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WO2012140259A1 - Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène Download PDF

Info

Publication number
WO2012140259A1
WO2012140259A1 PCT/EP2012/056913 EP2012056913W WO2012140259A1 WO 2012140259 A1 WO2012140259 A1 WO 2012140259A1 EP 2012056913 W EP2012056913 W EP 2012056913W WO 2012140259 A1 WO2012140259 A1 WO 2012140259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
groups
heteroatoms
optionally interrupted
hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/056913
Other languages
English (en)
Inventor
Anne Veyland
Nicolas Seeboth
Mikhail Mikhailovitch KRAYUSHKHIN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to CN201280028879.XA priority Critical patent/CN103608190B/zh
Publication of WO2012140259A1 publication Critical patent/WO2012140259A1/fr

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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Definitions

  • Rubber composition comprising a thiophene derivative
  • the present invention relates to the use as a vulcanization accelerator in a composition of a particular thiophene compound, as well as to a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as belts. tread, said composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system comprising a particular thiophene compound.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, a primary vulcanization accelerator, such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus, as well as various secondary accelerators or vulcanization activators, in particular zinc such as zinc oxide (ZnO) alone or used with fatty acids.
  • a primary vulcanization accelerator such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus
  • various secondary accelerators or vulcanization activators in particular zinc such as zinc oxide (ZnO) alone or used with fatty acids.
  • Benzothiazole ring sulfenamides used as primary accelerators for vulcanization are, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated as "CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”) and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the rubber compositions must have sufficient crosslinking while maintaining an acceptable compromise between the different rheometric properties.
  • the object of the invention is therefore to use, as a vulcanization accelerator in a composition based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, one or more thiophene compounds. chosen from the following compounds of formula (I) and (II):
  • R, R 1 and R 2 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a thiol, hydroxyl or amino group, or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear alkyl groups, branched or cyclic, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted with one or more halogen atoms and / or optionally substituted by one or more functions thiol, hydroxyl, amino; R and R] or Ry and R 2 may together form an aromatic ring or not,
  • -A represents a group selected from
  • R 12 represents:
  • alkyl C] -C 25 linear or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more cyclic alkyl C3 1 0 aryl or C 6 -C 12, or
  • cyclic alkyl C3-C10 optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 2 -C 5 or aryls C 6 -C 2 optionally interrupted by a or more heteroatoms;
  • R c is identical to R, Ri c is identical to R ls R 2c is identical to
  • x denotes integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6;
  • R 3 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group d-Cis, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6;
  • R 6 denotes a hydrocarbon group in optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R 7 denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • Y represents a C 1 -C 18 hydrocarbon-based chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • Rg denotes a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms; a group
  • X represents a C 1 -C 18 hydrocarbon-based chain, optionally interrupted or substituted with one or more heteroatoms,
  • R1 and R10 denote a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms; a gr
  • R 1 1 denotes a hydrogen atom, a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
  • M n + represents a metallic or non-metallic cation
  • n an integer varying between 1 and 4.
  • the arrow (H) denotes the point of attachment of the groups A and A has on the sulfur atom, respectively of the formulas (I), (Ib) and (F).
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as defined above for the manufacture of tires comprising the following steps:
  • the invention relates to the process as defined above, wherein between the thermomechanical mixing and the incorporation of the crosslinking system, the whole is cooled to a temperature of less than or equal to 100 ° C.
  • the last step is performed on a second mixer.
  • compositions as defined above for the manufacture of a finished article or of a semi-finished product intended for a motor vehicle ground connection system, such as a tire, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • the composition according to the invention can be used for the manufacture of semi-finished rubber products intended for tires, such as treads, crown reinforcing plies, sidewalls, reinforcing plies. carcases, beads, guards, underlays, rubber blocks and other internal gums, including decoupling erasers, intended to provide the connection or interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention further relates to a finished article or semifinished product for a ground connection system of a motor vehicle, in particular tires and semi-finished products for tires, in particular treads, comprising a composition as defined previously.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles, two-wheelers, as for industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - ie metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers ), off-the-road vehicles, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to a rubber composition for the manufacture of tires, based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, said vulcanization system comprising one or more thiophene compounds chosen from the compounds of formula (Ib) below:
  • Rb, R ib and R 2 b independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, thiol, hydroxyl, amino or a hydrocarbon group of C 1 - C25 chosen from linear alkyl groups , branched or cyclic, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted with one or more halogen atoms and / or optionally substituted with one or more thiol, hydroxyl, amino functions;
  • R3 ⁇ 4 and R b or R 2 b and Rib may together form an aromatic or unsaturated ring,
  • -Ab represents a group selected from
  • R 2 b represents:
  • a C 3 -C 10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 or C 6 -C 12 aryl groups, optionally interrupted by a or more heteroatoms; grou in which
  • R 3 b, R 4 b and R 5 b independently represent a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y b is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6;
  • R 6 b denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R 7b denotes a C 1 -C 8 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • Y b represents a C 1 -C 4 hydrocarbon-based chain optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • R 8b denotes a hydrocarbon group-C 18, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • b represents a hydrocarbon chain-C 18, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • R 9b and Rio b denote a C 1 -C 8 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms; - a group
  • Ri ib denotes a hydrogen atom, a Ci-Ci g hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the invention finally relates to a thiophene of the following formula:
  • R a , Ria and R 2a represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a thiol, hydroxyl or amino group, or a C 25 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched alkyl groups; or cyclic, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted with one or more halogen atoms and / or optionally substituted with one or more thiol functions , hydroxyl, amino, R a and Ri a or Ri a and R 2a may together form an aromatic ring or not,
  • R 12a represents
  • Ci-Cio linear or branched optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more cyclic alkyl groups, C3-C 10 aryl or C 6 -C 2, or
  • cyclic alkyl C3-C10 optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C 6 -C 2 optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • R a and R la , and R la and R 2a can not form a ring combination
  • R a and R 2a do not simultaneously represent, respectively, a chlorine atom and an acetyl group
  • R 3a , R 4a and R 5a independently represent a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y a is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6;
  • R 7a denotes a d-Cig hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, at the provided that R 2a denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group which does not contain a heteroatom
  • X a is a C 1 -C 4 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms, but which can not carry another phosphonate group,
  • R9a and Rioa independently represent a C1-C15 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the rubber compositions, in which the thiophene vulcanization accelerators are tested, are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ACouple (in dN.m), as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • Measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1 983) (with the exception of the conversion rate constant): T 0 is the induction time, ie the time required at the beginning of the vulcanization reaction; T a (by example T99) is the time required to reach a conversion of a%, that is to say ct% (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • composition comprising the vulcanization accelerators used according to the invention and the composition according to the invention are based on one or more diematic elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, at least partly, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded), while that any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is, including the strict limits a and b).
  • elastomer or "diene” rubber must be understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be referred to as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer, those skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4
  • vinylaromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are especially suitable.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention or comprising vulcani zation accelerators used according to the invention are preferably selected from the group of highly unsaturated diene el astomâ consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR") synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and copolymers of soprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR soprene-butadiene-styrene
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the diene elastomer is predominantly (Le., For more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR having a mean styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35% by weight, is used in particular. at 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of 1,4-trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -1 0 ° C and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in mixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • sirene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), polyisoprene synthesis (1R) , the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • R polyisoprene synthesis
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber-TIR), isoprene-styrene (S-IR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-copolymers.
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90% are preferred, more preferably! still more than 98%.
  • the composition according to the invention or comprising the Vulcanization accelerators used according to the invention may contain at least one substantially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), which these copolymers are used alone or in mixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, especially NR or TR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called “high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers, called “low Tg", of between -1 10 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a molar ratio (% molar) of C 1 -C 4 preferably greater than 95%), B IR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low-level eletomer Tg preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low T elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention comprises a cutting of a BR (as low elastomer Tg). having a content (mol%) of cis-1,4 chains higher than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) possibly being used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers. II-2. Reinforcing charge
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), for example blacks NI 15, N 34, N 234, N 326, N 30 O, N 339, N 347, N 370, or else , depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinyl aromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, area “even””non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ), or of the alumincusc type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the content of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 200 phr. 1 50 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications concerned: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course lower than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a heavy truck.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 1 50 phr is used, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the reinforcing filler is carbon black.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulphide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” depending on their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/01 6651) and WO03 / 002649 (or US 2005/01 6650 ).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (111) are suitable, without the following definition being limiting:
  • D is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 10 arylene groups, more particularly C 1 -C 4 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals R 22 which are substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 8 -C 8 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and cycloalkoxyls containing C 8 -C 8, more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-alkyl (C 1 - C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Preferred polysulfides especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis (monoalkoxyl (C 1) are also preferred; - C4) -DialkyI (C] - C4) silylpropyl), more particularly the bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/1 32880).
  • POS polyorganosiloxanes
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr, when the composition of the invention is intended, according to a method. of the invention to constitute a tire tread.
  • the primary vulcanization accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in commercially acceptable times, while maintaining a minimum safety period ("toasting time") during which the compositions can be shaped without the risk of premature vulcanization. (“Roasting").
  • one or more thiophene compounds chosen from the following compounds of formula (I) and (II) are used as primary vulcanization accelerator:
  • R 1, R 1 and R 2 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a thiol, hydroxyl or amino group, or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched alkyl groups; or cyclic, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted with one or more halogen atoms and / or optionally substituted with one or more thiol functions hydroxyl, amino; R and R j where R 1 and R 2 may together form an aromatic ring or not,
  • -A represents a group selected from
  • cyclic alkyl C 3 -C 1 0, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C25 aryl or C 6 -C i 2, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
  • R c is identical to R
  • Ri c is identical to Rj
  • R 2c is identical to
  • x denotes an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 1 0, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6;
  • R 3, R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group Cj-C is optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • y is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6; - a group
  • R 6 denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R 7 denotes a hydrocarbon group-Cis, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • Y represents a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms,
  • Rg denotes a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • X represents a C 1 -C 4 hydrocarbon-based chain, optionally interrupted or substituted with one or more heteroatoms,
  • R 9 and R 11 denote a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
  • Rn denotes a hydrogen atom, a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
  • M n + represents a metallic or non-metallic cation
  • n represents an integer varying between 1 and 4.
  • the compounds of formula (I) or (II) may advantageously replace all or part of the accelerator compounds conventionally used.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • group or hydrocarbon chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between an atom carbon of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R, R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R, t and R 2 each represent a hydrogen atom.
  • R represents a methyl and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
  • the groups R 3 to R 1 2 may be chosen independently from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups, subject to any conditions previously explained for each of these groups.
  • the group R 2 may represent cyclohexyl or terbutyl.
  • Groups X and Y may be independently selected from linear, branched or cyclic alkylene groups, arylene groups and alkylarylene groups.
  • the cation M " T may be a metal cation selected from Zn 2+ , Cu 2+ , Na + , Li + and K + .
  • the cation M n + may be a non-metallic cation such as an ammonium ion, for example the NMe 4 + , H 4 + or H 3 NMe - ion.
  • the groups R 3 , R 4 and R 5 represent a methyl group.
  • the group R $ represents a C i -C 45 pl us preferably alkyl C 3 -C and very preferably, methyl or ethyl.
  • the group R 7 represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferentially a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group, or R 7 represents an aralkyl group. as for example a benzyl group.
  • Y represents a C 1 -C 4 alkylene, more preferably a C 1 -C 3 alkylene and very preferably a propylene group or an ethylene group and R 8 represents a C 1 -C 4 alkyl group. , more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X represents a C 1 -C 4 alkylene, more preferentially a C 1 -C 3 alkylenene and very preferably, a methylene group or an ethylene group and R and R 10 independently represent a C 1 -C 4 alkyl, more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the Ru group represents a hydrogen atom.
  • the R12 group represents a cycloalkyl group, C 5 or C ⁇ s, or a linear alkyl group or branched C ⁇ -This.
  • 2 represents a cyclohexyl or a terbutyl e and more preferably, the group R 12 represents a cyclohexyl.
  • the compound (s) of formula (I) and / or (II) generally represent from 0.1 to 7 phr, preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention comprises, as a primary vulcanization accelerator, one or more thiophene compounds chosen from the compounds of formula (Ib) below;
  • R b , Ri b and R ⁇ b represent, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a thiol, hydroxyl or amino group, or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from among the groups linear, branched or cyclic alkyls, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted by one or more halogen atoms and / or optionally substituted by a or several thiol, hydroxyl, amino functions; R 3 ⁇ 4 and R i b or R ib and R 2b may together form an aromatic cycle or not,
  • -A b represents a group selected from
  • a linear or branched C 1 -C 25 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C 3 -C 10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or
  • a C3-C10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear, branched or cyclic alkyl groups in
  • R 3 b, R 4 b and R 5 b independently represent a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • yb is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6; a. grou
  • R 6b denotes a C 1 -C 8 hydrocarbon-based group, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
  • R 7 b denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • Y represents a hydrocarbon chain in C 1 -C 18, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • R3 ⁇ 4b denotes a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • X represents a C1-C12 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • R 9b and Rjob denote a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • Riib denotes a hydrogen atom, a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the compounds of formula (Ib) may advantageously replace all or part of the accelerator compounds conventionally used.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • hydrocarbon group or chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between a carbon atom of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R b , R lb and R 2b independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b , R lb and R 23 ⁇ 4 each represent a hydrogen atom.
  • R b represents methyl and R b and R 2 b each represents a hydrogen atom.
  • the groups R 3b to R ) 2b may be chosen independently from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups, subject to any conditions previously explained for each of these groups.
  • the group R 2b may represent cyclohexyl or terbutyl.
  • Groups X b and Y may be independently selected from linear, branched or cyclic alkylene groups, arylene groups and alkylarylene groups.
  • the compound (s) of formula (Ib) generally represent from 0.1 to 7 phr, preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional primary accelerators, in particular the thiuram family compounds, the zinc dithiocarbamate derivatives, the suifenamides, the guanidines or the thiophosphates. H-4.
  • additional primary accelerators in particular the thiuram family compounds, the zinc dithiocarbamate derivatives, the suifenamides, the guanidines or the thiophosphates. H-4.
  • the rubber composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or extension oils, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as Ozone wax C32 ST), antiozonants chemical, anti-oxidants (such as 6-paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3 M) as described by US Pat. example in the application WO 02/10269.
  • additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads such as, for example, plasticizers or extension oils, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as
  • the composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention comprises, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic, MES oils, TD ⁇ E oils, esters (in particular trioleates) of glycerol, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, agents for assisting the implementation.
  • activators for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, agents for assisting the implementation.
  • these agents being examples of hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for example stea
  • the rubber composition according to the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention is manufactured in appropriate mixers, generally using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase working or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 ° to 100 ° C. and preferably between 1 ° and 5 ° C. 50 ° C and more preferential!
  • a first phase working or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 ° to 100 ° C. and preferably between 1 ° and 5 ° C. 50 ° C and more preferential!
  • all the basic constituents of the composition of the invention or comprising the vulcanization accelerators used according to the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer or the diene elastomers during the so-called non-productive first phase, that is to say that the the mixture is introduced into the mixer and thermomechanically kneaded, in one or more steps, at least these various basic constituents until the maximum temperature between 1 1 0 ° C and 1 90 ° C, preferably between 1 1 5 ° C and 1 50 ° C.
  • the two phases can be carried out consecutively on the same mixer or be separated by a cooling step at a temperature below 100 ° C., the last step then being carried out on a second mixer.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible setting agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. Complementary applications and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle,
  • R a, R a and R 2a independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, thiol, hydroxyl, amino or a hydrocarbon group of C 1 -C25 chosen from linear alkyl groups, branched or cyclic, saturated or unsaturated aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or optionally substituted with one or more halogen atoms and / or optionally substituted by one or more functions thiol, hydroxyl, amino, R a and R or Ri a and R 2a may together form an aromatic ring or not,
  • R] 2a represents:
  • a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C 3 -C 10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or
  • cyclic alkyl C 3 -C 10 alkyl optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C1-C25 aryl or C6-C 12, optionally interrupted by one or several heteroatoms,
  • R a and R 2a do not simultaneously represent, respectively, a chlorine atom and an acetyl group
  • R 3a, R 4a and Rs independently represent a hydrocarbon group-Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y a is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6; a gr
  • R 7a denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, with the proviso that R 2a denotes a C 1 -C 18 hydrocarbon group containing no heteroatom:
  • X is a hydrocarbon chain in C) -C) 8, optionally interrupted or substituted by one or more hetero atoms, but which can not carry another phosphonate group,
  • R9a and RIOA independently represent a hydrocarbon group-Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • R a, R a and R 2a independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a , Ri "and R 2a each represent a hydrogen atom.
  • R 8 represents a methyl and R la and R 2a each represent a hydrogen atom.
  • the groups R 3a to R 5a, R 7a> R 9a to R i and R 0a) 2a are independently selected from linear, branched or cyclic, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups.
  • the group R i 2a may represent cyclohexyl or terbutyl.
  • the group X is independently selected f the linear alkylene, branched or cyclic arylene groups and alkylarylene groups.
  • radical A represents a group
  • the compound can be prepared by an oxidative coupling.
  • an organic or inorganic oxidizing agent for example diisopropylazodicarboxylate or ammonium persulfate, or alternatively iodine or a solution of sodium hypochlorite.
  • organic or inorganic oxidizing agent for example diisopropylazodicarboxylate or ammonium persulfate, or alternatively iodine or a solution of sodium hypochlorite.
  • the synthesis route may be similar to that described for the above compounds.
  • Birch describes the oxidative coupling of methyl mercaptan with tert-butyl mcrcaptan in the presence of potassium hexacyanoferrate III (Birch et al., Journal of the Institute of Petroleum, 1953, 39, pp. 206-210).
  • this compound may be prepared according to a thioesterification reaction between the thiol or its corresponding thiolate with a carboxylic acid or its derivatives (acid chloride, anhydride) bearing the radical D or R 6 -
  • this compound may be prepared by elimination addition reaction between the thiol and a chloroformate carrying the radical R 7 , R 7b or R a which may itself be commercially available or prepared by reaction between a alcohol and phosgene or a derivative thereof.
  • An organic or inorganic base can be added to trap the hydrochloric acid formed.
  • Another synthetic route is to react the thiol or its thiolate with phosgene (Chen, HW et al., Journal of the American Chemical Society, 1978, vol 100, pp. 2370-2375) or a derivative thereof such as triphosgene (WO2008 / 038175) optionally in the presence of an inorganic or organic base such as a tertiary amine, for example to form the chlorothioformate intermediate.
  • This intermediate can then react with an alcohol in the presence of an organic base such as a tertiary amine to form the thiocarbonate compound.
  • This approach is for example described in Organic Syntheses, Coll. Vol.5, p.166 (1973); Vol.44, p.20 (1964).
  • radical A or A 3 ⁇ 4 represents a group
  • this compound may be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or its thiolate and an ester substituted with a halogenated group and bearing the radicals Y and R s or Yb and Rgb such as, for example, bromoethylacetate or 4-bromo methylbutyrate .
  • the reaction between 3-mercapto-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine and ethyl 3-bromo-propionate in ethyl acetate in the presence of triethylamine to trap acid hydrobromic formed is described by Bhalla, M .; Srivastava, VK; Bhalla, TN; Shanker, K. in Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134 (1), 9-15.
  • this compound can be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or thiolate and a halogenated derivative of a phosphonate or phosphonic acid bearing the radicals X, R and R or Xb, and R1 ⁇ 2 inbo or X , R a and Rioa, and more particularly with a bromo or chloro alkyl phosphonate.
  • This reaction is described, for example, for the reaction between diethyl (2-bromoethyl) phosphonate and sodium ethanethiolate in an ether (Mikolajczyk, Mari, Costisella, Burkhard, Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983, vol. 39, # 7 pp. 1189-1193).
  • this compound may be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or its thiolate and an allyl halide carrying the Ru or Ru b radical and for example between the thiol and allyl bromide.
  • this compound may be prepared by reaction between the thiol and a basic composition which may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide, and then by reaction with an amine primary of formula R 12 NH 2 (respectively R 2b R 2a or H 2 NH 2) or 12 (respectively R 2 R b or 12a) is as defined above.
  • a basic composition which may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide
  • R 12 NH 2 (respectively R 2b R 2a or H 2 NH 2) or 12 (respectively R 2 R b or 12a) is as defined above.
  • the oxidizing coupling is then carried out in the presence of an oxidizing compound which may be, for example, a halogenated compound such as dichlorine, dibromine, diiodine, hypohalogenous acids or their alkaline salts such as, for example, sodium hypoch
  • the mercaptothiophene of formula (2) below is also a known compound.
  • Cobalt salt (5) is for example described in the document: Copper, cobalt and platinum complexes with dithiothiophene-based ligands, Belo, Dulce; Figueira, auro J .; Mendonca, Joana; Santos, Isabel C; Almeida, Manuel; Henriques, Rui T .; Duarte, Maria Maria Maria; Rovira, Concepcio; Vcciana, Jaume, European Journal of Inorganic Chemistry (2005), (16), 3337-3345. Potassium salt (6)
  • Sulfenamide 3 was prepared according to the scheme below. Deprotonation of 2-methylthiophene with n-butyllithium followed by reaction with sulfur makes it possible to generate the intermediate thiolate which is directly oxidized to give the disulfide 2. This disulfide 2 is then converted into sulfenamide by reaction with cyclohexylamine in an oxidizing medium according to a general procedure described by FA Davis, AJ Fricdman, EW Kluger, E. B. Skibo, ER Fretz, AP Milicia, WC Lc astcrs, J. Org. Chem. 1,977,42,967-972.
  • N-butyl lithium (22.9 ml of a 2.5M solution in hexane, 57.3 mmol) is added under argon to a stirred solution at -20 ° C of 2-methylthiophene 1 (5.0 ml). mmol) in anhydrous diethyl ether (30 ml). The temperature increases to - 12 ° C. The reaction medium is allowed to return to ambient temperature and then stirred for 30 min. The suspension obtained is again cooled to -10 ° C. and the sulfur (1.66 g, 52 mmol) is added little by little. The reaction mixture is stirred at room temperature for 1.5 h and then at reflux for 10 min.
  • the solution obtained is poured into an aqueous solution of 1% NaOH (200 mL) and washed with diethyl ether (2 times 30 mL).
  • the iodine (6.61 g, 52 mmol) ground in a mortar is added to the alkaline solution and the suspension is stirred for 12 hours.
  • the solution is extracted with diethyl ether (3 times 50 ml) and the combined organic phases are washed with water then dried over MgSO 4 and evaporated.
  • the solid residue obtained after cooling is recrystallized from petroleum ether.
  • Disulfide 2 (3.4 g, 13 mmol, 50%) is obtained as yellow crystals.
  • Fusion point 40-42 ° C (lit. 38.5-39.5 in article Ya, L. Goldfarb, M.A., Kalik, ML Kirmalova, Jzv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Kimi 1967, 1675-1681.]) .
  • the disulfide 2 (1.3 g, 5.0 mmol) is added to a solution of AgNO 3 (0.87 g, 5.1 mmol) with stirring in absolute methanol (40 mL). The resulting suspension is stirred for 10 minutes, then cyclohexylamine (2.9 mL, 25 mmol) is added, and the reaction mixture is stirred at room temperature overnight. The silver thiolate precipitate is filtered and washed with methanol (20 mL). The combined solution is evaporated and then water is added (100 mL).
  • the purpose of this example is to compare the properties of a rubber composition comprising carbon black as a predominant reinforcing filler, usable for the manufacture of a tire tread, comprising 2- [(cyclohexylamino) thio] -5 methyl-thiophene according to the invention as a primary vulcanization accelerator (composition 2) with the properties of a rubber composition comprising N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS) (composition 1).
  • composition 2 2- [(cyclohexylamino) thio] -5 methyl-thiophene according to the invention as a primary vulcanization accelerator
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • compositions are given in Table 1 below. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • the rubber composition 2 comprising [(2 - [(cyclohexylamino) thio] -5-methyl-thiophene is identical to the comparative composition 1, it being understood that the CBS is replaced by an isomolar amount of [(2 - [(cyclohexylamino) tbio] -5 methylthiophene.
  • composition 2 according to the invention show that [(2 - [(cyclohexylamino) thio] -5 methyl-thiophene can be used as accelerator of vulcanization in rubber compositions comprising one or more reinforcing fillers.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d' une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, d' un ou plusieurs composés thiophènes de formule (I). L' invention concerne également une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques comprenant un ou plusieurs composés thiophènes particuliers, ainsi que certains dérivés thiophènes particuliers.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
La présente invention se rapporte à l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition d'un composé thiophène particulier, ainsi qu'à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiophène particulier.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l 'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras.
Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaires de vulcanisation sont par exemple la N- cyclohcxyI-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés.
A titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, est également connu le 2-(l , 3 -benzothiazol-2-ylditbio)- 1 ,3 -benzothiazole (en abrégé « METS »).
Les compositions de caoutchouc doivent présenter une réticul ation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques.
En réponse à ce problème, la demanderesse a découvert une nouvelle composition de caoutchouc comprenant à titre d 'accélérateur de vulcanisation un composé thiophène. Cette nouvelle composition de caoutchouc permet d' obtenir une composition vulcanisée à l' aide d' accélérateurs alternatifs aux accélérateurs connus, idéalement avec un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des compositions de caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés.
L ' invention a donc pour obj et l' utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d' un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, d ' un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000004_0001
dans lesquelles
R, R i et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C 1 - C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ct/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R et R] ou Ry et R2 pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-A représente un groupe choisi parmi
- un atome d'hydrogène,
- un groupe
*12
dans lequel R12 représente :
un groupe alkyle en C]-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3- 10 ou aryles en C6-C12, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en Ci-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gr
Figure imgf000005_0001
dans lequel
Rc est identique à R, Ric est identique à Rls R2c est identique à
R2,
x désigne entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ;
- un groupe
Figure imgf000006_0001
dans lequel
R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en d-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6;
- un grou
Figure imgf000006_0002
dans lequel
R6 désigne un groupe hydrocarboné en
Figure imgf000006_0003
éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gro
Figure imgf000006_0004
dans lequel
R7 désigne un groupe hydrocarboné en Cj-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Figure imgf000006_0005
dans lequel Y représente une chaîne hydrocarbonée en Ci -C ig, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes,
Rg désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
)R9
Figure imgf000007_0001
dans lequel
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci -C1 8, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes,
Rg et Rio désignent un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un gr
Figure imgf000007_0002
dans lequel
R 1 1 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C 1 - C 1 8 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique,
n représente un entier variant entre 1 et 4.
Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (H ) désigne le point d' attachement des groupes A et Aa sur l'atome de soufre respectivement des formules (I), (Ib) et (F). L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication de pneumatiques comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C.
De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l 'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C. De préférence dans ce cas, la dernière étape est réalisée sur un deuxième mélangeur.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d' armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi- fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulement, comprenant une composition telle que définie précédemment. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme, des deux-roues, comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-routc-, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L' invention a également pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomèrcs diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (Ib) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle
Rb, R i b et R 2b représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C 1 - C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R¾ et Ri b ou Rib et R2b pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-Ab représente un groupe choisi parmi
- un groupe
Figure imgf000010_0001
dans lequel Ri2b représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3- 0 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en Cj-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par u ou plusieurs hétéroatomes ; grou
Figure imgf000010_0002
dans lequel
R3b, R4b et R5b représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
yb est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6;
Figure imgf000010_0003
dans lequel R6b désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000011_0001
dans lequel
R7b désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C]8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
O
dans lequel
Yb représente une chaîne hydrocarbonée en Cj-C , éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R8b désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
— Xb-fj'-ORiob
o
dans lequel
b représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9b et Riob désignent un groupe hydrocarboné en Ci-C!8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe
Figure imgf000012_0001
dans lequel
Ri ib désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci-Ci g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
L'invention a enfin pour objet un thiophène de formule suivante :
Figure imgf000012_0002
(Γ)
dans laquelle
Ra, Ria et R2a représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en d -C25 choisi parmi les groupes alkylcs linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino, Ra et Ria ou Ria et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-Aa représente
- un g
Figure imgf000012_0003
il
dans lequel R12a représente ;
un groupe alkyle en Ci-Ciô, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes,
étant entendu que Ra et Rla, et Rla et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et
Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ;
- un grou
Figure imgf000013_0001
dans lequel R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; groupe
Figure imgf000013_0002
dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en d-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en C i -C i s ne comportant pas d 'hétéroatome,
- un
Figure imgf000014_0001
dans lequel
Xa est un© chaîne hydrocarbonée en Ci-Cu, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
R9a et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
L 'invention ainsi q ue ses avantages seront ai sém ent compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcani sation thiophènes, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 1 50°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) . L'évolution du couple rhéométrique, ACouple (en dN.m), en fonction du temps décrit l' évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1 983) (à l 'exception de la constante de vitesse de conversion) : T0 est le délai d' induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire ct% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum.
On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min" 1), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. Cette constante K est déterminée en mesurant la pente de la montée en couple sur le rhéogramme de cuisson à 150°C. II, Conditions de réalisation de l'invention
Comme expliqué précédemment, la composition comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l'invention et la composition selon l' invention sont à base d'un ou plusieurs élastomères diémques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation.
Par l 'expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). II- 1 . Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i .e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiell ement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dan s la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention ou comprenant les accél érateurs de vulcanisation utilisés selon l' invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthyléne, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les éîastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des éîastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- 1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C 1 - C5) - 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl- l ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl- 1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl- l ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent ar exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les éîastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les éîastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01 /92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973 WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D341 8) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolym ères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur {% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5 °C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcani sation utilisés selon l ' invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des él astomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, l es copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont pl us préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolym ères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d' i soprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un m ode de réali sation, î 'élastomère diénique est le caoutchouc naturel.
Selon un autre mode de réalisation particulier, I'élastomère diénique est majoritairement {Le., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exempl e comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 1 5% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 1 5% et 75% et une Tg comprise entre - 1 0°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis- 1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère i soprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyi soprènes de synthèse (1R), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - TIR), d'isoprène-styrène (S IR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 , 4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis- 1 , 4 supérieur à 90%, plus préfèrent! ellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l 'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolym ères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou TR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, l a composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre - 1 05°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les B IR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'él astomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 1 00 pce, en particulier de 50 à 1 00 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse T ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 1 00 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l'invention comprend un coupage d' un BR (à titre d' élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l' invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF convcntionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N1 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyl aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quell es que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "cl aire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu' un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d' autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumincusc, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS "), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 1 35MP et 1 1 1 5MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 1 50G de la société PPG, l es silices Zeopol 871 5, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque la composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l ' invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 1 50 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 1 50 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 1 et 10 pce).
Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante est le noir de carbone.
Pour coupl er la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silancs polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/01 6651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/01 6650) .
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (111) suivante:
(III) Z - D - Sp - D - Z , dans l aq
- p est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - D est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C\-C i$ ou des groupements aryîène en C6-C i , plus particulièrement des alkylènes en C j -C m, notamment en C 1 -C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
Figure imgf000025_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R2 1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-C j g, cycloalkyle en Cs-C u ou aryle en C6-C i g (de préférence des groupes alkyle en C i -C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1 -C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R22, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C i -C 1 8 ou cycloalkoxyle en Cs-C (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C | -Cg et cycloalkoxyles en Cs-Cg, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C j -C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle) .
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilancs polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, îa valeur moyenne des "p" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4, Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (p = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C i -C4)-alkyl(C i -C4)silyl-alkyl(C i -C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HsO)3 Si(CH2}3 S2 ]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3 S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfurcs, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C i - C4)-dialkyI(C ] - C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/1 32880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R22 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou U S 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/05 1 21 0), ou encore des silancs ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonylc, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/1 25533 , WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention ou comprenant les accél érateurs de vulcanisation utilisés selon l ' invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. II.3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s' ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
L' accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage ») .
À. Utilisation de composés thiophènes à titre d'accélérateur de vulcanisation
Selon l 'invention, on utilise à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
dans lesquelles
R, Ri et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en Ci -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R et R j ou Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-A représente un groupe choisi parmi
- un atome d'hydrogène,
Figure imgf000028_0003
dans lequel R]2 représente :
un groupe alkyle en C1-C25 > linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu ar un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C 3-C 10 ou aryles en C6-C12, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C 10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 -C25 ou aryles en C6-C i 2 , éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000029_0001
dans lequel
Rc est identique à R, Ric est identique à Rj , R2c est identique à
R2,
x désigne un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 1 0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ;
- un groupe
R5 dans lequel
R3 , R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Cj-C i s, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; - un grou
Figure imgf000030_0001
dans lequel
R6 désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gro
Figure imgf000030_0002
dans lequel
R.7 désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000030_0003
dans lequel
Y représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cig, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes,
Rg désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000030_0004
dans lequel X représente une chaîne hydrocarbonée en C i-C i s, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomcs,
R.9 et Ri o désignent un groupe hydrocarboné en Ci-Cj g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomcs ;
- un gr
Figure imgf000031_0001
dans lequel
Rn désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C i -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
Les composés de formule (I) ou (II) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cycl ique, on entend un groupe alkyle constitué d' un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d' azote, de soufre ou d ' oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, R, R i et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon un deuxième mode de réalisation, R, t et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un troisième mode de réalisation, R représente un méthyle et Ri et R2 représentent chacun un atome d' hydrogène .
Les groupes R3 à R1 2 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes aîkylaryles, sous réserve d' éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements .
Le groupe R j2 peut représenter un cyclohexyle ou un terbutyle. Les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
Le cation M"T peut être un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+, Li+ et K+.
Le cation Mn+ peut être un cation non métallique tel qu'un ion ammonium, par exemple l'ion NMe4 +, H4+ ou H3NMe" .
Selon un mode de réalisation particulier, les groupes R3, R4 et R5 représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R$ représente un alkyle en C i -C45 pl us préférentiellement un alkyle en Ci- C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R7 représente un alkyle en C 1 -C4 , plus préférentiellement un alkyle en C i-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C 1 - C4, plus préférentiellement un alkyléne en Ci -C3 et de manière très préférentielle, un groupe propylène ou un groupe éthylène et R8 représente un alkyle en C 1 - C4, plus préférentiellement un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkyl ène en C 1 - C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R et Rio représentent indépendamment un alkyie en C ] -C4, plus préférentiellement un alkyie en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe Ru représente un atome d ' hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R12 représente un groupe cycloalkyle en C5 ou C<s, ou un groupe alkyie linéaire ou ramifié en C^ -Ce. De mani ère préférentielle, le groupe R | 2 représente un cyclohexyle ou un terbutyl e et plus préférentiellement, le groupe R 12 représente un cyclohexyle.
A titre de composé de formule (I) particulier, on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Le ou les composés de formule (I) et/ou (II) représentent généralement de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce.
B . Composition de caoutchouc
Selon l'invention, le système de vulcanisation de la composition selon l'invention comprend, à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (Ib) suivante ;
Figure imgf000035_0001
dans laquelle
Rb, Rib et R∑b représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d ' halogène, un groupe thi ol , hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d' halogène et/ou éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R¾ et R i b ou R i b et R2b pouvant former ensemble un cycle arom atique ou non,
-Ab représente un groupe choisi parmi
- un groupe
Figure imgf000035_0002
dans lequel Ri 2b représente ;
un groupe alkyle en C 1 -C25 , linéaire ou rami fié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C 10 ou aryles en C6-C i 2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C 10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par u ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en
C1-C25 ou aryles en C6-C! 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un gro
Figure imgf000036_0001
dans lequel
R3b, R4b et R5b représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Cî-C j g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
yb est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; un. grou
dans lequel
R6b désigne un groupe hydrocarboné en C j -C ] 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gr
Figure imgf000036_0003
dans lequel
R7b désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Figure imgf000036_0004
dans lequel
Y représente une chaîne hydrocarbonée en CI-CJS, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R¾b désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000037_0001
dans lequel
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cjg, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9b et Rjob désignent un groupe hydrocarboné en Cj-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un g
Figure imgf000037_0002
dans lequel
Riib désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
Les composés de formule (Ib) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, Rb, R l b et R2b représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon un deuxième mode de réalisation, Rb, Rlb et R2¾ représentent chacun un atome d'hydrogène.
Selon un troisième mode de réalisation, Rb représente un méthyle et Rj b et R2b représentent chacun un atome d'hydrogène.
Les groupes R3b à R) 2b peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes aikyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions expl icitées précédemment pour chacun de ces groupements.
Le groupe R j2b peut représenter un cyclohexyle ou un terbutyle. Les groupes Xb et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
A titre de composé de formule (ib) particulier, on peut citer les composés (B) à (H) cités précédemment.
Le ou les composés de formule (Ib) représentent généralement de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce.
Le système de vulcanisation de la composition selon l 'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les suifénamides, les guanidines ou l es thiophosphates. H-4. Additifs divers
La composition de caoutchouc selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l' invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3 M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
De préférence, la composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l' invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDÀE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des siianes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω- dihydroxy-polydiméthyl siloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc selon l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 1 0°C et 190°C, de préférence entre 1 1 5°C et 1 50°C et plus préférentiel! ement encore entre 1 1 5°C et 1 40°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention ou comprenant les accélérateurs de vulcanisation utilisés selon l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non- productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 1 1 0°C et 1 90°C, de préférence comprise entre 1 1 5°C et 1 50°C. Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 1 00°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme,
II-6. Composés thiophènes particuliers L'invention a encore pour objet un thiophène de formule (Γ) suivante :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle
Ra, Rla et R2a représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino, Ra et R ou Ria et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-Aa représente
Figure imgf000042_0001
dans lequel R]2a représente :
un groupe alkyle en C]-Ci6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Cio ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes,
étant entendu que Ra et R , et Ria et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et
Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ;
- un groupe
Figure imgf000043_0001
dans lequel R3a, R4a et Rsa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; un gr
Figure imgf000043_0002
dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C18 ne comportant pas d'hétéroatome:
- un groupe
OR*,
Figure imgf000043_0003
dans lequel
Xa est une chaîne hydrocarbonée en C)-C)8, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
R9a et RiOa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un premier mode de réalisation, Ra, Rla et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Selon un deuxième mode de réalisation, Ra, Ri„ et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
Selon un troisième mode de réalisation, R8 représente un méthyle et R l a et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
Les groupes R3 a à R5a, R7a> R9a à R i0a et R) 2a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
Le groupe R i2a peut représenter un cyclohexyle ou un terbutyle. Le groupe Xa est choisi indépendamment armi les groupes alkylénes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
A titre de composé de formule (Γ) particulier, on peut citer les composés (B), (D), (E) et (G) cités précédemment.
II- 7. Préparation des accélérateurs de formule générale il), (11). LL ) et (F) L 'homme du métier sait préparer les composés thiophènes de formule générale (1), lorsque le groupement A représente un atome d ' hydrogène, auquel cas les thiophènes sont substituées par un thiol . Ce thiol peut être salifié par des techniques connues de l ' homme du métier pour obtenir les composés thiolates de formule (II).
A partir des thiols ou thiolates décrits ci-dessus et selon la nature du groupement A, Ab ou Aa, l 'homme du métier peut obtenir les composés de formule générale (I) ou (Γ) comme indiqué ci-dessous :
- Lorsque le radical A représente un groupe
Figure imgf000044_0001
tel que défini précédemment, le composé peut être préparé par un couplage oxydant.
A une solution du thiol précurseur, on ajoute un agent oxydant organique ou inorganique (par exemple le diisopropylazodicarboxylate ou le persulfate d'ammonium, ou encore de l'iode ou une solution d'hypochlorite de sodium). Par exemple, ce type de mode opératoire est décrit dans les documents suivants :
- avec NaOCl par Math.es dans US2, 196,607 (1940),
- avec (NH )2S2Og dans Stewart, Mafhes, J. of Org. Chem., 1949, vol. 14, p. 1 1 1 1 - 1 1 17.
Par cette réaction, on obtient les dérivés dans lesquels x = 1. Pour obtenir les composés dans lesquels x est supérieur à 1 , on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométh ne en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41 , Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172.
Lorsque le radical A, A¾ ou Aa représente un groupe
Figure imgf000045_0001
tel que défini précédemment, la voie de synthèse peut être similaire à celle décrite pour les composés précédents.
Par exemple, Birch décrit le couplage oxydant du méthylmercaptan avec le tcrtbutyl mcrcaptan en présence de potassium hexacyanoferrate III (Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953 , vol. 39, p. 206-21 0).
On peut aussi suivre une autre procédure consistant à réaliser une réaction de redistribution d'un disulfure symétrique en présence d'un alkylmercaptan tel que décrit par exemple par Brzezinska, Ewa; Tcrnay, Andrew L., Jr. dans l'article Disulfides Synthèses Using 2,2'- Dithiobis(benzothiazole), Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 8239-8244. Cette méthode consiste à faire une réaction dans le chloroforme entre un disulfurc symétrique et un mercaptan comme par exemple le tertbutylmercaptan ce qui conduit à un e redistribution.
Par cette réaction, on obtient les dérivés dans lesquels y, yb ou ya= 1 . Pour obtenir les composés dans lesquels y, yb ou ya est supérieur à 1 , on peut insérer des atomes de soufre dan s la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41 , Issue 37, September 2000, Pages 71 69-71 72.
- Lorsque le radical A ou Ab représente un groupe
Figure imgf000046_0001
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé selon une réaction de thioesterification entre le thiol ou son thiolate correspondant avec un acide carboxylique ou ses dérivés (chlorure d'acide, anhydride) portant le radical Ré ou R6 -
Par exemple, Jan Larsen et Christine Lenoir dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 9, p. 72 (1998), décrivent une réaction de thioesterification entre un thiol et un chlorure d'acide en présence de triéthylamine pour piéger l'acide chlorhydrique formé, la réaction étant menée dans le dichlorométhane entre 0 et 10°C.
Figure imgf000046_0002
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction d'addition élimination entre le thiol et un chloroformate portant le radical R7, R7b ou R a qui peut être lui-même, soit disponible commercialement, soit préparé par réaction entre un alcool et le phosgène ou un de ses dérivés. Une base organique ou inorganique peut être ajoutée pour piéger l'acide chlorhydrique formé.
Cette approche est décrite par Taylor, Roger dans le Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1983, p. 291-296. Les auteurs font réagir l'éthylmercaptan avec le chloroformiatc de méthyle en présence de pyridine.
Au lieu d'utiliser le thiol, il est possible d'utiliser le thiolate correspondant. Cette approche est décrite par Suzuki, Shigenori; Hisamichi, Kanehiko; Endo, Katsuya dans Heterocycles, 1993, vol. 35, #2 p. 895-900. Les auteurs font réagir le méthylthiolate de sodium avec du chloroformiate de méthyle pour obtenir le dérivé thiocarbonate.
Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir le thiol ou son thiolate avec le phosgène (Chen, H.W. et al. Journal of the American Chemical Society, 1978, vol. 100, p. 2370-2375) ou un de ses dérivés tel que le triphosgène (WO2008/038175) éventuellement en présence d'une base inorganique ou organique telle qu'une aminé tertiaire ar exemple pour former l'intermédiaire chlorothioformate. Cet intermédiaire peut ensuite réagir avec un alcool en présence d'une base organique telle qu'une aminé tertiaire pour former le composé thiocarbonate. Cette approche est par exemple décrite dans Organic Synthèses, Coll. Vol.5, p.166 (1973); Vol.44, p.20 (1964). - Lorsque le radical A ou A¾ représente un groupe
Figure imgf000047_0001
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un ester substitué par un groupement halogéné et portant les radicaux Y et Rs ou Yb et Rgb comme par exemple le bromoéthylacétate ou le 4-bromo méthylbutyrate. Par exemple, la réaction entre la 3-mercapto-5,6-diphényl- 1 ,2,4-triazine et le 3-bromo-propionate d'éthyle dans l'acétate d'éthyle en présence de triéthylamine pour piéger l'acide bromhydrique formé est décrite par Bhalla, M.; Srivastava, V.K.; Bhalla, T.N.; Shanker, K. dans Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134(1), 9-15.
- Lorsque le radical A, At, ou Ad représente un groupe
Figure imgf000048_0001
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un dérivé halogéné d'un phosphonate ou d'un acide phosphonique portant les radicaux X, R et Rio ou Xb, R½ et Riob ou Xa, R a et Rioa, et plus particulièrement avec un bromo ou chloro alkyl phosphonate.
Cette réaction est décrite par exemple pour la réaction entre le diéthyl-(2-bromo-éthyl)phosphonate et l'éthanethiolate de sodium dans un éther (Mikolajczyk, Mari an; Costisella, Burkhard; Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983, vol. 39, # 7 p. 1189 ~ 1193).
- Lorsque le radic
Figure imgf000048_0002
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un halogénure d'allylc portant le radical Ru ou Rub et par exemple entre le thiol et le bromure d'allyle.
Par exemple, la réaction entre une triazine thiol et un halogénure d'allyle en présence de potasse dans l'alcool est décrite dans le brevet BE 503980 de la Société Belge de l'azote et des produits chimiques du Marly (1951). - Lorsque le radical A, A¾ ou Aa représente un groupe
Figure imgf000049_0001
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction entre le thiol et une composition basique qui peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis par réaction avec une aminé primaire de formule R 12NH2 (respectivement Ri2b H2 ou Ri2aNH2) où 12 (respectivement Ri2b ou R12a) est tel que défini précédemment. On réalise ensuite le couplage oxydant en présence d'un composé oxydant qui peut être par exemple un composé halogéné tel que le dichlore, le dibrome, le diiode, les acides hypohalogéneux ou encore leurs sels alcalins tels que par exemple l'hypochlorite de sodium.
A titre d'exemple de composé de formule (I), on peut noter le mercaptothiophène de formule (1 ) suivante :
Figure imgf000049_0002
commercialisé par exemple par la société Aldri ch.
Le mercaptothiophène de formule (2) suivante est également un composé connu.
Figure imgf000049_0003
Sa synthèse est décrite dans le document : Synthesis and some transformations of sulfides of thiophene séries. VIII. The mechanism of formation of 2-mercapto-5-ethyl-3 -thenylideneimine, Goldfarb, Ya. L. ; Kalik, M. A.; Kirmalova, M. L., Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1964), (9), 1675-8 1 . Les bis disulfures de thiophène sont aussi des composés connus. Par exemple, le bis(2-thién ructure suivante :
Figure imgf000050_0001
est commercialisé par la société Aldrich.
La synthèse du 2,2'-dithio-bis-5-méthyl-thiophène (4) de structure suivante :
Figure imgf000050_0002
est également décrite dans le document suivant : Synthesis and some transformations of sulfides of thiophène séries. VIII. The mechanism of formation of 2-mercapto-5-ethyl-3 -îhenylideneimine, Goldfarb, Ya. L. ; Kalik, M. A. ; Kirmalova, M. L., Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya ( 1964), (9), 1675-8 1 . A titre d'exemple pour la formule (II), on peut citer les sels de potassium, sodium, lithium, zinc et de cobalt.
Le sel de cobalt (5)
Figure imgf000050_0003
est par exemple décrit dans le document : Copper, cobalt and platinum complexes with dithiothiophene-based ligands, Belo, Dulce; Figueira, auro J.; Mendonca, Joana; Santos, Isabel C; Almeida, Manuel; Henriques, Rui T.; Duarte, Maria Teresa; Rovira, Concepcio; Vcciana, Jaume, European Journal of Inorganic Chemistry (2005), (16), 3337- 3345. Le sel de potassium (6)
Figure imgf000051_0001
est par exemple décrit dans le document :Preparation of cep hem derivatives as antibacterials, Tawada, Hiroyuki; Okonogi, Kenji (1997), JP 09100283.
Le sel de lithium (7)
Figure imgf000051_0002
est par exemple décrit dans le document : 2-Thiophenethiol, Jones, Edward; Moodie, lain M. Organic Synthèses ( 1 970), 50.
Le sel de zinc
Figure imgf000051_0003
est par exemple décrit dans le document : Synthesi s and transformations of thiophene-series sulfides. XXI. Effect of sodium in liquid ammonia on the methyl ester of 2-ethylthito-5-ethyl-3- thiophenecarboxylic acid, Goldfarb, Ya. L. ; Kalik, M. A.; Kirmalova, M. L. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya ( 1 969), ( 1 0), 2260-5
III. Exemple
La sulfénamide 3 a été préparée selon le schéma ci-dessous. La déprotonation du 2-méthylthiophène avec du n-butyllithium puis la réaction avec le soufre permet de générer le thiolate intermédiaire qui est directement oxydé pour donner le disulfure 2. Ce disulfure 2 est alors transformé en sulfénamide par réaction avec la cyclohexyl aminé en milieu oxydant scion une procédure générale décrite par F. A. Davis, A. J. Fricdman, E. W. Kluger, E. B . Skibo, E. R. Fretz, A. P. Milicia, W. C. Lc astcrs, J. Org. Chem. 1 977, 42, 967-972.
Figure imgf000052_0001
Le /i-Butyl lithium (22.9 raL d'une solution 2.5M dans l'hexane, 57.3 mmol) est aj outé sous atmosphère d'argon à une solution agitée à -20°C de 2-methylthiophene 1 (5.0 ml, 52 mmol) dans le diéthyl éther anhydre (30 ml). La température augmente jusqu'à - 12°C. Le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante puis agité pendant 30 min. La suspension obtenue est à nouveau refroidie à - 10°C et le soufre ( 1 .66 g, 52 mmol) est ajouté peu à peu. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 .5h puis au reflux pendant 10 min. La solution obtenu est versée sur une solution aqueuse de NaOH à 1 % (200 mL) et lavée par du diéthyl éther (2 fois 30 mL). L'iode (6.61 g, 52 mmol) broyé dans un mortier est ajouté à la solution alcaline et la suspension est agitée pendant 12h. La solution est extraite avec do diéthyl éther (3 fois 50 mL) et les phases organiques combinées sont lavées avec de l'eau puis séchées sur MgS0 et évaporées. Le résidu solide obtenu après refroidissement est recristallisé dans de l'éther de pétrole. Le disuîfure 2 (3,4 g, 13 mmol, 50%) est obtenu sous la forme de cristaux jaunes.
Point de fusion. 40-42 °C (lit. 38.5-39.5 dans l'article Ya, L. Goldfarb, M. A, Kalik, M. L. Kirmalova, Jzv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1967, 1675-1 681 .]).
RMN ' H (300 MHz, CDCI3, δ): 2.56 (s, 6H, 2 CH3), 6.70-6.75 (m, 2H, 2 CHthioph), 7.02 (d, J = 3.3 Hz, 2H, 2 CH,hioph).
Masse, m/z (%): 258 (39, M+), 129 ( 100, ½M+).
Le disuîfure 2 ( 1 ,3 g, 5,0 mmol) est ajouté à une solution de AgN03 (0,87g, 5, 1 mmol) sous agitation dans le méthanol absolu (40 mL) . La suspension obtenue est agitée pendant 10 minutes, puis la cyclohexylamine (2,9 mL, 25 mmol) est ajouté, et le mélange réactionnel est agité à température ambiante toute la nuit. Le précipité de thiolate d'argent est filtré et lavé par du méthanol (20 mL). La solution combinée est évaporée, puis de l'eau est ajoutée (1 00 mL). Le produit est extrait avec du diéthyl éther (3 * 30 mL), l' extrait est lavé avec de l 'eau (4* 100 mL), séché sur MgS04, évaporé et séché sous vide pour donner 0,96 g (84%) de sulfénamide 3 sous forme d'un liquide j aune. l H NMR (300 MHz, CDCI3, δ) : 1 ,05-1 ,30 (m, 6H, 3 CH2), 1 ,67-1 ,78 (m, 2H, CH2), 1 ,87-1 ,99 (m, 2H, C¾), 2,49 (s, 3H, CH3), 2,60-2,73 (m, 1 H, CH), 2,79 (br. s, 1 H, NH), 6,66-6,69 (m, 1 H, CHlhioph), 7,01 (d, J = 3 ,3 Hz, H, CHthioph). Masse, m/z (%): 227 (74, M+), 1 45 (57), 129 ( 1 00). Obtenu, %: C, 58,06; H, 7,82; N, 7,09; S, 28, 1 4. CnHi 7NS2. Calculé, %: C, 58.10; H, 7.54; N, 6.16; S, 28.20.
L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d' une bande de roulement de pneumatique, comprenant le 2- [(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène selon l ' invention à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS) (composition 1 ).
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parties pour 1 00 parties en poids d' élastomère (pce).
La composition de caoutchouc 2 comprenant la [(2- [(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène est identique à la composition 1 comparative, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de [(2-[(cyclohexylamino)tbio]-5 méthyl- thiophène.
Tableau 1
Figure imgf000054_0001
( 1 ) polybutadiène avec 0,7% de 1 -2 ; 1 ,7% de trans 1 -4 ; 98% de cis 1 -4 (Tg = - 1 05°C) {% molaires) (2) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de moti fs polybutadiènc 1 -2 et 20% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = -24°C)
(% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(3 ) noir de carbone
(4) Silice "Zeosil 1 165MP " de la soci été Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g);
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
(6) Agent anti-ozonant
(7) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A- l 100 » commercialisée par la société OLON
(8) agent de couplage
(9) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) * CBS (Santocure CBS de la société Flexsys)
Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000055_0001
Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 2 selon l ' invention montrent que la [(2-[(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène peut être utilisée comme accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d' un ou plusieurs élastomères di éniques, d' une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, d' un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000057_0001
dans lesquelles
R, Ri et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d ' halogène, un groupe thiol, hydroxyl e, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C \ -C25 choisi parmi les groupes aikyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyl es, les groupes alkylaryl es et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusi eurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d ' halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thi ol, hydroxyle, amino ; R et R [ ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycl e aromatique ou non,
-A représente un groupe choisi parmi - un atome d'hydrogène,
Figure imgf000058_0001
dans lequel R12 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en CÎ-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gr
Figure imgf000058_0002
dans lequel
Rc est identique à R, Rlc est identique à Ri, R2c est identique à R2
x désigne un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - n grou
Figure imgf000058_0003
dans lequel
R-3 , R.4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cie, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; un grou
Figure imgf000059_0001
dans lequel
R6 désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cia, éventuellement nterrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un gro
Figure imgf000059_0002
dans lequel
R7 désigne un groupe hydrocarboné en C i-Cjg, éventuellement nterrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
-
Figure imgf000059_0003
dans lequel
Y représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-C i s, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Rg désigne un groupe hydrocarboné en Cj -C] S, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un
Figure imgf000060_0001
dans lequel
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-Ci g, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R.9 et Rio désignent un groupe hydrocarboné en C j-C1 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un gr
Figure imgf000060_0002
dans lequel
Ri i désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci -Cj g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les groupes R, R et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes R, Rj et R2 représentent chacun un atome d' hydrogène.
4. Utilisatio selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe R représente un groupe méthyle et R j et R2 représentent chacun un atome d ' hydrogène.
5. Util isation selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée ce que le groupe A est le groupe
Figure imgf000061_0001
dans lequel R1 2 est tel que défini à la revendication 1 .
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R à R12 sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkylcs et les groupes alkylaryles.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le groupe R12 représente un cyclohexyle ou un terbutyle,
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+, Li+et +.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée, en ce que M" ' est un cation non métallique.
1 1 . Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiophènes représentent de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d 'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 1 50 pce.
1 5. Procédé pour préparer une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de pneumatiques, caractérisé en ce qu' i l comprend les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 1 90°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C.
1 6. Procédé selon la revendication 15, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l' incorporation du système de réticulation, on procède au refroidi ssement de l 'ensemble à une température inférieure ou égale à 1 00°C.
1 7. Utilisation d' une composition telle que définie à l ' une quelconque des revendications 1 à 14, pour la fabrication d' un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
18. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition telle que définie à l ' une quelconque des revendications 1 à 14.
1 9. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 14.
20. Bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l' une quelconque des revendications 1 à 14.
21 . Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d ' un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (Ib) suivante :
Figure imgf000063_0001
dans laquelle
Rb, i b et R2b représentent indépendamment les uns des autres, un atome d 'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C 1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes arylcs, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; Rb et Rib ou Ri et R2b pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-A représente un groupe choisi parmi
- un groupe
Figure imgf000063_0002
dans lequel Rj 2 représente :
un groupe alkyle en C- 1 -C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C 10 ou aryles en C6-C i 2, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-C 1o, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 -C25 ou aryies en C6-C i 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéro atomes ; un groupe
Figure imgf000064_0001
dans lequel
R3b, R4b et Rs représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C 18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
yb est un entier supérieur ou égal à 1 , préfèrent! ellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6;
- un grou
Figure imgf000064_0002
dans lequel
R6b désigne un groupe hydrocarboné en C i -C î g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
R b
dans lequel
R7b désigne un groupe hydrocarboné en C i -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Figure imgf000065_0001
dans lequel
Yb représente un e chaîne hydrocarbonée en Ci -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Rg désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Ci®, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un
Figure imgf000065_0002
dans lequel
b représente une chaîne hydrocarbonée en C j -C i g, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Rç>b et Rtob désignent un groupe hydrocarboné en C] -C i 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
Figure imgf000065_0003
dans l equel
Ri ib désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
22. Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que les groupes Rb, Rib et R2b représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que les groupes ¾, Rib et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
24. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le groupe ¾ représente un groupe méthyle et et 2b représentent chacun un atome d'hydrogène.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que Ab est le groupe
Figure imgf000066_0001
dans lequel R12b est tel que défini à la revendication 21.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à
25, caractérisée en ce que les groupes R3b à R12b sont choisis indépendamment armi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à
26, caractérisée en ce que le groupe R12b représente un cyclohexyle ou un terbutylc.
28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à
27, caractérisée en ce que les groupes Xb et Yb sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
29. Thiophène de formule (Γ) suivante :
Figure imgf000066_0002
dans laquelle Ra, Ri a et R2a représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d' halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C 1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryl es et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement subtitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino, Ra et R) a ou R i 8 et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,
-Aa représente
- un groupe
R12a dans leq el R i 2a représente :
un groupe al kyle en Ci-C 16, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C 10 ou aryles en C6-C i 2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3 -C 10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 -C25 ou aryles en C6-C 1 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes,
étant entendu que Ra et R ) 8, et Ria et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et
Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ;
- un groupe
Figure imgf000068_0001
dans lequel R.3a, R a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ;
- un groupe
Figure imgf000068_0002
dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en Ci-Cjg ne comportant pas d'hétéroatome; un groupe
Figure imgf000068_0003
dans lequel
Xa est une chaîne hydrocarbonée en Ct-Cig, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
R9a et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu ar un ou plusieurs hétéroatomes,
30. Thiophène selon la revendication 29, caractérisé en ce que
Ra, Ria et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
31. Thiophène selon la revendication 30, caractérisé en ce que Ra, R et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
32. Thiophène selon la revendication 30, caractérisé en ce que Ra représente chacun un méthyle et Ria et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
33. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, caractérisé en ce que Aa est le groupe
R12a dans lequel Ri2a est tel que défini à la revendication 29.
34. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 29 à
33, caractérisé en ce que les groupes R3a à R5a, R7a, Rga à Ri0a e Ri2a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylarylcs.
35. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 29 à
34, caractérisé en ce que le groupe Ri2a représente un cyclohexyle ou un terbutyle.
36. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 29 à
35, caractérisé en ce que le groupe Xa est choisi indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
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