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WO2012063286A1 - 二次電池 - Google Patents

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Publication number
WO2012063286A1
WO2012063286A1 PCT/JP2010/006601 JP2010006601W WO2012063286A1 WO 2012063286 A1 WO2012063286 A1 WO 2012063286A1 JP 2010006601 W JP2010006601 W JP 2010006601W WO 2012063286 A1 WO2012063286 A1 WO 2012063286A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
battery according
separator
nonwoven fabric
ceramic material
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/006601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中島　潤二
Original Assignee
三菱重工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱重工業株式会社 filed Critical 三菱重工業株式会社
Priority to PCT/JP2010/006601 priority Critical patent/WO2012063286A1/ja
Publication of WO2012063286A1 publication Critical patent/WO2012063286A1/ja

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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery excellent in performance and safety.
  • a battery is a device that converts the chemical energy of a chemical substance inside into electrical energy through an electrochemical redox reaction.
  • portable electronic devices such as electronics, communications, and computers.
  • mobiles such as electric vehicles and stationary equipment for power load leveling systems. It is expected to be put into practical use and is becoming an increasingly important key device.
  • lithium-ion secondary batteries have brought great spread.
  • This lithium ion secondary battery uses a positive electrode having a lithium-containing transition metal composite oxide as an active material and a material capable of inserting and extracting lithium, such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, or carbon.
  • the main components are a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • lithium ions emitted from a lithium metal composite oxide used as a positive electrode during initial charging move to a graphite electrode used as a negative electrode and are inserted between the graphite electrodes.
  • a thin film layer is formed on the surface of the graphite negative electrode.
  • Such a layer is called a SEI (Solid-Electrolyte-Interface) layer.
  • the SEI layer serves as an ion tunnel and allows only lithium ions to pass through.
  • the lithium ions again do not side-react with the graphite negative electrode or other substances, and the amount of lithium ions in the electrolyte is reversibly maintained, ensuring stable charge / discharge.
  • gases such as CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 are generated during the above-described SEI formation reaction due to decomposition of the carbonate-based organic solvent, This causes the problem that the thickness of the battery expands during charging.
  • the SEI layer gradually collapses as time passes during high temperature storage, and the side reaction in which the exposed negative electrode surface reacts with the surrounding electrolyte continues. Will occur.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of PCT Publication No. 2009-507353
  • the present invention has been made to solve these problems, and the problem is that it is particularly excellent in performance, can simultaneously improve capacity and high output performance, and can expand the specification temperature range. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a battery having excellent safety because an internal short circuit hardly occurs without contracting the separator.
  • the secondary battery of the present invention basically has a separator carrying a material containing a ceramic material and a phosphorus element in a nonwoven fabric, and the content ratio of the ceramic material is 50 wt% or more and 96 wt% or less,
  • the ceramic material is Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , AlPO 4 , ZrPO 4 , AlF 3 .
  • it is characterized by containing a polymer fiber having cellulose or an acrylic group.
  • the nonwoven fabric material is characterized by comprising materials such as PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), PPS (polyphenylene sulfite), mica (mica) and the like.
  • the capacity and high output performance can be improved at the same time, the specification temperature range can be expanded, and the separator is not shrunk, internal short circuit is less likely to occur, and it is safer and prevents copper damage.
  • a battery having a long life can be obtained.
  • the battery of the present invention high output and high capacity can be achieved at the same time, copper damage is suppressed, and the life is improved by being excellent in liquid retention. Further, safety can be improved because the temperature rise in the battery can be suppressed, it is flame retardant and non-flammable, and it does not shrink at high temperatures like a film, thereby preventing a short circuit. Furthermore, even if the battery itself is exposed to a high temperature, safety can be ensured by suppressing ion migration and cutting off the current by vitrification or the like.
  • charging and discharging can be stably performed even in a high operating voltage region (4.45 V or more).
  • This battery has a high voltage and a high capacity, can exhibit excellent charge / discharge performance, life, and rate performance (output characteristics), and can be used without problems even under high voltage and high temperature storage. Furthermore, since generation
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a separator of the present invention.
  • FIG. 2 is a table summarizing the battery conditions of this example.
  • FIG. 3 is a table showing the performance of the battery in each example of this example.
  • the separator which is the gist of the present invention is formed by supporting at least a nonwoven material 1 with a ceramic material 2 and a material 3 containing a phosphorus element.
  • the film-like separator does not shrink and short-circuit internally, and is flame retardant and non-flammable, thereby improving safety.
  • the diffusion rate is improved when ions move on the ceramic surface, and high output and rapid charging can be realized.
  • the separator has flame retardancy or nonflammability and does not shrink at high temperatures, a battery having excellent safety can be obtained.
  • the specification temperature range is expanded, and further, it relates to a lithium ion secondary battery or sodium ion secondary battery separator having excellent life characteristics, and a lithium ion secondary battery or sodium ion secondary battery including the separator. .
  • the positive electrode contains an active material capable of inserting and removing lithium ions or sodium ions.
  • active material lithium nickel manganate, lithium manganate, lithium nickelate, nickel cobalt lithium manganate, lithium manganese phosphate, lithium iron manganate, lithium manganese titanate and their modified products (coinciding with metals such as aluminum and magnesium) And composite oxides such as those using sodium instead of lithium.
  • those containing manganese are preferable.
  • PVdF, PTFE, P (VdF / HFP) and modified acrylonitrile rubber particle binder are soluble in carboxymethylcellulose (CMC) and soluble It may be combined with a modified acrylonitrile rubber (such as BM-720H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • BM-720H modified acrylonitrile rubber
  • acetylene black, ketjen black, and various graphites may be used alone or in combination.
  • the negative electrode includes an active material capable of inserting and removing lithium ions or sodium ions.
  • the active material metallic lithium, various natural graphites and artificial graphite, silicon-based composite materials such as silicide, silicon oxide-based materials, titanium alloy-based materials, and various alloy composition materials can be used.
  • As a binder from the viewpoint of improving the lithium ion acceptability, SBR and a modified product thereof are used in combination with a cellulose resin such as CMC and added in a small amount.
  • acrylic resin, PVdF, PTFE or P (VdF / HFP) is used. It is more preferable that
  • the lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , One or two selected from the group consisting of LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, LiI, LiBETI, LiTFS
  • the above can be mixed and used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.01 mol / l or more and lower than the saturated state.
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluorinated ethylene carbonate (FEC), trifluoromethylcyclohexane (TFMCH), bistrifluoromethanesulfonylimide (TFSI), succinonitrile (SN), fluorinated phosphonitrile trimer and the like can also be used.
  • vinylene carbonate VC
  • CHB cyclohexylbenzene
  • PS propane sultone
  • PRS propylene sulfite
  • ES ethylene sulfite
  • a lithium salt or a sodium salt having a low lattice energy, a high degree of dissociation, an excellent ionic conductivity, and a good thermal stability and oxidation resistance.
  • the present invention is not limited to the examples shown below.
  • the following batteries were allowed to stand for a certain period of time after injecting the electrolyte in a dry air environment, and then subjected to a precharge process for about 20 minutes at a current corresponding to 0.1 C. A process of leaving aging in a 60 ° C. environment for 1 day is assumed.
  • Example 1 In Example 1, 10% by weight of propylene carbonate (PC), 10% by weight of fluorinated ethylene carbonate (FEC), 60% by weight of dimethyl carbonate (DMC), and 15% by weight of succinonitrile (SN) as organic solvents Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) was used in a mixed solvent of 5% by weight, and LiPF 6 was dissolved as a lithium salt at 1 mol / L to obtain an electrolyte for a lithium ion battery. However, it is not limited to this composition.
  • PC propylene carbonate
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • SN succinonitrile
  • LiTFSI Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • the positive electrode uses LiMnO 2 formed on an Al foil. At the time of forming the positive electrode, an appropriate amount of each of acrylene black as a conductive agent and an acrylic resin as a binder is mixed.
  • the negative electrode is made of a copper foil formed by mixing half of artificial graphite and natural graphite. When forming the negative electrode, an appropriate amount of styrene butadiene rubber resin (SBR) and a thickener cellulose (cmc) are applied and mixed as a binder.
  • SBR styrene butadiene rubber resin
  • cmc thickener cellulose
  • the separator is a coating material in which the skeleton of the nonwoven fabric 1 is PET fiber, and ⁇ -Al 2 O 3 is mixed as a ceramic material 2 with an acrylic resin (for example, BM-520B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) at a 96: 4 weight ratio.
  • the non-woven fabric is impregnated with AlPO 4 which is phosphorus-containing material 3 having a weight 1/7 of the weight of Al 2 O 3 and dispersed, and heated to remove the solvent.
  • Example 2 In Example 1, the nonwoven fabric 1 is replaced with PET, and fibers made of PP are used.
  • Example 3 In Example 1, the nonwoven fabric 1 is replaced with PET and fibers of PPS material are used.
  • Example 4 the nonwoven fabric 1 is made of mica (mica) material instead of PET.
  • mica mica
  • Neobest manufactured by Olivest Co., Ltd. is used.
  • Example 5 In Example 1, instead of Al 2 O 3 which is the ceramic material 2, SiO 2 is used.
  • Example 6 (Example 6) In Example 1, anatase TiO 2 is used in place of Al 2 O 3 which is the ceramic material 2.
  • Example 7 In Example 1, ZrO 2 is used in place of Al 2 O 3 which is the ceramic material 2.
  • Example 8 In Example 1, BaTiO 3 is used instead of Al 2 O 3 which is the ceramic material 2.
  • Example 9 In Example 1, in place of the Al 2 O 3 is a ceramic material 2, using AlPO 4, a solid powder and only AlPO 4.
  • Example 10 (Example 10) In Example 9, ZrPO 4 is used instead of AlPO 4 .
  • Example 11 In contrast to Example 1, a material obtained by impregnating a paint in which AlF 3 is added to 1/10 weight of Al 2 O 3 weight is used.
  • Example 12 In Example 1, the nonwoven fabric 1 is entangled with cellulose fibers, and the average pore diameter before the cellulose is used is 0.6 ⁇ m, and the average pore diameter is 0.2 ⁇ m.
  • the hole diameter is not limited to this.
  • Example 13 In Example 1, the ratio of Al 2 O 3 and acrylic resin was 50:50 by weight.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the ratio of Al 2 O 3 and acrylic resin was 49:51 by weight.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, the ratio of Al 2 O 3 and acrylic resin was 97: 3 by weight.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, a separator having the same thickness and a PE film was used.
  • Example 1 it was confirmed that the positive electrode obtained the same tendency with other materials regardless of LiMnO 2 . The same applies to the negative electrode.
  • FIG. 2 shows a table summarizing the battery conditions of this example.
  • the battery of the present invention also operated at ⁇ 40 ° C., but it does not have the structure of the present invention, such as a comparative example, a structure that does not contain phosphorus, such as no phosphorus, or that uses a film separator. It did not work at -40 ° C.
  • the secondary battery according to the present invention has excellent performance and is useful as a highly safe and high-performance power source.

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Abstract

従来用いられていたPEやPPのセパレータフィルムは、酸化し劣化してしまう。そのことで絶縁性が落ち、寿命性能が落ちたりする等の可能性が解消されていない。また、従来の電池構成では容量と出力にトレードオフの関係が有り、高出力を得ることが困難であった。電解液系では、電解液の温度依存性により低温での性能が悪化し、所望の性能を得られない課題を有していた。更に、仕様用途の拡大により充電も急速充電が望まれている。 本発明におけるセパレータでは、不織布にセラミック材料と燐元素を含有した材料を担持した構成とすることで、想定される環境で常に絶縁を保つことが出来、安全性を向上させる。

Description

二次電池
本発明は、性能及び安全性に優れた二次電池に関する。
　電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する装置である。近年、世界的に電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に使用されており、今後は、電気自動車等の移動体や、電力負荷平準化システム等の定置、などの大型電池としても実用化されるものと予測されており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
　中でもリチウムイオン二次電池は大きな普及をもたらしている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、電解質とセパレータを主要構成要素とする。
　ここで一例として、リチウムイオン二次電池では、初期充電時に正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛電極に移動して黒鉛電極間に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため、黒鉛負極表面に薄膜の被膜層を形成する。このような層をＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）層と言う。上記ＳＥＩ層は、一旦形成されるとイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンだけを通過させることになる。このようなイオントンネルの効果を有す保護膜によって、電解液等による黒鉛負極の構造の崩壊を防ぐことができる。
一旦、ＳＥＩ層が形成されると、リチウムイオンは、再度黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が確保される。しかしながら、電圧（高電圧）によっては、上述したＳＥＩの形成反応中に、炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ２Ｈ６等の気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張すると言う問題を起す。また、ある電圧（高電圧）での満充電状態において、高温保存時に時間の経過に応じて上記ＳＥＩ層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周りの電解液とが反応する副反応が持続的に発生することになる。この時、継続的な気体発生によって、電池内部の内圧が上昇し、その結果、電池の厚さが増加することになる。更に、従来用いているPEやPPのセパレータフィルムが酸化し、劣化してしまう。そのことで絶縁性が落ち、寿命性能が落ちたり、ショートして内圧上昇時のガスのメタンや酸素にスパークが走り、引火する可能性を持つことになる危険性がある。
正極においてリチウムに代えてナトリウムを用いた場合でも同様である。
また、従来のPEやPPと言った高分子フィルムのセパレータでは、高温時に収縮し、ショートする危険性を有している。
その結果、電池膨れや発熱による電池の変形や、電池の充放電効率が低下し、電池エネルギー密度の低下によって、電池寿命が短くなるなどの問題が発生している。
これらの問題点を解決するために、リチウムイオン二次電池のセパレータとして不織布にセラミック材料とポリマー粒子を担持させたものを用いることで、電池性能を確保する試みが行なわれている。
特許文献１：特表２００９－５０７３５３号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によるセパレータを用いても、含有するポリマー粒子の影響で使用できる動作電圧を上げることも高温保存時における電池性能及び安全性は十分でなかった。また、含有するポリマー粒子と活物質との界面で化学反応が起きる場合が有り、更に、ポリマー粒子と負極集電板の銅箔と接触することで銅害を生じ、寿命にも影響することがわかった。更に、高温保存時にポリマー粒子の溶融からセパレータの目詰まりを生じさせ、出力特性も落としてしまうこともわかった。
　そこで、本発明は、これらの課題を解決すべくなされたものであり、その課題とするところは、特に性能に優れ、容量及び高出力性能を同時に向上させ、仕様温度範囲を拡大することが可能となり、更に、セパレータが収縮することなく、内部短絡が起き難くなり、安全性に優れた電池を提供することにある。
　上記課題を解決すべく検討の結果、セパレータとして不織布にセラミック材料とリン元素を含有した材料を担持させることで、高い正電位においても安定した電池となり、高出力、高容量を実現でき、更に、仕様温度領域を拡大でき、また、熱に対しても安定して絶縁性を確保できるため、高安全な電池となる本発明を得るに至った。
　すなわち、本発明の二次電池は、基本として、セパレータにおいて、不織布においてセラミック材料とリン元素を含有した材料を担持しており、セラミック材料の含有割合が５０重量％以上９６重量％以下であり、セラミック材料がAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、AlPO4、ZrPO4、AlF3である。更に、セルロースもしくはアクリル基を有する高分子繊維を含有していることを特徴とする。不織布材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）、雲母（マイカ）等の材料からなることを特徴とする。
　これにより、容量及び高出力性能を同時に向上させ、仕様温度範囲を拡大することが可能となり、更に、セパレータが収縮することなく、内部短絡が起き難くなり、安全性に優れ、更に銅害を防ぎ、高寿命な電池を得ることが出来る。
　ナトリウムイオン電池の場合も同様にLiに代えてNaとすることで成り立つ。
　本発明電池によれば、高出力と高容量を両立でき、銅害も抑制し、保液性に優れたものとなることで寿命が向上する。また、電池内の温度上昇を抑制できること、難燃性、不燃性であること、フィルムのように高温時に収縮することがないことでショート(短絡)を防止できるため、安全性が向上する。更に、仮に、電池自体が高温に曝されることがあっても、ガラス化等によりイオン移動抑制及び電流遮断することで安全性を確保できる。
本発明電池によれば、高い作動電圧領域（4.45Ｖ以上）においても安定に充放電させることができる。
この電池は、高電圧・高容量で、優れた充放電性能、寿命、レート性能（出力特性）を発揮することができ、高電圧でも高温保存下でも問題なく用いることができる。更に、分解ガスの発生が抑制されることで高安全な電池を得ることができ、実用性の高いものである。
図１は本発明セパレータの簡単な構成模式図である。 図２は本実施例の各電池条件を纏めた表である。 図３は本実施例の各々実施例における電池の性能を示す表である。
　本発明の好ましい態様を図１を参照しながら以下に示す。
　まず、本発明の骨子であるセパレータについては、少なくとも不織布１にセラミック材料２とリン元素を含有した材料３を担持してなる。
不織布１とセラミック材料２により高温に曝されてもフィルム状のセパレータのような収縮して内部短絡することがなく、難燃性、不燃性であることから安全性が向上する。また、セラミック表面をイオン移動する際、拡散速度が向上することが確認されており、高出力と急速充電を実現できる。
また、リン（Ｐ）３が含まれると、ホールが発生し、アクセプター機能を相間界面に生じさせる。これによって、脱離反応が向上し、また、活物質（正極も負極も）表面にはイオン伝導性を有する半導体中間層が形成される形となる。そのため、正極活物質自体及び接触する電解質、電解液が高電圧による酸化が抑制される。
　保液性にも優れているため、寿命も向上する。また、注液性も向上するため、製造タクトも向上する。
　その結果、従来、トレードオフの関係があり、難しい課題であった高出力、急速充電と高容量を両立実現できる。前記リンの効果により、高温放置や高電圧充電時でのガス化反応による電池内圧の上昇や電池缶の膨れが抑制され、電池性能安定性が向上し、サイズ変化が抑制される。また、セパレータが難燃性もしくは不燃性を有し、高温時に収縮をしないため、安全性に優れた電池を得ることが出来る。また、仕様温度範囲も拡大され、更に、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用もしくはナトリウムイオン二次電池用セパレータとこのセパレータを含むリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に関するものである。
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確化するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　正極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質としてニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、鉄マンガン酸リチウム、マンガンチタン酸リチウムおよび各々その変性体（アルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）やリチウムに代えてナトリウムを用いたものなどの複合酸化物を挙げることができる。特に、マンガンを含有するものが好ましい。結着剤してはＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）やベース材料として変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン（株）製ＢＭ－５２０Ｂなど）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ－７２０Ｈなど）と組み合わせても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
負極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質として金属リチウムや各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはリチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体をＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加、正極同様にアクリル系樹脂やＰＶｄＦやＰＴＦＥまたはＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）とするのがより好ましいと言える。
電解液については、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiC（SO2CF3）3、LiN（SO3CF3）2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiBETI、LiTFSからなる群より選択される１種もしくは2種以上を混合して用いることができる。
上記リチウム塩の濃度は、0.01mol/l以上であって、飽和状態よりも低い濃度であることが好ましい。リチウム塩の濃度が0.01mol/l未満では、解離したリチウムイオンがほとんどないため、イオン伝達力が足りなく、性能が極度に落ちてしまうことが分かっている。また、逆に飽和状態の場合、リチウムの析出が生じ、電極等構成材料を変形させてしまう。
また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、フッ化ホスホニトリル三量体などと組み合わせて用いることもできる。また、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等およびその変性体を用いることも可能である。
リン（Ｐ）が含まれると、ホールが発生し、アクセプター機能を相間界面に生じさせる。これによって、活物質（正極も負極も）表面にはイオン伝導性を有する半導体中間層が形成されると考えられる。そのため、正極活物質自体及び接触する電解質、電解液が高電圧による酸化されることが抑制される。
また、亜鉛（Ｚｎ）が加わるとアクセプター機能は更に強まる。
　ナノレベルでの電位変換（高電位を緩和するエネルギー）は、ドナー・アクセプター間の距離をｒとすると、遷移確率Ｗ＝Ｗ０ｅ-r/Rd　（ここで、Rdはドナーのボーア半径）に従うものと考えられるため、略、添加するP含有物質３のサイズと量によって、酸化抑制度を制御できる。但し、反応速度との兼ね合い、すなわち、抵抗やレート特性とトレードオフになる可能性も有り、添加量の最適化によりサイズと量を決定する。
リチウム塩もしくは、ナトリウム塩は格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性及び耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。
本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
また、以下の電池は、ドライエア環境下で電解液注液後、一定時間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で20分程度予備充電工程を経て、その後、封口し、電池とした後、60℃環境下で１日エージング放置する工程を経るものとする。
（釘刺し安全性）
満充電した電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。
（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０重量％、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６０重量％、スクシノニトリル（ＳＮ）を１５重量％、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を５重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させ、リチウムイオン電池用電解液とした。ただし、この組成に限定されるものではない。
正極はLiMnO2をAl箔に形成したものを用いる。正極形成の際、導電剤としてアセチレンブラックを結着剤としてアクリル樹脂を各々適量適用混合する。負極は人造黒鉛と天然黒鉛を半々混ぜたものを銅箔に形成したものを用いる。負極形成の際、結着剤としてスチレンブタジエンゴム樹脂（SBR）と増粘材であるセルロース（ｃｍｃ）を各々適量適用混合する。
セパレータは、不織布１の骨格がＰＥＴ繊維であり、セラミック材料２としてα-Al2O3をアクリル樹脂（例えば、日本ゼオン（株）製BM-520B）と９６：４重量％比で混合した塗料にAl2O3の重量の1/7の重量のリン含有物３であるAlPO4を添加し分散させたものを不織布に含浸させ、加熱して溶媒を飛ばして得たものを用いる。
（実施例２）
　実施例１において、不織布１をPETに代えてPPの材質の繊維を用いる。
（実施例３）
実施例１において、不織布１をPETに代えてPPSの材質の繊維を用いる。
（実施例４）
　実施例１において、不織布１をPETに代えて雲母（マイカ）材質のものを用いる。例えば、オリベスト（株）製ネオベストを用いる。
（実施例５）
　実施例１において、セラミック材料２であるAl2O3に代えて、SiO2を用いる。
（実施例６）
　実施例１において、セラミック材料２であるAl2O3に代えて、アナターゼ型TiO2を用いる。
（実施例７）
　実施例１において、セラミック材料２であるAl2O3に代えて、ZrO2を用いる。
（実施例８）
　実施例１において、セラミック材料２であるAl2O3に代えて、BaTiO3を用いる。
（実施例９）
　実施例１において、セラミック材料２であるAl2O3に代えて、AlPO4を用い、固体粉末をAlPO4のみとする。
（実施例１０）
　実施例９において、AlPO4に代えて、ZrPO4を用いる。
（実施例１１）
　実施例１に対して、AlF3をAl2O3重量の1/10重量添加した塗料を含浸してなるものを用いる。
（実施例１２）
　実施例１において、不織布１がセルロース繊維を絡めて、セルロースを用いる前の平均孔径の長軸0.6μmに対して、平均孔径を長軸0.2μmとしたものを用いる。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。
（実施例１３）
　実施例１において、Al2O3とアクリル樹脂の比率を５０：５０の重量比とした。
（比較例１）
　実施例１において、Al2O3とアクリル樹脂の比率を４９：５１の重量比とした。
(比較例２)
　実施例１において、Al2O3とアクリル樹脂の比率を９７：３の重量比とした。
（比較例３）
　実施例１において、セパレータが同厚みでＰＥフィルムのものを用いた。
　また、実施例１において、正極は、LiMnO2に拘らず他の材料でも同傾向を得ることを確認している。負極も同様である。
　更に、Liに代えてNaとした場合も同様であることを確認している。
　本実施例の各電池条件を纏めた表を図２に示す。
　また、本実施例の各々実施例における電池の性能を図２に示す。
　また、本発明の電池は－４０℃でも作動したが、本発明構成を有さない例えば、比較例のようなもの、リンを含有しない等本構成でないもの、フィルムのセパレータを用いたものは、－４０℃においては動作しなかった。
　本発明にかかる二次電池は優れた性能を有し、高安全、高性能な電源として有用である。

Claims (17)

  1. 複合リチウム酸化物もしくは複合ナトリウム酸化物からなる正極と、リチウムもしくはナトリウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液もしくは固体電解質により構成されるイオン二次電池において、前記セパレータが、不織布にセラミック材料と燐元素を含有した材料を担持している二次電池
  2. 前記セパレータのセラミック材料含有重量割合が、５０重量％以上９６重量％以下である請求項１記載の二次電池。
  3. 前記セラミック材料が、少なくともアルミナ（Al2O3）を含有している請求項１もしくは請求項２記載の二次電池。
  4. 前記セラミック材料が、少なくともシリカ（SiO2）を含有している請求項１～３記載の二次電池。
  5. 前記セラミック材料が、少なくとも酸化チタン（TiO2）を含有している請求項１～４記載の二次電池。
  6. 前記セラミック材料が、少なくともジルコニア（ZrO2）を含有する請求項１～５記載の二次電池。
  7. 前記セラミック材料が、少なくともチタン酸バリウム（BaTiO３）を含有する請求項１～６記載の二次電池。
  8. 前記セパレータが、少なくともリン酸アルミAlPO4を含有する請求項１～７記載の二次電池。
  9. 前記セパレータが、少なくともリン酸ジルコニウムZrPO4を含有する請求項１～８記載の二次電池。
  10. 前記セパレータが、少なくともフッ化アルミAlF３を含有する請求項１～９記載の二次電池。
  11. 前記不織布がセルロースを含む材料より成る請求項１～１０記載の二次電池。
  12. 前記不織布がアクリル基を有する高分子繊維を含む材料より成る請求項１～１１記載の二次電池。
  13. 前記不織布がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料より成る請求項１～１２記載の二次電池。
  14. 前記不織布がポリプロピレン（ＰＰ）を含む材料より成る請求項１～１３記載の二次電池。
  15. 前記不織布がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を含む材料より成る請求項１～１４記載の二次電池。
  16. 前記不織布が雲母（マイカ）を含む材料より成る請求項１～１５記載の二次電池。
  17. 仕様電圧が充電時に４．４５V以上の範囲を使う請求項１～１６記載の二次電池。
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