérateur en pce est supérieur à 1 (4 dans l'exemple A4).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un élastomère composé d'unités issues de monomères diéniques choisies parmi le butadiène-1 ,3, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-1 ,3- butadiènes, les aryl-l ,3-butadiènes, le 1 ,3-pentadiène et le 2,4-hexadiène.
3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un copolymère composé d'unités diéniques choisies parmi le butadiène-1 ,3, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l ,3-butadiènes, les aryl-1 ,3- butadiènes, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène et d'unités vinylaromatiques.
4. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 , 2 ou 3 caractérisée en ce que Γ élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend un coupage de deux élastomères synthétiques diéniques non isoprénique.
5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que Γ élastomère diénique non isoprénique est un coupage de copolymère butadiène-styrène et de polybutadiène.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle contient en outre un élastomère isoprénique à un taux compris dans un domaine variant de 1 à 35 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le taux de noir de carbone est compris dans un domaine variant de plus de 30 à 90 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la charge renforçante est un coupage de noir de carbone et de silice.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la charge renforçante comprend un noir de carbone de surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 90 m2/g.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0 à 0,7 pce.
11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 3.
13. Bande de roulement de pneumatique caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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