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WO2011125205A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

内燃機関の排気浄化装置 Download PDF

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Publication number
WO2011125205A1
WO2011125205A1 PCT/JP2010/056388 JP2010056388W WO2011125205A1 WO 2011125205 A1 WO2011125205 A1 WO 2011125205A1 JP 2010056388 W JP2010056388 W JP 2010056388W WO 2011125205 A1 WO2011125205 A1 WO 2011125205A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxidation
internal combustion
combustion engine
oxidation catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/056388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠樹 美才治
吉田 耕平
三樹男 井上
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to US13/639,559 priority Critical patent/US9157354B2/en
Priority to JP2012509248A priority patent/JP5338973B2/ja
Priority to CN201080066001.6A priority patent/CN102985649B/zh
Priority to EP10849448.5A priority patent/EP2557285A4/en
Priority to PCT/JP2010/056388 priority patent/WO2011125205A1/ja
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    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • a selective reduction type NOx catalyst In order to purify NOx contained in the exhaust gas from the internal combustion engine, a selective reduction type NOx catalyst may be used.
  • this selective reduction type NOx catalyst it is known that the NOx reduction efficiency varies depending on the ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas. Therefore, a technique for controlling the amount of urea as a reducing agent supplied to the exhaust based on the ratio of NO to NO 2 in the exhaust is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • an oxidation catalyst is provided on the upstream side of the selective reduction type NOx catalyst so that the ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas is about 1: 1, and supply control of urea to the exhaust gas based on the ratio is performed. By doing so, it aims at efficient NOx purification.
  • the NOx reduction efficiency varies depending on the ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas flowing into the NOx catalyst.
  • An oxidation catalyst is provided on the upstream side of the selective reduction type NOx catalyst, and NO in the exhaust is oxidized to NO 2 , so that the ratio of NO to NO 2 is set to a value at which the reduction efficiency is good.
  • the ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas deviates from a desired value, and the reduction efficiency of the selective reduction type NOx catalyst is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine having an oxidation catalyst and a selective reduction type NOx catalyst in an exhaust passage, even if the oxidation catalyst causes SOx poisoning,
  • the object is to suitably maintain the NOx reduction efficiency by the selective reduction type NOx catalyst.
  • the structure of the oxidation catalyst in order to solve the above problems. That is, by using a carrier supporting a noble metal for oxidation as a basic carrier, a reduction in oxidation ability during SOx poisoning of the oxidation catalyst is suppressed, and thus NOx reduction efficiency by the selective reduction type NOx catalyst is suitable. It is possible to maintain.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, wherein the selective reduction type NOx catalyst provided in the exhaust passage of the internal combustion engine and the exhaust passage on the upstream side of the selective reduction type NOx catalyst are provided.
  • a catalyst having an oxidation function provided, and supplying a reducing agent to an upstream side oxidation catalyst in which a carrier supporting the noble metal for oxidation is formed of a basic carrier and exhaust gas flowing into the selective reduction type NOx catalyst
  • a reducing agent supply unit A catalyst having an oxidation function provided, and supplying a reducing agent to an upstream side oxidation catalyst in which a carrier supporting the noble metal for oxidation is formed of a basic carrier and exhaust gas flowing into the selective reduction type NOx catalyst.
  • the selective reduction type NOx catalyst that reduces NOx in exhaust and purifies the NOx varies according to the ratio of NO and NO 2 contained in the exhaust. And in the operation state of a general internal combustion engine, there is a tendency that the ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas is larger than the ratio for achieving good reduction efficiency. Therefore, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the upstream side oxidation catalyst is installed upstream of the selective reduction type NOx catalyst, so that the ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas flowing into the selective reduction type NOx catalyst is increased. The ratio is such that good reduction efficiency can be obtained.
  • a carrier supporting a noble metal that exhibits oxidizing ability is formed of a basic simple substance.
  • the support itself is basic. Therefore, the upstream oxidation catalyst is formed as the oxidation catalyst in a state where a part of the oxidation ability originally exhibited by the noble metal is suppressed.
  • the ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas becomes good reduction efficiency due to its oxidizing ability. It is desirable that the components of the noble metal and the basic carrier are adjusted so that the ratio can be adjusted. Thereby, the reduction process of NOx is suitably performed by the selective reduction type NOx catalyst with the reducing agent supplied by the reducing agent supply unit.
  • the upstream side oxidation catalyst is poisoned by SOx contained in the exhaust gas from the internal combustion engine, the basicity of the basic carrier, which is the carrier, is lowered, and as a result, suppressed by the basic carrier.
  • the oxidation ability of the precious metal that has been made is activated. That is, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, as the upstream side oxidation catalyst becomes SOx poisoned, its oxidizing ability is activated in reverse, and the oxidation from NO to NO 2 is performed more efficiently. It will be.
  • the oxidation ability of the upstream side oxidation catalyst becomes active as described above.
  • NOx reduction purification that is less affected by the SOx poisoning can be realized.
  • the upstream oxidation catalyst is formed such that its oxidation ability is lowest in a state where SOx poisoning is not progressing in a state where SOx poisoning is not progressing. Is done.
  • the oxidation of NO to NO 2 is suitably maintained, so that the exhaust gas purification device can reduce and purify NOx that is less susceptible to SOx poisoning.
  • the oxidation ability of the upstream oxidation catalyst according to the present invention is a new finding, considering that the oxidation ability of the oxidation catalyst has decreased as the SOx poisoning progresses. Thus, effective reduction and purification of NOx, which is not possible in the past, is realized.
  • the exhaust gas purification apparatus of the internal combustion engine may further include a poisoning detection unit that detects or estimates a poisoning amount of SOx poisoning of the upstream side oxidation catalyst.
  • the reducing agent supply unit Decreases the supply amount of the reducing agent to the exhaust gas as the SOx poisoning amount of the upstream oxidation catalyst detected or estimated by the poisoning detection unit increases.
  • the upstream side oxidation catalyst according to the present invention since due to the reduced basicity of the basic carrier by the SOx poisoning, oxidizing ability of the oxidation catalyst is activated, NO 2 The production ability of is suitably maintained.
  • the NOx reduction efficiency can be maintained in a good state.
  • the amount of the reducing agent consumed in performing the reduction and purification of NOx can be suppressed, and the reducing agent supplied to the selective reduction-type NOx catalyst and accumulated therein may be released to the outside. Can be reduced.
  • the reducing agent in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine up to the above, at least one of an ammonia-derived compound, a composition containing ammonia, or a fuel for the internal combustion engine can be employed.
  • other reducing agents can be suitably employed.
  • an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine having an oxidation catalyst and a selective reduction type NOx catalyst in an exhaust passage even if the oxidation catalyst causes SOx poisoning, the NOx reduction efficiency by the selective reduction type NOx catalyst is improved. It can maintain suitably.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the change of the oxidation ability before and behind SOx poisoning of the oxidation catalyst used with the exhaust gas purification device of an internal combustion engine.
  • 2 is a flowchart of a process for purifying exhaust gas executed in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine shown in FIG. 1. It is a figure which shows transition of the supply amount in urea supply performed by the exhaust gas purification process shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the oxidation ability of the oxidation catalyst, the urea supply amount, and the urea accumulation amount in the selective reduction type NOx catalyst when the exhaust purification process shown in FIG. 3 is performed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine and its exhaust purification device according to an embodiment of the present invention.
  • the internal combustion engine 1 shown in FIG. 1 is a water-cooled four-cycle diesel engine having four cylinders.
  • a urea SCR system using a selective reduction type NOx catalyst (hereinafter simply referred to as “NOx catalyst”) is used for exhaust purification.
  • NOx catalyst a selective reduction type NOx catalyst
  • an exhaust passage 2 is connected to the internal combustion engine 1 for exhaust emission.
  • a NOx catalyst 5 as a selective reduction type NOx catalyst is installed, a filter 4 for collecting particulate matter (PM) in the exhaust on the upstream side, and an oxidation on the upstream side thereof.
  • a catalyst 3 (corresponding to the upstream oxidation catalyst according to the present invention) 3 is installed.
  • a urea supply valve 8 for supplying urea water into the exhaust gas is attached to the exhaust passage 2 downstream of the filter 4 and upstream of the NOx catalyst 5.
  • the urea supply valve 8 is configured to open in response to a signal from the ECU 10 described later and inject urea water into the exhaust, and this configuration corresponds to the reducing agent supply unit according to the present invention.
  • the urea water supplied to the exhaust from the urea supply valve 8 is hydrolyzed by the heat of the exhaust to become ammonia (NH 3 ) and is adsorbed on the NOx catalyst 5.
  • the adsorbed NH 3 reduces NOx in the exhaust gas that sequentially flows into the NOx catalyst 5.
  • a fuel addition valve 6 for adding fuel of the internal combustion engine 1 into the exhaust gas is installed in the exhaust passage 2 upstream of the oxidation catalyst 3, and is opened by a signal from the ECU 10 to enter the fuel ( HC) is injected.
  • the fuel added to the exhaust gas by the fuel addition valve 6 is oxidized by the oxidation catalyst 3 and the exhaust gas temperature is raised, thereby promoting the combustion of PM collected in the filter 4.
  • the collection function is reproduced (hereinafter referred to as “filter reproduction”).
  • a temperature sensor 7 for detecting the temperature of the exhaust gas discharged from the oxidation catalyst 3 is installed on the downstream side of the oxidation catalyst 3 and is electrically connected to the ECU 10 so that the detected value is passed to the ECU 10. Yes.
  • the internal combustion engine 1 configured as described above is provided with an ECU 10 that is an electronic control unit for controlling the internal combustion engine 1.
  • the ECU 10 is a unit that controls the operation state of the internal combustion engine 1 in accordance with the operation conditions of the internal combustion engine 1 and the request of the driver. By executing a control program in the ECU 10, various processes necessary for exhaust purification of the internal combustion engine 1 are realized.
  • the ECU 10 outputs an electric signal corresponding to the amount of depression of the accelerator pedal 11 by the driver to detect the engine load, and an accelerator position sensor 12 for detecting the engine speed. 13 are connected via electric wiring, and output signals of these various sensors are input to the ECU 10. Based on these input signals, the ECU 10 can grasp the operating state (load fluctuation, rotational speed fluctuation, etc.) of the internal combustion engine 1.
  • the NOx reduction reaction performed in the NOx catalyst 5 is as follows. 6NO 2 + 8NH 3 ⁇ 7N 2 + 12H 2 O Formula (1) 4NO + 4NH 3 + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O Formula (2) NO + NO 2 + 2NH 3 ⁇ 2N 2 + 3H 2 O Formula (3)
  • the reduction reaction represented by the formula (3) is performed on a relatively low temperature side, and thus is a preferable reduction reaction for efficient NOx purification. Then, according to the reaction represented by the formula (3), NO and NO 2 are theoretically reduced by an equal amount. That is, in the temperature range where the reaction represented by the expression (3) mainly occurs, the NOx reduction efficiency becomes maximum when the ratio of NO to NO 2 is 1: 1. For this reason, in the oxidation catalyst 3, the oxidation ability is determined in order to oxidize NO in the exhaust to NO 2 so that the ratio of NO and NO 2 is as close to 1: 1 as possible.
  • the oxidation catalyst 3 is formed by supporting a noble metal exhibiting oxidation ability on a basic carrier. Specifically, Ba x Al y O z, Mg x Al y O z, Ce x Al y O z, La x Si y O z , etc. (x in each carrier, y, z values are not values 0 The noble metal Pt, Pd, Rh or the like is supported on the basic carrier having the basicity, whereby the oxidation catalyst 3 is formed.
  • Such a basic support has an effect of supporting a noble metal for exhibiting oxidation ability in a state of being atomized, while the support itself is basic, so that the oxidation catalyst as a whole has an oxidation ability of It is in a suppressed state. Therefore, in the oxidation catalyst 3, the oxidation ability in a state suppressed by the basicity of the carrier is such that the ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst 3 can be 1: 1 as much as possible.
  • the values of the composition ratios x, y, z in the four types of exemplified carriers are adjusted as appropriate.
  • FIG. 2 shows changes in the oxidation ability of the oxidation catalyst 3 before and after SOx poisoning in the oxidation catalyst 3.
  • the upper part (a) shows in FIG. 2, the change in oxidation potential of the oxidation catalyst according to the present invention, in particular the carrier is a Mg x Al y O z, oxidation when noble metal supported is Pt The change in performance is shown.
  • the vertical axis in the figure is the value of the oxidation efficiency from NO to NO 2 , which indicates the oxidation ability, and was obtained by experiments conducted by the applicant.
  • “after SOx poisoning” in the drawing represents a certain SOx poisoning state when the oxidation catalyst 3 is continuously exposed to the exhaust gas for a predetermined time.
  • FIG. 2 (a) shows the SOx poisoning caused by exposure to the exhaust time as an example only. It is a change in oxidation ability in the state.
  • the SOx poisoning proceeds, its oxidation ability increases.
  • Mg x Al y O z other than Ba x Al y O z, Ce x Al y O z, even in a basic support with La x Si y O z, etc., according to the same manner, the progress of the SOx poisoning oxide A trend of increased performance was found.
  • the change in oxidation ability before and after SOx poisoning in an oxidation catalyst having a configuration in which a noble metal is supported by a non-basic carrier generally employed in the prior art is shown in the lower part of FIG. (b) Shown in the figure.
  • the oxidation ability decreases as the SOx poisoning progresses.
  • the oxidation reaction from NO to NO 2 is not performed satisfactorily, and the ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas finally flowing into the NOx catalyst 5 is far from a value at which a suitable NOx reduction reaction can be expected. It will be followed.
  • the exhaust emission control device of the internal combustion engine 1 As described above, as the change in the oxidation ability of the oxidation catalyst 3 not known in the prior art, that is, the SOx poisoning in the oxidation catalyst 3 proceeds, Based on the knowledge that the oxidation ability is activated, the reduction and purification of NOx is realized. Specifically, the exhaust gas purification process shown in FIG. In principle, this exhaust purification process is repeatedly performed while the internal combustion engine 1 is operating.
  • the SOx poisoning amount of the oxidation catalyst 3 is estimated.
  • the total amount of exhaust discharged from the internal combustion engine 1 is calculated based on the load fluctuation of the internal combustion engine 1, the elapsed time since the reset, etc. starting from the reset in S106 described later, and based on the total exhaust amount
  • the amount of SOx poisoning accumulated in the oxidation catalyst 3 is estimated.
  • the ECU 10 has a control map in which the total exhaust amount and the SOx poisoning amount in the oxidation catalyst 3 are associated with each other, and the SOx poisoning amount of the oxidation catalyst 3 is estimated by accessing the map. Is done.
  • the processing in S101 corresponds to the poisoning detection unit according to the present invention. When the process of S101 ends, the process proceeds to S102.
  • the PM accumulation amount in the filter 4 is estimated.
  • the total amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 is calculated based on the load fluctuation of the internal combustion engine 1, the elapsed time from the completion time, etc., starting from the completion of the filter regeneration process in S105 described later,
  • the amount of PM collected by the filter 4 is estimated based on the total exhaust amount.
  • urea water is supplied from the urea supply valve 8 to the exhaust gas according to the SOx poisoning amount of the oxidation catalyst 3 estimated in S101.
  • the oxidation catalyst 3 according to the present invention has a characteristic that the oxidation ability as an oxidation catalyst is activated as SOx poisoning proceeds there. Therefore, the urea water supply in S103 is performed such that the urea supply amount is reduced as the SOx poisoning amount of the oxidation catalyst 3 increases as shown in FIG.
  • the oxidation reaction from NO to NO 2 becomes difficult to proceed as the SOx poisoning proceeds, and as a result, the NOx in the NOx catalyst is reduced.
  • the oxidation ability of the oxidation catalyst 3 is activated by the progress of SOx poisoning. It is avoided that the NOx reduction efficiency deteriorates.
  • the NOx reduction reaction according to the above formula (3) in the NOx catalyst 5 is also more favorably maintained. As a result, even if the amount of urea water supplied to the exhaust gas from the urea supply valve 8 is reduced, the NOx reduction reaction in the NOx catalyst 5 can be sufficiently caused.
  • S104 based on the PM accumulation amount in the filter 4 estimated in S102, it is determined whether or not the regeneration process of the filter 4 is necessary. Specifically, if the estimated PM accumulation amount exceeds the reference accumulation amount, an affirmative determination is made that regeneration processing is necessary, and if not, a negative determination is made that regeneration processing is not necessary. If an affirmative determination is made in S104, the process proceeds to S105, and if a negative determination is made, the processes after S101 are repeated.
  • S105 as a filter regeneration process, a predetermined amount of fuel is added from the fuel addition valve 6 to the exhaust gas, and the temperature of the exhaust gas is increased by the oxidation catalyst 3, whereby the PM accumulated on the filter 4 is oxidized and removed.
  • the process of S105 ends, the process proceeds to S106.
  • the SOx poisoning amount in the oxidation catalyst 3 performed in S101 is reset, and then the processing after S101 is performed again.
  • the filter regeneration process when the filter regeneration process is performed in S105, the temperature of the oxidation catalyst 3 itself rises due to the oxidation of the fuel in the oxidation catalyst 3 by the addition of fuel, and at that time, the SOx poisoning in the oxidation catalyst 3 occurs.
  • the regeneration process of the filter 4 is performed and the recovery of SOx poisoning of the oxidation catalyst 3 is also performed. This is to reset the amount of SOx poisoning of the oxidation catalyst 3 that determines the supply amount of urea water for reduction and purification of the oxidation catalyst 3. Thereby, when the process after S101 is performed again, the urea water can be supplied more accurately.
  • the transition of the oxidation ability of the oxidation catalyst 3, the transition of the urea water supply amount by the urea supply valve 8, and the transition of urea accumulated in the oxidation catalyst 3 Is shown by a solid line in FIG. 5 along the same time axis.
  • the timing described as “at the time of filter regeneration” is the timing at which the processing of S105 in the exhaust purification processing is started.
  • the oxidation ability in a state where SOx poisoning has not yet occurred in the oxidation catalyst 3 is described as the minimum oxidation ability.
  • SOx poisoning progresses and its oxidation ability increases.
  • the amount of urea water supplied to the exhaust gas from the urea supply valve 8 so as to correspond to the transition of the oxidation capacity is the maximum supply amount in the state where the SOx poisoning has not yet occurred in the oxidation catalyst 3.
  • the supply amount decreases as the operation time elapses, and the supply amount is minimized during filter regeneration.
  • the NOx reduction efficiency by the NOx catalyst 5 can be maintained in a suitable state even if the supply amount of urea water is gradually reduced.
  • the amount of urea accumulated in the NOx catalyst 5 gradually increases toward the regeneration of the filter while maintaining the NOx reduction efficiency of the NOx catalyst 5 appropriately. It will decrease. As a result, it is possible to reliably suppress urea accumulated in the NOx catalyst 5 from flowing downstream.
  • urea water is used as the reducing agent for NOx reduction in the NOx catalyst 5.
  • the fuel of the internal combustion engine 1 is used instead. May be used as a reducing agent.
  • the oxidation catalyst 3 may be regarded with a focus on the point of oxidizing and removing PM collected by the filter 4. That is, in the oxidation catalyst 3, since the oxidizing ability is activated according to the SOx poisoning progresses, NO in the exhaust gas is oxidized to efficiently NO 2, supplies the more NO 2 to the filter 4 It becomes possible. As a result, the PM collected by the filter 4 can be effectively oxidized and removed by this NO 2 , and the reduction of the PM collecting ability by the filter 4 can be delayed. Thus, it can be said that the oxidation catalyst 3 according to the present invention is useful also from the viewpoint of maintaining the PM collection ability of the filter 4.
  • the amount of PM deposited on the filter 4 may be estimated based on the amount of oxidation removed by the NO 2 that is sent. As a result, the filter regeneration process of S105 can be executed at an appropriate timing.

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Abstract

 内燃機関の排気浄化装置において、内燃機関の排気通路に設けられた選択還元型NOx触媒と、選択還元型NOx触媒の上流側の排気通路に設けられた酸化機能を有する触媒であって、その酸化用の貴金属を担持する担体が塩基性担体で形成された上流側酸化触媒と、選択還元型NOx触媒に流入する排気に還元剤を供給する還元剤供給部と、を備える。これにより、排気通路に酸化触媒と選択還元型NOx触媒とを有する内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒がSOx被毒を起こしても、選択還元型NOx触媒によるNOxの還元効率が好適に維持される。

Description

内燃機関の排気浄化装置
 本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
 内燃機関からの排気に含まれるNOxを浄化するために、選択還元型NOx触媒が使用される場合がある。この選択還元型NOx触媒では、排気中のNOとNOの比率によってNOxの還元効率が変動することが知られている。そこで、排気中のNOとNOの比率に基づいて、排気に供給される還元剤としての尿素量を制御する技術が開示されている(たとえば、特許文献1を参照)。当該技術では、排気中のNOとNOの比率を約1:1とするべく、選択還元型NOx触媒の上流側に酸化触媒を設け、そして当該比率に基づいた尿素の排気への供給制御を行うことで、効率的なNOx浄化を目指している。
 また、上記のように排気の流れにおいて、酸化触媒と選択還元型NOx触媒を順に配置したとき、当該酸化触媒が排気中のSOxにより被毒した状態となると、その酸化能が低下するため、選択還元型NOx触媒に流入する排気中のNOとNOの比率を所望の値とすることが困難となる。そこで、当該酸化触媒の更に上流側にNOx吸着触媒を設け、排気中のSOxをそこで吸着することで、酸化触媒の酸化能が低下することを抑制する技術が開示されている(たとえば、特許文献2を参照)。
特開2004-100700号公報 特開2009-47095号公報
 上記のとおり、選択還元型NOx触媒によるNOx浄化を行う場合、そこに流れ込む排気中のNOとNOの比率によって、NOxの還元効率が変動することが知られている。そして、選択還元型NOx触媒の上流側に酸化触媒を設け、排気中のNOをNOへ酸化することで、そこでのNOとNOの比率を還元効率が良好となる値とされる。しかし、酸化触媒のSOx被毒によりその酸化能が低下した場合、排気中のNOとNOの比率が望ましい値から外れ、選択還元型NOx触媒の還元効率が低下してしまう。
 このような場合、酸化触媒の酸化能が低下したときには、選択還元型NOx触媒での還元効率を維持するために、排気への還元剤の供給量の増量が行われる。この結果、選択還元型NOx触媒で蓄積される還元成分量が増えることになるため、その還元成分が選択還元型NOx触媒の下流側に流れ出てしまい、外部環境への好ましくない影響や、還元剤の無駄な消費等が懸念される。
 本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、排気通路に酸化触媒と選択還元型NOx触媒とを有する内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒がSOx被毒を起こしても、選択還元型NOx触媒によるNOxの還元効率を好適に維持することを目的とする。
 本発明においては、上記課題を解決するために、酸化触媒の構成に着目した。すなわち、酸化のための貴金属を担持する担体を塩基性担体とすることで、酸化触媒のSOx被毒時における酸化能の低下を抑制し、以て選択還元型NOx触媒によるNOxの還元効率を好適に維持することを可能とする。
 そこで、詳細には、本発明は、内燃機関の排気浄化装置であって、内燃機関の排気通路に設けられた選択還元型NOx触媒と、前記選択還元型NOx触媒の上流側の前記排気通路に設けられた酸化機能を有する触媒であって、その酸化用の貴金属を担持する担体が塩基性担体で形成された上流側酸化触媒と、前記選択還元型NOx触媒に流入する排気に還元剤を供給する還元剤供給部と、を備える。
 排気中のNOxを還元しその浄化を行う選択還元型NOx触媒については、排気中に含まれるNOとNOの比率に応じてその還元効率が変動することが知られている。そして、一般的な内燃機関の運転状態では、排気中でのNOとNOの比率が、良好な還元効率を発揮するための比率と比べてNOが占める割合が大きいものとなる傾向がある。そこで、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置では、選択還元型NOx触媒の上流側に上流側酸化触媒を設置することで、選択還元型NOx触媒に流れ込む排気中のNOとNOの比率を、良好な還元効率が得られる比率とすることが行われる。
 さらに、上記上流側酸化触媒では、酸化能を発揮する貴金属を担持する担体が塩基性単体で形成されている。このように塩基性担体を採用することで、貴金属をより微粒化した状態で担持することが可能となり、その酸化能の効果的に発揮できる構成となるが、一方で、担体自体が塩基性となっているため、貴金属が本来発揮する酸化能の一部が抑制された状態で、酸化触媒として上記上流側酸化触媒が形成されることになる。このような特性を有する上流側酸化触媒であるが、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置に組み込まれると、その酸化能により排気中のNOとNOの比率が、良好な還元効率となる比率に調整できるように、貴金属と塩基性担体の成分は調整されるのが望ましい。これにより、還元剤供給部によって供給された還元剤で、選択還元型NOx触媒によりNOxの還元処理が好適に行われることになる。
 ここで、上流側酸化触媒が、内燃機関からの排気に含まれるSOxによって被毒されると、その担体である塩基性担体の塩基性が低下することになり、その結果、塩基性担体によって抑制されていた貴金属の酸化能が活性化されることになる。すなわち、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置では、上流側酸化触媒がSOx被毒するに従い、その酸化能は逆に活性化され、NOからNOへの酸化はより効率的に実施されることになる。選択還元型NOx触媒においては、現実的な範囲で排気中に占めるNOの割合が多くなるほど、その還元効率は良好になることを踏まえると、上記のように上流側酸化触媒の酸化能が活性化されることで、そのSOx被毒に影響されにくいNOxの還元浄化を実現することができる。言い換えれば、上記内燃機関の排気浄化装置において、前記上流側酸化触媒は、SOx被毒していない状態において、その酸化能がSOx被毒が進行している状態と比べて最も低くなるように形成される。これにより、NOからNOへの酸化は好適に維持されることになるため、排気浄化装置として、SOx被毒に影響されにくいNOxの還元浄化が可能となる。なお、従来の酸化触媒では、そのSOx被毒が進むにつれて酸化触媒の酸化能は低下していたことを踏まえると、本発明に係る上流側酸化触媒の上記酸化能の活性化は新たな知見であり、従来にはない効果的なNOxの還元浄化が実現されることとなる。
 ここで、上記内燃機関の排気浄化装置において、前記上流側酸化触媒のSOx被毒の被毒量を検出又は推定する被毒検出部を更に備える構成としてもよく、この場合、前記還元剤供給部は、前記被毒検出部によって検出又は推定される前記上流側酸化触媒のSOx被毒量が大きくなるに従い、前記排気への還元剤の供給量を減少させる。本発明に係る上流側酸化触媒においては、上記のとおり、SOx被毒をすることでその塩基性担体の塩基性低下に起因して、酸化触媒としての酸化能が活性化することから、NOの生成能が好適に維持される。その結果、選択還元型NOx触媒に供給される還元剤の量を減らしても、そこでのNOxの還元効率を良好な状態に維持することが可能となる。これにより、NOxの還元浄化を行うに当たり消費される還元剤の量を抑制することができ、また選択還元型NOx触媒に供給され、そこに蓄積された還元剤が、外部に放出される可能性を低減することが可能となる。
 なお、上述までの内燃機関の排気浄化装置においては、前記還元剤の一例として、アンモニア由来の化合物、アンモニアを含む組成物、または前記内燃機関の燃料のうち少なくとも何れかを採用することができる。また、その他の還元剤も好適に採用することが可能である。
 本発明によれば、排気通路に酸化触媒と選択還元型NOx触媒とを有する内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒がSOx被毒を起こしても、選択還元型NOx触媒によるNOxの還元効率を好適に維持することができる。
本発明の実施例に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。 内燃機関の排気浄化装置で使用される酸化触媒の、SOx被毒前後の酸化能の変化を示す図である。 図1に示す内燃機関の排気浄化装置において実行される、排気の浄化のための処理のフローチャートである。 図3に示す排気浄化処理で行われる、尿素供給における供給量の推移を示す図である。 図3に示す排気浄化処理が行われる際の、酸化触媒の酸化能、尿素供給量、選択還元型NOx触媒での尿素蓄積量の推移を示す図である。
 以下に、図面を参照して本発明の実施形態に係る、内燃機関の排気浄化装置について説明する。なお、以下の実施形態の構成は例示であり、本発明はこの実施の形態の構成に限定されるものではない。
 図1は、本発明の実施例に係る内燃機関とその排気浄化装置の概略構成を示す図である。図1に示す内燃機関1は、4つの気筒を有する水冷式の4サイクル・ディーゼルエンジンである。そして本実施例では、排気浄化のために選択還元型NOx触媒(以降、単に「NOx触媒」という)を用いる尿素SCRシステムを採用している。ここで、内燃機関1には、排気の排出用に排気通路2が接続されている。この排気通路2の途中には、選択還元型NOx触媒としてのNOx触媒5が設置され、その上流側に排気中の粒子状物質(PM)を捕集するフィルタ4と、更にその上流側に酸化触媒(本発明に係る上流側酸化触媒に相当する)3がそれぞれ設置される。
 また、フィルタ4の下流側であってNOx触媒5の上流側の排気通路2には、排気中に尿素水を供給する尿素供給弁8が取り付けられている。尿素供給弁8は、後述するECU10からの信号により開弁して排気中へ尿素水を噴射する構成となっており、当該構成が、本発明に係る還元剤供給部に相当する。なお、尿素供給弁8から排気へ供給された尿素水は、排気の熱で加水分解されアンモニア(NH)となり、NOx触媒5に吸着する。この吸着されたNHが、NOx触媒5に順次流れ込んでくる排気中のNOxを還元させる。
 さらに、酸化触媒3の上流側の排気通路2には、排気中に内燃機関1の燃料を添加する燃料添加弁6が設置されており、ECU10からの信号により開弁して排気中へ燃料(HC)を噴射する構成となっている。燃料添加弁6によって排気へ添加された燃料は、酸化触媒3によって酸化され、以て排気温度が上昇されることで、フィルタ4に捕集されたPMの燃焼を促進し、いわゆるフィルタ4の捕集機能の再生(以降、「フィルタ再生」という)が図られる。また、酸化触媒3の下流側に、該酸化触媒3から排出される排気の温度を検出する温度センサ7が設置され、その検出値がECU10へ渡されるように該ECU10と電気的に接続されている。
 以上述べたように構成された内燃機関1には、該内燃機関1を制御するための電子制御ユニットであるECU10が併設されている。このECU10は、内燃機関1の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関1の運転状態を制御するユニットである。このECU10で制御プログラムが実行されることで、内燃機関1の排気浄化に必要な様々な処理が実現される。また、ECU10には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル11を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ12、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ13が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がECU10に入力される。これらの入力信号に基づいて、ECU10は、内燃機関1の運転状態(負荷変動、回転数変動等)を把握することが可能となる。
 一般に、NOx触媒5で行われるNOxの還元反応は、以下の通りである。
 6NO+8NH→7N+12HO・・・式(1)
 4NO+4NH+O→4N+6HO・・・式(2)
 NO+NO+2NH→2N+3HO・・・式(3)
 これらのNOxの還元反応の中で、式(3)で示す還元反応は比較的低温側で行われるため、効率的なNOx浄化を行う上で好ましい還元反応である。そして、式(3)で示される反応によれば、理論的にはNOとNOとが等しい量だけ還元される。つまり、式(3)で示す反応が主に起こる温度の範囲では、NOとNOとの比が1対1のときにNOxの還元効率が最大となる。このため、酸化触媒3において、NOとNOとの比が可及的に1対1に近づくように、排気中のNOをNOに酸化すべく、その酸化能が決定されている。
 ここで、酸化触媒3は、塩基性の担体に、酸化能を発揮する貴金属が担持されて形成されている。具体的には、BaxAlyOz、MgxAlyOz、CexAlyOz、LaxSiyOz等(各担体におけるx,y,zの値は、0ではない値である。)の塩基性を示す担体に、貴金属Pt、Pd、Rh等が担持されることで、酸化触媒3が形成されている。このような塩基性担体には、酸化能を発揮するための貴金属を微粒化した状態で担持する効果がある一方で、担体自体が塩基性であるため、酸化触媒全体としては、その酸化能は抑制された状態となっている。したがって、酸化触媒3では、担体の塩基性により抑制された状態にある酸化能が、酸化触媒3に流れ込む排気中のNOとNOとの比率が可及的に1:1となり得るように、たとえば例示した4種類の担体における組成比率x,y,zの値が適宜調整されることになる。
 そして、このように構成される酸化触媒3は、排気に晒されることで経時的にSOx被毒が進行し、担体の表面における塩基性が低下することとなる。ここで、この塩基性担体の表面近くには貴金属が担持されていることから、酸化触媒3でSOx被毒が進行すると、その結果として、貴金属による酸化能が活性化されることとなる。
 ここで、上記の酸化触媒3における、SOx被毒前後での当該酸化触媒3の酸化能の変化を図2に示す。図2の上段(a)図では、本発明に係る酸化触媒での酸化能の変化、具体的には担体がMgxAlyOzであって、担持される貴金属がPtである場合の酸化能の変化が示されている。図の縦軸は、酸化能を示すNOからNOへの酸化効率の値であり、出願人によって行われた実験により得られた。なお、図中の「SOx被毒後」とは、酸化触媒3を所定時間排気に晒し続けたときの、あるSOx被毒状態を表わすものである。酸化触媒3でのSOx被毒状態は、その晒される時間に応じて変化することから、図2(a)で示されるのは、あくまでも一例として排気にある時間晒されることで生じたSOx被毒状態での酸化能の変化である。このように、酸化触媒3においては、SOx被毒が進行することで、その酸化能が上昇する。なお、MgxAlyOz以外のBaxAlyOz、CexAlyOz、LaxSiyOz等による塩基性担体においても、同様に、SOx被毒の進行に応じた酸化能の上昇の傾向が見出された。
 これに対して、従来技術で一般的に採用されている非塩基性の担体により貴金属が担持された構成を有する酸化触媒での、SOx被毒前後での酸化能の変化を、図2の下段(b)図に示す。このように従来技術に係る酸化触媒では、SOx被毒が進行するに従ってその酸化能は低下していく。その結果、NOからNOへの酸化反応が良好に行われず、最終的にNOx触媒5に流れ込む排気中での、NOとNOの比率は、好適なNOxの還元反応が期待できる値から離れていくこととなる。
 そこで、本発明に係る内燃機関1の排気浄化装置では、上述したように従来技術では知られていなかった酸化触媒3の酸化能の変化、すなわち酸化触媒3でのSOx被毒が進行するに従って、その酸化能が活性化されるという知見に基づいて、NOxの還元浄化が実現される。具体的には、図3に示す排気浄化処理がECU10によって実行される。この排気浄化処理は、原則的に内燃機関1が稼働している間は、繰り返し実行される。
 先ず、S101では、酸化触媒3のSOx被毒量が推定される。たとえば、後述するS106でのリセットを起点とした、内燃機関1の負荷変動やリセットからの経過時間等に基づいて、内燃機関1から排出された排気の総量を算出し、当該排気総量に基づいて酸化触媒3で蓄積されたSOx被毒量の推定が行われる。より詳細には、排気総量と酸化触媒3でのSOx被毒量とが関連付けられた制御マップをECU10が有しており、当該マップにアクセスすることで、酸化触媒3のSOx被毒量の推定が行われる。また、別法として、酸化触媒3のSOx被毒量を推定するために燃料添加弁6から所定量の燃料を排気へ添加し、酸化触媒3で生じる排気の温度上昇を温度センサ7で検出することで、酸化触媒3の酸化能の変化、すなわち酸化触媒3でのSOx被毒量の推定を行うようにしてもよい。このS101による処理が、本発明に係る被毒検出部に相当する。S101の処理が終了すると、S102へ進む。
 S102では、フィルタ4におけるPMの堆積量の推定が行われる。たとえば、後述するS105でのフィルタ再生処理の完了を起点とした、内燃機関1の負荷変動や当該完了時点からの経過時間等に基づいて、内燃機関1から排出された排気の総量を算出し、当該排気総量に基づいてフィルタ4で捕集されたPM量の推定が行われる。S102の処理が終了すると、S103へ進む。
 S103では、S101で推定された酸化触媒3のSOx被毒量に応じて、尿素供給弁8からの排気への尿素水供給が行われる。上述したように、本発明に係る酸化触媒3においては、そこでSOx被毒が進行するに従って、酸化触媒としての酸化能は活性化されるという特性が示される。そこで、S103における尿素水の供給は、図4に示すように、酸化触媒3のSOx被毒量が大きくなるに従って尿素供給量が減量されるように行われる。従来技術に係る酸化触媒(図2(b)の特性を示す酸化触媒)では、SOx被毒が進行するに従ってNOからNOへの酸化反応が行われにくくなり、その結果、NOx触媒でのNOxの還元効率が低下していくことになるが、本発明に係る酸化触媒3では、SOx被毒の進行により酸化触媒3の酸化能が活性化されるため、従来のようにNOx触媒5でのNOxの還元効率が悪化することは回避される。かえって、SOx被毒の進行により酸化能の活性化により、NOの生成能力は好適に維持されるため、NOx触媒5での上記式(3)に従ったNOxの還元反応もより好適に維持され、その結果、尿素供給弁8から排気へ供給される尿素水の量を減量させても、NOx触媒5でのNOxの還元反応を十分に起こすことが可能である。S103の処理が終了すると、S104へ進む。
 S104では、S102で推定されたフィルタ4でのPMの堆積量に基づいて、当該フィルタ4の再生処理が必要か否かが判定される。具体的には、推定されたPM堆積量が基準の堆積量を超えている場合は、再生処理が必要と肯定判定され、そうではない場合は、再生処理は必要ではないと否定判定される。S104で肯定判定されるとS105へ進み、否定判定されるとS101以降の処理が繰り返される。
 S105では、フィルタ再生処理として、燃料添加弁6から所定量の燃料が排気へ添加され、酸化触媒3で排気昇温が実行されて、フィルタ4に堆積しているPMの酸化除去が行われる。S105の処理が終了するとS106へ進む。S106では、S101で行われる酸化触媒3でのSOx被毒量のリセットが行われ、その後、再びS101以降の処理が行われる。このS106の処理は、S105でフィルタ再生処理が行われるとき、燃料添加による酸化触媒3での燃料の酸化によって、当該酸化触媒3自体の温度も上昇し、その際に酸化触媒3におけるSOx被毒状態が解消することを考慮したものである。したがって、本発明に係る内燃機関1の排気浄化装置では、フィルタ4の再生処理が行われるとともに、酸化触媒3のSOx被毒の回復も行われることを踏まえて、定常的なNOx触媒5によるNOxの還元浄化のための尿素水の供給量を決定する、酸化触媒3のSOx被毒量をリセットするものである。これにより、再びS101以降の処理が行われるとき、より正確な尿素水の供給が可能となる。
 ここで、図3に示す排気浄化処理が実行されたときの、酸化触媒3の酸化能の推移、尿素供給弁8による尿素水の供給量の推移、そして酸化触媒3に蓄積される尿素の推移を、同じ時間軸に合わせて実線で図5に示す。図5中、「フィルタ再生時」と記載されたタイミングは、上記排気浄化処理でのS105の処理が開始されたタイミングである。酸化触媒3においてSOx被毒がまだ生じていない状態での、その酸化能が最小酸化能として記載されている。酸化触媒3では、内燃機関1の運転時間が経過するに従い、SOx被毒が進行し、その酸化能が上昇していく。この酸化能の推移に対応するように、尿素供給弁8から排気へ供給される尿素水の量は、酸化触媒3においてまだSOx被毒が生じていない状態を最大供給量として、内燃機関1の運転時間が経過するに従い供給量は減少していき、フィルタ再生時においては、供給量は最少となる。このように、尿素水の供給量を徐々に減少させても、NOx触媒5によるNOxの還元効率は好適な状態を維持可能であることは上述の通りである。
 このような尿素水の供給量の推移を経ることで、NOx触媒5によるNOxの還元効率を好適に維持しながらも、NOx触媒5において蓄積されていく尿素量は、フィルタ再生時に向かって徐々に減少していくことになる。この結果、NOx触媒5に蓄積された尿素が、その下流に流れ出すのを確実に抑制することが可能となる。
 なお、従来技術に係る酸化触媒(図2(b)の特性を示す酸化触媒)では、その酸化能の低下に応じて排気への尿素水の供給量を増量していたため、図5下段において点線で示すように、フィルタ再生時には、NOx触媒で蓄積される尿素量が極めて多くなり、その尿素が下流に流れ出す可能性が高くなる。この点を踏まえると、本発明に係る酸化触媒3とともにNOx触媒5を採用した内燃機関1の排気浄化装置は、従来技術には見いだせない有用な排気浄化を可能とするものと言える。
 また、上記の実施例では、NOx触媒5におけるNOx還元のための還元剤に尿素水を使用したが、NOx触媒5において有効なNOx還元が可能な限りにおいて、これに代えて内燃機関1の燃料を還元剤として使用してもよい。
 また、図1に示す内燃機関1の排気浄化装置において、酸化触媒3を、フィルタ4によって捕集されたPMを酸化除去する点に主眼をおいて捉えてもよい。すなわち、酸化触媒3においては、SOx被毒が進行するに従ってその酸化能が活性化されるため、排気中のNOが効率的にNOへ酸化され、フィルタ4へより多くのNOを供給することが可能となる。その結果、フィルタ4に捕集されているPMをこのNOによって効果的に酸化除去することができ、フィルタ4によるPMの捕集能力の低下を遅らせることが可能となる。このように、フィルタ4のPMの捕集能力の維持の観点からも、本発明に係る酸化触媒3は有用と言える。
 なお、このように酸化触媒3の、フィルタ4のPM捕集能力維持への貢献の程度が大きいと考えられる場合には、図3に示した排気浄化処理のS102の処理において、酸化触媒3から送り込まれるNOによる酸化除去分を踏まえて、フィルタ4に堆積しているPM量を推定するようにしてもよい。これにより、適切なタイミングでS105のフィルタ再生処理を実行することが可能となる。
1・・・・内燃機関
2・・・・排気通路
3・・・・酸化触媒(上流側酸化触媒)
4・・・・フィルタ
5・・・・NOx触媒(選択還元型NOx触媒)
6・・・・燃料添加弁
7・・・・温度センサ
8・・・・尿素供給弁
10・・・・ECU
11・・・・アクセルペダル
12・・・・アクセル開度センサ
13・・・・クランクポジションセンサ

Claims (4)

  1.  内燃機関の排気通路に設けられた選択還元型NOx触媒と、
     前記選択還元型NOx触媒の上流側の前記排気通路に設けられた酸化機能を有する触媒であって、その酸化用の貴金属を担持する担体が塩基性担体で形成された上流側酸化触媒と、
     前記選択還元型NOx触媒に流入する排気に還元剤を供給する還元剤供給部と、
     を備える、内燃機関の排気浄化装置。
  2.  前記上流側酸化触媒は、SOx被毒していない状態において、その酸化能がSOx被毒が進行している状態と比べて最も低くなるように形成されている、
     請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3.  前記上流側酸化触媒のSOx被毒の被毒量を検出又は推定する被毒検出部を更に備え、
     前記還元剤供給部は、前記被毒検出部によって検出又は推定される前記上流側酸化触媒のSOx被毒量が大きくなるに従い、前記排気への還元剤の供給量を減少させる、
     請求項1又は請求項2に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4.  前記還元剤は、アンモニア由来の化合物、アンモニアを含む組成物、または前記内燃機関の燃料のうち少なくとも何れかである、
     請求項1から請求項3の何れか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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