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WO2012147569A1 - 塗装物品および鏡の製造方法 - Google Patents

塗装物品および鏡の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012147569A1
WO2012147569A1 PCT/JP2012/060375 JP2012060375W WO2012147569A1 WO 2012147569 A1 WO2012147569 A1 WO 2012147569A1 JP 2012060375 W JP2012060375 W JP 2012060375W WO 2012147569 A1 WO2012147569 A1 WO 2012147569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paint
coating
layer
resin
curing
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/060375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊 齋藤
増田　祥
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Publication of WO2012147569A1 publication Critical patent/WO2012147569A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B05D1/305—Curtain coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/061—Special surface effect
    • B05D5/063—Reflective effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/445—Organic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485—Pigments

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a coated article and a mirror.
  • the solar heat collection system includes a solar heat collection system having a heat collection tube provided with a heat medium such as water or an inorganic salt, and a mirror that reflects sunlight and collects it in the heat collection tube.
  • a solar heat collection system sunlight is reflected by a mirror and collected in a heat collecting tube, and heat energy is obtained by heating the heat medium of the heat collecting tube with the heat of the sunlight.
  • the mirror which has a glass substrate, the reflection layer formed on this glass substrate, and the antirust coating film formed on this reflection layer is used widely.
  • a mirror is used in which a silver film is formed as a reflective layer on a transparent glass substrate, but the silver film is very easily oxidized. Therefore, a rust-preventing coating film is formed which covers a copper protective layer as a protective layer for the silver film or directly on the silver film to suppress corrosion and alteration of the silver film.
  • the anticorrosive coating includes, for example, a thermosetting resin (epoxy resin, alkyd resin, polyester resin, acrylic resin, etc.) and an inorganic pigment component (carbonic acid) for suppressing the curing shrinkage of the coating that occurs when it is cured.
  • a rust preventive paint containing calcium, talc, etc. It is formed by applying a rust preventive paint containing calcium, talc, etc., and then drying and curing (for example, Patent Document 1).
  • a rust preventive paint containing calcium, talc, etc. for example, Patent Document 1
  • mirrors used in solar heat collection systems are used for a long time in harsh environments such as desert areas, so resin deterioration (photodegradation, degradation due to hydrolysis, etc.) in rust-proof coatings, inorganic Due to the elution and removal of the pigment component, there is a problem that the internal stress of the anticorrosive coating film increases and the anticorrosive coating film peels off. Therefore, as a technique for solving the problem, a cured coating film made of a fluororesin paint is further formed on the rust preventive coating film to improve durability.
  • first coating step a step of applying a first paint on a substrate to form a first application layer.
  • Second coating step a step of forming a second coating layer by coating the second coating material on the first coating layer.
  • Curing step a step of baking and curing the first coating layer and the second coating layer simultaneously.
  • the curtain flow coating method As a coating method when a large-sized coated article is mass-produced, particularly like the mirror.
  • the curtain flow coat method is adopted for the application of the two-coat one-bake method
  • the second paint when the second paint is applied in the second application step, a part of the second paint comes into contact with the first application layer. It mixes in the uncured first coating layer due to the impact.
  • the second paint contains a fluorine-containing copolymer having a large specific gravity, the second paint tends to be mixed into the uncured first coating layer.
  • the present invention is excellent in the adhesion between the first cured coating film as the lower layer and the first cured coating film on the surface of the substrate by the 2-coat 1-bake method employing the curtain flow coating method, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a coated article capable of uniformly forming the second cured film of the upper layer having excellent weather resistance, and a method for producing a mirror using the production method.
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • a first coating is applied to the surface of the substrate to form a coating film of the first coating, at least a part of the solvent in the coating is removed, and then the second coating is applied on the coating
  • [3] The production method according to [1] or [2], wherein a temperature at which the coating layer is cured by heating is 200 ° C. or lower.
  • [4] The production according to any one of [1] to [3], wherein the first paint is a paint having a yield value of 0.5 to 5.0 Pa and a specific gravity of 1.1 to 2.0. Method.
  • Production method. [8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the curable fluorinated resin is a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer having a hydroxyl value of 5 to 250 mg KOH / g-resin.
  • each of the first paint and the second paint is a paint containing a curing agent, and each of these curing agents is a methylolmelamine-based curing agent.
  • the base material is a base material made of a glass substrate having a reflective layer on one side, and a coated layer is formed on the surface of the base material having the reflective layer to produce a coated article that is a mirror.
  • the production method according to any one of [9].
  • the production method according to [10] wherein the surface of the reflective layer in contact with the glass substrate is made of at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides.
  • the lower layer of the first cured coating film and the first cured coating film are formed on the surface of the substrate by a two-coat one-bake method employing a curtain flow coating method.
  • the second cured coating film of the upper layer having excellent adhesion and excellent weather resistance can be uniformly formed, and a coated article having excellent durability can be obtained.
  • a first cured coating film as a lower layer and a first cured coating film on the surface of a base material are formed on a surface of a substrate by a two-coat one-bake method employing a curtain flow coating method. It is possible to uniformly form the upper second cured coating film having excellent adhesiveness and weather resistance, and a mirror having excellent durability can be obtained.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the (meth) acryloyl group means a methacryloyl group or an acryloyl group. The same applies to (meth) acrylic acid.
  • the method for producing a coated article of the present invention is a method of forming a cured coating film on the surface of a substrate by a 2-coat 1-bake method employing a curtain flow coat method.
  • a 2-coat 1-bake method employing a curtain flow coat method.
  • two coats 1 employing a curtain flow coat method on the surface of a base material made of a glass substrate having a reflective layer on one surface based on FIGS.
  • a method for producing a mirror by forming a two-layer cured coating film by the baking method will be described.
  • a paint containing a curable resin and a pigment in a pigment / curable resin mass ratio in the range of 0.5 to 5.0 is used as the first paint.
  • a paint containing a curable fluorine-containing resin is used as the second paint. 1 to 3, the substrate 12 is composed of a glass substrate 14 and a reflective layer 16 existing on one side thereof, and the coating layer is formed on the reflective layer 16.
  • the first coating material is applied onto the substrate 12 by the curtain flow coating method to form the first coating layer 18A.
  • the second coating layer 20A is formed on the first coating layer 18A by the curtain flow coat method to form the second coating layer 20A.
  • FIG. 1 the substrate 12 is composed of a glass substrate 14 and a reflective layer 16 existing on one side thereof, and the coating layer is formed on the reflective layer 16.
  • the first coating material is applied onto the substrate 12 by the curtain flow coating method to form the first coating layer 18A.
  • the second coating layer 20A is formed on the first coating layer 18A by the curtain flow coat method to form the second
  • a coating layer (18A-20A) in which the layer 18A and the second coating layer 20A are laminated in this order is formed. Thereafter, the two-layer coating layer (18A-20A) is heated to cure the resin of each layer, and as shown in FIG. 3, the first cured coating film 18 and the second cured coating film 20 are cured. (Hereinafter, these may be collectively referred to as “multilayer coating film”) to form the mirror 10. That is, the uncured first coating layer 18A and the uncured second coating layer 20A are sequentially formed on the surface of the substrate 12 by a curtain flow coat method by wet-on-wet, and then these two-layer configuration This is a so-called two-coat one-bake method in which an uncured coating layer is baked and cured at once.
  • the process of forming the first coating layer 18A by applying the first coating material on the base material 12 by the curtain flow coating method is the first coating process
  • the second coating material is formed on the first coating layer 18A.
  • the step of forming the second coating layer 20A by applying the curtain flow coating method is the first coating step
  • the two-layer coating layer (18A-20A) is heated to cure the resin of each layer
  • the process for forming the layer coating film is referred to as a curing process, and the mirror manufacturing method of this embodiment will be described in more detail.
  • a first coating layer 18A is formed by applying a first paint on the surface of a base material 12 made of a glass substrate 14 having a reflective layer 16 on one surface by a curtain flow coating method.
  • the surface of the base material 12 is a surface opposite to the light incident surface of the base material 12.
  • the light incident surface of the substrate 12 is a surface on the glass substrate 14 side, and the surface opposite to the light incident surface is a surface on the reflective layer 16 side.
  • the dry film thickness of the first coating layer 18A is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m. If the film thickness of the first coating layer 18A is equal to or more than the lower limit value, the base concealing property is easily obtained, and the rust preventive effect of the reflective layer 16 is easily obtained. Further, if the film thickness of the first coating layer 18A is equal to or less than the upper limit value, the first coating is difficult to flow, and thus coating unevenness is unlikely to occur.
  • the base material 12 is a base material composed of a glass substrate 14 having a reflective layer 16 on one surface.
  • the surface of the reflective layer 16 on the glass substrate 14 side is a reflective surface that reflects light. That is, the glass substrate 14 side becomes the light incident surface in the mirror.
  • the shape of the glass substrate 14 may be a flat plate shape or a curved shape so that the reflective layer 16 side is concave.
  • known glass for mirrors can be used, and examples thereof include soda lime glass.
  • the glass substrate 14 is more preferably tempered glass because it is used outdoors in the desert or the like and may be damaged by collision with sand or the like.
  • the thickness of the glass substrate 14 is preferably 0.5 to 10 mm.
  • the reflective layer 16 is preferably a reflective layer made of at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides.
  • the metal and metal oxide forming the reflective layer 16 are not particularly limited as long as a high reflectance can be secured when the reflective layer 16 is formed.
  • the metal preferably contains at least one element selected from the group consisting of titanium, molybdenum, manganese, aluminum, silver, copper, gold and nickel, and particularly contains silver. It is preferable to do. Corrosion resistance may be enhanced by mixing silver or a metal such as titanium.
  • the silver content in the reflective layer 16 is preferably 60% by mass or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the metal oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide for forming the reflective layer 16 titanium oxide is preferable.
  • the reflective layer 16 may be a layer containing both a metal and a metal oxide.
  • the thickness of the reflective layer 16 is preferably 300 to 1500 mg / m 2 .
  • the reflective layer 16 can be formed on one surface of the glass substrate 14 by a known method such as a method using a chemical reaction such as sputtering or a silver mirror reaction.
  • the reflective layer 16 may be a single layer or two or more layers.
  • the base material 12 may be provided with a metal protective layer on the reflective layer 16 for the purpose of protecting the reflective layer 16.
  • a metal protective layer on the reflective layer 16 because excellent anticorrosive properties are required.
  • the metal forming the metal protective layer include copper, nickel, nickel alloy, tin, tin alloy, and the like. Copper that is excellent in chemical stability, high in anticorrosion effect, and excellent in adhesion to the reflective layer is preferable.
  • the first paint is a paint for forming the first cured coating film 18 and includes, for example, a resin component, a pigment, and a solvent as essential components. If necessary, a curing agent, a curing catalyst, a rheology control agent, and the like. And solvent-based coating compositions containing other components.
  • the resin component include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, alkyd resin, fluororesin, epoxy resin, and polyether resin. Of these, acrylic resin, alkyd resin, polyurethane resin, and epoxy resin are preferable because of excellent adhesion to the reflective layer 16 or the metal protective layer, and epoxy resin because of excellent moisture resistance and easy suppression of pigment elution. Is more preferable. 1 type may be sufficient as the resin component contained in a 1st coating material, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the pigment contained in the first paint is preferably at least one selected from the group consisting of rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments.
  • the rust preventive pigment is a pigment for preventing corrosion and alteration of the reflective layer.
  • the rust preventive pigment is preferably a lead-free rust preventive pigment with a low environmental load. Examples of lead-free rust preventive pigments include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
  • the color pigment is a pigment for coloring the coating film.
  • the color pigment examples include titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolinone, benzimidazolone, and dioxazine.
  • the extender pigment is a pigment for improving the hardness of the coating film and increasing the thickness of the coating film. Moreover, it is preferable to mix
  • extender pigments include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
  • the lower limit of the pigment / resin component (mass ratio) can prevent the second coating material from being mixed into the first coating layer 18A, and blisters are hardly generated in the water resistance test and the warm water resistance test. In the salt spray test, rust is hardly generated in the reflective layer, so 0.5, 0.7 is preferable, and 1.0 is more preferable.
  • the upper limit of the pigment / resin component (mass ratio) is that the adhesion between the first cured coating film 18 and the reflective layer 16 is good, the chemical resistance and the moisture resistance are not easily lowered, and the reflective surface is squeezed. Therefore, it is 5.0, 4.5 is preferable, and 4.0 is more preferable.
  • the second application layer is formed by forming the upper second application layer while the lower first application layer formed by the first paint is uncured. Apply the paint. Therefore, a two-layer cured coating film formed by mixing a part of the second coating material into the uncured first coating layer due to an impact when the second coating material comes into contact with the first coating layer. There is a possibility that a problem such as a decrease in the performance of both of the above will occur.
  • the second paint is a paint having a large specific gravity, such as a paint containing a fluorine-containing resin, the second paint tends to be mixed into the first coating layer.
  • an uncured first coating layer 18A is obtained by including an appropriate amount of pigment in the first coating material forming the first coating layer 18A as the lower layer. Moreover, even if the second coating material containing the fluorine-containing resin is applied by the curtain flow coating method, the second coating material is prevented from being mixed into the uncured first coating layer 18A.
  • the first paint preferably contains a curing agent that forms a chemical bond (crosslink) by a crosslinking reaction with the resin component.
  • curing agent suitably according to the kind of the said resin component.
  • the curing agent include a blocked isocyanate curing agent, an amino resin curing agent, an alkoxysilane, a partially hydrolyzed condensate thereof, and an amine curing agent. 1 type may be sufficient as the hardening
  • the blocked isocyanate curing agent is a curing agent in which the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound is protected.
  • the compound etc. by which the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound was protected by the group which can be deprotected by heating etc. are mentioned.
  • Specific examples include compounds in which isocyanate groups are protected by reacting a polyvalent isocyanate compound with a known blocking agent such as alcohol, caprolactam, MEK oxime, or organic acid ester.
  • a polyvalent isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups.
  • polyvalent isocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene triisocyanate, and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane.
  • non-yellowing-modified aromatic isocyanate compounds such as m-xylene diisocyanate and p-xylene diisocyanate.
  • non-yellowing polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred.
  • modified polyisocyanate compound As the polyvalent isocyanate compound, a modified product thereof can also be used.
  • modified polyisocyanate compounds include urethane-modified products, urea-modified products, isocyanurate-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, and carbodiimide-modified products.
  • an isocyanurate modified body, a burette modified body, and a urethane modified body are preferable, and an isocyanurate modified body and a burette modified body are more preferable.
  • the blocked isocyanate curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • amino resin-based curing agents examples include aminoplasts called melamine resins, guanamine resins, sulfoamide resins, urea resins, aniline resins, and the like. Especially, a methylol melamine type hardening
  • curing agent is preferable at a point with a quick hardening rate.
  • methylol melamine curing agents include methylol melamines and alkyl etherified methylol melamines.
  • hexamethylol melamine hexamethymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine and the like, and among them, hexamethymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are more preferable.
  • An amino resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 2 to 4.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent. That is, some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group of R 1 may be substituted with a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a decyl group, a phenyl group, or a trifluoropropyl group.
  • R ⁇ 1 > exists in a compound (1), it is preferable that several R ⁇ 1 > is mutually the same from the point of the supply property of a raw material.
  • R ⁇ 1 > may mutually differ.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • K in the compound (1) is an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4.
  • the compound (1) include, for example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Trifunctional alkoxysilanes such as silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc.
  • tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisoprop
  • Organosilane may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a partially hydrolyzed condensate obtained by partially condensing the compound (1) may be used.
  • the partial hydrolysis-condensation product is a compound obtained by hydrolyzing and partially condensing the compound (1) so that two or more hydroxyl groups remain in the molecule.
  • the overall structure of the partial hydrolysis-condensation product is not clear, it is a polysilicate ester consisting of a skeleton consisting of —Si—O— bonds and a hydroxyl group mainly bonded to silicon atoms, and the skeleton is linear. It may be a branched chain or a cyclic structure.
  • the partially hydrolyzed condensate of compound (1) is more preferable as the degree of condensation is lower.
  • the method for producing the partially hydrolyzed condensate of compound (1) is not particularly limited, and known methods for producing partially hydrolyzed condensates can be employed. For example, the method of adding at least 1 sort (s) of water, an acid, and a solvent to a compound (1), and making it partially hydrolyze-condensate is mentioned.
  • the “effective silica content” is a value indicating the content of silica in terms of SiO 2 when the polyalkyl silicate contained in the product is 100% by mass.
  • the partial hydrolysis-condensation product of compound (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • amine-based curing agents examples include aromatic amines, aliphatic amines, amide polyamines, polyamides, imidazoles, aminotriazoles, dicyandiamides, and the like.
  • the content of the curing agent in the first paint is preferably 1.0 to 150.0 parts by mass, more preferably 5.0 to 100.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. If it is more than the said lower limit of content of a hardening
  • the lower limit of the yield value of the first coating material of the first coating layer 18A is preferably 0.5 Pa, and more preferably 0.7 Pa, from the point that it can be more easily suppressed from being mixed into the coating layer 18A.
  • the upper limit of the yield value of the first paint is preferably 5.0 Pa and more preferably 3.0 Pa from the viewpoint that the first paint is easily applied uniformly on the substrate 12.
  • the yield value of the paint in the present invention was determined by measuring the shear rate and shear stress at 25 ° C. using a rotational viscometer, and extrapolating the shear rate to zero by the Casson plot of the shear rate and shear stress. It is obtained as the value of shear stress.
  • the yield value of the first paint is preferably adjusted with a rheology control agent.
  • the rheology control agent include fatty acid amide, bentonite, organically modified bentonite, long chain fatty acid ester, urea wax, polyolefin wax, polyethylene oxide, and microgel.
  • fatty acid amides are preferred because they swell easily with solvents such as aromatics, ketones, and esters, and the yield value of the paint can be adjusted with a small amount of addition.
  • fatty acid amides include the following compounds. Saturated fatty acid monoamide (such as lauric acid amide, stearic acid amide), unsaturated fatty acid monoamide (such as oleic acid amide), saturated fatty acid bisamide (such as methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide), unsaturated fatty acid bisamide (ethylene) Bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide), substituted amides (N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide etc.), aromatic bisamides (methylol stearic acid amides, methylol behenic acid amide, etc.) Methylolamides, N, N-distearylisophthalic acid amide, metaxylylene bisstearic acid amide, etc.), branched amides (N, N′-2-hydroxyethyl stearic acid amide, N, N′
  • the rheology control agent is trade name “Tarren” or trade name “Flownon” (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), trade name “Disparon” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), trade name “CERAFAK” (manufactured by BYK-Chemie), It is marketed under a trade name such as trade name “BENTONE” (manufactured by RHEOX).
  • the rheology control agent contained in the first paint may be one type or two or more types.
  • the rheology control agent is contained in an amount of 0.05 to 15.0% by mass in the first paint (100% by mass) because it is easy to obtain a sufficient yield value. It is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.3 to 7.0% by mass. If the rheology control agent is equal to or more than the lower limit value, the required yield value is likely to be sufficiently developed. Moreover, if a rheology control agent is below the said upper limit, the viscosity of a 1st coating material will not become high too much, but a coating-film external appearance will improve.
  • Examples of the method of blending the rheology control agent include a method in which the resin component, a solvent, a pigment and the like are added to the main component of the paint and then dispersed or stirred with a kneader, a disperser or the like.
  • the solvent contained in the first paint is not particularly limited, but is an aromatic compound such as xylene or toluene; a carbonyl compound such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; an acetate such as butyl acetate or amyl acetate; propylene glycol monomethyl ether And propylene glycol alkyl ethers. It is preferable to include a highly polar solvent having a solubility parameter (SP value) greater than 9.0 from the viewpoint of easily preventing the second coating material from mixing into the first coating layer 18A.
  • SP value solubility parameter
  • butyl cellosolve is more preferable from the viewpoint of low toxicity and not corresponding to the PRTR method.
  • the high polarity solvent contained in the first paint may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the solvent in the first paint (100% by mass) is preferably 3 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. If content of a solvent is more than the said lower limit, the viscosity of a 1st coating material will not become low too much, and a coating-film external appearance will improve. Moreover, if content of a solvent is below the said upper limit, a foaming trace will not generate
  • the content of the high-polarity solvent is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress the second coating material from being mixed into the first coating layer 18A. Moreover, if content of a highly polar solvent is below the said upper limit, the wetting-spreading property to the reflection layer 16 will become favorable.
  • the first paint preferably contains a curing catalyst for the purpose of accelerating the curing reaction and imparting good chemical performance and physical performance to the first cured coating film 18 that is a cured product.
  • a curing catalyst for example, when a blocked isocyanate curing agent is used as the curing agent, a tin catalyst such as tin octylate, tributyltin dilaurate, and dibutyltin dilaurate is preferable.
  • a blocked acid catalyst is preferable.
  • the blocked acid catalyst examples include various amine salts such as carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid, and higher alkyl substituted sulfonic acid amine salts such as diethanolamine salt and triethylamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.
  • amine salts such as carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid
  • higher alkyl substituted sulfonic acid amine salts such as diethanolamine salt and triethylamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.
  • curing agent acidic phosphoric acid esters, such as phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester; Acidic boric acid esters, such as boric acid monoester and boric acid diester, etc. are mentioned.
  • the curing catalyst contained in the first paint may be one type or two or more types.
  • the content of the curing catalyst in the first paint is preferably 0.0001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solids other than the pigment. If the content of the curing catalyst is 0.0001 parts by mass or more, the catalytic effect can be sufficiently obtained. If the content of the curing catalyst is 10.0 parts by mass or less, the remaining curing catalyst hardly affects the first cured coating film 18 and heat resistance and water resistance are improved.
  • additives other than the curing agent, the curing catalyst, and the rheology control agent may be appropriately blended with the first paint according to the purpose.
  • Other additives include light stabilizers such as hindered amine light stabilizers; organic ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and cyanoacrylate compounds; zinc oxide, cerium oxide, etc. Inorganic UV absorbers; Matting agents such as ultrafine synthetic silica; Nonionic, cationic or anionic surfactants; Leveling agents; Fillers; Thermal stabilizers; Thickeners; Dispersants; Agents; rust inhibitors; silane coupling agents and the like.
  • the specific gravity of the first paint is preferably 1.1 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.5. If the specific gravity of the first paint is equal to or higher than the lower limit value, the curtain flow property is good, and it is easy to suppress the occurrence of curtain breakage and pinholes. Further, if the specific gravity of the first paint is not more than the above upper limit value, the coating unevenness is small and a uniform film thickness is easily obtained.
  • Curtain break is a phenomenon in which the coating film formed in the curtain shape is interrupted during coating by the curtain flow coating method, resulting in non-uniformity, and the resulting coating layer is also non-uniform. is there.
  • the first paint can be manufactured using various equipment used for usual paints such as a ball mill, paint shaker, sand mill, jet mill, rocking mill, attritor, three rolls, kneader.
  • the first coating step it is preferable to perform preheating at a temperature lower than the temperature at which the curing reaction of the first coating layer proceeds after the first coating layer is formed and before the second coating step.
  • low-boiling components such as a solvent
  • the yield value of the first coating layer is increased. Therefore, when the second paint is applied in the second coating step, In addition, the second coating material is less likely to be mixed into the first coating layer.
  • the curing step when the uncured first coating layer 18A and the second coating layer 20A are cured simultaneously, the multilayer coating film resulting from the volatilization of the low-boiling components in the first cured coating film 18 It becomes easy to suppress the armpit.
  • the armpit means that many foam marks are generated on the surface of the coating film and the appearance of the coating film is deteriorated.
  • the first coating layer 18A in FIG. 1 shows the first coating layer immediately before the second coating is applied, and the first coating layer 18A after the preheating with the first coating layer 18A when the preheating is not performed.
  • the coating composition is different from that of the first coating layer 18A (particularly, the content of low-boiling components is small in the latter).
  • the preheating temperature is preferably 40 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the preheating time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • a second coating layer 20A is formed by applying a second coating material containing a curable fluorine-containing resin on the uncured first coating layer 18A by a curtain flow coating method. To do.
  • the dry film thickness of the second coating layer 20A is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. If the film thickness of the second coating layer 20A is equal to or greater than the lower limit value, the base concealing property can be sufficiently obtained, and the coating layer formed of the first coating layer can be easily protected from ultraviolet rays. Moreover, if the film thickness of the second coating layer 20A is equal to or less than the upper limit value, it is easy to suppress the occurrence of defects such as cracks or sagging during coating.
  • the second paint is a paint containing a curable fluorine-containing resin.
  • the cured coating film formed by the second paint has excellent weather resistance.
  • the second paint is, for example, a paint composition containing a curable fluorine-containing resin and a solvent as essential components, and optionally other components such as a pigment, a curing agent, and a curing catalyst.
  • the curable fluorine-containing resin is preferably a fluoroolefin copolymer (hereinafter referred to as “copolymer (A)”), and in particular, a copolymer A having a crosslinkable group that gives a curing reactive site. It is preferable that
  • the copolymer (A) is a copolymer of a fluoroolefin and another monomer copolymerizable with the fluoroolefin.
  • Fluoroolefin is a compound in which one or more have been substituted with fluorine atoms of the hydrogen atom of the olefinic hydrocarbon (general formula C n H 2n).
  • the carbon number of the fluoroolefin is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroolefin (hereinafter referred to as “fluorine addition number”) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or 4.
  • the weather resistance of the second cured coating film 20 is improved.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • a fluoro olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the fluoroolefin is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride and vinyl fluoride, and more preferably tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • the lower limit of the proportion of repeating units based on the fluoroolefin in the copolymer (A) is that all repeating units contained in the copolymer (A) from the viewpoint of imparting sufficient weather resistance to the second cured coating film 20.
  • 20 mol% is preferable and 30 mol% is more preferable.
  • the upper limit of the ratio of the repeating unit based on the fluoroolefin is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol% from the viewpoint of adhesion to the first cured coating film 18.
  • the other monomer is preferably a vinyl monomer, that is, a compound having a carbon-carbon double bond.
  • vinyl monomers include vinyl ether, allyl ether, carboxylic acid vinyl ester, carboxylic acid allyl ester, and olefin.
  • vinyl ethers include cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and t-butyl vinyl ether.
  • alkyl ethers such as nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and t-butyl vinyl ether.
  • allyl ethers include alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether and hexyl allyl ether.
  • carboxylic acid vinyl ester or carboxylic acid allyl ester examples include vinyl esters or allyl esters of carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid.
  • vinyl ester of carboxylic acid having a branched alkyl group commercially available Veova-9, Veova-10 (both manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and the like may be used.
  • olefins include ethylene, propylene, isobutylene and the like. The said other monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a copolymer (A) has a crosslinkable group which gives a curing reactive site
  • the crosslinkable group include a hydroxyl group, a carboxy group, a hydrolyzable silyl group, an oxetanyl group, an epoxy group, and an amino group.
  • a hydroxyl group is preferable because the adhesion between the first cured coating film 18 and the second cured coating film 20 is more excellent.
  • the method of introducing the crosslinkable group include a method of copolymerizing the monomer having the crosslinkable group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether; hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as acrylate.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include crotonic acid and undecenoic acid.
  • Examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include triethoxyvinylsilane.
  • Examples of the monomer having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-vinyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and the like.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether.
  • Examples of the monomer having an amino group include aminopropyl vinyl ether and aminopropyl vinyl ester.
  • the copolymer (A) having a crosslinkable group can also be obtained by a method of introducing a crosslinkable group by a post reaction after polymerization.
  • a method of introducing a hydroxyl group by saponifying a polymer obtained by copolymerizing a carboxylic acid vinyl ester, a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group with a polyvalent carboxylic acid or its anhydride A method of introducing a carboxyl group by reacting a product, a method of introducing a hydrolyzable silyl group by reacting an isocyanate alkylalkoxysilane with a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group, and a group having a hydroxyl group. Examples thereof include a method of introducing an isocyanate group by reacting a polyvalent isocyanate compound with a polymer obtained by copolymerizing a monomer.
  • the lower limit of the hydroxyl value is preferably 5 mgKOH / g-resin from the viewpoint that the adhesion between the first cured coating film 18 and the second cured coating film 20 is improved. 10 mg KOH / g-resin is more preferred.
  • the upper limit of the hydroxyl value is preferably 250 mgKOH / g-resin, more preferably 200 mgKOH / g-resin because the elongation percentage of the second cured coating film 20 becomes higher and peeling and cracking are less likely to occur. .
  • the hydroxyl value (unit: mgKOH / g-resin) of the copolymer (A) in the present invention is the hydroxyl value in a state in which the copolymer (A) does not contain a solvent, that is, a nonvolatile content of 100% by mass. Means.
  • the number average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 30,000. If the number average molecular weight of a copolymer (A) is more than the said lower limit, the water resistance of a coating film and salt water resistance will become favorable. If the number average molecular weight of a copolymer (A) is below the said upper limit, the smoothness of a coating film will become favorable.
  • copolymer (A) chlorotrifluoroethylene (CTFE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), a copolymer of alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether; a copolymer of CTFE, alkyl vinyl ether and allyl alcohol; CTFE, aliphatic A copolymer of carboxylic acid vinyl ester and hydroxyalkyl vinyl ether; or a copolymer using tetrafluoroethylene in place of CTFE in these copolymers is preferred.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • the copolymer (A) contained in the second paint may be one type or two or more types.
  • the content of the copolymer (A) in the second paint is preferably 1.0 to 70.0% by weight, more preferably 3.0 to 60.0% by weight in the second paint (100% by weight). More preferred is 5.0 to 50.0% by mass. If content of a copolymer (A) is more than the said lower limit, the weather resistance of the 2nd cured coating film 20 will improve. If content of a copolymer (A) is below the said upper limit, it will become easy to apply
  • the second coating material preferably contains a curing agent.
  • a curing agent Any curing agent may be used as long as it can react with the crosslinkable group of the copolymer (A) to form a cured coating film, and various curing agents known as coating curing agents can be used. Specific examples of these curing agents are the same as those mentioned in the first paint.
  • the curing agent is preferably at least one selected from the group consisting of blocked isocyanate curing agents, amino resin curing agents, alkoxysilanes, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • a blocked isocyanate curing agent or a methylol melamine curing agent is preferable, and a methylol melamine curing agent is more preferable.
  • 1 type may be sufficient as the hardening
  • the first paint and the second paint are preferably the same curing system. That is, it is preferable that the cross-linking reaction at the time of curing in the first paint and the second paint is the same kind of reaction.
  • the first coating material and the second coating material contain the same type of curing agent.
  • a blocked isocyanate curing agent, an amino resin, and More preferably, the same kind of curing agent selected from the group consisting of alkoxysilanes and their partial hydrolysis condensates is included.
  • a blocked isocyanate curing agent and a methylol melamine curing agent are preferable, and a methylol melamine curing agent is more preferable.
  • the content of the curing agent in the second paint is preferably 1.0 to 60.0 parts by mass, more preferably 5.0 to 50.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). . If content of a hardening
  • the solvent contained in the second coating is not particularly limited, but is an aromatic compound such as xylene and toluene; a carbonyl compound such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; an acetate such as butyl acetate and amyl acetate; propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol alkyl ethers such as; Among these, a low polarity solvent having a solubility parameter (SP value) of 9.0 or less is preferable because it is easy to suppress the second paint from being mixed into the first cured coating film 18.
  • SP value solubility parameter
  • the solvent contained in the second paint may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the solvent contained in the second paint (100% by mass) is preferably 5.0 to 80.0% by mass, and more preferably 10.0 to 60.0% by mass. If the content of the solvent is not less than the lower limit, the viscosity of the second paint tends to be sufficiently low, and the coating operation becomes easy. If the content of the solvent is not more than the above upper limit value, it is easy to remove the solvent and form the second cured coating film 20.
  • the second paint preferably contains a pigment for the purpose of rust prevention, coloring, reinforcement and the like.
  • the pigment is preferably at least one pigment selected from the group consisting of rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments. Examples of the rust preventive pigment, the color pigment, and the extender pigment are the same as those described for the first paint, and preferred embodiments are also the same.
  • the pigment contained in the first paint and the pigment contained in the second paint may be the same or different.
  • the content of the pigment in the second paint is preferably 1.0 to 70.0% by weight, more preferably 3.0 to 60.0% by weight in the second paint (100% by weight). More preferably, it is 0 to 50.0% by mass. If the pigment content is not less than the lower limit, the pigment function is easily obtained. If the pigment content is less than or equal to the above upper limit value, the second cured coating film 20 is unlikely to be cracked or damaged by the impact of sand or the like, and the coating film does not easily peel off over time.
  • the lower limit of the yield value of the second paint is preferably 0.5 Pa, and more preferably 0.7 Pa.
  • the upper limit of the yield value of the second paint is preferably 5.0 Pa and more preferably 3.0 Pa from the viewpoint that the second paint can be easily applied uniformly on the first coating layer 18A.
  • the yield value of the second paint is preferably adjusted with a rheology control agent.
  • a rheology control agent the same thing as what was mentioned by the 1st coating material is mentioned, A preferable aspect is also the same.
  • the rheology control agent contained in the second paint may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the rheology control agent is 0.05 to 15.0% by mass in the second paint (100% by mass) because it is easy to obtain a sufficient yield value. It is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.3 to 7.0% by mass. If the rheology control agent is equal to or more than the lower limit value, the required yield value is easily developed. Moreover, if a rheology control agent is below the said upper limit, the viscosity of a 2nd coating material will not become high too much, but a coating-film external appearance will improve.
  • the copolymer (A), a solvent, a pigment and the like are added to the main component of the coating material and then dispersed or stirred by a kneader, a disperser or the like.
  • the second paint preferably contains a curing catalyst for the purpose of accelerating the curing reaction and imparting good chemical performance and physical performance to the second cured coating film 20.
  • a curing catalyst for the purpose of accelerating the curing reaction and imparting good chemical performance and physical performance to the second cured coating film 20.
  • a curing catalyst the same thing as what was mentioned by the 1st coating material is mentioned, A preferable aspect is also the same.
  • the curing catalyst contained in the second paint may be one type or two or more types.
  • the content of the curing catalyst in the second paint is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content other than the pigment. If the content of the curing catalyst is 0.0001 parts by mass or more, the catalytic effect can be sufficiently obtained. When the content of the curing catalyst is 10 parts by mass or less, the remaining curing catalyst hardly affects the second cured coating film 20 and heat resistance and water resistance are improved.
  • the additive include those listed as other additives in the first paint.
  • silane is added to the second coating material for the purpose of improving the adhesion between the first cured coating film 18 and the second cured coating film 20.
  • a coupling agent may be blended.
  • silane coupling agent examples include a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl group, an amino group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, a mercapto group, and an isocyanate group. It is done. Of these, a silane coupling agent having an epoxy group is preferable.
  • the specific gravity of the second paint is preferably 1.1 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.5. If the specific gravity of the second paint is equal to or higher than the lower limit value, the curtain flow property is good, and it is easy to suppress the occurrence of curtain breakage and pinholes. Further, if the specific gravity of the first paint is not more than the above upper limit value, the coating unevenness is small and a uniform film thickness is easily obtained.
  • the second paint can be produced using various equipment used for usual paints such as a ball mill, paint shaker, sand mill, jet mill, rocking mill, attritor, three rolls, kneader.
  • the coating layer (18A-20A) in which the first coating layer 18A and the second coating layer 20A are laminated is heated to cure the first coating layer 18A and the second coating layer 20A at the same time.
  • the first cured coating film 18 and the second cured coating film 20 are formed to obtain the mirror 10. Since low boiling point components (such as a solvent) in the second coating layer 20A are volatilized and removed at the initial stage of this heating, it is usually necessary to perform preheating to remove the low boiling point component in the second coating layer 20A. There is no. However, in some cases, preheating may be performed at a temperature lower than the temperature at which the curing reaction of the first coating layer or the second coating layer proceeds.
  • the heating temperature for curing the coating layer is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 120 to 200 ° C.
  • the heating temperature is 120 ° C. or higher, the first coating layer 18A and the second coating layer 20A are sufficiently cross-linked and a tough multi-layer coating film is easily obtained. Further, if the heating temperature is 200 ° C. or less, poor appearance due to the difference in the degree of curing shrinkage between the first coating layer 18A and the second coating layer 20A is unlikely to occur.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, it is preferably 10 seconds to 5 minutes when the heating temperature is 120 to 200 ° C.
  • the heating method of the first coating layer 18A and the second coating layer 20A is not particularly limited, and examples thereof include a sealed curing furnace and a tunnel furnace capable of continuous curing.
  • the heating source is not particularly limited and can be performed by a method such as hot air circulation, infrared heating, high-frequency heating or the like. Among these, from the viewpoint of continuous productivity, a tunnel furnace, and a method for obtaining a uniform cured film with uniform heat transmission, hot air circulation and infrared heating are preferable.
  • the total film thickness of the multilayer coating film including the first coating layer 18A and the second coating layer 20A is preferably 15 to 160 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m. If the total film thickness is equal to or greater than the lower limit value, the anti-rust effect of the reflective layer 16 can be sufficiently exerted, and the decrease in the reflectance of the mirror 10 can be easily suppressed. If the total film thickness is equal to or less than the upper limit value, the multilayer coating film is difficult to peel off from the substrate 12.
  • the second paint when the two uncured coating layers are formed by the curtain flow coating method, the second paint is mixed into the uncured first coating layer. Can be suppressed. Therefore, the second curing that is excellent in the adhesion between the first cured coating film in the lower layer and the first cured coating film and excellent in weather resistance by the two-coat one-bake method employing the curtain flow coating method. A coating film can be formed uniformly. Furthermore, by adjusting the sagging and flow of the second paint, the second paint is less likely to sneak into the glass surface, and the glass edge part is appropriately coated, so that it penetrates from the edge part. Can prevent moisture coming.
  • the mirror obtained by the mirror manufacturing method of the present invention is a mirror that reflects sunlight in a solar thermal collection system that collects solar heat and uses it as thermal energy because it has particularly excellent durability (reflecting mirror for solar thermal collection). ) Is preferably used.
  • the manufacturing method of the mirror of this invention is not limited to the method mentioned above.
  • the manufacturing method of the coated article of this invention is not limited to the manufacturing method of the said mirror.
  • the substrate may be a reflective substrate that does not have a glass substrate and is used to reflect sunlight in a solar heat collection system.
  • a reflective substrate in which the reflective surface side of the substrate made of metal is mirror-finished; a reflective layer made of at least one selected from the group consisting of metal and metal oxide is formed on the reflective surface side of the substrate made of metal It may be a reflective substrate.
  • the substrate may be a transparent plate such as a polycarbonate plate or an acrylic plate.
  • Examples 1 to 7 are production examples, and Examples 8 to 12 are examples.
  • ⁇ Production of fluoroolefin copolymer (A1)> [Example 1] In a pressure resistant reactor with a stirrer made of stainless steel with an internal volume of 2500 mL, 590 g of xylene, 170 g of ethanol, 129 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 206 g of ethyl vinyl ether (EVE) and cyclohexyl vinyl ether (CHVE) 208 g, 11 g of calcium carbonate, and 3.5 g of perbutyl perpivalate (PBPV) were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by deaeration with nitrogen.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • the specific gravity of the second paint ( ⁇ ) was measured and found to be 1.17.
  • the shear rate and shear stress were measured in an environment of 25 ° C. using an E-type viscometer, and the yield value of the second paint ( ⁇ ) was determined by Casson plot of shear rate and shear stress, It was 31 Pa.
  • Example 3 A pigment composition was obtained in the same manner as in Example 2. Next, 31.4 g of the pigment composition was mixed with 44.0 g of the xylene solution of the copolymer (A1) obtained in Example 1 (nonvolatile content: 60% by mass) and blocked isocyanate (Sumitomo Bayer) as a curing agent.
  • Example 5 ⁇ Production of Second Paint ( ⁇ ) (Fluorine-Containing Paint)> (Curing Agent: Methylol Melamine Curing Agent) [Example 5] A pigment composition was obtained in the same manner as in Example 2. Next, 24.0 g of the xylene solution of the copolymer (A1) obtained in Example 1 (nonvolatile content: 60% by mass) and hexamethoxymethylmelamine (Mitsui) as a curing agent were added to 51.4 g of the pigment composition.
  • the specific gravity of the second paint ( ⁇ ) was measured and found to be 1.25.
  • the shear rate and shear stress were measured in an environment of 25 ° C., and the yield value of the second paint ( ⁇ ) was determined by the Casson plot of shear rate and shear stress. It was 91 Pa.
  • Main agent for modified epoxy resin paint (Dainippon Paint Co., Ltd., trade name “SM COAT DF LEAD FREE”) is 17.0 g zinc oxide, 17.0 g ferric oxide, 16.6 g epoxy resin, low boiling aromatic It is composed of 15.0 g of naphtha, 10.0 g of carbon black, 10.0 g of ethylene glycol monobutyl ether, 1.5 g of 1,3,5-triethylbenzene, 11.0 g of xylene and 1.9 g of ethylbenzene.
  • JIS K 5600-2-4 the specific gravity of the first paint ( ⁇ ) was measured and found to be 1.25.
  • the shear rate and shear stress were measured in an environment of 25 ° C., and the yield value of the first paint ( ⁇ ) was determined by Casson plot of shear rate and shear stress. It was 97 Pa.
  • a pigment composition After stirring, filtration was performed to remove the glass beads to obtain a pigment composition. Next, 10.5 g of a butyl etherified methylol melamine (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “Melan 265”) as a curing agent and 1.6 g of a cobalt naphthenate solution as a drying agent are added to the pigment composition. Were further added and mixed to obtain a first paint ( ⁇ ). According to “JIS K 5600-2-4”, the specific gravity of the first paint ( ⁇ ) was measured and found to be 1.23. When the shear rate and shear stress were measured in an environment of 25 ° C. using an E-type viscometer, and the yield value of the first coating material ( ⁇ ) was determined by the Casson plot of shear rate and shear stress, 0. It was 96 Pa.
  • a butyl etherified methylol melamine made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “Melan 265”
  • Example 8 On one side of the glass substrate, a silver plating process is performed so that the thickness is 1000 mg / m 2 to form a reflective layer (silver layer), and copper is plated on the reflective layer so that the thickness is 100 mg / m 2.
  • the base material was manufactured by processing and forming a metal protective layer (copper layer).
  • the first paint ( ⁇ ) is applied by a curtain flow coater so that the film thickness of the dry coating film becomes 30 ⁇ m, and a first application layer is formed. Dry in an oven at 5 ° C. for 5 minutes.
  • the second coating ( ⁇ ) was coated with a curtain flow coater so that the film thickness of the dried coating film was 30 ⁇ m, thereby forming a second coating layer.
  • the substrate having the first and second coating layers is dried and cured in an oven at 180 ° C. for 5 minutes, whereby a first cured coating film (rust preventive coating film) and a second cured coating film (fluorine coating film) are obtained.
  • a mirror 1 was obtained.
  • Example 9 A mirror 2 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the second paint ( ⁇ ) was used instead of the second paint ( ⁇ ).
  • Example 10 A mirror 3 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the first paint ( ⁇ ) was used instead of the first paint ( ⁇ ).
  • Example 11 The same as Example 8 except that the second paint ( ⁇ ) was used instead of the second paint ( ⁇ ), and the first paint ( ⁇ ) was used instead of the first paint ( ⁇ ). Thus, a mirror 4 was obtained.
  • Example 12 The same as Example 8 except that the second paint ( ⁇ ) was used instead of the second paint ( ⁇ ), and the first paint ( ⁇ ) was used instead of the first paint ( ⁇ ). Thus, a mirror 5 was obtained.
  • Evaluation was performed according to the following criteria.
  • ⁇ Good. Although there is a sneak into the light incident surface side of the second paint, it is a very small part.
  • the second paint fluorine-containing paint
  • curtain flow property was more favorable in the specific gravity of the 2nd coating material (fluorine-containing coating material) being 1.2 or more.
  • the yield value of the second paint (fluorine-containing paint) is 0.5 or more, the second paint (fluorine-containing paint) is less likely to wrap around the reflection surface, and the edges are appropriately covered. Therefore, it can be expected that the penetration of moisture from the edge is suppressed and the life of the mirror is extended.
  • the curing system of the first paint (rust preventive paint) and the curing system of the second paint (fluorine-containing paint) are the same, the curability was particularly excellent.
  • the coated article manufactured by the present invention is a mirror or the like, and this mirror is used in a solar heat collecting system that uses solar heat as a reflecting mirror for collecting solar heat, for example.
  • solar heat collection system for example, sunlight is reflected by a reflector and collected in a heat collection tube, and heat energy is obtained by heating the heat medium of the heat collection tube with the heat of the sunlight, and the heat energy is generated. Used for etc.
  • the entire contents of the specification, claims, abstract, and drawings of Japanese Patent Application No. 2011-097138 filed on April 25, 2011 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法によって、基材の表面に、第１の硬化塗膜と第２の硬化塗膜を均一に形成できる、鏡等の塗装物品の製造方法の提供を目的とする。　顔料と樹脂成分が、顔料／樹脂成分（質量比）＝０．５～５．０の範囲で含有する第１の塗料を、基材１２上にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１８Ａを形成する工程と、第２の塗布層２０Ａ上に、硬化性含フッ素樹脂を含有する第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層２０Ａを形成する工程と、第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａを加熱して同時に硬化させる工程を有する鏡の製造方法。

Description

塗装物品および鏡の製造方法
　本発明は、塗装物品および鏡の製造方法に関する。
　近年、地球環境問題の観点から、化石燃料の使用量を抑える試みが多くなされており、その一つとして太陽熱を利用する太陽熱集熱システムが知られている。太陽熱集熱システムとしては、例えば、水、無機塩等の熱媒を備えた集熱管と、太陽光を反射して前記集熱管に集める鏡とを有する太陽熱集熱システムが挙げられる。該太陽熱集熱システムでは、鏡で太陽光を反射して集熱管に集め、その太陽光の熱で集熱管の熱媒を加熱することで熱エネルギーを得る。
　一般に鏡としては、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された反射層と、該反射層上に形成された防錆塗膜を有する鏡が広く用いられている。通常、鏡は透明なガラス基板に反射層として銀膜が形成されたものが用いられるが、銀膜は非常に酸化されやすい。そこで、銀膜の保護層として銅保護層を被覆した上、あるいは銀膜上に直接、銀膜の腐食および変質を抑制する防錆塗膜が形成される。防錆塗膜は、例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等。）と、硬化する際に発生する塗膜の硬化収縮を抑えるための無機系顔料成分（炭酸カルシウム、タルク等）が配合された防錆塗料を塗布した後、乾燥、硬化させることで形成される（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、太陽熱集熱システムに用いられる鏡は、長時間、砂漠地帯等の過酷な環境下で使用されるため、防錆塗膜中の樹脂劣化（光劣化、加水分解による劣化等）や、無機系顔料成分の溶出、脱落によって、防錆塗膜の内部応力が増大し、防錆塗膜が剥離する問題がある。そこで、該問題を解決する手法として、防錆塗膜上にさらにフッ素樹脂塗料による硬化塗膜を形成し、耐久性を向上させることが行われている。
　一方、基材上に２層の硬化塗膜が積層された塗装物品の製造方法としては、省資源および省エネルギーの点で有利なことから、下記第１塗布工程、第２塗布工程および硬化工程を有する、焼付け回数が少ない、いわゆる２コート１ベーク法による製造方法が広く用いられる。
　第１塗布工程：基材上に第１の塗料を塗布して第１の塗布層を形成する工程。
　第２塗布工程：第１の塗布層上に、第２の塗料を塗布して第２の塗布層を形成する工程。
　硬化工程：前記第１の塗布層と第２の塗布層を同時に焼付け硬化する工程。
特開２００７－４５８４９号公報
　ところで、特に前記鏡のように、大サイズの塗装物品を大量生産する場合には、塗料の塗布方法としてカーテンフローコート法を採用することが有効である。しかしながら、前記２コート１ベーク法の塗布にカーテンフローコート法を採用すると、第２塗布工程において第２の塗料を塗布した際に、第２の塗料の一部が第１の塗布層との接触の衝撃によって未硬化の第１の塗布層中に混入する。特に第２の塗料が比重の大きい含フッ素共重合体を含む場合、第２の塗料が未硬化の第１の塗布層中に混入しやすい。このように各塗布層間で混層が起こると、硬化時の物理的あるいは化学的変化によって、塗膜外観、各塗膜間の密着性、各塗膜の性能等に悪影響が生じる。
　一方、このような各塗布層間での混層を防止するために、第２の塗料の比重を小さくすると、カーテンフロー性が低下し、カーテン切れやピンホールが発生し、塗膜性能が低下してしまう。
　本発明は、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法によって、基材の表面に、下層である第１の硬化塗膜と、該第１の硬化塗膜との密着性に優れ、かつ耐候性に優れた上層の第２の硬化塗膜を均一に形成できる塗装物品の製造方法、および該製造方法を用いた鏡の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］硬化性樹脂と顔料とを顔料／硬化性樹脂の質量比が０．５～５．０の範囲で含有する第１の塗料と硬化性含フッ素樹脂を含有する第２の塗料とを使用し、基材の表面に該第１の塗料と第２の塗料とをこの順にそれぞれカーテンフローコート法により塗布して積層された塗布層を形成し、次いで該塗布層を加熱硬化させることを特徴とする塗装物品の製造方法。
［２］基材表面に第１の塗料を塗布して第１の塗料の塗膜を形成し、該塗膜中の溶剤の少なくとも一部を除去し、次いでその塗膜上に第２の塗料を塗布する、［１］に記載の製造方法。
［３］前記塗布層を加熱硬化させる温度が２００℃以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第１の塗料が、降伏値が０．５～５．０Ｐａ、かつ、比重１．１～２．０の塗料である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記第１の塗料が、硬化性樹脂、顔料、硬化性樹脂を硬化させる硬化剤および溶剤を含有する塗料である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記第２の塗料が、降伏値が０．５～５．０Ｐａ、かつ、比重１．１～２．０の塗料である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記第２の塗料が、硬化性含フッ素樹脂、顔料、硬化性含フッ素樹脂を硬化させる硬化剤および溶剤を含有する塗料である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］硬化性含フッ素樹脂が、水酸基価が５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂の水酸基含有フルオロオレフィン系共重合体である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記第１の塗料および前記第２の塗料がいずれも硬化剤を含有する塗料であり、それら硬化剤がいずれもメチロールメラミン系硬化剤である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記基材が片面に反射層を有するガラス基板からなる基材であり、該基材の反射層を有する面上に塗布層を形成して、鏡である塗装物品を製造する、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記反射層のガラス基板に接する面が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記鏡が太陽光反射鏡である、［１０］または［１１］に記載の製造方法。
　本発明の塗装物品の製造方法によれば、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法によって、基材の表面に、下層の第１の硬化塗膜と、該第１の硬化塗膜との密着性に優れ、かつ耐候性に優れた上層の第２の硬化塗膜を均一に形成でき、耐久性が優れた塗装物品が得られる。
　また、本発明の鏡の製造方法によれば、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法によって、基材の表面に、下層の第１の硬化塗膜と、該第１の硬化塗膜との密着性に優れ、かつ耐候性に優れた上層の第２の硬化塗膜を均一に形成でき、耐久性に優れた鏡が得られる。
本発明の鏡の製造方法における第１塗布工程により得られる積層体の断面図である。 本発明の鏡の製造方法における第２塗布工程により得られる積層体の断面図である。 本発明の鏡の製造方法で得られる鏡の断面図である。
　本発明の明細書中では、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示す。また、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
　本発明の塗装物品の製造方法は、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法により、基材の表面に硬化塗膜を形成する方法である。以下、本発明の塗装物品の製造方法の一例として、図１～３に基づいて、一方の面に反射層を有するガラス基板からなる基材の表面に、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法により２層の硬化塗膜を形成して鏡を製造する方法について説明する。
　本実施形態の鏡の製造方法において、第１の塗料として硬化性樹脂と顔料とを顔料／硬化性樹脂の質量比が０．５～５．０の範囲で含有する塗料を使用する。また、第２の塗料として硬化性含フッ素樹脂を含有する塗料を使用する。なお、図１～図３において、基板１２はガラス基板１４とその片面に存在する反射層１６とから構成され、塗布層は反射層１６上に形成される。
　図１に示すように、第１の塗料を、基材１２上にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１８Ａを形成する。次いで、第１の塗布層１８Ａ上に、第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層２０Ａを形成し、図２に示すように、基材１２上に第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａとがこの順に積層された塗布層（１８Ａ－２０Ａ）を形成する。その後、この２層構成の塗布層（１８Ａ－２０Ａ）を加熱してそれぞれの層の樹脂を硬化させて、図３に示すように、第１の硬化塗膜１８および第２の硬化塗膜２０（以下、これらをまとめて「複層塗膜」ということがある。）を形成して鏡１０を得る。
　つまり、基材１２の表面に、未硬化の第１の塗布層１８Ａおよび未硬化の第２の塗布層２０Ａを、順次、カーテンフローコート法によりウェットオンウェットで形成し、その後、これら２層構成の未硬化の塗布層を一度に焼付けて硬化させる、いわゆる２コート１ベーク法である。
　以下、第１の塗料を、基材１２上にカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１８Ａを形成する工程を第１塗布工程、第１の塗布層１８Ａ上に、第２の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層２０Ａを形成する工程を第１塗布工程、２層構成の塗布層（１８Ａ－２０Ａ）を加熱してそれぞれの層の樹脂を硬化させて複層塗膜を形成する工程を硬化工程と称して、本実施形態の鏡の製造方法をさらに詳細に説明する。
［第１塗布工程］
　図１に示すように、一方の面に反射層１６を有するガラス基板１４からなる基材１２の表面に、第１の塗料をカーテンフローコート法により塗布して第１の塗布層１８Ａを形成する。
　基材１２の表面とは、この例では基材１２の光入射面と反対側の面である。基材１２の光入射面とは、ガラス基板１４側の面であり、光入射面と反対側の面とは、反射層１６側の面である。
　第１の塗布層１８Ａの乾燥膜厚は、１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。第１の塗布層１８Ａの膜厚が前記下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、反射層１６の防錆効果が得られやすい。また、第１の塗布層１８Ａの膜厚が前記上限値以下であれば、第１の塗料が流動し難いので、塗膜ムラが発生し難い。
（基材）
　基材１２は、一方の面に反射層１６を有するガラス基板１４からなる基材である。反射層１６におけるガラス基板１４側の面が、光を反射する反射面となる。すなわち、ガラス基板１４側が鏡における光の入射面となる。
　ガラス基板１４の形状は、平板状であってもよく、反射層１６側が凹状となるように湾曲した形状であってもよい。
　ガラス基板１４の材質としては、鏡用の公知のガラスが使用でき、例えば、ソーダライムガラス等が挙げられる。鏡１０を太陽熱集熱システムに用いられる鏡等の用途で用いる場合は、砂漠等の屋外で使用され、砂等の衝突により破損する可能性があるので、ガラス基板１４は強化ガラスがより好ましい。
　ガラス基板１４の厚みは、０．５～１０ｍｍが好ましい。
　反射層１６としては、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる反射層が好ましい。反射層１６を形成する金属、金属酸化物は、反射層とした時に高い反射率を確保できるものであれは特に限定されない。
　反射層が金属からなる場合、該金属としては、チタン、モリブデン、マンガン、アルミニウム、銀、銅、金およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、特に銀を含有することが好ましい。銀にクロムまたはチタン等の金属を混在させ、耐食性を高めてもよい。その場合の反射層１６における銀の含有量は、６０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　反射層１６が金属酸化物からなる場合、該金属酸化物は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反射層１６を形成する金属酸化物としては、酸化チタンが好ましい。
　また、反射層１６は、金属と金属酸化物を共に含む層であってもよい。
　反射層１６の厚みは、３００～１５００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
　反射層１６は、ガラス基板１４の一方の面に、スパッタリング、または銀鏡反応等の化学反応を利用する方法等、公知の方法で形成できる。
　反射層１６は、１層でもよく、２層以上であってもよい。
　基材１２は、反射層１６を保護する目的で、反射層１６上に金属保護層を設けてもよい。特に、海岸付近等の大気中の塩分濃度が高い地域に鏡１０を設置する場合には、優れた防食性が要求されることから、反射層１６上に金属保護層を設けることが好ましい。金属保護層を形成する金属としては、銅、ニッケル、ニッケル合金、スズ、スズ合金等が挙げられ、化学的安定性に優れ、防食効果が高く、反射層との密着性に優れる銅が好ましい。
（第１の塗料）
　第１の塗料は、第１の硬化塗膜１８を形成するための塗料であり、例えば、樹脂成分、顔料および溶剤を必須成分として含み、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む溶剤系の塗料組成物が挙げられる。
　樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、反射層１６もしくは金属保護層との密着性が優れることから、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性が優れ、顔料の溶出を抑制しやすいことから、エポキシ樹脂がより好ましい。
　第１の塗料に含まれる樹脂成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第１の塗料に含まれる顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　防錆顔料は、反射層の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料は、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
　着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
　体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。また、ガラスと一緒に切断された場合に、切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　第１の塗料は、顔料と樹脂成分を、顔料／樹脂成分（質量比）＝０．５～５．０の範囲で含有する。顔料／樹脂成分（質量比）の下限は、第１の塗布層１８Ａ中に第２の塗料が混入することを抑制でき、また耐水性試験、耐温水性試験において塗膜にブリスターが発生しにくく、塩水噴霧試験において反射層にさびが発生しにくいことから、０．５であり、０．７が好ましく、１．０がより好ましい。顔料／樹脂成分（質量比）の上限は、第１の硬化塗膜１８と反射層１６との密着性が良好となり、耐薬品性や耐湿性が低下しにくく、かつ、反射面のシケが発生しにくいことから、５．０であり、４．５が好ましく、４．０がより好ましい。
　２コート１ベーク法における塗布にカーテンフローコート法を採用する場合、第１の塗料により形成した下層の第１の塗布層が未硬化の状態で、上層の第２の塗布層を形成する第２の塗料を塗布する。そのため、第２の塗料が第１の塗布層と接触したときの衝撃で、第２の塗料の一部が未硬化の第１の塗布層中に混入し、形成される２層の硬化塗膜の性能が共に低下する等の不具合が生じる可能性がある。特に、第２の塗料が、含フッ素樹脂を含む塗料等の比重の大きい塗料である場合、第１の塗布層中への第２の塗料の混入が生じやすい。顔料や含フッ素樹脂の配合量を調整し、第２の塗料の比重を小さくするとカーテンフロー性が悪くなり、カーテン切れやピンホールが発生する。
　これに対し、本発明の製造方法では、下層である第１の塗布層１８Ａを形成する第１の塗料に適切な量の顔料が含まれていることで、未硬化の第１の塗布層１８Ａ上に、含フッ素樹脂を含む第２の塗料をカーテンフローコート法で塗布しても、未硬化の第１の塗布層１８Ａ中に第２の塗料が混入することが抑制される。
　第１の塗料は、前記樹脂成分が自己硬化性をもたらす架橋性基を有しない場合、前記樹脂成分と架橋反応して化学結合（架橋）を形成する硬化剤を含有させることが好ましい。硬化剤は、前記樹脂成分の種類に応じて適宜選定すればよい。硬化剤としては、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤、アルコキシシランやその部分加水分解縮合物、アミン系硬化剤等が挙げられる。
　第１の塗料に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ブロック化イソシアネート系硬化剤は、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が保護された硬化剤である。例えば、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が、加熱等により脱保護できる基で保護された化合物等が挙げられる。具体的には、多価イソシアネート化合物に、アルコール、カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、有機酸エステル等の公知のブロック剤を反応させてイソシアネート基を保護した化合物等が挙げられる。多価イソシアネート化合物とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
　前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物；ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性の多価イソシアネート化合物が好ましい。
　多価イソシアネート化合物としては、その変性体も使用できる。多価イソシアネート化合物の変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、ウレタン変性体が好ましく、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体がより好ましい。
　ブロック化イソシアネート系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミノ樹脂系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等とも呼ばれるアミノプラストが挙げられる。なかでも、硬化速度が速い点で、メチロールメラミン系硬化剤が好ましい。
　メチロールメラミン系硬化剤としては、例えば、メチロールメラミン類やアルキルエーテル化メチロールメラミン類等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等が挙げられ、なかでも、ヘキサメトキメチルメラミンやヘキサブトキシメチルメラミンがより好ましい。
　アミノ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルコキシとしては、化合物（１）が好ましい。
　（Ｒ１）４－ｋＳｉ（ＯＲ２）ｋ　・・・（１）。
　ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、ｋは２～４の整数を示す。
　Ｒ１は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ１の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（１）中にＲ１が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ１が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ１は互いに異なっていてもよい。
　Ｒ２は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（１）中にＲ２が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって塗膜を均一に形成しやすい点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
　化合物（１）におけるｋは、２～４の整数であり、３または４が好ましい。
　化合物（１）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。なかでも、硬化速度、および得られる硬化塗膜の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
　オルガノシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤として、化合物（１）が加水分解されて部分的に縮合した部分加水分解縮合物を使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（１）を、分子中に２以上の水酸基が残るように、加水分解して部分的に縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、－Ｓｉ－Ｏ－結合からなる骨格と主に珪素原子に結合した水酸基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
　化合物（１）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、前記樹脂成分との相溶性が向上する。また、形成される硬化塗膜と該硬化塗膜が形成される基材の層（反射層等。）の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する硬化塗膜の基材からの剥離が起き難くなる。
　化合物（１）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（１）に、水、酸、および溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
　化合物（１）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ－５００」、「ＫＲ－５１０」、「ＫＲ－２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８～７０質量％程度である縮合物；該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ－１」、「ＨＡＳ－６」、「ＨＡＳ－１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
　化合物（１）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、アミドポリアミン、ポリアミド、イミダゾール、アミノトリアゾール、ジシアンジアミド等が挙げられる。
　第１の塗料中の硬化剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１．０～１５０．０質量部が好ましく、５．０～１００．０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量の前記下限値以上であれば、樹脂成分を充分に架橋しやすい。また、硬化剤の含有量が前記上限値以下であれば、未反応の硬化剤が硬化塗膜に残留して硬化塗膜の性能に悪影響を及ぼすのを抑制しやすい。
　第１の塗料の塗布の際、第１の塗料がガラス基板１４の表面（反射層１６が存在しない面）にまで回り込むおそれを低減させることができる点、また、第２の塗料が第１の塗布層１８Ａ中に混入することをより容易に抑制できる点から、第１の塗布層１８Ａの第１の塗料の降伏値の下限は、０．５Ｐａが好ましく、０．７Ｐａがより好ましい。また、第１の塗料を基材１２上に均一に塗装しやすくなる点から、前記第１の塗料の降伏値の上限は、５．０Ｐａが好ましく、３．０Ｐａがより好ましい。
　なお、本発明における塗料の降伏値は、回転粘度計を用いて、２５℃でずり速度とずり応力を測定し、それらずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより、ずり速度をゼロに外挿したときのずり応力の値として求められる。
　第１の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。
　レオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アミド、ベントナイト、有機変性ベントナイト、長鎖脂肪酸エステル、尿素ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンオキサイド、マイクロゲル等が挙げられる。なかでも、芳香族系、ケトン系、エステル系等の溶剤によって容易に膨潤し、少量の添加で塗料の降伏値を調整できることから、脂肪酸アミドが好ましい。
　脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　飽和脂肪酸モノアミド（ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸モノアミド（オレイン酸アミド等）、飽和脂肪酸ビスアミド（メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、等）、不飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等）、置換アミド（Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド等）、芳香族ビスアミド類（メチロールステアリン酸アミド類、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、Ｎ，Ｎ－ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等）、分岐型アミド（Ｎ，Ｎ’－２－ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド等）、アルカノールアミド（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等）等。
　レオロジーコントロール剤は、商品名「ターレン」または商品名「フローノン」（いずれも共栄社化学社製）、商品名「ディスパロン」（楠本化成社製）、商品名「ＣＥＲＡＦＡＫ」（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）、商品名「ＢＥＮＴＯＮＥ」（ＲＨＥＯＸ社製）等の商品名で市販されている。
　第１の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第１の塗料がレオロジーコントロール剤を含む場合、レオロジーコントロール剤の含有量は、充分な降伏値を得やすい点から、第１の塗料（１００質量％）中、０．０５～１５．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．３～７．０質量％がさらに好ましい。レオロジーコントロール剤が前記下限値以上であれば、必要とする降伏値が充分に発現されやすい。また、レオロジーコントロール剤が前記上限値以下であれば、第１の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。
　レオロジーコントロール剤の配合方法としては、樹脂成分、溶剤、顔料等が配合された塗料の主剤に添加した後、混練機、分散機等で分散または撹拌する方法が挙げられる。
　第１の塗料に含まれる溶剤としては、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
　第１の塗布層１８Ａに第２の塗料が混入することを抑制しやすい点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０より大きい高極性溶剤を含むことが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。なかでも、ＰＲＴＲ法に該当せず、低毒性といった観点から、ブチルセロソルブがより好ましい。
　第１の塗料に含まれる高極性溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第１の塗料（１００質量％）中の溶剤の含有量は、３～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、第１の塗料の粘度が低くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。また、溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、硬化工程で、第２の硬化塗膜２０に発泡跡が発生しない。
　また、第１の塗料（１００質量％）中の高極性溶剤の含有量は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。高極性溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、第１の塗布層１８Ａに第２の塗料が混入することを抑制することが容易になる。また、高極性溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、反射層１６への濡れ広がり性が良好となる。
　第１の塗料は、硬化反応を促進し、硬化物である第１の硬化塗膜１８に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させることが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
　硬化触媒としては、例えば、硬化剤にブロック化イソシアネート系硬化剤を使用する場合、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。また、硬化剤にアミノ樹脂を使用する場合、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。また、硬化剤にオルガノシランを使用する場合、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類等が挙げられる。
　第１の塗料に含まれる硬化触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第１の塗料中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形分の総量１００質量部に対して、０．０００１～１０．０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．０００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が１０．０質量部以下であれば、残存する硬化触媒が第１の硬化塗膜１８に悪影響を及ぼし難く、耐熱性および耐水性が向上する。
　また、第１の塗料には、目的に応じて、前記硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤以外の他の添加剤を適宜配合してもよい。他の添加剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤；充填剤；熱安定剤；増粘剤；分散剤；帯電防止剤；防錆剤；シランカップリング剤等が挙げられる。
　第１の塗料の比重は、１．１～２．０が好ましく、１．２～１．５がより好ましい。第１の塗料の比重が前記下限値以上であれば、カーテンフロー性が良好となり、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第１の塗料の比重が前記上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚としやすい。
　なお、カーテン切れとは、カーテンフローコート法によるコーティング中にカーテン状となっている塗料の膜が途切れたりするなどして不均一になり、結果として形成される塗布層も不均一となる現象である。
　第１の塗料は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を使用して製造できる。
　第１塗布工程において、第１の塗布層を形成した後かつ第２塗布工程の前に、第１の塗布層の硬化反応が進行する温度より低い温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートを行うことで、第１の塗布層中の低沸点成分（溶剤など）が揮発し、第１の塗布層の降伏値が上がるので、第２塗布工程で第２の塗料を塗布する際に、第１の塗布層中に第２の塗料がさらに混入し難くなる。
　また、硬化工程で、未硬化の第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａを同時に硬化させる際に、第１の硬化塗膜１８中の低沸点成分の揮発に起因する複層塗膜のワキを抑制しやすくなる。なお、ワキとは、塗膜表面上に、発泡跡が多数発生し、塗膜外観が低下することである。
　図１における第１の塗布層１８Ａは第２の塗料を塗布する直前の第１の塗布層を示すものであり、プレヒートを行わない場合の第１の塗布層１８Ａとプレヒートを行った後の第１の塗布層１８Ａとはその塗料組成が異なる（特に低沸点成分の含有割合が後者で少ない）。
　プレヒート温度は、４０～１１０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　プレヒート時間は、５秒～１０分が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。
［第２塗布工程］
　図２に示すように、未硬化の第１の塗布層１８Ａ上に、硬化性の含フッ素樹脂を含有する第２の塗料を、カーテンフローコート法により塗布して第２の塗布層２０Ａを形成する。
　第２の塗布層２０Ａの乾燥膜厚は、５～６０μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。第２の塗布層２０Ａの膜厚が前記下限値以上であれば、下地隠蔽性が充分に得られやすく、第１の塗布層からなる塗膜層を紫外線から保護しやすい。また、第２の塗布層２０Ａの膜厚が前記上限値以下であれば、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が発生することを抑制しやすい。
（第２の塗料）
　第２の塗料は、硬化性の含フッ素樹脂を含む塗料である。第２の塗料により形成される硬化塗膜は、優れた耐候性を有する。第２の塗料としては、例えば、硬化性の含フッ素樹脂および溶剤を必須成分として含み、必要に応じて顔料、硬化剤、硬化触媒等の他の成分を含む塗料組成物である。
　硬化性の含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）であることが好ましく、特に硬化反応性部位を与える架橋性基を有する共重合体Ａであることが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
　フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
　フルオロオレフィンの炭素数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましい。
　フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３または４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、第２の硬化塗膜２０の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
　共重合体（Ａ）中のフルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合の下限は、第２の硬化塗膜２０に充分な耐候性を付与する点から、共重合体（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。また、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合の上限は、第１の硬化塗膜１８との密着性の点から、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
　前記他の単量体としては、ビニル系モノマー、すなわち、炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
　ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；等が挙げられる。
　アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
　カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ－９、ベオバ－１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を使用してもよい。
　オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
　前記他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、共重合体（Ａ）は、第１の硬化塗膜１８と第２の硬化塗膜２０の密着性が向上する点から、硬化反応性部位を与える架橋性基を有することが好ましい。つまり、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋結合を形成する架橋性基を有することが好ましい。架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、第１の硬化塗膜１８と第２の硬化塗膜２０の密着性がより優れる点から、水酸基が好ましい。
　前記架橋性基の導入法としては、前記架橋性基を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。
　水酸基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、クロトン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。
　加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
　オキセタニル基を有する単量体としては、例えば、３－エチル－３－ビニロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
　アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエステル等が挙げられる。
　また、架橋性基を有する共重合体（Ａ）は、重合後の後反応によって架橋性基を導入する方法でも得られる。例えば、カルボン酸ビニルエステルを共重合して得た重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシル基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体にイソシアネートアルキルアルコキシシランを反応させて加水分解性シリル基を導入する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得た重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、第１の硬化塗膜１８と第２の硬化塗膜２０の密着性が向上する点から、水酸基価の下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂がより好ましい。また、第２の硬化塗膜２０の伸び率がより高くなり、剥離やクラックが発生し難くなる点から、水酸基価の上限は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂がより好ましい。
　なお、本発明における共重合体（Ａ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂）は、共重合体（Ａ）が溶媒を含まない状態、つまり不揮発分１００質量％の状態での水酸基価を意味する。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００～１００，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性が良好となる。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、塗膜の平滑性が良好となる。
　共重合体（Ａ）としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；ＣＴＦＥ、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルコールの共重合体；ＣＴＦＥ、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；またはこれらの共重合体におけるＣＴＦＥの代わりにテトラフルオロエチレンを用いた共重合体；が好ましい。
　これらは、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の商品名で市販されている。
　第２の塗料に含まれる共重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第２の塗料中の共重合体（Ａ）の含有量は、第２の塗料（１００質量％）中、１．０～７０．０質量％が好ましく、３．０～６０．０質量％がより好ましく、５．０～５０．０質量％がさらに好ましい。
　共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上あれば、第２の硬化塗膜２０の耐候性が向上する。共重合体（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、第２の塗料を均一に塗布することが容易になる。
　第２の塗料は、共重合体（Ａ）が自己硬化性をもたらす架橋性基を有しない場合、硬化剤を含有させることが好ましい。硬化剤としては、共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、塗料用硬化剤として知られる種々の硬化剤が使用できる。これらの硬化剤の具体例は、前記第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられる。硬化剤としては、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤およびアルコキシシランやその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、水酸基を有する共重合体（Ａ）である場合はブロック化イソシアネート系硬化剤やメチロールメラミン系硬化剤が好ましく、メチロールメラミン系硬化剤がより好ましい。
　第２の塗料に含まれる硬化剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　本発明の製造方法では、第１の塗料と第２の塗料が同じ硬化系であることが好ましい。つまり、第１の塗料と第２の塗料における硬化時の架橋反応が同種の反応であることが好ましい。本発明では、第１の塗料と第２の塗料に、同種の硬化剤が含有されることが好ましく、第１の塗料と第２の塗料の両方に、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂およびアルコキシシランやその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる同種の硬化剤が含まれることがより好ましい。特に、ブロック化イソシアネート系硬化剤やメチロールメラミン系硬化剤が好ましく、メチロールメラミン系硬化剤がより好ましい。
　第２の塗料中の硬化剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１．０～６０．０質量部が好ましく、５．０～５０．０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が前記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）を充分に架橋しやすい。硬化剤の含有量が前記上限値以下であれば、未反応の硬化剤が第２の硬化塗膜２０に残留し、塗膜の性能に影響することを抑制しやすい。
　第２の塗料に含まれる溶剤としては、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；等が挙げられる。なかでも、第１の硬化塗膜１８中に第２の塗料が混入するのを抑制しやすい点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下の低極性溶剤が好ましい。具体的には、ｎ－へキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、シクロへキサン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール♯１０００、スワゾール♯１５００、スワゾール♯１８００等が挙げられる。
　第２の塗料に含まれる溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第２の塗料（１００質量％）中に含まれる溶剤の含有量は、５．０～８０．０質量％が好ましく、１０．０～６０．０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、第２の塗料の粘度が充分に低くなりやすく、塗布作業が容易になる。溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、溶剤を除去して第２の硬化塗膜２０を形成するのが容易になる。
　第２の塗料は、防錆、着色、補強等を目的として、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。防錆顔料、着色顔料および体質顔料は、第１の塗料で説明したものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
　第１の塗料に含まれる顔料と第２の塗料に含まれる顔料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２の塗料中の顔料の含有量は、第２の塗料（１００質量％）中、１．０～７０．０質量％が好ましく、３．０～６０．０質量％がより好ましく、５．０～５０．０質量％がさらに好ましい。
　顔料の含有量が前記下限値以上であれば、顔料の機能が得られやすい。顔料の含有量が前記上限値以下であれば、第２の硬化塗膜２０が砂等の衝撃で割れたり、傷付いたりし難くなり、かつ、経時での塗膜剥離が発生し難い。
　カーテンフローコート法により塗装する際に、たれや流動性を調整することで、第２の塗料がガラス面へまわりこむことを少なくし、かつ、適度にガラスエッジ部が塗装されるという点で、第２の塗料の降伏値の下限は、０．５Ｐａが好ましく、０．７Ｐａがより好ましい。また、第２の塗料を第１の塗布層１８Ａ上に均一に塗装しやすくなる点から、前記第２の塗料の降伏値の上限は、５．０Ｐａが好ましく、３．０Ｐａがより好ましい。
　第２の塗料の降伏値は、レオロジーコントロール剤により調整することが好ましい。
　レオロジーコントロール剤としては、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
　第２の塗料に含まれるレオロジーコントロール剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第２の塗料がレオロジーコントロール剤を含む場合、レオロジーコントロール剤の含有量は、充分な降伏値を得やすい点から、第２の塗料（１００質量％）中、０．０５～１５．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．３～７．０質量％がさらに好ましい。レオロジーコントロール剤が前記下限値以上であれば、必要とする降伏値が充分に発現しやすい。また、レオロジーコントロール剤が前記上限値以下であれば、第２の塗料の粘度が高くなりなりすぎず、塗膜外観が向上する。
　レオロジーコントロール剤の配合方法としては、共重合体（Ａ）、溶剤、顔料等が配合された塗料の主剤に添加した後、混練機、分散機等で分散または撹拌する方法が挙げられる。
　第２の塗料には、硬化反応を促進し、第２の硬化塗膜２０に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒を含有させることが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。硬化触媒としては、第１の塗料で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
　第２の塗料に含まれる硬化触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第２の塗料中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の固形分の総量１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が０．０００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が１０質量部以下であれば、残存した硬化触媒が第２の硬化塗膜２０に悪影響を及ぼし難く、耐熱性および耐水性が向上する。
　また、第２の塗料には、目的に応じて、前記硬化剤、硬化触媒以外の他の添加剤を適宜配合してもよい。添加剤としては、第１の塗料において他の添加剤として挙げたもの等が挙げられる。また、第１の塗料には多量の無機系材料が配合されることから、第１の硬化塗膜１８と第２の硬化塗膜２０の密着性を向上させる目的で、第２の塗料にシランカップリング剤を配合してもよい。
　シランカップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　第２の塗料の比重は、１．１～２．０が好ましく、１．２～１．５がより好ましい。第２の塗料の比重が前記下限値以上であれば、カーテンフロー性が良好となり、カーテン切れやピンホールの発生を抑制しやすい。また、第１の塗料の比重が前記上限値以下であれば、塗りムラが少なく、均一な膜厚としやすい。
　第２の塗料は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を使用して製造できる。
［硬化工程］
　第１の塗布層１８Ａおよび第２の塗布層２０Ａが積層された塗布層（１８Ａ－２０Ａ）を加熱し、前記第１の塗布層１８Ａおよび第２の塗布層２０Ａを同時に硬化させて、図３に示すように、第１の硬化塗膜１８および第２の硬化塗膜２０を形成して鏡１０を得る。第２の塗布層２０Ａ中の低沸点成分（溶剤など）は、この加熱の初期に揮発して除去されるので、通常は第２の塗布層２０Ａ中の低沸点成分除去のためプレヒートを行う必要はない。しかし、場合により、第１の塗布層や第２の塗布層の硬化反応が進行する温度より低い温度でプレヒートを行ってもよい。
　塗布層硬化のための加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａにおいて、架橋が充分に進行し、強靭な複層塗膜が得られやすい。また、加熱温度が２００℃以下であれば、第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａの硬化収縮の程度の違いによる外観不良が発生し難い。
　加熱時間は、加熱温度により異なるが、加熱温度が１２０～２００℃の場合、１０秒～５分が好ましい。
　第１の塗布層１８Ａおよび第２の塗布層２０Ａの加熱方法としては、特に制限はなく、密封式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。なかでも、連続生産性の点でトンネル炉、熱の伝わり方が均一で均一な硬化塗膜が得られるという点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
　第１の塗布層１８Ａと第２の塗布層２０Ａを合わせた複層塗膜の総膜厚は、１５～１６０μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。前記総膜厚が前記下限値以上であれば、反射層１６の防錆効果が充分に発揮されやすく、鏡１０の反射率の低下を抑制しやすい。前記総膜厚が前記上限値以下であれば、基材１２から複層塗膜が剥離し難い。
　以上説明した本発明の鏡の製造方法によれば、カーテンフローコート法により未硬化の２層の塗布層を形成する際、第２の塗料が未硬化の第１の塗布層中に混入することを抑制できる。そのため、カーテンフローコート法を採用した２コート１ベーク法によって、下層の第１の硬化塗膜と、該第１の硬化塗膜との密着性に優れ、かつ耐候性に優れた第２の硬化塗膜を均一に形成できる。さらに、第２の塗料のたれや流動を調整することで、第２の塗料がガラス面へまわりこむことを少なくし、かつ、適度にガラスエッジ部が塗装されることで、エッジ部から侵入してくる水分を防止できる。
　よって、反射面が腐食しにくい優れた耐久性を有する鏡を簡便に大量生産できる。
　本発明の鏡の製造方法により得られる鏡は、特に優れた耐久性を有する点から、太陽熱を集めて熱エネルギーとして利用する太陽熱集熱システムにおける太陽光を反射する鏡（太陽熱集熱用反射鏡）として使用することが好ましい。
　なお、本発明の鏡の製造方法は、前述した方法には限定されない。
　また、本発明の塗装物品の製造方法は、前記鏡の製造方法には限定されない。
　例えば、基材は、太陽熱集熱システムにおいて太陽光を反射するために用いられる、ガラス基板を有さない反射基板であってもよい。例えば、金属からなる基板の反射面側が鏡面仕上げになっている反射基板；金属からなる基板の反射面側に金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる反射層が形成された反射基板であってもよい。これらの反射基板では、反射面側と反対側の面に複層塗膜を形成することが好ましい。
　また、基材は、その他にも、ポリカーボネート板、アクリル板等の透明板であってもよい。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　例１～例７は製造例であり、例８～１２は実施例である。
＜フルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）の製造＞
［例１］
　内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇおよびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
　次に、フルオロオレフィンであるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。該反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）（以下、単に「共重合体（Ａ１）」ということがある。）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
　得られた共重合体（Ａ１）の水酸基価を測定したところ、５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂であった。
＜第２の塗料（α）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メチロールメラミン系硬化剤）
［例２］
　例１で得られた共重合体（Ａ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の１６．７ｇに、顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ－９１８」）の４０．０ｇ、キシレンの２０．０ｇ、酢酸ブチルの２３．２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
　次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、前記共重合体（Ａ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の４４．０ｇと、硬化剤であるヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、ブチルアルコールの１２．２ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ－トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（α）を得た。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第２の塗料（α）の比重を測定したところ、１．１７であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（α）の降伏値を求めたところ、０．３１Ｐａであった。
＜第２の塗料（β）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：ブロック化イソシアネート）
［例３］
　例２と同様にして顔料組成物を得た。
　次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の４４．０ｇと、硬化剤であるブロック化イソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールＢＬ３１７５」）の１０．２ｇと、酢酸ブチルの１２．６ｇと、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４～１０倍に希釈して１．８ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、第２の塗料（β）を得た。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第２の塗料（β）の比重を測定したところ、１．１６であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（β）の降伏値を求めたところ、０．３２Ｐａであった。
＜第２の塗料（γ）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メチロールメラミン系硬化剤）
［例４］
　例２と同様にして顔料組成物を得た。
　次に、該顔料組成物の５１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の２４．０ｇと、硬化剤であるヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、ブチルアルコールの１２．２ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ－トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（γ）を得た。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第２の塗料（γ）の比重を測定したところ、１．２５であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（γ）の降伏値を求めたところ、０．５１Ｐａであった。
＜第２の塗料（δ）（含フッ素塗料）の製造＞（硬化剤：メチロールメラミン系硬化剤）
［例５］
　例２と同様にして顔料組成物を得た。
　次に、該顔料組成物の５１．４ｇに、例１で得た共重合体（Ａ１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）の２４．０ｇと、硬化剤であるヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、脂肪酸アミド系レオロジーコントロール剤（共栄社化学社製、商品名「フローノンＳＰ－１０００」）の２．１ｇと、ブチルアルコールの１０．１ｇと、酢酸ブチルの３．５ｇと、硬化触媒であるアミン化合物で中和したｐ－トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「キャタリスト６０２」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、第２の塗料（δ）を得た。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第２の塗料（δ）の比重を測定したところ、１．２５であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第２の塗料（δ）の降伏値を求めたところ、０．９１Ｐａであった。
＜第１の塗料（ε）（防錆塗料）の製造＞（硬化剤：アミン）
［例６］
　鉛を含まない変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ　ＣＯＡＴ　ＤＦ　ＬＥＡＤ　ＦＲＥＥ」）の１００．０ｇと変性エポキシ樹脂系塗料用硬化剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ　ＣＯＡＴ　ＤＦ　硬化剤」）の１５．５ｇとを、室温で均一になるまで混合し、第１の塗料（ε）を得た。
　変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（大日本塗料社製、商品名「ＳＭ　ＣＯＡＴ　ＤＦ　ＬＥＡＤ　ＦＲＥＥ」）は、酸化亜鉛１７．０ｇ、酸化第二鉄１７．０ｇ、エポキシ樹脂１６．６ｇ、低沸点芳香族ナフサ１５．０ｇ、カーボンブラック１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０ｇ、１，３，５－トリエチルベンゼン１．５ｇ、キシレン１１．０ｇ、エチルベンゼン１．９ｇから構成されている。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第１の塗料（ε）の比重を測定したところ、１．２５であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第１の塗料（ε）の降伏値を求めたところ、０．９７Ｐａであった。
＜第１の塗料（μ）（防錆塗料）の製造＞（硬化剤：メチロールメラミン系硬化剤）
［例７］
　アルキッド樹脂（日立化成工業社製、商品名「フタルキッド２１３－６０」）の３２．０ｇと、防錆顔料である塩基性シアナミド亜鉛カルシウム（キクチカラー社製、商品名「ＬＦボーセイＺＫ－Ｓ２」）の５．０ｇと、体質顔料であるタルク（富士タルク社製、商品名「ＬＭＲ１００」）の１３．６ｇと、体質顔料である硫酸バリウム（堺化学工業社製、商品名「沈降性硫酸バリウム＃１００」）の１１．０ｇと、着色顔料である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ－９１８」）の３．３ｇと、キシレンの１３．０ｇと、ブチルアルコールの１０．０ｇとを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
　次に、該顔料組成物に、硬化剤であるブチルエーテル化メチロールメラミン（日立化成工業社製、商品名「メラン２６５」）の１０．５ｇと、乾燥剤であるナフテン酸コバルト溶液の１．６ｇとをさらに加えて混合し、第１の塗料（μ）を得た。
　「ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－４」に準拠し、第１の塗料（μ）の比重を測定したところ、１．２３であった。
　Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の環境下でずり速度とずり応力を測定し、ずり速度とずり応力のキャッソンプロットにより第１の塗料（μ）の降伏値を求めたところ、０．９６Ｐａであった。
＜鏡の製造＞
［例８］
　ガラス基板の片面に、厚みが１０００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施して反射層（銀層）を形成し、さらにその反射層上に厚みが１００ｍｇ／ｍ２になるように銅メッキ処理を施して金属保護層（銅層）を形成して基材を製造した。次に、前記基材の金属保護層上に、第１の塗料（ε）をカーテンフローコーターにより乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるように塗布し、第１の塗布層を形成し、６０℃のオーブンで５分間乾燥させた。
　次に、前記第１の塗布層上に、第２の塗料（α）をカーテンフローコーターにより乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるように塗布し、第２の塗布層を形成した。次いで、第１、第２の塗布層を有する基材を１８０℃のオーブンで５分間乾燥硬化させることにより、第１の硬化塗膜（防錆塗膜）と第２の硬化塗膜（フッ素塗膜）を形成して鏡１を得た。
［例９］
　第２の塗料（α）の代わりに、第２の塗料（β）を使用した以外は、例８と同様にして鏡２を得た。
［例１０］
　第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡３を得た。
［例１１］
　第２の塗料（α）の代わりに、第２の塗料（γ）を使用し、第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡４を得た。
［例１２］
　第２の塗料（α）の代わりに、第２の塗料（δ）を使用し、第１の塗料（ε）の代わりに、第１の塗料（μ）を使用した以外は、例８と同様にして鏡５を得た。
＜評価方法＞
　例８～例１２における基材への塗装性、および、得られた鏡１～５について、以下の方法で評価した。
（ｉ）塗装性
１．カーテンフロー性
　第２の塗料（含フッ素塗料）をカーテンフローコーターで塗装中に、カーテン切れやピンホールの発生がないかを目視評価により実施した。
　評価は、以下の基準に従って実施した。
○：良好。カーテン切れやピンホールの発生が確認されなかった。
△：可。カーテン切れやピンホールの発生が一部で確認された。
×：不良。カーテン切れやピンホールの発生が確認された。
２．光の入射面への塗料のまわりこみ
　第２の塗料をカーテンフローコーターで塗装後、第２の塗料が、光の入射面側（ガラス基板側）にまわりこんでいるかを目視評価により実施した。
　評価は、以下の基準に従って実施した。
◎：優良。第２の塗料の光の入射面側へのまわりこみが少なく、適度にエッジがコートされている。
○：良好。第２の塗料の光の入射面側へのまわりこみがあるが、極一部である。
△：可。第２の塗料の光の入射面側へのまわりこみがあるが、入射面の洗浄は必要ない。
×：不良。第２の塗料の光の入射面側へのまわりこみが多く、入射面の洗浄が必要である。
（ii）鏡
３．硬化性
　例８～例１１で得られた鏡１～５の硬化塗膜面を、キシレンを含ませたガーゼで、１００回こすり、そのときの硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
◎：優良。硬化塗膜の溶解なし。
○：良好。硬化塗膜の溶解はないが、傷が入る。
△：可。硬化塗膜が一部溶解する。
×：不良。硬化塗膜が完全に溶解する。
４．密着性
　第１の硬化塗膜と第２の硬化塗膜の密着性を、ＪＩＳ　Ｚ　５４００　８．５に準拠して測定した。
５．硬化塗膜の性状
　鏡を切断し、走査電子顕微鏡により断面観察を実施し、以下の基準にて評価した。
○：良好。第１の硬化塗膜（防錆塗膜）および第２の硬化塗膜（フッ素塗膜）にクラックが発生しなかった。
△：可。第１の硬化塗膜（防錆塗膜）もしくは第２の硬化塗膜（フッ素塗膜）にクラックが発生したが、極一部である。
×：不良。第１の硬化塗膜（防錆塗膜）もしくは第２の硬化塗膜（フッ素塗膜）の全面にクラックが発生した。
＜測定条件＞
　試験機；日本電子社製「ＪＳＭ－５９００ＬＶ」、
　加速電圧；２０ｋＶ、
　倍率；１０００倍、
　測定前処理；ＪＥＯＬ社製オートファインコーター「ＪＦＣ－１３００」による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート。
６．セパレート性
　元素マッピング法により、第１の塗料（防錆塗料）由来の鉄、または、バリウムと、第２の塗料（含フッ素塗料）由来の酸化チタンの分布を確認し、以下の基準にて評価した。
○：良好。元素分布が混じり合うことなく、きれいに分かれている。
×：不良。元素分布が混じり合っていた。
　例８～例１２の評価結果を表１に示す。なお、表１の硬化剤の欄において、アミン系硬化剤を「アミン」、メチロールメラミン系硬化剤を「メラミン」、ブロック化イソシアネート硬化剤を「イソシアネート」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、顔料を適切な量で含有する第１の塗料（防錆塗料）を用いた例８～１２では、第１の塗布層上に第２の塗料（含フッ素塗料）を塗布する際に、第２の塗料が第１の塗布層中に混入することが抑制されていた。また、第２の塗料（含フッ素塗料）の比重が、１．２以上であると、カーテンフロー性がより良好であった。また、第２の塗料（含フッ素塗料）の降伏値が０．５以上であると、第２の塗料（含フッ素塗料）の反射面へのまわりこみが少なく、かつ、適度にエッジがカバーされており、エッジからの水分の浸入を抑制し、鏡の長寿命化することが期待できる。
　また、第１の塗料（防錆塗料）の硬化系と第２の塗料（含フッ素塗料）の硬化系が同一である場合に、硬化性が特に優れていた。
　本発明により製造される塗装物品は鏡などであり、この鏡はたとえば太陽熱集熱用反射鏡として太陽熱を利用する太陽熱集熱システムに用いられる。該太陽熱集熱システムでは、たとえば、反射鏡で太陽光を反射して集熱管に集め、その太陽光の熱で集熱管の熱媒を加熱することで熱エネルギーを得て、その熱エネルギーを発電等に使用する。
　なお、２０１１年４月２５日に出願された日本特許出願２０１１－０９７１３８号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　鏡
　１２　基材
　１４　ガラス基板
　１６　反射層
　１８Ａ　第１の塗布層
　１８　第１の硬化塗膜
　２０Ａ　第２の塗布層
　２０　第２の硬化塗膜

Claims (12)

  1. 　硬化性樹脂と顔料とを顔料／硬化性樹脂の質量比が０．５～５．０の範囲で含有する第１の塗料と硬化性含フッ素樹脂を含有する第２の塗料とを使用し、基材の表面に該第１の塗料と第２の塗料とをこの順にそれぞれカーテンフローコート法により塗布して積層された塗布層を形成し、次いで該塗布層を加熱硬化させることを特徴とする塗装物品の製造方法。
  2. 　基材表面に第１の塗料を塗布して第１の塗料の塗膜を形成し、該塗膜中の溶剤の少なくとも一部を除去し、次いでその塗膜上に第２の塗料を塗布する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記塗布層を加熱硬化させる温度が２００℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１の塗料が、降伏値が０．５～５．０Ｐａ、かつ、比重１．１～２．０の塗料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記第１の塗料が、硬化性樹脂、顔料、硬化性樹脂を硬化させる硬化剤および溶剤を含有する塗料である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記第２の塗料が、降伏値が０．５～５．０Ｐａ、かつ、比重１．１～２．０の塗料である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記第２の塗料が、硬化性含フッ素樹脂、顔料、硬化性含フッ素樹脂を硬化させる硬化剤および溶剤を含有する塗料である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　硬化性含フッ素樹脂が、水酸基価が５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－樹脂の水酸基含有フルオロオレフィン系共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記第１の塗料および前記第２の塗料がいずれも硬化剤を含有する塗料であり、それら硬化剤がいずれもメチロールメラミン系硬化剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記基材が片面に反射層を有するガラス基板からなる基材であり、該基材の反射層を有する面上に塗布層を形成して、鏡である塗装物品を製造する、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記反射層のガラス基板に接する面が、金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記鏡が太陽光反射鏡である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
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