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WO2012161138A1 - 静電荷像現像剤 - Google Patents

静電荷像現像剤 Download PDF

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Publication number
WO2012161138A1
WO2012161138A1 PCT/JP2012/062865 JP2012062865W WO2012161138A1 WO 2012161138 A1 WO2012161138 A1 WO 2012161138A1 JP 2012062865 W JP2012062865 W JP 2012062865W WO 2012161138 A1 WO2012161138 A1 WO 2012161138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine particles
particles
developer
particle size
colored resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/062865
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勲充 神
尊 千葉
秀彦 飯沼
研一 山崎
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
関東電化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社, 関東電化工業株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to US14/118,277 priority Critical patent/US9235153B2/en
Priority to KR1020137030315A priority patent/KR101748580B1/ko
Priority to JP2013516355A priority patent/JP5998128B2/ja
Priority to CN201280024196.7A priority patent/CN103765317B/zh
Publication of WO2012161138A1 publication Critical patent/WO2012161138A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates

Definitions

  • the present invention is an electrostatic charge image developer (hereinafter, simply referred to as “developer”) used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method or the like. About.
  • desired fluidity and charging characteristics can be obtained by attaching an external additive to the surface of the colored resin particles.
  • an external additive fine particles made of inorganic or organic substances are widely used.
  • metal oxide particles As such external additives, metal oxide particles, resin particles, materials obtained by surface treatment of these, and the like have been widely used. Among these, particles of metal oxides such as silica, titania and alumina, and materials obtained by hydrophobizing these particles are particularly often used.
  • silica fine particles having various particle diameters are generally used.
  • many inventions using alumina fine particles are also known.
  • Patent Document 1 discloses that an alumina powder for toner additive having a prescribed shape, particle size, and particle size distribution is used as an electrophotographic developer.
  • Paragraph [0035] of the specification of the document describes that by using the alumina powder, an electrophotographic developer having no drum filming and excellent in image quality and durability can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a toner for non-magnetic one-component development in which alumina fine particles having an Al 2 O 3 content of 90% by mass or more adhere to the toner surface.
  • the toner using the alumina fine particles is a toner that has low fog, excellent black solid reproducibility, and good image characteristics. ing.
  • Patent Document 3 discloses a toner in which alumina particles having specific purity, primary particle size, and specific ion content are externally added to colored particles having a specific shape and particle size distribution.
  • evaluation regarding image fogging, transfer failure, charging failure, and image streaks is described for a printout image using the toner.
  • Patent Document 4 discloses a developer for developing an electrostatic image in which hexahedral calcium carbonate is externally added to colored particles. On pages 14 to 15 of the specification of the document, the developer has good cleaning and transferability, does not cause filming on the photosensitive member, and forms an image free from fogging and blurring. It is stated that it can be done.
  • Patent Documents 5 and 6 describe that alumina fine particles having an aspect ratio of 3 or less are excellent in dispersibility.
  • paragraphs [0021] to [0034] of the specification of Patent Document 1 examples relating to evaluation of toner drum filming are described.
  • paragraphs [0020] to [0028] of the specification of Patent Document 2 describe examples relating to evaluation of toner image density and the like.
  • paragraphs [0151] to [0214] of the specification of Patent Document 3 describe examples relating to evaluation of image fogging and the like as described above.
  • examples relating to the evaluation of the cleaning property and the like are described.
  • an object of the present invention is to provide a static environment with excellent environmental stability, in which the change in charge amount is small and fog does not occur in any of a low temperature and low humidity environment, a normal temperature and normal humidity environment, and a high temperature and high humidity environment. It is to provide a charge image developer.
  • the external additive has a number average primary particle size of 20 to 120 nm.
  • An electrostatic charge image developer characterized by being part by mass is provided.
  • the particle size corresponding to 10% of the cumulative volume calculated from the small particle size side is Dv10, and the particle size corresponding to 90% is Dv90.
  • Dv90 / Dv10 is preferably 1.5 to 3.0.
  • the external additive contains silica fine particles A having a number average primary particle size of 5 to 30 nm, and the content of the silica fine particles A is 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount is preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • the external additive contains silica fine particles B having a number average primary particle size of 35 to 80 nm, and the content of the silica fine particles B is based on 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount is preferably 0.2 to 3 parts by mass.
  • the alumina fine particles may be produced by firing and hydrophobizing boehmite particles obtained by a hydrothermal reaction.
  • the boehmite particles may be produced by adding a fatty acid salt to aluminum hydroxide particles and causing a hydrothermal reaction.
  • the change in charge amount is small, no fogging occurs, and the environmental stability is excellent.
  • An electrostatic charge image developer is obtained.
  • the electrostatic charge image developer of the present invention is an electrostatic charge image developer containing colored resin particles containing a binder resin and a colorant, and an external additive, wherein the external additive has a number average primary particle size of 20. It contains plate-like alumina fine particles hydrophobized and having an aspect ratio of 3 to 15 and a content of the alumina fine particles of 0.05 to 100 parts by mass of the colored resin particles. It is characterized by being 1 part by mass.
  • the developer of the present invention contains a specific amount of colored resin particles containing a binder resin and a colorant and the alumina fine particles satisfying a specific condition as an external additive.
  • the developer of the present invention is preferably obtained by adhering and adding the alumina fine particles as an external additive to the surface of the colored resin particles.
  • the manufacturing method of the colored resin particles used in the present invention the colored resin particles obtained by the manufacturing method, the manufacturing method of the developer of the present invention using the colored resin particles and the alumina fine particles, and the developer of the present invention Will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because a developer excellent in printing characteristics such as the property is easily obtained.
  • a polymerization method such as emulsion polymerization aggregation method and suspension polymerization method is preferable because it is easy to obtain a developer having a relatively small particle size distribution on the order of microns, and among these polymerization methods, suspension polymerization method is preferable. More preferred.
  • an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • a solution in which a developer component such as a binder resin or a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent is formed into droplets in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to obtain colored resin particles. It is a manufacturing method and can use a well-known method, respectively.
  • the colored resin particles of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method. In the case of adopting a preferred suspension polymerization method among the wet methods, it is carried out by the following process.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer and a colorant, and a release agent and a charge control agent added as necessary Other additives are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type dispersing machine or an inline type emulsifying dispersing machine.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate.
  • Examples include ester compounds in which two or more carboxylic acids are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • a macromonomer as a part of the polymerizable monomer because the balance between the storage stability of the developer obtained and the fixing property at low temperature is improved.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a colorant is used, but when producing a color developer, black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used.
  • black colorant carbon black, titanium black, magnetic powders such as iron zinc oxide and nickel iron oxide can be used.
  • cyan colorant for example, a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, and an anthraquinone compound can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.
  • yellow colorant examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • monoazo pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments such as disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • magenta colorant monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • monoazo pigments such as disazo pigments
  • compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • each colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a release agent to the polymerizable monomer composition.
  • Any release agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a release agent for a developer.
  • the release agent preferably contains at least one of ester wax and hydrocarbon wax. By using at least one of these waxes as a release agent, the balance between low-temperature fixability and storage stability can be made suitable.
  • the ester wax suitably used as a release agent in the present invention includes, for example, monoester compounds such as stearyl stearate and behenyl behenate; pentaerythritol tetrapalinate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrastearate Pentaerythritol ester compounds such as hexaglycerin tetrabehenate tetrapalinate, hexaglycerin octabehenate, pentaglycerin heptabehenate, tetraglycerin hexabehenate, triglycerin pentabehenate, diglycerin tetrabehe Glycerin ester compounds such as glycerol and glycerol tribehenate; dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexamyristate and dipentaerythr
  • hydrocarbon wax suitably used as a release agent in the present invention examples include polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, etc. Among them, Fischer-Tropsch wax and petroleum-based wax are preferable, and petroleum-based wax. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon wax is preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600. Further, the penetration of the hydrocarbon wax measured by JIS K2235 5.4 is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • mold release agent for example, natural wax such as jojoba; mineral wax such as ozokerite;
  • the mold release agent may be used in combination of one or more kinds of waxes as described above.
  • the above releasing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the developer.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for a developer.
  • the charge control agent is highly compatible with a polymerizable monomer and has a stable charge.
  • a positively chargeable or negatively chargeable charge control resin is preferable.
  • a control resin is more preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium base-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group containing charge control resins that are preferably used Examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for a developer.
  • the molecular weight modifier in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • A-2 Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, a polymerizable monomer It is preferable to form droplets of the body composition.
  • the method for forming droplets is not particularly limited.
  • an (in-line type) emulsifying disperser (trade name “Milder” manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), a high-speed emulsifying disperser (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., trade name “TK”). .. Homomixer MARK type II)) etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as: di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylbutanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di- -Organic peroxides such as t-butyl peroxyisophthalate and t-butyl peroxyisobutyrate It is. These can be used alone or in combination of two or
  • peroxyesters are preferable because non-aromatic peroxyesters, that is, peroxyesters having no aromatic ring, are preferable because initiator efficiency is good and the amount of remaining polymerizable monomers can be reduced. More preferred.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. However, the polymerization initiator is not dispersed in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. Is 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble metal hydroxide the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the polymerized developer can reproduce an image clearly and does not deteriorate environmental stability.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles may be used as a polymerization developer by adding an external additive as it is, but the so-called core shell obtained by using the colored resin particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outside thereof. It is preferable to use colored resin particles of a type (or “capsule type”).
  • the core-shell type colored resin particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the above-described method for producing core-shell type colored resin particles using the colored resin particles is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer can be dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of colored resin particles. preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the colored resin particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • a binder resin, a colorant, and other additives such as a release agent and a charge control agent that are added as necessary are mixed in a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name). Mix using a high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, etc.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name). Mix using a high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, etc.
  • the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill.
  • a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer
  • a classifier such as an air classifier or an airflow classifier
  • colored resin particles obtained by a pulverization method.
  • the binder resin and colorant used in the pulverization method, and other additives such as a release agent and a charge control agent that are added as necessary are those mentioned in the above (A) suspension polymerization method. Can be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for developers can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles are obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • the colored resin particles constituting the developer will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv volume average particle diameter
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the polymerization developer is lowered, and transferability may be deteriorated or the image density may be lowered.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may decrease.
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles is preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1. 0 to 1.2. If Dv / Dn exceeds 1.3, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size distribution measuring device (trade name “Multisizer” manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles.
  • the average circularity is 1 when the colored resin particles are perfectly spherical, and becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated.
  • the colored resin particles obtained by the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method are mixed and stirred together with an external additive containing alumina fine particles, which will be described later.
  • the particles can be uniformly and suitably added (externally added) to the particle surface.
  • the method for attaching (externally adding) an external additive such as alumina fine particles, which will be described later, to the surface of the colored resin particles is not particularly limited, and can be performed using an apparatus capable of mixing and stirring.
  • Henschel mixer trade name, manufactured by Mitsui Mining
  • Super mixer trade name, manufactured by Kawada Manufacturing
  • Q mixer trade name, manufactured by Mitsui Mining
  • high-speed stirrers such as Mechano-Fusion System (trade name, manufactured by Hosokawa Micron), Mechano Mill (trade name, manufactured by Okada Seiko), and Nobilta (: Trade name, manufactured by Hosokawa Micron).
  • hydrophobized plate-like alumina fine particles having a number average primary particle size of 20 to 120 nm and an aspect ratio of 3 to 15 as external additives are added to 100 parts by mass of the colored resin particles. On the other hand, 0.05 to 1 part by mass is contained.
  • the method for producing alumina fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but becomes acidic when dissolved in water such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride containing hydrate.
  • An aluminum hydroxide compound (hereinafter also referred to as “acidic aluminum compound”) and an alkali hydroxide compound that becomes alkaline when dissolved in water, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are neutralized to form an aluminum hydroxide compound.
  • a hydrothermal reaction is performed, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain boehmite fine particles, and then a high temperature treatment is preferably performed because alumina fine particles satisfying the above conditions can be easily obtained.
  • the hydrothermal reaction is a reaction in which crystals are precipitated and grown in the presence of high-temperature and high-pressure hot water, and the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 20 to 40 MPa
  • the reaction time is preferably 30 seconds or more, and more preferably 30 seconds to 8 hours.
  • the treatment temperature of the high temperature treatment is preferably 500 to 1000 ° C., and the treatment time is preferably 0.01 to 8 hours. By selecting such conditions, alumina fine particles that can be used in the present invention can be preferably obtained.
  • the plate-like alumina fine particles may be somewhat deformed, for example, the plate-like apex is rounded as long as it has a substantially plate-like solid shape, preferably a square plate shape.
  • plate-like alumina fine particles as an external additive has the effect of accelerating the charge transfer between the developers and making the charge amount of the developer uniform.
  • the number average primary particle size of the alumina fine particles used in the present invention is smaller than 20 nm, the charge amount under a high-temperature and high-humidity (H / H) environment is remarkably reduced, and print fogging occurs.
  • the number average primary particle size of the alumina fine particles is larger than 120 nm, the charge amount is remarkably increased in a low-temperature and low-humidity (L / L) environment, and print fogging occurs.
  • the number average primary particle size of the alumina fine particles used in the present invention is preferably 30 to 100 nm, more preferably 40 to 80 nm, and still more preferably 50 to 70 nm.
  • the number average primary particle size can be measured, for example, as follows. First, for each particle, the major axis of the particle is measured by a transmission electron microscope (TEM) or the like, and the major axis is set as the particle diameter of the alumina fine particle. Next, the particle diameter of 200 or more alumina fine particles is measured, and the average value is defined as the number average primary particle diameter of the alumina fine particles.
  • the alumina fine particles used in the present invention are considered to have a plate-shaped apex that is rounded or a side that is rounded. For fine particles, the particle size is measured after assuming that the particles are almost rectangular parallelepiped.
  • the number average primary particle diameter of the alumina fine particles tends to increase as the hydrothermal temperature in the hydrothermal reaction method is increased or the residence time is increased.
  • the residence time is preferably 0.2 to 60 minutes. If the residence time is shorter than 0.2 minutes, the number average primary particle size may be too small. On the other hand, if the residence time is longer than 60 minutes, the number average primary particle size may be too large.
  • the residence time is more preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the aspect ratio of the alumina fine particles is smaller than 3, the change in the charge amount increases, and the fluctuation due to the environmental difference also increases.
  • the aspect ratio is greater than 15, the shape of the alumina fine particles is no longer plate-like, but needle-like, so that it is easily detached from the toner particles and the effect of the present invention is not achieved.
  • the aspect ratio is preferably 3 to 10, more preferably 3.5 to 8, and still more preferably 4 to 6.
  • the aspect ratio can be measured as follows, for example. First, the short diameter of each particle is measured by TEM or the like, and the short diameter is set as the thickness of the alumina fine particles. Next, the thickness of 200 or more alumina fine particles is measured, and the average value is defined as the average thickness of the alumina fine particles. A value obtained by dividing the number average primary particle diameter by the average thickness is defined as the aspect ratio of the alumina fine particles.
  • the aspect ratio of alumina fine particles tends to decrease as the hydrothermal temperature in the hydrothermal reaction method increases, and increases as the degree of neutralization increases.
  • the hydrothermal temperature is preferably 100 to 450 ° C.
  • the neutralization degree is preferably 0.8 to 2.0. If the hydrothermal temperature is less than 100 ° C., the aspect ratio may be too large. On the other hand, if the hydrothermal temperature exceeds 450 ° C., the aspect ratio may be too small. On the other hand, if the degree of neutralization is less than 0.8, the aspect ratio may be too small. On the other hand, if the degree of neutralization exceeds 2.0, the aspect ratio may be too large.
  • the hydrothermal temperature is more preferably 250 to 400 ° C., and the neutralization degree is more preferably 0.9 to 1.2.
  • the degree of neutralization is the number of equivalents of hydroxyl groups of the alkali hydroxide compound used for neutralization relative to the number of aluminum equivalents of the acidic aluminum compound.
  • the content of the alumina fine particles used in the present invention is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles, an increase in charge amount in a low temperature and low humidity (L / L) environment becomes significant. Print fog occurs.
  • the content is more than 1 part by mass, the charge amount under a high-temperature and high-humidity (H / H) environment is significantly reduced, and print fogging occurs.
  • the content of the alumina fine particles used in the present invention is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and preferably 0.2 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. It is more preferable.
  • Dv90 / Dv10 where Dv10 is a particle diameter corresponding to 10% of the cumulative volume from the small particle diameter side and Dv90 is a particle diameter corresponding to 90% of the cumulative volume. Is preferably from 1.5 to 3.0.
  • Alumina fine particles having Dv90 / Dv10 smaller than 1.5 are difficult to produce with the current technology.
  • alumina fine particles having a Dv90 / Dv10 larger than 3.0 are used, the adhesion of the alumina fine particles to the colored resin particles becomes non-uniform, and there is a possibility that variations in the external addition effect may occur.
  • Dv10 and Dv90 can be measured by a particle size measuring device such as a dynamic light scattering particle size distribution measuring device.
  • the alumina fine particles used as an external additive in the present invention must be hydrophobized, and are hydrophobized by a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil, fatty acid, and fatty acid metal salt. Preferably it is.
  • a silane coupling agent and silicone oil are more preferable from the viewpoint of obtaining high image quality.
  • silane coupling agent examples include disilazane such as hexamethyldisilazane; cyclic silazane; trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, methyltrimethoxysilane.
  • Methyltriethoxysilane isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane And alkylsilane compounds such as vinyltriacetoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, amino
  • silicone oil examples include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and amino-modified silicone oil.
  • hydrophobic treatment agent only one type of hydrophobic treatment agent may be used, or two or more types may be used.
  • an amino group-containing silicon compound such as an aminosilane compound or an amino-modified silicone oil because a developer having good positive chargeability is easily obtained. It is particularly preferable to use a modified silicone oil.
  • a silicon compound containing an amino group and a silicon compound not containing an amino group are used in combination as a hydrophobizing agent.
  • the hydrophobizing treatment can be performed by a known method in the same manner as silica used as an external additive for toner.
  • silane coupling agent and silicone oil react with the aluminol group on the surface of the alumina fine particles.
  • the alumina fine particles used in the present invention can be produced by baking and hydrophobizing boehmite (Boehmite: alumina monohydrate) particles obtained by a hydrothermal reaction method.
  • hydrophobized alumina fine particles An example of production of hydrophobized alumina fine particles is as follows. First, aluminum hydroxide as a raw material is produced by a buyer method or the like. Next, boehmite particles are produced by the hydrothermal reaction method using the obtained aluminum hydroxide.
  • the details of the hydrothermal reaction method are not particularly limited. For example, a crystal control agent such as NaOH may be added to aluminum hydroxide to cause a hydrothermal reaction, or an aluminum salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution may be added to aluminum hydroxide. It may be added to cause a hydrothermal reaction. Moreover, you may use apparatuses, such as a continuous hydrothermal reaction apparatus, for a hydrothermal reaction.
  • the obtained boehmite particles are fired at a high temperature to produce alumina fine particles.
  • the treatment temperature is preferably 500 to 1000 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.01 to 8 hours.
  • alumina fine particles are treated with the hydrophobizing agent described above to obtain hydrophobized alumina fine particles.
  • the aluminum hydroxide particles before the hydrothermal reaction are nearly amorphous, and it is difficult to remove impurities derived from the raw materials (eg, Cl, S, Na, etc.) even if washed with water.
  • impurities derived from the raw materials eg, Cl, S, Na, etc.
  • the crystallinity of the alumina fine particles can be increased and the crystal grain size can be increased. Further, impurities can be removed during crystal growth, and high purity can be achieved. Moreover, the dispersibility of the alumina fine particles is improved by increasing the crystallinity.
  • a fatty acid salt such as sodium oleate may be added.
  • the amount of fatty acid salt added in the hydrothermal reaction is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the theoretical amount of boehmite particles.
  • silica fine particles A having a number average primary particle size of 5 to 30 nm are contained as external additives in addition to alumina fine particles.
  • the number average primary particle size of the silica fine particles A is less than 5 nm, the silica fine particles are easily embedded from the surface to the inside of the colored resin particles, and the fluidity can be sufficiently imparted to the developer particles. This may not be possible and may adversely affect printing performance.
  • the number average primary particle diameter of the silica fine particles A exceeds 30 nm, the ratio (coverage) of the silica fine particles to the surface of the developer particles decreases, so that the flowability of the developer particles is reduced. May not be sufficiently imparted.
  • the number average primary particle size of the silica fine particles A is more preferably 10 to 30 nm, and further preferably 15 to 25 nm.
  • the silica fine particles A are preferably fumed silica, and more preferably hydrophobized.
  • silica fine particles B having a number average primary particle size of 35 to 80 nm are contained as an external additive in addition to alumina fine particles.
  • the spacer effect is lowered, and the printing performance such as fogging may be adversely affected.
  • the number average primary particle size of the silica fine particles B exceeds 80 nm, the silica fine particles are easily released from the surface of the developer particles, the function as an external additive is lowered, and the printing performance is adversely affected. May affect.
  • the number average primary particle size of the silica fine particles B is more preferably 40 to 60 nm, and further preferably hydrophobized.
  • the content of the silica fine particles A is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is ⁇ 1 part by mass.
  • the content of the silica fine particles B is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass, and more preferably 0.5 to 1 with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 5 parts by mass.
  • the silica fine particles A When the content of the silica fine particles A is less than 0.1 parts by mass, the function as an external additive cannot be sufficiently exerted, and the fluidity is lowered or the storage stability and durability are lowered. There is. On the other hand, when the content of the silica fine particles A exceeds 2 parts by mass, the silica fine particles are easily released from the surface of the developer particles, and the chargeability in a high-temperature and high-humidity environment is reduced and fogging occurs. There is.
  • the function as an external additive cannot be fully exhibited, and the printing performance may be adversely affected.
  • the silica fine particles B exceeds 3 parts by mass, the silica fine particles are likely to be liberated from the surface of the developer particles, the function as an external additive is lowered, and the printing performance may be adversely affected. is there. *
  • hydrophobizing agent for obtaining a more preferable hydrophobized silica fine particle A and silica fine particle B
  • the same hydrophobizing agent as can be used for the hydrophobizing treatment of the alumina fine particles described above can be used.
  • the hydrophobizing agent for example, a silane coupling agent and silicone oil are preferably used.
  • the hydrophobizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • silica fine particles A various commercially available products can be used.
  • HDK2150 manufactured by Clariant (trade name, number average primary particle size: 12 nm); R504 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (: trade name, number average) Primary particle size: 12 nm), RA200HS (: trade name, number average primary particle size: 12 nm); MSP-012 (: trade name, number average primary particle size: 16 nm), MSP-013 (: trade name) TG820F (: trade name, number average primary particle size: 7 nm), TG7120 (: trade name, number average primary particle size: 20 nm) and the like manufactured by Cabot Corporation.
  • silica fine particles B Various commercially available products can be used as the silica fine particles B.
  • NA50Y trade name, number average primary particle size: 35 nm
  • VPNA50H trade name, number average primary particle size: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: 40 nm
  • H05TA manufactured by Clariant trade name, number average primary particle size: 50 nm
  • NA50Y trade name, number average primary particle size: 35 nm
  • VPNA50H trade name, number average primary particle size: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: 40 nm
  • H05TA manufactured by Clariant trade name, number average primary particle size: 50 nm
  • Clariant trade name, number average primary particle size: 50 nm
  • silica fine particles A in addition to the alumina fine particles, only the silica fine particles A may be added and used as an external additive, or only the silica fine particles B may be added, but the silica fine particles A and the silica fine particles may be used. More preferably, B is used in combination.
  • Electrostatic image developer of the present invention The electrostatic image developer of the present invention obtained through the above steps has a number average primary particle size of 20 to 120 nm and an aspect ratio of 3 to 15 as an external additive.
  • the treated plate-like alumina fine particles and the content of the alumina fine particles is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles, In any environment of normal humidity and high-temperature and high-humidity environment, the change in charge amount is small, no fog is generated, and the environmental stability is excellent.
  • test methods performed in the examples and comparative examples are as follows.
  • magnesium hydroxide colloid lightly water-soluble metal hydroxide colloid
  • the above polymerizable monomer composition was charged into the magnesium hydroxide colloid dispersion at room temperature and stirred. 6 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corp., trade name: Perbutyl O) was added as a polymerization initiator, and then an in-line type emulsifying disperser (trade name, manufactured by Ebara Corporation) : Ebara Milder) was dispersed by high-speed shearing and stirring at a rotational speed of 15,000 rpm for 10 minutes to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • t-butylperoxy-2-ethylhexanoate manufactured by NOF Corp., trade name: Perbutyl O
  • an in-line type emulsifying disperser trade name, manufactured by Ebara Corporation
  • Ebara Milder Ebara Milder
  • a suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed is placed in a reactor equipped with a stirring blade, heated to 90 ° C., and polymerized.
  • the reaction was started.
  • 2,2′-azobis shell polymerization initiator dissolved in 1 part of methyl methacrylate and 10 parts of ion-exchanged water as a shell polymerizable monomer
  • 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble
  • the aqueous dispersion of the colored resin particles was dropped at room temperature while stirring sulfuric acid, and acid washing was performed until the pH was 6.5 or lower. Subsequently, filtration separation was performed, 500 parts of ion-exchanged water was added to the obtained solid content to make a slurry again, and water washing treatment (washing, filtration, and dehydration) was repeated several times. Next, filtration separation was performed, and the obtained solid content was put in a container of a dryer and dried at 45 ° C. for 48 hours to obtain dried colored resin particles.
  • the obtained colored resin particles were examined for volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn), and particle size distribution (Dv / Dn).
  • Aperture diameter 100 ⁇ m
  • medium Isoton II
  • number of measured particles volume average particle diameter (Dv)
  • the volume average particle size (Dv) of the obtained colored resin particles was 9.7 ⁇ m, the number average particle size (Dn) was 8.5 ⁇ m, and the particle size distribution (Dv / Dn) was 1.14.
  • a surfactant alkylbenzene sulfonic acid
  • a measurement sample colored resin particles
  • an ultrasonic disperser is added.
  • the colored resin particle concentration at the time of measurement is adjusted to 3,000 to 10,000 particles / ⁇ L, and 1,000 to 10,000 colored resin particles having an equivalent circle diameter of 0.4 ⁇ m or more are flow-type particle images. Measurement was performed using an analyzer (trade name: FPIA-2100, manufactured by Simex Corporation). The average circularity was determined from the measured value.
  • the circularity is shown in the following calculation formula 1, and the average circularity is the average.
  • This prepared raw material was subjected to a hydrothermal reaction with a continuous hydrothermal reactor at a temperature of 350 ° C., a pressure of 28 MPa, and a residence time of 1.3 min, and then filtered, washed with water, and dried to obtain plate-like boehmite fine particles.
  • the obtained boehmite fine particles were heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 2 hours, and plate-like ⁇ -alumina fine particles having a number average primary particle diameter of 66 nm, an aspect ratio of 5.2, and a specific surface area of 71.0 m 2 / g ( Alumina fine particles 1) were obtained.
  • Alumina fine particles 1 and alumina fine particles 2 were observed with a transmission electron microscope (Hitachi: H-7600) at an acceleration voltage of 100 kV at a magnification of 200,000 times to confirm the shape of the particles.
  • the average primary particle size and aspect ratio were calculated.
  • FIG. 1 is a TEM image of alumina fine particles 1. From FIG. 1, it can be confirmed that the alumina fine particles 1 are plate-shaped.
  • the major axis and minor axis of the particle were measured, the major axis of the particle was taken as the particle size of the alumina fine particle, and the minor axis of the particle was taken as the thickness of the alumina fine particle.
  • the particle diameter of 200 or more alumina fine particles was measured, and the average value was defined as the number average primary particle diameter of the alumina fine particles.
  • the thickness of 200 or more alumina fine particles was measured, and the average value was defined as the average thickness of the alumina fine particles. Further, the value obtained by dividing the number average primary particle size by the average thickness was defined as the aspect ratio of the alumina fine particles.
  • the number average primary particle size, shape, and aspect ratio of the obtained alumina fine particles 1 and alumina fine particles 2 are shown in Table 1 described later.
  • the particle size distribution of alumina fine particles 1 and alumina fine particles 2 was measured by the following method.
  • alumina fine particles were dispersed in an aqueous dispersion to prepare a slurry.
  • the slurry dispersed in the aqueous dispersion was measured with a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba: LB-550), and the particle size distribution (Dv90 / Dv10) was calculated.
  • the particle size distribution (Dv90 / Dv10) of the obtained alumina fine particles 1 and alumina fine particles 2 is shown in Table 1 described later.
  • Example 1 Number average primary particle size subjected to hydrophobization treatment with 0.2 parts of alumina fine particles 2 and silica fine particles A with respect to 100 parts of colored resin particles described in the section “1. Production Examples and Evaluation of Colored Resin Particles” above. Hydrophobized silica fine particles having a number average primary particle size of 50 nm (manufactured by Clariant, trade name: H05TA) having 20 parts of silica fine particles (Cabot, trade name: TG7120) as 0.8 parts and silica fine particles B are obtained.
  • Comparative Example 1 A developer of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of alumina fine particle 2 was changed to 0.2 part of alumina fine particle 1 in Example 1.
  • Example 2 In Example 1, except that 0.2 part of alumina fine particles 2 was changed to 0.2 part of amorphous alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: AKP-50) having a number average primary particle size of 130 nm.
  • the developer of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1.
  • Example 3 In Example 1, 0.2 part of alumina fine particles 2 was subjected to hydrophobized calcium carbonate fine particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: CUBE-) having a number average primary particle size of 300 nm and an aspect ratio of 1.1. 03BHS) A developer of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.5 part.
  • hydrophobized calcium carbonate fine particles manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: CUBE-
  • the fog test and the measurement of the charge amount were performed in a low temperature and low humidity (L / L) environment, a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, and a high temperature and high humidity (H / H) environment. Details are as follows.
  • a commercially available non-magnetic one-component developing printer (HL-3040CN) was used. After the developer was filled in the toner cartridge of the developing device, the printing paper was set and left in a high temperature and high humidity (H / H) environment at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours.
  • H / H high temperature and high humidity
  • the developer of Comparative Example 1 will be examined. From Table 1, the developer of Comparative Example 1 has a number average primary particle size of 66 nm, a particle shape of plate, an aspect ratio of 5.2, a particle size distribution (Dv90 / Dv10) of 1.7, and Alumina fine particles 1 that are not hydrophobized are contained as external additives.
  • the developer of Comparative Example 1 has a developer charge value of 40 ⁇ C / g in a low-temperature, low-humidity (L / L) environment, and a print fog value of 0.6 in the same environment. Therefore, for the developer of Comparative Example 1, there is no problem with the developer characteristics at least in a low temperature and low humidity (L / L) environment.
  • the developer of Comparative Example 1 has a low developer charge amount value of 22 ⁇ C / g in a high temperature and high humidity (H / H) environment and a high print fog value of 7.0 in the same environment.
  • the developer of Comparative Example 1 has a low developer charge amount value of 26 ⁇ C / g in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, and a high print fog value of 1.5 in the same environment.
  • the developer of Comparative Example 1 containing the alumina fine particles 1 that have not been hydrophobized as an external additive is a developer in a high temperature and high humidity (H / H) environment and a normal temperature and normal humidity (N / N) environment. It turns out that it is inferior to a characteristic.
  • the developer of Comparative Example 2 will be examined. From Table 1, the developer of Comparative Example 2 has a number average primary particle size of 130 nm, the particle shape varies depending on the particle, the particle size distribution (Dv90 / Dv10) is 3.2, and has been hydrophobized. Alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: AKP-50) as an external additive. The aspect ratio of the alumina fine particles used in Comparative Example 2 was not measured.
  • the developer of Comparative Example 2 has a developer charge amount of 30 ⁇ C / g under a high temperature and high humidity (H / H) environment, and a print fog value of 0.8 under the same environment. .
  • the developer of Comparative Example 2 has a developer charge amount of 40 ⁇ C / g in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, and a print fog value of 0.8 in the same environment.
  • the developer of Comparative Example 2 has a developer charge amount of 50 ⁇ C / g in a low temperature and low humidity (L / L) environment.
  • the developer of Comparative Example 2 has a high print fog value of 8.0 in a low temperature and low humidity (L / L) environment.
  • the value of print fogging in this low temperature and low humidity (L / L) environment is the highest among the developers in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the developer of Comparative Example 2 containing alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: AKP-50) having a number average primary particle size exceeding 120 nm and having a particle shape that is not a plate shape is as follows: It can be seen that the printing durability is inferior in a low temperature and low humidity (L / L) environment.
  • the developer of Comparative Example 3 will be examined. From Table 1, the developer of Comparative Example 3 has a number average primary particle size of 300 nm, a particle shape of hexahedron, an aspect ratio of 1.1, and a hydrophobized calcium carbonate instead of alumina fine particles. Contains fine particles as an external additive.
  • the developer of Comparative Example 3 has a developer charge value of 45 ⁇ C / g in a low-temperature and low-humidity (L / L) environment and a print fog value of 0.6 in the same environment. Therefore, with respect to the developer of Comparative Example 3, there is no problem in at least the developer characteristics in a low temperature and low humidity (L / L) environment.
  • the developer of Comparative Example 3 has a low developer charge value of 15 ⁇ C / g in a high temperature and high humidity (H / H) environment and a high print fog value of 9.8 in the same environment.
  • the developer of Comparative Example 3 has a low developer charge amount value of 25 ⁇ C / g in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, and a high print fog value of 2.0 in the same environment.
  • the value of the developer charge amount of Comparative Example 3 in a high temperature and high humidity (H / H) environment and a normal temperature and normal humidity (N / N) environment is any of the developer of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Is also the lowest.
  • the value of the print fog of Comparative Example 3 in a high temperature and high humidity (H / H) environment and a normal temperature and normal humidity (N / N) environment is any of the developer in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Is also the highest.
  • the developer of Comparative Example 3 containing calcium carbonate fine particles having a number average primary particle size exceeding 120 nm as an external additive is in a high temperature and high humidity (H / H) environment and at normal temperature and normal humidity (N / N). It can be seen that the developer characteristics in the environment are particularly inferior.
  • the developer of Example 1 has a number average primary particle size of 59 nm, a particle shape of plate, an aspect ratio of 5.2, and a particle size distribution (Dv90 / Dv10) of 1.8.
  • it contains hydrophobized alumina fine particles 2 as an external additive.
  • the developer of Example 1 has a high developer charge amount value of 39 ⁇ C / g in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment and a low print fog value of 0.6 in the same environment. . Further, the developer of Example 1 has a high developer charge amount value of 43 ⁇ C / g in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, and a low print fog value of 0.7 in the same environment. Further, the developer of Example 1 has a high developer charge amount value of 39 ⁇ C / g in a low-temperature and low-humidity (L / L) environment and a low print fog value of 0.6 in the same environment.
  • the developer of the present invention containing alumina fine particles having a number average primary particle size in the range of 20 to 120 nm, a particle shape of a plate shape, and an aspect ratio in the range of 3 to 15. Is a developer with excellent environmental stability with little change in charge amount and no fogging in any environment of low temperature and low humidity, normal temperature and normal humidity, and high temperature and high humidity. .

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Abstract

　低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境のいずれの環境下においても、帯電量の変化が小さく、カブリの発生がない、環境安定性に優れた静電荷像現像剤を提供する。　結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像剤において、前記外添剤が、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を含有し、且つ、前記アルミナ微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることを特徴とする静電荷像現像剤。

Description

静電荷像現像剤
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある。）に関する。
　従来、一般的な電子写真法に用いられる現像剤においては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。
　かかる外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した材料等が広く利用されてきた。中でもシリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物の粒子、及びこれらを疎水化処理した材料が特に多く用いられている。
　外添剤としては、種々の粒径のシリカ微粒子が一般的に用いられているが、一方で、アルミナ微粒子を用いる発明も多く知られている。
　例えば、特許文献１には、電子写真用現像剤として、形状、粒径及び粒度分布が規定されたトナー添加剤用アルミナ粉末を用いることが開示されている。当該文献の明細書の段落［００３５］には、当該アルミナ粉末を用いることにより、ドラムフィルミングが無く、画質向上及び耐久性に優れた電子写真用現像剤が得られることが記載されている。
　特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３含有量が９０質量％以上であるアルミナ微粒子がトナー表面に付着してなる非磁性一成分現像用トナーが開示されている。当該文献の明細書の段落［００２９］には、当該アルミナ微粒子を使用したトナーは、カブリが少なく、黒ベタ再現性に優れ、且つ転写性が良好な画像特性が得られるトナーであると記載されている。
　特許文献３には、特定の形状及び粒度分布の着色粒子に、特定の純度、一次粒径、及び特定イオン含有量のアルミナ微粒子を外添したトナーが開示されている。当該文献の明細書の実施例には、当該トナーを用いたプリントアウト画像について、画像カブリ、転写不良、帯電不良、及び画像スジに関する評価が記載されている。
　また、金属酸化物以外の金属化合物を外添剤として用いることも知られている。例えば、特許文献４には、着色粒子に六面体炭酸カルシウムを外添した静電荷像現像用現像剤が開示されている。当該文献の明細書の１４～１５ページ目には、当該現像剤により、クリーニング性や転写性が良好であり、感光体上にフィルミングが生じることがなく、さらにカブリやカスレのない画像が形成できると記載されている。
　また、特許文献５及び６には、アスペクト比が３以下のアルミナ微粒子が分散性に優れることが記載されている。
特開２０００－２５０２５１号公報 特開２００１－３１８４８６号公報 特開２００７－０１７６５４号公報 国際公開第２００３／０６５１２５号　パンフレット 特開２００８－１９５５６９号公報 特開２００９－２２７４８５号公報
　特許文献１の明細書の段落［００２１］～［００３４］には、トナーのドラムフィルミングの評価に関する実施例が記載されている。また、特許文献２の明細書の段落［００２０］～［００２８］には、トナーの画像濃度等の評価に関する実施例が記載されている。また、特許文献３の明細書の段落［０１５１］～［０２１４］には、上述したように、画像カブリ等の評価に関する実施例が記載されている。また、特許文献４の明細書の１２～１４ページ目には、上述したように、クリーニング性等の評価に関する実施例が記載されている。
　しかし、これらの特許文献には、いずれも、当該特許文献に記載された現像剤が、様々な環境下で帯電量の変化がなく、カブリが発生せず、かつ優れた環境安定性を発揮する旨の記載はない。
　従って、本発明の目的は、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境のいずれの環境下においても、帯電量の変化が小さく、カブリの発生がない、環境安定性に優れた静電荷像現像剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤を含有するトナーにおいて、疎水化処理された特定の粒径及び形状のアルミナ微粒子を、着色樹脂粒子に対して、特定量含有させることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
　即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像剤において、前記外添剤が、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を含有し、且つ、前記アルミナ微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることを特徴とする静電荷像現像剤が提供される。
　本発明においては、前記アルミナ微粒子について、粒径分布を小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、当該体積累計が９０％に該当する粒径をＤｖ９０とした場合、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が、１．５～３．０であることが好ましい。
　本発明においては、前記外添剤が、個数平均一次粒径が５～３０ｎｍであるシリカ微粒子Ａを含有し、且つ、当該シリカ微粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１～２質量部であることが好ましい。
　本発明においては、前記外添剤が、個数平均一次粒径が３５～８０ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを含有し、且つ、当該シリカ微粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．２～３質量部であることが好ましい。
　本発明において、前記アルミナ微粒子は、水熱反応により得られるベーマイト粒子を、焼成し且つ疎水化処理することにより作製されてもよい。
　本発明において、前記ベーマイト粒子は、水酸化アルミニウム粒子に脂肪酸塩を添加し且つ水熱反応させることにより作製されてもよい。
　上記の如き本発明によれば、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境のいずれの環境下においても、帯電量の変化が小さく、カブリの発生がない、環境安定性に優れた静電荷像現像剤が得られる。
アルミナ微粒子１のＴＥＭ画像である。
　本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像剤において、前記外添剤が、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を含有し、且つ、前記アルミナ微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることを特徴とする。
　以下、本発明の現像剤について説明する。
　本発明の現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として特定の条件を満たす前記アルミナ微粒子を特定量含有する。
　本発明の現像剤は、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記アルミナ微粒子を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
　以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子及び前記アルミナ微粒子を用いた本発明の現像剤の製造方法並びに本発明の現像剤について、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れた現像剤が得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つ現像剤を得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等の現像剤成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用する場合には、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機やインライン型乳化分散機を用いて行う。
　本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られる現像剤の保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
　マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いることが望ましい。
　本発明では、着色剤を用いるが、カラーの現像剤を作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　定着時における現像剤の定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般に現像剤の離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
　上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの内の少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスの内の少なくともいずれか１つを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
　本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベへニル等のモノエステル化合物；ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもモノエステル化合物が好ましい。
　本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
　炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ２２３５　５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。
　上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
　離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　その他の添加物として、現像剤の帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般に現像剤用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）を現像剤粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性現像剤を得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般に現像剤用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明においては、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合現像剤が画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行った後、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合現像剤として用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いてコアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することによりコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸や、蟻酸及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来から現像剤に広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、現像剤を構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合現像剤の流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
　本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　３．本発明の現像剤の製造方法
　上述した（Ａ）懸濁重合法又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、後述するアルミナ微粒子を含有する外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。
　後述するアルミナ微粒子等の外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
　混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。
　本発明の現像剤は、外添剤として、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部含有する。
　本発明に使用されるアルミナ微粒子の製造方法は、上記条件を満たしていれば特に限定はないが、水和物を含む硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の、水に溶解させると酸性となるアルミニウム化合物（以下、「酸性アルミニウム化合物」とも称する。）と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、水に溶解させるとアルカリ性となる水酸化アルカリ化合物とを中和反応させて水酸化アルミニウム化合物を生成させた後、水熱反応を行い、ろ過、水洗、及び乾燥してベーマイト微粒子を得た後、高温処理を行うと、上記条件を満たすアルミナ微粒子を得やすくなるので好ましい。水熱反応とは高温高圧の熱水存在下で結晶を析出及び成長させる反応であり、反応温度は１００℃以上であることが好ましく、２００～４００℃であることがより好ましい。また、反応圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、２０～４０ＭＰａであることがより好ましく、反応時間は３０秒以上であることが好ましく、３０秒～８時間であることがより好ましい。高温処理の処理温度は５００～１０００℃であることが好ましく、処理時間は０．０１～８時間が好ましい。このような条件を選定することで、本発明に使用できるアルミナ微粒子を好ましく得ることができる。
　板状のアルミナ微粒子は、実質的に板状の立体形状、好ましくは四角板状を有するものであれば、板状の頂点が丸みを帯びる等多少変形したものでもよい。
　板状のアルミナ微粒子を外添剤として使用することにより、現像剤間における電荷移動を促進し、現像剤の帯電量を均一化する効果があるものと推察される。
　本発明に使用されるアルミナ微粒子の個数平均一次粒径が２０ｎｍより小さいと、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する。一方、当該アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が１２０ｎｍより大きいと、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する。本発明に使用されるアルミナ微粒子の個数平均一次粒径は３０～１００ｎｍであることが好ましく、４０～８０ｎｍであることがより好ましく、５０～７０ｎｍであることが更に好ましい。
　個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等により粒子の長径を測定し、当該長径をそのアルミナ微粒子の粒径とする。次に、２００個以上のアルミナ微粒子の粒径を計測し、その平均値を、そのアルミナ微粒子の個数平均一次粒径とする。なお、上述したように、本発明に使用されるアルミナ微粒子には、板形状の各頂点が丸みを帯びているものや、一辺が丸みを帯びているものもあると考えられるが、このような微粒子についても、ほぼ直方体と見立てた上で、粒径を計測する。
　アルミナ微粒子の個数平均一次粒径は、水熱反応法における水熱温度を上げたり、滞留時間を長くしたりすると、大きくなる傾向がみられる。滞留時間は０．２～６０分間であることが好ましい。滞留時間が０．２分間より短いと、個数平均一次粒径が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、滞留時間が６０分間より長いと、個数平均一次粒径が大きくなりすぎるおそれがある。
　滞留時間は０．５～３０分間であることがより好ましい。
　また、アルミナ微粒子のアスペクト比が３より小さいと帯電量の変化が大きくなり、環境差による変動も大きくなる。また、アスペクト比が１５より大きいと、アルミナ微粒子の形状がもはや板状ではなく、針状等になるため、トナー粒子から脱離し易くなり、本発明の効果を奏しなくなる。アスペクト比は３～１０が好ましく、３．５～８がより好ましく、４～６が更に好ましい。
　アスペクト比は、例えば、以下のように測定できる。まず、個々の粒子について、ＴＥＭ等により粒子の短径を測定し、当該短径をアルミナ微粒子の厚さとする。次に、２００個以上のアルミナ微粒子の厚さを計測し、その平均値を、そのアルミナ微粒子の平均厚さとする。個数平均一次粒径を、平均厚さで除した値を、そのアルミナ微粒子のアスペクト比とする。
　アルミナ微粒子のアスペクト比は、水熱反応法における水熱温度を上げると小さくなり、中和度を高くすると大きくなる傾向がみられる。水熱温度は１００～４５０℃であることが好ましく、中和度は０．８～２．０であることが好ましい。水熱温度が１００℃未満であると、アスペクト比が大きくなりすぎるおそれがあり、一方、水熱温度が４５０℃を超えると、アスペクト比が小さくなりすぎるおそれがある。また、中和度が０．８未満であると、アスペクト比が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、中和度が２．０を超えると、アスペクト比が大きくなりすぎるおそれがある。
　水熱温度は２５０～４００℃であることがより好ましく、中和度は０．９～１．２であることがより好ましい。
　ここで、中和度とは、酸性アルミニウム化合物のアルミニウム当量数に対する、中和に使用する水酸化アルカリ化合物の水酸基の当量数のことである。
　着色樹脂粒子１００質量部に対して、本発明に使用される前記アルミナ微粒子の含有量が０．０５質量部より少ないと、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する。一方、当該含有量が１質量部より多いと、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する。本発明に使用される前記アルミナ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～０．５質量部であることが好ましく、０．２～０．４質量部であることがより好ましい。
　詳細な機構は明らかではないが、着色樹脂粒子に対する前記アルミナ微粒子の含有量が上記範囲内である場合、現像剤の帯電量を均一化する効果が発揮されると推察される。
　前記アルミナ微粒子について、粒径分布を小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、当該体積累計が９０％に該当する粒径をＤｖ９０としたとき、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が、１．５～３．０であることが好ましい。
　Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．５より小さいアルミナ微粒子は、現行技術では作製が困難である。一方、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が３．０より大きいアルミナ微粒子を用いると、着色樹脂粒子に対するアルミナ微粒子の付着が不均一となり、外添効果にばらつきが発生するおそれがある。
　Ｄｖ１０及びＤｖ９０は、動的光散乱式粒径分布測定装置等の粒径測定装置により測定できる。
　本発明において外添剤として用いる前記アルミナ微粒子は、疎水化処理されていることが必要であり、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤により疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
　疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
　正帯電性の現像剤を得る場合、良好な正帯電性を持つ現像剤が得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましく、アミノ変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。この場合、高い正帯電性と疎水性を付与するためには、疎水化処理剤として、アミノ基を含有するケイ素化合物と、アミノ基を含有しないケイ素化合物とを併用することが特に好ましい。疎水化処理は、トナーの外添剤として用いられているシリカと同様に公知の方法で実施することができる。
　シランカップリング剤及びシリコーンオイルは、アルミナ微粒子表面のアルミノール基と反応すると推測される。
　本発明に用いられる前記アルミナ微粒子は、水熱反応法により得られるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ：アルミナ一水和物）粒子を、焼成し、疎水化処理することにより作製できる。
　疎水化処理されたアルミナ微粒子の製造例は以下の通りである。まず、バイヤー法等により原料となる水酸化アルミニウムを作製する。次に、得られた水酸化アルミニウムを用いて、水熱反応法によりベーマイト粒子を作製する。水熱反応法の詳細は特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウムにＮａＯＨ等の結晶制御剤を添加して水熱反応させてもよいし、又は、水酸化アルミニウムにアルミニウム塩水溶液及びアルカリ水溶液を添加して水熱反応させてもよい。また、水熱反応には、連続式水熱反応装置等の装置を用いてもよい。続いて、得られたベーマイト粒子を高温で焼成することによりアルミナ微粒子を作製する。高温で焼成する場合、処理温度は５００～１０００℃が好ましく、処理時間は０．０１～８時間が好ましい。
　最後に、得られたアルミナ微粒子を、上述した疎水化処理剤で処理することにより、疎水化処理されたアルミナ微粒子が得られる。
　水熱反応前の水酸化アルミニウム粒子は、アモルファスに近く、水洗したとしても原料由来の不純物（例えば、Ｃｌ、Ｓ、Ｎａ等）の除去が困難である。水熱反応により、アルミナ微粒子の結晶性を高く、且つ結晶粒径を大きくでき、さらに、結晶成長の際に不純物が除去され、高純度化が図れる。また、結晶性が高くなることにより、アルミナ微粒子の分散性も向上する。
　水熱反応においては、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩を添加してもよい。脂肪酸塩の添加量が多いほど、得られるアルミナ微粒子の個数平均一次粒径が小さくなる傾向がみられる。水熱反応において添加する脂肪酸塩の添加量は、ベーマイト粒子の理論生成量に対して０．０１～５質量％であることが好ましい。
　本発明において、外添剤として、アルミナ微粒子に加えて、個数平均一次粒径が５～３０ｎｍのシリカ微粒子Ａを含有していることが好ましい。
　シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性を現像剤粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、３０ｎｍを超える場合には、現像剤粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性を現像剤粒子に十分に付与させることができない場合がある。
　シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、１０～３０ｎｍであることがより好ましく、１５～２５ｎｍであることが更に好ましい。シリカ微粒子Ａはフュームドシリカであることが好ましく、更に疎水化処理されているとより好ましい。
　本発明において、外添剤として、アルミナ微粒子に加えて、個数平均一次粒径が３５～８０ｎｍのシリカ微粒子Ｂを含有していることが好ましい。
　シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、３５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、８０ｎｍを超える場合には、現像剤粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、４０～６０ｎｍであることがより好ましく、更に疎水化処理されているとより好ましい。
　シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～２質量部であることが好ましく、０．２～１．５質量部であることがより好ましく、０．３～１質量部であることが更に好ましい。
　シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２～３質量部であることが好ましく、０．３～２質量部であることがより好ましく、０．５～１．５部質量部であることが更に好ましい。
　シリカ微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が２質量部を超える場合、現像剤粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
　シリカ微粒子Ｂの含有量が０．２質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が３質量部を超える場合、現像剤粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。　
　より好適な疎水化処理済みのシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを得るための疎水化処理剤としては、上述したアルミナ微粒子の疎水化処理に使用できるものと同様の疎水化処理剤を用いることができる。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を用いることが好ましい。疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ－０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ－０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）、ＴＧ７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
　シリカ微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
　なお、本発明では、前記アルミナ微粒子の他に、外添剤として、シリカ微粒子Ａのみを加えて用いてもよいし、シリカ微粒子Ｂのみを加えて用いてもよいが、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを組み合わせて用いるとより好ましい。
　４．本発明の静電荷像現像剤
　上記工程を経て得られる本発明の静電荷像現像剤は、外添剤として、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を含有し、且つ、該アルミナ微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることにより、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境のいずれの環境下においても、帯電量の変化が小さく、カブリの発生がない、環境安定性に優れたものとなる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．着色樹脂粒子の製造例及び評価
　重合性単量体としてスチレン８１部とｎ－ブチルアクリレート１９部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
　上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース　ＦＣＡ－１６１Ｐ」）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ３」）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
　得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を調べた。
　測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
　得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は８．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
　得られた着色樹脂粒子について、平均円形度を調べた。　
　容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００～１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００～１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ－２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
　円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
　計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
　得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
　２．アルミナ微粒子の製造例及び評価
　［製造例１］
　原料として、硝酸アルミニウム九水和物水溶液（Ａｌ量：６．９ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＯＨ量：２１．３ｍｏｌ）との中和反応により水酸化アルミニウム含有水溶液を調製した［中和度（ＯＨ量／（Ａｌ量×３））＝１．０、ｐＨ＝１０．６］。また、その調製時に水酸化アルミニウム含有水溶液には、ベーマイト理論生成量に対して１．０質量％のオレイン酸ナトリウムを添加した。この調製原料を連続式水熱反応装置により温度３５０℃、圧力２８ＭＰａ、滞留時間１．３ｍｉｎにて水熱反応を行い、その後、ろ過、水洗、及び乾燥させて板状のベーマイト微粒子を得た。得られたベーマイト微粒子を６００℃の温度条件下、２時間熱処理を行い、個数平均一次粒子径６６ｎｍ、アスペクト比５．２、比表面積７１．０ｍ２／ｇである板状のγ－アルミナ微粒子（アルミナ微粒子１）を得た。
　［製造例２］
　製造例１で得られたγ－アルミナ微粒子（アルミナ微粒子１）をエタノール９００ｇ中に分散させた。そして、このエタノール分散液を攪拌しながら、疎水化処理剤としてメチルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）２５ｇを添加した。その後、混合分散液を８０℃にて減圧乾燥し、最後に１００℃にて２４時間熱処理を行って、疎水化処理された板状のγ－アルミナ微粒子（アルミナ微粒子２）を得た。
アルミナ微粒子１及びアルミナ微粒子２について、透過型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｈ－７６００）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、倍率２０万倍でＴＥＭ観察を行い、粒子の形状を確認し、個数平均一次粒径、及びアスペクト比を算出した。
　図１は、アルミナ微粒子１のＴＥＭ画像である。図１より、アルミナ微粒子１は板状であることが確認できる。
　まず、ほぼ直方体とみたてた個々の粒子形状について、粒子の長径、短径をそれぞれ測定し、粒子の長径をそのアルミナ微粒子の粒径とし、粒子の短径をそのアルミナ微粒子の厚さとした。２００個以上のアルミナ微粒子の粒径を計測し、その平均値を、そのアルミナ微粒子の個数平均一次粒径とした。また、２００個以上のアルミナ微粒子の厚さを計測し、その平均値を、そのアルミナ微粒子の平均厚さとした。さらに、個数平均一次粒径を、平均厚さで除した値を、そのアルミナ微粒子のアスペクト比とした。
　得られたアルミナ微粒子１及びアルミナ微粒子２の個数平均一次粒径、形状、及びアスペクト比を、後述する表１に示す。
　アルミナ微粒子１及びアルミナ微粒子２について、以下の方法により粒径分布を測定した。
　まず、アルミナ微粒子を水系分散液に分散させ、スラリーを調製した。次に、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＢ－５５０）により、水系分散液に分散したスラリーについて測定を行い、粒径分布（Ｄｖ９０／Ｄｖ１０）を算出した。
　得られたアルミナ微粒子１及びアルミナ微粒子２の粒径分布（Ｄｖ９０／Ｄｖ１０）を、後述する表１に示す。
　３．静電荷像現像剤の製造
　［実施例１］
　上記「１．着色樹脂粒子の製造例及び評価」の項で述べた着色樹脂粒子１００部に対し、アルミナ微粒子２を０．２部、シリカ微粒子Ａとして、疎水化処理された個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ７１２０）を０．８部、シリカ微粒子Ｂとして、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．０部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の現像剤を作製した。
　［比較例１］
　実施例１において、アルミナ微粒子２　０．２部を、アルミナ微粒子１　０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の現像剤を製造した。
　［比較例２］
　実施例１において、アルミナ微粒子２　０．２部を、個数平均一次粒径が１３０ｎｍである不定形のアルミナ微粒子（住友化学工業社製：ＡＫＰ－５０）０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の現像剤を製造した。
　［比較例３］
　実施例１において、アルミナ微粒子２　０．２部を、個数平均一次粒径が３００ｎｍ及びアスペクト比が１．１である、疎水化処理された炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム社製、商品名：ＣＵＢＥ－０３ＢＨＳ）０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の現像剤を製造した。
　４．現像剤の物性評価
　上記実施例１、及び比較例１～比較例３の静電荷像現像剤について、カブリ試験及び帯電量の測定を行った。
　カブリ試験及び帯電量の測定は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の各環境下でそれぞれ行った。詳細は以下の通りである。
　Ｌ／Ｌ環境下：温度１０℃、相対湿度２０％
　Ｎ／Ｎ環境下：温度２３℃、相対湿度５０％
　Ｈ／Ｈ環境下：温度３５℃、相対湿度８０％
　カブリ試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ－３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、現像剤を充填した後、印字用紙をセットし、温度３５℃、相対湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に２４時間放置した。
　放置後、黒べた印字を１枚行い、続けて白べた印字を１枚行い、白度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。測定した白色度から、下記計算式２によりカブリ値を算出した。
　計算式２：（カブリ値）＝（印字前の印字用紙の白色度）－（白べた印字物の白色度）
　次いで、白べた印字を１枚行い、その後２枚目の白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ－２Ａ）を用いて吸引してトナーの帯電量を測定し、トナーの単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ)に換算した。
　また、温度１０℃、相対湿度２０％の低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下、及び、温度２３℃、相対湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下においても、同様に試験を実施し、カブリ値及び帯電量を算出した。
　実施例１、及び比較例１～比較例３の静電荷像現像剤の測定及び試験結果を、外添剤の組成等と併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　５．現像剤評価のまとめ
　以下、表１を参照しながら、現像剤評価について検討する。
　まず、比較例１の現像剤について検討する。表１より、比較例１の現像剤は、個数平均一次粒径が６６ｎｍ、粒子形状が板状、アスペクト比が５．２、粒径分布（Ｄｖ９０／Ｄｖ１０）が１．７であり、且つ、疎水化処理がされていないアルミナ微粒子１を外添剤として含有する。
　表１より、比較例１の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤帯電量の値が４０μＣ／ｇであり、同環境下における印字カブリの値が０．６である。したがって、比較例１の現像剤については、少なくとも、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤特性に問題は見られない。
　しかし、比較例１の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における現像剤帯電量の値が２２μＣ／ｇと低く、同環境下における印字カブリの値が７．０と高い。また、比較例１の現像剤は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤帯電量の値が２６μＣ／ｇと低く、同環境下における印字カブリの値が１．５と高い。
　したがって、疎水化処理がされていないアルミナ微粒子１を外添剤として含む比較例１の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤特性に劣ることが分かる。
　次に、比較例２の現像剤について検討する。表１より、比較例２の現像剤は、個数平均一次粒径が１３０ｎｍであり、粒子形状が粒子により異なり、粒径分布（Ｄｖ９０／Ｄｖ１０）が３．２であり、且つ、疎水化処理済のアルミナ微粒子（住友化学工業社製：ＡＫＰ－５０）を外添剤として含有する。なお、比較例２に使用したアルミナ微粒子については、アスペクト比は測定していない。
　表１より、比較例２の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における現像剤帯電量の値が３０μＣ／ｇであり、同環境下における印字カブリの値が０．８である。また、比較例２の現像剤は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤帯電量の値が４０μＣ／ｇであり、同環境下における印字カブリの値が０．８である。また、比較例２の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤帯電量の値が５０μＣ／ｇである。したがって、比較例２の現像剤については、少なくとも、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤特性、並びに、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤帯電量に問題は見られない。
　しかし、比較例２の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における印字カブリの値が８．０と高い。この低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における印字カブリの値は、実施例１及び比較例１～比較例３の現像剤中最も高い。
　したがって、個数平均一次粒径が１２０ｎｍを超える粒径であり、粒子形状が板状ではないアルミナ微粒子（住友化学工業社製：ＡＫＰ－５０）を外添剤として含む比較例２の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における印字耐久性に劣ることが分かる。
　続いて、比較例３の現像剤について検討する。表１より、比較例３の現像剤は、アルミナ微粒子の替わりに、個数平均一次粒径が３００ｎｍであり、粒子形状が六面体であり、アスペクト比が１．１、且つ疎水化処理済の炭酸カルシウム微粒子を外添剤として含有する。
　表１より、比較例３の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤帯電量の値が４５μＣ／ｇであり、同環境下における印字カブリの値が０．６である。したがって、比較例３の現像剤については、少なくとも、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤特性に問題は見られない。
　しかし、比較例３の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における現像剤帯電量の値が１５μＣ／ｇと低く、同環境下における印字カブリの値が９．８と高い。また、比較例３の現像剤は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤帯電量の値が２５μＣ／ｇと低く、同環境下における印字カブリの値が２．０と高い。高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における比較例３の現像剤帯電量の値は、実施例１及び比較例１～比較例３の現像剤中いずれも最も低い。また、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における比較例３の印字カブリの値は、実施例１及び比較例１～比較例３の現像剤中いずれも最も高い。
　したがって、個数平均一次粒径が１２０ｎｍを超える粒径である炭酸カルシウム微粒子を外添剤として含む比較例３の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤特性に特に劣ることが分かる。
　一方、表１より、実施例１の現像剤は、個数平均一次粒径が５９ｎｍ、粒子形状が板状、アスペクト比が５．２、粒径分布（Ｄｖ９０／Ｄｖ１０）が１．８であり、且つ、疎水化処理済のアルミナ微粒子２を外添剤として含有する。
　表１より、実施例１の現像剤は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における現像剤帯電量の値が３９μＣ／ｇと高く、同環境下における印字カブリの値が０．６と低い。また、実施例１の現像剤は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における現像剤帯電量の値が４３μＣ／ｇと高く、同環境下における印字カブリの値が０．７と低い。さらに、実施例１の現像剤は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における現像剤帯電量の値が３９μＣ／ｇと高く、同環境下における印字カブリの値が０．６と低い。
　したがって、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍの範囲内の粒径であり、粒子形状が板状であり、さらにアスペクト比が３～１５の範囲内であるアルミナ微粒子を含有する本発明の現像剤は、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境のいずれの環境下においても、帯電量の変化が小さく、カブリの発生がない、環境安定性に優れた現像剤であることが分かる。

Claims (6)

  1. 　結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像剤において、
    　前記外添剤が、個数平均一次粒径が２０～１２０ｎｍ及びアスペクト比が３～１５である、疎水化処理された板状のアルミナ微粒子を含有し、且つ、
    　前記アルミナ微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることを特徴とする静電荷像現像剤。
  2. 　前記アルミナ微粒子について、粒径分布を小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、当該体積累計が９０％に該当する粒径をＤｖ９０とした場合、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が、１．５～３．０であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像剤。
  3. 　前記外添剤が、個数平均一次粒径が５～３０ｎｍであるシリカ微粒子Ａを含有し、且つ、当該シリカ微粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１～２質量部であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の静電荷像現像剤。
  4. 　前記外添剤が、個数平均一次粒径が３５～８０ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを含有し、且つ、当該シリカ微粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．２～３質量部であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
  5. 　前記アルミナ微粒子は、水熱反応により得られるベーマイト粒子を、焼成し且つ疎水化処理することにより作製されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
  6. 　前記ベーマイト粒子は、水酸化アルミニウム粒子に脂肪酸塩を添加し且つ水熱反応させることにより作製されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の静電荷像現像剤。
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