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WO2013045206A1 - Stabilisierte polycarbonat acrylnitril/styrol/acrylester formmassen - Google Patents

Stabilisierte polycarbonat acrylnitril/styrol/acrylester formmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2013045206A1
WO2013045206A1 PCT/EP2012/067075 EP2012067075W WO2013045206A1 WO 2013045206 A1 WO2013045206 A1 WO 2013045206A1 EP 2012067075 W EP2012067075 W EP 2012067075W WO 2013045206 A1 WO2013045206 A1 WO 2013045206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
thermoplastic molding
components
weight
molding composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/067075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Minkwitz
Alexander Ludwig
Kerim Wewer
Rainer Hübner
Original Assignee
Styrolution GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Styrolution GmbH filed Critical Styrolution GmbH
Priority to US14/347,424 priority Critical patent/US20150065622A1/en
Priority to CN201280047514.1A priority patent/CN103890071A/zh
Priority to KR1020147011003A priority patent/KR20140096036A/ko
Priority to EP12753143.2A priority patent/EP2760926A1/de
Publication of WO2013045206A1 publication Critical patent/WO2013045206A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing at least one polycarbonate, a styrene copolymer and impact-modifying graft rubber without olefinic double bond in the rubber phase.
  • Stabilized thermoplastic molding compositions of various types have been known for years and, owing to their favorable property profile for many applications, in particular their good weather resistance, can be widely used.
  • Polymer blends of polycarbonate and ASA acrylonitrile / styrene / acrylic ester polymers
  • ASA acrylonitrile / styrene / acrylic ester polymers
  • EP-A-1 263 855 discloses, for example, stabilized molding compositions which, in addition to a polyethylene or polypropylene or their copolymer, also compounds of the following formulas (I), (II), (III), (IV), (V ) or (VI) of the present invention in combination with an acrylate rubber-modified vinyl aromatic copolymer (ASA, acrylonitrile / styrene / acrylic ester) or polycarbonate in amounts up to 1.5%.
  • ASA acrylate rubber-modified vinyl aromatic copolymer
  • a disadvantage of these compositions is the low heat resistance of the molding compositions.
  • US Pat. No. 4,692,486 discloses stabilizer mixtures comprising compounds of the formulas (I) and (III) of the present application for polypropylene, polyurethane and polystyrene, the amounts of the individual stabilizer components used being less than or equal to 0.1% by weight.
  • a disadvantage of these mixtures is also the low heat resistance of the molding compositions.
  • DE-A-103 16 198 discloses stabilizer mixtures for different types of thermoplastic polymers, such as polypropylene.
  • the stabilizer mixtures are ternary mixtures.
  • Stabilizer mixtures which also contain compounds of the formulas (I), (II) and (III) of the present application are described as only one of many possibilities.
  • Each of the three stabilizer components may preferably be present in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the organic material.
  • a disadvantage of these mixtures is the strong decrease of the multi-axial toughness during weathering.
  • the present invention has for its object to provide improved molding compositions based on polycarbonate and acrylonitrile / styrene / acrylic ester molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions containing (or consisting of) the following components: a) 3 to 91, 7 wt .-% of at least one aromatic polycarbonate as component A b) 3 to 91, 7 wt .-% of one or c) from 3 to 91, 7% by weight of one or more impact-modifying graft rubbers without olefinic double bond in the rubber phase as component C d) from 0.2 to 0.9% by weight of a compound of the formula ( I) as component D: e) 0 to 0.9% by weight of a mixture of the formula (II) as component E,
  • n 2 to 20 where often the following substance is used, o
  • E, F and G are different, as component H, and i) 0 to 40 wt .-% of fibrous or particulate fillers as component I, with the proviso that when component E is just 0 wt .-% (ie no component E is present), at least one of the components of the formulas (III), (IV), (V) or (VI) in an amount of 0.01 to 0.9 wt .-%, preferably 0.1 to 0.9 Wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.8 wt .-%, is present, wherein the wt .-% in each case based on the total weight of the components A to I, and these together 100 wt .-% result.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which the swelling index of component C is from 6 to 20.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition, in which component B is a copolymer of acrylonitrile, styrene and / or ⁇ -methylstyrene, phenylmaleimide, methyl methacrylate or mixtures thereof.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which component C is a mixture of an acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) graft polymer. which comprises 55 to 80% by weight, based on C, of an elastomerically crosslinked acrylic ester polymer C1 and 45 to 20% by weight, based on C, of a graft shell C2 of a vinylaromatic monomer and one or more polar, copolymerizable ren, ethylenically unsaturated monomers, optionally a further copolyme- risierbaren, ethylenically unsaturated monomer in a weight ratio of 80:20 to 65:35.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which in component C, the component C1 to 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, of a crosslinking monomer, preferably Butylendiacrylat, divinylbenzene, butaindioldimethacrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl methacrylate, triallyl isocyanurate, more preferably diallyl phthalate, allyl methacrylate and / or dihydrodicyclopentadienyl acrylate.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which the average particle diameter of component C is between 50 and 1200 nm.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which the components D to E in a weight ratio of 4: 1 to 1: 1 and the components E to F in the weight ratio of 2: 1 to 0.5: 1 are used.
  • the invention also relates to thermoplastic molding compositions which may contain 0 to 1, 5 wt .-% of phthalic acid ester or adipic acid ester.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which component C1 contains from 2 to 99% by weight of butyl acrylate.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition, in which one uses as vinyl aromatic component in C2 either styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which acrylonitrile and / or alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates having C 1 to C 8 alkyl radicals are used as the ethylenically unsaturated component in C 2.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition in which the component C used is a graft rubber having a monomodal or bimodal particle size distribution.
  • the subject matter is also a process for the preparation of a thermoplastic molding composition as described above, characterized in that the components A to D and optionally the components E to I at temperatures of 100 to 300 ° C and a pressure of 1 to 50 bar in any order mixed together, then kneaded and extruded.
  • the process for producing a thermoplastic molding composition it is possible firstly to premix a portion of component C with a portion of component B to form a master batch in a ratio of 1: 1 to 1: 2, and then to mix further components A to D and optionally the components Mix E to I to form the thermoplastic molding compound.
  • thermoplastic molding compositions as described above for the production of moldings, films or fibers.
  • thermoplastic molding compositions for the production of moldings for automotive components or parts of electronic devices is of particular interest.
  • Articles of the invention are also moldings, fibers or films of a thermoplastic molding composition as described above.
  • the molding compositions according to the invention have improved weather resistance compared with the known, stabilized molding compositions. an improved heat, light and / or oxygen resistance on.
  • the molding compositions, articles, processes and uses of the invention are described in more detail below.
  • the novel molding materials comprise, based on the total weight of components A, B, C, D, E, F, G and I, which gives a total of 100% by weight,
  • component E when component E is 0 wt .-% (that is, no component E is present), at least one of the components of the formulas (III), (IV), (V) or (VI) in an amount of 0.01 to 0.9 wt .-%, preferably 0.1 to 0.9 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.8 wt .-% is present; f) 0 to 0.9 wt .-%, preferably 0.1 to 0.9 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.8 wt .-% of the component F,
  • the weight ratio of component D to component E is generally in the range from 4: 1 to 0.25: 1, preferably 4: 1 to 1: 1, particularly preferably 3: 1 to 1: 1.
  • the weight ratio of component E to component F is often in the range of 2: 1 to 0.5: 1.
  • the molding compositions often contain 30 to 75 wt .-% of component A, 10 to 30 wt .-% of component B, 4 to 20 wt .-% of component C and 0.3 to 0.6 wt .-% of the component D.
  • Component A is present in the molding compositions according to the invention in an amount of 3 to 91.7% by weight, preferably 30 to 75% by weight, often 50 to 70% by weight.
  • Halogen-free polycarbonates are preferably used as component A. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula (VII): wherein X may be a single bond, a C to C 3 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group, and -S- or -S0 2 -.
  • Preferred diphenols of the formula (VII) are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxyphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1 -bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolycarbonate, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be linear but also branched in a known manner, preferably by the incorporation of O, From 05 to 2 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least one trifunctional compound, for example those having three or more than three phenolic OH groups.
  • the relative viscosities ⁇ ⁇ ⁇ of 1, 1 to 1, 5, in particular 1, 2 to 1, 4, have. This corresponds to average molecular weights Mw (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably from 15,000 to 80,000, or viscosity numbers of 20 to 100 ml / g, in particular 40 to 80 ml / g, measured according to the standard DIN 53727 on a 0.5 wt .-% solution in methylene chloride at 23 ° C.
  • the diphenols of the general formula (VII) are known per se or can be prepared by known processes.
  • the preparation of the polycarbonates can be carried out, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the respective viscosity number (and thus the molecular weight) to be set in a known manner by a corresponding Amount of known chain terminators is achieved.
  • the likewise usable polydiorganosiloxane-containing polycarbonates see, for example, DE-A-33 34 782.
  • Suitable chain terminators for the preparation of the polycarbonates are, for example, phenol, pt-butylphenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutylbutyl) phenol, according to DE-A-28 42 005, or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, according to DE-A-35 06 472, such as p-nonylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl ) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutylbutyl) phenol, according to DE-A-28 42 005, or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of very low ppm amounts (eg 5 ppm) of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene according to the Phasengrenz vom- method, not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such Lycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • the polycarbonates used in the experimental part are preferably used.
  • Component B is a compound having Component B:
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain one or more styrene copolymers.
  • Component B is contained in the molding compositions in an amount of 3 to 91, 7 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, often 15 to 21 wt .-%.
  • any suitable co-monomers can be present in the copolymers in addition to styrene. It is preferably a styrene-acrylonitrile copolymer, alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer or an N-phenylmaleimide-styrene copolymer.
  • component B in principle, all styrene-acrylonitrile copolymers known to those skilled in the art and described in the literature, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers, N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer and mixtures thereof can be used, provided that their mixtures have a viscosity number VZ (measured according to DIN 53727 at 25 ° C as 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide, this method of measurement also applies to all viscosity numbers VZ mentioned below which are equal to or less than 85 ml / g.
  • Preferred components B are composed of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, in particular 70 to 83% by weight, styrene and 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight , in particular 17 to 30 wt .-%, acrylonitrile and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, of further monomers, wherein the wt .-% in each case are based on the weight of the components in Copolymer B and together give 100% by weight.
  • Further preferred components B are composed of 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt.%, In particular 65 to 78 wt .-%, a-methyl styrene and 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt. -%, In particular 22 to 35 wt .-%, acrylonitrile and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, of other monomers, wherein the wt. % each are based on the weight of the components in copolymer B and together give 100% by weight.
  • Also preferred components B are mixtures of these styrene-acrylonitrile copolymers and ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers with N-phenylmaleimide-styrene-acrylonitrile terpolymers or N-phenylmaleimide-styrene copolymers.
  • all copolymerizable monomers can be used, for example p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene, alkylacrylates and / or alkylmethacrylates, for example those with C 1 -C 8 -alkyl radicals, N-phenylmaleimide and mixtures thereof.
  • the copolymers of component B can be prepared by known methods. You can z. B. by free radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160 ml / g, which corresponds to average molecular weights Mw (weight average) of 40,000 to 2,000,000 g / mol.
  • Component C are rubber-elastic graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular of styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, on polyalkyl acrylate rubbers.
  • Component C is contained in the molding compositions of 3 to 91, 7 wt .-%, preferably from 4 to 20 wt .-%, often from 10 to 20 wt .-%.
  • a method for characterizing the crosslinking state of crosslinked polymer particles is the measurement of the swelling index Q1, which according to the literature is a measure of the swellability of a more or less strongly crosslinked polymer by a solvent.
  • Typical swelling agents are, for example, methyl ethyl ketone or toluene.
  • an aqueous dispersion of the graft copolymer C is dried on a plate at 80 ° C. under a slight vacuum (600 to 800 mbar) and nitrogen atmosphere overnight. From the approximately 2 mm thick remaining film then a 1 cm 2 slice is cut and swollen in 50 ml of toluene (or methyl ethyl ketone) in a penicillin glass overnight. The supernatant toluene is filtered off with suction, the swollen film is weighed and dried overnight at 80.degree. The weight of the dried film is determined. The swelling index results from the quotient of the weights of the swollen gel and the dried gel.
  • the rubbery graft copolymer C is composed of: C1 1 to 99 wt .-%, preferably 55 to 80 wt .-%, in particular 55 to 65 wt .-%, of a particulate grafting base C1, having a glass transition temperature below 0 ° C, and
  • C2 99 to 1 wt .-%, preferably 45 to 20 wt .-%, in particular 45 to 35 wt .-%, of a graft C2, having a glass transition temperature above 30 ° C. based on C.
  • the component C1 is composed of:
  • Ci -8 - alkyl ester of acrylic acid preferably C4 -8 alkyl, in particular n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate , as component C-1 1,
  • polyfunctional, crosslinking monomer preferably butylene
  • the component C2 is composed of:
  • Component C is a graft copolymer comprising a graft base C1 and at least one graft C2.
  • the graft copolymer C may have a more or less perfectly pronounced core-shell structure (graft base C1 represents the core, the graft C2 the shell), but it is also possible that the graft C2 covers the graft C1 only incomplete or covered or even the graft C2 penetrates the graft C1 completely or partially.
  • the graft base C1 may, in one embodiment of the invention, contain a so-called core, which may be formed from a soft elastomeric polymer or a hard polymer;
  • the core is preferably formed from a hard polymer, in particular polystyrene or a styrene copolymer.
  • Such graft cores and their preparation are known in the art and described for example in EP-A 535 456 and EP-A 534 212. It is also possible to use two or more grafting bases C1, which differ from each other, for example, in their composition or in particle size.
  • Such mixtures of different grafting bases can be prepared by methods known per se to the skilled person, for example by separately preparing two or more rubber latexes and mixing the appropriate dispersions, separately precipitating the wet rubbers from the corresponding dispersions and, for example, mixing them in an extruder or the corresponding dispersions are worked up completely separately and the graft bases obtained are subsequently mixed.
  • the graft copolymer C may have one or more further graft layers or shells between the graft base C1 and the graft C2, for example with other monomer compositions. Preferably, however, the graft copolymer C has no further graft or graft shells or graft shells apart from the graft C2.
  • the polymer of the graft base C1 usually has a glass transition temperature below 0 °, preferably a glass transition temperature below (-20) ° C, especially below (-30) ° C.
  • a polymer of the graft C2 forming monomers usually has a glass transition temperature of more than 30 ° C, in particular more than 50 ° C (each determined according to the standard DIN 53765).
  • the graft copolymers C usually have an average particle size d 50 of 50 to 1200 nm, preferably 50 to 800 nm, particularly preferably 50 to 600 nm. These particle sizes can be achieved if, as the grafting base C1, average particle sizes d 50 of 50 to 1000 nm, preferably 50 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm used. According to one embodiment of the invention, the particle size distribution is monomodal.
  • the particle size distribution of component C is bimodal, wherein 60 to 90 wt .-% have an average particle size of 50 to 200 nm and 10 to 40 wt .-% having an average particle size of 200 to 800 nm on the total weight of the component C.
  • the mean particle size or particle size distribution given are the sizes determined from the integral mass distribution. These and the other mean particle sizes mentioned in the context of the present invention are in all cases the weight average particle sizes as measured by means of HDC (see W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, p.130 to 153).
  • the graft copolymers C can be prepared by grafting the components C-21 and C-22 onto at least one of the grafting bases C1 listed above. Suitable preparation processes for graft copolymers C are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers C are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of the component C1 at temperatures of 20 to 90 ° C using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable polymerization processes are described in WO 02/10222, DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-C 12 60 135.
  • the structure of the graft is preferably carried out in the emulsion polymerization process, as described in DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357, DE-A 31 49 358, DE-A 34 14 1 18.
  • the defined setting of the mean particle sizes of 50 to 1200 nm is preferably carried out according to the methods described in DE-C 12 60,135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the graft base C1 is first prepared by reacting the or the according to one embodiment of the invention used acrylic acid ester C-1 1 and acting as crosslinking and / or grafting agent compound C-12, optionally together with the other monoethylenically unsaturated monomers C-13, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 0.7 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base C1. Generally, a weight ratio of water to monomers of 4: 1 to 0.6: 1 is used.
  • the polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base C1.
  • Further polymerization auxiliaries may be the customary buffer substances which are used to adjust pH values of preferably 6 to 9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0 to 3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene be used in the polymerization.
  • the precise polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the resulting latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer C1 has a d 50 value in the range of 50 to 1000 nm, preferably 50 to 700 nm , more preferably 50 to 500 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow with a polydispersity index ⁇ 0.75, corresponding to W. Gurchtie and L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006).
  • a monomer mixture of component C-21, preferably styrene, component C-22, preferably acrylonitrile and / or a ( Meth) acrylic acid ester, and optionally further unsaturated monomers are polymerized.
  • the monomers C-21, C-22 and optionally further unsaturated monomers can be added individually or in a mixture with one another. For example, one can first graft styrene alone, and then a mixture of styrene and acrylonitrile.
  • the graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the grafting base C1, wherein, if necessary, further emulsifier and initiator may be added.
  • the monomer mixture to be grafted in accordance with one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages, for example to build up a plurality of grafting compositions or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of the components C-21, C-22 and optionally other monomers in the presence of the crosslinking acrylic ester ter-polymer C1 is carried out so that a grafting degree of 10 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt. -%, In particular 30 to 55 wt .-%, based on the total weight of component C, resulting in the graft copolymer C.
  • the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, advantageously a slightly larger amount of the monomer mixture of C-21, C-22 and optionally further monomers should be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer C is familiar to the expert and can, for example, u.a. by the metering rate of the monomers or by adding the regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pages 329 to 333).
  • emulsion graft copolymerization generally from 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted copolymer of the components C-21, C-22 and optionally of the further monomers are formed.
  • the proportion of the graft copolymer C in the polymerization product obtained in the graft copolymerization can be determined, for example, by the method described in US 2004/0006178.
  • the preparation of the graft base C1 can be carried out in the presence of seed particles and / or an agglomeration step can be carried out after the preparation of the graft base C1 and before the application of the grafting support C2.
  • Seed particles generally have a particle size d 50 of 10 to 200 nm, preferably 10 to 180 nm, more preferably 10 to 160 nm. It is preferred to use seed particles which have a narrow width of the particle size distribution. Of these, seed particles which have a monomodal particle size distribution are particularly preferred.
  • the seed particles may in principle be composed of monomers forming elastomeric polymers, for example 1,4-butadiene or acrylates, or of a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C., preferably more than 25 ° C.
  • the preferred monomers on which these seed particles are based include vinyl aromatic monomers such as styrene, ring-substituted styrenes or ⁇ -methylstyrene, including preferably styrene, acrylonitrile, alkylacrylic acid, alkyl acrylates, including preferably n-butyl acrylate. Also suitable are mixtures of two or more, preferably two, of the monomers mentioned.
  • seed particles of polystyrene or n-butyl acrylate are particularly preferred.
  • the production of such seed particles is known to the person skilled in the art or can be carried out by methods known per se.
  • the seed particles are preferably obtained by particle-forming heterogeneous polymerization processes, preferably by emulsion polymerization.
  • the seed particles are presented according to the invention, it being possible to initially produce the seed particles separately, work up and then use. However, it is also possible to prepare the seed particles and then add them without prior workup, the monomer mixture of C-1 1, C-12 and optionally C-13.
  • agglomeration can be carried out according to methods known to the person skilled in the art (see, for example, Keppler et al., Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968, No. 20, pages 1 to 25).
  • the agglomeration method is not limited in principle. Thus, physical processes such as freezing or pressure agglomeration processes can be used. However, it is also possible to use chemical methods to agglomerate the graft base. The latter include the addition of electrotes or of inorganic or organic acids.
  • the agglomeration is preferably carried out by means of an agglomeration polymer.
  • an agglomeration polymer for example, polyethylene oxide polymers, polyvinyl ethers or polyvinyl alcohols may be mentioned.
  • Other suitable agglomeration polymers include copolymers which contain C 1 -C 12 -alkyl acrylates or C 1 -C 12 -methalkyl acrylates and polar comonomers such as acrylamide, methacrylamide, ethylacrylamide, n-butylacrylamide, maleic acid amide or (meth) acrylic acid.
  • these copolymers may be composed of other monomers, including dienes such as butadiene or isoprene.
  • the agglomeration polymers can have a multi-stage structure and, for example, have a core / shell structure.
  • a core For example, polyacrylates such as polyethyl acrylate and as a shell are particles on (meth) alkyl acrylates and said polar comonomers into consideration.
  • a particularly preferred agglomeration polymer is a copolymer of 92 to 99% by weight of ethyl acrylate or methacrylate and 1 to 8% by weight of (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acids.
  • the agglomeration polymers are usually used in the form of a dispersion.
  • agglomeration from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 3, parts by weight of the agglomeration polymers per 100 parts by weight of the graft base are generally used.
  • the graft copolymers C according to the invention can be used further as they are obtained in the reaction mixture, for example as a latex emulsion or dispersion. Alternatively and as it is preferred for most applications, but they can also be worked up in a further step. Work-up measures are known to the person skilled in the art. This includes, for example, that the graft copolymers C are isolated from the reaction mixture, for example by spray drying, shearing or by precipitating with strong acids or by means of nucleating agents such as inorganic compounds such as magnesium sulfate. However, the graft copolymers C present in the reaction mixture can also be worked up by being dehydrated in whole or in part. It is also possible to carry out the workup by means of a combination of the measures mentioned.
  • the mixing of the components B and C for the preparation of the molding composition can be carried out in any manner by known methods. If these components have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the resulting polymer dispersions together, then precipitate the polymers together and work up the polymer mixture. Preferably, however, the blending of these components is carried out by coextruding, kneading or rolling the components, wherein the components, if necessary, have previously been isolated from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products C of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dewatered and mixed as a moist crumb with the hard matrix B, during which the complete drying of the graft copolymers C takes place during the mixing.
  • Component D is
  • Component D of the molding compositions of the invention is a compound of the formula (I):
  • the component D is used in the molding compositions in an amount of 0.2 to 0.9 wt .-%, preferably 0.2 to 0.7 wt .-%, often 0.3 to 0.6 wt .-%.
  • Component E of the molding compositions according to the invention is a compound or a mixture of compounds of the formula (II):
  • n 2 to 20, in particular 7-8.
  • the component E is used in the molding compositions in an amount of 0.2 to 0.7 wt .-%, preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, often 0.2 to 0.4 wt .-%.
  • Component F of the molding compositions according to the invention may be a compound of the formula (III) or a mixture of the compounds:
  • a compound of formula (IV) or a mixture can be used:
  • n 2 to 20.
  • This hindered amine (CAS number 101357-37-3) and its preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature (see, for example, US Pat. No. 5,208,132 and the references cited therein). It is sold by ADEKA under the name Adeka Stab ® LA-68.
  • a compound of the formula (V) or a mixture can be used:
  • n 2 to 20.
  • a compound of the formula (VI) or a mixture can be used:
  • n 2 to 20.
  • This sterically hindered amine (CAS number 192268-64-7) and its preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature (see, for example, EP-A-782 994 and the references cited therein). It is sold by BASF SE under the name Chimassorb ® 2020.
  • Component G As component G, in principle, all known customary phosphorus-containing flame retardants can be used.
  • the flame retardants listed in DE-A 40 34 336 and / or in EP-A 522 397 are preferably used. Examples are tri- (2,6-dimethylphenyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate and phosphoric acid bis-phenyl- (4-phenylphenyl) esters, phosphoric acid phenyl bis (4-phenylphenyl) esters, phosphoric acid tris (4-phenylphenyl) esters, phosphoric acid bis-phenyl (benzylphenyl) esters, phosphoric acid phenyl bis ( benzylphenyl) ester, phosphoric acid tris- (benzylpheny
  • triphenyl phosphate in amounts of 0 to 10 wt .-% in the molding compositions.
  • the molding compositions according to the invention may contain one or more additives other than components D, E, F and G, which are typical and customary for plastic mixtures.
  • additives or additives may be mentioned for example: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the light stability, to increase the resistance to hydrolysis and chemical resistance, anti-heat decomposition agents and in particular the lubricants / lubricants responsible for the production of moldings or moldings are appropriate.
  • the dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation inhibitors are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides), which are derived from metals of Group I of the Periodic Table of the Elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Stabilizers which are suitable as component H are the customary hindered phenols, but also "vitamin E” or compounds of analogous construction, and also benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are suitable which are usually used in amounts of from 0 to 2% by weight. , preferably 0.01 to 2 wt .-% (based on the total weight of the molding compositions of the invention) used.
  • the molding compositions contain as component H no further stabilizers, but 0 to 5 wt .-% of additives, such as. B. soot.
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are, if present, in the range of 0.05 to 1 wt .-% (based on the total weight of the molding compositions of the invention).
  • silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are suitable as additives, the usual amounts are - if present - 0.05 to 5 wt .-% (based on the total weight of the molding compositions of the invention).
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also usable.
  • Processing aids and stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0 to 2 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-% (based on the total weight of the molding compositions of the invention).
  • the molding compositions according to the invention also optionally contain fibrous or particulate fillers or mixtures thereof of components D, E, F, G and H.
  • these are preferably commercially available products, for example carbon fibers and glass fibers.
  • Useful glass fibers may be of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and a primer. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ . Both continuous fibers and chopped glass fibers (staple) or rovings with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass beads, mineral fibers, whiskers, alumina fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • the molding compositions of the invention may contain other polymers.
  • the molding compositions of the invention can be prepared by any of the known methods.
  • the blending of the components is accomplished by melt blending, for example, coextruding, kneading or rolling the components, e.g. at temperatures in the range of 160 to 400 ° C, preferably from 180 to 280 ° C, wherein the components, in a preferred embodiment, have previously been partially or completely isolated from the reaction mixtures obtained in the respective manufacturing steps.
  • the graft copolymers C can be mixed as wet crumbs with a granulate of the vinyl aromatic copolymer B, in which case the complete drying takes place during mixing to the described graft copolymers.
  • the components can be supplied in each case in pure form to suitable mixing devices, in particular extruders, preferably twin-screw extruders.
  • suitable mixing devices in particular extruders, preferably twin-screw extruders.
  • individual components for example B and C
  • the component B can be used as a pre-separately prepared component; but it is also possible to meter the acrylate rubber and the vinyl aromatic copolymer independently.
  • a concentrate, for example components C and D in component B is first prepared (so-called additive batches or masterbatches) and then mixed with the desired amounts of the remaining components.
  • the molding compositions can be processed by methods known in the art, for example, to granules, or else directly to, for example, moldings.
  • the molding compositions of the invention can be processed into films, moldings or fibers. These films, moldings or fibers are particularly suitable for outdoor use, ie under the influence of weather. These films, moldings or fibers can be prepared by the known methods of thermoplastic processing from the molding compositions of the invention. In particular, the production by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press-sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding, take place.
  • the molding compositions of the invention have over the known stabilized molding compositions again improved weathering resistance, i. a further improved heat, light and / or oxygen resistance on.
  • the penetration of platelets (60 ⁇ 60 ⁇ 2 mm, produced in accordance with ISO 294 in a family mold, at a melt temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.) was carried out in accordance with the ISO 6603-2 standard determined at room temperature (20 ° C).
  • component A (or as component VA for comparison) was used: Ai: a polycarbonate commercially available from Bayer Makrolon® 2205 with a Mw of 18,300 g / mol measured by SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, Volume 91, Chapter 21, Page 19) ,
  • A-ii a Makrolon® 2405 MW commercially available from Bayer of 21,100 g / mole MW measured by SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of Size Exclusion Chromatography and Related Techniques, Volume 91, Chapter 21, Page 19).
  • V-A-iv one from BASF SE (or Styrolution GmbH) under the name
  • Polystyrene® 158K commercially sold polystyrene.
  • B-i a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 19% and a
  • B-ii a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 25% and a
  • C-i an acrylate graft rubber, the synthesis of which is described in EP-A-450 485 as an example according to the invention as component B-i.
  • Component B-i was synthesized in place of 2 parts of tricyclodecenyl acrylate with 2 parts of dihydro-dicyclopentadienyl acrylate (CAS number 12542-30-2).
  • VC-ii The preparation was carried out according to component Ci, but with 5 parts Dihydrodicyclopentadienylacrylat in Ch and Ci 2 instead of 2. It resulted in a swelling index of 4.9 for Bi in toluene.
  • the mean particle size was determined to be 653 nm.
  • VC-iii an acrylate graft rubber having a particle size of 1207 nm.
  • the preparation was carried out from component Ci 2 .
  • VC-iiii To a template from 9.4 parts of the latex prepared as described in Ci 2 were added after addition of 50 parts of water and 0.1 parts of potassium persulfate in the course of 3 hours on the one hand a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 2 parts Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat and on the other a solution of 0.5 part of the sodium salt of a d 2 - added to Ci 8 -Paraffinsulfonkla in 25 parts of water.
  • the temperature of the original was 60 ° C. After the end of the addition, polymerization was continued for 2 hours.
  • the resulting latex had a solids content of 40%.
  • the mean particle size was determined to be 1065 nm.
  • VC-iii 2 150 parts of the obtained after Ci 2 latex were mixed with 20 parts of styrene and 60 parts of water and heated with stirring after addition of another 0.03 parts of potassium persulfate and 0.05 parts of lauroyl peroxide for 3 hours at 65 ° C.
  • the dispersion obtained was polymerized with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile in a ratio of 75:25 for a further 4 hours, precipitated by means of calcium chloride solution, separated, washed with water and dried in a stream of warm air.
  • the degree of grafting of Ci was determined to 35%, the average particle size to 1207 nm.
  • VD-ii A compound of formula (VII), commercially sold by BASF under the name Tinuvin ® SE 765th As component E was used:
  • VF-iii a high molecular weight sterically hindered amine of formula (VIII), CAS number 106990-43-6, sold commercially by SABO SpA under the name ® Sabostab 1 nineteenth
  • G-i a commercially available (eg Lanxess, Germany) triphenyl phosphate (CAS No. 1 15-86-6), marketed under the name DISFLAMOLL TP.
  • H-i carbon black type Black Pearls 880, sold commercially by Cabot Corporation (Boston, USA).
  • the components A, B, C, D, E, F, H and G were in a twin-screw extruder (ZSK30 from. Werner & Pfleiderer) at Homogenized 280 ° C and extruded in a water bath.
  • the extrudates were granulated and dried. From the granules of the molding compositions was prepared on an injection molding machine at 260 ° C melt temperature and 60 ° C mold surface temperature test specimens ago and determined the properties listed in Table 1 before and after weathering.
  • the molding compositions according to the invention containing at least one polycarbonate, a styrene copolymer and impact-modifying graft rubber, have improved weathering resistance compared to the known stabilized molding compositions, i. have improved heat, light, and / or oxygen resistance.
  • the compositions are given in parts by weight, the abbreviation BWZ stands for weathering time.
  • the use of at least one component D (eg Tivunin 770) and at least one component E (eg Cyasorb 3853) in the compositions proves particularly advantageous.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend folgende Komponenten: a) 3 bis 91,7 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats als Komponente A, b) 3 bis 91,7 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente B, c) 3 bis 91,7 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase als Komponente C, sowie d) 0,2 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D, e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E: n = 2 bis 20, f) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Triazin-Stabilisators, sowie ggf. weitere Komponenten, mit der Maßgabe, dass wenn Komponente E; 0 Gew.-% beträgt, mindestens ein weiterer Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-% vorhanden ist, haben gute Bewitterungs-Eigenschaften.

Description

Stabilisierte Polycarbonat Acrylnitril/Styrol/Acrylester Formmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Polycarbonat, ein Styrolcopolymer und schlagzäh-modifizierenden Pfropfkautschuk ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase.
Stabilisierte thermoplastische Formmassen unterschiedlicher Art sind seit Jahren bekannt und aufgrund ihres für viele Anwendungen günstigen Eigenschaftsprofils, insbesondere ihrer guten Witterungsbeständigkeit, breit einsetzbar. Polymerblends aus Polycarbonat und ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Polymere) zeichnen sich durch hervor- ragende mechanische Eigenschaften aus. Einzelheiten zu diesen Formmassen findet der Fachmann z.B. in L. Bottenbruch, Kunststoff-Handbuch, Band 3/2 „Technische Polymer-Blends", Hanser Verlag, München 1993.
In EP-A-1 263 855 werden beispielsweise stabilisierte Formmassen offenbart, die ne- ben einem Polyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymer, auch Verbindungen der nachfolgend genannten Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem Acrylatkautschuk-modifizierten vinylaromatischen Copolymeren (ASA, Acrylnitril/Styrol/Acrylester) oder Polycarbonat in Mengen bis zu 1 ,5% enthalten können. Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist die geringe Wärmeformbeständigkeit der Formmassen.
Aus der US 4,692,486 sind Stabilisatormischungen enthaltend Verbindungen der Formeln (I) und (III) der vorliegenden Anmeldung für Polypropylen, Polyurethan und Polystyrol bekannt, wobei die eingesetzten Mengen der einzelnen Stabilisatorkomponenten kleiner oder gleich 0,1 Gew.-% sind. Nachteilig an diesen Mischungen ist auch die geringe Wärmeformbeständigkeit der Formmassen.
DE-A-103 16 198 offenbart Stabilisatorgemische für unterschiedliche Arten von thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polypropylen. Bei den Stabilisator-Gemischen handelt es sich um Dreistoffgemische. Für die drei Komponenten des StabilisatorGemischs wird jeweils eine Vielzahl möglicher generischer und spezieller Verbindungen beschrieben. Als lediglich eine von vielen Möglichkeiten werden auch Stabilisatorgemische beschrieben, die auch Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) der vorliegenden Anmeldung enthalten. Jede der drei Stabilisatorkomponenten kann dabei bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vorliegen. Nachteilig an diesen Mischungen ist die starke Abnahme der multi-axialen Zähigkeit während der Bewitterung. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat und Acrylnitril/Styrol/Acrylester Formmassen bereitzustellen.
Demgemäß werden neue und verbesserte thermoplastische Formmassen vorgestellt, enthaltend (oder auch bestehend aus) folgende Komponenten: a) 3 bis 91 ,7 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats als Komponente A b) 3 bis 91 ,7 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente B c) 3 bis 91 ,7 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase als Komponente C d) 0,2 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D:
Figure imgf000004_0001
e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E,
Figure imgf000004_0002
n = 2 bis 20 wobei oftmals folgende Substanz eingesetzt wird, o
NT— ^° V (II) f) 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III) als Komponente F:
Figure imgf000005_0001
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV):
Figure imgf000005_0002
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (VI):
Figure imgf000006_0001
wobei n = 2 bis 20 ist;
0 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung G
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten D,
E, F und G verschieden sind, als Komponente H, und i) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe als Komponente I, mit der Maßgabe, dass wenn Komponente E gerade 0 Gew.-% beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), mindestens eine der Komponenten der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, vorhanden ist, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis I bezogen sind, und diese zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Bevorzugt werden solche Formmassen, die eine Stabilisator-Komponente D und eine Stabilisatorkomponente E und ggf. eine weitere Stabilisator-Komponente (z.B. F) enthalten. Bevorzugt werden auch solche Formmassen, die 0,2 bis 0,9 Gew. % einer Stabilisator-Komponente E enthalten.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der der Quellungsindex der Komponente C von 6 bis 20 beträgt.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als Kompo- nente B ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phenylmalei- nimid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als Komponente C ein Gemisch aus einem Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA)-Pfropfpolymerisat ein- setzt, das 55 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, eines elastomer vernetzten Acrylester- Polymerisat C1 und 45 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C, einer Pfropfhülle C2 aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polaren, copolymerisierba- ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren copolyme- risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 65:35 enthält.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der in der Komponente C die Komponente C1 zu 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, aus einem vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butaindioldimethacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Diallylmethacrylat, Diallyl- maleat, Diallylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat besteht. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der der mittlere Teilchendurchmesser von Komponente C zwischen 50 bis 1200 nm liegt.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der die Komponenten D zu E im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1 :1 und die Komponenten E zu F im Ge- Wichtsverhältnis von 2:1 bis 0,5:1 einsetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch thermoplastische Formmassen, die 0 bis 1 ,5 Gew.-% an Phthalsäureester oder Adipinsäureester enthalten können. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der die Komponente C1 von 2 bis 99 Gew.-% Butylacrylat enthält.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als vinyl- aromatische Komponente in C2 entweder Styrol oder α-Methylstyrol einsetzt.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als ethylenisch ungesättige Komponente in C2 Acrylnitril und/oder Alkylmethacrylate und/oder Alkylacrylate mit d- bis C8-Alkylresten einsetzt. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, bei der man als Komponente C einen Pfropfkautschuk mit monomodaler oder bimodaler Teilchengrößenverteilung einsetzt.
Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A bis D und ggf. die Komponenten E bis I bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 50 bar in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, anschließend knetet und extrudiert. Bei dem Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse kann man zunächst ein Teil der Komponente C mit einem Teil der Komponente B zu einem Mas- terbatch im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 vormischen und anschließend mit weiteren Komponenten A bis D und ggf. den Komponenten E bis I zu der thermoplastischen Formmasse vermischen.
Gegenstand ist auch die Verwendung von thermoplastischen Formmassen wie oben beschrieben zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern. Die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern für KFZ-Bauteile oder Teile von Elektronikgeräten ist von besonderem Interesse.
Gegenstände der Erfindung sind auch Formkörper, Fasern oder Folien aus einer thermoplastischen Formmasse wie oben beschrieben.
Durch die erfindungswesentliche spezielle Auswahl der einzelnen Komponente und ihrer speziellen Mengenanteile weisen die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den bekannten, stabilisierten Formmassen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf.
Die erfindungsgemäßen Formmassen, Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im Folgenden näher beschrieben. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D, E, F, G und I, welche insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
3 bis 91 .7% Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, mindestens eines aromatischen Polycarbonats als Komponente A,
3 bis 91 ,7 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, der Komponente B,
3 bis 91 ,7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% der Komponente C,
0,2 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis
0,6 Gew.-% der Komponente D,
0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% der Komponente E,
mit der Maßgabe, dass wenn Komponente E 0 Gew.-% beträgt (also keine Komponente E vorhanden ist), mindestens eine der Komponenten der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) in einer Menge 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% vorhanden ist; f) 0 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Komponente F,
g) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente G,
h) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.- % der Komponente H, und
i) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% der Komponente I.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente D zu der Komponente E liegt in der Regel im Bereich von 4:1 bis 0,25:1 , bevorzugt 4:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1. Das Gewichtsverhältnis der Komponente E zu der Komponente F liegt oftmals im Bereich von 2:1 bis 0,5:1.
Die Formmassen enthalten oftmals 30 bis 75 Gew.-% der Komponente A, 10 bis 30 Gew.-% der Komponente B, 4 bis 20 Gew.-% der Komponente C und 0,3 bis 0,6 Gew.- % der Komponente D.
Die eingesetzten Komponenten werden nachfolgend erläutert: Komponente A:
Die Komponente A ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 3 bis 91 ,7 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, oftmals 50 bis 70 Gew.-%, enthalten.
Bevorzugt werden als Komponente A halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel (VII):
Figure imgf000009_0001
worin X eine Einfachbindung, eine C bis C3-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkyliden-Gruppe, sowie -S- oder -S02- bedeuten kann.
Bevorzugte Diphenole der Formel (VII) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxyphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeig- net, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Die geeigneten Polycarbonate können linear aufgebaut aber auch in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens einer trifunktionellen Verbindung, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenoli- sehen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηΓβι von 1 ,1 bis 1 ,5, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,4, aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000, bzw. Viskositätszahlen von 20 bis 100 ml/g, insbesondere 40 bis 80 ml/g, gemessen nach der Norm DIN 53727 an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
Die Diphenole der allgemeinen Formel (VII) sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinver- fahren) erfolgen, wobei die jeweils einzustellende Viskositätszahl (und damit das Molekulargewicht) in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Ket- tenabbrechern erzielt wird. Bezüglich der ebenfalls einsetzbaren polydiorgano- siloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A-33 34 782.
Geeignete Ketten-Abbrecher für die Herstellung der Polycarbonate sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl- butylbutyl)-phenol, gemäß DE-A-28 42 005, oder Monoalkylphenole oder Dialkylphe- nole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, gemäß DE-A-35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3.5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5- dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an sehr geringen ppm-Mengen (z.B. 5 ppm) an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen- verfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Po- lycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden die im experimentellen Teil eingesetzten Polycarbonate verwendet.
Komponente B:
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere Styrol-Copolymere. Die Komponente B ist in den Formmassen in einer Menge von 3 bis 91 ,7 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, oftmals 15 bis 21 Gew.-% enthalten.
Dabei können in den Copolymeren neben Styrol beliebige geeignete Co-Monomere vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer oder ein N-Phenylmaleinimid-Styrol-Copolymer.
Als Komponente B sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Copolymere, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, N-Phenylmaleinimid-Acrylnitril-Copolymer und deren Mischungen einsetzbar, sofern deren Mischungen eine Viskositätszahl VZ (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid; diese Messmethode gilt auch für alle im folgenden genannten Viskositätszahlen VZ) gleich oder kleiner als 85 ml/g haben.
Bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 83 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 17 bis 30 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, an weiteren Monomeren, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponenten im Copo- lymer B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, a-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, an wei- teren Monomeren, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponenten im Copolymer B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Ebenfalls bevorzugte Komponenten B sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril- Copolymere und α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere mit N-Phenylmaleinimid-Styrol- Acrylnitril-Terpoly-meren oder N-Phenylmaleinimid-Styrol-Copolymeren. Als oben genannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren Monomere einsetzbar, beispielsweise p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, beispielsweise solche mit d- bis C8-Alkylresten, N- Phenylmaleinimid und deren Mischungen.
Die Copolymere der Komponente B lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z. B. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emul- sions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Vis- kositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40.000 bis 2.000.000 g/mol.
Komponente C: Die Komponente C sind kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromati- schen Verbindungen, insbesondere von Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Ac- rylnitril, auf Polyalkylacrylat-Kautschuken. Die Komponente C ist in den Formmassen von 3 bis 91 ,7 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 20 Gew.-%, oftmals von 10 bis 20 Gew.-% enthalten.
Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Polymerteilchen ist die Messung des Quellungsindex Ql, der gemäß der Literatur ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methylethylketon oder Tolu- ol. Üblicherweise liegt der Ql des Pfropfcopolymers C der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich Ql = 10 bis 60. Bevorzugt wird ein Ql von 6 bis 18, besonders bevorzugt von 7 bis 15 (in Toluol).
Zur Bestimmung des Quellungsindex wird eine wässrige Dispersion des Pfropfcopoly- mers C auf einen Blech bei 80°C unter leichtem Vakuum (600 bis 800 mbar) und Stickstoffatmosphäre über Nacht getrocknet. Von dem ca. 2 mm dicken übrigbleibenden Film wird anschließend eine 1 cm2 große Scheibe abgeschnitten und in 50 ml Toluol (oder Methylethylketon) in einem Penicillinglas über Nacht gequollen. Das überstehende Toluol wird abgesaugt, der gequollene Film gewogen und über Nacht bei 80°C ge- trocknet. Das Gewicht des getrockneten Films wird bestimmt. Der Quellungsindex ergibt sich aus dem Quotienten der Gewichte des gequollenen Gels und dem getrockneten Gel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat C aufgebaut aus: C1 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage C1 , mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, und
C2 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 20 Gew.-%, insbesondere 45 bis 35 Gew.-%, einer Pfropfauflage C2, mit einer Glasübergangstemperatur überhalb von 30°C. bezogen auf C.
Die Komponente C1 ist dabei aufgebaut aus:
C1 1 60 bis 99,98 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise C4-8-Alkylacrylaten, insbesondere n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, als Komponente C-1 1 ,
C12 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinyl- benzol, Butaindioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylmeth- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt Diallylphthalat, Allylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat („DCPA"), und C13 0,01 bis 39,99 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 19,9 Gew.-%, harte Polymere bildenden Monomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Sty- rol, Methylmethacrylat oder Vinylether.
Die Komponente C2 ist dabei aufgebaut aus:
C-21 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, insbesondere des Styrols, α-Methylstyrols oder N-Phenyl- maleinimids, und C-22 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% eines polaren, copoly- merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere des Acryl- nitrils, (Meth)acrylsäureesters oder Methacrylnitrils.
Bei der Komponente C handelt es sich um ein Pfropfcopolymer umfassend eine Pfropfgrundlage C1 und mindestens eine Pfropfauflage C2. Das Pfropfcopolymer C kann einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen (Pfropfgrundlage C1 stellt den Kern dar, die Pfropfauflage C2 die Schale), es ist aber auch möglich, dass die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 nur unvollständig umschließt bzw. bedeckt oder aber auch die Pfropfauflage C2 die Pfropfgrundlage C1 ganz oder teilweise durchdringt.
Die Pfropfgrundlage C1 kann in einer Ausführungsform der Erfindung einen sogenannten Kern enthalten, der aus einem weichen kautschukelastischen Polymer oder einem harten Polymer gebildet werden kann; in den Ausführungsformen, in denen die Pfropf- grundlage C1 einen Kern enthält, wird der Kern bevorzugt aus einem harten Polymer, insbesondere Polystyrol oder einem Styrolcopolymer, gebildet. Solche Pfropfkerne und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A 535 456 und EP-A 534 212 beschrieben. Es ist es auch möglich, zwei oder mehr Pfropfgrundlagen C1 einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Zusammensetzung oder in der Teilchengröße voneinander unterscheiden. Solche Mischungen unterschiedlicher Pfropfgrundlagen können nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem zwei oder mehr Kautschuk-Latices separat hergestellt und die entsprechenden Dispersionen vermischt werden, aus den entsprechenden Dispersionen separat die Feucht- Kautschuke gefällt und beispielsweise in einem Extruder gemischt werden oder die entsprechenden Dispersionen separat vollständig aufgearbeitet und die erhaltenen Pfropfgrundlagen anschließend vermischt werden. Das Pfropfcopolymer C kann zwischen der Pfropfgrundlage C1 und der Pfropfauflage C2 ein oder mehrere weitere Pfropfauflagen bzw. -hüllen oder -schalen aufweisen, beispielsweise mit anderen Monomer-Zusammensetzungen. Bevorzugt weist das Pfropfcopolymer C aber außer der Pfropfauflage C2 keine weiteren Pfropfauflagen bzw. Pfropfhüllen oder Pfropfschalen auf.
Das Polymer der Pfropfgrundlage C1 hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur unter 0°, vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter (-20)°C, insbesondere unter (-30)°C. Ein Polymerisat aus den die Pfropfauflage C2 bildenden Monomeren besitzt üblicherweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, insbesondere mehr als 50°C (jeweils ermittelt nach der Norm DIN 53765).
Die Pfropf-Copolymere C haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 bis 1200 nm, bevorzugt 50 bis 800 nm, besonders bevorzugt 50 bis 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage C1 mittlere Teil- chengrößen d50 von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 50 bis 700 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm verwendet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung monomodal.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößen- Verteilung der Komponente C bimodal, wobei 60 bis 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 10 bis 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C. Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei diesen und den weiteren im Rah- men der vorliegenden Erfindung genannten mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels HDC gemessen wurden (siehe W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, p. 130 bis 153).
Die Pfropfcopolymere C können durch Pfropfpolymerisation der Komponenten C-21 und C-22 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen C1 hergestellt werden. Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymere C sind die Emul- sions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymere C durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente C1 bei Temperaturen von 20 bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzyl- peroxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Polymerisationsverfahren sind beschrieben in WO 02/10222, DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 und DE-C 12 60 135. Der Aufbau der Pfropfauflagen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357, DE-A 31 49 358, DE-A 34 14 1 18. Das definierte Einstellen der mittleren Teilchengrößen von 50 bis 1200 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929.
Das Verwenden von Polymeren mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielswei- se bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5 196 480. Gemäß dem in der DE-B-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage C1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester C-1 1 und die als Vernetzungs- und/oder Pfropf-Agens wirkende Verbindung C-12, ggf. zusammen mit den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren C-13, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, polymerisiert werden.
Es können die üblichen Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 4 : 1 bis 0,6 : 1 gearbeitet.
Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, wie Natri- umbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymers C1 einen d50-Wert im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 700 nm, besonders bevorzugt 50 bis 500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng mit einem Polydispersitätsindex < 0.75 sein, entsprechend W. Mächtie and L. Börger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006).
Zur Herstellung des Pfropfpolymers C kann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymers C1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Komponente C-21 , bevorzugt Styrol, Komponente C-22, bevorzugt Acrylnitril und/oder eines (Meth)acrylsäureesters, und ggf. weiterer ungesättigter Monomere polymerisiert werden. Dabei können die Monomeren C-21 , C-22 und ggf. weitere ungesättigte Monomere einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Acrylsäureester-Polymer wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage C1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen -beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen- oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches der Komponenten C- 21 , C-22 und ggf. weiterer Monomerer in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäurees- ter-Polymers C1 wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponente C, im Pfropfcopolymer C resultiert.
Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, sollte vorteilhafter Weise eine etwas größere Menge des Monomeren-Gemisches aus C-21 , C- 22 und ggf. weiterer Monomere bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymers C ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Regler-Zugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 bis 333).
Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, an freiem, ungepfropftem Copolymer der Komponenten C-21 , C-22 und ggf. der weiteren Monomere. Der Anteil des Pfropfcopolymers C in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt kann bei- spielsweise nach der in US 2004/0006178 beschriebenen Methode ermittelt werden.
In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der Pfropfgrundlage C1 in Gegenwart von Saatpartikeln erfolgen und/oder es kann nach der Herstellung der Pfropfgrundlage C1 und vor dem Aufbringen der Pfropf- aufläge C2 ein Agglomerationsschritt durchgeführt werden.
Diese beiden Verfahrensoptionen sind dem Fachmann bekannt und/oder in der Literatur beschrieben, und werden beispielsweise gewählt, um Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen gezielt einzustellen. Saatpartikel haben in der Regel eine Teilchengröße d50 von 10 bis 200 nm, bevorzugt 10 bis 180 nm, besonders bevorzugt 10 bis 160 nm. Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenvertei- lung haben. Die Saatpartikel können grundsätzlich aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, beispielsweise 1 ,4-Butadien oder Acrylaten, aufgebaut sein, oder aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25°C beträgt, aufgebaut sein. Zu den bevorzugten Monomeren, auf denen diese Saatpartikel basieren, zählen vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubsti- tuierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylsäu- re, Alkylacrylate, darunter bevorzugt n-Butylacrylat. Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genannten Monomeren in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Saatpartikel aus Polystyrol oder n-Butylacrylat. Die Herstel- lung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich ist, die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung die Monomer-Mischung aus C-1 1 , C-12 und ggf. C-13 zuzufügen.
Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Agglomerisation der Pfropfgrundlage C1 sind dem Fachmann bekannt. Die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, Seite 1 bis 25). Die Agglomerisations-Methode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druck- Agglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Pfropfgrundlage zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten oder von anorganischen oder organischen Säuren.
Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisations-polymers vorgenommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymeren zählen des weiteren Copolymere die C bis C12- Alkylacrylate oder d- bis C12- Methalkylac- rylate und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylamid, n- Butylacrylamid, Maleinsäureamid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymere aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein. Die Agglomerisationspolymere können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Besonders bevorzugtes Agglomerisationspolymer ist ein Copolymerisat aus 92 bis 99 Gew.- % Ethylacrylat oder -methacrylat und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylsäuren. Die Agglomensationspolymere werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt. Bei der Agglomeration werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomensationspolymere auf 100 Gew.-Teile der Pfropfgrundlage eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere C können so weiterverwendet werden, wie sie in der Reaktionsmischung anfallen, beispielsweise als Latexemulsion oder - dispersion. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B., dass die Pfropfcopolymerisate C aus der Reaktionsmischung isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Scherung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukleierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die in der Reaktionsmischung vorliegenden Pfropfcopolymerisate C können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen.
Das Mischen der Komponenten B und C zur Herstellung der Formmasse kann nach jeder beliebigen Weise nach bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymer-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersi- on isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte C der Pfropfcopolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymere C erfolgt. Komponente D:
Als Komponente D der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt:
Figure imgf000020_0001
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 52829-07-9) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 4 396 769 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770.
Die Komponente D wird in den Formmassen in einer Menge von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gew.-%, oftmals 0,3 bis 0,6 Gew.-% eingesetzt.
Komponente E:
Als Komponente E der erfindungsgemäßen Formmassen wird eine Verbindung bzw. ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) eingesetzt:
Figure imgf000020_0002
wobei n = 2 bis 20, insbesondere 7-8 bedeutet. Diese sterisch gehinderten Amine, wie (CAS Nummer 167078-06-0) und die Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (Carlsson et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Vertrieben wird es u.a. von Cytec Industries mit den Wiederholungseinheiten n= 7 - 8 unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853 (CAS Nummer 167078-06-0).
Die Komponente E wird in den Formmassen in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, oftmals 0,2 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt.
Komponente F:
Als Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (III) bzw. ein Gemisch der Verbindungen eingesetzt werden:
Figure imgf000021_0001
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 71878-19-8) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A 093 693 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 944.
Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbindung der Formel (IV) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
Figure imgf000021_0002
wobei n = 2 bis 20.
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 101357-37-3) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 5 208 132 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von ADEKA unter der Bezeichnung Adeka Stab® LA-68.
Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbin- dung der Formel (V) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
Figure imgf000022_0001
wobei n = 2 bis 20.
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 82451 -48-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise US 4 331 586 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von der Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® UV-3346.
Als weitere Komponente F der erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Verbin- dung der Formel (VI) bzw. ein Gemisch eingesetzt werden:
Figure imgf000022_0002
wobei n = 2 bis 20.
Dieses sterisch gehinderte Amin (CAS Nummer 192268-64-7) und seine Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise EP-A- 782 994 und den darin zitierten Literaturstellen). Vertrieben wird es von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 2020.
Komponente G: Als Komponente G können im Prinzip alle bekannten üblichen phosphorhaltigen Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden die in der DE-A 40 34 336 und/oder die in der EP-A 522 397 aufgeführten Flammschutzmittel eingesetzt. Beispiele sind Tri-(2,6- dimethylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tricresyl- phosphat, Diphenyl-2-ethyl-cresylphosphat, Diphenyl-cresylphosphat, Tri(isopropyl- phenyl)phosphat sowie Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphor- säure-phenyl-bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzyl- phenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1 - phenylethyl)-phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(1 -phenylethyl)-phenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(1 -phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1 -methyl- 1 -phenylethyl)-phenylester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(1 -methyl-1 -phenylethyl)- phenyl-ester, Phosphorsäure-tris-((1 -methyl-1 -phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphor- säurephenyl-bis-(4-(1 -phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl)-ester, Phosphorsäure-bis- phenyl-2,4-di-benzylphenylester, Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di(1 -phenylethyl)- phenylester und Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1 -methyl-1 -phenylethyl)-phenyl- ester. Sie können auch im Gemisch mit Triphenylphosphinoxid oder Tri-(2,6- dimethylphenyl)phosphinoxid eingesetzt werden.
Zudem sind als Flammschutzmittel Resorcinoldiphosphat und entsprechend höhere Oligomere, Hydrochinondiphosphat und entsprechende höhere Oligomere bevorzugt. Außerdem wird auf die in EP-A 103 230, EP-A 174 493, EP-A 206 058, EP-A 363 608 und EP-A 558 266 genannten Phosphorverbindungen verwiesen.
Oftmals wird als Komponente G Triphenylphosphat in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% in den Formmassen eingesetzt.
Komponente H:
Neben den Komponenten A, B, C, D, E, F und G können die erfindungsgemäßen Formmassen einen oder mehrere, von den Komponenten D, E, F und G verschiedene Zusatzstoffe bzw. Additive, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind, enthalten.
Als solche Zusatzstoffe bzw. Additive seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Als Komponente H geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch „Vitamin E" bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.
Oftmals enthalten die Formmassen als Komponente H keine weiteren Stabilisatoren, sondern 0 bis 5 Gew.-% an Additiven, wie z. B. Ruß.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen - sofern vorhanden - im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen).
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen - sofern vorhanden - 0,05 bis 5 Gew.-% (be- zogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen). Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmi- umsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden übli- cherweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen) verwendet.
Komponente I: Als Komponente I enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen ggf. auch von den Komponenten D, E, F, G und H verschiedene faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern. Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μηη. Es können sowohl Endlosfasern als auch Schnittglasfasern (staple) oder Rovings mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden. Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whis- ker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Neben den Komponenten A, B, C, D, und ggf. E, F, G, H, I können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere Polymere enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelze-Vermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C, wobei die Komponenten, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuvor aus den bei den jeweiligen Herstellschritten erhaltenen Reaktionsmischungen teilweise oder vollständig isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymere C als feuchte Krümel mit einem Granulat des vinylaromatischen Copolymers B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den beschriebenen Pfropfcopolymeren erfolgt.
Die Komponenten können in jeweils reiner Form geeigneten Mischvorrichtungen, insbesondere Extrudern, bevorzugt Doppelschneckenextrudern, zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise B und C, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten B oder C oder anderen Komponenten, beispielsweise D und E, vermischt werden. Die Komponente B kann dabei als vorab separat hergestellte Komponente eingesetzt werden; es ist aber auch möglich, den Acrylatkautschuk und das vinylaromatische Copolymer unabhängig voneinander zu dosieren. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten C und D in der Komponente B hergestellt (sogenannte Additiv-Batches oder Masterbatches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren beispielsweise zu Granulaten, oder aber auch direkt zu beispielsweise Formkörpern verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern sind insbesondere für den Einsatz im Außenbereich, d.h. unter Witterungseinfluss, geeignet. Diese Folien, Formkörpern oder Fasern können nach den bekannten Verfahren der Thermoplast-Verarbeitung aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Press-Sintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine nochmals verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine nochmals verbesserte Wärme-, Licht- und/oder Sauerstoffbeständigkeit, auf.
Die Erfindung wird durch die Beispiele und Ansprüche näher beschrieben. A) Messmethoden Die Schlagzähigkeiten der Produkte wurden bei (-30)°C an ISO-Stäben nach ISO 179 1/ell bestimmt. Die Streckspannung wurde nach der Norm ISO 527 bei 23°C bestimmt.
Als ein Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde an Prüfkörpern (60 x 60 x 2mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug, bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) eine Bewitterung gemäß Xenontest nach ISO 4892/2, Verfahren A, außen, durchgeführt. Die Proben wurden nach der Bewitterung keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Nach der in Tabelle 1 genannten Bewitterungszeit von 1500h erfolgten die Messung des Oberflächenglanzes aller Proben nach DIN 67530 bei 60° Betrachtungswinkel und die Beurteilung der Oberflä- che anhand des Grauwertes (5: keine Veränderung, 1 : massive Veränderung) nach ISO 105-A02 (1993).
Als weiteres Maß für die Witterungsbeständigkeit wurde der Durchstoß an Plättchen (60 x 60 x 2mm, hergestellt nach ISO 294 in einem Familienwerkzeug, bei einer Mas- setemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C) nach der Norm ISO 6603-2 bei Raumtemperatur (20° C) ermittelt.
Einsatzstoffe für die Versuche: Komponenten oder Produkte mit vorangestelltem "V-" sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.
Als Komponente A (bzw. als Komponente V-A zum Vergleich) wurde eingesetzt: A-i: ein von Bayer kommerziell verfügbares Polycarbonat Makrolon® 2205 mit einem Mw von 18.300 g/Mol gemessen mit Hilfe von SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, Volume 91 , Chapter 21 , Page 19).
A-ii: ein von Bayer kommerziell verfügbares Polycarbonat Makrolon® 2405 mit einem MW von 21.100 g/Mol gemessen mit Hilfe von SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, Volume 91 , Chapter 21 , Page 19).
V-A-iii ein von LyondellBasell Industries AF S.C.A. kommerziell
verfügbares Polypropylen Moplen® HP500N.
V-A-iv: ein von der BASF SE (bzw. Styrolution GmbH) unter der Bezeichnung
Polystyrol® 158K kommerziell vertriebenes Polystyrol.
Als Komponenten B wurden eingesetzt:
B-i: ein Styrolacrylnitrilcopolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 19% und einer
Kettenlänge von 134.000 gemessen mit Hilfe von SEC-MALLS (Chi-san Wu,
Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, Volume 91 , Chapter 21 , Page 19).
B-ii: ein Styrolacrylnitrilcopolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 25% und einer
Kettenlänge von 171 .000 gemessen mit Hilfe von SEC-MALLS (Chi-san Wu,
Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, Volume 91 , Chapter 21 , Page 19).
Als Komponente C (bzw. V-C zum Vergleich) wurde eingesetzt:
C-i: ein Acrylat-Pfropfkautschuk, dessen Synthese in der EP-A-450 485 als erfindungsgemäßes Beispiel beschrieben ist als Komponente B-i. Komponente B-i wurde anstelle von 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat mit 2 Teilen Dihydro- dicyclopentadienylacrylat (CAS Nummer 12542-30-2) synthetisiert.
16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Dihyrdrodicyclopentadienylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser und Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Ci8-Paraffinsulfonsäure, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Reaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1 ,6 Teilen Dihydro- dicyclopentadienylacrylat zugegeben. Danach wurde noch eine Stunde sich selbst überlassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff- gehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 92 nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,33).
Zu einer Vorlage aus 2.5 Teilen des wie in C-h beschrieben hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer d2- bis Ci8-Praffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser zugegeben. Dabei betrug die Temperatur der Vorlage 60°C. Nach Zulaufende wurden 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 526 nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,16).
150 Teile des nach C-i2 erhaltenen Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Dispersion wurde mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert, mittels Calciumchloridlösung gefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad von C-i wurde zu 35% bestimmt, die mittlere Teilchengröße zu 624 nm. Es ergaben sich ein Quellungsindex von 13,6 für C-i in Toluol.
V-C-ii: Die Herstellung erfolgte gemäß Komponente C-i, jedoch mit 5 Teilen Dihyd- rodicyclopentadienylacrylat in C-h und C-i2 anstelle von jeweils 2. Es ergab sich ein Quellungsindex von 4,9 für B-i in Toluol. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 653 nm bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Ql =
0,14).
V-C-iii: ein Acrylatpfropfkautschuk mit einer Teilchengröße von 1207 nm. Die Herstellung erfolgte aus Komponente C-i2. V-C-iiii Zu einer Vorlage aus 9.4 Teilen des wie in C-i2 beschrieben hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Dihydrodicyclopenta- dienylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer d2- bis Ci8-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser zugegeben. Dabei betrug die Temperatur der Vorlage 60°C. Nach Zulaufende wurden 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 1065 nm bestimmt.
V-C-iii2 150 Teile des nach C-i2 erhaltenen Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Dispersion wurde mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert, mittels Calciumchloridlösung gefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad von C-i wurde zu 35% bestimmt, die mittlere Teilchen- große zu 1207 nm.
Es ergaben sich ein Quellungsindex von 9 für V-C-iii in Toluol. Als Komponente D (bzw. V-D zum Vergleich) wurde eingesetzt:
D-i: eine Verbindung der Formel (I), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 770.
V-D-ii: eine Verbindung der Formel (VII), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Tinuvin® 765.
Figure imgf000029_0001
Als Komponente E wurde eingesetzt:
E-i: eine Verbindung der Formel (II), kommerziell vertrieben von Cytec Industries unter der Bezeichnung Cyasorb® 3853, wobei in Formel (II) n vorzugsweise 7 bis 8 ist. Als Komponente F (bzw. V-F zum Vergleich) wurde eingesetzt:
F-i: eine Verbindung der Formel (III), kommerziell vertrieben von BASF SE unter der Bezeichnung Chimassorb® 944.
V-F-iii: ein hochmolekulares sterisch gehindertes Amin der Formel (VIII), CAS- Nummer 106990-43-6, kommerziell vertrieben von SABO S.p.A. unter der Bezeichnung Sabostab® 1 19.
Als Komponente G wurde eingesetzt:
G-i: ein kommerziell verfügbares (z. B. Lanxess, Deutschland) Triphenyl- phosphat (CAS-Nummer 1 15-86-6), vertrieben unter der Bezeichnung DIS- FLAMOLL TP.
Figure imgf000030_0001
Als Komponente H wurde eingesetzt:
H-i: Ruß Typ Black Pearls 880, kommerziell vertrieben von Cabot Corporation (Boston, USA).
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Die Komponenten A, B, C, D, E, F, H und G (jeweilige Gewichtsteile siehe Tabelle 1 ) wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK30 von Fa. Werner & Pfleiderer) bei 280°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten der Formmassen stellte man auf einer Spritzgussmaschine bei 260°C Schmelzetemperatur und 60°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her und bestimmte die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften vor und nach Bewitterung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
(vorangestelltes V: zum Vergleich)
Beispiel 1 2 3 V-4 V-5 V-6 7 V-8 V-9 V-10 1 1
Zusammensetzung
A-i 58 - 58 59 58 58 58,2 - - - 58
A-ii - 73 - - - - - - - - -
V-A-iii - - - - - - - 98,8 - - -
V-A-iv - - - - - - - - 98,8 98 -
B-i 20 - 15 20 20 20 20 - - - 20,5
B-ii - 12.5 - - - - - - - - -
C-i 20 12,5 15 20 - 20 20 - - - 20
V-C-ii - - - - 20 - - - - - -
V-C-iii - - - - - - - - - - -
D-i 0,5 0,5 0,5 - 0,5 - 0,5 0,1 0,1 0,5 0,5
V-D-ii - - - - - 0,5 - - - - -
E-i 0,5 0,25 0,25 - 0,5 0,5 - - - 0,5 -
F-i - 0,25 0,25 - - - - 0,1 0,1 - -
F-ii - - - - - - - - - - -
V-F-iii - - - - - - 0,3 - - - -
G-i - - 10 - - - - - - - -
H-i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 an (kJ/m ) 360 330 347 380 276 310 336 12 4 3 342
Streck49,9 46,9 48,8 52,2 42,4 49,3 48,2 35 53 54 44,7 spannung
[MPa] Glanz nach
0 h BWZ 93 88 90 92 89 93 91 97 1022 101 91
1500 h BWZ 65 78 72 2 8 18 23 82 4 27
Grau wert
nach
0 h BWZ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1500 h BWZ 3 4 3,5 1 1 ,5 1 1 ,5 1 1 1 2
Durchstoß
[Nm]
0 h BWZ 51 53 55 53 52 50 49 4 1 1 52
1500 h BWZ 51 50 51 12 44 46 48 1 0 1 49
Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen, enthaltend mindestens ein Polycarbonat, ein Styrolcopolymer und schlagzäh-modifizierenden Pfropfkaut- schuk, gegenüber den bekannten stabilisierten Formmassen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, d.h. eine verbesserte Wärme-, Licht-, und/oder Sauerstoffbeständigkeit, aufweisen. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen angegeben, die Abkürzung BWZ steht für Bewitterungszeit. Besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz mindestens einer Komponente D (z. B. Tivunin 770) und mindestens einer Kom- ponente E (z. B. Cyasorb 3853) in den Zusammensetzungen.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmasse, enthaltend folgende Komponenten: a) 3 bis 91 ,7 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats als Komponente A b) 3 bis 91 ,7 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente B c) 3 bis 91 ,7 Gew.-% eines oder mehrerer schlagzäh-modifizierender Pfropfkautschuke ohne olefinische Doppelbindung in der Kautschukphase als Komponente C d) 0,2 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) als Komponente D:
Figure imgf000033_0001
e) 0 bis 0,9 Gew.-% eines Gemisches der Formel (II) als Komponente E:
Figure imgf000033_0002
0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III) als Komponente F:
Figure imgf000033_0003
oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV):
Figure imgf000034_0001
wobei n = 2 bis 20 oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (V):
Figure imgf000034_0002
= 2 bis 20 oder 0 bis 0,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel (VI):
Figure imgf000034_0003
wobei n = 2 bis 20 g) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung G
h) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe, die von den Komponenten D,E, F und G verschieden sind, als Komponente H, und i) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe als Komponente I, mit der Maßgabe, dass wenn Komponente E 0 Gew.-% beträgt, mindestens eine der Komponenten der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis I bezogen sind, und diese zusammen 100 Gew.- % ergeben.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Quellungsindex der Komponente C von 6 bis 20 beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B ein Copolymerisat aus Acrylnitril, Styrol und/oder α-Methylstyrol, Phenylmaleinimid, Methacrylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C ein Gemisch aus einem Acrylat- Styrol-Acrylnitril (ASA)-Pfropfpolymerisat einsetzt, das 55 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, eines elastomer vernetzten Acrylester-Polymerisat C1 und 45 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C, einer Pfropfhülle C2 aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polaren, copolymerisierbaren, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls einem weiteren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 65:35 enthält.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C die Komponente C1 zu 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, aus einem vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butaindioldimethacrylat, Tri- methylolpropan-tri(meth)acrylat, Diallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylmethacrylat, Triallylisocyanurat, besonders bevorzugt Diallylphthalat, Al- lylmethacrylat und/oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat besteht.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser von Komponente C zwischen 50 bis 1200 nm liegt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten D zu E im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1 :1 und die Komponenten E zu F im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 0,5:1 einsetzt werden.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse 0 bis 1 ,5 Gew.-% an Phthalsäureester oder Adipinsäureester enthalten können.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente C1 von 2 bis 99 Gew.-% Butylacrylat ent hält.
Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als vinylaromatische Komponente in C2 entweder Styrol oder α-Methylstyrol einsetzt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als ethylenisch ungesättige Komponente in C2 Ac- rylnitril und/oder Alkylmethacrylate und/oder Alkylacrylate mit d- bis C8- Alkylresten einsetzt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C einen Pfropfkautschuk mit monomodaler oder bimodaler Teilchengrößenverteilung einsetzt.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A bis D und ggf. die Komponenten E bis I bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 50 bar in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, anschließend knetet und extrudiert.
14. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Teil der Komponente C mit einem Teil der Komponente B zu einem Masterbatch im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 vormischt und anschließend mit weiteren Komponenten A bis D und ggf. den Komponenten E bis I zu der thermoplastischen Formmasse vermischt.
15. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
16. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 15 zur Herstellung von Formkörpern für KFZ-Bauteile oder Teile von Elektronikgeräten.
17. Formkörper, Fasern oder Folien aus einer thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
PCT/EP2012/067075 2011-09-29 2012-09-03 Stabilisierte polycarbonat acrylnitril/styrol/acrylester formmassen WO2013045206A1 (de)

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