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WO2012132975A1 - ゴム補強用ポリエステル繊維及びその製造方法 - Google Patents

ゴム補強用ポリエステル繊維及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012132975A1
WO2012132975A1 PCT/JP2012/056911 JP2012056911W WO2012132975A1 WO 2012132975 A1 WO2012132975 A1 WO 2012132975A1 JP 2012056911 W JP2012056911 W JP 2012056911W WO 2012132975 A1 WO2012132975 A1 WO 2012132975A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
polyester
rubber
polyester fiber
ton
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尾崎　大介
慎太郎 嶋田
冬樹 寺阪
諭司 長瀬
Original Assignee
帝人ファイバー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011078799A external-priority patent/JP5542085B2/ja
Priority claimed from JP2011078798A external-priority patent/JP5542084B2/ja
Priority claimed from JP2011081895A external-priority patent/JP2012214934A/ja
Priority claimed from JP2011081894A external-priority patent/JP2012214659A/ja
Priority claimed from JP2011081892A external-priority patent/JP2012214933A/ja
Application filed by 帝人ファイバー株式会社 filed Critical 帝人ファイバー株式会社
Priority to CN201280016980.3A priority Critical patent/CN103620109B/zh
Priority to KR1020137028710A priority patent/KR101917900B1/ko
Publication of WO2012132975A1 publication Critical patent/WO2012132975A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/08—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/11—Compounds containing epoxy groups or precursors thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a rubber reinforcing fiber, and more particularly to a rubber reinforcing polyester fiber excellent in adhesiveness after high-temperature dynamic fatigue and a method for producing the same.
  • Polyester fibers represented by polyethylene terephthalate and its derivatives have excellent mechanical and physical properties, physical and chemical properties, are industrially mass-produced, and have a wide range of useful applications including industrial materials.
  • Fiber In particular, polyester fibers having high strength and excellent dimensional stability are very suitable materials for reinforcing rubber materials such as tires, belts, hoses and the like, and recently, higher performance is required.
  • a belt cord such as a V-belt is required to have a high modulus for maintenance-free operation, and a further large fatigue resistance is required for a large-sized high load wrapped belt cord.
  • tire cords there is a demand for lower shrinkage, higher modulus for improved ride comfort, and improved fatigue resistance for operation of large tires in order to improve yield during tire molding. .
  • polyester fiber compared to rayon, which is another general-purpose rubber reinforcing fiber, polyester fiber has properties of low modulus and large shrinkage ratio, though it is high strength. Therefore, in order to increase the modulus and decrease the shrinkage rate of the polyester fiber, a method of starting from a highly oriented undrawn yarn and drawing it is used (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). Furthermore, in order to further improve the spinnability, improvements such as devising a spinning oil are being continued even now (Patent Document 3, etc.).
  • polyester fibers have a molecular structure with low polarity, they basically have a problem with respect to adhesion to rubber. Therefore, a resorcin-formalin-latex (RFL) adhesive is generally used as an adhesive between polyester fiber and rubber, and further improvements are being studied.
  • RFL resorcin-formalin-latex
  • a two-bath treatment method in which fibers are pretreated with an adhesion improver before being treated with an RFL adhesive is widely employed.
  • a pretreated polyester fiber in which an adhesion improver is previously applied in a spinning process is known as a method for dealing with this two-bath treatment method by improving the polyester fiber side.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 In any method, the polyester fiber obtained by these conventional methods has a problem that it is still unsatisfactory in the adhesion after high-temperature dynamic fatigue in rubber particularly required for a belt or the like.
  • the present invention is to provide a polyester fiber for reinforcing rubber and a method for producing the same excellent in adhesion after high-temperature dynamic fatigue in adhesion to rubber.
  • the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention is a fiber made of polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and an intrinsic viscosity of 0.85 or more, and the amount of terminal carboxyl groups in the fiber is 20 equivalents / ton or more, X A long period by small-angle diffraction is 9 to 12 nm, and a surface treatment agent having an epoxy group is attached to the fiber surface.
  • the amount of terminal carboxyl groups on the fiber surface is 10 equivalent / ton or less
  • the crystal size in the fiber transverse axis direction is 35 to 80 nm 2
  • the amount of terminal methyl groups in the fiber is 2 equivalent / ton or less.
  • the content of titanium oxide in the fiber is 0.05 to 3% by weight and the epoxy index on the fiber surface is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg or less.
  • Another method for producing a polyester fiber of the present invention is a method for producing a spinning oil containing an alkaline curing catalyst by melt-discharging a polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.9 or more and a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton or more. After the application, the film is taken up at a speed of 2000 to 6000 m / min and then stretched, and then a finishing oil containing an epoxy compound is applied and aged.
  • the aging treatment temperature is preferably in the range of 20 to 50 ° C.
  • the aging treatment time is preferably 50 hours or more
  • the epoxy curing catalyst is preferably an amine compound.
  • a rubber fiber-reinforced polyester fiber having excellent adhesion after high-temperature dynamic fatigue and a method for producing the same for bonding to rubber.
  • the polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention is a fiber made of polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • the repeating unit contains 80 mol% or more with respect to all the dicarboxylic acid components which comprise polyester. Particularly preferred is a polyester containing 90 mol% or more.
  • it may be a copolymer containing an appropriate third component.
  • the intrinsic viscosity of the polyester fiber needs to be 0.85 or more, and preferably 1.10 or less. Further, the range of 0.89 to 1.05 is preferable, and the range of 0.90 to 1.00 is particularly preferable. When the intrinsic viscosity is less than 0.85, the strength of the polyester fiber is not sufficient, and the strength reduction particularly in the rubber vulcanization process cannot be sufficiently suppressed.
  • the polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention needs to have a long period of 9 to 12 nm by X-ray small angle diffraction.
  • the long period by X-ray small-angle diffraction here is a crystal
  • This long period in the rubber fiber-reinforced polyester fiber of the present invention indicates that the interval between crystals is short. As a result, the number of tie molecules directly connecting the crystals increases, and the strength retention rate of the fibers in the rubber when used as a rubber reinforcing fiber can be kept high.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the fiber polymer is larger than the conventional amount, it is possible to obtain sufficient durability by accompanying the surface treatment such as epoxy treatment. Further, by setting the long period of the fiber in such a range, the physical properties of the fiber are suitable for rubber reinforcing fibers having a high modulus and a low shrinkage rate.
  • the long cycle In order to set the long cycle to 12 nm or less in this way, it can be obtained by spinning at high speed, and the value of this long cycle becomes large at low speed spinning. Also, there is a limit to high-speed spinning, and the range of 9 nm is the lower limit as the long period. Further, the long period by X-ray small angle diffraction is preferably in the range of 10 nm to 11 nm.
  • the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention preferably has a crystal size in the fiber transverse axis direction (a direction perpendicular to the fiber spinning direction) in the range of 35 to 80 nm 2 .
  • the polyester fiber of the present invention has a short period of 12 nm or less, which is the crystal interval of the fiber vertical axis, but the crystal size is also necessary to make a high strength fiber.
  • the horizontal axis of the fiber is preferably grown to 35 nm 2 or more. However, if the crystal size is too large, the fiber becomes stiff and fatigue properties are lowered, so that it is preferably 80 nm 2 or less.
  • the crystal size in the fiber transverse axis direction is preferably in the range of 40 to 70 nm 2 .
  • the tie molecules easily develop in the fiber horizontal axis direction, so that a three-dimensional structure is constructed in the vertical and horizontal directions of the fiber.
  • the fiber is particularly suitable for reinforcement.
  • the loss factor Tan ⁇ of the fiber is lowered. As a result, the amount of heat generated under repeated stress can be suppressed, and the adhesive performance after applying repeated stress can be kept high, which makes the fiber particularly preferred for rubber reinforcement applications.
  • the rubber fiber-reinforced polyester fiber of the present invention requires that the total amount of carboxyl groups in the polymer be 20 equivalents / ton or more, and that a surface treatment agent having an epoxy group be attached to the fiber surface.
  • the amount of carboxyl groups of the polymer is 15 equivalents / ton or less for the purpose of improving its heat deterioration resistance, Furthermore, it was a common-sense technique to keep it ideally 10 equivalent / ton or less.
  • the polyester fiber for rubber reinforcement has a high necessity for maintaining adhesion to rubber in addition to maintaining the strength of the fiber, and the long period due to X-ray small angle diffraction is as small as 9 to 12 nm as in the polyester fiber of the present invention.
  • the present inventors have found that when an epoxy treatment is performed on the surface, a carboxyl group amount of 20 equivalent / ton or more is most suitable for rubber reinforcement. Further, the amount of carboxyl groups in the polymer is preferably 40 equivalents / ton or less, more preferably 30 equivalents / tons or less, and most preferably 21 to 25 equivalents / tons as the upper limit of the terminal carboxyl group amount. .
  • the surface treatment agent having an epoxy group is attached to the surface of the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • the surface treatment agent preferably contains an epoxy compound which is one or a mixture of two or more epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • halogen-containing epoxies are preferable, and examples thereof include those obtained by synthesis with epichlorohydrin polyhydric alcohol or polyhydric phenol, such as glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether.
  • Compounds such as sorbitol polyglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether are preferred.
  • the adhesion amount of the surface treatment agent containing such an epoxy compound to the fiber surface is 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.10 to 1.0% by weight.
  • the surface treatment agent may be mixed with a smoothing agent, an emulsifier, an antistatic agent, other additives, and the like as necessary.
  • the polyester fiber for reinforcing rubber to which the surface treatment agent having an epoxy group of the present invention is attached preferably has an epoxy index on the fiber surface of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg or less. Further, the epoxy index per kg of the surface-treated polyester fiber is preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • the epoxy index of the fiber surface is high, there is a tendency that there are many unreacted epoxy compounds, for example, a large amount of viscous scum is generated in the twisting process, and the processability of the fiber decreases. , Problems such as twisted yarn and the like that lead to deterioration of product quality occur.
  • the rubber fiber-reinforced polyester fiber of the present invention is such that a surface treatment agent having an epoxy group is attached thereto, but it is preferable that an epoxy curing catalyst is further attached to the fiber surface.
  • the epoxy curing catalyst is a curing agent that cures the epoxy compound that is an essential component of the present invention.
  • preferable epoxy curing catalysts include amine compounds, and among them, aliphatic amine compounds are preferable. More preferably, it is an amine compound obtained by adding 2 to 20 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide to an aliphatic amine having 4 to 22 carbon atoms.
  • the amount of terminal carboxyl groups on the surface (raw yarn surface) of the rubber reinforcing polyester fiber of the present invention is preferably 10 equivalents / ton or less.
  • the amount of carboxyl groups of the entire polymer in the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention is 20 equivalents / ton or more as described above, but as the amount of carboxyl groups on the fiber surface by reaction with the epoxy compound adhering to the fiber surface. It is preferable that it is less than 10 equivalent / ton.
  • the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention can have extremely excellent adhesive performance. At this time, if the amount of terminal carboxyl groups on the fiber surface remains too much, the heat resistance and adhesiveness tend to decrease.
  • the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention has a terminal methyl group amount in the fiber of 2 equivalent / ton or less. Furthermore, it is preferable that no terminal methyl group is contained. This is because the methyl group in the polyester polymer has low reactivity and does not react with the epoxy group. Such terminal methyl groups in the polyester polymer are often attributed to dimethyl terephthalate in the raw material. Therefore, it is preferable that the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention is made of a polyester polymer by a direct weight method (direct esterification method) not using dimethyl terephthalate. When there is no or little terminal methyl group in the polymer constituting the fiber, high reactivity with the epoxy group in the surface treatment agent is ensured, and it is possible to ensure high adhesion and surface protection performance. Become.
  • the titanium oxide content in the fiber is preferably in the range of 0.05 to 3% by weight.
  • the inclusion of titanium oxide is often avoided because it leads to a decrease in yarn-making properties due to foreign matters.
  • such a small amount of titanium oxide is used to maintain the strength of the final product. It is preferable to contain in.
  • titanium oxide content is less than 0.05% by weight, the smoothing effect to disperse the stress acting between the roller and the fiber in the drawing process tends to be insufficient, and the high strength of the fiber finally obtained Tend to be disadvantageous.
  • titanium oxide acts as a foreign substance inside the polymer, tends to impair stretchability, and tend to lower the strength of the fiber finally obtained.
  • the strength of the polyester fiber for reinforcing rubber according to the present invention is preferably in the range of 4.0 to 10.0 cN / dtex. Further, it is preferably 5.0 to 9.5 cN / dtex. When the strength is too low, of course, when the strength is too high, the durability in rubber tends to be inferior as a result. For example, if production is performed at the very high strength, the yarn is likely to be broken in the yarn making process, and the quality stability as an industrial fiber tends to be problematic.
  • the dry heat shrinkage rate of the fiber at 180 ° C. is preferably 1 to 15%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of a molded product using fibers tends to be poor.
  • the physical properties of the fiber before cutting may be in the above range, for example, the dry heat shrinkage value is in the range of 1 to 15%. It is preferable that
  • the single yarn fineness of the polyester fiber of the present invention is preferably from 0.1 to 100 dtex / filament from the viewpoint of yarn production.
  • rubber reinforcing fibers such as hoses and belts, and industrial material fibers are preferably 1 to 20 dtex / filament from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness.
  • the total fineness is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 dtex, and particularly preferably 250 to 6000 dtex for rubber reinforcing fibers such as hoses and belts and industrial material fibers.
  • As the total fineness for example, it is also preferable to perform 2 to 10 double yarns in the middle of spinning or drawing, or after the end of each, so that two fibers of 1000 dtex are combined into a total fineness of 2000 dtex.
  • Such a polyester fiber for reinforcing rubber according to the present invention can be obtained, for example, by another polyester fiber manufacturing method according to the present invention.
  • a polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.9 or more and a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton or more is melt-discharged and a spinning oil containing an epoxy curing catalyst is applied. , 2000 to 6000 m / min, and then stretched, then applied with a finishing oil containing an epoxy compound and aged.
  • the main repeating unit of polyester is ethylene terephthalate.
  • the content of the main repeating unit of the polyester is preferably such that the repeating unit is contained in an amount of 80 mol% or more, particularly 90 mol%, based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester. It is preferable that it is the polyester containing above. Moreover, if it is a small amount in the polyester polymer, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
  • the intrinsic viscosity of this polyester polymer needs to be 0.9 or more, more preferably 0.93 to 1.10, and particularly preferably 0.95 to 1.07. If the intrinsic viscosity is less than 0.9, the strength of the polyester fiber obtained by melt spinning is lowered, and it becomes difficult to obtain a high strength polyester fiber.
  • the method for producing a polyester fiber of the present invention is characterized in that the intrinsic viscosity of the polymer is 0.9 or more and the terminal carboxyl group amount of the polymer is as high as 15 equivalents / ton or more.
  • the upper limit is preferably 30 equivalents / ton or less, and the terminal carboxyl group amount in the polymer stage is preferably in the range of 16 to 25 equivalents / ton, and particularly preferably in the range of 18 to 23 equivalents / ton. .
  • it has been considered essential that the amount of terminal carboxyl groups is small in high-strength polyester fibers for rubber reinforcement. For this reason, polymers having a large amount of terminal carboxyl groups were frequently used even though productivity was low.
  • the present inventors have noted that in the durability in rubber fiber composites, the adhesion between rubber and fiber is important as well as the fiber strength, and the amount of terminal carboxyl groups is adjusted to such a high range. , Spinning at a high speed of 2000 to 6000 m / min, and by combining other requirements, that is, high speed spinning and optimal epoxy treatment, it has been achieved that a more optimal polyester fiber for reinforcing rubber can be obtained. . Furthermore, in the production method of the present invention, since it is not necessary to forcibly reduce the amount of terminal carboxyl groups, the yield and productivity during polymer polymerization can be improved, and the production cost of the polymer and thus the fiber can be reduced. became.
  • polymerization method of the polyester polymer melt-spun there are currently a DMT method (transesterification method) made from dimethyl terephthalate and ethylene glycol and a direct weight method (direct esterification method) made from terephthalic acid and ethylene glycol.
  • a DMT method transesterification method
  • direct weight method direct esterification method
  • polyethylene terephthalate produced by the DMT method has, as its end group, a methyl group end resulting from dimethyl terephthalate in addition to the carboxyl group essential in the present invention.
  • the polyester polymer is a polyester polymer that does not have a terminal methyl group and is made by a straight weight method. It is preferable. By using a straight-weight polyester polymer, it becomes possible to secure the reactivity between the carboxyl group and the epoxy group on the fiber surface at a higher level.
  • the titanium oxide content in the polymer is preferably in the range of 0.05 to 3% by weight. If the titanium oxide content is less than 0.05% by weight, the smoothing effect for dispersing the stress acting between the roller and the fiber tends to be insufficient in the drawing process after fiberizing, and finally. It tends to be disadvantageous for increasing the strength of the resulting fiber. On the other hand, when the content is more than 3%, titanium oxide acts as a foreign substance inside the polymer, impairs stretchability, and tends to decrease the strength of the finally obtained fiber.
  • titanium oxide in the polymer is often avoided because it leads to a decrease in yarn-making property due to foreign matters.
  • the polyester polymer used in the present invention is solid-phase polymerized. This is because in the production method of the present invention, the intrinsic viscosity at least in the polymer stage is required to be increased to 0.9 or more in the stage before melt spinning.
  • the method for producing a polyester fiber of the present invention it is necessary to take up the polyester polymer as described above at a high speed of 2000 to 6000 m / min, and then to stretch it.
  • the fiber becomes a partially oriented yarn in the stage before stretching, and becomes a polyester fiber having a high modulus and a low shrinkage by combining with subsequent stretching.
  • the productivity can be improved.
  • the discharge amount of the polyester polymer from the spinneret is preferably in the range of 420 g / min to 1800 g / min, and more preferably in the range of 500 g / min to 1000 g / min from the viewpoint of productivity.
  • the spinning draft (polymer discharge linear speed from the die / take-off speed) upon discharging the polymer is preferably in the range of 500 to 4000, more preferably 1000 to 2500.
  • the production method of the present invention it is essential to spin at a high speed, but it is preferable to pass through a heated spinning cylinder at a temperature equal to or higher than the melt polymer temperature immediately after discharge from the spinneret.
  • the length of the heated spinning cylinder is preferably 10 to 500 mm. Since the polymer immediately after being discharged from the spinneret is easily oriented and single yarn breakage is likely to occur, it is preferable to use the heated spinning cylinder to delay the cooling.
  • the spun yarn that has passed through the heated spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that it is a cold wind of 25 degrees C or less.
  • the polyester fiber obtained by high-speed spinning in this way has a long period of 12 nm or less by X-ray small angle diffraction.
  • the melt spinning speed In order to reduce the long period in this way, it is preferable to increase the melt spinning speed. In the case of low speed spinning, the value of the long period becomes large.
  • the lower limit of the long period is preferably about 9 nm.
  • the long period by this X-ray small angle diffraction is preferably in the range of 10 nm to 11 nm.
  • the long period is the distance between crystals in the polyester polymer in the longitudinal direction of the fiber (the direction in which the fiber is spun).
  • this long period is small, it has shown that the space
  • the number of tie molecules that directly connect the crystals to each other without breaking the molecules increases, and in the rubber when used as a rubber reinforcing fiber
  • the strength maintenance rate of the fiber can be kept high. For this reason, even in the case of the production method of the present application in which the amount of terminal carboxyl groups in the polymer is spun under a condition higher than before, sufficient durability can be obtained by accompanying the surface treatment such as epoxy treatment. Become. Further, when the length is within such a long period, the physical properties of the fiber are suitable for rubber reinforcing fibers having a high modulus and a low shrinkage rate.
  • the polyester fiber may be temporarily wound from a take-up roller and may be drawn by a so-called separate drawing method, but the so-called direct drawing in which undrawn yarn is continuously supplied from the take-up roller to the drawing process. It is preferable to stretch by the method.
  • the stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60 to 95%.
  • the drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks.
  • the preheating temperature at the time of drawing is preferably carried out at a temperature not lower than 20 ° C. below the glass transition point of the polyester undrawn yarn and not higher than 20 ° C. below the crystallization start temperature.
  • the draw ratio depends on the spinning speed, it is preferable to carry out the drawing at a draw ratio that gives a draw load ratio of 60 to 95% with respect to the breaking draw ratio.
  • the heat setting temperature at the time of enshrining is in the range of 170 to 270 ° C.
  • the polyester fiber production method of the present invention is premised on pretreated polyester fibers, and as a pretreatment method, after melt discharge of the polymer, a spinning oil containing an epoxy curing catalyst is applied, and then After taking up at high speed and then stretching, a finishing oil containing an epoxy compound is applied and heat-treated.
  • the epoxy curing catalyst contained in the spinning oil immediately after melt spinning may be any epoxy curing agent that cures the epoxy compound contained in the subsequent finishing oil, and is preferably an alkaline curing catalyst, particularly an amine compound. It is preferable that More specifically, for example, an amine compound obtained by adding 2 to 20 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide to an aliphatic amine having 4 to 22 carbon atoms, such as an aliphatic amine compound, is most suitable.
  • the above-mentioned epoxy curing catalyst as a spinning oil
  • those used as usual spinning oil for polyester fibers such as a smoothing agent, an emulsifier, and an antistatic agent as other spinning oil constituents.
  • this spinning oil does not contain an epoxy compound.
  • More specific other components include mineral oil as a smoothing agent, fatty acid esters, emulsifiers as higher alcohols or ethylene oxide (EO) adducts, antistatic agents as anionic and cationic ones. Surfactant etc. can be mentioned.
  • the proportion of each component of the spinning oil is 3 to 20% by weight of an epoxy curing catalyst (amine compound, etc.), 30 to 80% by weight of a smoothing agent, 20 to 70% by weight of an emulsifier, and 100% by weight of other additives. Such a combination is preferable.
  • the rubber reinforcing fiber of the present invention can be obtained by another method for producing a polyester fiber of the present invention as described above. Furthermore, in order to use it for rubber reinforcement, it is also preferable to use the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention as a multifilament, twist it and use it in the form of a cord. In such a polyester fiber cord for reinforcing rubber, the multifilament fiber is twisted, whereby the strength utilization rate is averaged and the fatigue property in rubber is improved.
  • the number of twists is preferably in the range of 50 to 1000 turns / m, and it is also preferable that the cords are obtained by combining the lower and upper twists.
  • K T ⁇ D 1/2 (T is the number of twists per 10 cm, D is the fineness of the twisted cord) is preferably 990 to 2500.
  • the number of filaments constituting the yarn before being further combined is 50 to 3000.
  • the strength tends to be insufficient.
  • the fineness is too large, it becomes too thick and flexibility cannot be obtained, and sticking between single yarns tends to occur during spinning, and it tends to be difficult to produce stable fibers.
  • the polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention is provided with an RFL (resorcin / formalin / latex) adhesive for fiber / rubber on its surface.
  • RFL resorcin / formalin / latex
  • the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention that has been subjected to adhesion treatment can be made into a fiber / rubber composite by being embedded and vulcanized in unvulcanized rubber, and is optimally used as a belt or hose that is a rubber material. be able to.
  • Such a polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention has a high adhesive property by reacting the carboxyl group terminal in the polymer with the epoxy group in the surface treatment agent while maintaining the physical properties of high modulus and low shrinkage. Yes.
  • the fiber has a high intrinsic viscosity, a long period in the fiber axis direction, and excellent durability. Adhesive durability in rubber due to the synergistic effect of the surface protection effect of the epoxy group and carboxyl group terminal on the fiber surface. It was an extremely excellent fiber. Therefore, especially the polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention can maintain a high level of adhesion and fatigue resistance with the rubber even after bending fatigue in the rubber, and adhesion after high temperature dynamic fatigue.
  • polyester fiber for rubber reinforcement.
  • high modulus and low shrinkage are ensured while ensuring high fatigue resistance even under high load dynamic strain. It also has maintenance-free performance due to its rate, and was able to satisfy various required characteristics at a high level.
  • polyester fiber for reinforcing rubber of the present invention is suitably used as a fiber-reinforced composite in various forms such as cords, woven fabrics, and short fibers.
  • a fiber cord when a fiber cord is formed by twisting, it can be used as a hose reinforcing cord or a belt reinforcing cord.
  • the polyester fiber of the present invention When used as a hose reinforcing cord, it has high adhesiveness while maintaining physical properties of high modulus and low shrinkage. It is a fiber with a long long period and excellent durability, and a fiber cord with extremely excellent adhesion durability in the hose matrix due to the synergistic effect of the surface protection effect by the epoxy group and carboxyl group terminal on the fiber surface Become.
  • the fiber cord for reinforcing a hose using the polyester fiber of the present invention can maintain a high level of adhesion and fatigue resistance with the matrix even after bending fatigue in the hose matrix. It becomes a hose reinforcing fiber cord having excellent adhesion after fatigue.
  • Such a fiber cord for reinforcing a hose is optimally used as various hoses, particularly as a rubber hose.
  • the hose is preferably a fiber reinforced hose composed of the above-described hose reinforcing fiber cord made of the polyester fiber and rubber or resin.
  • a hose is a rubber hose, for example, it can be manufactured as follows. First, the obtained fiber cord is disposed at a predetermined angle on the inner layer made of tube rubber so as to have a predetermined density by a braider. Next, after an interlayer rubber sheet is disposed thereon, the fiber cord is again disposed by a blader, and this is performed a predetermined number of times. Finally, after an outer layer made of a cover rubber for protecting the outer reinforcing fiber is disposed, this is steam vulcanized in, for example, a steam vulcanizer to form a rubber hose. Furthermore, the fiber cord is preferably disposed in a spiral structure.
  • the polyester fiber of the present invention has low shrinkage and excellent dimensional stability, has excellent adhesion to rubber, and has improved fatigue resistance. Such a hose using the polyester fiber of the present invention can satisfy the above requirements at a high level.
  • polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention is also suitably used as a fiber material for belt reinforcement.
  • the belt reinforcing fiber material is preferably a belt reinforcing fiber material used as a cord by twisting the obtained polyester fiber into a multifilament. Or it is also preferable that it is the fiber material for belt reinforcement which uses the obtained polyester fiber as a textile form.
  • the warp constituting the woven fabric is preferably a yarn made of the polyester fiber of the present invention.
  • the yarn is preferably in the form of the above fiber cord.
  • the polyester fiber of the present invention as described above is twisted, and 1000 to 1500 yarns are arranged as warps, and polyamide fibers or polyvinyl alcohol are arranged on them. It is preferable that a non-twisted yarn of a synthetic fiber such as a fiber or a twisted yarn having a twisting coefficient of 5000 or less is woven while being arranged as a weft to obtain a belt reinforcing fiber material.
  • the woven structure of this fabric is not particularly limited.
  • the twill or satin structure enhances the strength when stretched, can generate high tension with less stretch when used as a belt base fabric, and generates noise during belt running. Is particularly preferable because it can be reduced, and is preferably used for a belt such as a conveyor belt.
  • These woven fabrics are preferably provided with an adhesive on the surface thereof in the same manner as the above fiber cords.
  • an RFL adhesive treatment agent for rubber reinforcement applications can be treated.
  • the fiber material for belt reinforcement of the present invention that has been subjected to adhesion treatment can be molded by embedding in an unvulcanized rubber and vulcanizing.
  • the polyester fiber of the present invention has high adhesiveness while maintaining physical properties of high modulus and low shrinkage. Moreover, it is a fiber excellent in durability, and is extremely excellent in adhesion durability in a matrix. Therefore, the fiber material for belt reinforcement containing the polyester fiber of the present invention can maintain a high level of adhesion and fatigue resistance with the matrix even after bending fatigue in the matrix, It becomes a fiber material for belt reinforcement having excellent adhesion after dynamic fatigue.
  • a fiber / matrix composite that involves movements such as bending and high-speed rotation of V-belts, etc.
  • high modulus and low shrinkage are ensured while ensuring high fatigue resistance even under high load dynamic strain conditions. It also has maintenance-free properties due to its rate, and can satisfy various required characteristics at a high level.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the obtained V-belt 1.
  • the V-belt may be a belt of a type in which the rubber cloth 2 woven with natural fiber or synthetic fiber yarn exists only on the upper surface or the lower surface of the belt.
  • the core wire 3 made of the polyester fiber of the present invention is embedded in the adhesive rubber layer 4 adjacent to the compressed rubber layer 5. Short fibers 6 are mixed in the compressed rubber layer 5 in the belt width direction.
  • the use example of the fiber cord using the polyester fiber of the present invention is not limited to the type of V-belt as shown in FIG. 1, but a wrapped type V in which a rubber cloth 2 covers the entire circumference of the belt. 2 may be used as a core of a belt, or as a core of a V-ribbed belt 8 having a plurality of ribs 7 in the longitudinal direction of the belt in the compressed rubber layer 5 as shown in FIG. .
  • the belt reinforcing fiber material may be a woven fabric.
  • the above polyester fiber is twisted, and 1000 to 1500 yarns are arranged as warps, and these are polyamide fiber, polyester fiber, or A non-twisted yarn of a synthetic fiber such as polyvinyl alcohol fiber or a twisted yarn having a twist coefficient of 5000 or less is arranged as a weft while weaving to obtain a reinforcing base fabric that becomes a desired belt reinforcing fiber material.
  • the weave structure is preferably a twill structure or a satin structure.
  • the strength at the time of constant elongation is increased, and when used as a belt base fabric, high tension can be generated with a small amount of stretch, and noise generation during belt running is reduced. Can be made.
  • it is suitably used as a belt such as a conveyor belt.
  • the belt reinforcing fiber material using the polyester fiber of the present invention can be a fiber / polymer composite belt using a polymer such as rubber or resin.
  • the polymer is preferably a rubber elastic body.
  • the above-described polyester fiber used for reinforcement is excellent in heat resistance and dimensional stability, so that the composite is very excellent in moldability.
  • it is optimal for reinforcing a rubber belt, and is suitably used for, for example, a V belt or a conveyor belt.
  • polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention can be suitably used as a short fiber for rubber reinforcement.
  • the short fiber for reinforcing rubber comprising the polyester fiber of the present invention solves such problems, and becomes a short fiber for reinforcing rubber having excellent reinforcing effect and improved bending fatigue resistance.
  • the fiber length of the short fiber for reinforcing rubber using the polyester fiber of the present invention is preferably 0.3 to 10.0 mm. If it is less than 0.3 mm, the reinforcing effect by short fibers tends to be difficult to obtain, and if it is longer than 10.0 mm, the short fibers tend to be entangled with each other and do not tend to be uniformly dispersed in the rubber.
  • the single yarn fineness of the polyester short fiber is preferably 0.1 to 100 dtex / piece. Further, from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness, it is preferably 1 to 20 dtex / piece.
  • Such a polyester fiber for reinforcing rubber can be obtained by cutting the polyester fiber of the present invention obtained by spinning and stretching as described above into a predetermined length.
  • This short polyester fiber for reinforcing rubber has a surface treatment agent with an epoxy group attached to the fiber surface, but as a manufacturing method, surface treatment is performed at the long fiber stage from the viewpoint of operability. Then, it is preferable to employ a method of cutting thereafter.
  • the surface treating agent having an epoxy group contains the above-described epoxy compound.
  • the polyester reinforcing short fiber for rubber reinforcement is provided with an RFL (resorcin / formalin / latex) adhesive for fiber / rubber on its surface.
  • the cutting from the long fiber to the short fiber can be performed either before or after the application of the RFL adhesive, but from the viewpoint of operability, the cutting is preferably performed after the application of the RFL adhesive.
  • the bonded polyester short fiber for reinforcing rubber of the present invention is kneaded into an unvulcanized rubber, embedded in the short fiber and then vulcanized to obtain a more suitable fiber / rubber composite. it can.
  • Such a short polyester fiber for reinforcing rubber comprising the polyester fiber of the present invention has high adhesiveness while maintaining high modulus and low shrinkage properties suitable for matrix reinforcement. Moreover, it is a fiber excellent in durability, and becomes a short fiber extremely excellent in adhesion durability in rubber.
  • these short polyester fibers for reinforcing rubber can maintain a high level of adhesion and fatigue resistance to the rubber even after bending fatigue in the rubber. It is an excellent polyester short fiber for reinforcing rubber. Especially as a fiber / rubber composite with movement such as bending and high-speed rotation, it has high modulus and low shrinkage while ensuring high fatigue resistance even in the state of high load dynamic strain. In addition to maintenance-free, it can satisfy various required characteristics at a high level.
  • the rubber reinforcing polyester short fibers obtained in this way can be made into a molded article having excellent strength and durability when used with rubber.
  • an unvulcanized rubber and rubber reinforcing short fibers are kneaded with a kneader or the like, dispersed, and then vulcanized to obtain a short fiber reinforced rubber molded product. Since the obtained molded product is excellent in strength and fatigue resistance, it can be optimally used as various rubber products such as belts, hoses and tires.
  • Intrinsic viscosity The diluted solution which melt
  • Amount of terminal carboxyl group 40.00 grams of a polyester sample powdered using a pulverizer and 100 ml of benzyl alcohol were added to a flask, and the polyester sample was placed in a nitrogen stream at 215 ⁇ 1 ° C for 4 minutes. Dissolved in benzyl alcohol. After dissolution, the sample solution is cooled to room temperature, and then an appropriate amount of a 0.1% by weight phenol red benzyl alcohol solution is added, and titration is quickly performed with a N normal sodium hydroxide benzyl alcohol solution, causing discoloration. The amount of dripping up to was Aml.
  • the benzyl alcohol used here was obtained by distilling a reagent-grade product and storing it in a light-shielding bottle.
  • N normal sodium hydroxide solution of benzyl alcohol a solution obtained by titrating with a sulfuric acid solution having a known concentration in advance by a conventional method and obtaining the normality N accurately was used.
  • Titanium oxide content The content of each element was measured using a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku Corporation 3270E type) and subjected to quantitative analysis.
  • a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku Corporation 3270E type) and subjected to quantitative analysis.
  • a test molded body having a flat surface was prepared under a pressure condition of 7 MPa while the sample was heated to 260 ° C. for 2 minutes with a compression press machine with a polyester fiber resin polymer.
  • the X-ray diffraction measurement of the polyester composition / fiber was performed using an X-ray diffractometer (RINT-TTR3 manufactured by Rigaku Corporation, Cu-K ⁇ ray, tube voltage: 50 kV, current 300 mA, parallel beam method).
  • the long-period interval is measured by a conventionally known method using an X-ray small angle scattering measurement apparatus, that is, a black line from a meridional interference diffraction line obtained by irradiating at a right angle to the fiber axis using a Cu-K ⁇ ray having a wavelength of 1.54 mm. It calculated using a formula (unit: nm 2 ).
  • the crystal size in the horizontal axis direction of the fiber was determined from the X-ray wide angle diffraction using the shiraru equation from the valence width of the (010) (100) intensity distribution curve of the equator scan.
  • Epoxy index (EI) The polyester fiber after the heating treatment was measured for an epoxy index (EI: number of epoxy equivalents per kg of fiber) according to JIS K-7236.
  • This evaluation method is a dynamic deflection test, and is an evaluation method called a so-called shoeshine test.
  • the belt dimensional change rate (%) is obtained by dividing the difference between the belt outer peripheral length immediately after vulcanization and the V belt outer peripheral length after 30 days by the belt outer peripheral length immediately after vulcanization. Calculated.
  • Shoeshine measurement (2) evaluation of adhesion performance with rubber after dynamic fatigue of belt
  • a V-belt with a polyester fiber core and a base fabric reinforcement belt are attached to a pulley with a diameter of 50 mm by applying a load of 50 kg / 2.54 cm (inch), and repeatedly stretched and compressed for 30000 cycles at a temperature of 100 ° C. for 5 hours. Added fatigue.
  • the plies of the belt after stretching and compression fatigue were peeled at a speed of 300 mm / min, and the resulting average peel adhesive strength (N / 2.54 cm (inch)) was determined as the adhesive strength after high-temperature dynamic fatigue.
  • Example 1 (A) Adjustment of spinning oil 65 parts of glycerin triolate, 12 parts of POE (10) laurylamino ether, 8 parts of POE (20) hardened castor oil ether, 12 parts of POE (20) hardened castor oil triole, POE (8) 10 parts of an oil composition consisting of 2 parts of oleyl phosphate Na and 1 part of antioxidant was heated to 50 ° C.
  • polyester fiber Manufacture of polyester fiber
  • the intrinsic viscosity of the chip after solid-phase polymerization is 1.03, the terminal carboxyl group amount is 20 equivalents / ton, and the terminal methyl group amount is 0 equivalent / tons.
  • a polyester fiber of 384 filaments was obtained by a melt spinning method under the conditions of a spinning draft 1777 using a polyethylene terephthalate chip obtained by a straight weight method having a titanium oxide content of 0.05 wt%.
  • the spinning oil prepared by the above method is 0.4 parts of the oil agent attached to 100 parts of the fiber (the amount of the aliphatic amine compound component attached). 0.048 wt%), and then taken up by the first roller at 60 ° C., stretched 1.25 times between the first roller and the second roller at 60 ° C. Second-stage stretching is performed so that the total stretching ratio is 1.43 times between the two rollers and the third roller at 180 ° C., and then the stretching ratio is 1.0 times between the third roller and the fourth roller.
  • the finished oil prepared by the above method is applied by a roller type oil agent application method so that the oil agent adhesion amount is 0.2 parts by weight (epoxy compound component adhesion amount 0.12% by weight) with respect to 100 parts of the fiber.
  • the oil agent adhesion amount is 0.2 parts by weight (epoxy compound component adhesion amount 0.12% by weight) with respect to 100 parts of the fiber.
  • the resulting fiber has mechanical properties of an intrinsic viscosity of 0.91, a fineness of 1130 dtex, a strength of 6.9 cN / dtex, and an elongation of 12%, and the terminal carboxyl group content is 22 equivalents / ton, Period is 10 nm, fiber surface end carboxyl group amount is 7 equivalent / ton, fiber horizontal axis direction crystal size is 45 nm 2 , terminal methyl group amount is 0 equivalent / ton, titanium oxide content is 0.05 wt%, surface epoxy group The amount was 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • the fiber thus obtained was subjected to aging treatment at a temperature of 30 ° C. for 360 hours. Despite the high spinning speed, the amount of scum generated in the production process was small.
  • the obtained polyester fiber was subjected to a lower twist of 470 times / m, and then two of them were put together and subjected to an upper twist of 470 times / m to obtain a cord of resorcin / formalin / latex adhesive liquid (RFL liquid). ) And subjected to tension heat treatment at 240 ° C. for 2 minutes to obtain a treated cord.
  • RTL liquid resorcin / formalin / latex adhesive liquid
  • polyester fibers and cords were as follows: strength was 134 N, elongation was 13%, load elongation at 44 N was 3.9%, and 177 ° C. dry yield was 2.7%.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the terminal carboxyl group of the chip after solid-phase polymerization in Example 1 was changed from 20 equivalent / ton to 9 equivalent / ton and the polyester chip having a terminal methyl group amount of 5 equivalent / ton was used.
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results.
  • Example 1 although the amount of terminal carboxyl groups of the fiber was as small as 18 equivalents / ton, normal peel adhesion was obtained and the heat-resistant strength maintenance rate was sufficient. However, the adhesion after dynamic fatigue (shoeshine measurement) was inferior.
  • Comparative Example 2 Unlike Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed, except that a non-amine-based spinning oil was used without removing an epoxy compound and removing the amine component from the spinning oil. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results. Compared with Comparative Example 1, the adhesion after dynamic fatigue (shoeshine measurement) was inferior.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the aging treatment at 30 ° C. for 360 hours in Example 1 was changed to the heat treatment at 60 ° C. for 80 hours. Since heat treatment was carried out without aging treatment, the amount of scum generated in the production process was rather large. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the spinning speed of Example 1 was changed from 2800 m / min to 3200 m / min, the number of filaments was changed from 384 to 500 to adjust the physical properties, and the draw ratio was adjusted, and the final fineness was the same 1130 dtex, A polyester fiber having an intrinsic viscosity of 0.91 and a treated cord obtained by twisting the polyester fiber were obtained. Tables 3 and 4 show the physical properties and adhesion evaluation results of the obtained polyester fibers and treatment cords.
  • Example 4 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed was 2500 m / min, the number of filaments was adjusted from 384 to 249 to adjust the physical properties, and the draw ratio was adjusted. The final fineness was the same, 1130 dtex, and the intrinsic viscosity was 0.91 polyester fiber and a treated cord obtained by twisting it were obtained. Table 3 and Table 4 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results.
  • Example 3 Unlike Example 1, an epoxy compound was not attached, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that a non-amine type spinning oil was used in which the amine component was removed from the spinning oil. Table 3 and Table 4 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results. In addition to being inferior in adhesiveness (shoe shine measurement) after dynamic fatigue, the heat resistant strength maintenance rate in the rubber was also lowered.
  • the spinning oil prepared by the above method is 0.4 parts of the oil agent attached to 100 parts of the fiber (the amount of the aliphatic amine compound component attached). 0.048% by weight), and then taken up by the first roller at 100 ° C., stretched 3.0 times between the first roller and the second roller at 120 ° C., and then stretched to the first stage.
  • Second-stage stretching is performed so that the total stretching ratio is 5.0 times between the two rollers and the third roller at 190 ° C., and then the stretching ratio is 0.97 times between the third roller and the fourth roller.
  • the finished oil prepared by the above method is applied by a roller type oil agent application method so that the oil agent adhesion amount is 0.2 parts by weight (epoxy compound component adhesion amount 0.12% by weight) with respect to 100 parts of the fiber.
  • the oil agent adhesion amount is 0.2 parts by weight (epoxy compound component adhesion amount 0.12% by weight) with respect to 100 parts of the fiber.
  • the conditions other than the above were the same as in Example 1.
  • the spinning speed was low, and the amount of scum generated remained at a low level.
  • the obtained fiber has a mechanical property of a fineness of 1130 dtex, an intrinsic viscosity of 0.91, strength of 7.6 cN / dtex, elongation of 14%, and the amount of terminal carboxyl groups is 22 equivalents / ton.
  • the long period is 14 nm
  • the fiber surface end carboxyl group amount is 7 eq / ton
  • the fiber horizontal axis direction crystal size is 35 nm
  • the 2 end methyl group amount is 0 eq / ton
  • the titanium oxide content is 0.05 wt%
  • the surface epoxy was 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent / kg.
  • Table 3 and Table 4 show the physical properties of the obtained polyester fiber and treatment cord and the adhesion evaluation results.
  • this comparative example 4 has a long period of 14 nm and a large elongation, although there is no difference in strong elongation, the dry heat shrinkage rate and intermediate load elongation are also large, and the initial adhesive strength is equal. However, the heat-resistant cooperation maintenance ratio in rubber and the adhesion after dynamic fatigue (shoeshine measurement) were greatly inferior.
  • Example 5 The polyester fiber obtained in Example 1 was obtained by applying a lower twist of 470 times / m and then combining the two to obtain an upper twist of 470 times / m. The cord was then resorcin-formalin latex. Adhesion treatment was performed using an adhesive solution (RFL solution), and a heat treatment was performed at 240 ° C. for 2 minutes to form a treatment cord.
  • RNL solution adhesive solution
  • the obtained cord made of polyester fiber was molded into a hose using unvulcanized rubber, and then steam vulcanized at 153 ° C. for 35 minutes to obtain a rubber hose.
  • Table 5 shows the results of the fatigue evaluation of the rubber hose obtained.
  • Comparative Example 5 A rubber hose was made in the same manner as in Example 4 except that the fiber of Comparative Example 1 was used instead of the fiber obtained in Example 1, and the performance was evaluated. The results are also shown in Table 5.
  • Example 6 The polyester fiber obtained in Example 1 was used for twisting at a lower twist number of 200 T / m and an upper twist number of 120 T / m to obtain a cord (fiber material for belt reinforcement) of 1100 dtex / 2/3. After attaching epoxy / isocyanate as an adhesive treating agent to the cord, heat treatment was performed at 160 ° C. for 60 seconds and 245 ° C. for 80 seconds, and RFL (resorcin-formalin-latex) was further attached to the cord. Heat treatment was carried out at 60 ° C. for 60 seconds and 235 ° C. for 60 seconds. Using the obtained cord as a core wire, a V-belt 1 was prepared. Table 6 summarizes the results of the belt tension maintenance rate, belt dimensional change rate, and shoeshine measurement of the obtained V-belt.
  • Examples 7 and 8, Comparative Examples 6 to 9 A V-belt was evaluated in the same manner as in Example 6 except that the fibers of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the fiber obtained in Example 1, and performance was evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7 together.
  • this short polyester fiber for reinforcing rubber is blended with natural rubber and unvulcanized rubber mainly composed of styrene butadiene, and MS type pressure kneader (DS3-10MHHS, manufactured by Moriyama Seisakusho) is used. And kneaded for 3 minutes. The sheet was put out to an appropriate thickness so that the short fibers were oriented, a rubber sheet was formed by press vulcanization, a sample was cut out in the orientation direction of the short fibers to obtain a short fiber reinforced rubber molded product, and the performance was evaluated.
  • natural rubber and unvulcanized rubber mainly composed of styrene butadiene
  • MS type pressure kneader DS3-10MHHS, manufactured by Moriyama Seisakusho
  • Examples 10 and 11, Comparative Examples 10 to 13 A short fiber reinforced rubber molded product was obtained in the same manner as in Example 9 except that the fibers of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the fiber obtained in Example 1, and the performance was evaluated. . The results are shown in Tables 8 and 9.

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Abstract

　エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上の繊維であって、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上、Ｘ線小角回折による長周期が９～１２ｎｍかつ繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているゴム補強用ポリエステル繊維である。またその製造方法は、固有粘度が０．９以上かつ末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融吐出し、アルカリ性硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与した後に、２０００～６０００ｍ／分の速度で引き取り、次いで延伸した後、エポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、熟成処理するポリエステル繊維の製造方法である。

Description

ゴム補強用ポリエステル繊維及びその製造方法
　本発明はゴム補強用繊維に関し、さらに詳しくは、高温動的疲労後の接着性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維、及びその製造方法にに関する。
　ポリエチレンテレフタレート及びその誘導体に代表されるポリエステル繊維は、優れた機械力学特性、物理的・化学的特性を有し、工業的に大量生産され、その用途は産業資材をはじめ多岐に渡っている有用な繊維である。特に高強度でかつ寸法安定性に優れたポリエステル繊維は、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム資材の補強材として、非常に好適な素材であり、最近ますます高度の性能が要求されている。例えばＶベルト等のベルト用コードとしてはメンテナンスフリーのために高モジュラス化、さらに大型の高負荷ラップドベルト用コードとしても更なる耐疲労性が要求されている。他方、タイヤコード用としてはタイヤ成形時の歩留り向上のため、さらに低収縮化や乗り心地向上のための高モジュラス化、また大型タイヤの運用のための耐疲労性の向上等が要求されている。
　しかし、他の汎用ゴム補強用繊維であるレーヨン等に比べると、ポリエステル繊維は高強力ではあるものの、モジュラスが低く、収縮率が大きいという性質が有った。そこでポリエステル繊維を高モジュラス化、低収縮率化するために、高配向な未延伸糸から出発し、それを延伸する方法が用いられている（特許文献１や特許文献２等）。さらに紡糸性を向上させるために、紡糸油剤を工夫したりするなどの改良が、現在でも引き続き行われている（特許文献３等）。
　また、ポリエステル繊維は極性が低い分子構造からなるために、ゴムとの接着性について基本的に問題を有している。そのため、ポリエステル繊維とゴムとの接着剤として、レゾルシン－ホルマリン－ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を汎用的に用い、さらにその改良が検討されている。通常はＲＦＬ系接着剤で処理する前に、繊維を接着性向上剤にて前処理する二浴処理方法が広く採用されている。そのほか、この二浴処理方法をポリエステル繊維側の改良にて対応する方法として、接着性向上剤をあらかじめ紡糸工程にて付与する前処理ポリエステル繊維が知られている。（例えば特許文献４や特許文献５）
　しかしいずれの方法によっても、これら従来の方法によって得られるポリエステル繊維は、特にベルト等に要求されるゴム中の高温動的疲労後の接着性において、いまだ不満足な性能であるという問題が有った。
特開昭５３－５８０３２号公報 特開昭５７－１５４４１０号公報 特開平７－７０８１９号公報 特開昭５２－９６２３４号公報 特開２０００－３５５８７５号公報
　本発明はゴムとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたゴム補強用ポリエステル繊維及び製造方法を提供することにある。
　本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上、Ｘ線小角回折による長周期が９～１２ｎｍかつ繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とする。
　さらには、繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることや、繊維横軸方向の結晶サイズが３５～８０ｎｍ２であること、繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であること、繊維中の酸化チタン含有量が０．０５～３重量％であること、繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０－３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。
　もう一つの本発明のポリエステル繊維の製造方法は、固有粘度が０．９以上かつ末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融吐出し、アルカリ性硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与した後に、２０００～６０００ｍ／分の速度で引き取り、次いで延伸した後、エポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、熟成処理することを特徴とする。
　さらには、熟成処理温度が２０～５０℃の範囲であることや、熟成処理時間が５０時間以上であることが好ましく、エポキシ硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。
　本発明によれば、ゴムとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたゴム補強用ポリエステル繊維、及びその製造方法が提供される。
本発明のコードを心線として用いたベルトの一実施態様を示す断面図である。 本発明のコードを心線として用いたベルトの他の例を示す断面図である。
　１　Ｖベルト
　２　ゴム付布
　３　心線
　４　接着ゴム層
　５　圧縮ゴム層
　６　短繊維
　７　リブ
　８　Ｖリブドベルト
　本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる繊維である。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
　またこのポリエステル繊維の固有粘度としては０．８５以上であることが必要であり１．１０以下であることが好ましい。さらには０．８９～１．０５の範囲が、特には０．９０～１．００の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．８５未満であるとポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特にゴム加硫工程での強力低下を十分に抑制することが出来ない。
　さらに本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、Ｘ線小角回折による長周期が９～１２ｎｍであることが必要である。ここでいうＸ線小角回折による長周期とは繊維縦軸方向（繊維を紡糸する方向）のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶の間隔のことである。本発明のゴム補強用ポリエステル繊維におけるこの長周期は、結晶間の間隔が短いことを示している。その結果として、結晶と結晶とを直接に結ぶタイ分子の数が多くなり、ゴム補強用繊維として用いた場合のゴム中における繊維の強力維持率を高く保つことができるのである。このため、後に述べるように繊維ポリマー中の末端カルボキシル基量が従来より多い場合であっても、エポキシ処理等の表面処理を伴うことにより、十分な耐久性を得ることが可能となった。また繊維の長周期をこのような範囲とすることにより、繊維の物性を高モジュラス、低収縮率のゴム補強用繊維に適した物性となる。
　長周期をこのように１２ｎｍ以下とするためには高速紡糸することにより得ることが可能であり、低速紡糸ではこの長周期の値が大きくなってしまう。また高速紡糸化にも限度があり長周期としては９ｎｍの範囲が下限となる。さらにはＸ線小角回折による長周期としては１０ｎｍ～１１ｎｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、繊維横軸方向（繊維を紡糸する方向に垂直な方向）の結晶サイズが３５～８０ｎｍ２の範囲であることが好ましい。本発明のポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が１２ｎｍ以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては繊維の横軸方向の結晶サイズが３５ｎｍ２以上に成長することが好ましい。ただし結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するため、８０ｎｍ２以下であることが好ましい。さらには繊維横軸方向の結晶サイズとしては４０～７０ｎｍ２の範囲であることが好ましい。このように繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすいため、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築され、本発明のようなゴム補強用に特にふさわしい繊維となる。またこのような３次元構造をとることにより、繊維の損失係数Ｔａｎδが低くなる。結果として繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、ゴム補強用途に特に好ましい繊維となる。
　さらに本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、そのポリマー全体のカルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。従来、特に高温や高振動などの高負荷の環境下にて用いられるゴム補強用ポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のため、ポリマーのカルボキシル基量を１５当量／ｔｏｎ以下、さらに理想的には１０当量／ｔｏｎ以下に保つことが常識的な手法であった。しかしゴム補強用ポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にゴムとの接着性維持の必要性が高く、本発明のポリエステル繊維のようにＸ線小角回折による長周期が９～１２ｎｍと小さく、かつ表面にエポキシ処理を行った場合には、２０当量／ｔｏｎ以上のカルボキシル基量が、ゴム補強用としてはもっとも適していることを本発明者らは見出したのである。さらにはポリマー中のカルボキシル基量としては好ましくは末端カルボキシル基量の上限としては４０当量／ｔｏｎ以下、さらには３０当量／ｔｏｎ以下、もっとも好ましくは２１～２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。
　本発明のゴム補強用ポリエステル繊維の表面には、エポキシ基を有する表面処理剤が付着している。ここで表面処理剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有することが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１０～１．０重量％であることが好ましい。表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合しても良い。
　この本発明のエポキシ基を有する表面処理剤が付着したゴム補強用ポリエステル繊維は、その繊維表面におけるエポキシ指数が、１．０×１０－３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには表面処理ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０－３～０．５×１０－３当量／ｋｇであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、たとえば撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品位の低下を招く問題が発生する。
　本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、このようにエポキシ基を有する表面処理剤が付着したものであるが、さらにエポキシ硬化触媒がその繊維表面に付着していることが好ましい。ここでエポキシ硬化触媒としては、本発明の必須成分であるエポキシ化合物を硬化させる硬化剤である。好ましいエポキシ硬化触媒としては、具体的にはアミン化合物を挙げることができ、中でも脂肪族アミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数４～２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２～２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。
　そして、このような本発明のゴム補強用ポリエステル繊維の表面（原糸表面）の末端カルボキシル基量としては、１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。本発明のゴム補強用ポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシル基量は、前述のとおり２０当量／ｔｏｎ以上であるが、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により繊維表面のカルボキシル基量としては、それより少ない１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシル基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は極めて優れた接着性能を有することができる。このとき繊維表面の末端カルボキシル基量が多く残存し過ぎる場合には、耐熱性や接着性が低下する傾向にある。
　また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、その繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらには末端メチル基が含まれていないことが好ましい。ポリエステルポリマー中のメチル基は反応性が低くエポキシ基と反応しないためである。このようなポリエステルポリマー中の末端メチル基は、原料中のテレフタル酸ジメチルに起因するものであることが多い。そのため、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、テレフタル酸ジメチルを用いない直重法（直接エステル化法）によるポリエステルポリマーからなるものであることが好ましい。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基が無い、あるいは少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。
　本発明のゴム補強用ポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が０．０５～３重量％の範囲であることが好ましい。通常高強力ポリエステル繊維においては、酸化チタンの含有は異物による製糸性の低下につながるために避けられることが多かった。しかし生産工程中の摩擦による強力の低下や、ゴム中でのポリエステル繊維の疲労性の低下を防止する目的からは、最終製品の強力を維持する観点からもこのような少量の酸化チタンをポリエステル繊維中に含有することが好ましい。酸化チタン含有量が０．０５重量％より少ないと延伸工程等でローラーと繊維の間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となる傾向にある。逆に含有量が３重量％より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として働き、延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。
　このような本発明のゴム補強用ポリエステル繊維の強度としては、４．０～１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには５．０～９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも結果的にはゴム中での耐久性に劣る傾向にある。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり、工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。
　また繊維の１８０℃の乾熱収縮率は、１～１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
　なお、本発明のポリエステル繊維を短繊維の形態で使用する場合には、切断前の繊維の物性が上記のような範囲にあれば良く、例えば乾熱収縮率の値が１～１５％の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１～１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にホース、ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１～２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。
　総繊度に関しても特に制限は無いが、１０～１００００ｄｔｅｘが好ましく、特にホース、ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、２５０～６０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２～１０本の合糸を行うことも好ましい。
　このような本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、例えばもう一つの本発明である、ポリエステル繊維の製造方法にて得ることが出来る。
　本発明のポリエステル繊維の製造方法は、固有粘度が０．９以上かつ末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融吐出し、エポキシ硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与した後に、２０００～６０００ｍ／分の速度で引き取り、次いで延伸した後、エポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、熟成処理する製造方法である。
　本発明にて溶融吐出に用いられるポリエチレンテレフタレートポリマーとしては、ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるものである。ここでこのポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されているものであることが好ましく、特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
　またこのポリエステルポリマーの固有粘度としては０．９以上であることが必要であり、さらには０．９３～１．１０、特には０．９５～１．０７の範囲にすることが好ましい。固有粘度が０．９未満であると溶融紡糸して得られるポリエステル繊維の強度が低下し、高強度ポリエステル繊維を得ることが困難となる。
　さらに本発明のポリエステル繊維の製造方法においては、ポリマーの固有粘度が０．９以上であると共に、ポリマーの末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上と高いことを特徴とする。上限としては３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、さらにはポリマー段階での末端カルボキシル基量としては１６～２５当量／ｔｏｎの範囲、特には１８～２３当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。通常、ゴム補強用の高強度ポリエステル繊維においては、末端カルボキシル基量は少ないことが必須であると考えられていた。そのため生産性が低いにもかかわらず、末端カルボキシル基量の多いポリマーが多用されていたのである。しかし本発明者らは、ゴム繊維複合体中における耐久性においては、繊維強力とともにゴム・繊維間の接着力が重要であることに注目し、末端カルボキシル基量をこのように高い範囲に調節し、２０００～６０００ｍ／分の高速にて紡糸し、その他の要件、つまり高速紡糸と最適なエポキシ処理とを組み合わせることにより、より最適なゴム補強用のポリエステル繊維が得られることに到達したものである。さらに本発明の製造方法では、末端カルボキシル基量を無理に減少させる必要が無いために、ポリマー重合時の歩留りや生産性も向上し、そのポリマーひいては繊維の生産コストも低減することが出来るようになった。
　また、溶融紡糸されるポリエステルポリマーの重合方法としては、現在テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから作られるＤＭＴ法（エステル交換法）とテレフタル酸とエチレングリコールから作られる直重法（直接エステル化法）があり、本発明の製造方法においては、いずれの方法を用いることも可能である。しかし、ＤＭＴ法で作られたポリエチレンテレフタレートには、その末端基として、本発明において必須のカルボキシル基に加えて、テレフタル酸ジメチルに起因したメチル基末端が存在する。このメチル基末端は、仕上げ油剤中のエポキシ基との反応をしないため少ないことが好ましく、本発明においては、ポリエステルポリマーとしては、末端メチル基が存在しない、直重法で作られるポリエステルポリマーであることが好ましい。直重法ポリエステルポリマーを用いることにより、繊維表面に置けるカルボキシル基とエポキシ基との反応性をより高いレベルにて確保することが可能になるのである。
　さらに本発明で用いられるポリエステルポリマーとしては、ポリマー中の酸化チタン含有量が０．０５～３重量％の範囲であることが好ましい。酸化チタン含有量が０．０５重量％より少ないと繊維化した後の延伸工程等において、ローラーと繊維の間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となる傾向にある。逆に含有量が３％より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として働き、延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。通常高強力ポリエステル繊維の製造においては、ポリマー中の酸化チタンの含有は異物による製糸性低下につながるために避けられることが多かった。しかし生産工程中の摩擦による強力の低下や、ゴム中でのポリエステル繊維の疲労性の低下を防止する目的からは、このような少量の酸化チタンをポリエステルポリマー中に含有することが好ましい。
　またポリエステルポリマーの固有粘度を０．９以上とするためにも、本発明で用いられるポリエステルポリマーは、固相重合されたものであることが好ましい。本発明の製造方法においては、少なくともポリマー段階での固有粘度は、溶融紡糸前の段階にて０．９以上に高めておくことが求められるからである。
　本発明のポリエステル繊維の製造方法では、上記のようなポリエステルポリマーを２０００～６０００ｍ／分の高速で引き取り、次いで延伸することが必要である。このように高速で引き取った場合、延伸前の段階にて繊維は部分配向糸となり、その後の延伸と組み合わせることにより高モジュラス、低収縮率のポリエステル繊維となる。さらにこのように高速紡糸を行うことにより、その生産性についても向上させることが出来る。
　紡糸口金からのポリエステルポリマーの吐出量としては、生産性の面からも４２０ｇ／分～１８００ｇ／分の範囲が好ましく、さらには５００ｇ／分～１０００ｇ／分であることが好ましい。またポリマー吐出の際の紡糸ドラフト（口金からのポリマー吐出線速度／引取速度）としては、５００～４０００の範囲が好ましく、さらには１０００～２５００であることが好ましい。このような高紡糸ドラフト比を採用することにより、繊維の配向結晶化を促進することが可能となる。
　このように本発明の製造方法においては、高速にて紡糸することが必須であるが、さらには紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過させることが好ましい。このとき加熱紡糸筒の長さとしては１０～５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましいのである。加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。
　さらにこのように高速紡糸することによって得られるポリエステル繊維は、Ｘ線小角回折による長周期が１２ｎｍ以下であることが好ましい。長周期をこのように小さくするためには溶融紡糸速度をより高速化することが好ましく、低速紡糸ではこの長周期の値が大きくなってしまう。また工業的には、長周期の下限としては９ｎｍ程度であることが好ましい。さらにはこのＸ線小角回折による長周期としては１０ｎｍ～１１ｎｍの範囲であることが好ましい。
　ここでいう長周期とは繊維縦軸方向（繊維を紡糸する方向）のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶の間隔のことである。この長周期が小さい場合、ポリエステル繊維において結晶間の間隔が短いことを示している。そして長周期がこのような範囲をとる場合には、結果として、分子が途切れることなく結晶と結晶とを直接に結ぶタイ分子の数が多くなり、ゴム補強用繊維として用いた場合のゴム中における繊維の強力維持率を高く保つことができるのである。このため、ポリマー中の末端カルボキシル基量が従来より多い条件で紡糸する本願の製造方法の場合であっても、エポキシ処理等の表面処理を伴うことにより、十分な耐久性を得ることが可能となる。またこのような長周期の範囲であると、繊維の物性を高モジュラス、低収縮率のゴム補強用繊維に適した物性となる。
　またこのように高速紡糸して得られた繊維を延伸する条件としては、紡糸後に１．５～５．０倍に延伸することが好ましい。このように高倍率の延伸をすることによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能となる。
　本発明におけるポリエステル繊維の延伸方法としては、引き取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよいが、引き取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸することが好ましい。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０～９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。
　延伸時の予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点の２０℃低い温度以上、結晶化開始温度の２０℃低い温度以下で行うことが好ましい。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０～９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０～２７０℃の範囲であることが好ましい。
　さらに本発明のポリエステル繊維の製造方法は、前処理ポリエステル繊維であることを前提とするものであり、その前処理方法としてポリマーの溶融吐出後に、エポキシ硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与し、その後高速での引き取り、次いで延伸した後に、エポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、加熱処理するものである。
　溶融紡糸直後の紡糸油剤に含有されるエポキシ硬化触媒としては、後の仕上げ油剤に含有されるエポキシ化合物を硬化させるエポキシ硬化剤であればよく、アルカリ性硬化触媒であることが好ましく、特にはアミン化合物であることが好ましい。より具体的には、例えば脂肪族アミン化合物等の、さらに好ましくは炭素数４～２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２～２０モル付加したアミン化合物が最適である。
　本発明の製造方法では、紡糸油剤としては上記のエポキシ硬化触媒に加えて、その他の紡糸油剤構成成分として、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤等の通常のポリエステル繊維の紡糸油剤で用いられるものを含むことができる。ただし、この紡糸油剤中にはエポキシ化合物は含有しないことが好ましい。より具体的なその他の成分としては、平滑剤としては鉱物油、脂肪酸エステル類、乳化剤としては、高級アルコール類またはエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、帯電防止剤としてはアニオン系、カチオン系の様々な界面活性剤などを挙げることができる。
　このような紡糸油剤の各成分の割合は、エポキシ硬化触媒（アミン化合物等）３～２０重量％、平滑剤３０～８０重量％、乳化剤２０～７０重量％、その他の添加剤適量で１００重量％になるような組み合わせが好ましい。このような配合とすることにより、得られる前処理糸の接着性や耐久性を向上させるとともに、紡糸油剤本来の平滑性、集束性の機能を発揮しながら、製糸工程におけるガイドや延伸ローラー等の汚れも少なくすることが可能となる。
　本発明のゴム補強用繊維は、上記のようなもう一つの本発明のポリエステル繊維の製造方法等にて得ることができるものである。さらにはゴム補強に用いるためには、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態として用いることも好ましい。このようなゴム補強用ポリエステル繊維コードは、マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、そのゴム中疲労性が向上する。撚り数としては５０～１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。撚係数としては、Ｋ＝Ｔ・Ｄ１／２（Ｔは１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄは撚糸コードの繊度）が９９０～２５００で有ることが好ましい。
　さらに合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０～３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
　またさらに、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、その表面に繊維・ゴム用のＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）系接着剤を付与したものであることが好ましい。接着処理した本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、未加硫ゴムに埋め込み加硫することによって、繊維・ゴム複合体とすることができ、ゴム資材であるベルトやホース等として、最適に使用することができる。
　このような本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、ポリマー中のカルボキシル基末端と表面処理剤中のエポキシ基が反応し、高い接着性を有している。また固有粘度が高く繊維軸方向の長周期が小さく、耐久性に優れた繊維であり、その繊維表面におけるエポキシ基とカルボキシル基末端による表面保護効果との相乗効果により、ゴム中での接着耐久性に極めて優れた繊維となった。そのため特に本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、ゴム中にて屈曲疲労をさせた後にもそのゴムとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたゴム補強用のポリエステル繊維となった。特にＶベルト等の屈曲や高速回転等の運動を伴う繊維・ゴム複合体として、高負荷の動的歪がかけられた状態であっても高い耐疲労性を確保しながら、高モジュラス・低収縮率であるためのメンテナンスフリー性なども併せ持ち、高いレベルにて各種要求特性を満たすことが出来たのである。
　さらに本発明のゴム補強用のポリエステル繊維は、コード、織物、短繊維などのさまざまな形態にて、繊維補強複合体として好適に用いられる。
　例えば撚糸して繊維コードの形態とした場合、ホース補強用コードやベルト補強用コードとして用いることができる。
　本発明のポリエステル繊維をホース補強用コードとして用いた場合には、高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、高い接着性を有している。また長周期が小さく、耐久性に優れた繊維であり、その繊維表面におけるエポキシ基とカルボキシル基末端による表面保護効果との相乗効果により、ホースマトリックス中での接着耐久性に極めて優れた繊維コードとなる。そして本発明のポリエステル繊維を用いたホース補強用繊維コードは、ホースマトリックス中にて屈曲疲労をさせた後にもそのマトリックスとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたホース補強用繊維コードとなる。このようなホース補強用繊維コードは、各種ホース、特にゴムホースとして最適に用いられる。
　ホースとしては、上記の本発明のポリエステル繊維からなるホース補強用繊維コードと、ゴムまたは樹脂から構成される繊維補強ホースであることが好ましい。
　このようなホースは、例えばゴムホースであれば、次のように製造することができる。まず、チューブゴムよりなる内層の上にブレーダーにより所定密度になるよう、得られた繊維コードを所定の角度を付けて配設する。次いで、この上に層間ゴムシートを配した後、再度繊維コードをブレーダーにより配設し、これを所定回数行う。最後に外側補強繊維を保護するためのカバーゴムからなる外層を配設した後、これを例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫してゴムホースとなす。さらには、上記繊維コードの配設はスパイラル構造とすることが好ましい。
　近年では、繊維補強ホースが使われる状況がより厳しいものとなってきている。例えば自動車においては、エンジンルームがよりコンパクトになり、エネルギー効率を高めるためにも、ますますのエンジンルーム内の高温化が進んできている。その上特にブレーキシステム配管用などの用途に対して、ホースの大きさが変化しないように高温や張力がかけられた状態における補強繊維コードの高いレベルの寸法安定性が要求されてきている。さらには、特に可動部分にホースを用いる場合に、ホース内の気体や液体の内圧変動に加え、外的な物理的にホース形状を変化させる際の耐久性さえ求められるようになった。
　本願発明のポリエステル繊維は、低収縮かつ寸法安定性に優れながら、ゴムとの接着性に優れ、耐疲労性が向上している。このような本発明のポリエステル繊維を用いるホースは、上記の要求を高いレベルで満たすことが可能となったのである。
　また、本発明のゴム補強用のポリエステル繊維は、ベルト補強用の繊維材料としても好適に用いられる。このベルト補強用繊維材料としては、得られたポリエステル繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態として用いるベルト補強用繊維材料であることが好ましい。あるいは得られたポリエステル繊維を織物の形態として用いるベルト補強用繊維材料であることも好ましい。
　例えばベルト補強用繊維材料が織物である場合、その織物を構成する経糸が本発明のポリエステル繊維からなる糸条であることが好ましい。糸条としては上記の繊維コード形態のものが好ましい。
　より具体的には、織物形状のベルト補強用材料として用いる場合には、上記のような本発明のポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００～１５００本並べ、これらにポリアミド繊維やポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、又は撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織し、ベルト補強用繊維材料とすることが好ましい。
　この織物の織組織は特に限定されない。しかし、綾組織または朱子組織であることが、一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に少ないストレッチで高い張力を発生することができる上、ベルト走行時の騒音の発生を軽減させることができるため特に好ましく、コンベアベルト等のベルトに好適に用いられる。
　これらの織物は、上記の繊維コードと同じく、その表面に接着剤を付与したものであることが好ましい。例えばゴム補強用途にはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。接着処理した本発明のベルト補強用繊維材料は、未加硫ゴムに埋め込み加硫することによって、ベルトを成形することができる。
　本発明のポリエステル繊維は、高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、高い接着性を有している。また耐久性に優れた繊維であり、マトリックス中での接着耐久性にも極めて優れる。そのためこのような本発明のポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料は、マトリックス中にて屈曲疲労をさせた後にもそのマトリックスとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたベルト補強用繊維材料となる。特にＶベルト等の屈曲や高速回転等の運動を伴う繊維・マトリックス複合体として、高負荷の動的歪がかけられた状態であっても高い耐疲労性を確保しながら、高モジュラス・低収縮率であるためのメンテナンスフリー性なども併せ持ち、高いレベルにて各種要求特性を満たすことが出来るのである。
　このような本発明のポリエステル繊維を用いたベルト補強用繊維材料は、Ｖベルトなどの動力伝達ベルトの心線として特に最適に用いられる。図１及び図２はその代表的な使用例を例示したものである。図１は得られたＶベルト１の縦断面図を示す。該Ｖベルトとしては天然繊維または合成繊維糸で製織されたゴム付布２がベルトの上表面または下表面のみに存在するタイプのベルトであっても良い。本発明のポリエステル繊維からなる心線３は、圧縮ゴム層５に隣接する接着ゴム層４に埋設されている。圧縮ゴム層５にはベルト幅方向に短繊維６が混入されている。
　また本発明のポリエステル繊維を用いた繊維コードの使用例は、図１のようなタイプのＶベルトに限定されることはなく、ゴム付布２がベルトの全周を被覆したラップドタイプのＶベルトの心線として使用されても良く、また、図２に示されるように上記圧縮ゴム層５にあってベルト長手方向に複数のリブ７を有するＶリブドベルト８の心線として使用されても良い。
　また、ベルト補強用繊維材料は織物であっても良いが、その場合には例えば、上記のポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００～１５００本並べ、これらにポリアミド繊維、ポリエステル繊維、又は、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、又は撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織することにより所望のベルト補強用繊維材料となる補強用基布とすることができる。織組織としては、綾組織または朱子組織であることが好ましい。綾組織又は朱子組織とすることにより一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に、少ないストレッチで高い張力を発生することができる上、ベルト走行時の騒音の発生を軽減させることができる。特にコンベアベルト等のベルトとして好適に用いられる。
　このようにして得られる本発明のポリエステル繊維を用いたベルト補強用繊維材料は、ゴムまたは樹脂などの高分子をともに用いて、繊維・高分子複合体であるベルトとすることができる。この時、高分子がゴム弾性体であることが好ましい。この複合体は、補強に用いられた上記のポリエステル繊維が、耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。特にゴムベルト補強用として最適であり、例えばＶベルトやコンベアベルトなどに好適に用いられる。
　さらに本発明のゴム補強用のポリエステル繊維は、ゴム補強用短繊維としても好適に用いることが可能である。
　従来、短繊維補強複合体の分野では、特に疲労性が重視される用途において、繰り返しの負荷がかかった際に、添加した短繊維の接着性が低いという問題があった。特に高温状態の疲労性においては、繊維とゴムとの接着性が低下し、その乖離部分が成形品の欠点となるのである。負荷がかかると、その部分よりクラックが発生しやすくなり、疲労特性が低下する結果となる。特に耐屈曲疲労性の向上効果において、いまだ不満足な性能であるという問題が有ったのである。
　本発明のポリエステル繊維からなるゴム補強用短繊維は、このような問題点を解決し、補強効果および耐屈曲疲労性の向上効果に優れるゴム補強用短繊維となる。
　本発明のポリエステル繊維を用いたゴム補強用短繊維の繊維長としては０．３～１０．０ｍｍの長さが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られにくい傾向にあり、また１０．０ｍｍより長い場合は短繊維同士が絡みが生じやすく、ゴム内で均一に分散しない傾向にある。
　またポリエステル短繊維の単糸繊度としては、０．１～１００ｄｔｅｘ／本であることが好ましい。さらに強力、耐熱性や接着性の観点から、１～２０ｄｔｅｘ／本であることが好ましい。
　このようなゴム補強用ポリエステル短繊維は、上記のように紡糸、延伸して得られた本発明のポリエステル繊維を、所定の長さに切断することによって得ることが出来る。
　このゴム補強用ポリエステル短繊維は、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているものであるが、その製造方法としては操業性の面からも長繊維段階にて表面処理を行い、その後切断する手法を採用することが好ましい。ここでエポキシ基を有する表面処理剤は、上述のエポキシ化合物を含有するものである。
　さらに、ゴム補強用ポリエステル短繊維としては、その表面に繊維・ゴム用のＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）系接着剤を付与したものであることが好ましい。長繊維から短繊維への切断は、ＲＦＬ接着剤の付与の前後のいずれでも可能であるが、操業性の面からはＲＦＬ接着剤の付与後に切断することが好ましい。接着処理した本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、未加硫ゴムに混練りし、ゴム中に短繊維を埋め込んでから加硫することによって、より好適な繊維・ゴム複合体とすることができる。
　このような本発明のポリエステル繊維からなるゴム補強用ポリエステル短繊維は、マトリックスの補強に適した高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、高い接着性を有している。また耐久性に優れた繊維であり、ゴム中での接着耐久性に極めて優れた短繊維となる。
　特にこのようなゴム補強用ポリエステル短繊維は、ゴム中にて屈曲疲労をさせた後にもそのゴムとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたゴム補強用のポリエステル短繊維となる。特に屈曲や高速回転等の運動を伴う繊維・ゴム複合体として、高負荷の動的歪がかけられた状態であっても高い耐疲労性を確保しながら、高モジュラス・低収縮率であるためのメンテナンスフリー性なども併せ持ち、高いレベルにて各種要求特性を満たすことが出来る。
　このようにして得られたゴム補強用ポリエステル短繊維は、ゴムと用いることにより強度と耐久性に優れた成形体とすることができる。例えば未加硫ゴムとゴム補強用短繊維をニーダー等にて混練し、分散させた後、加硫することにより短繊維補強ゴム成形品を得ることができる。得られた成形品は強度と対疲労性に優れるため、ベルト、ホース、タイヤ等各種のゴム製品として最適に使用できる。
　本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
　（１）固有粘度：
　ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。
　（２）末端カルボキシル基量
　粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
　末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）
＝（Ａ－Ｂ）×１０３×Ｎ×１０６／４０
　なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。
　（３）表面カルボキシル基量（繊維表面末端カルボキシル基量）
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－３．１項　中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
　酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］
　（４）末端メチル基量
　ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。
　（５）酸化チタン含有量
　各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社　３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線測定の際には、ポリエステル繊維樹脂ポリマーを圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した
　（６）繊維横軸方向結晶サイズ（Ｘ線回折）
　ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用い従来公知の方法、即ち波長１．５４ÅのＣｕ－Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線よりブラックの式を用いて算出した（単位；ｎｍ２）。繊維横軸方向結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の伴価巾よりシエラーの式を用いて求めた。
　（７）エポキシ指数（ＥＩ）
　加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳ　Ｋ－７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。
　（８）繊維の強伸度（％）及び中間荷伸（％）
　引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ　Ｌ－１０１３に従って測定した。尚、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。
　（９）乾熱収縮率（％）
　ＪＩＳ－Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
　（１０）工程評価
　本発明の前処理ポリエステル繊維の工程評価として、生産安定性の面から、撚糸スカム、生産効率を、経済性の面からポリマーコストを、＋＋＋；優れている、＋＋；普通、＋；劣る、の３段階にて評価した。
　（１１）耐熱強力維持率
　ポリエステス繊維２本を、上撚４７０回／ｍ、下撚４７０回／ｍを掛けたものを生コードとして、その生コードをＲＦＬ接着剤に付漬し、張力下で２４０℃で２分間処理した処理コードの強力を測定したものを強力Ａとする。その後、処理コードを加硫モールト゛中に埋め込み、８０℃で１２０分、促進加硫した処理コードを抜き出し、強力を測定したものを強力Ｂとし、強力維持率をＢ／Ａ（％）の式でもとめた。
　（１２）初期剥離接着力
　処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
　（１３）動的疲労後のゴムとの接着性能評価（シューシャイン測定（１））
　２．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムを挟んで、得られたコードを２６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の密度で互いに平行に並べた２層のプライを作成し、さらに各プライ層の外側を１．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムでカバーのち、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加硫して、長さ５００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５．５ｍｍのベルトを作成した。
　次いで、このベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３００００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。
　この評価方法は、動的たわみ試験であり、いわゆるシューシャイン試験と呼ばれている評価方法である。
　（１４）ホース疲労性
　ホース内の圧力が３．５ｋｇ/ｃｍ２なるよう圧力を加え、８５°に屈曲させた状態で、８５０ｒｐｍの回転数で２９分毎に回転方向を変え、ホースが破裂するまでの時間（分）を計測した。
　（１５）ベルト張力維持率
　直径１００ｍｍの二つのプーリー間にＶベルトを架設し、初期の取り付け張力を９００Ｎとし、走行中のプーリー回転数を３６００ｒ.ｐ.ｍ.として室温にて走行試験を行った。そして、４時間走行後ストップさせ、更に２４時間放冷させた後のベルト張力を測定して、初期の取り付け張力に対する張力維持率（％）を測定した。  
　（１６）ベルト寸法変化率
　加硫直後のベルト外周長と、３０日経時後のＶベルト外周長との差を、加硫直後のベルト外周長で除してベルトの寸法変化率（％）を算出した。
　（１７）シューシャイン測定（２）（ベルト動的疲労後のゴムとの接着性能評価）
　ポリエステル繊維を心線としたＶベルト及び基布補強ベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３００００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。
　（１８）短繊維補強ゴム成形品の降伏引張強度、破断伸度
　短繊維で補強したゴム成形品の補強効果と伸びを示すものであり、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／分の引張速度で切断させる際の降伏点荷重を試験片の断面積で割った値を降伏引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）とし、切断時の標線間伸びを破断伸度（％）とした。
　（２０）短繊維補強ゴム成形品の屈曲疲労寿命
　短繊維で補強したゴム成形品の耐疲労性を判定する指標であり、東洋製機（株）のデマチア屈曲疲労試験機を用い、３号ダンベル状試験片を８０℃雰囲気下、５Ｈｚの周期で２５％屈曲させ、亀裂が生じるまでの回数を、屈曲疲労寿命（万回）とした。
  ［実施例１］
　（ａ）紡糸油剤の調整
　グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤組成分１０部を５０℃に加温した。
　（ｂ）仕上油剤の調整
　ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却した。
　（ｃ）ポリエステル繊維の製造
　固相重合後チップの固有粘度（３５℃オルトクロロフェノール溶媒にて測定）１．０３で末端カルボキシル基量が２０当量／トンで、末端メチル基量が０当量／トンであり、酸化チタン含有量が０．０５ｗｔ％である直重法によって得られたポリエチレンテレフタレートチップを用い、紡糸ドラフト１７７７の条件にて、溶融紡糸法により３８４フィラメントのポリエステル繊維を得た。
　紡糸口金より紡出され、２８００ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部（脂肪族アミン化合物成分付着量０．０４８重量％）となるように付与した後、６０℃の第１ローラーで引き取り、第１ローラーと６０℃の第２ローラーとの間で１．２５倍に第１段延伸し、さらに第２ローラーと１８０℃の第３ローラーとの間で合計延伸倍率が１．４３倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラーと第４ローラーとの間は延伸倍率１．０倍にしたのち、上記の方法で調整した仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、第４ローラーと捲取機の間でインターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに５０００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。得られた繊維は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は２２当量／ｔｏｎであり、長周期が１０ｎｍ、繊維表面末端カルボキシル基量は７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズは４５ｎｍ２、末端メチル基量は０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．０５ｗｔ％、表面エポキシ基量は０．１×１０－３当量／ｋｇであった。
　そうして得られた繊維を、３０℃の温度下で３６０時間の熟成処理した。紡糸速度が速いにもかかわらず、生産工程におけるスカム発生量は少ないものであった。
　得られたポリエステル繊維は、４７０回／ｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４７０回／ｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
　得られた、ポリエステル繊維およびコードの物性は、強力が１３４Ｎ、伸度が１３％、４４Ｎ時の荷伸が３．９％、１７７℃乾収が２．７％であった。
　そのコードを用いて、シューシャシンテストを実施した結果、動的疲労後のコードの剥離接着力は５５０Ｎ／ｉｎｃｈであり、非常に高い接着力を持つものであった。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表１及び表２に示す。
　［比較例１］
　実施例１の、固相重合後のチップの末端カルボキシル基を２０当量／ｔｏｎから９当量／ｔｏｎとし、末端メチル基量が５当量／ｔｏｎであるポリエステルチップを用いた以外は実施例１と同様に行い、最終繊度が同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル繊維と、それを撚糸した処理コードを得た。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表１及び表２に併せて示す。実施例１と比較し、繊維の末端カルボキシル基量が１８当量／ｔｏｎと少ないものの通常の剥離接着力は得られており、耐熱強力維持率も十分なものであった。しかし、動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）においては劣るものであった。
　［比較例２］
　比較例１と異なりエポキシ化合物を付せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、比較例１と同様に行った。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表１及び表２に併せて示す。比較例１と比べ、さらに動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）において劣るものであった。
　［実施例２］
　実施例１の３０℃、３６０時間の熟成処理を６０℃、８０時間の加熱処理とした以外は、実施例１と同様に行った。熟成処理を行わずに加熱処理を行ったため、生産工程におけるスカムの発生量は多めであった。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表１及び表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例３］
　実施例１の紡糸速度を２８００ｍ／分から３２００ｍ／分とし、物性をあわせるためにフィラメント数を３８４から５００とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、最終繊度が同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル繊維と、それを撚糸した処理コードを得た。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表３及び表４に示す。
　［実施例４］
　実施例１の紡糸速度を２５００ｍ／分として、物性を合わせるためにフィラメント数を３８４から２４９とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、最終繊度が同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル繊維と、それを撚糸した処理コードを得た。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表３及び表４に併せて示す。
　［比較例３］
　実施例１と異なりエポキシ化合物を付せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表３及び表４に併せて示す。動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）において劣るばかりか、ゴム中における耐熱強力維持率も低下するものであった。
　［比較例４］
　固有粘度（３５℃オルトクロロフェノール溶媒にて測定）１．０３で末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎで、末端メチル基量が０当量／ｔｏｎであるポリエチレンテレフタレートチップを用い、紡糸ドラフト６０の条件にて、溶融紡糸法により２５０フィラメントのポリエステル繊維を得た。
　紡糸口金より紡出され、６００ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部（脂肪族アミン化合物成分付着量０．０４８重量％）となるように付与した後、１００℃の第１ローラーで引き取り、第１ローラーと１２０℃の第２ローラーとの間で３．０倍に第１段延伸し、さらに第２ローラーと１９０℃の第３ローラーとの間で合計延伸倍率が５．０倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラーと第４ローラーとの間は延伸倍率０．９７倍にしたのち、上記の方法で調整した仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、第４ローラーと捲取機の間でインターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに３４００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを巻き取った。なお上記以外の条件は実施例１と同様にした。低速紡糸であり、スカムの発生量は低いレベルのままであった。
　得られた繊維は、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１であり、強度が７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１４％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は２２当量／ｔｏｎであり、長周期が１４ｎｍ、繊維表面末端カルボキシル基量は７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズは３５ｎｍ２末端メチル基量は０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．０５ｗｔ％、表面エポキシ基量は０．１×１０－３当量／ｋｇであった。得られたポリエステル繊維及び処理コードの物性と、接着評価結果を表３及び表４に併せて示す。
　実施例３と比較し、この比較例４は長周期が１４ｎｍと大きく、強伸度において差が見られないにもかかわらず、乾熱収縮率や中間荷重伸度も大きく、初期接着力こそ同等だが、ゴム中耐熱協力維持率や動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）において大きく劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例５］
　実施例１にて得られたポリエステル繊維は、４７０回／ｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４７０回／ｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
　得られたポリエステル繊維からなるコードを未加硫ゴムを用いてホースに成形し、ついで１５３℃下で３５分間蒸気加硫してゴムホースを得た。得られたゴムホースの疲労性評価の結果を表５に示す。
　［比較例５］
　実施例１にて得られた繊維の代わりに、比較例１の繊維を用いた以外は実施例４と同様にしてゴムホースとし、性能を評価した。結果を表５に併せて記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例６］
　実施例１にて得られたポリエステル繊維を用い、下撚数２００Ｔ／ｍ、上撚数１２０Ｔ／ｍで撚糸して、１１００ｄｔｅｘ／２／３のコード（ベルト補強用繊維材料）を得た。該コードに、接着処理剤としてエポキシ／イソシアネートを付着せしめた後、１６０℃にて６０秒間、２４５℃にて８０秒間熱処理を実施し、さらにＲＦＬ（レゾルシン－ホルマリン－ラテックス）を付着せしめて、１６０℃にて６０秒間、２３５℃にて６０秒間熱処理を実施した。得られたコードを心線として用いて、Ｖベルト１を作成した。得られたＶベルトのベルト張力維持率、ベルト寸法変化率、シューシャイン測定の結果を表６にまとめて示す。
　［実施例７，８、比較例６～９］
　実施例１にて得られた繊維の代わりに、実施例３，４、比較例１～４の繊維を用いた以外は実施例６と同様にしてＶベルトとし、性能を評価した。結果を表６、７に併せて記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例９］
　実施例１にて得られた繊維をレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤に浸漬し、１７５℃の雰囲気下で１分間乾燥させた後、２３０℃の雰囲気下で２分間熱処理した。かくして得られた接着処理ポリエステル繊維を、カッター刃によって切断し、繊維長が３．０ｍｍのポリエステル短繊維を得た。
　このゴム補強用ポリエステル短繊維を、天然ゴム、スチレンブタジエンを主成分とする未加硫ゴム中に５容量％配合し、ＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３―１０ＭＨＨＳ，森山製作所（株）製）を使用し、３分間混練した。短繊維が配向するように適当な厚さにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作り、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し短繊維補強ゴム成形品とし、性能を評価した。
　結果は、表８に示すとおりであり、降伏点引張強度＝１４．０ｋｇ／ｃｍ２、屈曲疲労寿命＝１６．０万回と、補強性、耐疲労性とも優れた効果が得られた。
　［実施例１０，１１、比較例１０～１３］
　実施例１にて得られた繊維の代わりに、実施例３，４、比較例１～４の繊維を用いた以外は実施例９と同様にして短繊維補強ゴム成形品とし、性能を評価した。結果を表８，９に併せて記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (10)

  1. 　エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上、Ｘ線小角回折による長周期が９～１２ｎｍかつ繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維。
  2. 　繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
  3. 　繊維横軸方向の結晶サイズが３５～８０ｎｍ２である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
  4. 　繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
  5. 　繊維中の酸化チタン含有量が０．０５～３重量％である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維
  6. 　繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０－３当量／ｋｇ以下である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
  7. 　固有粘度が０．９以上かつ末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融吐出し、エポキシ硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与した後に、２０００～６０００ｍ／分の速度で引き取り、次いで延伸した後、エポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、熟成処理することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
  8. 　熟成処理温度が２０～５０℃の範囲である請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
  9. 　熟成処理時間が５０時間以上である請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
  10. 　エポキシ硬化触媒がアミン化合物である請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
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