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WO2013058334A1 - 含フッ素組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2013058334A1
WO2013058334A1 PCT/JP2012/076992 JP2012076992W WO2013058334A1 WO 2013058334 A1 WO2013058334 A1 WO 2013058334A1 JP 2012076992 W JP2012076992 W JP 2012076992W WO 2013058334 A1 WO2013058334 A1 WO 2013058334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
group
carbon atoms
atom
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076992
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三木　淳
浩治 久保田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2013058334A1 publication Critical patent/WO2013058334A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing composition.
  • the fluorine-containing composition can be favorably used as a surface treatment agent, for example, a water / oil repellent, an antifouling agent and a release agent.
  • the fluorine-containing compound has an advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance.
  • the fluorine-containing compound is used as, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent by utilizing the characteristic that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere.
  • US Pat. No. 5,247,008 discloses an aqueous copolymer of a perfluoroalkyl ester of (meth) acrylic acid, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid. Finishing agents for textiles, leather, paper and mineral substrates, which are dispersions, are described.
  • the surface function as a water / oil repellent and antifouling agent is composed of a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms in which the perfluoroalkyl group is stably oriented on the surface.
  • Polymers or copolymers have been considered effective.
  • the decomposition product of a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is a compound having a high environmental load.
  • One object of the present invention is to reduce the content of a fluorine-containing monomer containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms constituting the fluorine-containing polymer or fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing composition.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing compound which give sufficient performance required as a water / oil repellent, an antifouling agent or a release agent.
  • Other objects of the present invention include performance required as a surface treatment agent, such as water / oil repellency, antifouling properties, mold release properties, adhesion to substrates, corrosion resistance, texture, water resistance, oil resistance, and the like.
  • a fluorine-containing composition having durability in performance is provided.
  • the fluorine-containing composition has performance required as a surface treatment agent, for example, good water and oil repellency, antifouling properties, release properties, adhesion to substrates, corrosion resistance, texture, water resistance, oil resistance, these Durable performance.
  • the fluorine-containing composition can be used as a surface treatment agent (for example, a water / oil repellent, an antifouling agent and a release agent).
  • the fluorine-containing composition contains a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing monomer (a) is used as a monomer constituting the fluorine-containing polymer. If necessary, a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) and / or a non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be used.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer comprising only the fluorine-containing monomer (a) (that is, a copolymer comprising the first fluorine-containing monomer (a1) and the second fluorine-containing monomer (a2)), Alternatively, it may be a copolymer comprising a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) and / or a non-fluorine crosslinkable monomer (c) in addition to the fluorine-containing monomer (a).
  • the (a) fluorine- containing monomer is a mixture of (a1) a first fluorine-containing monomer and (a2) a second fluorine-containing monomer.
  • the first fluorine-containing monomer (a1) and the second fluorine-containing monomer (a2) are compounds having different Rf.
  • X is a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, CFX 11 X 12 group (where X 11 and X 12 are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl having 1 to 21 carbon atoms It may be a group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group. Specific examples of X include H, Me (methyl group), Cl, Br, I, F, CN, and CF 3
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group, araliphatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • Z are direct bonds, A linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, for example, a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10, particularly 2 to 8); Or A group represented by the formula —Ar—CH 2 — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent), or -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or A group represented by the formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, formyl or acetyl)); For example, a —CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 — group (wherein Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group), or a formula
  • Z (that is, Z 1 and Z 2 ) is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, an araliphatic group or a cyclic aliphatic group, —CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 — group (where Z 1 is a hydrogen atom or acetyl group) Or — (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n Is preferably 0 to 10.).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group, araliphatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group that is, Rf 1 group
  • examples of the Rf group include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 , —CF 2 CF 2.
  • the Rf group (that is, Rf 2 group) has 12 or more carbon atoms, for example, 12 to 30, particularly 14 to 20.
  • examples of the Rf group include C 12 F 25 , C 13 F 27 , C 14 F 29 , C 15 F 31 , C 16 F 33 , C 17 F 35 , C 18 F 37 , C 19 F 39 , C 20 F 41 , C 25 F 51 , C 30 F 61 may be mentioned.
  • the melting point of the monomer is lowered, the handleability is improved, and the non-fluorine copolymerized. It becomes easy to mix with a monomer (namely, monomer (b) and monomer (c)).
  • fluorine-containing monomer (a) include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • Non-fluorine non-crosslinkable monomer The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is a monomer containing no fluorine atom. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) does not have a crosslinkable functional group. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is non-crosslinkable unlike the crosslinkable monomer (c). The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 22 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 22 aromatic hydrocarbon groups and aromatic aliphatic hydrocarbon groups having 7 to 22 carbon atoms.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) examples include, for example, vinyl halides such as ethylene and vinyl chloride, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and polyethylene glycol (meth) acrylate. , Polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, carboxylic acid vinyl ester, and vinyl alkyl ether.
  • Carboxylic acid vinyl ester is CH 2 ⁇ CH—O—C ( ⁇ O) R 0 wherein R 0 is an aliphatic, aromatic, alicyclic or araliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. It is. And specific examples of the carboxylic acid vinyl ester include vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, and vinyl 2-ethylhexanoate. , Vinyl caprylate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and vinyl behenate.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is not limited to these examples.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example, 6-30 (eg 10-30).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth) acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4-20.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferred that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.
  • the (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but is preferably a methacrylate group.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, And cyclopentenyl acrylate.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention may have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer (c).
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be mono (meth) acrylate, (meth) diacrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be di (meth) acrylate.
  • One example of the non-fluorine crosslinkable monomer (c) is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • non-fluorine crosslinkable monomer (c) examples include diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy.
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.
  • Weight of first fluorine-containing monomer (a1) and second fluorine-containing monomer (a2) in fluorine-containing monomer (a) (that is, a mixture of the first fluorine-containing compound and the second fluorine-containing compound)
  • the ratio may be 10:90 to 90:10, for example 20:80 to 80:20, in particular 30:70 to 70:30.
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b) is 1000 parts by weight or less, for example, 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight,
  • the amount of the non-fluorine crosslinkable monomer (c) may be 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, particularly 0.1 to 20 parts by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be from 1,000 to 1,000,000, for example from 5,000 to 500,000, especially from 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a method is adopted in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and is purged with nitrogen as necessary, followed by heating and stirring in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • organic solvent examples include those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane.
  • the organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total mono
  • emulsion polymerization a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and is purged with nitrogen if necessary, and stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Is done.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using a soluble polymerization initiator.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • the fluoropolymer can be used for surface treatment of various substrates such as fibers.
  • the fluoropolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid.
  • the concentration of the fluorosilicone reaction product in the solution applied to the textile product may be, for example, 0.5 wt% to 20 wt%, alternatively 1 wt% to 5 wt%.
  • the textile product is a fabric
  • the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric.
  • the treated fiber product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.
  • the fluoropolymer may be applied to the fiber product by a cleaning method, and may be applied to the fiber product in, for example, a laundry application or a dry cleaning method.
  • the textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn).
  • the textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic.
  • the method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous base material may be leather.
  • aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • the fluorine-containing composition of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous emulsion) or an aerosol.
  • the fluorine-containing composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (in particular, a liquid medium such as an organic solvent and / or water).
  • the amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the fluorine-containing composition.
  • the concentration of the fluorine-containing polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example, 5 to 50% by weight.
  • the fluorine-containing composition of the present invention can be applied to an object to be processed by a conventionally known method.
  • the fluorine-containing composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured.
  • insecticides, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, and the like can be added to the fluorine-containing composition of the present invention.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • Examples of objects to be treated with the fluorine-containing composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like.
  • Various examples can be given as textile products.
  • natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers
  • Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • the fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
  • the carpet When the carpet is treated with the fluorine-containing composition of the present invention, the carpet may be formed after the fibers or yarns are treated with the fluorine-containing composition, or the formed carpet is treated with the fluorine-containing composition. Also good.
  • the fluorine-containing composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.
  • “Processing” means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • Water and oil repellency As an evaluation of water / oil repellency of the fluoropolymer, contact angle measurement was performed. That is, the fluoropolymer was made into a 1 wt% solution in HCFC-225 solvent, applied to a glass substrate by a spin coating method (2000 rpm), and then heat-treated at 75 ° C. for 3 minutes to form a film. Next, using a contact angle meter (trade name “CA-VP”) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the contact angle was measured at a temperature of 15 to 20 ° C. and a relative humidity of 50 to 70% according to JIS R3257.
  • CA-VP contact angle meter
  • [Static contact angle] Water repellency measures the static contact angle of water droplets (surface tension 72 mN / m, 2 ⁇ l), and oil repellency measures the static contact angle of n-hexadecane droplets (surface tension 27 mN / m, 2 ⁇ l, hereinafter abbreviated as HD). And evaluated. The larger the angle of static contact angle, the higher the water and oil repellency.
  • “Dynamic contact angle] Water repellency measures the dynamic contact angle of a water drop (20 ⁇ l), and oil repellency measures the dynamic contact angle of an HD drop (5 ⁇ l).
  • a drop angle (deg) As an indicator of the dynamic contact angle, a drop angle (deg), a forward contact angle, The hysteresis (deg) represented by the difference in receding contact angle was evaluated. The smaller the falling angle and hysteresis, the higher the water and oil repellency.
  • Shower water repellency was measured according to JIS-L-1092 water repellency No. (See Table 1 below).
  • Water repellency test Store the treated test cloth in a constant temperature and humidity machine at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65% for 4 hours or more.
  • a test solution isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA), water, and a mixture thereof, as shown in Table 2) also stored at a temperature of 21 ° C. is used.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Oil repellency test Store the treated test cloth in a constant temperature and humidity machine at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65% for 4 hours or more. A test solution (shown in Table 3) also stored at a temperature of 21 ° C. is used. The test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65%. When 0.05 ml is gently dropped on the test cloth and left to stand for 30 seconds, if the liquid remains on the test cloth, the test liquid is passed. The oil repellency is the highest score of the passed test solution, and evaluated from 9 grades of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 from a poor oil repellency to a good level.
  • Example 2 13-FA was changed to 4.3 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) 6 F, hereinafter abbreviated as 13-FMA). Except for changing to 10 mmol), the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain a fluorinated copolymer.
  • Comparative Example 2 A fluoropolymer was obtained by repeating the same procedure as in Comparative Example 1 except that 17-FA was changed to 8.6 g (20 mmol) of 13-FMA.
  • Example 4 The fluorine-containing copolymer obtained in Example 1 was made into a 1% solution in HCFC225 solvent, applied to a glass substrate by a spin coating method (2000 rpm), and then heat-treated at 75 ° C. for 3 minutes to form a film. About the obtained coating film, the static contact angle and the dynamic contact angle were measured.
  • Example 5 Except for using the fluorine-containing copolymer obtained in Example 2, the same procedure as in Example 4 was repeated to form a film. About the obtained coating film, the static contact angle and the dynamic contact angle were measured.
  • Example 6 Except for using the fluorine-containing copolymer obtained in Example 3, the same procedure as in Example 4 was repeated to form a film. About the obtained coating film, the static contact angle and the dynamic contact angle were measured.
  • Comparative Example 3 A film was formed by repeating the same procedure as in Example 4 except that the fluoropolymer obtained in Comparative Example 1 was used. About the obtained coating film, the static contact angle and the dynamic contact angle were measured.
  • Comparative Example 4 A film was formed by repeating the same procedure as in Example 4 except that the fluoropolymer obtained in Comparative Example 2 was used. About the obtained coating film, the static contact angle and the dynamic contact angle were measured. Regarding the measurement results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4, the results of static contact angles are shown in Table 4, the results of dynamic contact angles of water drops are shown in Table 5, and the results of dynamic contact angles of HD drops are shown. Table 6 shows.
  • Example 7 In a 1 L autoclave, 29-FA 88.1 g (0.108 mol), 33-FA 10.7 g (0.012 mol), 13-FMA 51.2 g (0.118 mol), stearyl acrylate 75.0 g (0.231 mol) , 3.0 g (0.017 mol) of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 300 g of pure water, 80 g of tripropylene glycol, 0.45 g of acetic acid, 6 g of octadecyltrimethylammonium chloride, 9 g of polyethylene glycol lauryl ether The mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes.
  • Example 8 The same procedure as in Example 7 was repeated except that stearyl acrylate was changed to 87.9 g (0.231 mol) of behenyl acrylate to obtain a 20% aqueous dispersion of a fluorinated copolymer.
  • Comparative Example 6 The same procedure as in Comparative Example 5 was repeated except that 17-FA was changed to 150 g (0.347 mol) of 13-FMA to obtain a 20% aqueous dispersion of a fluorinated copolymer.
  • Example 9 1.0 g of the aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer obtained in Example 7 and 0.3 g of NICCA Assist V2 (MDI-based blocked isocyanate, Nikka Chemical Co., Ltd.) were diluted with 98.7 g of water, A treatment solution was obtained.
  • a Polyester cloth taffeta, 25 cm ⁇ 25 cm
  • a T / C blended cloth Polyyester 65 / Cotton 35, Broad, 25 cm ⁇ 25 cm
  • the fabric was completely dried by drying at 120 ° C. for 3 minutes and further heat treating at 160 ° C.
  • Table 7 shows the results of shower water repellency test, water repellency test, and oil repellency test on the obtained fabric.
  • the treated fabric is washed according to the AATCC method at a bath temperature of 40 ° C. in a normal condition with a washing time of 12 minutes (not including the time for rinsing), and tumbler-dried. This was set as one cycle, and the treated water repellency test, water repellency test, and oil repellency test were also performed on the treated cloths that were subjected to this cycle repeatedly. The results are shown in Table 7.
  • Example 10 The fabric was treated by repeating the same procedure as in Example 9 except that the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer obtained in Example 8 was used.
  • Table 7 shows the results of a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test including the washing durability of the obtained fabric.
  • Comparative Example 7 The fabric was treated by repeating the same procedure as in Example 9 except that the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer obtained in Comparative Example 5 was used. Table 7 shows the results of a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test including the washing durability of the obtained fabric.
  • Comparative Example 8 The fabric was treated by repeating the same procedure as in Example 9 except that the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer obtained in Comparative Example 6 was used.
  • Table 7 shows the results of a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test including the washing durability of the obtained fabric.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has high measured values of static contact angle and low measured values of falling angle and hysteresis.
  • the small drop angle and hysteresis indicate that the environmental responsiveness to water droplets and HD droplets is small, and it can be seen that the fluorinated copolymer of the present invention is excellent in water and oil repellency.
  • the water- and oil-repellency of the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent also in the use of water and oil-repellent agents for fibers.

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Abstract

　（ａ）式： CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf ［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、 Y は、-O- または -NH-であり、 Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、 Ｒｆは、第１含フッ素単量体（ａ１）において炭素数1～6のフルオロアルキル基であり、第２含フッ素単量体（ａ２）において炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］ で示される第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体を含んでなる含フッ素組成物が開示されている。含フッ素組成物は、表面処理剤として要求される性能、例えば、撥水撥油性、防汚性、離型性、基材に対する密着性、防蝕性、風合い、耐水性、耐油性、これら性能の耐久性を有する。

Description

含フッ素組成物
　本発明は、含フッ素組成物に関する。含フッ素組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚剤および離型剤として良好に使用できる。
　従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号明細書には、（メタ）アクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
　撥水撥油剤および防汚剤としての表面機能の安定した発現には、表面においてパーフルオロアルキル基が安定して配向する炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から構成される重合体または共重合体が有効であるとされてきた。
　しかしながら、近年、ＥＰＡ（米国環境保護庁）により、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の分解生成物が環境負荷の高いおそれのある化合物であると指摘されており、撥水撥油剤組成物、防汚剤組成物または離型剤組成物中の含フッ素重合体または含フッ素共重合体を構成する炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含む含フッ素単量体の含有量の削減が要望されている。
　一方、従来の（メタ）アクリル酸の（パー）フルオロアルキルエステルにおいては、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基では表面でのパーフルオロアルキル基の配向が不安定であり、撥水撥油剤、防汚剤または離型剤として要求される充分な性能を与えないことがあるという不都合があった。
米国特許第５２４７００８号明細書
　本発明の１つの目的は、含フッ素組成物中の含フッ素重合体または含フッ素共重合体を構成する炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含む含フッ素単量体の含有量を削減し、撥水撥油剤、防汚剤または離型剤として要求される充分な性能を与える、含フッ素重合体、含フッ素共重合体および含フッ素化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、表面処理剤として要求される性能、例えば、撥水撥油性、防汚性、離型性、基材に対する密着性、防蝕性、風合い、耐水性、耐油性、これら性能の耐久性を有する含フッ素組成物を提供することである。
　本発明は、
（ａ１）式：
CH2=C(-X１)-C(=O)-Y１-Z１-Rf１  
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、-O- または -NH-であり、 
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆ１は、炭素数1～6のフルオロアルキル基である。］
で示される第１含フッ素化合物と
（ａ２）式：
CH2=C(-X２)-C(=O)-Y２-Z２-Rf２  
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、-O- または -NH-であり、 
Ｚ２は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆ２は、炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
で示される第２含フッ素化合物との
混合含フッ素化合物を提供する。
　さらに、本発明は、第１含フッ素化合物（第１含フッ素単量体）と第２含フッ素化合物（第２含フッ素単量体）との該混合含フッ素化合物（含フッ素単量体の混合物）から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体（すなわち、含フッ素共重合体）を提供する。
　加えて、本発明は、該含フッ素重合体を含んでなる含フッ素組成物を提供する。
　本発明によれば、撥水撥油剤、防汚剤または離型剤として要求される充分な性能が得られる。含フッ素組成物は、表面処理剤として要求される性能、例えば、良好な撥水撥油性、防汚性、離型性、基材に対する密着性、防蝕性、風合い、耐水性、耐油性、これら性能の耐久性を有する。
　本発明において、含フッ素組成物は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤および離型剤）として使用できる。
　含フッ素組成物は、含フッ素重合体を含有する。含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する。
　本発明においては、含フッ素重合体を構成する単量体として、含フッ素単量体（ａ）を使用する。必要により非フッ素非架橋性単量体（ｂ）、および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ）を使用してもよい。
　含フッ素重合体は、含フッ素単量体（ａ）のみからなる重合体（すなわち、第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）からなる共重合体）、あるいは含フッ素単量体（ａ）に加えて非フッ素非架橋性単量体（ｂ）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ）からなる共重合体であってよい。
（ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、（ａ１）第１含フッ素単量体と（ａ２）第２含フッ素単量体との混合物である。第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）は、Ｒｆが異っている化合物である。
　第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）は、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、第１含フッ素単量体（ａ１）において炭素数1～6のフルオロアルキル基であり、第２含フッ素単量体（ａ２）において炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。
　第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）において、Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なっていてもよい。
　したがって、第１含フッ素単量体（ａ１）は、式：
CH2=C(-X１)-C(=O)-Y１-Z１-Rf１  
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、-O- または -NH-であり、 
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆ１は、炭素数1～6のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
　第２含フッ素単量体（ａ２）は、式：
CH2=C(-X２)-C(=O)-Y２-Z２-Rf２  
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、-O- または -NH-であり、 
Ｚ２は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆ２は、炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
　Ｘ１およびＸ２はＸと同意義であり、Ｙ１およびＹ２はＹと同意義であり、Ｚ１およびＺ２はＺと同意義である。
　含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z-Rf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ11Ｘ12基（但し、Ｘ11およびＸ12は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基、
式－Ｒ２（Ｒ１）ＮＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）ＮＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基を表す。）で示される基、または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である。）、
Ｒｆは、第１含フッ素単量体（ａ１）において炭素数1～6のフルオロアルキル基であり、第２含フッ素単量体（ａ２）において炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
　含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘ（すなわち、Ｘ１およびＸ２）が、炭素数２～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ11Ｘ12基（但し、Ｘ11およびＸ12は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
　Ｘの具体例としては、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３が挙げられる。
　Ｚ（すなわち、Ｚ１およびＺ２）において、脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。
　Ｚ（すなわち、Ｚ１およびＺ２）の例は、直接結合、
炭素数１～２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０、特に２～８である。）で示される基、あるいは、
式－Ａｒ－ＣＨ２－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、あるいは、
式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、例えば、-CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）、あるいは
式－Ａｒ－ＣＨ２－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
　Ｚ（すなわち、Ｚ１およびＺ２）は、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である。）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　第１含フッ素単量体（ａ１）において、Ｒｆ基（すなわち、Ｒｆ１基）の炭素数は、１～６、例えば４～６である。第１含フッ素単量体（ａ１）において、Ｒｆ基の例としては、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2が挙げられる。
　第２含フッ素単量体（ａ２）において、Ｒｆ基（すなわち、Ｒｆ２基）の炭素数は、１２以上、例えば１２～３０、特に１４～２０である。第２含フッ素単量体（ａ１）において、Ｒｆ基の例としては、Ｃ１２Ｆ２５、Ｃ１３Ｆ２７、Ｃ１４Ｆ２９、Ｃ１５Ｆ３１、Ｃ１６Ｆ３３、Ｃ１７Ｆ３５、Ｃ１８Ｆ３７、Ｃ１９Ｆ３９、Ｃ２０Ｆ４１、Ｃ２５Ｆ５１、Ｃ３０Ｆ６１が挙げられる。
　第２含フッ素単量体（ａ２）は、第１含フッ素単量体（ａ１）と混合されることにより、単量体の融点が低下して取扱い性が良くなり、また共重合する非フッ素単量体（すなわち、単量体（ｂ）および単量体（ｃ））と混和し易くなる。
　含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～６または炭素数１２以上のフルオロアルキル基である。]
（ｂ）非フッ素非架橋性単量体
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、好ましくは、炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は一般には、１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ0－Ｔ
［式中、Ａ0は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、塩素原子、炭素数１～２２の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２２の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
　炭素数１～２２の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～２２の環状脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族炭化水素基、炭素数７～２２の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２２の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～２２の環状脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族炭化水素基、炭素数７～２２の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ）の好ましい例には、例えば、エチレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニルエステル、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。カルボン酸ビニルエステルは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０［式中、Ｒ０は炭素数１～２２の脂肪族、芳香族、脂環族または芳香脂肪族の炭化水素基である。］で示される化合物であることが好ましく、カルボン酸ビニルエステルの具体例として、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベヘニル酸ビニルが挙げられる。非フッ素非架橋性単量体（ｂ）はこれらの例に限定されない。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～３０であってよく、例えば、６～３０（例えば、１０～３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
（ｃ）非フッ素架橋性単量体
　本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体（ｃ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｃ）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体（ｃ）の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
　非フッ素架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
　含フッ素単量体（ａ）（すなわち、第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物の混合物）において、第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）の重量比は、１０：９０～９０：１０、例えば２０：８０～８０：２０、特に３０：７０～７０：３０であってよい。
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
　含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００～１００００００、例えば５０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、必要により窒素置換し、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、必要により窒素置換し、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　含フッ素重合体は、繊維などの種々の基材を表面処理するために使用できる。
　含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される溶液におけるフルオロシリコーン反応生成物の濃度は、例えば、０．５重量％～２０重量％、あるいは、１重量％～５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルション（特に、水性エマルション）またはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の含フッ素組成物でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を含フッ素組成物で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを含フッ素組成物で処理してもよい。
　本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、％は、特記しない限り、重量％を表わす。
　試験（含フッ素重合体の分析および撥水撥油性の測定）は以下のようにして行った。
「撥水撥油性」：
　含フッ素重合体の撥水撥油性の評価として、接触角測定を行った。即ち、含フッ素重合体をＨＣＦＣ－２２５溶媒中の１ｗｔ％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、７５℃で３分間熱処理して製膜した。次に、協和界面科学（株）製の接触角計（商品名「ＣＡ－ＶＰ」）を用いて、ＪＩＳＲ３２５７に準じた温度１５～２０℃、相対湿度５０～７０％で接触角を測定した。
[静的接触角]：
　撥水性は水滴（表面張力７２ｍＮ／ｍ、２μｌ）の静的接触角、撥油性はｎ－ヘキサデカン液滴（表面張力２７ｍＮ／ｍ、２μｌ、以下、ＨＤと略す）の静的接触角をそれぞれ測定して評価した。静的接触角は、角度の大きい方が撥水撥油性が高い。
[動的接触角]：
　撥水性は水滴（２０μｌ）の動的接触角、撥油性はＨＤ滴（５μｌ）の動的接触角をそれぞれ測定し、動的接触角の指標として、転落角（ｄｅｇ）、および前進接触角と後退接触角の差で表されるヒステリシス（ｄｅｇ）を評価した。転落角並びにヒステリシスの小さい方が、撥水撥油性が高い。
「シャワー撥水性」：
　シャワー撥水性は、ＪＩＳ－Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「撥水性試験」：
　処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）、水、及びその混合液、表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に０．０５ｍｌを静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のＩＰＡ含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでをＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「撥油性試験」：
　処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験布上に０．０５ｍｌを静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１
　３００ｍｌオートクレーブに、CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)14F（以下、２９－ＦＡと略す）　７．４ｇ（９ｍｍｏｌ）、CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)16F（以下、３３－ＦＡと略す）　０．９ｇ（１ｍｍｏｌ）、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F、以下、１３－ＦＡと略す）４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＨＣＦＣ２２５ ５０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１ｇを入れ、窒素置換により系内の酸素を除去した。次いで、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した反応液を多量のアセトン中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。
実施例２
　１３－ＦＡを２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F、以下、１３－ＦＭＡと略す）４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素共重合体を得た。
実施例３
　１３－ＦＡをCH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)6F（以下、１３－ＦＣＬＡと略す）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素共重合体を得た。
比較例１
　３００ｍｌオートクレーブに、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8F、以下、１７－ＦＡと略す）　１０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＣＦＣ２２５ ５０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１ｇを入れ、窒素置換により系内の酸素を除去した。次いで、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した反応液を多量のアセトン中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
比較例２
　１７－ＦＡを１３－ＦＭＡ　８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更すること以外は、比較例１と同じ手順を繰り返し、含フッ素重合体を得た。
実施例４
　実施例１で得られた含フッ素共重合体をＨＣＦＣ２２５溶媒中の１％溶液とし、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）でガラス基板に塗布後、７５℃で３分間熱処理して製膜した。得られた塗膜について、静的接触角並びに動的接触角を測定した。
実施例５
　実施例２で得られた含フッ素共重合体を用いること以外は、実施例４と同じ手順を繰り返し、製膜した。得られた塗膜について、静的接触角並びに動的接触角を測定した。
実施例６
　実施例３で得られた含フッ素共重合体を用いること以外は、実施例４と同じ手順を繰り返し、製膜した。得られた塗膜について、静的接触角並びに動的接触角を測定した。
比較例３
　比較例１で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例４と同じ手順を繰り返し、製膜した。得られた塗膜について、静的接触角並びに動的接触角を測定した。
比較例４
　比較例２で得られた含フッ素重合体を用いること以外は、実施例４と同じ手順を繰り返し、製膜した。得られた塗膜について、静的接触角並びに動的接触角を測定した。
実施例４～６および比較例３～４の測定結果について、静的接触角の結果を表４に、水滴の動的接触角の結果を表５に、ＨＤ滴の動的接触角の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例７
　１Ｌオートクレーブに、２９－ＦＡ　８８．１ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、３３－ＦＡ　１０．７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、１３－ＦＭＡ　５１．２ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート　７５．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート３．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ－ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇ（０．７２０ｍｏｌ）を圧入充填した。さらに２,２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、５時間反応させ、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。最後に、含フッ素共重合体の２０％水性分散液になるように水で希釈した。
実施例８
　ステアリルアクリレートをベヘニルアクリレート　８７．９ｇ（０．２３１ｍｏｌ）に変更すること以外は、実施例７と同じ手順を繰り返し、含フッ素共重合体の２０％水性分散液を得た。
比較例５
　１Ｌオートクレーブに、１７－ＦＡ　１５０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート　７５．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート３．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ－ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇ（０．７２０ｍｏｌ）を圧入充填した。さらに２,２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、５時間反応させ、含フッ素共重合体の水性分散液を得た。最後に、含フッ素共重合体の２０％水性分散液になるように水で希釈した。
比較例６
　１７－ＦＡを１３－ＦＭＡ　１５０ｇ（０．３４７ｍｏｌ）に変更すること以外は、比較例５と同じ手順を繰り返し、含フッ素共重合体の２０％水性分散液を得た。
実施例９
　実施例７で得られた含フッ素共重合体の水性分散液１．０ｇとＮＩＣＣＡ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｖ２（ＭＤＩ系ブロックドイソシアネート、日華化学（株））０．３ｇを水９８．７ｇに希釈して、処理液を得た。得られた処理液にＰｏｌｙｅｓｔｅｒ布（タフタ、２５ｃｍ×２５ｃｍ）およびＴ／Ｃ混紡布（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６５／Ｃｏｔｔｏｎ３５、ブロード、２５ｃｍ×２５ｃｍ）を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップがそれぞれ４０％、６０％となるようにした。次いで、１２０℃で３分間乾燥し、更に１６０℃で２分間熱処理することにより、布の処理を完了した。得られた布について、シャワー撥水試験、撥水性試験、撥油性試験した結果を表７に示す。尚、洗濯耐久性を評価する目的で処理布をＡＡＴＣＣ法に準じ、浴温４０℃で１回あたりの洗濯時間が１２分（すすぎ等の時間は含まず）のノーマルコンディションで洗濯し、タンブラー乾燥を行い、これを１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行った処理布についてもシャワー撥水試験、撥水性試験、撥油性試験した。結果を表７に示す。
実施例１０
　実施例８で得られた含フッ素共重合体の水性分散液を用いること以外は、実施例９と同じ手順を繰り返し、布を処理した。得られた布について、洗濯耐久性を含むシャワー撥水試験、撥水性試験、撥油性試験した結果を表７に示す。
比較例７
　比較例５で得られた含フッ素共重合体の水性分散液を用いること以外は、実施例９と同じ手順を繰り返し、布を処理した。得られた布について、洗濯耐久性を含むシャワー撥水試験、撥水性試験、撥油性試験した結果を表７に示す。
比較例８
　比較例６で得られた含フッ素共重合体の水性分散液を用いること以外は、実施例９と同じ手順を繰り返し、布を処理した。得られた布について、洗濯耐久性を含むシャワー撥水試験、撥水性試験、撥油性試験した結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４～６から、本発明の含フッ素共重合体は、静的接触角の測定値が高く、転落角並びにヒステリシスの測定値が低いことが判る。特に、転落角並びにヒステリシスが小さいことは、水滴およびＨＤ滴に対する環境応答性が小さいことを示しており、本発明の含フッ素共重合体の撥水撥油性が優れていることが判る。また、表７から、繊維の撥水撥油剤用途でも本発明の含フッ素共重合体の撥水撥油性が優れていることが判る。

Claims (12)

  1. 　（ａ）
    （ａ１）式：
    CH2=C(-X１)-C(=O)-Y１-Z１-Rf１  
    ［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ１は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ１は、炭素数1～6のフルオロアルキル基である。］
    で示される第１含フッ素単量体、および
    （ａ２）式：
    CH2=C(-X２)-C(=O)-Y２-Z２-Rf２  
    ［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ２は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ２は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ２は、炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
    で示される第２含フッ素単量体
    からなる含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位
    を有してなる含フッ素重合体を含んでなる含フッ素組成物。
  2. 　第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）において、
    Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ11Ｘ12基（但し、Ｘ11およびＸ12は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基、
    式－Ｒ２（Ｒ１）ＮＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）ＮＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
    式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基を表す。）で示される基、または
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）である請求項１に記載の含フッ素組成物。
  3. 　第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）において、Ｙ１およびＹ２が-O-である請求項１または２に記載の含フッ素組成物。
  4. 　Ｒｆが、第１含フッ素単量体（ａ１）において炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、第２含フッ素単量体（ａ２）において炭素数１２以上のパーフルオロアルキル基である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素組成物。
  5. 　含フッ素重合体が、さらに
    （ｂ）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
    を有する請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素組成物。
  6. 　含フッ素重合体が、さらに
    （ｃ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
    を有する請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素組成物。
  7. 　液状媒体をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素組成物。
  8. 　撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素組成物。
  9. （ａ１）式：
    CH2=C(-X１)-C(=O)-Y１-Z１-Rf１  
    ［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ１は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ１は、炭素数1～6のフルオロアルキル基である。］
    で示される第１含フッ素単量体、および
    （ａ２）式：
    CH2=C(-X２)-C(=O)-Y２-Z２-Rf２  
    ［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ２は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ２は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ２は、炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
    で示される第２含フッ素単量体
    からなる含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位
    を有してなる含フッ素重合体。
  10. （ａ１）式：
    CH2=C(-X１)-C(=O)-Y１-Z１-Rf１  
    ［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ１は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ１は、炭素数1～6のフルオロアルキル基である。］
    で示される第１含フッ素化合物と、
    （ａ２）式：
    CH2=C(-X２)-C(=O)-Y２-Z２-Rf２  
    ［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙ２は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚ２は、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆ２は、炭素数12以上のフルオロアルキル基である。］
    で示される第２含フッ素化合物との
    混合含フッ素化合物。
  11. 　請求項１～８項のいずれかに記載の含フッ素組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
  12. 　請求項１～８のいずれかに記載の含フッ素組成物によって処理された繊維製品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017082164A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 ダイキン工業株式会社 保存安定性に優れた撥水撥油剤
WO2018084132A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤組成物
EP3604464A4 (en) * 2017-03-23 2021-08-11 Neos Co., Ltd. SURFACE TREATMENT PRODUCTS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208422A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤および含フッ素重合体
JP2015085232A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東洋紡株式会社 耐油性エレクトレットろ材
JP6657730B2 (ja) * 2015-10-01 2020-03-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179517A (ja) * 1986-01-23 1987-08-06 イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− はつ油性およびはつ水性共重合体
JP2005146102A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤組成物の製造方法
JP2009209312A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体および防汚剤
WO2010123042A1 (ja) * 2009-04-23 2010-10-28 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
JP2011514911A (ja) * 2008-02-06 2011-05-12 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179517A (ja) * 1986-01-23 1987-08-06 イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− はつ油性およびはつ水性共重合体
JP2005146102A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤組成物の製造方法
JP2011514911A (ja) * 2008-02-06 2011-05-12 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
JP2009209312A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体および防汚剤
WO2010123042A1 (ja) * 2009-04-23 2010-10-28 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017082164A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 ダイキン工業株式会社 保存安定性に優れた撥水撥油剤
WO2018084132A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤組成物
JPWO2018084132A1 (ja) * 2016-11-01 2019-09-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤組成物
EP3536718A4 (en) * 2016-11-01 2020-07-22 Daikin Industries, Ltd. FLUORINATED POLYMER AND COMPOSITION OF SURFACE TREATMENT AGENT
EP3604464A4 (en) * 2017-03-23 2021-08-11 Neos Co., Ltd. SURFACE TREATMENT PRODUCTS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF

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