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WO2012017955A1 - 接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、感光性接着剤及び半導体装置 - Google Patents

接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、感光性接着剤及び半導体装置 Download PDF

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WO2012017955A1
WO2012017955A1 PCT/JP2011/067494 JP2011067494W WO2012017955A1 WO 2012017955 A1 WO2012017955 A1 WO 2012017955A1 JP 2011067494 W JP2011067494 W JP 2011067494W WO 2012017955 A1 WO2012017955 A1 WO 2012017955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive adhesive
adhesive layer
resin
bis
photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067494
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修一 森
真二郎 藤井
一行 満倉
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to KR1020137001511A priority Critical patent/KR20130046426A/ko
Priority to CN2011800379173A priority patent/CN103053016A/zh
Priority to JP2012527718A priority patent/JPWO2012017955A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor wafer with an adhesive layer, a photosensitive adhesive, and a semiconductor device. More specifically, a photosensitive adhesive for die bonding used as a bonding material (die bonding material) when laminating semiconductor elements such as IC and LSI and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate, or semiconductor chips.
  • a photosensitive adhesive for die bonding used as a bonding material (die bonding material) when laminating semiconductor elements such as IC and LSI and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate, or semiconductor chips.
  • the present invention relates to a semiconductor wafer manufacturing method and a semiconductor device using the same.
  • an adhesive film using a specific polyimide resin, a conductive filler or an inorganic filler on a specific polyimide resin Added die bonding adhesive films are known.
  • wafer a semiconductor wafer
  • the thickness of the wafer tends to be reduced.
  • a process using an adhesive film or a process of applying a die bonding adhesive to a semiconductor wafer by a spin coating method is applied.
  • an adhesive film is laminated on the entire surface of a semiconductor wafer, a support film for dicing is further laminated, and a semiconductor chip on which the adhesive film is laminated is separated into a semiconductor substrate or a semiconductor chip by a dicing process.
  • the method of sticking to is mentioned.
  • a spin coating method in which a liquid adhesive on a semiconductor wafer is applied to the entire surface by high-speed rotation is also widely known.
  • the strength of the wafer tends to decrease. Therefore, after the wafer back grinding step, it is desirable to apply a die bonding adhesive while the back grind tape is bonded to form a B stage.
  • JP 2008-98213 A Japanese Patent Publication No. 5-54262
  • the adhesive film is likely to be wasted at portions other than the wafer in the process of laminating the adhesive film onto the wafer. Even in the case of using the spin coating method, it is necessary to supply and discard the adhesive on the semiconductor wafer until a uniform adhesive layer is formed, and the adhesive is likely to be wasted.
  • the heat resistance of the back grind tape is about 80 ° C. to 100 ° C., and the back grind tape shrinks when heated to 100 ° C. or higher. Shrinkage of the back grind tape can cause warping of the semiconductor wafer. Even when heating at 80 ° C. or lower, the semiconductor wafer tends to warp during cooling after heating due to the difference between the thermal expansion coefficient of the back grind tape and the thermal expansion coefficient of the semiconductor wafer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming an adhesive layer on a semiconductor wafer with a uniform film thickness and less waste of the adhesive, and for the B-stage of the adhesive layer.
  • the manufacturing method of the semiconductor wafer with an adhesive layer which can avoid the curvature of the semiconductor wafer resulting from heating, the photosensitive adhesive used for the manufacturing method, and the semiconductor wafer with an adhesive layer which can be manufactured by the manufacturing method
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device and a photosensitive adhesive for screen printing.
  • the present invention includes a step of applying a photosensitive adhesive to a whole surface of a semiconductor wafer by a screen printing method to form a photosensitive adhesive layer, and a step of exposing the photosensitive adhesive layer to a B-stage by exposure.
  • a method for manufacturing a semiconductor wafer with an adhesive layer is provided.
  • an adhesive layer can be formed on a semiconductor wafer with a uniform film thickness and less waste of the adhesive, and also due to heating for B-stage formation of the adhesive layer. Semiconductor wafer warpage can be avoided.
  • the photosensitive adhesive can contain a thermosetting resin, a radiation polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive adhesive may further contain a thermosetting initiator.
  • the viscosity of the photosensitive adhesive at 25 ° C. is 1 to 100 Pa ⁇ s, and the thixotropic index of the photosensitive adhesive may be 1.0 to 3.0.
  • the photosensitive adhesive according to the present invention contains a thermosetting resin, a radiation polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and is used for forming a photosensitive adhesive layer in the above production method.
  • the present invention also provides a process of obtaining a semiconductor chip with an adhesive layer by separating the semiconductor wafer with an adhesive layer obtained by the manufacturing method according to the present invention, and supporting the semiconductor chip of the semiconductor wafer with an adhesive layer. And a step of adhering to a member or another semiconductor chip.
  • the present invention contains a thermosetting resin, a radiation polymerizable compound and a photopolymerization initiator, has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 100 Pa ⁇ s, and a thixotropic index of 1.0 to 3.0.
  • a photosensitive adhesive for screen printing is provided.
  • an adhesive layer can be formed on a semiconductor wafer with a uniform film thickness and less waste of the adhesive, and the warp of the semiconductor wafer due to heating for B-stage of the adhesive layer is caused.
  • a method for manufacturing a semiconductor wafer with an adhesive layer a photosensitive adhesive used in the manufacturing method, a semiconductor device including the semiconductor wafer that can be manufactured by the manufacturing method, and a photosensitive adhesive for screen printing.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of applying a photosensitive adhesive to a whole surface of a semiconductor wafer by a screen printing method to form a photosensitive adhesive layer (photosensitive adhesive layer forming step). ), And a step of B-stage the photosensitive adhesive layer by exposure (B-stage forming step), and a step of cutting the semiconductor wafer together with the B-staged photosensitive adhesive layer (dicing step).
  • a semiconductor wafer 6 shown in FIG. 1 is used to form semiconductor chips 13a and 13b (FIG. 6) incorporated in a semiconductor package (semiconductor device) (FIG. 6).
  • the semiconductor wafer 6 is typically a silicon wafer.
  • a circuit may already be formed in the semiconductor wafer 6 by a previous process.
  • the photosensitive adhesive layer forming step for example, as shown in FIG. 1, the photosensitive adhesive 5 is applied to the surface (back surface) opposite to the surface on which the circuit of the semiconductor wafer 6 is formed by screen printing. Apply (print). As a result, a photosensitive adhesive layer 7 having a uniform thickness is formed on the back surface of the semiconductor wafer 6 as shown in FIG.
  • the screen printing method generally includes the following two methods.
  • One is a method using a so-called metal printing plate in which a patterned opening is provided on a flat metal plate.
  • a metal printing plate is placed on an object to be printed, and ink is applied by sweeping ink mounted on the metal printing plate with a metal plate called a squeegee. By this step, the ink is applied in the shape of the opening pattern provided on the metal printing plate.
  • the adhesive in any printing method, can be selectively applied only to a desired position and region, so that the waste of the adhesive can be reduced and the material yield is excellent.
  • the mesh yarn in the opening also functions as a support member even at the center of the squeegee, so that the squeegee is not strongly pushed into the opening. For this reason, the film thickness does not decrease even in the center of the squeegee, and a uniform photosensitive adhesive layer can be obtained.
  • a method using a mesh printing plate is preferable from the viewpoint of providing a photosensitive adhesive layer having a uniform film thickness over a relatively wide range of the entire wafer surface.
  • the photosensitive adhesive layer 7 is a photosensitive adhesive layer having adhesion to an adherend after being B-staged by exposure.
  • the applied photosensitive adhesive layer 7 is irradiated with visible light or ultraviolet rays by an exposure device, and the photosensitive adhesive 5 constituting the photosensitive adhesive layer 7 is made into a B-stage.
  • a polymerization reaction by the photopolymerization initiator and the radiation polymerizable compound contained in the photosensitive adhesive 5 proceeds, and the B-staged photosensitive adhesive layer 8 has appropriate tackiness and adhesiveness.
  • the photosensitive adhesive layer 8 is fixed to the semiconductor wafer 6.
  • the photosensitive adhesive layer 7 is B-staged not by heating but by exposure, so that the photosensitive adhesive 5 can be applied and photosensitive while the back grind tape is still bonded to the semiconductor wafer 6.
  • the adhesive adhesive layer 7 can be made into a B-stage.
  • the exposure is preferably performed in a nitrogen atmosphere or under vacuum, or in a state where a transparent cover film is laminated on the photosensitive adhesive layer 7 from the viewpoint of avoiding the inhibition of the photopolymerization reaction due to oxygen.
  • the photosensitive adhesive layer 8 that has been B-staged by exposure is divided into individual pieces by dicing, and appropriate adhesiveness that enables peeling from the support during dicing, and a semiconductor chip and It has adhesiveness to an adherend such as a glass substrate. Details of the photosensitive adhesive layer 8 having such a function will be described later.
  • the surface tack force at 30 ° C. exceeds 200 gf / cm 2 , the adhesiveness of the surface of the photosensitive adhesive layer 8 at room temperature increases, and the handleability tends to decrease. Furthermore, the peelability from the dicing film after dicing tends to decrease, and the pick-up property tends to decrease. Further, when the surface tack force at 30 ° C. is 1 gf / cm 2 or less, the tackiness of the photosensitive adhesive is lowered, and water penetrates into the interface between the photosensitive adhesive and the dicing film during dicing, and the chip jumps. Tend to occur.
  • the surface tack force at 120 ° C. of the exposed photosensitive adhesive layer 8 is 200 gf / cm 2 or more.
  • the thermocompression bonding property is impaired, voids are generated during thermocompression bonding, and the thermocompression bonding temperature tends to increase.
  • the surface tack force at 120 ° C. is 500 gf / cm 2 or more, the photosensitive adhesive excessively spreads during thermocompression bonding, and the photosensitive adhesive tends to protrude from the side surface of the chip.
  • the surface tack force is a value measured as follows. Photosensitive adhesive was applied onto a silicon wafer by screen printing, and the resulting coating film was subjected to nitrogen by a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B- ⁇ ” (trade name), manufactured by Oak Seisakusho). Exposure is performed at 1000 mJ / cm 2 in an atmosphere. Then, using a probe tacking tester manufactured by Reska, 30 ° C. and 120 ° C. under conditions of probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2 , contact time: 1 s. The tack force on the surface of the photosensitive adhesive layer 8 is measured. A parallel exposure machine (“ML-210FM Mask Aligner” (trade name) manufactured by Luminous Co., Ltd.) may be used instead of the high-precision parallel exposure machine.
  • ML-210FM Mask Aligner (trade name) manufactured by Luminous Co., Ltd.
  • the semiconductor wafer 20 with the adhesive layer having the photosensitive adhesive layer 8 formed on the semiconductor wafer 6 and the back surface thereof is diced from the wafer side, and the separated semiconductor chip 11 is manufactured (FIG. 4). ). That is, the semiconductor wafer 6 is cut into a plurality of semiconductor chips 11 by cutting the semiconductor wafer 6 with a dicing machine. Prior to this dicing step, it is preferable that the dicing film 10 is attached to the back surface of the semiconductor wafer 6 on which the photosensitive adhesive layer 8 is formed. Affixing may be performed while heating if necessary. For example, it is preferably carried out using a dicing blade 12 with the dicing film 10 fixed to the frame (wafer ring) 9 (FIG. 3) (FIG. 4). The separated semiconductor chip 11 with the photosensitive adhesive layer is picked up using a die bonding apparatus or the like (FIG. 5).
  • the semiconductor chip 13a obtained by the dicing process is arranged on a support member 14 prepared separately.
  • a semiconductor chip 13 b different from the semiconductor chip 13 a is disposed on the semiconductor chip 13 a that is bonded to the support member 14 in advance.
  • the photosensitive adhesive layers 16 and 17 are thermocompression bonded to bond the semiconductor chip 13a and the support member 14, and the semiconductor chip 13b and the semiconductor chip 13a, and the semiconductor chips 13a and 13b are connected to the support member 14 or the semiconductor. It is bonded and fixed to the chip 13a.
  • the photosensitive adhesive 5 for bonding the semiconductor chip 13a and the support member 14 or the semiconductor chips 13a and 13b is applied only on the semiconductor wafer 6 by screen printing. Is possible. Thereby, it is possible to apply a desired film thickness by changing the printing plate regardless of the composition of the photosensitive adhesive 5. Accordingly, it is possible to reduce the waste of the adhesive in the manufacturing method of the semiconductor device or the semiconductor wafer with the adhesive layer, and to apply a plurality of film thicknesses with a single adhesive.
  • This photosensitive adhesive can be suitably used as the photosensitive adhesive 5 in the semiconductor device manufacturing method described above.
  • the photosensitive adhesive according to this embodiment contains (A) a thermosetting resin, (B) a radiation polymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a component composed of a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heating.
  • a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heating For example, epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, allyl nadiimide resin, phenol Resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate Resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, thermosetting resin synthesized from cyclopentadiene, and thermosetting by trimerization of aromatic dicyanamide sex Butter, and the like.
  • thermosetting resins are preferred in that they can have excellent adhesive strength at high temperatures in combination with polyimide resins.
  • these thermosetting resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • epoxy resin those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable, and phenol glycidyl ether type epoxy resins are more preferable from the viewpoints of thermocompression bonding, curability and cured product characteristics.
  • examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct.
  • the epoxy resin it is possible to use a high-purity product in which the impurity ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less, to prevent electromigration. This is preferable from the viewpoint of preventing corrosion of the metal conductor circuit.
  • the amount of the thermosetting resin such as an epoxy resin is preferably 10 to 80% by mass with respect to the total amount of the photosensitive adhesive, and 20 to 60% by mass from the viewpoint of the reliability of the photosensitive adhesive. More preferred. When this amount exceeds 80% by mass, the viscosity of the photosensitive adhesive tends to increase, and the printability tends to decrease. On the other hand, when it is less than 10% by mass, there is a tendency that sufficient thermocompression bonding property and high temperature adhesiveness cannot be obtained.
  • the upper limit and lower limit of the amount of the thermosetting resin are 10% by mass, 20% by mass, 33% by mass, 42.5% by mass, 60% by mass, or 80% by mass with respect to the total amount of the photosensitive adhesive. Also good.
  • the thermosetting resin preferably has a 5% mass reduction temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
  • the 5% mass reduction temperature refers to a thermosetting resin using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement apparatus (SII Nanotechnology: TG / DTA6300), a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow (400 ml).
  • / Min is a 5% mass loss temperature when measured under.
  • thermosetting resins having heat resistance examples include epoxy resins having an aromatic ring in the molecule, and in particular, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine and bisphenol from the viewpoint of adhesion and heat resistance.
  • A-type (or AD-type, S-type, F-type) glycidyl ether is preferably used.
  • the photosensitive adhesive according to this embodiment preferably contains a thermosetting initiator (curing accelerator).
  • the thermosetting initiator is not particularly limited as long as it is a compound that accelerates curing or polymerization of the epoxy resin by heating, and examples thereof include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatics.
  • imidazoles are preferably used from the viewpoint of solubility and dispersibility when no solvent is contained.
  • the amount of the thermosetting initiator is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • imidazoles are particularly preferable from the viewpoints of adhesiveness, heat resistance, and storage stability.
  • the upper limit and lower limit of the amount of the thermosetting initiator may be 0.01 parts by mass, 0.67 parts by mass, 1 part by mass or 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the reaction start temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 100 ° C. or higher.
  • the reaction start temperature is less than 50 ° C., the storage stability of the photosensitive adhesive is lowered, so that the viscosity of the photosensitive adhesive is increased and the film thickness tends to be difficult to control.
  • the imidazoles it is preferable to use a compound having an average particle size of 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • a compound having an average particle size of 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • imidazoles having such an average particle diameter the change in the viscosity of the photosensitive adhesive can be suppressed, and the precipitation of imidazoles can be suppressed.
  • a uniform film can be obtained by reducing surface irregularities.
  • the outgas can be reduced because the curing of the photosensitive adhesive can be uniformly progressed during the curing.
  • favorable storage stability can be obtained by using imidazole with poor solubility in an epoxy resin.
  • imidazoles As imidazoles, imidazoles that are soluble in epoxy resins can also be used. By using such imidazoles, surface irregularities when a thin film of a photosensitive adhesive is formed can be further reduced.
  • imidazoles include, but are not limited to, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Examples include phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like.
  • the photosensitive adhesive may contain a phenolic compound as a curing agent.
  • a phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule is more preferable.
  • examples of such compounds include phenol novolak, cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol novolak, dicyclopentadienephenol novolak, xylylene-modified phenol novolak, naphthol compound, trisphenol compound, tetrakisphenol novolak, Bisphenol A novolac, poly-p-vinylphenol and phenol aralkyl resin.
  • those having a number average molecular weight in the range of 400 to 4000 are preferable.
  • the amount of the phenolic compound is preferably 50 to 120 parts by mass and more preferably 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • Examples of the radiation polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, and a maleimide. Group, nadiimide group, (meth) acryl group and the like.
  • a (meth) acryl group is preferable, and a monofunctional (meth) acrylate is preferably included. By adding monofunctional (meth) acrylate, it is possible to reduce the crosslink density of the photosensitive adhesive, especially during exposure for B-stage, and the post-exposure thermocompression, low stress and adhesiveness can be reduced. It can be in a good state.
  • the 5% mass reduction temperature of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and 180 ° C. or higher. Is most preferred.
  • the 5% mass reduction temperature means a monofunctional (meth) acrylate using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (SII Nanotechnology: TG / DTA6300), a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow. 5% mass loss temperature when measured under (400 ml / min).
  • glycidyl group-containing (meth) acrylate phenol EO modified (meth) acrylate, phenol PO modified (meth) acrylate, nonylphenol EO modified (meth) acrylate , Aromatic (meth) acrylates such as nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, phenolic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate , Imide group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, isoboronyl-containing (meth) acrylate, dicyclopentadienyl group-containing (meth) acrylate, and isoboroni (Meth) acrylate can be
  • the monofunctional (meth) acrylate preferably has a urethane group, an isocyanuric group, an imide group, or a hydroxyl group from the viewpoints of adhesion to an adherend after B-stage formation, adhesion after curing, and heat resistance,
  • a monofunctional (meth) acrylate having an imide group in the molecule is preferable.
  • a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group can also be preferably used.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group preferably has a 5% mass reduction temperature of 150 ° C. or more from the viewpoints of storage stability, adhesiveness, low outgas properties, heat resistance reliability, and moisture resistance reliability.
  • the temperature is more preferably 180 ° C. or higher, and most preferably 200 ° C. or higher.
  • the said heat resistance can be satisfied by using the polyfunctional epoxy resin whose 5% mass reduction
  • the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group is not particularly limited, but in addition to glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, functional groups that react with epoxy groups And compounds obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group with a polyfunctional epoxy resin.
  • a functional group which reacts with the said epoxy group An isocyanate group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, a thiol group, an amide group etc. are mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group is, for example, in the presence of triphenylphosphine or tetrabutylammonium bromide, a polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, and 1 equivalent of an epoxy group. It is obtained by reacting with 0.1 to 0.9 equivalent of (meth) acrylic acid. Also, by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate and a hydroxy group-containing epoxy compound in the presence of dibutyltin dilaurate, or reacting a polyfunctional epoxy resin with an isocyanate group-containing (meth) acrylate. And glycidyl group-containing urethane (meth) acrylate and the like.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group is 5% by mass from the viewpoint of storage stability, adhesiveness, low outgassing of the package during assembly heating of the semiconductor device and after assembly of the semiconductor device, heat resistance and moisture resistance.
  • the decrease temperature is preferably 150 ° C. or higher in that it can suppress volatilization due to heat drying or segregation on the surface during the formation of an adhesive film (photosensitive adhesive layer), and voids, separation or adhesion due to outgassing during thermosetting. It is more preferably 180 ° C. or higher in terms of being able to suppress deterioration in properties, and even more preferably 200 ° C. or higher, and 260 ° C.
  • a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group a compound having an aromatic ring in the molecule is preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group has a high purity in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, especially chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 1000 ppm or less. It is preferable to use a product from the viewpoint of preventing electromigration and preventing corrosion of a metal conductor circuit.
  • the impurity ion concentration can be satisfied by using a polyfunctional epoxy resin with reduced alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, and the like as a raw material.
  • the total chlorine content can be measured according to JIS K7243-3.
  • the number of epoxy groups and ethylenically unsaturated groups is preferably 3 or less, respectively, and in particular, the number of ethylenically unsaturated groups is 2. It is preferable that it is one or less.
  • a compound is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (1), (2), (3), (4) or (5) is preferably used.
  • R 12 and R 16 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represent a divalent organic group
  • R 15 , R 17 and R 18 represent an organic group having an epoxy group or an ethylenically unsaturated group.
  • f represents an integer. f is, for example, 1 to 10.
  • the amount of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass with respect to the radiation polymerizable compound (B). Most preferably.
  • the radiation polymerizable compound may contain a bifunctional or higher functional (meth) acrylate.
  • acrylates are not particularly limited, but are diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate.
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • g and h each independently represent an integer of 1 to 20.
  • the radiation polymerizable compound having a glycol skeleton represented by the general formula (6) is preferable in that it can sufficiently impart solvent resistance after curing, has low viscosity, and has a high 5% mass reduction temperature. .
  • the radiation-polymerizable compound having a high functional group equivalent preferably has a polymerization functional group equivalent of 200 eq / g or more, more preferably 300 eq / g or more, and most preferably 400 eq / g or more.
  • a radiation-polymerizable compound having an ether skeleton, urethane group and / or isocyanuric group having a polymerization functional group equivalent of 200 eq / g or more By using a radiation-polymerizable compound having an ether skeleton, urethane group and / or isocyanuric group having a polymerization functional group equivalent of 200 eq / g or more, the adhesiveness of the photosensitive adhesive is improved, and the stress and the warpage are reduced. It becomes possible.
  • a radiation polymerizable compound having a polymerization functional group equivalent of 200 eq / g or more and a radiation polymerizable compound having a polymerization functional group equivalent of less than 200 eq / g may be used in combination.
  • the amount of the (B) radiation-polymerizable compound is preferably 10 to 95% by mass with respect to the total amount of the photosensitive adhesive, and more preferably 20 to 90% by mass from the viewpoint of wetting and spreading at the time of chip pressing. Preferably, it is most preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of shape retention after B-stage formation.
  • the component (B) is less than 10% by mass, the tack force after B-stage formation tends to increase, and when it exceeds 95% by mass, the adhesive strength after thermosetting tends to decrease.
  • the upper limit and lower limit of the amount of the radiation polymerizable compound are 10% by mass, 20% by mass, 40% by mass, 56.7% by mass, 66% by mass, 90% by mass or 95% with respect to the total amount of the photosensitive adhesive. It may be mass%.
  • the radiation-polymerizable compound is preferably liquid at room temperature (15 ° C. to 30 ° C.), and the viscosity is preferably 5000 mPa ⁇ s or less in consideration of the removal of the photosensitive adhesive from the mesh printing plate. When considering further flattening due to self-flow after printing, it is more preferably 3000 mPa ⁇ s or less. When the viscosity exceeds 5000 mPa ⁇ s, the viscosity of the photosensitive adhesive tends to increase and the printability tends to decrease.
  • the radiation-polymerizable compound preferably has a 5% mass reduction temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 180 ° C. or higher.
  • the 5% mass reduction temperature refers to a radiation-polymerizable compound using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (SII Nanotechnology: TG / DTA6300), a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow (400 ml).
  • / Min is a 5% mass loss temperature when measured under.
  • the photopolymerization initiator is preferably one having a molecular extinction coefficient of 100 ml / g ⁇ cm or more with respect to light having a wavelength of 365 nm, from the viewpoint of improving the sensitivity of photopolymerization, and 200 ml / g ⁇ cm. The above is more preferable.
  • a 0.001 mass% acetonitrile solution of the sample is prepared, and the absorbance of this solution is measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “U-3310” (trade name)). Is required.
  • component (C) examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.
  • Benzyl derivatives such as aromatic ketones, benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenyl 2,4,5-triarylimidazole dimers such as imidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine and 1,7-bis Acridine derivatives such as (9,9'-
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-in terms of solubility in a photosensitive adhesive containing no solvent 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one is preferably used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2 is that the photosensitive adhesive layer can be B-staged by exposure even in an air atmosphere.
  • -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one are preferably used.
  • the component (C) may contain a photoinitiator that exhibits a function of promoting polymerization and / or reaction of the epoxy resin by irradiation with radiation.
  • a photoinitiator include a photobase generator that generates a base by irradiation, a photoacid generator that generates an acid by irradiation, and the photobase generator is particularly preferable.
  • the adhesiveness of the photosensitive adhesive to the adherend (high temperature adhesiveness) and moisture resistance can be further improved.
  • the base generated from the photobase generator efficiently acts as a curing catalyst for the epoxy resin, so that the crosslinking density can be further increased, and the generated curing catalyst corrodes the substrate and the like.
  • the crosslink density can be improved, and the outgas during standing at high temperature can be further reduced. Furthermore, it is considered that the temperature of the curing process can be lowered and shortened.
  • the photobase generator can be used without particular limitation as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with radiation.
  • a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed.
  • Examples of such bases generated upon irradiation include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine and 1,2, -A piperidine derivative such as dimethylpiperidine, a proline derivative, a trialkylamine derivative such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, an amino group or an alkylamino group substituted at the 4-position of 4-methylaminopyridine and 4-dimethylaminopyridine Fatty acids such as pyridine derivatives, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine, dihydropyridine derivatives, triethylenediamine and 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU) Wherein the amine derivatives, as well as benzyl methyl amine, benzyl amine derivatives such as benzyl di
  • the photobase generator a compound in which a group capable of generating a base is introduced into the main chain and / or side chain of the polymer may be used.
  • the molecular weight is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 30,000, from the viewpoints of adhesiveness, fluidity and heat resistance as a photosensitive adhesive.
  • the photobase generator does not react with the epoxy resin when not exposed to light, the storage stability at room temperature is very excellent.
  • the amount of the photopolymerization initiator may be 5 parts by mass or more or 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the radiation polymerizable compound.
  • the amount of the photopolymerization initiator may be 0.1 parts by mass or less or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radiation polymerizable compound.
  • the photosensitive adhesive according to the present embodiment can be used in combination with a sensitizer as necessary.
  • this sensitizer include camphorquinone, benzyl, diacetyl, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl di (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethylbenzyl-dimethyl ketal, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone.
  • the photosensitive adhesive according to the present embodiment may contain (D) a thermoplastic resin in terms of improving low stress, adhesion to an adherend, and thermocompression bonding.
  • the glass transition temperature (Tg) of the component (D) is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and most preferably 80 ° C. or lower. preferable. When this Tg exceeds 150 ° C., the viscosity of the photosensitive adhesive tends to increase. Further, a high temperature of 150 ° C. or higher is required for thermocompression bonding to the adherend, and the semiconductor wafer tends to be warped.
  • Tg means the main dispersion peak temperature of the (D) component formed into a film.
  • RSA-2 rheometer viscoelasticity analyzer
  • the weight average molecular weight of the component (D) is preferably controlled within the range of 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000 in terms of achieving both high compatibility with thermocompression bonding and high temperature adhesiveness.
  • the “weight average molecular weight” means a weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography “C-R4A” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • polyester resin polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyesterimide resin, these Copolymer, precursors thereof (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyether ketone Examples thereof include resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolac resins, and phenol resins.
  • the main chain and / or side chain of these resins may be provided with a glycol group such as ethylene glycol and propylene glycol, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group.
  • the component (D) is preferably a resin having an imide group.
  • the resin having an imide group include polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethaneimide resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, polyesterimide resins, and copolymers thereof.
  • the polyimide resin can be obtained by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar, or if necessary, the total amount of diamine is preferably 0.00 with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • the composition ratio is adjusted in the range of 5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.0 mol (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. .
  • the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably purified by recrystallization with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various characteristics of the photosensitive adhesive.
  • the polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamide acid).
  • the dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed, a chemical ring closure method using a dehydrating agent, or the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the polyimide resin is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (7) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol. Specifically, 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5 -(Pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) Bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimell
  • the tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) or (9) from the viewpoint of imparting good solubility in solvents and moisture resistance and transparency to light having a wavelength of 365 nm.
  • Anhydrides are preferred.
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
  • a polyimide resin containing a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group can be used in terms of further increasing the adhesive strength.
  • the diamine used as a raw material for the carboxyl group and / or hydroxyl group-containing polyimide resin preferably contains an aromatic diamine represented by the following formula (10), (11), (12) or (13).
  • the other diamine used as the raw material for the polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • aliphatic ether diamines represented by the following general formula (14) are preferable, and ethylene glycol and / or propylene glycol-based diamines are more preferable in terms of imparting compatibility with other components.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 80.
  • aliphatic ether diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, and EDR manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. 148, aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as polyetheramine D-230, D-400 and D-2000. These diamines are preferably 20 mol% or more of the total diamines, and are compatible with other compounding components such as (A) thermosetting resins and (B) radiation-polymerizable compounds, and thermocompression bonding properties and high temperatures. It is more preferably 50 mol% or more from the viewpoint that the adhesiveness is highly compatible.
  • the siloxane diamine represented by following General formula (15) is preferable at the point which provides the adhesiveness and adhesiveness in room temperature.
  • R 4 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent
  • R 5 , R 6 , R 7 and R Each of 8 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group
  • d represents an integer of 1 to 5.
  • diamines are preferably 0.5 to 80 mol% of the total diamine, and more preferably 1 to 50 mol% in terms of achieving both high thermocompression bonding and high temperature adhesiveness. If the amount is less than 0.5 mol%, the effect of adding siloxane diamine is reduced. If the amount exceeds 80 mol%, the compatibility with other components and high-temperature adhesiveness tend to be reduced.
  • siloxane diamine represented by the general formula (15) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane and 1,3-dimethyl- , 3-dimeth
  • d is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetra Phenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) Trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1, 5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5
  • diamines can be used singly or in combination of two or more.
  • the above polyimide resins can be used alone or as a mixture (blend) of two or more if necessary.
  • the composition of the polyimide resin when determining the composition of the polyimide resin, it is preferably designed so that the Tg of the polyimide resin is 150 ° C. or less.
  • the diamine that is a raw material of the polyimide resin the general formula (14) It is particularly preferred to use the aliphatic ether diamine represented.
  • a polymer By synthesizing a monofunctional acid anhydride such as a compound represented by the following formula (16), (17) or (18) and / or a monofunctional amine into the condensation reaction solution during the synthesis of the polyimide resin, a polymer is obtained.
  • a functional group other than acid anhydride or diamine can be introduced at the terminal. Further, this can lower the molecular weight of the polymer, reduce the viscosity of the photosensitive adhesive, and improve the thermocompression bonding property.
  • the (D) component may have a functional group having a function of accelerating the curing of an epoxy resin such as imidazole as its main chain and / or side chain.
  • an imidazole-containing polyimide can be obtained as follows. A part of the diamine component shown above can be obtained using an imidazole group-containing diamine as represented by the following structural formula.
  • the transmittance for light having a wavelength of 365 nm when the thickness is formed to 30 ⁇ m is preferably 10% or more, and can be B-staged with a lower exposure amount. And more preferably 20% or more.
  • a polyimide resin is represented by, for example, an acid anhydride represented by the general formula (7), an aliphatic ether diamine represented by the general formula (14), and / or the general formula (15). It can be synthesized by reacting with siloxane diamine.
  • thermoplastic resin it is preferable to use a liquid thermoplastic resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and further reducing undissolved residue in the photosensitive adhesive.
  • a thermoplastic resin can be reacted by heating without using a solvent, and in the case of a photosensitive adhesive that does not apply a solvent as in this embodiment, the solvent removal process is reduced, and the remaining solvent is reduced. This is useful in terms of reducing the reprecipitation process. Further, the liquid thermoplastic resin can be easily taken out from the reaction furnace.
  • Such a liquid thermoplastic resin is not particularly limited, but rubber-like polymers such as polybutadiene, acrylonitrile-butadiene oligomer, polyisoprene and polybutene, polyolefin, acrylic polymer, silicone polymer, polyurethane, polyimide, polyamideimide, etc. Is mentioned. Of these, a polyimide resin is preferably used.
  • the liquid polyimide resin can be obtained, for example, by reacting the acid anhydride with an aliphatic ether diamine or siloxane diamine.
  • an acid anhydride is dispersed in an aliphatic ether diamine or siloxane diamine without adding a solvent and heated.
  • the photosensitive adhesive according to this embodiment is subjected to exposure using a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B- ⁇ ” (trade name) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then melted at 20 ° C. to 300 ° C.
  • a photosensitive adhesive having a viscosity of 30000 Pa ⁇ s or less is preferable.
  • a parallel exposure machine (“ML-210FM Mask Aligner” (trade name) manufactured by Luminous Co., Ltd.) may be used instead of the high-precision parallel exposure machine.
  • the “minimum melt viscosity” is measured using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific FP Co., Ltd.) after exposing the sample with light having a light amount of 1000 mJ / cm 2.
  • ARES viscoelasticity measuring device
  • the minimum value of the melt viscosity at 20 ° C. to 300 ° C. is shown. Note that a parallel plate having a diameter of 8 mm is used as the measurement plate.
  • the temperature rise rate is 5 ° C./min
  • the measurement temperature is 20 ° C. to 300 ° C.
  • the frequency is 1 Hz.
  • the minimum melt viscosity is preferably 20000 Pa ⁇ s or less, more preferably 18000 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 15000 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the minimum melt viscosity is not particularly provided, but is preferably 10 Pa ⁇ s or more from the viewpoint of handleability.
  • the photosensitive adhesive according to the present embodiment can use a thermal radical generator as necessary.
  • the thermal radical generator is preferably an organic peroxide.
  • the organic peroxide preferably has a 1 minute half-life temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
  • the organic peroxide is selected in consideration of the preparation conditions of the photosensitive adhesive, the film forming temperature, the curing (bonding) conditions, other process conditions, storage stability, and the like.
  • the organic peroxide that can be used is not particularly limited.
  • the organic peroxide the unreacted radiation-polymerizable compound remaining after the exposure can be reacted, and the outgas can be reduced (lower outgassing) and the adhesion can be increased.
  • the amount of the thermal radical generator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and most preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the radiation polymerizable compound. If it is less than 0.01% by mass, the curability is lowered and the effect of addition becomes small, and if it exceeds 5% by mass, the amount of outgas increases and the storage stability tends to be reduced.
  • the thermal radical generator is not particularly limited as long as it has a half-life temperature of 80 ° C. or more for 1 minute.
  • a half-life temperature 80 ° C. or more for 1 minute.
  • perhexa 25B manufactured by NOF Corporation
  • 2,5-dimethyl-2,5-di and t-butylperoxyhexane (1 minute half-life temperature: 180 ° C.
  • Parkmill D manufactured by NOF Corporation
  • dicumyl peroxide 1 minute half-life temperature: 175 ° C.
  • the photosensitive adhesive according to the present embodiment is prohibited from polymerization of quinones, polyphenols, phenols, phosphites, sulfurs, etc. in order to impart storage stability, process adaptability or antioxidant properties.
  • An agent or an antioxidant may be further added as long as the curability of the photosensitive adhesive is not impaired.
  • the photosensitive adhesive according to this embodiment may contain a filler as appropriate.
  • the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide,
  • metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide
  • inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide and ceramic, and organic fillers such as carbon and rubber fillers, types and shapes, etc. It can be used without any particular limitation.
  • the filler can be used properly according to the desired function.
  • the metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy and the like to the photosensitive adhesive.
  • Non-metallic inorganic filler is added for the purpose of imparting thermal conductivity, low thermal expansion and low hygroscopicity to the photosensitive adhesive layer, and the organic filler is for the purpose of imparting toughness to the photosensitive adhesive layer. Added.
  • metal fillers, inorganic fillers or organic fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • a metal filler or an inorganic filler is preferable in that it can provide conductivity, thermal conductivity, or low moisture absorption characteristics required for an adhesive material for a semiconductor device
  • an insulating filler is preferable in that it can provide insulation.
  • silica fillers are more preferable because they have good dispersibility with respect to the photosensitive adhesive and can impart high adhesive strength during heating.
  • the filler preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or less and a maximum particle size of 30 ⁇ m or less, more preferably an average particle size of 5 ⁇ m or less and a maximum particle size of 20 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 10 ⁇ m and the maximum particle size exceeds 30 ⁇ m, the effect of improving fracture toughness tends to be insufficient.
  • the lower limit of the average particle size and the maximum particle size is not particularly limited, but usually both are 0.001 ⁇ m or more.
  • the amount of the filler is determined according to the properties or functions to be imparted, but is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass with respect to the total of the resin component (component (A) and the like) and the filler. 3 to 30% by mass is more preferable.
  • the amount of the filler is preferably within the above range.
  • the optimum amount of filler is determined in order to balance the required properties. Mixing and kneading in the case of using a filler can be carried out by appropriately combining ordinary stirrers, crackers, three-rollers, ball mills and other dispersers.
  • various coupling agents can be added in order to improve interfacial bonding between different materials.
  • the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
  • a silane coupling agent is preferable because of its high effect, and a compound having a thermosetting functional group such as an epoxy group and a radiation polymerizable functional group such as methacrylate and / or acrylate is more preferable.
  • the boiling point and / or decomposition temperature of the silane coupling agent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
  • a silane coupling agent having a boiling point of 200 ° C. or higher and / or a decomposition temperature and having a thermosetting functional group such as an epoxy group and a radiation polymerizable functional group such as methacrylate and / or acrylate is most preferably used. It is done.
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive adhesive to be used from the viewpoint of the effect, heat resistance and cost.
  • an ion scavenger can be further added in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption.
  • an ion scavenger is not particularly limited.
  • triazine thiol compound a compound known as a copper damage preventer for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a phenol-based reducing agent, Inorganic compounds such as bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based, and mixed systems thereof.
  • IXE-300 antimony type
  • IXE-500 bismuth type
  • IXE-600 antimony, bismuth mixed type
  • IXE-700 magnesium and aluminum mixed system
  • IXE-800 zirconium system
  • IXE-1100 calcium system
  • the amount of the ion scavenger is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive adhesive from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
  • the thixotropy index of the photosensitive adhesive is 1.0 to 3.0 from the viewpoint of flattening bubbles and mesh marks of the photosensitive adhesive layer by spontaneous flow of the photosensitive adhesive. Is preferred.
  • the thixotropy index is 1.0 or more, there is a tendency that generation of sagging or the like in the photosensitive adhesive supplied and applied by a printing method can be suppressed and the printed shape can be kept good.
  • the thixotropy index is 3.0 or less, it tends to be possible to suppress the occurrence of “chips” or blurring in the photosensitive adhesive supplied and applied by the printing method.
  • the upper and lower limit values of the thixotropy index of the photosensitive adhesive may be 1.0, 1.2, 1.3, or 3.0.
  • the viscosity at 25 ° C. of the photosensitive adhesive is such that the photosensitive adhesive is supplied from the mesh opening during printing from the viewpoint of handling the photosensitive adhesive such as supplying the photosensitive adhesive onto the printing plate at the time of work. It is preferably 1 to 100 Pa ⁇ s from the standpoint of omission and from the viewpoint of flattening the bubbles and mesh marks of the photosensitive adhesive layer after the printing by spontaneous flow of the photosensitive adhesive.
  • the upper and lower limits of the viscosity of the photosensitive adhesive at 25 ° C. may be 1 Pa ⁇ s, 8.5 Pa ⁇ s, 12.8 Pa ⁇ s, 16.0 Pa ⁇ s, or 100 Pa ⁇ s.
  • the above viscosity is a value when measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under conditions of 3 ° cone, 25 ° C., and rotation speed 0.5 rpm.
  • thermosetting resin and a radiation polymerizable compound were stirred and dissolved in a four-necked separable flask installed in an oil bath while heating to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a thermosetting initiator and a photopolymerization initiator were added to the obtained solutions, respectively, placed in a raking machine, kneaded, and then defoamed and kneaded at 5 Torr or less for 1 hour.
  • the viscosity was adjusted by adding a radiation-polymerizable compound and defoaming kneading, and a photosensitive adhesive having a ratio of each component shown in Table 1 was obtained.
  • Table 1 shows the viscosity and thixotropy index at 25 ° C. of each photosensitive adhesive.
  • ML-210FM Mask Aligner (trade name) manufactured by Luminous Co., Ltd.) was used for the photosensitive adhesive layer formed on the silicon wafer by the screen printing method. Exposure was performed at 1000 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere, and the photosensitive adhesive layer was changed to B stage. Further, as Comparative Example 1, a silicon wafer printed with the same photosensitive adhesive as that in Example 1 was prepared, put into a dryer at 100 ° C. for 1 hour, and B-staged by heating. After B-stage, using a probe tacking tester manufactured by Reska, 30 ° C.

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Abstract

　半導体ウェハの一方の表面全体に、スクリーン印刷法によって感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成させる工程と、上記感光性接着剤層を露光によりＢステージ化する工程と、を含む、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法。

Description

接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、感光性接着剤及び半導体装置
　本発明は、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、感光性接着剤及び半導体装置に関する。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレーム、絶縁性支持基板等の支持部材、又は半導体チップ同士を積層する際の接合材料（ダイボンディング材）として用いられるダイボンディング用感光性接着剤、それを用いた半導体ウェハの製造方法及び半導体装置に関する。
　ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と支持部材との接合材料、又は半導体チップ同士を積層する際の接合材料として、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、特定のポリイミド樹脂に導電性フィラー又は無機フィラーを加えたダイボンディング用接着フィルムが知られている。
　近年、半導体装置の組立工程を、半導体ウェハ（以下、単に「ウェハ」という場合がある）上で一括して行うことで効率化することが検討されている。また、半導体チップの積層に伴い、ウェハの厚みは薄膜化する傾向にある。一般的には、接着フィルムを用いた工程、又はスピンコート法によってダイボンディング用接着剤を半導体ウェハに塗布する工程が適用されている。
　接着フィルムを用いた工程としては、半導体ウェハ全面に接着フィルムをラミネートし、更にダイシング用支持フィルムをラミネートし、ダイシング工程により個片化し、接着フィルムが積層された半導体チップを、半導体基板又は半導体チップに貼り付ける方法等が挙げられる。
　半導体ウェハ全面に接着剤を塗布する方法としては、半導体ウェハ上の液状接着剤を、高速回転によって全面に塗布する、スピンコート法も広く知られている。
　薄膜のウェハを使用する工程においては、ウェハの強度が低下する傾向がある。そのため、ウェハのバックグラインド工程の後は、バックグラインドテープを貼り合わせたまま、ダイボンディング用接着剤を塗布して、Ｂステージ化を行うことが望ましい。
特開２００８－９８２１３号公報 特公平５－５４２６２号公報
　しかしながら、接着フィルムを用いる場合、接着フィルムをウェハにラミネートする工程においてウェハ以外の部分で接着フィルムの無駄が生じやすい。また、スピンコート法を用いる場合においても、均一な接着剤の層を形成するまで、半導体ウェハ上に接着剤を供給し、廃棄し続ける必要があり、接着剤の無駄が生じやすい。
　さらに、バックグラインドテープの耐熱性は８０℃～１００℃程度であり、１００℃以上の加熱によってバックグラインドテープが収縮する。バックグラインドテープの収縮は、半導体ウェハの反りの原因となり得る。８０℃以下の加熱でも、バックグラインドテープの熱膨張率と、半導体ウェハの熱膨張率との差から、加熱後の冷却中に半導体ウェハが反る傾向がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、均一な膜厚で、且つ接着剤の無駄が少なく半導体ウェハ上に接着剤層を形成でき、しかも接着剤層のＢステージ化のための加熱に起因する半導体ウェハの反りが回避できる、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、係る製造方法に用いる感光性接着剤、係る製造方法によって製造することのできる接着剤層付き半導体ウェハを備えた半導体装置及びスクリーン印刷用感光性接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、半導体ウェハの一方の表面全体に、スクリーン印刷法によって感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成する工程と、感光性接着剤層を露光によりＢステージ化する工程と、を含む、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法を提供する。
　上記本発明に係る製造方法によれば、均一な膜厚で、且つ接着剤の無駄が少なく半導体ウェハ上に接着剤層を形成でき、しかも接着剤層のＢステージ化のための加熱に起因する半導体ウェハの反りが回避できる。
　上記感光性接着剤は、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有することができる。
　上記感光性接着剤は、熱硬化開始剤をさらに含有することができる。
　上記感光性接着剤の２５℃での粘度は１～１００Ｐａ・ｓであり、上記感光性接着剤のチキソトロピー指数は１．０～３．０であり得る。
　本発明に係る感光性接着剤は、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、上記製造方法において感光性接着剤層を形成するために用いられる。
　本発明はまた、上記本発明に係る製造方法によって得られた接着剤層付き半導体ウェハを個片化して、接着剤層付き半導体チップを得る工程と、接着剤層付き半導体ウェハの半導体チップを支持部材又は他の半導体チップに接着する工程と、を含む方法によって得られる半導体装置を提供する。
　さらに本発明は、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、２５℃での粘度が１～１００Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー指数が１．０～３．０である、スクリーン印刷用感光性接着剤を提供する。
　本発明によれば、均一な膜厚で、且つ接着剤の無駄が少なく半導体ウェハ上に接着剤層を形成でき、しかも接着剤層のＢステージ化のための加熱に起因する半導体ウェハの反りが回避できる、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、係る製造方法に用いる感光性接着剤、係る製造方法によって製造することのできる半導体ウェハを備えた半導体装置及びスクリーン印刷用感光性接着剤が提供される。
半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明に係る接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、感光性接着剤、半導体装置及びスクリーン印刷用感光性接着剤の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの一方の表面全体に、スクリーン印刷法によって感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成させる工程（感光性接着剤層形成工程）と、感光性接着剤層を露光によりＢステージ化する工程（Ｂステージ化工程）と、半導体ウェハをＢステージ化された感光性接着剤層とともに切り分ける工程（ダイシング工程）と、を含む。
（感光性接着剤層形成工程）
　図１に示す半導体ウェハ６は、半導体パッケージ（半導体装置）（図６）に内蔵される半導体チップ１３ａ及び１３ｂ（図６）を形成するために用いられる。半導体ウェハ６は典型的にはシリコンウェハである。半導体ウェハ６には、既に前工程によって回路が形成されていてもよい。感光性接着剤層形成工程では、例えば、図１に示されるように、半導体ウェハ６の回路が形成されている面とは反対側の面（裏面）に感光性接着剤５をスクリーン印刷法によって塗布（印刷）する。これによって、図２に示すように、半導体ウェハ６の裏面上に、均一な厚さの感光性接着剤層７が形成される。
　スクリーン印刷法は、一般的に以下の二つの工法を含む。一つは、平坦な金属板にパターニングした開口部を設けた、いわゆるメタル印刷版を用いた工法である。該工法では、印刷したい対象の上にメタル印刷版を設置し、メタル印刷版上に搭載したインクをスキージと呼ばれる金属板で掃くことによって、インクが塗布される。この工程によって、インクは、メタル印刷版に設けられた開口パターンの形状どおりに塗布される。
　もう一つのスクリーン印刷法として、ステンレス、ナイロン、及びポリエステル等の糸を編んで用意したメッシュのうち、塗布したい部分だけを残して樹脂等で埋めた、いわゆるメッシュ印刷版を用いた工法がある。該工法では、メッシュ印刷版上に搭載したインクをスクレッパと呼ばれる樹脂製又は金属製の板で掃く。この工程によって、インクはメッシュ印刷版の樹脂等で埋められていない開口部に浸透する。次に、ポリウレタンやシリコンゴム等でできたスキージを用いてメッシュ印刷版上を掃く。この工程によって、開口部に浸透したインクが印刷対象上に転写され、印刷工程が完了する。
　本実施形態において、どちらの印刷工法であっても、所望の位置、領域にだけ選択的に接着剤を塗布することができるため、接着剤の無駄を低減させることができ、材料歩留まりに優れる。
　メタル印刷版を用いた工法で、比較的広い範囲に印刷を行おうとすると、開口部に一切の部材が無いため、開口部におけるスキージの圧力に対する印刷版からの応力が発生しない。そのため、スキージの中央に圧力が集中し、スキージ中央部が開口部に強く押し込まれ、開口部の中央において感光性接着剤層の膜厚が低下する傾向にある。すなわち、一般に開口部が広いほど、スキージの中央部はより強く押し込まれ、中央における感光性接着剤層の膜厚が低下する傾向がある。
　一方、メッシュ印刷版を用いた工法では、開口部にもメッシュ糸があるため、スキージの圧力に対するメッシュ印刷版からの応力が発生する。すなわち、スキージ中央部においても開口部にあるメッシュ糸が、支持部材として機能するため、開口部にスキージが強く押し込まれることが無い。このため、スキージ中央部においても膜厚が低下せず、均一な感光性接着剤層を得る事ができる。
　本実施形態におけるスクリーン印刷法では、ウェハの表面全体という比較的広い範囲に、膜厚が均一な感光性接着剤層を設けるという観点から、メッシュ印刷版を用いた工法が好ましい。
（Ｂステージ化工程）
　上記感光性接着剤層７は、露光によってＢステージ化された後に被着体に対する接着性を有する感光性接着剤層である。塗布された感光性接着剤層７に対して、露光装置によって可視光又は紫外線を照射して、感光性接着剤層７を構成する感光性接着剤５をＢステージ化する。これによって感光性接着剤５に含まれる光重合開始剤と放射線重合性化合物による重合反応が進行し、Ｂステージ化された感光性接着剤層８は適切な粘着性と接着性を有する。具体的には、感光性接着剤層８が半導体ウェハ６に固定される。このように、加熱ではなく、露光によって感光性接着剤層７のＢステージ化を行うことにより、バックグラインドテープを半導体ウェハ６に貼り合わせたままの状態で、感光性接着剤５の塗布及び感光性接着剤層７のＢステージ化を行うことが可能となる。
　露光は、酸素による光重合反応の阻害を避ける観点から、窒素雰囲気下若しくは真空条件下、又は、感光性接着剤層７に透明なカバーフィルムをラミネートした状態で行われることが好ましい。より詳細には、露光によってＢステージ化された感光性接着剤層８は、ダイシングによる個片化、及びダイシングを行う際の支持体からの剥離を可能とする適切な粘着性と、半導体チップ及びガラス基板等の被着体に対する接着性とを有している。係る機能を有する感光性接着剤層８の詳細については後述する。
　露光された感光性接着剤層８の３０℃での表面のタック力（表面タック力）が２００ｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、感光性接着剤層８がＢステージ化されたことが確認できる。
　３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、感光性接着剤層８の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が低下する傾向にある。さらに、ダイシング後のダイシングフィルムとのはく離性が低下しピックアップ性が低下する傾向がある。また、３０℃での表面タック力が１ｇｆ／ｃｍ２以下であると、感光性接着剤の粘着性が低くなり、ダイシング時に感光性接着剤とダイシングフィルムとの界面に水が浸入し、チップ飛びが発生する傾向がある。
　露光された感光性接着剤層８の１２０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１２０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２未満であると、熱圧着性が損なわれ、熱圧着時にボイドが発生する、熱圧着温度が高温化するといった傾向がある。また、１２０℃での表面タック力が５００ｇｆ／ｃｍ２以上である場合、熱圧着時に感光性接着剤が過剰に濡れ広がり、チップ側面に感光性接着剤がはみ出す傾向がある。
　上記表面タック力は、以下のように測定した値である。感光性接着剤をシリコンウェハ上にスクリーン印刷法によって塗布し、得られた塗膜に、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞」（商品名））によって、窒素雰囲気下、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの条件で、３０℃及び１２０℃における感光性接着剤層８の表面のタック力を測定する。上記高精度平行露光機の代わりに平行露光機（株式会社ルミナス製、「ＭＬ－２１０ＦＭマスクアライナ」（商品名））を用いてもよい。
（ダイシング工程）
　次に、半導体ウェハ６及びその裏面上に形成された感光性接着剤層８を有する接着剤層付き半導体ウェハ２０をウェハ側からダイシングし、個片化された半導体チップ１１を作製する（図４）。すなわち、ダイシングマシーンによって、半導体ウェハ６を切断することで、半導体ウェハ６が複数の半導体チップ１１に切り分けられる。このダイシング工程の前に、上記感光性接着剤層８が形成された半導体ウェハ６の裏面に、ダイシングフィルム１０が貼り付けられることが好ましい。貼り付けは必要によって加熱しながら行われてもよい。例えば、ダイシングフィルム１０によって全体をフレーム（ウェハリング）９に固定した状態で（図３）、ダイシングブレード１２を用いて行われるのが好ましい（図４）。個片化された感光性接着剤層付き半導体チップ１１は、ダイボンディング装置等を用いてピックアップされる（図５）。
　図６に示すように、ダイシング工程によって得られた半導体チップ１３ａを、別途準備した支持部材１４上に配置する。又は、半導体チップ１３ａとは別の半導体チップ１３ｂを、予め支持部材１４に接合された半導体チップ１３ａ上に配置する。このとき、感光性接着剤層１６及び１７が熱圧着することによって、半導体チップ１３ａと支持部材１４、及び半導体チップ１３ｂと半導体チップ１３ａとが接着され、半導体チップ１３ａ及び１３ｂは支持部材１４又は半導体チップ１３ａと接着固定される。
　その後、半導体チップ１３ａ及び１３ｂ上のボンディングパッドと支持部材１４とがボンディングワイヤ１８によって接続され、半導体チップ１３ａ及び１３ｂがボンディングワイヤ１８とともに封止材１５で封止されることで、図６に示すような半導体パッケージ（半導体装置）が完成する。
　以上説明した半導体装置の製造方法によれば、半導体チップ１３ａと支持部材１４、又は半導体チップ１３ａ及び１３ｂ同士を接着するための感光性接着剤５は、スクリーン印刷法によって半導体ウェハ６上にのみ塗布することが可能である。これによって、感光性接着剤５の組成によらず、印刷版の変更によって所望の膜厚に塗布が可能である。従って、半導体装置又は接着剤層付き半導体ウェハの製造方法における接着剤の無駄を低減し、単一の接着剤で複数の膜厚に塗布することが可能である。
　続いて、本実施形態に係る感光性接着剤の好適な実施形態について説明する。この感光性接着剤は、上述した半導体装置の製造方法における上記感光性接着剤５として好適に用いることができる。
　本実施形態に係る感光性接着剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）放射線重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
　（Ａ）熱硬化性樹脂は、加熱によって架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、及び芳香族ジシアナミドの三量体化による熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、熱圧着性、硬化性及び硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン及びナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
　エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の量は、感光性接着剤全量に対して１０～８０質量％であることが好ましく、感光性接着剤の信頼性の観点から２０～６０質量％であることがより好ましい。この量が８０質量％を超えると、感光性接着剤の粘度が高くなり、印刷性が低下する傾向がある。一方、１０質量％未満であると、十分な熱圧着性及び高温接着性が得られなくなる傾向がある。熱硬化性樹脂の量の上限値及び下限値は、感光性接着剤全量に対して１０質量％、２０質量％、３３質量％、４２．５質量％、６０質量％又は８０質量％であってもよい。
　（Ａ）熱硬化性樹脂としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、熱硬化性樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ　ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い熱硬化性樹脂を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に熱硬化性樹脂が揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、接着性、耐熱性の観点から特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
　本実施形態に係る感光性接着剤は、熱硬化開始剤（硬化促進剤）を含有することが好ましい。熱硬化開始剤としては、加熱によってエポキシ樹脂の硬化又は重合を促進する化合物であれば特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール－テトラフェニルボレート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、メタクリル酸２－（０－［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレート及び第３級アミンが挙げられる。これらの中でも溶剤を含有しないときの溶解性、分散性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。熱硬化開始剤の量は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。また、接着性、耐熱性、保存安定性の観点からもイミダゾール類が特に好ましい。熱硬化開始剤の量の上限値及び下限値は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部、０．６７質量部、１質量部又は５０質量部であってもよい。
　イミダゾール類としては、反応開始温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。反応開始温度が５０℃未満であると感光性接着剤の保存安定性が低下するため、感光性接着剤の粘度が上昇し膜厚の制御が困難となる傾向にある。
　イミダゾール類としては、好ましくは平均粒径１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下の化合物を使用することが好ましい。このような平均粒径のイミダゾール類を用いることで感光性接着剤の粘度の変化を抑制することができ、又イミダゾール類の沈降を抑制することができる。また、感光性接着剤の薄膜を形成した際には、表面の凹凸を低減することによって均一な膜を得ることができる。さらに、硬化時には感光性接着剤の硬化を均一に進行させることができるため、アウトガスが低減できると考えている。また、エポキシ樹脂への溶解性が乏しいイミダゾールを使用することで良好な保存安定性を得ることができる。
　イミダゾール類としてはエポキシ樹脂に溶解するイミダゾール類も使用することができる。このようなイミダゾール類を用いることで感光性接着剤の薄膜を形成した時の表面の凹凸をより低減することができる。このようなイミダゾール類としては、限定はしないが、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　感光性接着剤は、硬化剤としてフェノール系化合物を含んでいてもよい。フェノール系化合物としては分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ－ｐ－ビニルフェノール及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００～４０００の範囲内のものが好ましい。これによって、半導体装置の組立における加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。フェノール系化合物の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０～１２０質量部であることが好ましく、７０～１００質量部であることがより好ましい。
　（Ｂ）放射線重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましく、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単官能（メタ）アクリレートを添加することで、特に、Ｂステージ化のための露光時に感光性接着剤の架橋密度を低減することができ、露光後の熱圧着性、低応力性及び接着性を良好な状態とすることができる。
　単官能（メタ）アクリレートの５％質量減少温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、単官能（メタ）アクリレートを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ　ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い単官能（メタ）アクリレートを適用することで、露光によってＢステージ化した後に残存した未反応の単官能（メタ）アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
　このような単官能（メタ）アクリレートであれば、特に限定はしないが、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、並びに、イソボロニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｂステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基又は水酸基を有することが好ましく、特に分子内にイミド基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、保存安定性、接着性、低アウトガス性、耐熱信頼性及び耐湿信頼性の観点から、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては特に限定はしないが、５％質量減少温度が１５０℃以上の多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記耐熱性を満足することができる。
　エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１～０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。
　エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、保存安定性、接着性、半導体装置の組立て加熱時及び半導体装置の組立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱性及び耐湿性の観点から、５％質量減少温度が、接着フィルム（感光性接着剤層）形成時の加熱乾燥による揮発又は表面への偏析を抑制できる点で１５０℃以上であることが好ましく、熱硬化時のアウトガスによるボイド及びはく離や接着性の低下を抑制できる点で１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、リフロー時に未反応の成分が揮発することによるボイド及びはく離を抑制できる点で２６０℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては分子内に芳香環を有する化合物が好ましい。
　さらに、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に、塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量は、ＪＩＳ　Ｋ７２４３－３に準じて測定できる。
　上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン及びナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
　特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基及びエチレン性不飽和基の数がそれぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（１）～（５）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。ｆは整数を示す。ｆは例えば１～１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記単官能（メタ）アクリレートの量は、（Ｂ）放射線重合性化合物に対して、２０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートを上述の量とすることでＢステージ化後の被着体との密着性及び熱圧着性を向上することができる。
　（Ｂ）放射線重合性化合物としては２官能以上の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。このようなアクリレートとしては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，２－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（６）で表される化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１～２０の整数を示す。
　これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（６）で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与でき、且つ低粘度で、高い５％質量減少温度を有する点で好ましい。
　官能基当量の高い放射線重合性化合物を用いることで、より効果的に、半導体ウェハにかかる応力の抑制（低応力化）、半導体ウェハの反りの抑制（低反り化）が可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のエーテル骨格、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることによって、感光性接着剤の接着性を向上させ、且つ低応力化、低反り化とすることが可能となる。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上の放射線重合性化合物と重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ未満の放射線重合性化合物を併用してもよい。
　（Ｂ）放射線重合性化合物の量は、感光性接着剤全量に対して１０～９５質量％であることが好ましく、チップ圧着時の濡れ広がり性の観点から２０～９０質量％であることがより好ましく、Ｂステージ化後の形状保持の観点から４０～９０質量％であることが最も好ましい。（Ｂ）成分が１０質量％未満であるとＢステージ化後のタック力が大きくなる傾向があり、９５質量％を越えると熱硬化後の接着強度が低下する傾向がある。放射線重合性化合物の量の上限値及び下限値は、感光性接着剤全量に対して、１０質量％、２０質量％、４０質量％、５６．７質量％、６６質量％、９０質量％又は９５質量％であってもよい。
　（Ｂ）放射線重合性化合物は室温（１５℃～３０℃）で液状であることが好ましく、メッシュ印刷版からの感光性接着剤の抜け性を考慮すると粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、印刷後の自己流動による平坦化を更に考慮すると３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えると感光性接着剤の粘度が上昇し、印刷性が低下する傾向がある。
　（Ｂ）放射線重合性化合物としては、５％質量減少温度が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、放射線重合性化合物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ　ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い放射線重合性化合物を適用することで、未反応の放射線重合性化合物が熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
　（Ｃ）光重合開始剤（光開始剤）としては、光重合の感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ－３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
　このような（Ｃ）成分としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパノン－１、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体及び２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド、並びに、マレイミドを有する化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記光重合開始剤の中でも、溶剤を含有しない感光性接着剤での溶解性の点で、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン及び２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく用いられる。また、空気雰囲気下でも露光によって、感光性接着剤層のＢステージ化が可能となる点では、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン及び２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく用いられる。
　（Ｃ）成分は、放射線の照射によってエポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する光開始剤を含んでいてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
　光塩基発生剤を用いることによって、感光性接着剤の被着体への高温時の接着性（高温接着性）及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することで、架橋密度をより一層高めることができること、又、生成した硬化触媒が基板等を腐食することが少ないことが挙げられる。感光性接着剤に光塩基発生剤を含有させることで、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセスの温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。
　光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。
　このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール及び１－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン及び２，５－ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン及び１，２－ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４－メチルアミノピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン及びｎ－メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン及び１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、並びに、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体が挙げられる。
　上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１２巻、３１３～３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１１巻、１７０～１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線（放射線）の照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
　光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１１８巻　１２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　２８巻　７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
　活性光線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤としては、２，４－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］やエタノン、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、並びに、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
　光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、感光性接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１０００～１０００００が好ましく、５０００～３００００であることがより好ましい。
　上記光塩基発生剤は、露光しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
　光重合開始剤の量は、放射線重合性化合物１００質量部に対して５質量部以上又は１質量部以上であってもよい。光重合開始剤の量は、放射線重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以下又は１質量部以下であってもよい。
　本実施形態に係る感光性接着剤は、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２－メトキシエチル）ケタール、４，４’－ジメチルベンジル－ジメチルケタール、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン及びアジド基を含む化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
　本実施形態に係る感光性接着剤においては、低応力性、被着体との密着性、熱圧着性を向上させる点で（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有してもよい。（Ｄ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更により好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、感光性接着剤の粘度が上昇する傾向がある。また、被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。
　ここで、「Ｔｇ」とは、フィルム化された（Ｄ）成分の主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ－２」（商品名）を用いて、フィルム厚１００μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度－１５０～３００℃の条件で測定し、そのときにＴｇ付近に観測されるｔａｎδピーク温度が主分散ピーク温度である。
　（Ｄ）成分の重量平均分子量は、５０００～５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１００００～３０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ－Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
　（Ｄ）成分としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万～１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
　これらの中でも、高温接着性、耐熱性の観点から、（Ｄ）成分はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられ、例えばポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５～２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０～６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、感光性接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記テトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶による精製処理をしたものであることが好ましい。
　上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂に、アミン末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向がある。さらに、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、感光性接着剤の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端（カルボキシル末端）を有するポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向がある。さらに、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、感光性接着剤の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
　ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
　ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記一般式（７）中、ａは２～２０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、波長３６５ｎｍの光に対する透明性を付与する観点から、下記式（８）又は（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｄ）成分は、更に、接着強度を上昇させる点でカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を用いることができる。上記カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記式（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－（３，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－（３，４’－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル及び３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミン、並びに、下記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
　上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性を付与する点で、下記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｂは２～８０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２０００、ＥＤＲ－１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ－２３０、Ｄ－４００及びＤ－２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの２０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）熱硬化性樹脂や（Ｂ）放射線重合性化合物等の他の配合成分との相溶性、又熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で５０モル％以上であることがより好ましい。
　上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（１５）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらのジアミンは、全ジアミンの０．５～８０モル％とすることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１～５０モル％とすることが更に好ましい。０．５モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、８０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性が低下する傾向がある。
　上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（１５）中のｄが１のものとして、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（４－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノブチル）ジシロキサン及び１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。式（１５）中のｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
　上述したジアミンは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種類以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
　上述のように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、ポリイミド樹脂のＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
　上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記式（１６）、（１７）又は（１８）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これによって、ポリマーの分子量を低くし、感光性接着剤の粘度を低下させ、熱圧着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　イミダゾール等のエポキシ樹脂の硬化を促進する機能を有する官能基を（Ｄ）成分はその主鎖及び／又は側鎖として有していてもよい。例えば、イミダゾール含有のポリイミドは下記のように得ることができる。上記に示したジアミン成分として、一部を下記構造式で示されるようなイミダゾール基含有のジアミンを用いて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記ポリイミド樹脂は、均一にＢステージ化できる点から、厚さを３０μｍに成形したときの波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、より低い露光量でＢステージ化できる点で２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（７）で表される酸無水物と、上記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
　（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、粘度の上昇を抑制し、更に感光性接着剤中の溶け残りを低減する点で、常温（２５℃）で液状である液状熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は溶剤を用いることなく、加熱して反応させることが可能であり本実施形態のような溶剤を適用しない感光性接着剤では溶剤除去の工程の削減、残存する溶剤の低減、再沈殿工程の削減の点で有用である。また、液状熱可塑性樹脂は反応炉からの取り出しも容易である。このような液状熱可塑性樹脂としては、特に限定はしないが、ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン及びポリブテン等のゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、並びに、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
　液状のポリイミド樹脂としては、例えば上記酸無水物と、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミンとを反応させることによって得られる。合成方法としては溶剤を加えずに、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミン中に酸無水物を分散させ、加熱することによって得られる。
　本実施形態に係る感光性接着剤は、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞」（商品名））を用いて露光した後、２０℃～３００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である感光性接着剤であることが好ましい。上記高精度平行露光機の代わりに平行露光機（株式会社ルミナス製、「ＭＬ－２１０ＦＭマスクアライナ」（商品名））を用いてもよい。
　本明細書において、「最低溶融粘度」とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の光によって露光した後のサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス　サイエンティフィック　エフ　イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃～３００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレートを用いる。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定温度は２０℃～３００℃、周波数は１Ｈｚの測定条件とする。
　上記最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更により好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することで、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板等に対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性等の点で１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本実施形態に係る感光性接着剤は、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他のプロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な有機過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン及びビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機過酸化物を含むことで露光後に残存している未反応の放射線重合性化合物を反応させることができ、アウトガスの低減（低アウトガス化）、高接着化を図ることができる。
　熱ラジカル発生剤の量は、放射線重合性化合物の全量に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましく、０．５～５質量％が最も好ましい。０．０１質量％未満であると硬化性が低下し、添加による効果が小さくなり、５質量％を超えるとアウトガス量の増加、保存安定性の低下が見られる傾向にある。
　熱ラジカル発生剤としては、１分間半減期温度が８０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）及びジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）が挙げられる。
　本実施形態に係る感光性接着剤には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類及びイオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、感光性接着剤の硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
　さらに、本実施形態に係る感光性接着剤には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉及びニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄及びセラミック等の無機フィラー、並びに、カーボン及びゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられ、種類及び形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
　上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、感光性接着剤に導電性、熱伝導性及びチキソトロピー性等を付与する目的で添加される。非金属の無機フィラーは、感光性接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性及び低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは、感光性接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
　これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性又は低吸湿特性を付与できる点で、金属フィラー又は無機フィラーが好ましく、絶縁性を付与できる点で、絶縁性のフィラーが好ましい。無機フィラー又は絶縁性のフィラーの中では、感光性接着剤に対する分散性が良好で且つ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
　上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性の向上の効果が十分に得られない傾向がある。平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍ以上である。
　上記フィラーの量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分（（Ａ）成分等）とフィラーの合計に対して０～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましい。フィラーを増量させることで、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
　フィラーを必要以上に増量させると、感光性接着剤の粘度が上昇したり、感光性接着剤の熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの量は上記範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラーの量を決定する。フィラーを用いた場合の混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール及びボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
　本実施形態に係る感光性接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性の官能基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性の官能基を有する化合物がより好ましい。上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性の官能基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性の官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する感光性接着剤１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましい。
　本実施形態に係る感光性接着剤には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ－３００（アンチモン系）、ＩＸＥ－５００（ビスマス系）、ＩＸＥ－６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ－７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ－８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ－１１００（カルシウム系）等がある。これらは、１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、感光性接着剤１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　印刷前にメッシュ印刷版の開口部へ感光性接着剤を供給する際に安定的に供給するという観点から、印刷時におけるメッシュ開口部からの感光性接着剤の抜けの観点から、及び、印刷後に感光性接着剤層の気泡やメッシュの痕を、上記感光性接着剤が自発的に流動することで平坦化させる観点から、感光性接着剤のチキソトロピー指数は１．０～３．０であることが好ましい。上記チキソトロピー指数が１．０以上であると、印刷法によって供給及び塗布された上記感光性接着剤におけるダレ等の発生を抑制して、印刷形状を良好に保つことができる傾向がある。さらに、このチキソトロピー指数が３．０以下であると、印刷法によって供給及び塗布された上記感光性接着剤における「欠け」やカスレ等の発生を抑制できる傾向がある。感光性接着剤のチキソトロピー指数の上限値及び下限値は、１．０、１．２、１．３又は３．０であってもよい。
　感光性接着剤の２５℃での粘度は、作業時に感光性接着剤を印刷版上に供給する等の、感光性接着剤の取り扱いの観点から、印刷時におけるメッシュ開口部からの感光性接着剤の抜けの観点から、及び印刷後に感光性接着剤層の気泡やメッシュの痕を、感光性接着剤が自発的に流動することで平坦化させる観点から１～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。感光性接着剤の２５℃での粘度の上限値及び下限値は、１Ｐａ・ｓ、８．５Ｐａ・ｓ、１２．８Ｐａ・ｓ、１６．０Ｐａ・ｓ又は１００Ｐａ・ｓであってもよい。
　上記粘度は、Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を用いて、３°コーン、２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定したときの値とする。チキソトロピー指数は、Ｅ型回転粘度計で、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定したときの値と、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定したときの値との比で定義する（チキソトロピー指数＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度））。
　以下、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（感光性接着剤の調整）
　まず熱硬化性樹脂と放射線重合性化合物とを、オイルバスに設置した４つ口セパラブルフラスコにて、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しながら攪拌し、溶解させた。得られた溶液にそれぞれ熱硬化開始剤と光重合開始剤とを加え、らいかい機に入れ、混練した後、５Ｔｏｒｒ以下で更に１時間脱泡混練を行った。さらに、放射線重合性化合物の添加と脱泡混練をすることで粘度を調整し、各成分が表１に示す割合の感光性接着剤を得た。各感光性接着剤の２５℃での粘度及びチキソトロピー指数は表１に示す通りである。
（感光性接着剤層の形成）
　得られた感光性接着剤を、V－ｓｃｒｅｅｎ　V１６０メッシュ印刷版（株式会社ＮＢＣメッシュテック社製）を設置したＭＫ－８３８ＳＶ印刷機（ミナミ株式会社製）を用いて、サイズ８インチφ、厚み５０μｍのシリコンウェハの裏面上に、６インチφの円形状に印刷塗布を行った。印刷後の感光性接着剤の様子を目視にて確認したところ、かすれ等が無く、均一な感光性接着剤層を設ける事ができた。
（Ｂステージ化後の感光性接着剤層の表面のタック力測定）
　実施例１～４として、スクリーン印刷法によりシリコンウェハ上に形成された感光性接着剤層に、平行露光機（株式会社ルミナス製、「ＭＬ－２１０ＦＭマスクアライナ」（商品名））を用いて、窒素雰囲気下、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、感光性接着剤層をＢステージ化した。さらに、比較例１として、実施例１と同じ感光性接着剤を印刷したシリコンウェハを用意し、１００℃の乾燥機に一時間投入し、加熱によるＢステージ化を行った。Ｂステージ化後、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの条件で、３０℃における感光性接着剤層の表面タック力を測定した。Ｂステージ化後の表面タック力は表１に示すとおりである。
（Ｂステージ化後のシリコンウェハの反りの観察）
　上記「Ｂステージ化後の感光性接着剤層の表面のタック力測定」で得られたＢステージ化後のシリコンウェハを観察した結果、実施例１～４で得られた感光性接着剤層が形成されたシリコンウェハには反りが見られなかった。しかし、比較例１で得られた感光性接着剤層が形成されたシリコンウェハでは加熱に伴うシリコンウェハの反りが見られ、シリコンウェハの端部と中央部との高低差は１．５ｃｍ程度であった。Ｂステージ化後のシリコンウェハの反りの観察結果は表１に示すとおりである。
（ピックアップ性）
　スクリーン印刷法により感光性接着剤層が形成されたシリコンウェハのシリコンウェハ側にダイシングテープをラミネートし、ウェハリングに設置した後、ダイシング装置（株式会社ディスコ製、「ＤＡＤ－３２２０」（商品名））を用いて、１０×１０ｍｍ角にダイシングを行った。実施例１～４において、ダイシング後のシリコンウェハの様子を確認したところ、シリコンチップが欠如すること無くダイシングが可能であった。また、ダイシングテープからシリコンチップを１０個ピックアップしたところ、ダイシングテープへの感光性接着剤の転写は無く、ピックアップ性も良好であった。一方、比較例１では、Ｂステージ化後の感光性接着剤層のタック力が強すぎて、ダイシングを行うことができなかった。
（せん断強度測定）
　上記と同様にして得られた接着剤層付きシリコンチップ（５×５ｍｍ角）を、別途用意したシリコンチップ（８×８ｍｍ角）上に熱圧着（２００ｇｆ、１２０℃、３秒）し、オーブンにて１８０℃１時間、加熱硬化を行った。得られたサンプルを自動接着力試験機（株式会社アークテック製、「ＤＡＧＥ　ＳＥＲＩＥＳ４０００」（商品名））を用いて、２５０℃におけるせん断強度を測定した。測定結果は表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１中における、それぞれの記号は下記の意味である。
ＹＤＣＮ７００－７：東都化成（株）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＦ－８１７０Ｃ：東都化成（株）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＰ１０３２Ｈ６０：ＪＥＲ（株）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂
アロニックスＭ－１４０：東亞合成（株）、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ＦＡ－２２０Ｍ：日立化成工業（株）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
Ｉ－８１９：チバ・ジャパン（株）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド
Ｉ－３７９ＥＧ：チバ・ジャパン（株）、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン
１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール。
　１…印刷版外枠、２…メッシュ印刷版内の樹脂で埋め込まれた部分、３…メッシュ印刷版内の開口部、４…スキージ、５…感光性接着剤、６…半導体ウェハ、７…感光性接着剤層、８…露光によってＢステージ化された感光性接着剤層、９…フレーム、１０…ダイシングフィルム、１１…接着剤層付き半導体チップ、１２…ダイシングブレード、１３ａ…１段目の半導体チップ、１３ｂ…２段目の半導体チップ、１４…支持部材、１５…封止材、１６…１段目の半導体チップと支持部材とを接合する感光性接着剤層、１７…２段目の半導体チップと１段目の半導体チップとを接合する感光性接着剤層、１８…ボンディングワイヤ、２０…接着剤層付き半導体ウェハ。
 

Claims (9)

  1. 　半導体ウェハの一方の表面全体に、スクリーン印刷法によって感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成する工程と、
    　前記感光性接着剤層を露光によりＢステージ化する工程と、
    を含む、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法。
  2. 　前記感光性接着剤が、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記感光性接着剤が、熱硬化開始剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記感光性接着剤の２５℃での粘度が１～１００Ｐａ・ｓであり、前記感光性接着剤のチキソトロピー指数が１．０～３．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、請求項１に記載の製造方法に用いるための感光性接着剤。
  6. 　熱硬化開始剤をさらに含有する、請求項５に記載の感光性接着剤。
  7. 　２５℃での粘度が１～１００Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー指数が１．０～３．０である、請求項５又は６に記載の感光性接着剤。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた接着剤層付き半導体ウェハを個片化して、接着剤層付き半導体チップを得る工程と、
    　前記接着剤層付き半導体チップの半導体チップを支持部材又は他の半導体チップに接着する工程と、
    を含む方法によって得られる半導体装置。
  9. 　熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、２５℃での粘度が１～１００Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー指数が１．０～３．０である、スクリーン印刷用感光性接着剤。
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