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WO2013047106A1 - フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料 - Google Patents

フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料 Download PDF

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Publication number
WO2013047106A1
WO2013047106A1 PCT/JP2012/072421 JP2012072421W WO2013047106A1 WO 2013047106 A1 WO2013047106 A1 WO 2013047106A1 JP 2012072421 W JP2012072421 W JP 2012072421W WO 2013047106 A1 WO2013047106 A1 WO 2013047106A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
general formula
acid
resin
layer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/072421
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豪 東原
直哉 内山
越後　雅敏
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
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Priority to JP2013536113A priority patent/JP6094947B2/ja
Priority to US14/348,167 priority patent/US20140246400A1/en
Priority to EP20120835660 priority patent/EP2762513A4/en
Priority to KR20147008061A priority patent/KR20140090144A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a resin having a fluorene structure, which is useful in a multilayer resist process used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a resin composition containing the resin, an underlayer film forming material for lithography, an underlayer film for lithography formed from the underlayer film forming material for lithography, and a pattern forming method using the material.
  • these polyphenols and novolak resins are used as coating agents for semiconductors and resist resins, and heat resistance is required as one of the performances in these applications.
  • it contains a polymer (acenaphthene resin) having a structure represented by the following formula as a monomer unit and a solvent as an antireflection film-forming composition that is useful for fine processing in a lithography process and particularly suitable for the production of integrated circuit elements.
  • An antireflection film-forming composition is known (see Patent Document 4).
  • the light source for lithography used in forming the resist pattern is shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser (248 nm)
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process in which a resist underlayer film is formed between the resist and a semiconductor substrate to be processed and the resist underlayer film also has a function as a mask during substrate processing has become necessary.
  • various resist underlayer films for such processes are known.
  • a terminal layer is removed by applying a predetermined energy as a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist.
  • a material for forming a lower layer film for a multilayer resist process has been proposed which contains at least a resin component having a substituent that generates a sulfonic acid residue and a solvent (see Patent Document 5).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a resist (see Patent Document 6). ).
  • a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized.
  • a resist underlayer film material containing a polymer is proposed (see Patent Document 7).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is known.
  • methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like is known as a raw material.
  • an underlayer film material that can form a resist underlayer film by a wet process such as spin coating or screen printing.
  • the inventors of the present invention have a lithographic lower layer containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical properties and etching resistance and is soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • the film forming composition (refer patent document 8) is proposed.
  • the technique of Patent Document 8 is required to be improved in terms of heat resistance and etching resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is that the carbon concentration in the resin is relatively high, it has high heat resistance, and the solvent solubility is also relatively high so that a wet process can be applied. Another object is to provide a resin having a novel fluorene structure and a method for producing the same. Another object of the present invention is to form a novel resist underlayer film having a relatively high solvent solubility and applicable to a wet process, for example, a multilayer resist underlayer film having excellent heat resistance and etching resistance. It is an object to provide a useful resin and a resin composition using the resin, an underlayer film forming material and an underlayer film forming material using the resin, and a pattern forming method using the material.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin having a specific fluorene structure, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [19].
  • a resin having a structure represented by the following general formula (1) (In General Formula (1), R 3 and R 4 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, and the carbon atom at the bridge head position of the fluorene skeleton or (di) benzofluorene skeleton is a carbon of another aromatic ring.
  • the structure represented by the general formula (1) is at least selected from the group consisting of the structures represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4), and general formula (5).
  • each X independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclohexyl group, and p represents a number from 0 to 3; Represents a number from 0 to 2, and R 3 and R 4 have the same meaning as described in the general formula (1).
  • Y ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • Z is independently Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclohexyl group
  • q represents a number from 1 to 3
  • r represents a number from 0 to 3
  • B represents from 0 to 2 R 3 and R 4 are the same as those described in the general formula (1), and when a plurality of Y ′ and Z are present, each may be the same or different, Y ′ may be X, Y ′, Z in the resin, or a single bond that forms a direct bond with the aromatic ring.
  • Y ′ may be X, Y ′, Z in the resin, or a single bond that forms a direct bond with the aromatic ring.
  • the raw material includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (7), general formula (8), general formula (9) and general formula (10), The production method according to [4] or [5].
  • X, p and A have the same meanings as described in the general formula (2).
  • X and p have the same meanings as described in the general formula (2).
  • each Y independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group, and Z, q, r, and B represent And has the same meaning as that described in the general formula (4).
  • Y, Z, q, and r have the same meanings as those described in the general formula (9).
  • the compound represented by the general formula (6) is at least one selected from the group consisting of fluorene, fluorenone, fluorenol, benzofluorene, benzofluorenone, benzofluorenol, dibenzofluorene, dibenzofluorenone and dibenzofluorenol.
  • the compound represented by the general formula (7) is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, and dimethylanthracene.
  • the compound represented by the general formula (9) is a group consisting of phenol, catechol, hydroquinone, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, methylcatechol, methylhydroquinone, naphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene and dihydroxyanthracene.
  • a resin composition comprising the resin according to any one of [1] to [3] above. [13] The resin composition according to the above [12], further comprising an organic solvent. [14] The resin composition according to the above [12] or [13], further comprising an acid generator. [15] The resin composition according to any one of [12] to [14], further including a crosslinking agent.
  • a material for forming a lower layer film for lithography comprising the resin composition according to any one of [13] to [15].
  • a lithography lower layer film formed from the lithography lower layer film forming material according to [16].
  • a lower layer film is formed on the substrate using the lower layer film forming material described in [16], and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film.
  • a pattern forming method comprising irradiating the region with radiation and performing alkali development.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the lower layer film forming material described in [16], and an intermediate layer film is formed on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms.
  • At least one photoresist layer on the intermediate layer film irradiating a required region of the photoresist layer with radiation, and developing the resist pattern by alkali development.
  • a pattern forming method comprising forming the pattern.
  • the resin having this fluorene structure is, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for printed wiring boards, an electrical laminate mounted on electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc.
  • a material for forming a lower layer film for lithography useful for forming a photoresist lower layer film having a relatively high solvent solubility and applicable to a wet process and having excellent heat resistance and etching resistance is realized. be able to.
  • this lower layer film forming material for lithography it is possible to form a lower layer film having excellent etching resistance and heat resistance against oxygen plasma etching, etc., and furthermore, excellent adhesion to the resist layer, An excellent resist pattern can be obtained.
  • the resin having a fluorene structure of the present embodiment has a structure represented by the following general formula (1).
  • the resin having a fluorene structure means that it has any of a fluorene skeleton, a benzofluorene skeleton, and a dibenzofluorene skeleton.
  • R 3 and R 4 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, provided that the carbon atom at the bridge head position of the fluorene skeleton or the (di) benzofluorene skeleton is another aromatic ring.
  • the carbon atom of the aromatic ring of the fluorene skeleton or (di) benzofluorene skeleton is bonded to the carbon atom at the bridge head position of the other fluorene skeleton or (di) benzofluorene skeleton.)
  • the resin having the structure represented by the general formula (1) has a relatively high carbon concentration in the resin, and thus has high heat resistance and relatively high solvent solubility, and can be applied to a wet process. Since it is possible to realize an underlayer film for lithography having excellent heat resistance and etching resistance, it is particularly useful as a material for forming the underlayer film for lithography.
  • the structure represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4), and general formula (5). It is preferable that (In the general formula (2), each X independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group. P represents a number from 0 to 3; Represents a number from 0 to 2.
  • R 3 and R 4 are as defined above.)
  • X, p, R 3 and R 4 are the same as described above.
  • Y ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • Z is independently Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • q represents a number of 1 to 3
  • r represents a number of 0 to 3
  • B represents a number of 0 to 2.
  • R 3 and R 4 are the same as described above, and when there are a plurality of Y ′ and Z, each may be the same or different, and Y ′ may be X in the resin. , Y ′, Z, or a single bond that directly forms a bond with the aromatic ring.
  • Y ′, Z, q, r, R 3 and R 4 are the same as described above.
  • Y ' may be X, Y', Z in the resin, or a single bond that forms a direct bond with the aromatic ring.
  • the structure represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of the structures represented by the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4), and the general formula (5). Therefore, the resin containing the structure is particularly useful because it has a higher heat resistance and can form a lower layer film that is more excellent in etching resistance.
  • the carbon concentration in the resin having a fluorene structure of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 85% from the viewpoint of improving heat resistance and etching resistance. It is 90 mass% or more and 99.9 mass% or less more preferably.
  • the oxygen concentration in the resin having a fluorene structure of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass from the viewpoint of improving heat resistance and etching resistance. %, More preferably 0 to 5% by mass.
  • the molecular weight of the resin having a fluorene structure of the present embodiment is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000, still more preferably 3, 00 to 3,000. Similarly, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 800 to 10,000, more preferably 8,000 to 5,000, still more preferably 8,000 to 3,500. By being each in the said preferable range, it exists in the tendency for high viscosity to be suppressed, and also exists in the tendency for heat resistance to be improved and outgassing property to reduce.
  • the dispersity Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 6.
  • the resin having a fluorene structure of the present embodiment is preferably a resin having a small amount of residual metal from the viewpoint of suppressing metal contamination when used for electronic materials, for example.
  • the amount of residual metal is preferably 1000 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, and still more preferably 50 mass ppb or less.
  • a suitable synthesis method includes, for example, a method in which a raw material containing a compound represented by the following general formula (6) is reacted in the presence of a catalyst.
  • a compound represented by the following general formula (6) may be abbreviated as “FL”.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 may collectively be one substituent, and In this case, it is an oxygen atom
  • R 3 and R 4 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the compound represented by the general formula (1) include fluorene, fluorenone, fluorenol, benzofluorene, benzofluorenone, benzofluorenol, dibenzofluorene, dibenzofluorenone, dibenzofluorenol and the like. It is not limited to these.
  • the compound (FL) shown by General formula (6) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin material further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (7), general formula (8), general formula (9) and general formula (10). Is preferred.
  • each Y independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group.
  • Z, q, r, and B are The same as above, where when there are a plurality of Y and Z, each may be the same or different.
  • Y, Z, q, and r are the same as described above. Here, when a plurality of Y and Z are present, each may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, cyclohexylbenzene, biphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, anthracene and the like. However, it is not particularly limited to these. Of these aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatics are preferred because of their excellent heat resistance.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include, for example, phenanthrene, methylphenanthrene and dimethylphenanthrene, but are not particularly limited thereto.
  • the above aromatic hydrocarbons (AR) can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include, for example, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, methylcatechol, methylresorcinol, methylhydroquinone, phenylmethyl ether, 3- Examples thereof include, but are not limited to, methoxybenzene, 3-methoxybenzene, naphthol, methylnaphthol, dihydroxynaphthalene, methyldihydroxynaphthalene, naphthylmethyl ether, and dimethoxynaphthalene.
  • polycyclic aromatics are preferred because of their excellent heat resistance.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include phenanthrol, methylphenanthrol, dimethylphenanthrol, dihydroxyphenanthrol, phenanthrylmethyl ether, dimethoxyphenanthrene, and the like. There is no particular limitation.
  • phenols (PH) can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio when the above raw material compound is reacted is not particularly limited, but FL: AR: PH is preferably 1: 0 to 1.5: 0 to 1.5, more preferably 1: 0 to 1.0: 0 to 1.0, more preferably 1: 0 to 0.5: 0.5 to 1.0.
  • FL: AR: PH is preferably 1: 0 to 1.5: 0 to 1.5, more preferably 1: 0 to 1.0: 0 to 1.0, more preferably 1: 0 to 0.5: 0.5 to 1.0.
  • reaction conditions are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • a solvent inert to the above reaction can be used.
  • the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; alcohols such as 2-propanol; ketones such as methyl isobutyl ketone; Examples thereof include carboxylic acids such as toluic acid, but are not particularly limited thereto.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the catalyst that can be used in the above reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known, and specific examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfone Acids, organic acids such as naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, silicotungstic acid, phosphotungsten, phosphat
  • inorganic acids, sulfonic acids and tungstic acids are preferable, and oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfone are more preferable.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of catalyst used can be appropriately set according to the raw materials and modifiers used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited.
  • the main raw materials (FL) and modifiers (AR, PH) are not particularly limited.
  • the total amount is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 25 parts by mass.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, more preferably about 2 to 8 hours. By setting it as the said preferable reaction time, it exists in the tendency for the resin which has the target property to be obtained economically and industrially advantageously.
  • the solvent is further added to the reaction solution and diluted, and then allowed to stand to separate into two phases, and the resin phase that is an oil phase and the aqueous phase are separated, and then further washed with water.
  • the catalyst having the fluorene structure as the target product can be obtained by removing the catalyst completely and removing the added solvent, unreacted modifier and the like by a general method such as distillation.
  • the amount of residual metal in the resin can be reduced by a known method.
  • a method of washing a resin solution with ultrapure water or the like a method of contacting with an ion exchange resin, and the like.
  • an epoxy group can be introduced into the phenolic hydroxyl group, thereby further enhancing the curability of the resin and further increasing the outgassing property. Can be reduced.
  • the introduction of the epoxy group can be performed by a known method, and is not particularly limited.
  • an epoxy group can be introduced into a resin having a fluorene structure by the action of a base by reacting a resin having a phenolic hydroxyl group with an epoxy-containing compound such as epichlorohydrin.
  • the resin having the fluorene structure is preferably highly soluble in a solvent. More specifically, the resin having the fluorene structure preferably has a solubility in cyclohexanone of 10% by mass or more.
  • the solubility in cyclohexanone is defined as “resin mass ⁇ (resin mass + solvent mass) ⁇ 100 (mass%)”.
  • the solubility of the resin having a fluorene structure in cyclohexanone is “10% by mass or more”. It becomes.
  • the resin composition of this embodiment contains the resin having the above-mentioned fluorene structure.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent as necessary.
  • the resin composition of this embodiment may contain other components, such as a crosslinking agent and an acid generator, as needed. Since these other components such as the organic solvent, the crosslinking agent, and the acid generator will be described later in the description of the material for forming a lower layer film for lithography, a duplicate description is omitted here.
  • the material for forming a lower layer film for lithography includes at least the resin having the fluorene structure described above and an organic solvent.
  • the content of the resin having the fluorene structure is not particularly limited, but is 1 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total including the organic solvent.
  • the amount is preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the organic solvent that can be used in the material for forming a lower layer film for lithography according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve at least the resin having the above fluorene structure, and a known one can be appropriately used.
  • the organic solvent include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol, toluene, xylene,
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, anisole and the like are preferable from the viewpoint of safety.
  • a resin having a solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate of 10% by mass or more is preferably used.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited. However, from the viewpoint of solubility and film formation, the content of the organic solvent is from 100 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having the fluorene structure. The amount is preferably 10,000 parts by mass, more preferably 200 to 5,000 parts by mass.
  • the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • the crosslinking agent include compounds containing double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, alkenyl ether groups, and methylol groups. , Substituted with at least one group selected from an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group, but is not particularly limited thereto.
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These may be used as additives, but these crosslinkable groups may be introduced as pendant groups into the polymer side chain.
  • a compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexa Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of methylolmelamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
  • the guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, tetramethylol Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
  • glycoluril compound examples include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylol glycol Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of uril are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
  • urea compound examples include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
  • the compound containing an alkenyl ether group examples include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol.
  • Examples include divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having the fluorene structure.
  • the amount is preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the underlayer film forming material for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • acid generators in the art include those that generate acid by thermal decomposition and those that generate acid by light irradiation, and any of them can be used.
  • an acid generator 1) an onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b), 2) a diazomethane derivative of the following general formula (P2), 3) a glyoxime derivative of the following general formula (P3), 4) A bissulfone derivative of the following general formula (P4), 5) A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5), 6) ⁇ -ketosulfonic acid derivative, 7) a disulfone derivative, 8) Nitrobenzyl sulfonate derivative, 9) Examples thereof include, but are not particularly limited to, sulfonic acid ester derivatives. In addition, these acid generators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 101a , R 101b and R 101c are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group, an oxoalkenyl group, a carbon number of 6 to 20 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, or aryloxoalkyl groups, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted with alkoxy groups or the like.
  • R 101b and R 101c may form a ring. When a ring is formed, R 101b and R 101c each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 101d , R 101e , R 101f and R 101g are each independently represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b and R 101c .
  • R 101d and R 101e , R 101d and R 101e and R 101f may form a ring, and in the case of forming a ring, R 101d and R 101e and R 101d , R 101e and R 101f have 3 carbon atoms.
  • R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like, and further, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2-oxo And (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group.
  • Examples of the oxoalkenyl group include a 2-oxo-4-cyclohexenyl group and a 2-oxo-4-propenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group.
  • Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc.
  • Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl Etc. The.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
  • Examples of the aryloxoalkyl group 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like.
  • Non-nucleophilic counter ions of K 2 ⁇ include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzene.
  • fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzene.
  • aryl sulfonates such as sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate
  • alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
  • the heteroaromatic ring includes an imidazole derivative (for example, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N -Methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, Phenyl
  • imidazole derivative for example, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole
  • the general formula (P1a-1) and the general formula (P1a-2) are effective as both a photoacid generator and a thermal acid generator, but the general formula (P1a-3) acts as a thermal acid generator. To do.
  • R 102a and R 102b each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 103 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 104a and R 104b each independently represents a 3-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • R 103 includes methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene. Group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like.
  • R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group.
  • K ⁇ examples include the same as those described in the general formulas (P1a-1), (P1a-2), and (P1a-3).
  • R 105 and R 106 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, An aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples include amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • halogenated alkyl group examples include a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like.
  • an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, or an m-tert-butoxyphenyl group
  • alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group.
  • halogenated aryl group examples include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 107 , R 108 and R 109 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 108 and R 109 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 .
  • Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
  • R 101a and R 101b are the same as described above.
  • R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups May further be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group or a phenyl group.
  • R 111 represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms.
  • examples of the arylene group of R 110 include a 1,2-phenylene group and a 1,8-naphthylene group.
  • examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3-diyl group and the like.
  • examples of the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 111 include the same groups as R 101a to R 101c .
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1- Examples include a hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, and a 7-octenyl group.
  • alkoxyalkyl group methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, Butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, methoxypentyl group, ethoxypentyl group, A methoxyhexyl group, a methoxyheptyl group, etc. are mentioned.
  • examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group include a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, p -Nitrophenyl group and the like.
  • Examples of the heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms include a pyridyl group and a furyl group.
  • tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium camphorsulfonate, pyridinium camphorsulfonate, nona Tetra n-butylammonium fluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-Toluenesulf
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclo
  • the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having the fluorene structure. It is preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the material for forming a lower layer film for lithography according to the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine.
  • secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine.
  • tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
  • the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminona
  • nitrogen-containing compound having a carboxy group examples include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, Leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
  • aminobenzoic acid for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, Leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalan
  • nitrogen-containing compound having a sulfonyl group examples include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
  • nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, mono Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4- Amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl]
  • amide derivative examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
  • imide derivative examples include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having the fluorene structure. Preferably, it is 0.01 to 1 part.
  • the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling the absorbance.
  • Such other resins and / or compounds include naphthol resins, xylene resins, naphthol modified resins, phenol modified resins of naphthalene resins, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetra Resins containing no heterocyclic ring or aromatic ring such as methacrylate, vinyl naphthalene, polyacenaphthylene and other naphthalene rings, phenanthrenequinone, biphenyl rings such as fluorene, hetero rings having hetero atoms such as thiophene and indene; rosin resins; Examples thereof include resins or compounds containing an alicyclic structure such as cyclodextrin, adam
  • the underlayer film for lithography of this embodiment is formed from the above-described material for forming an underlayer film for lithography.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the above-described lower layer film forming material for lithography, and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film. Then, radiation is applied to a required region of the photoresist layer and alkali development is performed.
  • the multilayer resist pattern forming method of the present embodiment includes forming a lower layer film on the substrate using the above-described lithography lower layer film forming material, and a resist intermediate layer film containing silicon atoms on the lower layer film An intermediate layer film is formed using a material, and at least one photoresist layer is formed on the intermediate layer film. Then, a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation, and alkali development is performed to form a resist. After forming the pattern, the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the resulting lower layer film pattern is used as an etching mask. Is etched to form a pattern on the substrate.
  • the formation method of the underlayer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the above-described material for forming an underlayer film for lithography, and a technique known in the art can be applied.
  • a technique known in the art can be applied.
  • the lower layer film forming material for lithography described above onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method
  • the lower layer film is removed by evaporating an organic solvent or the like. Can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. is there.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of normal hydrocarbon is formed on the lower layer film, and in the case of a three-layer process, a silicon-containing layer is formed on the lower layer film.
  • a single-layer resist layer not containing silicon can be formed on the intermediate layer and further on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the point of resistance to oxygen gas etching, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, A positive type photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used if necessary, but is not particularly limited.
  • a silicon atom containing polymer the well-known polymer used in this kind of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer With an effect as an antireflection film, reflection can be suppressed.
  • the light absorption coefficient k value tends to increase and the substrate reflection tends to increase, but the reflection is suppressed by the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • polysilsesquioxane crosslinked with an acid or heat in which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced is preferably used for 193 nm exposure.
  • a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • a SiON film is known as an intermediate layer having a high effect as an antireflection film manufactured by a CVD method.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film of this embodiment. Therefore, by using the lower layer film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas may be added.
  • gas etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film is processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 and WO 2004/066377.
  • a photoresist film may be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film As an antireflection film, reflection can be suppressed. Examples of the material for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are described in JP-A-2007-226170 and JP-A-2007-226204.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • etching mainly using a chlorofluorocarbon gas and if p-Si, Al, or W is chlorine or bromine gas, Etching mainly composed of can be performed.
  • the substrate processing is etched with chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is peeled off separately, and generally dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate processing. .
  • the lower layer film of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a substrate known in the art can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. For example, Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al etc. are mentioned.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed on a base material (support). Examples of such a film to be processed include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
  • the resin (NF-1) of Synthesis Example 1 obtained by FD-MS and GC-TOFMS (EI +) measurement has a carbon atom at the bridge head position of the fluorene skeleton as a carbon atom of another aromatic ring (fluorene ring). It was confirmed that the carbon atom of the aromatic ring of the fluorene skeleton had the following structure in which the carbon atom at the bridge head position of the other fluorene skeleton was bonded.
  • the resin (NF-2) of Synthesis Example 2 obtained by FD-MS, GC-TOFMS (EI +), and LC-MS (APCI +) measurement shows that the carbon atom at the bridgehead position of the fluorene skeleton has another aromatic ring. It was confirmed that it had the following structure in which it was bonded to the carbon atom of (fluorene ring and naphthalene ring) and the carbon atom of the aromatic ring of the fluorene skeleton was bonded to the carbon atom at the bridgehead position of the other fluorene skeleton.
  • Etching system RIE-10NR manufactured by Samco International Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm)
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolac underlayer film (reference material) was produced under the same conditions as in Example 1 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used instead of the phenolic resin in Example 1. Then, the above-described etching test of the novolak underlayer film was performed, and the etching rate at that time was measured. Next, the etching test of the lower layer films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was performed in the same manner, and the etching rate at that time was measured. Then, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the novolac underlayer film.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Acid generator Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDDPI) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Cross-linking agent Sanka Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent cyclohexanone (CHN)
  • Novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 the lower layer film-forming material of Example 1 (the solution prepared in Example 1) was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds. A lower layer film having a thickness of 80 nm was formed. On this lower layer film, an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm-thick photoresist layer.
  • the ArF resist solution is composed of 5 parts by mass of the following formula (11), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). What was prepared by blending the parts was used.
  • the photoresist layer was subjected to mask exposure using an electron beam lithography apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • ELIONX electron beam lithography apparatus
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH TMAH
  • Example 4 the lower layer film-forming material of Example 1 (the solution prepared in Example 1) was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds. A lower layer film having a thickness of 80 nm was formed. On this lower layer film, a silicon-containing intermediate layer material was applied and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a thickness of 35 nm. Further, the ArF resist solution used in Example 3 was applied on this intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm-thick photoresist layer.
  • the silicon-containing intermediate layer material a silicon atom-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A-2007-226170 was used.
  • the photoresist layer was subjected to mask exposure using an electron beam lithography apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • PEB electron beam lithography apparatus
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH aqueous solution of
  • the silicon-containing intermediate layer film (SOG) was dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern was A dry etching process for the lower layer film was performed using the mask as a mask, and a dry etching process for the SiO 2 film was sequentially performed using the obtained lower layer film pattern as a mask.
  • Example 4 using the underlayer film of the present invention was a multilayer.
  • the shape of the SiO 2 film after etching in resist processing was good.
  • the resin of the present invention has a relatively high carbon concentration in the resin, a relatively high heat resistance, a relatively high solvent solubility, and a wet process can be applied. It can be used widely and effectively in applications. Therefore, the present invention provides, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for printed wiring boards, an electrical laminate mounted on electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc. ⁇ Matrix resin for prepregs, built-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastics, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, and coatings for semiconductors installed in electronic equipment and industrial equipment Since it can be used widely and effectively in an agent, a resist resin for a semiconductor, a resin for forming a lower layer film, and can form a film having excellent heat resistance and etching resistance, the lower layer film for lithography and the lower layer for multilayer resist in particular. It can be used particularly effectively in the field of membranes.

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Abstract

　樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスが適用可能な、新規なフルオレン構造を有する樹脂及びその製造方法、並びに、多層レジスト用下層膜として耐熱性及びエッチング耐性に優れる新規なレジスト下層膜を形成するために有用な下層膜形成材料及び該材料を用いたパターン形成方法等を提供する。本発明の樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。（一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合し、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している。）

Description

フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料
　本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有用な、フルオレン構造を有する樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は、該樹脂を含有する樹脂組成物及びリソグラフィー用下層膜形成材料、該リソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるリソグラフィー用下層膜、並びに、該材料を用いたパターン形成方法に関する。
　酸性触媒の存在下、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応はフェノールノボラック樹脂等を製造する反応として一般的に知られている。一方でアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を反応させて、ポリフェノール類（特許文献１参照）やノボラック樹脂（特許文献２参照）を製造することも示されている。また、フェノールとアルデヒドの両方の性能を有する、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを反応させてノボラック型樹脂を製造できることも示されている（特許文献３参照）。
　また、これらポリフェノール類やノボラック樹脂は半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用されているが、これら用途における性能の一つとして耐熱性が求められている。
　一方、リソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物として、下記式で示される構造をモノマー単位として有する重合体（アセナフテン樹脂）および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物が公知となっている（特許文献４参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１は一価の原子又は基であり、ｎは０～４の整数であり、Ｒ２～Ｒ５は独立にヒドロキシ基若しくは一価の原子もしくは基である。）
　しかしながら、この特許文献４の技術は、材料は高価である、アセナフテン樹脂を得るための反応条件が厳しい、反応工程が多く複雑である、などの難点がある。
　他方、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによるさらなる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題もしくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜が知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できる下層膜材料が求められている。
　また、本発明者らは、光学特性およびエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体および有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献８参照）を提案している。しかしながら、特許文献８の技術は、耐熱性およびエッチング耐性の点について改良が求められている。
特開平６-１７４１号公報 特表２００４－５１１５８４号公報 特開２００８－８８１９７号公報 特開２０００－１４３９３７号公報 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９－０７２４６５号パンフレット
　上述したように、従来数多くのフェノール系樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料およびリソグラフィー用下層膜が提案されているが、比較的に溶剤溶解性に優れ、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能なものであって、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、高い耐熱性を有し、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスを適用可能な、新規なフルオレン構造を有する樹脂およびその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、例えば多層レジスト用下層膜として、耐熱性およびエッチング耐性に優れる新規なレジスト下層膜を形成するために有用な樹脂および樹脂を用いた樹脂組成物、該樹脂を用いたリソグラフィー用下層膜形成材料および下層膜形成材料、並びに、該材料を用いたパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン構造を有する樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は、以下［１］～［１９］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示される構造を有する、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合しており、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している。）
［２］前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｐは０～３の数を表し、Ａは０～２の数を表し、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（４）中、Ｙ’は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｑは１～３の数を表し、ｒは０～３の数を表し、Ｂは０～２の数を表し、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）で説明したものと同義であり、ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよく、また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（５）中、Ｙ’、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（４）で説明したものと同義である。）
［３］炭素濃度が８０質量％以上である、上記［１］又は［２］記載の樹脂。
［４］上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法であって、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる工程を含む、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ１及びＲ２はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。）
［５］前記触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸及びフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［４］記載の製造方法。
［６］さらに、前記原料として、下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］又は［５］記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（８）中、Ｘ、ｐは、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは、上記一般式（４）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは、上記一般式（９）で説明したものと同義であり、ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）
［７］前記一般式（６）で示される化合物が、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン及びジベンゾフルオレノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［４］～［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］前記一般式（７）で示される化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン及びジメチルアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］又は［７］記載の製造方法。
［９］前記一般式（８）で示される化合物が、フェナントレン、メチルフェナントレン及びジメチルフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］前記一般式（９）で示される化合物が、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルヒドロキノン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］～［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］前記一般式（１０）で示される化合物が、ヒドロキシフェナントレン、ヒドロキシメチルフェナントレン、ジメチルヒドロキシフェナントレン及びジヒドロキシフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］～［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂を含む、樹脂組成物。
［１３］さらに、有機溶媒を含む、上記［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］さらに、酸発生剤を含む、上記［１２］又は［１３］記載の樹脂組成物。
［１５］さらに、架橋剤を含む上記［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１６］上記［１３］～［１５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１７］上記［１６］記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１８］基板上に、上記［１６］記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、パターン形成方法。
［１９］基板上に、上記［１６］記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
　本発明によれば、炭素濃度が比較的に高く、高い耐熱性を有し、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスが適用可能な、新規なフルオレン構造を有する樹脂を実現することができる。そのため、このフルオレン構造を有する樹脂は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤または半導体用のレジスト用樹脂において使用する樹脂として有用である。
　また、本発明によれば、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、耐熱性およびエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。そして、このリソグラフィー用下層膜形成材料を用いることにより、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性及び耐熱性に優れた下層膜を形成することができ、さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［フルオレン構造を有する樹脂及びその製造方法］
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。なお、本明細書中、フルオレン構造を有する樹脂とは、フルオレン骨格、ベンゾフルオレン骨格、ジベンゾフルオレン骨格のいずれかを有することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。但し、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合しており、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している。）
　上記一般式（１）で示される構造を有する樹脂は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高いため耐熱性が高く、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスを適用可能なものであり、これを用いることで耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用下層膜を実現することができるので、リソグラフィー用下層膜を形成する材料として特に有用である。
　上記一般式（１）で示される構造は、下記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。ｐは０～３の数を表し、Ａは０～２の数を表す。Ｒ３及びＲ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ３及びＲ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式（４）中、Ｙ’は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。ｑは１～３の数を表し、ｒは０～３の数を表す。Ｂは０～２の数を表す。Ｒ３及びＲ４は前記と同じである。ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（５）中、Ｙ’、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＲ４は前記と同じである。ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）
　このように、一般式（１）で示される構造が一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つであることにより、該構造を含む樹脂は、耐熱性がより高く、また、エッチング耐性により優れる下層膜を形成させ得るので、殊に有用である。
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂中の炭素濃度は、特に限定されないが、耐熱性及びエッチング耐性を高める観点から、８０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下である。
　また、本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂中の酸素濃度は、特に限定されないが、耐熱性及びエッチング耐性を高める観点から、０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～７質量％、さらに好ましくは０～５質量％である。
　なお、上記の炭素濃度と酸素濃度は、それぞれ上記の樹脂中に含まれる炭素の質量％と酸素の質量％とを意味する。
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００～５，０００であることが好ましく、より好ましくは２００～４，０００、さらに好ましくは３，００～３，０００である。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，００～５，０００、さらに好ましくは８，００～３，５００である。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められ、アウトガス性が低減する傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂は、例えば電子材料用途で用いる場合に金属汚染を抑制する観点から、残存金属量が少ないものであることが好ましい。具体的には、残存金属量は１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂の合成は、公知の手法を応用して適宜行うことができ、その合成方法は特に限定されない。好適な合成方法としては、例えば、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
　なお、本明細書において、下記一般式（６）で示される化合物を「ＦＬ」と略すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基である。ここで、Ｒ１及びＲ２はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。）
　一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノール等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、一般式（６）で示される化合物（ＦＬ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　また、樹脂原料（変性剤）として、芳香族炭化水素（以下、単に「ＡＲ」と略することがある。）及び／又はフェノール類（以下、単に「ＰＨ」と略することがある。）を併用することが好ましい。具体的には、樹脂原料として、さらに下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （一般式（８）中、Ｘ、ｐは前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは前記と同じである。ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは前記と同じである。ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）
　一般式（７）で示される化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、これら芳香族炭化水素のうち、多環芳香族は、耐熱性に優れるため好ましい。
　一般式（８）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェナントレン、メチルフェナントレン、ジメチルフェナントレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　上記芳香族炭化水素（ＡＲ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　一般式（９）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルメチルエーテル、３－メトキシベンゼン、３－メトキシベンゼン、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、ナフチルメチルエーテル、ジメトキシナフタレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。上記化合物のうち、多環芳香族は、耐熱性に優れるため好ましい。
　また、一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェナントロール、メチルフェナントロール、ジメチルフェナントロール、ジヒドロキシフェナントロール、フェナントリルメチルエーテル、ジメトキシフェナントレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　上記フェノール類（ＰＨ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　上記原料化合物を反応させる際のモル比は、特に限定されないが、ＦＬ：ＡＲ：ＰＨが、１：０～１．５：０～１．５であることが好ましく、より好ましくは１：０～１．０：０～１．０、さらに好ましくは１：０～０．５：０．５～１．０である。上記原料化合物を上記モル比で使用することにより、得られる樹脂の樹脂収率が比較的高くなり、且つ未反応で残る原料を少なくすることができる傾向にある。
　上記反応は、触媒の存在下で行う限り、その他の反応条件は特に限定されず、適宜設定して行うことができる。例えば、常圧下、使用する主原料（一般式（６）で示される化合物（ＦＬ））及び変性剤（ＡＲ、ＰＨ）が相溶する温度以上（通常８０～２５０℃）で加熱還流、又は生成水などを留去させながら行うことができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　さらに、必要に応じて、上記反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸、トルイル酸等のカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記反応に使用し得る触媒は、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸性触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、その具体例としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、好ましくは、無機酸、スルホン酸類およびタングステン酸類、より好ましくは、シュウ酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸又はリンタングステン酸、特に好ましくはメタンスルホン酸である。なお、触媒は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　触媒の使用量は、使用する原料や変性剤並びに使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、上記主原料（ＦＬ）と変性剤（ＡＲ、ＰＨ）との合計量１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５０質量部、さらに好ましくは０．１～２５質量部である。触媒使用量を前記好ましい範囲にすることで、適当な反応速度が得られ易く、さらに反応速度が大きいことに基づいて樹脂粘度の過度の上昇が抑制される傾向にある。
　反応時間は、特に限定されないが、１～１０時間が好ましく、より好ましくは２～８時間程度である。前記好ましい反応時間とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる傾向にある。
　反応終了後、得られた樹脂の取得（単離）は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、必要に応じて上記溶媒を反応生成液にさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、さらに水洗を行うことにより触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の変性剤等を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、目的物であるフルオレン構造を有する樹脂を得ることができる。
　また、樹脂中の残存金属量は、公知の手法により低減させることができる。そのような方法として、例えば、樹脂溶液を超純水等で洗浄する方法やイオン交換樹脂に接触させる方法などが挙げられるが、これらに特に限定されない。
　本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂がフェノール性水酸基を有するものである場合、そのフェノール性水酸基にエポキシ基を導入することができ、これにより樹脂の硬化性をより一層高め、アウトガス性をより一層低減することができる。ここで、エポキシ基を導入は、公知の手法により行うことができ、特に限定されない。例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物とを反応させ、塩基の作用によりフルオレン構造を有する樹脂にエポキシ基を導入することができる。
　上記フルオレン構造を有する樹脂は、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、上記フルオレン構造を有する樹脂は、シクロヘキサノンに対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、シクロヘキサノンに対する溶解度とは、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記フルオレン構造を有する樹脂１０ｇがシクロヘキサノン９０ｇに対して溶解する場合は、フルオレン構造を有する樹脂のシクロヘキサノンに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
（樹脂組成物）
　本実施形態の樹脂組成物は前述のフルオレン構造を有する樹脂を含むものである。ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでいてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤や酸発生剤等の他の成分を含んでいてもよい。これら有機溶媒、架橋剤、酸発生剤等の他の成分については、以降のリソグラフィー用下層膜形成材料のところで説明するため、ここでの重複した説明は省略する。
（リソグラフィー用下層膜形成材料）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、少なくとも前述のフルオレン構造を有する樹脂及び有機溶媒を含む。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、上記のフルオレン構造を有する樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において使用可能な有機溶媒としては、少なくとも前述のフルオレン構造を有する樹脂を溶解可能なものであれば特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。
　有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールなどが好ましい。
溶剤溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上である樹脂が好適に使用される。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の点から、前述のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５，０００質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制するなどの観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。さらに、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
　エポキシ化合物の具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物の具体例としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物の具体例としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　ウレア化合物の具体例としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界における酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）、（Ｐ１ａ－３）または（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β－ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３～１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
　上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、さらには２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等が挙げられる。
　オキソアルケニル基としては、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。
　Ｋ－の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
　また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f又はＲ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　上記一般式（Ｐ１ａ－１）と一般式（Ｐ１ａ－２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ－３）は熱酸発生剤として作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３～７の２－オキソアルキル基を示す。Ｋ－は非求核性対向イオンを表す。
　上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
　Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２－オキソプロピル基、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。
　Ｋ－としては、一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）及び（Ｐ１ａ－３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン化アリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。
　Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。
　ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン化アリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
　Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　一般式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数２～６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１～８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３～５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
　ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン－２，３－ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、１，２－ビニレン基、１－フェニル－１，２－ビニレン基、５－ノルボルネン－２，３－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a～Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプレニル基、１－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、ジメチルアリル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
　なお、更に置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｐ－アセチルフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３～５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
　具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス－ｐ－トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－オクタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
　なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなり架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、保存安定性を向上させるなどの観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
　また、混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が例示される。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂および／または化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤、を含有していてもよい。
（リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法）
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される。
　また、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像することを特徴とする。
　さらに、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とする。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、当業界で公知の手法を適用することができる。例えば、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが望ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間は、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、この下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられるが、特に限定されない。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、吸光係数ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸又は熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられるが、特に限定されない。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、例えばＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜やパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングによって下層膜の加工が行われる。
　ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。
　このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成してもよいが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の材料については、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されている。
　そして、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
　なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜およびそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。
　以下、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
・樹脂中の炭素濃度及び酸素濃度
　有機元素分析により樹脂中の炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製）
・分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
・構造分析
　構造分析は下記の質量分析方法を組み合わせて行った。
・FD-MS分析
　MS　　　　　　　　　：Jeol MS-700
　Ionization   　　 　：FD(+)
　Scan range　　　　　：10-2000
・GC-TOFMS(EI+)分析
　GC　　　　　　　　　：Agilent 7890A
　Column　　　　　　　：DB-5MS(φ0.25mm*30m*t0.25um)
　Oven temp.　　　　　：80℃(5min)-20℃/min-320℃(10min)
　Inj. vol.     　　　：1ul(split ratio 1:40)
　Inj. temp.    　　　：300℃
　Carrier　　　 　　　：1.0ml/min (He)
　測定モード　　　　　：MS
　MS　　　　　　　　　：Waters GCT premier
　Scan range　　　　　：33-700/0.2sec
　Ionization   　　 　：70ev(EI+)
・LC-MS(APCI+)分析
　LC　　　　　　　　　：Waters Acquity UPLC
　Column　　　　　　　：Waters HSS C18(φ2.1mm×100mm，df=1.8um)
　Mobile phase　　　　：SolventA; H2O, SolventB; MeCN
　　　　　　　　　　　　B; 0-6min 80-100%, 6-14min 100%
　Flow rate 　　　　　：0.5ml/min
　Column temp.　　　　：40℃
　Detector　　　　　　：UV220nm
　Inj. Volume 　　　　：2ul
　MS　　　　　　　　　：Waters MALDI-Synapt HDMS
　Scan range, rate　　：100-1500/0.3sec
　Ion mode　　　　　　：APCI(+)
＜合成例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素気流下で、フルオレン（Acros Organics社製）３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて１２時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２ｍｌを計８回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）８０ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）４０ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、目的物である合成例１の樹脂（ＮＦ－１）１３ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８３０、Ｍｗ：３０４０、Ｍｗ／Ｍｎ:３．６６であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９４．１質量％、酸素濃度は０．６質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)測定により、得られた合成例１の樹脂（ＮＦ－１）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例２＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）１２８ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９－フルオレノン(Acros Organics社製)１８０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて８時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２．５ｍｌを計８回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、目的物である合成例２の樹脂（ＮＦ－２）２００ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：６２５、Ｍｗ：１９７１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．１５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９３．５質量％、酸素濃度は１．６質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例２の樹脂（ＮＦ－２）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例３＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１－ナフトール（Acros Organics社製）１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９－フルオレノン(Acros Organics社製)１８０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｏ－トルイル酸（Aldrich社製）１６３ｇを仕込み、２３０℃まで昇温させて１３時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２ｍｌを計１１回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、目的物である合成例３の樹脂（ＮＦ－３）２９４ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５４０、Ｍｗ：１２３０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．２８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．８質量％、酸素濃度は５．５質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例３の樹脂（ＮＦ－３）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例４＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）１２８ｇ（１．０ｍｏｌ）、１－ナフトール（Acros Organics社製）１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９－フルオレノン(Acros Organics社製)２５２ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて１０時間反応させた。反応中、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）２５ｍｌを計４回に分けて、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、目的物である合成例４の樹脂（以下、ＮＦ－４と称する。）２４３ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：１５３０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．６８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９３．４質量％、酸素濃度は１．７質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例４の樹脂（ＮＦ－４）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（製造例１）ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、反応液に希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
（製造例２）ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸０．０５ｇを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を反応液に加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
＜実施例１及び２、比較例１＞
　表１に示す組成の下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらの下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
　そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１のフェノール系樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜（基準材料）を作製した。そして、このノボラックの下層膜の上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～３及び比較例１の下層膜のエッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　＜評価基準＞
　Ａ；ノボラックに比べてエッチングレートが、－１０％未満の場合
　Ｂ；ノボラックに比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％の場合
　Ｃ；ノボラックに比べてエッチングレートが、＋５％超の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　酸発生剤：みどり化学社製ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤　：三和ケミカル社製ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　有機溶媒：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
＜実施例３＞
　次に、実施例１の下層膜形成材料（実施例１において調製した溶液）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液は下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンのパターン形状を観察した結果を、表２に示す。
＜比較例２＞
　下層膜の形成を省略すること以外は、実施例３と同様に行い、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［評価］
　表２から明らかなように、実施例３の下層膜は、比較例２に比して、解像性および感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状も良好であることが確認された。現像後のレジストパターン形状の相違から、本発明のフルオレン構造を有する樹脂は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
＜実施例４＞
　次に、実施例１の下層膜形成材料（実施例１において調製した溶液）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、実施例３で用いたＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のパターンを得た。
　そして、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにして下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次を行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：１ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ ２ 膜へのエッチング条件
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上記のようにして得られた実施例４のパターン断面を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例４は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状が良好であった。
　上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
　なお、本出願は、２０１１年９月３０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１－２１５９２５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスが適用可能であるので、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。そのため、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる膜を形成し得るので、特にリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、殊に有効に利用可能である。

Claims (19)

  1. 　下記一般式（１）で示される構造を有する、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合しており、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している）
    樹脂。
  2. 　前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つである、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｐは０～３の数を表し、Ａは０～２の数を表し、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）で説明したものと同義である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（２）で説明したものと同義である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｙ’は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｑは１～３の数を表し、ｒは０～３の数を表し、Ｂは０～２の数を表し、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）で説明したものと同義であり、ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよく、また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ｙ’、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（４）で説明したものと同義である）
    請求項１記載の樹脂。
  3. 　炭素濃度が８０質量％以上である、
    請求項１又は２記載の樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法であって、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる工程を含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ１及びＲ２はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である）
    製造方法。
  5. 　前記触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸及びフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項４記載の製造方法。
  6. 　さらに、前記原料として、下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは、上記一般式（２）で説明したものと同義である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（８）中、Ｘ、ｐは、上記一般式（２）で説明したものと同義である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは、上記一般式（４）で説明したものと同義である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは、上記一般式（９）で説明したものと同義であり、ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい）
    請求項４又は５記載の製造方法。
  7. 　前記一般式（６）で示される化合物が、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン及びジベンゾフルオレノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記一般式（７）で示される化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン及びジメチルアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項６又は７記載の製造方法。
  9. 　前記一般式（８）で示される化合物が、フェナントレン、メチルフェナントレン及びジメチルフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記一般式（９）で示される化合物が、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルヒドロキノン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記一般式（１０）で示される化合物が、ヒドロキシフェナントレン、ヒドロキシメチルフェナントレン、ジメチルヒドロキシフェナントレン及びジヒドロキシフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項６～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
    樹脂組成物。
  13. 　さらに、有機溶媒を含む、
    請求項１２記載の樹脂組成物。
  14. 　さらに、酸発生剤を含む、
    請求項１２又は１３記載の樹脂組成物。
  15. 　さらに、架橋剤を含む、
    請求項１２～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16. 　請求項１３～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、
    リソグラフィー用下層膜形成材料。
  17. 　請求項１６記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、
    リソグラフィー用下層膜。
  18. 　基板上に、請求項１６記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、
    パターン形成方法。
  19. 　基板上に、請求項１６記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、
    パターン形成方法。
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