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WO2012043754A1 - ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物 - Google Patents

ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物 Download PDF

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WO2012043754A1
WO2012043754A1 PCT/JP2011/072446 JP2011072446W WO2012043754A1 WO 2012043754 A1 WO2012043754 A1 WO 2012043754A1 JP 2011072446 W JP2011072446 W JP 2011072446W WO 2012043754 A1 WO2012043754 A1 WO 2012043754A1
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ptfe
resin
powder
surfactant
polymerization
Prior art date
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PCT/JP2011/072446
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English (en)
French (fr)
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拓 山中
政佳 宮本
俊二 笠井
辻　雅之
一也 河原
真由美 山内
丈人 加藤
澤田　又彦
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Publication date
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Priority to US13/877,034 priority patent/US9475935B2/en
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an anti-drip agent and a resin composition.
  • thermoplastic resin molded products used in homes, offices, factories, etc., for example, electric appliances and OA equipment, most of the thermoplastic resins are flammable. There is a need for a device that can be added to improve the flame retardancy of a resin molded product.
  • thermoplastic resin becomes a liquid, and the effect of preventing drip (dripping) and spreading of fire is poor.
  • UL Underwriters' Laboratories
  • V-1 V having a high flame retardancy on the condition of anti-drip property
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE is widely used as a coating agent because it has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and has unique surface properties such as water and oil repellency, non-adhesiveness, and self-lubricating properties. Also, since it has high crystallinity and low intermolecular force, it has the property of forming fibers with a slight stress. When blended with a thermoplastic resin, molding processability, mechanical properties, etc. are improved. It is also used as an additive.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which PTFE is added in an amount of 0.1 to 5% (% by weight, the same applies hereinafter) together with a flammable thermoplastic resin, a flame retardant, and a non-combustible fiber.
  • a composition in which a flame retardant and PTFE are added to a styrene resin is disclosed in Patent Document 3 in which 0.01 to 10% of an organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt flame retardant is added to an aromatic polycarbonate and ASTM D-1457.
  • Patent Document 4 A composition obtained by adding 0.01 to 2.0% of PTFE of type 3 is disclosed in Patent Document 4 in which a flame retardant and PTFE are added to an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Patent Document 5 discloses a composition in which an organic bromine compound, a flame retardant such as antimony or bismuth compound and PTFE are added, and Patent Documents 6 to 9 describe a phosphorus compound.
  • Patent Document 10 discloses a composition in which PTFE is added together with an alkali metal salt of an organic or inorganic acid.
  • Patent Document 11 discloses a composition in which PTFE is added together with a flame retardant such as a phosphate ester.
  • Patent Documents 12 and 13 disclose resin compositions obtained by blending polytetrafluoroethylene with polyolefin.
  • Patent Document 14 discloses a method for producing a polyolefin-based resin composition in which polytetrafluoroethylene and dispersion medium powder are mixed under high shear to fiberize polytetrafluoroethylene in advance and then mixed with polyolefin.
  • PTFE for drip prevention is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) (usually called PTFE fine powder with a standard specific gravity (SSG) of 2.14 to 2 .23, classified as ASTM D-1457 type 3), or an aqueous dispersion (usually called PTFE dispersion) manufactured by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it. Is done.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • SSG standard specific gravity
  • PTFE dispersion aqueous dispersion manufactured by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it. Is done.
  • the function of preventing drip is due to the fact that the PTFE particles have a property of easily fibrillating. That is, when the thermoplastic resin is mixed with the fine powder or the dispersion in a molten state, the PTFE fine particles are fibrillated by the shearing force of the mixing, and the fibrils are dispersed in the thermoplastic resin. Drip at the time of combustion is prevented by leaving the fibrils dispersed in the final molded product of the thermoplastic resin.
  • the PTFE drip inhibitor one having excellent powder handling properties is required. Furthermore, when adding to the raw material resin, it is necessary to pre-mix the PTFE powder and the raw material resin in advance. At this time, the mixed powder of the raw material resin and PTFE aggregates in the mixer or the extruder feeder to cause blocking. There is a problem that workability and productivity are significantly hindered.
  • Patent Document 15 Patent Document 16, Patent Document 17 and the like have attempted to improve the flame retardancy of thermoplastic resin compositions by adding a mixture of PTFE particles and organic polymer particles (PTFE-containing mixed powder). be written.
  • Patent Document 15 describes that the flame retardancy is improved by adding a powder obtained by mixing and solidifying a polytetrafluoroethylene dispersion and an aromatic vinyl polymer dispersion.
  • Patent Document 16 describes that a powder obtained by polymerizing an organic monomer in the presence of a polytetrafluoroethylene dispersion is excellent in handleability.
  • Patent Document 17 describes that a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and a polyorganosiloxane-containing composite rubber-based graft copolymer is excellent in flame retardancy and impact resistance. .
  • PTFE-containing mixed powder as an anti-drip agent is added to the thermoplastic resin, the amount of PTFE added that contributes to the anti-drip performance is smaller than when the anti-drip agent of PTFE alone is added in the same addition amount. Therefore, it is difficult to obtain a sufficient drip-preventing effect, and there is a problem that the amount of the drip-preventing agent is increased to obtain a sufficient effect and the cost is increased.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 50-44241 Japanese Patent Publication No.59-36657 Japanese Patent Publication No. 60-38418 Japanese Patent Publication No.62-58629 Japanese Patent Publication No. 1-60181 JP-A-61-55145 JP 61-261352 A JP 63-278961 A JP-A-2-32154 Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-127759 JP-A-5-186686 Japanese Patent Laid-Open No. 5-214184 JP-A-6-306212 JP-A-7-324147 JP 60-258263 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-95583 Japanese Patent Laid-Open No. 10-310707 JP-A-10-77378 International Publication No. 97/17382 Pamphlet
  • the conventional anti-drip agent using the PTFE fine powder still has a problem of being easily aggregated, and it cannot be said that the handleability is sufficient.
  • Patent Document 18 since PTFE molding powder is generally difficult to fibrillate, it is excellent in handling of the powder. When a shearing force is applied by kneading the flammable thermoplastic resin and the resin in a molten state, fibrillation occurs. Although it is described that the anti-drip ability is expressed, there is a problem that white spots of PTFE powder remaining without being fiberized on the surface of the molded product are easily generated, and it is difficult to obtain a sufficient anti-drip effect. Also in Patent Document 19, similarly to Patent Document 18, there was a problem that white spots of PTFE powder remained without being fiberized on the surface of the molded product.
  • An object of the present invention is to provide an anti-drip agent excellent in handleability. Moreover, the resin composition containing this anti-drip agent is provided.
  • the present invention has an average particle size of 300 to 800 ⁇ m, an apparent density of 0.40 to 0.52 g / ml, a compressibility ratio of 1.20 or less, a cohesive disintegration degree of 70% or more at a vibration time of 50 seconds, a reduction ratio.
  • the anti-drip agent is characterized by having a cylindrical extrusion pressure of 1500 MPa or less at 1500, a standard specific gravity (SSG) of 2.140 to 2.230, and comprising a modified polytetrafluoroethylene.
  • the present invention also provides a resin composition comprising the anti-drip agent and a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include polycarbonate, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, (polycarbonate) / (acrylonitrile-butadiene-styrene) alloy resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, polypropylene, and It is preferably at least one resin selected from the group consisting of polystyrene.
  • thermoplastic resin is preferably polycarbonate.
  • the resin composition of the present invention preferably further comprises a flame retardant.
  • the anti-drip agent of the present invention is excellent in handleability due to the above configuration. Moreover, since the resin composition of this invention consists of the said anti-drip agent, it is excellent in handleability.
  • FIG. 1 It is the figure which showed the measuring method of compressibility ratio and cohesion disintegration degree. It is the figure which showed the measuring method of compressibility ratio and cohesion disintegration degree. It is the figure which showed the measuring method of compressibility ratio and cohesion disintegration degree. It is a schematic diagram which shows an example of a cone type stirring blade.
  • A is an upward cone type stirring blade
  • (b) is a downward cone type stirring blade
  • (c) is a face-to-face cone type stirring blade
  • (d) is a double cone type stirring blade having a disk saw. It is a wing.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder having a specific configuration is an anti-drip agent excellent in handleability.
  • the anti-drip agent of the present invention has an average particle size of 300 to 800 ⁇ m, an apparent density of 0.40 to 0.52 g / ml, a compressibility ratio of 1.20 or less, and a cohesive disintegration degree of 70% at a vibration time of 50 seconds.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1500 (RR 1500) is 80 MPa or less
  • the standard specific gravity (SSG) is 2.140 to 2.230
  • the modified polytetrafluoroethylene is used.
  • the anti-drip agent of the present invention is made of modified polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “modified PTFE”), and is a PTFE fine powder made of the modified polytetrafluoroethylene. Since the anti-drip agent of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in handleability. The handleability can be evaluated from the compressibility ratio and cohesive disintegration described later. It can be said that the smaller the compressibility ratio and the greater the cohesive disintegration, the better the handleability. Such an anti-drip agent is difficult to agglomerate and is easily loosened even when agglomerated.
  • the anti-drip agent having excellent handleability is excellent in powder flowability, and the problem that the anti-drip agent is clogged in the automatic metering feeder can be solved.
  • the anti-drip agent when mixed with a thermoplastic resin or other powders, it becomes excellent in dispersibility. Furthermore, since it is easy to disperse
  • the modified PTFE has fibrillation properties and non-melting secondary processability.
  • the modified PTFE is modified PTFE composed of tetrafluoroethylene [TFE] and a monomer other than TFE (hereinafter also referred to as “modified monomer”).
  • the modified PTFE preferably has a melting point of 325 to 347 ° C.
  • the melting point is a value measured by using a differential scanning calorimetry (DSC) heating rate of 10 ° C./min.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • VDF hydrogen-containing fluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • perfluorovinyl ether perfluoroalkylethylene; ethylene and the like.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • the perfluorovinyl ether include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Purple propyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE, and ethylene. More preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of HFP and CTFE.
  • the modified monomer unit is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.001 to 1% by mass of the total monomer units.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the anti-drip agent of the present invention has a standard specific gravity (SSG) of 2.140 to 2.230. More preferably, it is 2.150-2.220. If the standard specific gravity is too large, the dispersibility to the resin may be inferior, and if it is too small, the drip prevention performance may not be sufficiently exhibited. Standard specific gravity (SSG) is a value measured according to ASTM D 4895-89.
  • the anti-drip agent of the present invention has an apparent density of 0.40 to 0.52 g / ml. More preferably, it is 0.45 to 0.52 g / ml. If the apparent density is too small, the handleability of the powder may be lowered, and if it is too large, the dispersibility for the resin may be deteriorated.
  • the apparent density is a value measured according to JIS K6892.
  • the anti-drip agent of the present invention has a compressibility ratio of 1.20 or less. More preferably, it is 1.15 or less.
  • the lower limit of the compressibility ratio is, for example, 1.
  • the compressibility ratio is preferably close to 1, and the closer to 1, the harder the anti-drip agent aggregates and the better the handleability.
  • the compressibility ratio is a value measured at a temperature of 25 ° C. according to the procedures shown in the following (1) to (6). (1) Place a circular (50 mm diameter) medicine wrapping paper on the bottom of a SUS cylindrical cup (inner diameter: 50 mm (actual measurement: 51.7 mm), capacity: 150 ml), and wrap the medicine wrapping paper on the inner surface of the cup.
  • the anti-drip agent is sieved with a 10-mesh sieve, and 50 g of a mesh pass is weighed and then put into the cylindrical cup.
  • the powder surface of the anti-drip agent placed in the cylindrical cup is smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrapping paper is placed on the powder surface.
  • a weight (50 mm diameter cylinder, weight 330 g) is placed on the medicine-wrapped paper placed on the powder surface, and tapping operation is performed 20 times with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron (tapping height 20 mm).
  • tapping operation is performed 20 times with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron (tapping height 20 mm).
  • the cylindrical cake made of the anti-drip agent is taken out from the cylindrical cup, and the height thereof is measured with a caliper.
  • the anti-drip agent of the present invention has a cohesive disintegration degree of 70% or more at a vibration time of 50 seconds. More preferably, it is 80% or more.
  • the agglomeration disintegration degree at a vibration time of 50 seconds is a value measured at a temperature of 25 ° C. by the method shown in the following (1) to (7). (1) Place a circular (50 mm diameter) medicine wrapping paper on the bottom of a SUS cylindrical cup (inner diameter: 50 mm (actual measurement: 51.7 mm), capacity: 150 ml), and wrap the medicine wrapping paper on the inner surface of the cup.
  • the anti-drip agent is sieved with a 10-mesh sieve, and 50 g of a mesh pass is weighed and then put into the cylindrical cup.
  • the powder surface of the anti-drip agent placed in the cylindrical cup is smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrapping paper is placed on the powder surface.
  • a weight (50 mm diameter cylinder, weight 330 g) is placed on the medicine-wrapped paper placed on the powder surface, and tapping operation is performed 20 times with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron (tapping height 20 mm).
  • tapping operation is performed 20 times with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron (tapping height 20 mm).
  • the cylindrical cake made of the anti-drip agent is taken out from the cylindrical cup.
  • the anti-drip agent of the present invention has an average particle size of 300 to 800 ⁇ m. Preferably, it is 400 to 700 ⁇ m. If the average particle size is too small, the proportion of the fine powder increases, which may cause problems such as fluttering and adhesion, and if it is too large, the dispersibility to the resin may be inferior.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the anti-drip agent of the present invention preferably has a cylinder extrusion pressure at a reduction ratio 1500 of 80 MPa or less. More preferably, it is 70 MPa or less. Moreover, it is preferable that the column extrusion pressure in the reduction ratio 1500 is 50 MPa or more.
  • the cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio of 1500 was obtained by mixing 50 g of an anti-drip agent and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name Isopar G, manufactured by ExxonMobil Corp.) in a glass bottle at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.
  • the anti-drip agent of the present invention can be produced by a production method described later.
  • the anti-drip agent of the present invention comprises a step (1) of preparing an aqueous dispersion containing a modified polytetrafluoroethylene, an aqueous medium and a surfactant (A), and stirring the aqueous dispersion, whereby the aqueous dispersion Step (2) for starting coagulation of the modified polytetrafluoroethylene therein, step (3) for adding surfactant (B) after step (2), step (4) for terminating coagulation, modified poly It can be suitably produced by a production method comprising a step (5) of recovering a wet powder of tetrafluoroethylene and a step (6) of drying the wet powder of modified polytetrafluoroethylene.
  • the production method includes a step (1) of preparing an aqueous dispersion containing a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], an aqueous medium and a surfactant (A).
  • modified PTFE modified polytetrafluoroethylene
  • A surfactant
  • Preparation of the aqueous dispersion in step (1) can be performed by aqueous dispersion polymerization, or the aqueous dispersion obtained by aqueous dispersion polymerization (emulsion polymerization) is subjected to ion exchange treatment, cloud point concentration, electric concentration. It can also carry out by processing by a method, an ultrafiltration method, etc.
  • the surfactant (A) is preferably at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a fluorinated anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorinated nonionic surfactant. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing anionic surfactant and a nonionic surfactant, and more preferably a fluorine-containing anionic surfactant.
  • PTFE polymerized by using a fluorine-containing surfactant (including a fluorine-containing anionic surfactant and a fluorine-containing nonionic surfactant) having 7 or less carbon atoms or 6 or less as the surfactant (A). Even if it is fine powder, the said manufacturing method is effective.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • a carboxylic acid surfactant represented by the following general formula (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) or (vii) is used. preferable.
  • X-Rf 1 COOM 1 (i)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these is mentioned.
  • X is H, F, or Cl.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkylene group having 4 to 14 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, such as a linear or branched fluoroalkylene group having 7 carbon atoms. It is a branched perfluoroalkylene group.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (i) include C 5 F 11 COOH, C 6 F 13 COOH, C 7 F 15 COOH, and salts thereof.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include general formula (ii): X 1 (CF 2 ) p —O—CX 2 X 3 — (CF 2 ) q —O—CX 4 X 5 — (CF 2 ) r —COOM 1 (ii) (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and represent H, F or CF 3 , M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, p represents 1 or 2, q represents 1 or 2, and r represents 0 or 1.).
  • fluoroethercarboxylic acid represented by the general formula (ii) examples include CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 such OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , and the like.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (iii): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CF (CF 3 ) COOM 1 (iii)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X is H, F, or Cl
  • m is an integer from 1 to 10, such as 5
  • n is an integer from 0 to 5, such as 1.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • carboxylic acid surfactant represented by the general formula (iii) examples include carboxylic acids in which CF 3 —O—CF (CF 3 ) CF 2 O—CF (CF 3 ) COOH and the like and salts thereof are preferable. It is illustrated as a system surfactant.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (iv): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CHFCF 2 COOM 1 (iv)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (v): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CH 2 CF 2 COOM 1 (v)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (vi) Rf 3 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) p COOM 1 (vi) (Wherein Rf 3 represents a partially or wholly fluorine-substituted alkyl group, M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, and p represents 1 or 2). And surface active agents. Rf 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vi) include CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, and the like.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (vii) Rf 4 OCHFCF 2 COOM 1 (vii) (In the formula, Rf 4 is a partially or entirely fluorine-substituted linear aliphatic group or a linear aliphatic group into which one or more oxygen atoms are inserted, M 1 is a monovalent alkali metal, NH 4 or Fluoroether carboxylic acid represented by H). Rf 4 is preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vii) include CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COOH, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant has the general formula (i): X-Rf 1 COOM 1 (i) (Wherein X is H, F or Cl.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkylene group having 4 to 14, preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • M 1 is a monovalent alkali.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • Rf 4 is a partially or entirely fluorine-substituted linear aliphatic group or a linear aliphatic group into which one or more oxygen atoms are inserted
  • M 1 is a monovalent alkali metal
  • NH 4 or H represents at least one fluorine-containing surfactant selected from the group consisting of carboxylic acid surfactants.
  • the nonionic surfactant used as the surfactant (A) is not particularly limited as long as it is a nonionic surfactant containing no fluorine.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Ether type nonionic surfactants such as ethylene alkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters , Ester-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters, and amine-based nonionic emulsions such as polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanolamides And the like.
  • a nonionic surfactant having no alkylphenol in the structure can be preferably used.
  • the concentration of the surfactant (A) is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.005 to 1% by mass with respect to PTFE.
  • Preparation of the aqueous dispersion in step (1) can be performed by aqueous dispersion polymerization, or the aqueous dispersion obtained by aqueous dispersion polymerization (emulsion polymerization) is subjected to ion exchange treatment, cloud point concentration, electric concentration. It can also carry out by processing by a method, an ultrafiltration method, etc.
  • the aqueous dispersion polymerization can be carried out by any of batch operation, semi-batch operation and continuous operation, and a known polymerization method can be applied.
  • the above-described fluorine-containing anionic surfactant, modifying monomer, polymerization initiator, stabilizer, chain transfer agent, etc. are continuously used during the polymerization reaction depending on the molecular weight and characteristics of the target PTFE. It can also be added appropriately.
  • the aqueous dispersion polymerization is generally performed for 0.5 to 50 hours.
  • the aqueous dispersion polymerization is carried out in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer using a polymerization initiator in an aqueous medium with stirring in the presence of a fluorine-containing anionic surfactant.
  • the aqueous dispersion polymerization can be started by adding an aqueous medium, a chain transfer agent, a monomer, and a stabilizer as necessary, adjusting the temperature and pressure, and then adding a polymerization initiator.
  • the aqueous dispersion polymerization can be performed while supplying the monomer into the aqueous medium.
  • the aqueous dispersion polymerization may supply only tetrafluoroethylene [TFE] as the monomer, or supply the above-mentioned modified monomer copolymerizable with TFE in addition to TFE. May be.
  • the aqueous medium is preferably deionized high-purity pure water.
  • the above-mentioned fluorine-containing anionic surfactant can be charged into the polymerization reaction system by various methods. For example, the entire amount may be charged all at once before the reaction starts, or the particle size is controlled. It is also possible to carry out split charging as described in Japanese Patent Publication No. 44-14466. Moreover, it is preferable to add or continuously add during polymerization also from the viewpoint of improving the stability of the aqueous dispersion during polymerization.
  • the amount of the fluorine-containing anionic surfactant used depends on the kind of the fluorine-containing anionic surfactant and the target primary particle size, but generally 0.02 to 0.50 with respect to the aqueous medium used for the reaction. It can be selected from the range of mass%.
  • a stabilizer may be added for the purpose of stabilizing the dispersion of the reaction system.
  • paraffin wax is particularly preferable.
  • the paraffin wax is preferably a hydrocarbon having 12 or more carbon atoms, which is liquid under the reaction conditions, and more preferably a hydrocarbon having 16 or more carbon atoms. Further, those having a melting point of 40 to 65 ° C. are preferred, and those having a melting point of 50 to 65 ° C. are more preferred.
  • the amount of the paraffin wax used is preferably an amount corresponding to 1 to 12% by mass of the aqueous medium, and more preferably an amount corresponding to 2 to 8% by mass.
  • ammonium carbonate or ammonium phosphate may be added as a buffering agent.
  • the polymerization initiator in the emulsion polymerization those conventionally used in the polymerization of TFE can be used.
  • a radical polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and the like are preferable.
  • the smaller the amount of the polymerization initiator the more preferable in that a TFE polymer having a low SSG can be obtained.
  • the amount is too small, the polymerization rate tends to be too low, and if the amount is too large, a TFE polymer having a high SSG. Tend to generate.
  • radical polymerization initiator examples include water-soluble peroxides, such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, permanganates such as potassium permanganate, and water-soluble such as disuccinic acid peroxide. Organic peroxides are preferred, and ammonium persulfate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the polymerization temperature and the target SSG, but is preferably an amount corresponding to 1 to 100 ppm of the mass of the aqueous medium generally used. An amount corresponding to ⁇ 20 ppm is more preferred.
  • a radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator, a TFE polymer having a low SSG can be easily obtained by adding a radical scavenger during the polymerization.
  • radical scavenger examples include unsubstituted phenols, polyhydric phenols, aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, quinone compounds, etc. Among them, hydroquinone is preferable.
  • the radical scavenger is preferably added before 50% by mass of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized in terms of obtaining PTFE having a low SSG, and before 30% by mass of the TFE is polymerized. It is more preferable to add to.
  • the radical scavenger is preferably in an amount corresponding to 0.1 to 10 ppm of the mass of a commonly used aqueous medium.
  • redox polymerization initiator permanganate such as potassium permanganate, water-soluble oxidizer such as persulfate, bromate, sulfite, bisulfite, oxalic acid, ferrous chloride, The combination with reducing agents, such as diimine, is mentioned. Among these, a combination of potassium permanganate and oxalic acid is preferable.
  • a redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator, a TFE polymer having a low SSG and a high breaking strength can be obtained.
  • the amount of the redox polymerization initiator used can be appropriately selected according to the polymerization temperature and the target SSG, but is preferably an amount corresponding to 1 to 100 ppm of the mass of the aqueous medium generally used.
  • the redox-based polymerization initiator is preferably either the oxidizing agent or the reducing agent, preferably stopping the addition of the oxidizing agent during the polymerization in terms of obtaining PTFE having a low SSG. It is preferable before 50% by mass of the total TFE consumed for the polymerization reaction is polymerized, and more preferably before 30% by mass of the TFE is polymerized.
  • the aqueous dispersion polymerization is preferably carried out in the presence of 30 to 200 ppm of dicarboxylic acid with respect to the aqueous medium in order to reduce the amount of coagulum generated during the polymerization.
  • the dicarboxylic acid may be added before the start of the polymerization reaction or may be added during the polymerization.
  • Examples of the dicarboxylic acid include those represented by the general formula: HOOCRCOOH (wherein R represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms). Succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid is more preferred, and succinic acid is even more preferred.
  • a modified monomer can also be used for the purpose of adjusting moldability, extrusion pressure, transparency of the molded article, and mechanical strength.
  • a chain transfer agent may be added as necessary.
  • the chain transfer agent include hydrogen; hydrocarbons such as methane, ethane, and propane; halogenated hydrocarbons such as CH 2 CF 2 , CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , and C 2 H 3 Cl 2 F; methanol, ethanol And water-soluble organic compounds such as
  • polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization pressure are not particularly limited, depending on the amount of TFE to be used, the type and amount of the modified monomer, the type and amount of the polymerization initiator, or the productivity. Can be appropriately selected.
  • the polymerization temperature is preferably 5 to 100 ° C, and more preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 3.9 MPa.
  • the polymerization reaction can be terminated by stopping the stirring when the concentration of the produced polymer latex reaches 20 to 45% by mass and releasing the monomer out of the system.
  • the manufacturing method includes a step (2) of starting the coagulation of polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion by stirring the aqueous dispersion prepared in the step (1).
  • a person skilled in the art can appropriately select the number of stirring rotations depending on the size of the container, the shape of the stirring blade, and the structure of the baffle plate. It is also known to those skilled in the art that the stirring in the step (2) usually needs to be performed more vigorously than the stirring in the aqueous dispersion polymerization.
  • when severe shear is applied to an aqueous dispersion primary particles of PTFE aggregate and form a wettable powder in water via a slurry state. Then, the wet powder becomes water repellent and separates from water. .
  • the aqueous dispersion prepared in the step (1) may be diluted with water so that the polymer concentration becomes 10 to 20% by mass.
  • the step (1) and the step (2) may be performed continuously.
  • Step (2) is also preferably a step of starting coagulation by starting stirring after adding the coagulant or simultaneously with adding the coagulant.
  • the coagulant is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic acids, inorganic salts, and water-soluble organic compounds.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and inorganic salts include potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium carbonate, sodium carbonate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate Etc.
  • the water-soluble organic compound include methanol, acetone, ethanol and the like.
  • the pH may be adjusted as necessary.
  • the temperature of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 0 to 80 ° C., and the specific gravity of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 1.03 to 1.20.
  • a pigment for coloring or a filler for imparting electrical conductivity or improving mechanical properties can be added before or during coagulation.
  • Step (2) is also preferably a step of starting coagulation of polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion by stirring the aqueous dispersion prepared in step (1) with a discharge flow type stirring blade. .
  • step (2) is a step of starting coagulation of polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion by stirring the aqueous dispersion prepared in step (1) with a discharge flow type stirring blade. It is also preferable.
  • the PTFE aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of TFE (primary particles are dispersed in an aqueous medium) agglomerates the primary particles that have been destabilized by applying strong shearing, while simultaneously embracing the air, By separating, PTFE fine powder can be obtained (refer to fluororesin handbook (edited by Takaomi Satokawa)).
  • the PTFE fine powder obtained by so-called coagulation has a large specific surface area and has fibrillation characteristics.
  • a powder obtained by granulating a powder obtained by suspension polymerization of TFE has a small specific surface area and poor fibrillation characteristics.
  • coagulating by stirring the aqueous dispersion in which the primary particles of PTFE are dispersed and granulating the PTFE powder obtained by suspension polymerization are essentially different.
  • the discharge flow type agitating blade can form an axial flow, and fine powder that has been made water-repellent by coagulation can be easily entrained in water. It is easy to get an effect. Therefore, it is considered that the obtained fine powder is hard to be compressed, and the fine powder aggregates are easy to be released, and a powder having a small shape distribution can be obtained.
  • Examples of the discharge flow type stirring blade include a stirring blade in which a portion that induces flow by rotation of a shaft is included in a cylinder or a cone (a shape obtained by cutting an upper portion of a cone).
  • the site for inducing flow by stirring may be an existing stirring blade such as a paddle type, anchor type, ribbon type, propeller type, etc., for example, a cylinder or a flat plate directly connected to a cone. Also good.
  • examples of the discharge flow type stirring blade include those in which a guide plate or a guide cylinder is inserted around the existing stirring blade exemplified above.
  • the shape and number of guide plates are not particularly limited.
  • the guide cylinder preferably has a cylindrical shape or a shape obtained by cutting an upper portion of a cone (cone shape). By rotating the stirring blade, an axial flow is generated due to the presence of the guide plate or the guide cylinder, and stirring can be performed.
  • a cone type stirring blade as shown in FIG. 4 is preferable.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a cone-type stirring blade.
  • A) is an upward cone type stirring blade
  • (b) is a downward cone type stirring blade
  • (c) is a face-to-face cone type stirring blade
  • (d) is a double cone type stirring blade having a disk saw. It is a wing.
  • As the cone type stirring blade a downward type is more preferable.
  • a person skilled in the art can appropriately select the number of stirring rotations depending on the size of the container, the shape of the stirring blade, and the structure of the baffle plate. It is also known to those skilled in the art that the stirring in the step (2) usually needs to be performed more vigorously than the stirring in the aqueous dispersion polymerization. In general, when severe shear is applied to an aqueous dispersion, primary particles of PTFE aggregate and form a wettable powder in water via a slurry state. Then, the wet powder becomes water repellent and separates from water. .
  • the number of rotations of stirring is not limited, but generally it can be performed at 50 to 1000 rpm.
  • stirring is normally performed with a discharge flow type stirring blade until coagulation is complete
  • the manufacturing method includes a step (3) of adding the surfactant (B) after the step (2).
  • surfactant (B) examples include fluorine-containing anionic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants, fluorine-containing cationic surfactants and fluorine-containing betaine surfactants, and hydrocarbon-containing nonions.
  • fluorine-containing anionic surfactants examples include fluorine-containing anionic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants, fluorine-containing cationic surfactants and fluorine-containing betaine surfactants, and hydrocarbon-containing nonions.
  • hydrocarbon surfactants such as surfactants and hydrocarbon anionic surfactants.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include compounds represented by the general formula (1). Specifically, CF 3 (CF 2 ) 6 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 7 COONa, H ( CF 2 CF 2) can be exemplified 4 COONH 4 or the like.
  • R 1 is F or CF 3
  • R 2 is H, F or CF 3
  • n is an integer of 4 to 20
  • m is an integer of 0 or 1 to 6
  • R 3 is COOM or SO 3 M (where M represents H, NH 4 , Na, K or Li), respectively.
  • R 1 , R 2 , n and m are the same as above.
  • k is 0 or 1
  • R 4 is H, CH 3 or OCOCH 3
  • R 5 is (OCH 2 CH 2 ) p OR 6 (where p is 0 or an integer from 1 to 50, R 6 is H, carbon number 1 ⁇ 20 alkyl groups or C6-C26 aromatic groups).
  • fluorine-containing cationic surfactant examples include compounds in which R 5 represents a group of the formula (3) in the general formula (2).
  • fluorine-containing betaine surfactant examples include compounds in which R 5 represents a group of the formula (4) in the general formula (2).
  • hydrocarbon-based nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitan alkylate, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and the like.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphonates, and alkyl phosphates.
  • the surfactant (B) a nonionic surfactant that can contribute to the effect by adding a small amount is preferable, and a hydrocarbon nonionic surfactant is more preferable.
  • the amount of the surfactant (B) used is preferably 1 ppm to 10% by mass with respect to the polymer solid content in the PTFE aqueous dispersion. If the amount of the surfactant (B) is too small, PTFE fine powder excellent in handleability may not be obtained, and if the amount is too large, the surfactant (B) tends to remain in the fine powder and may be colored.
  • the lower limit of the amount of the surfactant (B) used is more preferably 50 ppm, and the upper limit is more preferably 10,000 ppm.
  • the surfactant (B) is preferably added after the slurry is formed by aggregation of the primary particles of PTFE. If the surfactant is incorporated into the fine powder, the effect of adding the surfactant is poor, and the fine powder or molded article is likely to be colored. However, if the surfactant (B) is added at this timing, a small amount of the surfactant is added. The desired effect of the present invention can be obtained with a surfactant.
  • the surfactant (B) is more preferably added after the wet powder of PTFE is formed. Further, it is preferably added immediately after separation and water repellency from water or immediately before separation and water repellency from water, and particularly preferably immediately before separation and water repellency from water.
  • the manufacturing method includes a step (4) for terminating the coagulation after the step (3).
  • the coagulation can be completed by stopping the stirring.
  • the coagulation is preferably terminated after confirming that no slurry remains and that the water phase is transparent enough to be seen through.
  • the coagulation is preferably completed after stirring from water (after water repellency) is continued for 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer.
  • the manufacturing method includes a step (5) of collecting a wet powder of PTFE.
  • the polytetrafluoroethylene wet powder is recovered by filtering the PTFE wet powder from the mixture of the PTFE coagulated particles obtained in step (4), water, and the surfactant (B). be able to.
  • the manufacturing method may include a step of washing the wet powder of PTFE obtained in the step (4). Washing can be performed by adding water and a surfactant (B) to the wet powder, continuing stirring until the PTFE particles become water-repellent, and collecting the wet powder of PTFE.
  • a surfactant B
  • the stirring temperature is more preferably 30 to 60 ° C.
  • the manufacturing method includes a step (6) of drying the wet powder of PTFE.
  • Drying is preferably performed using heating means such as hot air in a state where the wet powder of PTFE does not flow so much, and may be combined with reduced pressure and vacuum.
  • the drying temperature may be any temperature lower than the melting point of the polymer, but a range of 100 to 300 ° C. is usually suitable. Moreover, the one where a drying temperature is higher is preferable and 180 degreeC or more and less than 300 degreeC are more preferable.
  • Drying conditions may affect paste extrusion performance.
  • the paste extrusion pressure tends to increase as the drying temperature increases.
  • friction between powders, particularly friction at high temperatures tends to adversely affect the properties of fine powder. This is because the fine powder easily fibrillates even with a small shearing force and loses the state of the original particle structure, resulting in a decrease in paste extrusion performance.
  • the resin composition of the present invention comprises the anti-drip agent and the thermoplastic resin. Since the resin composition of the present invention is composed of the above anti-drip agent, it is excellent in handleability.
  • the resin composition of the present invention preferably comprises 0.01 to 5 parts by weight of the anti-drip agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it comprises 0.03 to 2 parts by weight of the anti-drip agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If there is too little anti-drip agent, the desired anti-drip property may not be obtained. If the amount is too large, the anti-drip property, the releasability from the mold, and the frictional properties of the molded product are improved, but there is a risk of poor dispersion of the anti-drip agent in the resin composition.
  • the thermoplastic resin is preferably a flammable thermoplastic resin.
  • flammable thermoplastic resin When the flammable thermoplastic resin is used, a more excellent drip prevention effect is exhibited.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, and polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycyclohexane terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), and polybutylene naphthalate.
  • PC Polystyrene
  • butadiene rubber graft copolymer for example, ABS resin
  • acrylic rubber graft copolymer acrylic rubber graft copolymer
  • silicone-acrylic composite rubber graft copolymer silicone-acrylic composite rubber graft copolymer
  • ethylene propylene rubber graft copolymer styrene type such as HIPS, AS Resin, vinyl chloride resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin (PPE), polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66 (P ),
  • Acrylic resins such as PMMA, other one of various polymer alloy PET / PBT, PC / PBT, PBT / ABS, PC / ABS, PA / ABS, PPE / PBT, PPE / HIPS, PPE / PA, and the like.
  • polycarbonate acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, (polycarbonate) / (acrylonitrile-butadiene-styrene) alloy resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, polypropylene And at least one resin selected from the group consisting of polystyrene is preferred.
  • AS acrylonitrile-styrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • alloy resin polybutylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate polyethylene terephthalate
  • polyphenylene ether polypropylene
  • at least one resin selected from the group consisting of polystyrene is preferred.
  • the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of PC, PC / ABS alloy resin, PC / PBT alloy resin, AS resin, ABS resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene ether. Is preferred. Among these, polycarbonate is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention further comprises a flame retardant.
  • a flame retardant By comprising a flame retardant, it can be suitably used as a flame retardant resin composition.
  • the flame retardant is preferably 0.001 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the flame retardant is too small, the flame retardant effect tends to be insufficient. If the amount is too large, it is not economical and the mechanical properties (impact resistance, etc.) of the resin composition tend to decrease.
  • Typical examples of the flame retardant include compounds containing Group 5B of the periodic table such as nitrogen, phosphorus, antimony, and bismuth, and compounds containing Group 7B halogen compounds.
  • Halogen compounds include aliphatic, alicyclic, and aromatic organic halogen compounds such as bromine-based tetrabromobisphenol A (TBA), decabromodiphenyl ether (DBDPE), octabromodiphenyl ether (OBDPE), TBA epoxy / phenoxy oligomer, bromine Cross-linked polystyrene, chlorine-based chlorinated paraffin, and perchlorocyclopentadecane.
  • phosphorus compounds include phosphate esters and polyphosphates.
  • the antimony compound is preferably used in combination with a halogen compound, and examples thereof include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • a halogen compound examples thereof include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and molybdenum trioxide can also be used.
  • These flame retardants can be arbitrarily selected in at least one kind and a blending amount according to the kind of the thermoplastic resin, but are not limited thereto.
  • the resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin and the anti-drip agent of the present invention.
  • the composition can be manufactured by blending the respective components by a known method, but the manufacturing method such as blending order, blending in a powder state or blending in a dispersion state, or the type and combination of blending machines, etc. It is not limited.
  • the anti-drip agent of the present invention is supplied to a kneading machine together with the resin, or part or all of the thermoplastic resin which is an aqueous dispersion or organosol.
  • Various blending methods such as blending are possible and are not limited to these.
  • additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, molding aids, calcium carbonate, glass fibers and the like can be added to the resin composition of the present invention as necessary.
  • the anti-drip agent of the present invention has an average particle size of 300 to 800 ⁇ m, an apparent density of 0.40 to 0.52 g / ml, a compressibility ratio of 1.20 or less, and a cohesive disintegration degree of 70% at a vibration time of 50 seconds.
  • PTFE fine powder composed of modified polytetrafluoroethylene having a reduction ratio 1500 of a cylinder extrusion pressure of 80 MPa or less and a standard specific gravity (SSG) of 2.140 to 2.230.
  • SSG standard specific gravity
  • This PTFE fine powder can impart dust generation properties to a powder composition composed of dust generation powder. Since the powder composition comprising the PTFE fine powder and dust generating powder is composed of the PTFE fine powder, it becomes a powder composition with reduced dust generating properties, and is excellent in handleability and workability. Become.
  • Portland cement-based composition used as soil improver, quick lime, slaked lime used as soil improver, calcium silicate and calcium carbonate used as fertilizer Others include fly ash, slag, ferrite, asphaltite, steelmaking dust collection dust, silica gel, alumina, pigment, carbon black, talc, activated carbon, flame retardant, antimony oxide, and so-called granular waste such as red mud and sludge. Illustrated.
  • the amount of the powder composition added to the dusting powder is preferably 0.005 to 1.0 part by weight of PTFE fine powder per 100 parts by weight of the dusting powder, more preferably 0.01. ⁇ 0.5 parts by weight.
  • PTFE fine powder When there is too little PTFE fine powder, there exists a possibility that the desired dust suppression effect may not be acquired. If the amount is too large, the effect is saturated, which is not preferable economically.
  • the average particle diameter of secondary particles of PTFE fine powder (anti-drip agent) was measured according to JIS K6891.
  • Standard specific gravity (SSG) Measured according to ASTM D 4895-89.
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area is defined as the extrusion pressure.
  • PTFE fine powder 1 anti-drip agent
  • the powder surface was smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrap paper was placed on the powder surface.
  • a weight 3 50 mm diameter cylinder, weight 330 g
  • tapping operation was performed 20 times with a powder tester (tapping height 20 mm).
  • the columnar cake 4 made of PTFE fine powder was taken out from the columnar cup 2, and the height thereof was measured with calipers. From the cross-sectional area and height of the cake, the apparent density of the cake was calculated.
  • the compressibility ratio was calculated
  • Compressibility ratio) (Apparent density of cake) / (Apparent density of PTFE fine powder)
  • the compressibility ratio is preferably close to 1, and the closer to 1, the more the fine powder is less likely to aggregate and the better the handleability.
  • the degree of cohesive disintegration was measured at 25 ° C.
  • the vibration strength was adjusted in advance so that the amplitude was 1 mm in the vibration memory 5.5.
  • the cylindrical cake 4 is placed on an 8-mesh sieve 5, vibrated with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation (vibration memory 4.5), and PTFE fine powder 1 dropped by vibration every 5 seconds.
  • the mass of (drip inhibitor) was measured, and the degree of cohesive disintegration was determined by the following equation.
  • Denaturant content The content (% by weight) of the modifier in the polymer was determined from the infrared absorption spectrum band of the sample polymer. - chlorotrifluoroethylene 957cm absorption value of -1 (peak height) and the absorption value of the absorption value value obtained by multiplying 0.58 to the ratio-perfluoropropyl vinyl ether and 995 cm -1 in 2360 cm -1 and 935cm - the value obtained by multiplying 0.3 to the ratio of the absorption value of the absorption values and 935cm -1 of-value obtained by multiplying 0.14 to the ratio of the absorption values of 1 hexafluoroethylene 983cm -1
  • Polymerization example 1 A PTFE latex was prepared in accordance with the method described in JP-A-2005-298581.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE was continuously supplied so that the internal pressure of the autoclave was always kept at 0.78 MPa.
  • the stirring and TFE supply were stopped, and the gas in the autoclave was immediately released until the internal pressure reached atmospheric pressure (exhaust of TFE).
  • TFE was supplied until the internal pressure became 0.78 MPa, and stirring was started again at 280 rpm, and the reaction was continued.
  • the amount of TFE consumed in the reaction after the addition of the polymerization initiator reached 1264 g, 5 g of HFP as an additional modifying monomer was charged into the tank, and the stirring speed was changed to 240 rpm to carry out the reaction.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 31.5% by weight.
  • the average primary particle diameter was 0.25 ⁇ m
  • the standard specific gravity (SSG) was 2.169
  • the HFP modification amount in the polymer was 0.12% by weight.
  • Example 1 Deionized water was added to the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1 to adjust the specific gravity to 1.080 g / ml (25 ° C.). 8.0 L of the above-mentioned PTFE aqueous dispersion liquid adjusted in specific gravity is added to a 17 L stainless steel coagulation tank equipped with a downward cone type stirring blade and baffle plate, and the temperature is adjusted to 22 ° C. Adjusted. Immediately after the adjustment, stirring was started at a stirring speed of 600 rpm.
  • the non-ionic surfactant Raol XA-60-50 (Lion Corporation) prepared in advance immediately before the aqueous dispersion passed through a slurry state to form a wet powder and the wet powder was separated from water. (Product made) 46 g of 1% aqueous solution was added to the coagulation tank, and stirring was continued for 3 minutes.
  • the obtained polymer powder in a wet state is separated by filtration, and the polymer powder and 8.5 L of deionized water at 40 ° C. are charged in a coagulation tank preliminarily adjusted to 40 ° C., and the polymer powder is washed at a stirring speed of 600 rpm. This operation was repeated twice. After washing, the polymer powder in a wet state was filtered off, left to stand in a hot air circulation dryer at 210 ° C. for 18 hours, and dried to obtain a fine powder. The obtained fine powder (anti-drip agent) was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesion. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing temperature was changed to room temperature (25 ° C.). In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, the apparent density, the compressibility ratio, and the degree of cohesive disintegration of the obtained fine powder were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Fine powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of nonionic surfactant was not added when coagulating and separating from water, and the washing temperature was changed to room temperature (25 ° C.). .
  • the average particle diameter, the apparent density, the compressibility ratio, and the degree of cohesive disintegration of the obtained fine powder were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Use an anchor-type stirring blade instead of a downward-pointing cone-type stirring blade, change the amount of the PTFE aqueous dispersion to be added to 7.0 L, and change the coagulation and washing conditions as shown in Table 1.
  • a fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant aqueous solution was not added.
  • the average particle diameter, the apparent density, the compressibility ratio, and the degree of cohesive disintegration of the obtained fine powder were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
  • PC polycarbonate
  • PTFE polycarbonate
  • angle of repose and cohesive disintegration evaluation of mixed powder 1840 g of polycarbonate (PC) resin powder and 160 g of fine powder obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, After sufficiently shaking in a polyethylene bag in advance, the mixture was put into a Henschel mixer and mixed at a stirring speed of 500 rpm and a stirring time of 90 seconds to obtain a PC / PTFE mixed powder (resin composition).
  • the angle of repose and the degree of cohesive disintegration of the obtained PC / PTFE mixed powder were measured.
  • the measurement of the cohesive disintegration degree of the PC / PTFE mixed powder was performed in the same manner as the cohesive disintegration degree of the PTFE fine powder (anti-drip agent) except that the number of tapping was changed to 50 times.
  • the results are shown in Table 2.
  • the angle of repose was measured at a measurement temperature of 25 ° C. using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron.
  • the anti-drip agent of the present invention is suitably used as a resin additive for modifying the properties of various resins.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is suitably used for molded products in home appliances, OA equipment, and communication fields.

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Abstract

取り扱い性に優れたドリップ防止剤を提供する。本発明は、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。　

Description

ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物
本発明は、ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物に関する。
従来、家庭、オフィス、工場などで使用されている熱可塑性樹脂成形品、たとえば電気器具、ＯＡ機器では、熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、通常、その成形用原料に難燃剤を添加し、樹脂成形品の難燃性を向上させる工夫が求められている。
しかしながら、多くの難燃剤は、燃焼しにくくする効果をもたらすが、いったん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になって、燃えながらドリップ（滴り）して延焼するのを防ぐ効果は乏しい。これに対し、たとえば、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ′　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　（以下、ＵＬと略す）９４の規格では、燃焼試験（Ｆｉｒｅ　Ｔｅｓｔ）の等級として、抗ドリップ性を条件とする難燃度が高いクラス（Ｖ－１、Ｖ－０）が設けられている。また、ドリップも防止してさらに安全性を高めるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末や水性分散体を易燃性熱可塑性樹脂に難燃剤とともに溶融混合することが行なわれている。
ＰＴＦＥは耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有するためコーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加剤としても使用されている。
たとえば、特許文献１では、易燃性熱可塑性樹脂と難燃剤、不燃性繊維とともにＰＴＦＥを０．１～５％（重量％、以下同様）添加した組成物が、特許文献２では、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献３では芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩の難燃剤０．０１～１０％とＡＳＴＭ　Ｄ－１４５７タイプ３のＰＴＦＥ０．０１～２．０％を添加した組成物が、特許文献４ではアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）に難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。
また、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイに関して、特許文献５では、有機臭素化合物とアンチモンまたはビスマス化合物などの難燃剤とＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献６～９では、リン化合物とともにＰＴＦＥを添加した組成物が、特許文献１０では、有機または無機酸のアルカリ金属塩とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。ポリアミドに関しても、たとえば、特許文献１１では、リン酸エステルなどの難燃剤とともにＰＴＦＥを添加した組成物が開示されている。例えば、特許文献１２や特許文献１３に、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１４にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオレフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。
ドリップ防止用のＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合してえられるラテックスを凝析・乾燥した粉末（通常、ＰＴＦＥファインパウダーと呼ばれ、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４～２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４５７タイプ３に分類される）、あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮・安定化して製造される水性分散体（通常、ＰＴＦＥディスパージョンと呼ばれる）が使用される。
ドリップ防止の機能は、ＰＴＦＥ粒子が容易にフィブリル化する性質を有していることによる。すなわち、熱可塑性樹脂を溶融状態で前記ファインパウダーや前記ディスパージョンと混合すると、混合の剪断力でＰＴＦＥ微粒子がフィブリル化し、熱可塑性樹脂中にそのフィブリルが分散する。熱可塑性樹脂の最終的な成形品にもフィブリルが分散したまま残ることによって燃焼時のドリップが防止される。
しかし、易燃性熱可塑性樹脂とＰＴＦＥを混合するには、溶融混合に先だって、易燃性熱可塑性樹脂の粉末、ペレットまたは液状のものと、前記ファインパウダーや前記ディスパージョンとを混ぜ合わせる必要がある。しかし、前記ファインパウダーは常温でもフィブリル化しやすい性質のためファインパウダー同士の凝集物が発生しやすく粉体の取り扱い性が劣り、混合する際の作業性に重大な問題がある。前記ディスパージョンは易燃性熱可塑性樹脂が水性分散体の場合は互いの混合が容易であるが、該樹脂が粉末またはペレットであれば、混合したあとで前記ディスパージョン中の不必要な水分や界面活性剤を取り除く工程が必要となる。
ＰＴＦＥドリップ防止剤としては、粉体の取り扱い性に優れるものが求められている。さらに、原料樹脂へ添加する際に予めＰＴＦＥ粉末と原料樹脂とを予備混合する必要があるが、この時混合機や押出機フィーダー内で原料樹脂とＰＴＦＥの混合粉末が凝集してブロッキングをおこし、作業性、生産性を著しく阻害するという問題がある。
そこで、ＰＴＦＥ粒子と有機系重合体粒子の混合物（ＰＴＦＥ含有混合粉末）の添加により、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みが、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７等に記載される。特許文献１５には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と、芳香族ビニル系重合体分散液とを、混合し、凝固して得られる粉体の添加により、難燃性が向上すると記載される。特許文献１６にはポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下有機系単量体を重合して得られる粉体は取り扱い性に優れると記載される。特許文献１７には、ポリカーボネート、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体およびポリオルガノシロキサン含有複合ゴム系グラフト共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性に優れると記載される。
しかしながら、ドリップ防止剤としてのＰＴＦＥ含有混合粉末を熱可塑性樹脂に添加すると、同じ添加量でＰＴＦＥ単体のドリップ防止剤を添加した場合と比較して、ドリップ防止性能に寄与するＰＴＦＥの添加量が少ないために十分なドリップ防止効果が得難く、十分な効果を得るためにドリップ防止剤の添加量が増え、コストが高くなる問題があった。
また、ＴＦＥの懸濁重合によりえられるＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重が２．１３～２．２３の範囲にあり、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４５７タイプ４、６、７に分類される）があり、これを易燃性熱可塑性樹脂の添加剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。
また、特許文献１９では、ＰＴＦＥラテックスからファインパウダーを製造する際に、予めＰＴＦＥラテックスに多量のフッ素系界面活性剤を共存させた上で凝析する粉体流動性に優れた０．５２ｇ／ｍｌ以上の高い見掛密度を有するＰＴＦＥファインパウダーの製法が提案されている。
特開昭５０－４４２４１号公報 特公昭５９－３６６５７号公報 特公昭６０－３８４１８号公報 特公昭６２－５８６２９号公報 特公平１－６０１８１号公報 特開昭６１－５５１４５号公報 特開昭６１－２６１３５２号公報 特開昭６３－２７８９６１号公報 特開平２－３２１５４号公報 特開昭６１－１２７７５９号公報 特開平５－１８６６８６号公報 特開平５－２１４１８４号公報 特開平６－３０６２１２号公報 特開平７－３２４１４７号公報 特開昭６０－２５８２６３号公報 特開平９－９５５８３号公報 特開平１０－３１０７０７号公報 特開平１０－７７３７８号公報 国際公開第９７／１７３８２号パンフレット
しかしながら、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤は、未だ凝集しやすい問題があり、取り扱い性が充分なものとはいえなかった。
例えば、特許文献１８では、ＰＴＦＥモールディングパウダーが一般にフィブリル化し難いため、粉体の取り扱い性に優れ、易燃性熱可塑性樹脂と該樹脂の溶融状態で混練して剪断力を加えるとフィブリル化を生じドリップ防止能が発現すると記載されているが、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすく、また十分なドリップ防止効果が得難いという問題がある。特許文献１９においても、特許文献１８と同様に、成形品表面に繊維化せずに残留するＰＴＦＥ粉末の白斑が発生しやすい問題があった。
本発明の目的は、取り扱い性に優れたドリップ防止剤を提供することにある。また、該ドリップ防止剤を含有する樹脂組成物を提供する。
本発明は、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤である。
本発明はまた、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物でもある。
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル－スチレン樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなることが好ましい。
本発明のドリップ防止剤は、上述の構成よりなることにより、取り扱い性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであることから、取り扱い性に優れるものである。
圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
本発明者等がドリップ防止剤について鋭意検討したところ、特定構成のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、取り扱い性に優れるドリップ防止剤となることが見出された。
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００（ＲＲ１５００）における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなるものである。
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）からなるものであり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。
本発明のドリップ防止剤は、上記構成のものであることによって、取り扱い性に優れる。なお、取り扱い性は、後述する圧縮性比と凝集崩壊性から評価することができ、圧縮性比は小さいほど、凝集崩壊性は大きいほど取り扱い性に優れるということができる。このようなドリップ防止剤は、凝集しにくいものとなり、また、凝集してもほぐれやすいものとなる。上記のように取り扱い性に優れるドリップ防止剤は、粉末流動性に優れるものとなり、ドリップ防止剤が自動定量供給機内で詰まるという問題も解消することができる。また、熱可塑性樹脂や他の粉体と混合する際に分散性に優れたものともなる。更に、樹脂等へ分散しやすいため、従来のＰＴＦＥファインパウダーを用いたドリップ防止剤よりも少ない添加量で効果を発揮しやすく、低コスト化を図ることもできる。
上記変性ＰＴＦＥは、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するものである。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、融点が３２５～３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１～１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
本発明のドリップ防止剤は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０である。より好ましくは、２．１５０～２．２２０である。標準比重が大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがあり、小さすぎると、ドリップ防止性能が十分発現しないおそれがある。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した値である。
本発明のドリップ防止剤は、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌである。より好ましくは、０．４５～０．５２ｇ／ｍｌである。見掛密度が小さすぎると、粉体の取り扱い性が低下するおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
本発明のドリップ防止剤は、圧縮性比が１．２０以下である。より好ましくは、１．１５以下である。圧縮性比の下限は、例えば、１である。圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどドリップ防止剤が凝集しにくく、取り扱い性に優れる。
圧縮性比は、下記（１）～（６）に示す手順に従って、２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出し、その高さをノギスで測定する。
（６）ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算し、下記式（Ａ）により圧縮性比を求める。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ドリップ防止剤の見掛密度）（Ａ）
なお、ドリップ防止剤の見掛密度は、上述したように、ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定された値である。
本発明のドリップ防止剤は、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上である。より好ましくは、８０％以上である。凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性及び粉末流動性に優れる。
振動時間５０秒における凝集崩壊度は、下記（１）～（７）に示す方法により２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ドリップ防止剤を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたドリップ防止剤の粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからドリップ防止剤からなる円柱状ケーキを取り出す。
（６）取り出した円柱状ケーキを８メッシュの篩の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで５０秒間振動させる（振動メモリ４．５）。
（７）振動によって落下したドリップ防止剤の質量を測定し、凝集崩壊度を下記式（Ｂ）により求める。
（凝集崩壊度）＝（振動により５０秒間に篩を通過したドリップ防止剤の質量）／（ドリップ防止剤の全質量）×１００（質量％）　　　（Ｂ）
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００～８００μｍである。好ましくは、４００～７００μｍである。平均粒径が小さすぎると、微粉末の存在割合が多くなり舞い立ちや付着等の問題が起こりやすくなるおそれがあり、大きすぎると、樹脂に対する分散性が劣るおそれがある。上記平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
本発明のドリップ防止剤は、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ＭＰａ以下である。また、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力は、ドリップ防止剤５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
本発明のドリップ防止剤は、後述する製造方法により製造することができる。
本発明のドリップ防止剤は、変性ポリテトラフルオロエチレン、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、該水性分散液を攪拌することにより、該水性分散液中の変性ポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、凝析を終了させる工程（４）、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、変性ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）、を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記製造方法は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、水性媒体及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）を含む。
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
上記界面活性剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、含フッ素ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤であることが更に好ましい。上記界面活性剤（Ａ）として、炭素数が７以下、若しくは、６以下の含フッ素界面活性剤（含フッ素アニオン界面活性剤及び含フッ素ノニオン界面活性剤を含む）を用いて重合を行ったＰＴＦＥファインパウダーであっても、上記製造方法は有効である。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤が好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ１ＣＯＯＭ１　　　（ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４～１４、好ましくは炭素数５～７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－ＣＸ２Ｘ３－（ＣＦ２）ｑ－Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－（ＣＦ２）ｒ－ＣＯＯＭ１　　　　（ｉｉ）　　　
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１　　　（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１～１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０～５の整数、例えば１である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１　（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１～３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
すなわち、含フッ素界面活性剤は、一般式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ１ＣＯＯＭ１　　　（ｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４～１４、好ましくは炭素数５～７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－ＣＸ２Ｘ３－（ＣＦ２）ｑ－Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－（ＣＦ２）ｒ－ＣＯＯＭ１　　　　（ｉｉ）　　　
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１　　　（ｉｉｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１～１０の整数、ｎは０～５の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　（ｉｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１　（ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、及び、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤（Ａ）として使用する上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
上記水性分散液は、界面活性剤（Ａ）の濃度がＰＴＦＥに対して０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．００５～１質量％であることがより好ましい。
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
上記水性分散重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記水性分散重合において、上述した含フッ素アニオン界面活性剤、変性モノマー、重合開始剤、安定化剤、連鎖移動剤等は、重合反応の間、目的とするＰＴＦＥの分子量や特性に応じて連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記水性分散重合は、一般的に０．５～５０時間行う。
上記水性分散重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体中、含フッ素アニオン界面活性剤の存在下、撹拌しながら重合開始剤を用いて行われる。上記水性分散重合は、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。
上記水性分散重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記水性分散重合は、上記モノマーとして、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを供給するものであってもよいし、ＴＦＥに加え、ＴＦＥと共重合が可能な上述の変性モノマーとを供給するものであってもよい。
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４－１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。また、重合中の水性分散液の安定性を向上させる点でも、重合中に追加あるいは連続添加することが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤の使用量は、その含フッ素アニオン界面活性剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２～０．５０質量％の範囲から選択することができる。
必要に応じて反応系の分散安定化を目的として、安定化剤を添加してもよい。
上記安定化剤としては、実質的に反応に不活性なパラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上の炭化水素がより好ましい。また、融点が４０～６５℃であるものが好ましく、融点が５０～６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の１～１２質量％に相当する量が好ましく、２～８質量％に相当する量がより好ましい。
また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。　
上記乳化重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＴＦＥ重合体が生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１～１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１～２０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水系媒体の質量の０．１～１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＴＦＥ重合体が得ることができる。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１～１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。
上記水性分散重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して３０～２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
成形性や押出圧力、成形物品の透明性や機械的強度を調整する目的として、変性モノマーを用いることもできる。
分子量や押出圧力を調整する目的として、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。上記連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。添加する時期は添加する目的によって異なるが、重合初期に添加しても、重合途中に添加してもよく、また一括、分割、あるいは連続で仕込んでもよい。
上記水性分散重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、重合開始剤の種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１～３．９ＭＰａであることが好ましい。
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０～４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させることができる。
上記製造方法は、工程（１）で準備した水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）を含む。当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における攪拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
工程（１）で準備した水性分散液を１０～２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈してもよい。
工程（１）において水性分散液を水性分散重合により準備する場合には、工程（１）と工程（２）とを連続して行ってもよい。
工程（２）は、凝析剤を添加した後に、または凝析剤を添加したと同時に、撹拌を開始することにより凝析を開始する工程であることも好ましい。凝析剤は、無機酸、無機塩及び水溶性有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物としては、メタノール、アセトン、エタノール等が挙げられる。
工程（２）において、必要に応じてｐＨを調整してもよい。工程（２）において、水性分散液の温度を０～８０℃に調整することが好ましく、水性分散液の比重を１．０３～１．２０に調整することが好ましい。また、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型攪拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
上記製造方法において、工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程であることも好ましい。
ＴＦＥの乳化重合から得られたＰＴＦＥ水性分散液（一次粒子が水性媒体中に分散）に、強いせん断を与えることにより不安定化された一次粒子が凝集すると同時に、空気を抱き込み、水相から分離することでＰＴＦＥファインパウダーが得られる（フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編）参照。）。水性分散液から一次粒子の凝集体（ファインパウダー）を取り出すと、所謂凝析によって得られたＰＴＦＥファインパウダーの比表面積は大きく、フィブリル化特性を有する。一方で、ＴＦＥの懸濁重合によって得られた粉末を造粒した粉末は、その比表面積が小さく、フィブリル化特性が乏しい。このように、ＰＴＦＥの一次粒子が分散した水性分散液を撹拌することにより凝析することと、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末を造粒することは本質的に異なるものである。
吐出流型撹拌翼は、軸流を形成することができ、凝析により撥水化したファインパウダーを容易に水中に巻き込むことができるため、ファインパウダーが壊れにくく、撹拌による槽壁での転動効果が得られやすい。そのため、得られたファインパウダーは圧縮されにくく、ファインパウダーの凝集物は解れやすい、また、形状分布が小さい粉末が得られるものと考えられる。
吐出流型撹拌翼としては、例えば、円筒、又は、コーン（円錐の上部を切り取った形状）の内部に、シャフトの回転により流動を誘発させる部位が内包されている撹拌翼が挙げられる。撹拌により流動を誘発させる部位としては、パドル型、アンカー型、リボン型、プロペラ型等の既存の撹拌翼であってもよいし、例えば、円筒、又は、コーンに直接接続された平板であってもよい。上記流動を誘発させる部位、あるいは、平板が直接接続された円筒又はコーンを回転させることにより、円筒又はコーンが存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
また、吐出流型撹拌翼としては、上記に例示した既存の撹拌翼の周囲に案内板または案内円筒が挿入されたものも挙げられる。案内板の形状、枚数は特に限定されない。案内円筒は、円筒型または円錐の上部を切り取った形状（コーン型）が好ましい。上記撹拌翼を回転させることにより、案内板または案内円筒が存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
中でも、吐出流型撹拌翼としては、図４に示すような、コーン型撹拌翼が好ましい。
コーン型撹拌翼としては、上向き型のコーン型撹拌翼、下向き型のコーン型撹拌翼、正面合せ型のコーン型撹拌翼、ディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼等が挙げられる。図４は、コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
コーン型撹拌翼としては、下向き型がより好ましい。
当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における撹拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
撹拌回転数は限定されるものではないが、一般的には、５０～１０００ｒｐｍで行うことができる。
なお、工程（２）において、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う場合、通常、工程（４）で凝析を終了させるまで、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う。
上記製造方法は、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）を含む。
上記界面活性剤（Ｂ）としては、例えば含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素カチオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
含フッ素アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４等を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中Ｒ１はＦ又はＣＦ３、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣＦ３、ｎは４～２０の整数、ｍは０又は１～６の整数、Ｒ３はＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
含フッ素ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ４はＨ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３、Ｒ５は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６（ここでｐは０又は１～５０の整数、Ｒ６はＨ、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
含フッ素カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
含フッ素ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｂ）としては、少量添加で効果に寄与できるノニオン界面活性剤が好ましく、炭化水素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ＰＴＦＥ水性分散液中のポリマー固形分に対し１ｐｐｍ～１０質量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）が少なすぎると取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを得ることができないおそれがあり、多すぎると界面活性剤（Ｂ）がファインパウダー中に残留しやすく着色するおそれがある。界面活性剤（Ｂ）の使用量の下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上限は１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
工程（３）において、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することによりスラリーが形成された後に添加することが好ましい。ファインパウダー内部に界面活性剤が取り込まれると、界面活性剤の添加効果が乏しく、またファインパウダーや成形物品の着色の原因となりやすいが、このタイミングで界面活性剤（Ｂ）を添加すると、少量の界面活性剤で本発明の所望の効果を得ることができる。同様の理由で、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの湿潤性粉末が形成された後に添加することがより好ましい。また、水から分離及び撥水化する直後又は水から分離及び撥水化する直前に添加することが好ましく、水から分離及び撥水化する直前に添加することが特に好ましい。
上記製造方法は、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）を含む。凝析の終了は撹拌を停止することにより行うことができる。凝析の終了は、スラリーが残留していないこと、また水相が透視できる透明度になっていることが確認できた後に終了させることが好ましい。また、凝析の終了は、水から分離してから（撥水化後）３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分間以上の撹拌を継続してから行うことが好ましい。
また、凝析中のトルク変化、サウンドの変化を観察することにより、界面活性剤の添加のタイミング、凝析を終了させるタイミングを把握することが可能である。
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収する工程（５）を含む。ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末の回収は、工程（４）で得られたＰＴＦＥの凝析粒子、水、及び、界面活性剤（Ｂ）の混合物から、ＰＴＦＥの湿潤粉末をろ別することにより行うことができる。
上記製造方法は、工程（４）により得られたＰＴＦＥの湿潤粉末を洗浄する工程を含むものであってもよい。洗浄は、上記湿潤粉末に水及び界面活性剤（Ｂ）を加え、ＰＴＦＥ粒子が撥水するまで撹拌を継続し、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収することにより行うことができる。上記の撹拌を３０～９０℃で行うと、さらに取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記撹拌の温度としては、３０～６０℃がより好ましい。
上記製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含む。
乾燥は、ＰＴＦＥの湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましく、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００～３００℃の範囲が適している。また、乾燥温度は高い方が好ましく、１８０℃以上３００℃未満がより好ましい。
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダーが小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなる。本発明の樹脂組成物は、上記ドリップ防止剤からなるものであるため、取り扱い性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０１～５重量部からなることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記ドリップ防止剤０．０３～２重量部からなるものである。ドリップ防止剤が少なすぎると、所望のドリップ防止性が得られなくなるおそれがある。多すぎると、ドリップ防止性、金型からの離型性、成型品の摩擦特性は向上するものの、樹脂組成物中でのドリップ防止剤の分散不良が生じるおそれがある。
上記熱可塑性樹脂は、易燃性熱可塑性樹脂であることが好ましく、易燃性熱可塑性樹脂を用いる場合、より優れたドリップ防止効果が奏される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラフト共重合体、シリコーン－アクリル複合ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、その他各種ポリマーアロイであるＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネート、アクリルニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
また、難燃要求レベルの高い用途、例えば家電・ＯＡ機器で、ハウジングや各種機構部品に使用される樹脂、例えばＰＣ、ＰＣ系アロイ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、優れたドリップ防止効果が奏される。例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂、ＰＣ／ＰＢＴアロイ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤からなるものであることが好ましい。難燃剤からなるものであることにより、難燃性樹脂組成物として好適に使用可能である。
難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１～４０重量部であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１～３０重量部である。難燃剤が少なすぎると、難燃効果が不足する傾向にあり、多すぎると、経済的でないうえに、樹脂組成物の機械的性質（耐衝撃性など）が低下する傾向にある。
難燃剤としては、例えば窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどの周期律表５Ｂ族を含む化合物や、７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物などが代表的である。ハロゲン化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、たとえば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。これらの難燃剤は熱可塑性樹脂の種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明のドリップ防止剤とからなる。前記組成物は各成分を公知の方法によってブレンドして製造できるが、ブレンドする順序、粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレンドするか、あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、製造方法は限定されない。予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をブレンドしたあとで、混練り機に樹脂とともに供給したり、一部または全体が水性分散体もしくはオルガノゾルである熱可塑性樹脂に、本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、種々のブレンド方法が可能であり、これらのみに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、成形助剤、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを必要に応じて添加することができる。
本発明のドリップ防止剤は、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であり、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０の変性ポリテトラフルオロエチレンからなるＰＴＦＥファインパウダーである。このＰＴＦＥファインパウダーは、発塵埃性粉体からなる分粉体組成物に発塵埃性を付与することも可能である。上記ＰＴＦＥファインパウダー及び発塵埃性粉体からなる粉体組成物は、上記ＰＴＦＥファインパウダーからなるものであるため、発塵埃性を抑制した粉体組成物となり、取り扱い性及び作業性に優れるものとなる。
発塵埃性粉体としては、各種コンクリート構造物のほか、土質改良剤として使用されるポルトランドセメント系組成物、土質改良剤として使用される生石灰、消石灰、肥料として使用されるケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムその他フライアッシュ、スラグ、フェライト、アスファルタイト、製鋼炉集塵ダスト、シリカゲル、アルミナ、顔料、カーボンブラック、タルク、活性炭、難燃剤、酸化アンチモン、また赤泥や汚泥等のいわゆる粉粒状廃棄物等が例示される。
上記粉体組成物は、発塵埃性粉体への配合量は発塵埃性粉体１００重量部あたりＰＴＦＥファインパウダー０．００５～１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５重量部である。ＰＴＦＥファインパウダーが少なすぎると所望の塵埃抑制効果が得られなくなるおそれがある。多すぎると、効果が飽和するので経済的にも好ましくない。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
１．ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の二次粒子の平均粒子径
ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した。
２．見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した。
３．標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した。
４．ペースト押出圧力
ＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
５．圧縮性比
圧縮性比の測定には、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用した。圧縮性比の測定は、２５℃にて行った。圧縮性比の測定の概要を図１～３に示す。ＳＵＳ製円柱状カップ２（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻いた。ＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、図１に示すように、円柱状カップ２に入れた。粉面を平滑に均し、粉面にも円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せた。図２に示すように、錘３（直径５０ｍｍ円柱，重量３３０ｇ）を乗せ、パウダーテスターでタッピング操作を２０回行った（タッピング高さ２０ｍｍ）。タッピング後、図３に示すように、円柱状カップ２からＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキ４を取り出し、その高さをノギスで測定した。ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算した。また、圧縮性比を次式により求めた。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）
圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどファインパウダーが凝集しにくく、取り扱い性に優れることを示す。
６．凝集崩壊度
凝集崩壊度の測定は、２５℃にて行った。予め、振動メモリ５．５で振幅が１ｍｍになるように振動強さを調整した。図３に示すように、円柱状ケーキ４を８メッシュの篩５の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで振動させ（振動メモリ４．５）、５秒毎に振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダー１（ドリップ防止剤）の質量を測定し、凝集崩壊度を次式により求めた。
（凝集崩壊度）＝（振動により篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）
凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性に優れることを示す。
７．変性剤含有量　
ポリマー中の変性剤含有量（重量％）は、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドから求めた。
・クロロトリフルオロエチレン
９５７ｃｍ－１の吸収値（ピーク高さ）と２３６０ｃｍ－１の吸収値との比に０．５８を乗じて得られる値
・パーフルオロプロピルビニルエーテル
９９５ｃｍ－１の吸収値と９３５ｃｍ－１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値
・ヘキサフルオロエチレン
９８３ｃｍ－１の吸収値と９３５ｃｍ－１の吸収値との比に０．３を乗じて得られる値
重合例１
特開２００５－２９８５８１号公報に記載された方法に準拠してＰＴＦＥラテックスを作製した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３０００ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、重合初期の変性モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を０．６ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が２８０ｇに到達した時点で撹拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちに内圧が大気圧に達するまでオートクレーブ内のガスを放出した（ＴＦＥの排気）後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１２６４ｇに到達した時点で追加変性モノマーとしてＨＦＰ５ｇを槽内に仕込み、撹拌速度を２４０ｒｐｍに変更して反応を行った。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥ量が１４００ｇに到達した時点でＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．５重量％であった。また、平均一次粒子径は０．２５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９、ポリマー中のＨＦＰ変性量は０．１２重量％であった。
実施例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整した上記ＰＴＦＥ水性分散液８．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成され、湿潤粉末が水から分離する直前に、予め準備していた非イオン性界面活性剤　ラオールＸＡ－６０－５０（ライオン株式会社製）１％水溶液４６ｇを凝析槽内に添加し、３分間撹拌を継続した。
続いて、得られた湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と４０℃の脱イオン水８．５Ｌを予め４０℃に温度調節した凝析槽に仕込み、撹拌速度６００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、２１０℃の熱風循環式乾燥機内で１８時間静置、乾燥を行い、ファインパウダーを得た。得られたファインパウダー（ドリップ防止剤）の平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
実施例２
洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
実施例３
凝析し水と分離する時に非イオン性界面活性剤水溶液を添加しない、及び洗浄温度を室温（２５℃）に変更して実施すること以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
比較例１
下向き型のコーン型撹拌翼の代わりにアンカー型撹拌翼を使用すること、添加するＰＴＦＥ水性分散液の液量を７．０Ｌに変更すること、凝析及び洗浄条件を表１のように変更すること、及び、非イオン性界面活性剤水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてファインパウダーを得た。実施例１と同様にして、得られたファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。評価結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例４～６及び比較例２
ポリカーボネート（ＰＣ）／ＰＴＦＥの混合と混合粉体の安息角及び凝集崩壊性評価
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂粉末１８４０ｇと、実施例１～３、及び比較例１で得られたファインパウダー１６０ｇを計量し、予めポリエチレン袋内で充分シェイキングした後、ヘンシェルミキサーに投入し、撹拌速度５００ｒｐｍ、撹拌時間９０秒で混合し、ＰＣ／ＰＴＦＥの混合粉体（樹脂組成物）を得た。
得られたＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の安息角と凝集崩壊度を測定した。ＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体の凝集崩壊度の測定は、タッピング回数を５０回に変更する以外は、上述のＰＴＦＥファインパウダー（ドリップ防止剤）の凝集崩壊度と同様にして測定した。結果を表２に示す。安息角は、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、測定温度２５℃で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
難燃性評価
ＰＣ樹脂パンライトＬ－１２２５Ｗ（帝人化成株式会社製）６．６３ｋｇ、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂マルチロンＴ－３７１４（帝人化成株式会社製）１．５８ｋｇ、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル　ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）１．３ｋｇ、及び上述のＰＣ／ＰＴＦＥ混合粉体０．５ｋｇをタンブラーミキサーで予備混合し、３５φ二軸混練り押出機でペレット化し（混練条件　スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ヘッド温度２７０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈ）、難燃性樹脂組成物を得た。次に射出成形機（住友重機械株式会社製　ＳＧ５０）を用いて、短冊状試験片（厚み１／１６インチ）を作製し、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して難燃性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から、実施例１～３で得られたドリップ防止剤は、比較例１で得られたドリップ防止剤と同等のドリップ防止性を発揮していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
本発明のドリップ防止剤は、各種樹脂の性質を改質するための樹脂添加剤として好適に用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器、通信分野の成形品に好適に用いられる。
１　ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
２　円柱状カップ
３　錘
４　ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの円柱状ケーキ
５　篩
　

Claims (5)

  1. 平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、リダクションレシオ１５００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０～２．２３０であり、かつ変性ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とするドリップ防止剤。
  2. 請求項１記載のドリップ防止剤及び熱可塑性樹脂からなることを特徴とする樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アクリルニトリル－スチレン樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、（ポリカーボネート）／（アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン）アロイ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートである請求項２又は３記載の樹脂組成物。
  5. 更に、難燃剤からなることを特徴とする請求項２、３又は４記載の樹脂組成物。
    　
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