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WO2011126262A2 - 터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널 - Google Patents

터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널 Download PDF

Info

Publication number
WO2011126262A2
WO2011126262A2 PCT/KR2011/002355 KR2011002355W WO2011126262A2 WO 2011126262 A2 WO2011126262 A2 WO 2011126262A2 KR 2011002355 W KR2011002355 W KR 2011002355W WO 2011126262 A2 WO2011126262 A2 WO 2011126262A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
film
touch panel
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/002355
Other languages
English (en)
French (fr)
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WO2011126262A3 (ko
Inventor
김장순
송민석
이억형
한학림
최원구
이용훈
Original Assignee
㈜엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ㈜엘지하우시스 filed Critical ㈜엘지하우시스
Priority to CN201180016446.8A priority Critical patent/CN102822301B/zh
Priority to US13/634,430 priority patent/US20130015909A1/en
Priority to EP11766113.2A priority patent/EP2557136B1/en
Priority to JP2013502503A priority patent/JP5789293B2/ja
Publication of WO2011126262A2 publication Critical patent/WO2011126262A2/ko
Publication of WO2011126262A3 publication Critical patent/WO2011126262A3/ko

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    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • Y10T428/2891Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for a touch panel, an adhesive film, and a touch panel.
  • a transparent conductive plastic film is used for light weight and crack prevention.
  • a film is based on a polyethylene terephthalate (PET) film, and a conductive layer such as indium tin oxide (ITO) is formed on one surface thereof, and the film is conductive by an adhesive layer. It is laminated
  • PET polyethylene terephthalate
  • ITO indium tin oxide
  • the pressure-sensitive adhesive used for the attachment of the transparent conductive film in a touch screen or a touch panel includes a step absorbency capable of absorbing a printing step by a decor film; Durability that can suppress the occurrence of curls or bubbles when exposed to harsh conditions such as high temperature or high humidity conditions; Cutting ability to suppress squeaking or pressing when cutting; And physical properties such as excellent adhesion or wettability to various substrates, and various physical properties such as cohesion.
  • body parts such as the hands or the face during actual use, resistance to sebum secreted from the body parts, that is, chemical resistance, is also required for the adhesive.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a touch panel, an adhesive film and a touch panel.
  • the present invention is a means for solving the above problems, acrylic resin; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition for a touch panel comprising a multifunctional crosslinking agent, satisfying the conditions of the general formulas (1) and (2).
  • X 1 represents the gel content of the pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition
  • X 2 adheres one side of the pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition to the ITO surface of the polyethylene terephthalate film having the ITO surface. And, after attaching the opposite side of the pressure-sensitive adhesive on the SUS surface, it is left for 24 hours at room temperature, and then the high temperature shear strength measured at a crosshead speed of 5 mm / min at a temperature of 100 °C.
  • the present invention is another means for solving the above problems, a base film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the base film and having a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the present invention is another means for solving the above problems, the upper conductive film is formed with a conductive layer on one surface; A lower conductive film having a conductive layer formed on one surface thereof and disposed such that the conductive layer faces away from the conductive layer of the upper conductive film; And attaching the upper and lower conductive films at each edge portion of the upper and lower conductive films, and having a pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • This invention can provide the adhesive for touch panels which is excellent in chemical resistance, durability in high temperature, or high humidity conditions, and excellent in wettability or adhesiveness with respect to various to-be-adhered bodies. Moreover, when this invention is applied to a touchscreen, it can provide the adhesive which can effectively prevent corrosion of an electrode etc., maintaining the resistance performance of a conductive layer excellently.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional view of an adhesive film according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a cross-sectional view of an adhesive film according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram exemplarily illustrating a touch panel configured according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram exemplarily illustrating a touch panel configured according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram exemplarily illustrating a touch panel configured according to another aspect of the present invention.
  • the present invention acrylic resin; And multifunctional crosslinking agents,
  • X 1 represents the gel content of the pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition
  • X 2 adheres one side of the pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition to the ITO surface of the polyethylene terephthalate film having the ITO surface.
  • SUS Steel Use Stainless
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises an acrylic resin and a polyfunctional crosslinking agent, and the gel content satisfies the condition of the general formula (1).
  • the gel content (X 1 ) of the general formula 1 can be measured according to the following general formula (3).
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive
  • B is immersed in the ethyl acetate at room temperature for 48 hours, and then the insoluble fraction is collected, and after removing the ethyl acetate from the insoluble fraction measured The dry mass of insoluble content is shown.
  • the gel content may be specifically measured in the following manner. First, after manufacturing an adhesive with the adhesive composition of this invention, an adhesive is extract
  • the pressure-sensitive adhesive prepared from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may have a gel content of 55 (%) or less, preferably 50 (%) or less, more preferably 45 (%) or less, even more preferably 30 (%) or less. have.
  • the gel content of the pressure-sensitive adhesive by controlling the gel content of the pressure-sensitive adhesive to 55 (%) or less, especially in the application to the touch panel, the wettability or adhesion to various adherends, maintaining the resistance performance of the conductive layer, corrosion resistance to the electrode layer and An adhesive excellent in chemical resistance such as sebum resistance can be provided.
  • the minimum of the gel content of an adhesive is not specifically limited, Preferably it is 5% or more, More preferably, it may be 10% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further satisfies the condition of the general formula (2). That is, the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be 20 Kg / in 2 or more, preferably 25 Kg / in 2 or more high temperature shear strength measured at 100 °C.
  • the method for measuring the high temperature shear strength of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and can be measured, for example, in the following manner.
  • a pressure-sensitive adhesive is prepared from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive is cut to a size of 1 in ⁇ 1 in (horizontal ⁇ vertical) to prepare a specimen.
  • one surface of the specimen is attached to the ITO surface of the polyethylene terephthalate film having the ITO surface, and the opposite surface of the specimen is attached to the SUS surface, and then left at room temperature for 24 hours.
  • the high temperature shear strength can then be measured in a 100 ° C. oven at a crosshead speed of 5 mm / min using a UTM (Universal Testing Machine, Zwick). More specifically, the high temperature shear strength can be measured according to the method for measuring the physical properties of the high temperature shear strength described in the Examples herein.
  • the present invention by controlling the high-temperature shear strength of the pressure-sensitive adhesive to 20 Kg / in 2 or more, especially in the application to the touch panel, wetting or adhesion to various adherends, maintaining the resistance performance of the conductive layer, corrosion resistance to the electrode layer And an adhesive having excellent chemical resistance, such as sebum resistance.
  • the upper limit of the high temperature shear strength in the present invention is not particularly limited, for example, 70 Kg / in 2 or less, preferably 60 Kg / in 2 or less, more preferably 50 Kg / in 2 or less can do.
  • the acrylic resin used in the present invention may have a weight average molecular weight of 1 million or more, preferably 1.5 million or more.
  • the weight average molecular weight means a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but may be controlled in the range of 3 million or less, preferably 2.5 million or less, in consideration of coating properties and the like.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin may be -60 °C or more, preferably -55 °C or more.
  • an acrylic resin having a glass transition temperature of -60 ° C. or more can be used to provide an adhesive having excellent physical properties including wettability and adhesion to various adherends.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic resin is not particularly limited.
  • the upper limit of the glass transition temperature can be controlled in the range of -10 ° C or lower, preferably -20 ° C or lower.
  • the specific composition of the acrylic resin that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the polymer of the monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer can be used as acrylic resin, for example.
  • the kind of (meth) acrylic acid ester monomer that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, alkyl (meth) acrylate can be used.
  • alkyl (meth) acrylate can be used.
  • the alkyl group contained in the monomer is too long, the cohesive force of the cured product may be lowered, and the glass transition temperature and the adhesiveness may become difficult to control.
  • alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms Alkyl (meth) acrylates having Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, In the present invention, a mixture of one or more of the present invention
  • the crosslinkable monomer included in the monomer mixture means a monomer having a copolymerizable functional group (eg, carbon-carbon double bond) and a crosslinkable functional group in the molecular structure at the same time, and the monomer may be a polyfunctional crosslinking agent in the polymer.
  • the crosslinkable functional group which can react can be provided.
  • crosslinkable monomer examples include a hydroxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer or a nitrogen-containing monomer, and among these, one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomers above include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like;
  • Examples of the carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, and acrylic acid double.
  • nitrogen-containing monomers include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, and the like, but are not limited thereto.
  • the monomer mixture is 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of the crosslinkable monomer, preferably 90 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer. Parts and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of the crosslinkable monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive having excellent reliability, handleability, durability and re-peelability, which can effectively suppress the occurrence of peeling or lifting due to the decrease in initial adhesion Can be provided.
  • a unit "weight part” means a "weight ratio.”
  • the monomer mixture may further include a comonomer represented by the following formula (1) for glass transition temperature control and other functional provision.
  • R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 4 is cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 5 , wherein R 5 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • Alkyl or alkoxy in the definition of R 1 to R 5 in the above formula means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the content thereof is preferably 20 parts by weight or less relative to the content of the (meth) acrylic acid ester monomer or the crosslinkable monomer. In the present invention, when the content exceeds 20 parts by weight, there is a fear that the flexibility and / or peeling force is lowered.
  • the method of polymerizing the monomer mixture containing each component mentioned above and manufacturing acrylic resin is not specifically limited.
  • general polymerization methods such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization can be used.
  • it is particularly preferable to produce an acrylic resin using a solution polymerization method but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include a multifunctional crosslinking agent and adjust cohesion or adhesive properties of the cured product according to the amount of the multifunctional crosslinking agent used.
  • the kind of crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a general crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound can be used.
  • a general crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound
  • the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and one or more isocyanate compounds.
  • Trimethylol propane examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether.
  • aziridine compounds include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxes) Mid), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine), and tri-1-aziridinylphosphine oxide.
  • the metal chelate-based compound may be a compound in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium is coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, or the like. It is not limited.
  • the multifunctional crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • the content of the crosslinking agent when the content of the crosslinking agent is less than 0.01 part by weight, the cohesive force of the cured product may be deteriorated and bubbles may be generated at high temperature.
  • the content of the crosslinking agent is more than 10 parts by weight, the adhesiveness and peeling force of the adhesive are too high, and the interlayer foil Durability may be lowered, such as lifting or lifting.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also include a silane coupling agent in addition to the aforementioned components.
  • a silane coupling agent can improve the adhesion and adhesion stability between the cured product and the adherend, thereby improving heat resistance and moisture resistance, and also improving the adhesion reliability when the cured product is left for a long time under high temperature and / or high humidity.
  • silane coupling agent which can be used by this invention is not specifically limited, For example, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxy silane, (gamma)-glycidoxy propylmethyl diethoxy silane, (gamma)-glycidoxy propyl tree.
  • the silane coupling agent may be included in the composition in an amount of 0.005 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. If the content is less than 0.005 parts by weight, there is a fear that the effect of increasing the adhesive strength is insignificant, if it exceeds 5 parts by weight, there is a fear that the durability and reliability, such as bubbles or peeling phenomenon occurs.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a tackifying resin from the viewpoint of adjusting the adhesion performance.
  • the kind of tackifying resin which can be used by this invention is not specifically limited, For example, Hydrocarbon-type resin or its hydrogenated substance; Rosin resins or their hydrogenated materials; Rosin ester resins or hydrogenated substances thereof; Terpene resins or hydrogenated substances thereof; Terpene phenol resins or hydrogenated substances thereof; One kind or a mixture of two or more kinds of a polymeric rosin resin or a polymeric rosin ester resin can be used.
  • the tackifying resin may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. If the content is less than 1 part by weight, the effect of addition may be insignificant. If it exceeds 100 parts by weight, the compatibility and / or cohesion improvement effect may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also contain at least one additive selected from the group consisting of epoxy resins, crosslinkers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, and plasticizers. It may further include a.
  • the invention also, the base film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the base film and including a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional view of the adhesive film 10 according to an aspect of the present invention.
  • Adhesive film 10 of the present invention as shown in Figure 1, the base film 11; And an adhesive layer 12 formed on both surfaces of the base film 11.
  • the adhesive film of FIG. 1 is only one example of the present invention. That is, in the adhesive film of this invention, an adhesive layer may be formed only in one surface of a base film, and if necessary, only a sheet-like adhesive layer may be included without a base film.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition to produce the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • an adhesive layer can be manufactured by the method of apply
  • the curing process is preferably performed after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues contained in the pressure-sensitive adhesive composition or coating liquid.
  • the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low, the elastic modulus is lowered, and bubbles present at the pressure-sensitive interface in the high temperature state become large, thereby preventing problems such as forming scattering bodies therein.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition or the coating liquid is not particularly limited, and, for example, a curing process may be performed through a process of applying appropriate heat to the coating layer or aging under predetermined conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed as described above may have a thickness of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the above-described range, it is possible to apply to a thin touch panel or a touch screen, while providing an adhesive film excellent in chemical resistance, adhesion, wettability, resistance retention and corrosion resistance of the electrode, etc. can do.
  • a specific kind of the base film is not particularly limited, and for example, a general plastic film in this field may be used.
  • the base film polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene -Vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • polyethylene terephthalate film may be used, but is not limited thereto.
  • the base film may have a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base film in the above range, while being applicable to a thin touch panel or touch screen, it provides an adhesive film excellent in chemical resistance, adhesiveness, wettability, resistance performance retention and corrosion resistance of the electrode, etc. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may further include a release film formed on the pressure-sensitive adhesive layer as needed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an adhesive film 20 according to another aspect of the present invention.
  • the adhesive film 20 of the present invention as shown in Figure 2, the base film 11; An adhesive layer 12 formed on both sides of the base film 11; And release films 21a and 21b formed on the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the specific kind of the release film that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • an appropriate release treatment may be performed on one surface of various plastic films used as the above-described base film, for example, to be used as a release film.
  • examples of the release agent used for the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based or wax-based release agents. Preferably, but not limited thereto.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the thickness of the release film may be about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, and more preferably about 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the present invention also includes an upper conductive film having a conductive layer formed on one surface thereof; A lower conductive film having a conductive layer formed on one surface thereof and disposed such that the conductive layer faces away from the conductive layer of the upper conductive film; And an upper and lower conductive film attached to each edge portion of the upper and lower conductive films, and a pressure sensitive adhesive layer including a cured product of the pressure sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the specific structure of the touch panel of the present invention is not particularly limited as long as it is configured using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a touch panel constructed in accordance with an aspect of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer ( 12) may include a stacked structure.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may be disposed in a state where the pressure-sensitive adhesive layer 12 is attached to the conductive layer 31c at the edge portions of the conductive films 31a and 31b.
  • the specific kind of the conductive film used in the present invention is not particularly limited, and a general film in this field may be adopted.
  • a transparent plastic film having an ITO electrode layer formed on one surface thereof may be used as the conductive film.
  • polyethylene terephthalate film polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene -Vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like
  • PET polyethylene terephthalate
  • the touch panel 40 of the present invention may further include an electrode layer 41 formed on the conductive layer 31c of the conductive films 31a and 31b.
  • the electrode layer 41 may be formed at edge portions of the conductive layers 31c of the conductive films 31a and 31b, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may adhere the conductive films 31a and 31b in a state of sealing the electrode layer 41 therein.
  • the specific composition of the electrode layer that can be used is not particularly limited, and for example, the electrode layer may be formed using silver paste.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a touch panel constructed in accordance with another aspect of the present invention.
  • the electrode layer 41 as shown in FIG. 4 is formed on the conductive layer 31c, and the electrode layer 41 is sealed by the insulating layer 51. It may be.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may be attached to the insulating layer 51 sealing the electrode layer 41 and may be included in a state in which two conductive films 31a and 31b are disposed to face each other.
  • the material constituting the insulating layer is not particularly limited, and a general material used in this field may be used.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • the monomer mixture was added, and ethyl acetate (EAc) was added as a solvent.
  • azobisisobutyronitrile was purged with nitrogen gas for about 1 hour for oxygen removal, and the mixture was uniformed while maintaining the temperature at 62 ° C, and diluted to 50% in ethyl acetate as a reaction initiator.
  • AIBN 0.03 part by weight was added.
  • the mixture was reacted for about 8 hours to prepare an acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 1.5 million and a glass transition temperature of -30 ° C.
  • Acrylic resins (B) to (C) were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer composition was changed as shown in Table 1 below.
  • polyfunctional crosslinking agent As a polyfunctional crosslinking agent, 0.4 weight part of bifunctional aziridine crosslinking agents, and 0.2 weight part of silane coupling agents (KBM 403, ShinEtsu (made)) are mix
  • an adhesive composition which was diluted with a solvent to prepare a coating solution.
  • the prepared coating solution was coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 75 ⁇ m) so as to have a thickness of about 30 ⁇ m. Thereafter, the mixture was dried at a temperature of about 100 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pressure-sensitive adhesive layer was prepared by adhering the pressure-sensitive adhesive layer on both surfaces of a PET film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • An adhesive film was manufactured by the method according to Example 1, except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared as shown in Table 2 below.
  • the pressure sensitive adhesives prepared in Examples and Comparative Examples were stored in a constant temperature and humidity room (23 ° C., 60% R.H.) for about 7 days. Subsequently, 0.3 g of the adhesive was taken, which was placed in a stainless steel 200 mesh wire mesh, immersed in 100 mL of ethyl acetate, and stored for 48 hours in a dark room at room temperature. Subsequently, after insoluble fraction was separated, it was dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours, and its dry mass was measured. Then, the gel content was measured by substituting the measurement result of each said mass in the above-mentioned general formula (3).
  • the pressure-sensitive adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 1 in ⁇ 1 in ⁇ 72 ⁇ m (width ⁇ length ⁇ thickness), the release film was peeled off, and one side of the pressure-sensitive adhesive film was formed with an ITO surface. It was attached to the ITO side of the terephthalate (PET) film, and the opposite side of the adhesive film was attached to the SUS side. At this time, the adhesion of the adhesive film was performed by reciprocating five times the roller of 5 kg based on ASTM D1002. Then, after standing for 24 hours at room temperature, the high temperature shear strength was measured at a crosshead speed of 5 mm / min using a UTM (Universal Testing Machine, Zwick) in an oven at 100 °C.
  • UTM Universal Testing Machine, Zwick
  • Chemical resistance of the pressure-sensitive adhesive was evaluated by manufacturing a TSP (Turch Screen Panel) as shown in FIG. Specifically, after cutting the adhesive film prepared in Examples and Comparative Examples to the size of 4 cm ⁇ 10 cm (width ⁇ length), the size of the adhesive film having a size of the 4 cm ⁇ 10 cm (width ⁇ length). After removing the center portion having a width of 3.4 cm ⁇ 9.4 cm (width ⁇ length) to cut the width of the edge to 3 mm, the release film is peeled off, and two conductive PET films having an ITO layer 31c formed on one surface ( TSP was prepared by attaching between 31a and 31b) as shown in FIG. 3.
  • TSP Transmission Screen Panel

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Abstract

본 발명은 터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널에 관한 것이다. 본 발명은, 내화학성이 우수하고, 고온 또는 고습 조건에서의 내구성이 우수하며, 각종 피착체에 대한 젖음성 내지는 접착성이 우수한 터치 패널용 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 터치 패널에 적용되었을 때에, 도전층의 저항 성능을 우수하게 유지시키면서, 전극 등의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.

Description

터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널
본 발명은, 터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널에 관한 것이다.
근래, PDA, 이동통신 단말기 또는 차량용 네비게이션 등과 같은 전자 기기가 큰 시장을 형성하고 있다. 이와 같은 전자 기기에 있어서, 추구되는 기술적 목표는 주로 박형화, 경량화, 저전력 소비화, 고해상도화 및 고휘도화 등을 들 수 있다.
한편, 입력 조작부에 터치스크린 또는 터치 패널 스위치가 설치된 전자 기기는, 경량화 및 깨짐 방지 등을 위하여, 투명 도전성 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 그 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyEthylenTerephthalate, PET) 필름을 기재로 하고, 그 일면에 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 등의 도전층을 형성한 필름이 있으며, 상기 필름은 점착제층에 의해 전도성 유리, 보강재 또는 데코 필름 등에 적층되어 있다.
터치 스크린 또는 터치 패널에서 투명 도전성 필름의 부착에 사용되는 점착제에는 데코 필름에 의한 인쇄 단차를 흡수할 수 있는 단차 흡수성; 고온 또는 고습 조건과 같은 가혹 조건에 노출되었을 경우, 컬(curl)이나 기포 등의 발생을 억제할 수 있는 내구성; 재단 시에 삐침이나 눌림을 억제할 수 있는 재단성; 및 각종 기재에 대한 우수한 접착성 내지는 젖음성 등의 물성이 요구되고, 그 외에도 응집력 등의 다양한 물성이 요구된다. 또한, 터치 패널 또는 터치스크린은 실제 사용 시에 손이나 얼굴 등의 신체 부위와 빈번히 접촉되게 되므로, 신체 부위에서 분비되는 피지 등에 대한 저항성, 즉 내화학성도 점착제에 요구되고 있다.
본 발명은 터치 패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 아크릴계 수지; 및 다관능성 가교제를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 터치 패널용 점착제 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
X1 ≤ 55
[일반식 2]
X2 ≥ 20 Kg/in2
상기 일반식 1 및 2에서, X1은 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 겔함량을 나타내고, X2는 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 일면을 ITO 면이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 ITO 면에 부착하고, 상기 점착제의 반대면을 SUS면에 부착한 후, 상온에서 24시간 동안 방치한 다음, 100℃의 온도에서 5 mm/min의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 측정한 고온 전단강도를 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치 패널용 점착필름을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 일면에 도전층이 형성되어 있는 상부 전도성 필름; 일면에 도전층이 형성되어 있으며, 상기 도전층이 상기 상부 전도성 필름의 도전층과 서로 이격된 상태로 대향되도록 배치된 하부 전도성 필름; 및 상기 상부 및 하부 전도성 필름의 각 엣지부에서 상기 상부 및 하부 전도성 필름을 부착하고 있고, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치 패널을 제공한다.
본 발명은, 내화학성 및 고온 또는 고습 조건에서의 내구성이 우수하며, 각종 피착체에 대한 젖음성 내지는 접착성이 뛰어난 터치 패널용 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 터치 패널에 적용되었을 때에, 도전층의 저항 성능을 우수하게 유지시키면서, 전극 등의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 점착필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 점착필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 태양에 따라서 구성된 터치 패널을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 태양에 따라서 구성된 터치 패널을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 태양에 따라서 구성된 터치 패널을 예시적으로 나타내는 도면이다.
본 발명은, 아크릴계 수지; 및 다관능성 가교제를 포함하고,
하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 터치패널용 점착제 조성물에 관한 것이다.
[일반식 1]
X1 ≤ 55
[일반식 2]
X2 ≥ 20 Kg/in2
상기 일반식 1 및 2에서, X1은 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 겔함량을 나타내고, X2는 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 일면을 ITO 면이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 ITO 면에 부착하고, 상기 점착제의 반대면을 SUS(Steel Use Stainless)면에 부착한 후, 상온에서 24시간 동안 방치한 다음, 100℃의 온도에서 5 mm/min의 크로스헤드 속도로 측정한 고온 전단강도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 터치 패널용 점착제 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 아크릴 수지 및 다관능성 가교제를 포함하고, 겔(gel) 함량이 상기 일반식 1의 조건을 만족한다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 1의 겔함량(X1)은 하기 일반식 3에 따라 측정할 수 있다.
[일반식 3]
X1 = B/A × 100
상기 일반식 3에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트에 48시간 침적시킨 후, 불용해분을 채취하여, 상기 불용해분에서 에틸 아세테이트를 제거한 후 측정한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 겔 함량은 구체적으로 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 본 발명의 점착제 조성물로 점착제를 제조한 후, 점착제를 소정 질량(A)으로 채취한다. 그 후, 채취된 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 동안 침적시키고, 침적 후 점착제의 불용해분을 채취한다. 그 후, 상기 점착제의 불용해분을 적절한 조건에서 건조하여, 포함된 에틸 아세테이트를 제거하고, 그 질량(건조 질량, B)을 측정한다. 그 후, 상기 측정된 각 질량을 상기 일반식 3에 대입하여 겔 함량을 측정할 수 있다. 상기에서 건조 질량을 측정하기 위하여, 불용해분을 건조하는 조건은 불용해분에 포함된 에틸 아세테이트가 실질적으로 완전히 제거될 수 있도록 제어된다면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 제조된 점착제는, 상기 겔 함량이 55(%) 이하, 바람직하게는 50(%) 이하, 보다 바람직하게는 45(%) 이하, 더욱 바람직하게는 30(%) 이하일 수 있다. 본 발명에서는, 점착제의 겔 함량을 55(%) 이하로 조절하여, 특히 터치패널에 적용되는 용도에서, 각종 피착체에 대한 젖음성 내지 접착성, 도전층의 저항 성능 유지성, 전극층에 대한 부식 저항성 및 피지 저항성과 같은 내화학성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 점착제의 겔함량의 하한을 특별히 한정하고 있지 않지만, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상 일 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 상기 일반식 2의 조건을 만족한다. 즉, 본 발명의 점착제는 100℃에서 측정한 고온 전단강도가 20 Kg/in2 이상, 바람직하게는 25 Kg/in2 이상일 수 있다.
본 발명에서, 점착제의 고온 전단강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 본 발명의 점착제 조성물로부터 점착제를 제조하고, 상기 점착제를 1 in × 1 in(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편의 일면을 ITO 면이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 ITO 면에 부착하고, 상기 시편의 반대면을 SUS 면에 부착한 후, 상온에서 24 시간 동안 방치한다. 그 후, 100℃의 오븐에서 UTM(Universal Testing Machine, Zwick)을 이용하여 5 mm/min의 크로스헤드 속도의 조건에서 고온 전단강도를 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 고온 전단강도의 물성 측정방법에 따라 고온 전단강도를 측정할 수 있다.
본 발명에서는 점착제의 고온 전단강도를 20 Kg/in2 이상으로 제어하여, 특히 터치 패널에 적용되는 용도에서, 각종 피착체에 대한 젖음성 내지 접착성, 도전층의 저항 성능 유지성, 전극층에 대한 부식 저항성 및 피지 저항성과 같은 내화학성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 고온 전단강도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 70 Kg/in2 이하, 바람직하게는 60 Kg/in2 이하, 보다 바람직하게는 50 Kg/in2 이하에서 제어할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는, 중량평균분자량이 100만 이상, 바람직하게는 150만 이상일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다. 본 발명에서는 중량평균분자량이 100만 이상인 아크릴계 수지를 사용하여, 고온 또는 고습 조건에서 내구성이 우수하며, 재박리 시 등에 피착체로의 전사로 인한 오염이 유발되지 않는 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 코팅성 등을 고려하여, 300만 이하, 바람직하게는 250만 이하의 범위에서 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴계 수지의 유리전이온도가 -60 ℃ 이상, 바람직하게는 -55 ℃ 이상일 수 있다. 본 발명에서는 유리전이온도가 -60 ℃ 이상인 아크릴계 수지를 사용하여, 각종 피착체에 대한 젖음성 및 접착성을 포함한 제반 물성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 수지의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -10 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하의 범위에서 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 아크릴계 수지로서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 길어지면, 경화물의 응집력이 저하되고, 유리전이온도나 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 또는 이소노닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 단량체 혼합물에 포함되는 가교성 단량체는, 분자 구조 내에 공중합성 관능기(ex. 탄소-탄소 이중 결합) 및 가교성 관능기를 동시에 포함하는 단량체를 의미하고, 상기 단량체는 중합체에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고; 카복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산 또는 말레산 등을 들 수 있으며; 질소 함유 단량체의 예로는 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 단량체 혼합물 내에서 단량체 간의 중량 비율을 상기와 같이 제어함으로써, 우수한 신뢰성, 취급성, 내구성 및 재박리성을 가지며, 초기 접착력 감소로 인한 박리 또는 들뜸의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물은, 필요에 따라서, 유리전이온도 조절 및 기타 기능성 부여를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011002355-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 1의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로니트릴, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 단량체가 본 발명의 단량체 혼합물에 포함될 경우에는, 그 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 함량 대비 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 유연성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서, 전술한 각각의 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 아크릴계 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 투명성, 내수성 및 비용 등의 관점에서, 특히 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 수지를 제조하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 포함하며, 상기 다관능성 가교제의 사용량에 따라 경화물의 응집력 또는 점착 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 상기에서 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N’,N’-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 예로는 N,N’-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N’-디페닐메탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 다관능성 가교제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 경화물의 응집력이 떨어져 고온 조건에서 기포가 발생할 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 점착제의 경화도가 너무 높아 접착력 및 박리력이 저하되어, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다
본 발명의 점착제 조성물은 또한 전술한 성분에 추가로 실란계 커플링제를 포함할 수 있다. 이와 같은 커플링제는 경화물 및 피착체간의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 경화물이 고온 및/또는 고습 하에서 장기간 방치되었을 경우에 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실란계 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란 또는 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시 실란 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 실란계 커플링제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 5 중량부의 양으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.005 중량부 미만이면, 점착력 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 히드로카본계 수지 또는 그 수소첨가물; 로진 수지 또는 그 수소첨가물; 로진 에스테르 수지 또는 그 수소첨가물; 테르펜 수지 또는 그 수소첨가물; 테르펜 페놀 수지 또는 그 수소첨가물; 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 점착성 부여 수지는, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기재필름; 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치패널용 점착필름에 관한 것이다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 점착필름(10)의 단면도를 나타내는 도면이다. 본 발명의 점착필름(10)은 도 1에 나타난 바와 같이, 기재필름(11); 및 상기 기재 필름(11)의 양면에 형성된 점착제층(12)을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 도 1의 점착 필름은 본 발명의 일 예시에 불과하다. 즉, 본 발명의 점착 필름에서는, 기재 필름의 일면에만 점착제층이 형성되어 있을 수도 있고, 필요에 따라서는 기재 필름이 없이 시트상 점착제층만이 포함될 수도 있다.
본 발명에서 점착제 조성물을 경화시켜, 상기 점착제층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면 상술한 점착제 조성물 또는 그를 사용하여 제조한 코팅액을, 바코터 등의 통상의 수단으로 적절한 공정 기재에 도포하고, 경화시키는 방법으로 점착제층을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 경화 과정은, 점착제 조성물 또는 코팅액 내부에 포함된 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 점착 계면에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기에서 점착제 조성물 또는 코팅액을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층에 적절한 열을 인가하거나, 소정 조건에서 숙성(aging)하는 공정을 거쳐 경화 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 점착필름에서 상기와 같이 형성된 점착제층은, 두께가 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 점착제층의 두께를 전술한 범위로 제어함으로써, 박형의 터치패널 또는 터치스크린에 적용 가능하면서도, 내화학성, 접착성, 젖음성, 저항성능 유지성 및 전극의 부식 저항성 등이 우수한 점착필름을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 기재필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 기재필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착필름에서 상기의 기재필름은, 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 본 발명에서는 기재필름의 두께를 상기의 범위로 제어함으로써, 박형의 터치패널 또는 터치스크린에 적용 가능하면서도, 내화학성, 접착성, 젖음성, 저항성능 유지성 및 전극의 부식 저항성 등이 우수한 점착필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 점착필름은, 필요에 따라서 상기 점착제층상에 형성된 이형필름을 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 점착필름(20)을 나타내는 단면도이다. 본 발명의 점착 필름(20)은, 도 2에 나타난 바와 같이, 기재 필름(11); 상기 기재 필름(11)의 양면에 형성된 점착제층(12); 및 상기 점착제층(12) 상에 형성된 이형 필름(21a, 21b)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 이형필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 기재 필름으로 사용되는 각종 플라스틱 필름의 일면에 적절한 이형 처리를 수행하여, 이형 필름으로 사용할 수 있다. 이 경우, 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 이형제 등을 들 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 이형필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기 이형필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 90㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 80 ㎛ 정도일 수 있다.
본 발명은 또한, 일면에 도전층이 형성되어 있는 상부 전도성 필름; 일면에 도전층이 형성되어 있으며, 상기 도전층이 상기 상부 전도성 필름의 도전층과 서로 이격된 상태로 대향되도록 배치된 하부 전도성 필름; 및 상기 상부 및 하부 전도성 필름의 각 엣지부에서 상기 상부 및 하부 전도성 필름을 부착하고 있고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치 패널에 관한 것이다.
본 발명의 터치 패널의 구체적인 구조는, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 사용하여 구성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
첨부된 도 3은, 본 발명의 일 태양에 따라서 구성된 터치 패널을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 터치패널(30)은 도전층(31c)이 형성된 면끼리 서로 이격된 상태로 대향 배치된 2장의 전도성 필름(31a, 31b)이 본 발명에 따른 점착제층(12)으로 적층된 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 점착제층(12)은, 각 전도성 필름(31a, 31b)의 엣지부에서 상기 도전층(31c)에 부착된 상태로 배치될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 전도성 필름의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 일반적인 필름을 채택할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 전도성 필름으로, 일면에 ITO 전극층이 형성된 투명 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
첨부된, 도 4는 본 발명의 다른 태양에 따라서 구성된 터치패널(40)을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 4 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 터치패널(40)은 상기 전도성 필름(31a, 31b)의 도전층(31c)상에 형성된 전극층(41)을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전극층(41)은, 도 4에 나타난 바와 같이, 전도성 필름(31a, 31b)의 도전층(31c)의 엣지부에 각각 형성되어 있을 수 있다. 또한, 점착제층(12)은, 도 4에 나타난 바와 같이, 내부에 상기 전극층(41)을 실링(sealing)한 상태로, 전도성 필름(31a, 31b)을 부착하고 있을 수 있다. 본 발명에서, 사용할 수 있는 상기 전극층의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 은 페이스트(Ag paste)를 사용하여 전극층을 형성할 수 있다.
첨부된, 도 5는 본 발명의 또 다른 태양에 따라서 구성된 터치패널을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 터치패널(50)은 도 4에 나타난 바와 같은 전극층(41)이 도전성층(31c)에 형성되고, 상기 전극층(41)은 절연층(51)에 의해 실링되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 점착제층(12)은, 전극층(41)을 실링하고 있는 절연층(51)에 부착되어, 2장의 전도성 필름(31a, 31b)을 대향 배치시킨 상태로 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 상기 절연층을 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 사용되는 일반적인 소재를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴계 수지(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에, 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 65 중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 25 중량부 및 아크릴산(AA) 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위해 질소 가스를 1 시간 정도 퍼징하고, 온도를 62℃로 유지한 상태에서, 혼합물을 균일하게 하여, 반응 개시제로서 에틸 아세테이트에 50%의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하였다. 이어서, 상기 혼합물을 8 시간 정도 반응시켜 중량평균분자량이 150만이고, 유리전이온도가 -30℃인 아크릴계 수지(A)를 제조하였다.
제조예 2 내지 3. 아크릴계 수지(B) 내지 (C)의 제조
단량체 조성을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1의 경우에 준하여, 아크릴계 수지(B) 내지 (C)를 제조하였다.
표 1
제조예1 제조예2 제조예3
아크릴계수지(A) 아크릴계수지(B) 아크릴계수지(C)
단량체조성(중량부) EHA 65 85 65
MA 25 5 25
AA 10 10 10
Mw(만) 150 200 70
Tg(℃) -30 -55 -30
EHA: 에틸헥실 아크릴레이트MA: 메틸아크릴레이트AA: 아크릴산Mw: 중량평균분자량Tg: 유리전이온도
실시예 1
제조예 1에서 제조된 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 다관능성 가교제로서, 2관능성 아지리딘 가교제 0.4 중량부, 및 실란계 커플링제(KBM 403, ShinEtsu(제)) 0.2 중량부를 배합하여 점착제 조성물을 제조하고, 이를 용제로 희석하여 코팅액을 제조하였다. 이어서, 제조된 코팅액을 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 75 ㎛)에 건조 후 두께가 약 30 ㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후, 약 100 ℃의 온도에서 약 5 분 이상 건조시키고, 적정 조건에서 숙성시켜 두께가 30 ㎛인 점착제층을 형성하였다. 그 후, 두께가 12 ㎛인 PET 필름의 양면에 상기 점착제층이 부착되도록 압착하여 점착 필름을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 2
점착제 조성물의 조성을 하기 표 2와 같이 조성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 1 2
아크릴수지 종류 A B C C
함량 100 100 100 100
가교제 함량 0.4 0.4 0.4 0.8
실란계 커플링제 함량 0.2 0.2 0.2 0.2
가교제: 2관능성 아지리딘계 가교제함량 단위: 중량부
실시예 및 비교예에서 제조된 점착필름에 대하여, 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
1. 겔 함량 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제를 약 7일 동안 항온항습실(23 ℃, 60% R.H.)에서 보관하였다. 이어서, 점착제 0.3 g을 채취하여, 이를 스테인리스 200 메쉬 철망에 넣고, 100 mL의 에틸 아세테이트에 침적시킨 다음 상온의 암실에서 48시간 동안 보관하였다. 이어서, 불용해분을 분리한 후, 상기를 120 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하고, 그 건조 질량을 측정하였다. 그 후, 상기 각 질량의 측정 결과를 전술한 일반식 3에 대입하여 겔 함량을 측정하였다.
2. 고온전단강도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 필름을 1 in × 1 in × 72 ㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 이형 필름을 박리한 후, 상기 점착필름의 일면을 ITO 면이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 ITO 면에 부착하고, 상기 점착필름의 그 반대면을 SUS 면에 부착시켰다. 이 때, 점착필름의 부착은 ASTM D1002에 근거하여, 5 kg의 롤러를 5회 왕복하여 수행하였다. 그 후, 상온에서 24시간 동안 방치한 다음, 100 ℃의 오븐에서 UTM(Universal Testing Machine, Zwick)을 이용하여 5 mm/min의 크로스헤드 속도로 고온 전단강도를 측정하였다.
3. 내화학성 평가
점착제의 내화학성은 도 3에 나타난 바와 같은 TSP(Turch Screen Panel)를 제조하여 평가하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 점착 필름을 4 cm × 10 cm(가로×세로)의 크기로 재단한 후, 상기 4 cm × 10 cm(가로×세로)의 크기를 가지는 점착 필름 중 크기가 3.4 cm × 9.4 cm(가로×세로)인 중앙 부분을 제거하여 가장자리의 폭이 3 mm가 되도록 재단한 후, 이형 필름을 박리하고, 일면에 ITO 층(31c)이 형성된 2장의 전도성 PET 필름(31a, 31b)의 사이에 도 3에 나타난 바와 같이 부착하여 TSP를 제조하였다. 그 후, TSP의 측면에 인공 피지(ESTASAN 3580, Kosher(제))를 붓을 이용하여 발랐다. 그 다음 TSP를 항온항습실(온도: 60℃, 상대습도: 90% R.H.)에서 150시간 동안 보관하고, 꺼내어 TSP상에 50 Kg의 추를 12시간 동안 올려 놓은 후, 상부 ITO PET 필름(31a)과 하부 ITO PET 필름(31b)의 협착여부를 관찰하여 평가하였다.
<내화학성 평가 기준>
○: 협착 미발생
×: 협착 발생
상기와 같은 방식으로 측정한 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
표 3
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
겔 함량(%) 52 35 50 85
고온 전단강도(Kg/in2) 28 25 18 25
내화학성(100℃) O O X X
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예는, 피지 저항성과 같은 내화학성이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 겔 함량 및/또는 고온 전단강도가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 2의 경우, 모두 열악한 내화학성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 아크릴계 수지; 및 다관능성 가교제를 포함하고,
    하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 터치 패널용 점착제 조성물:
    [일반식 1]
    X1 ≤ 55
    [일반식 2]
    X2 ≥ 20 Kg/in2
    상기 일반식 1 및 2에서, X1은 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 겔함량을 나타내고, X2는 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 일면을 ITO 면이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 ITO 면에 부착하고, 상기 점착제의 반대면을 SUS면에 부착한 후, 상온에서 24시간 동안 방치한 다음, 100℃의 온도에서 5 mm/min의 크로스헤드 속도로 측정한 고온 전단강도를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 수지는 중량평균분자량이 100만 이상인 터치 패널용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 수지는 유리전이온도가 -60℃ 이상인 터치 패널용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 터치 패널용 점착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    가교성 단량체가 히드록실기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체인 터치 패널용 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다관능성 가교제가 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 터치 패널용 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다관능성 가교제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 터치 패널용 점착제 조성물.
  8. 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치 패널용 점착필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    점착제층은 두께가 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 터치 패널용 점착필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    기재 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 터치 패널용 점착필름.
  11. 제 8 항에 있어서,
    기재 필름은, 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 터치 패널용 점착필름.
  12. 제 8 항에 있어서,
    점착제층상에 형성된 이형필름을 추가로 포함하는 터치 패널용 점착필름.
  13. 일면에 도전층이 형성되어 있는 상부 전도성 필름; 일면에 도전층이 형성되어 있으며, 상기 도전층이 상기 상부 전도성 필름의 도전층과 서로 이격된 상태로 대향되도록 배치된 하부 전도성 필름; 및
    상기 상부 및 하부 전도성 필름의 각 엣지부에서 상기 상부 및 하부 전도성 필름을 부착하고 있고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 터치 패널.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상부 및 하부 전도성 필름의 도전층의 엣지부에 각각 형성되고, 상기 전도성 필름을 부착하고 있는 점착제층의 내부에 존재하는 전극층을 추가로 포함하는 터치 패널.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상부 및 하부 전도성 필름의 도전층의 엣지부에 형성된 전극층; 및 상기 전극층을 실링하고 있는 절연층을 추가로 포함하고,
    상기 상부 및 하부 전도성 필름을 부착하고 있는 점착제층은 상기 절연층에 각각 접착되어 있는 터치 패널.
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