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WO2011122743A1 - 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 - Google Patents

할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 Download PDF

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Publication number
WO2011122743A1
WO2011122743A1 PCT/KR2010/005926 KR2010005926W WO2011122743A1 WO 2011122743 A1 WO2011122743 A1 WO 2011122743A1 KR 2010005926 W KR2010005926 W KR 2010005926W WO 2011122743 A1 WO2011122743 A1 WO 2011122743A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene oxide
reducing agent
halogen element
reduced graphene
acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/005926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이효영
문인규
이정현
Original Assignee
성균관대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교 산학협력단 filed Critical 성균관대학교 산학협력단
Priority to US13/638,407 priority Critical patent/US9090805B2/en
Publication of WO2011122743A1 publication Critical patent/WO2011122743A1/ko

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    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/847—Surface modifications, e.g. functionalization, coating

Definitions

  • Graphene oxide reducing agent including a reducing agent containing a halogen element, a method for producing a reduced graphene oxad and thereby the use of the reduced graphene oxide
  • the present invention relates to a graphene oxide reducing agent comprising a reducing agent containing a halogen element and a method for producing the reduced graphene oxide thereby.
  • Graphene is a hexagonal structure that is connected by carbon-carbon conjugated bonds, and thus has high conductivity and charge mobility. Many studies are actively progressing in order to magnify the graphene present in the natural environment. In order to use the graphene for the purpose of use, it is necessary to manufacture graphene composed of a single layer or a plurality of layers, not a graphene lump.
  • graphene oxide is prepared by the scotch tape method or by oxidizing the graphene mass.
  • the prepared graphene oxide is then dispersed in a solvent and applied to the device according to the purpose of use, and then reduced again to have graphene properties.
  • a reducing agent using hydrazine hydrate (hydrazine hydrate), sodium borohydrate (NaB3 ⁇ 4), sodium borohydrate (NaBH 4 ), sulfuric acid (H2SO4), and the like is used.
  • hydrazine hydrate sodium borohydrate
  • NaBH 4 sodium borohydrate
  • SO4 sulfuric acid
  • Many methods are known.
  • Such a conventional method for producing reduced graphene oxide has problems such as limitation of the use of reducing agent, low efficiency and impurity. For this reason, a new manufacturing method is urgently required.
  • the highest purity so far known is a reduced graphene oxide obtained by using a hydrazine hydrate reducing agent, its carbon / oxygen element ratio is about 8-12, it contains nitrogen.
  • the nitrogen element acts as a pure water, it is not easy to remove it, there is a disadvantage that can not explain the electron transport phenomenon because of the presence of nitrogen element acting as such impurities there is a need to remove such nitrogen element.
  • the present inventors are studying a method for producing reduced graphene oxide using a new reducing agent, and when using a reducing agent containing a halogen element, the content of impurities such as nitrogen is low, so that the electrical conductivity is excellent and low-temperature process is possible. Production is possible It has been found that the present invention has been completed.
  • An object of the present invention is to provide a novel reducing agent that can provide a high purity reduction graphene oxide capable of mass production and low content of impurities.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a reduced graphene oxide powder, paper or film excellent in electrical conductivity using a novel reducing agent from the graphene oxide.
  • the present invention is a graphene oxide reducing agent comprising a reducing agent containing a halogen element, and the graphene oxide of the reduced graphene oxide, characterized in that the reaction with the reducing agent containing a halogen element Provide a method of preparation.
  • the term 'graphene oxide reducing agent' is defined as referring to a material used to reduce graphene oxide alone or a combination thereof, and the material used to reduce graphene oxide is, for example, It may be a solvent that assists the reducing agent as well as the reducing agent.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the present invention provides a graphene oxide reducing agent comprising a reducing agent containing a halogen element.
  • the reducing agent containing the halogen element may be selected from the group consisting of HI, HC1 and HBr, and the reducing agent containing the halogen element is particularly preferably HI.
  • the graphene oxide reducing agent of the present invention may further contain a weaker acid than the reducing agent containing a halogen element in addition to the reducing agent containing a halogen element.
  • a weaker acid examples include acetic acid, carbonic acid, formic acid or benzoic acid, with acetic acid being particularly preferred. If the graphene oxide reducing agent further contains acetic acid, there is an advantage that the quality of the reduced graphene oxide is significantly improved.
  • the present invention provides a method for producing reduced graphene oxide, characterized in that the reaction of the graphene oxide with a reducing agent containing a halogen element.
  • 1 shows a process of forming a reduced graphene oxide in which an epoxide group and an alcohol group are removed from graphene oxide, (a) of FIG. 1 shows a structure of graphene oxide, and (b) of FIG. Reduced graphene oxide with epoxide and alcohol groups removed The structure is shown.
  • the reaction of the reducing agent containing the graphene oxide and the halogen element is
  • the present invention has a merit that the manufacturing process is possible at a relatively low temperature of 10 ° C, especially room temperature, so that the reduced graphene oxide can be mass-produced at low silver.
  • the reducing agent containing a halogen element may be selected from the group consisting of HI, HC1 and HBr, the reducing agent containing a halogen element is particularly preferred HI.
  • Graphene oxide used in the present invention may be in the form of a powder, paper or film.
  • the graphene oxide reducing agent of the present invention when the graphene oxide reducing agent of the present invention is reacted with graphene oxide paper, it is possible to obtain reduced graphene oxide in the form of paper, and when reacting with the graphene oxide film, it is reduced in film form.
  • Graphene oxide can be obtained.
  • Graphene oxide powder, paper or film can be prepared according to known methods, detailed discussion is omitted in the present specification.
  • the graphene oxide may be reduced using a reducing agent containing a halogen element alone or an acid weaker than a reducing agent containing a halogen element and a reducing agent containing a halogen element.
  • acids weaker than the reducing agent containing a halogen element include acetic acid, carbonic acid, formic acid or benzoic acid, and acetic acid is particularly preferred. Is performed at least two roles at the time of the acid weaker than that contains a halogen element reducing agent yes pinok side reduction ". First, it binds the weak acid, a strong acid is HI help HI is to be more effective easily dissociated into ⁇ ion.
  • the graphene oxide may be added to a solvent and then reacted by adding a reducing agent containing a halogen element to obtain a reduced graphene oxide.
  • the reaction mixture may be stirred at 24 ° C. for 72 hours or more at 10 ° C. or higher to produce reduced graphene oxide as shown in FIG. 2.
  • the solvent may be appropriately selected by those skilled in the art from those known in the art, but the organic solvent or distilled water Is preferred.
  • the organic solvent an acid weaker than a reducing agent containing a halogen element is used, and acetic acid, carbonic acid, formic acid or benzoic acid is preferable, and acetic acid is particularly preferable.
  • the graphene oxide paper or film may be impregnated in a reducing agent solution containing a halogen element to produce a reduced graphene oxide paper or film.
  • the graphene oxide paper or film is impregnated in a reducing agent solution containing a halogen element and then reacted at the reaction temperature defined above, washed and dried to obtain a reduced graphene oxide paper or film.
  • the reducing agent solution containing the halogen element may include a weaker acid such as acetic acid, carbonic acid, formic acid or benzoic acid than the reducing agent containing the halogen element, and particularly preferably contains acetic acid.
  • the graphene oxide paper or film is reacted with a vapor gas of a reducing agent containing a halogen element vaporized from a halogen solution containing a halogen element to form a reduced graphene oxide paper or film.
  • a graphene oxide paper or film is placed on top of a reaction vessel in which a halogen solution containing a halogen element is present at the bottom, and placed in an oil bath in which the temperature is kept constant by sealing the reaction vessel.
  • a reducing agent containing a halogen element is vaporized from a halogen solution containing a halogen element to form a vapor gas.
  • the reducing agent solution containing the halogen element may further include an acid, for example, acetic acid, carbonic acid, formic acid or benzoic acid, which is weaker than the reducing agent containing the halogen element, and particularly preferably contains acetic acid.
  • the electrical conductivity of the reduced graphene oxide powder prepared according to the present invention is very excellent, in particular characterized in that 25,000 to 55,000 s / m.
  • the reduced graphene oxide prepared in accordance with the present invention can be used for electrode materials for plastic solar cells, supercapacitors, reflow batteries, and reduced graphene oxide paper prepared according to the present invention for membrane filters and gases. Can be used for storage.
  • the reduced graphene oxide film prepared according to the present invention can be used as a biosensor, a transparent electrode material, a flexible electrode material, a memory device, a third nonlinear optical device and a counter electrode material.
  • the present invention has the effect of using a new graphene oxide reducing agent to provide a high net £ reduced graphene oxide having a low content of impurities.
  • novel graphene oxide reducing agent according to the present invention is inexpensive and can mass-produce reduced graphene oxide at a relatively low temperature of io ° C or more.
  • the reduced graphene oxide prepared by the present invention maintains a percentage of carbon / oxygen atom of 15 or more, and thus has excellent electrical conductor properties, and can reduce the degree of reduction according to reaction time.
  • the electrical properties of the oxide can be used as a conductor, a semiconductor, and the like.
  • the reduced graphene oxide prepared by the present invention can be used for the electrode material for the plastic-solar doping material, the supercapacitor, the Lime battery, the reduced graphene jade side paper is used for membrane filter and gas. Available.
  • the reduced graphene oxide film prepared according to the present invention can be used for various purposes, such as biosensor, transparent electrode material, flexible electrode material, memory device, tertiary nonlinear optical device and counter electrode material.
  • FIG. 1 illustrates a process of forming a reduced graphene oxide in which an epoxide group and an alcohol group are typically removed from graphene oxide.
  • Figure 2 is a photograph showing a reduced graphene oxad powder having a gray metal color according to Example 1.
  • Figure 3 is a diagram showing the steam response when producing a reduced graphene oxide using a novel reducing agent (hydroiodic acid-acetic acid, ffl-AcOH).
  • RGO Paper graphene oxide paper
  • FIG. 5 is a photograph showing a reduced graphene oxide film formed on a plastic substrate (polyethylene terephthalate (PET)).
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction analysis of reduced graphene oxide ((a): graphene oxide, (b): reduced graphene oxide prepared by Example 1-1 and (c): graphene T)
  • Example 1-1 Reduced graphene oxa through hydroiodic acid (HI) and acetic acid Manufacture of id
  • each sample was burned at high temperature to obtain a combustion product. And the contents of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and oxygen in the combustion products were analyzed. This is an important method for determining the purity of reduced graphene oxide, especially the composition ratio of carbon and oxygen. It is used.
  • Example 1-1 Graphene oxide and reduced graphene oxide prepared in Example 1-1, Example 1-2 or Comparative Example 1 was dried for 24 hours at 80 ° C in a vacuum Aubon, and about 10 mg of the sample was analyzed by element analysis It is shown in Table 1 below.
  • the percentage ratio of carbon / oxygen atoms in graphene oxide is 1.28, and the reduced graphene oxide in Examples 1-1 and 1-2 has a percentage ratio of carbon / oxygen atoms of 15, respectively. , 10 or more, and less than 10 for the reduced graphene oxide according to Comparative Example 1.
  • the percentage of carbon / oxygen atoms of the reduced graphene oxide obtained by using a halogen-containing reducing agent is higher than that of the reduced graphene oxide obtained by using a hydrazine hydrate reducing agent, and the nitrogen element serving as an impurity is included. It was found that high purity reduced graphene oxide could be prepared.
  • Example 2-1 Preparation of Reduced Graphene Oxide Paper Through Hydroiodic Acid (HI) and Acetic Acid
  • the graphene oxide was dispersed in distilled water, and the graphene oxide paper obtained by dispersing a predetermined amount of the graphene oxide solution on the plastic petri dish and slowly evaporating the distilled water for about two days was carefully removed from the plastic petri dish.
  • the evaporated graphene oxide paper was placed inside a 300 vessel containing 2m £ hydroiodic acid-5m £ acetic acid (HI-AcOH) solution in a ratio of 2: 5 hydroiodic acid and acetic acid. Seal the cover of the container with vacuum grease, It was placed in an oil bath for 24 hours at a temperature of 40 ° C. Graphene oxide paper was reacted with hydroiodic acid (HI) vapor gas to obtain a reduced graphene oxide paper.
  • HI hydroiodic acid
  • FIG. 1 is a graphene oxide film shown in Figure 3
  • (b) is a hydroiodic acid-acetic acid (HI-AcOH) solution and (c) shows a thermometer
  • Figure 3 is a reduction using a novel reducing agent This is a diagram showing the steam reaction model when preparing graphene oxide. At this time, the reaction temperature was maintained at 40 ° C, and reacted for 1 to 3 days depending on the graphene oxide thickness. In general, the thicker the thickness and the higher the carbon / oxygen ratio, the longer the reaction time.
  • Example 4 is a diagram showing the bending characteristics of the reduced graphene oxide paper. As the reaction proceeds, the paper color is brown to gray metallic and can be seen to shine.
  • Examples 2-2 to 2-4 Preparation of reduced graphene oxide paper via hydroiodic acid (HI) and acetic acid The reaction temperature was 10 ° C. (Example 2-2) and room temperature (Example 2-3) And was carried out in the same manner as in Example 2 1 except that it was maintained at 30 ° C. (Example 2_4). Similar to Example 2-1, a reduced graphene oxide paper was obtained in Examples 2-2 to 2-4. Comparative Example 2: Preparation of Reduced Graphene Oxide Paper Using Hydrazine Hydrate Solution
  • the graphene oxide was dispersed in distilled water, and the graphene oxide paper obtained by dispersing a predetermined amount of the graphene oxide solution on the plastic petri dish and slowly evaporating the distilled water for about two days was carefully removed from the plastic petri dish.
  • the graphene oxide total obtained by evaporation was reacted with hydrazine vapor gas vaporized from hydrazine hydrate solution in rc silver road to prepare a reduced graphene oxide paper.
  • Example 3-1 Hydroiodic acid (HI) and Preparation of Reduced Graphene Oxide Films through Acetic Acid
  • Graphene oxide was dispersed in distilled water, and the dispersed amount of graphene oxide solution was put on a glass petri dish and distilled water was slowly evaporated for about 2 days. And it was kept at 5 (rc in a vacuum dryer, and evaporated for about 1 day.
  • the thickness of the film depends on the concentration of the graphene oxide solution.
  • the film was dried by applying a load of about 1 kg or more to the obtained film. The film was placed in a glass petri dish and carefully dissolved a dozen times with acetone and methanol to dissolve the mixed-cellose-ester membrane.
  • the graphene oxide floating on the solvent containing acetone and methanol was transferred to a polyethylene terephthalate (PET) substrate and dried at room temperature to obtain a graphene oxide film produced on the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the graphene oxide film obtained by evaporation was subjected to hydroiodic acid (HI) vapor gas from a hydroiodic acid-acetic acid (HI-AcOH) solution mixed with hydroiodic acid and acetic acid in a ratio of 2: 5 at a temperature of 40 ° C.
  • HI hydroiodic acid
  • HI-AcOH hydroiodic acid-acetic acid
  • a reduced graphene oxide film was prepared.
  • 5 is a photograph of a reduced graphene oxide film obtained using a polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • Examples 3-2 to 3-4 Preparation of reduced graphene oxide films via hydroiodic acid (HI) and acetic acid The reaction temperature was 10 ° C. (Example 3-2) and room temperature (Example 3-3).
  • Example 3-4 a reduced graphene oxide film was obtained in Examples 3-2 to 3-4.
  • Experimental Example 2 Measurement of Electrical Conductivity
  • the electrical conductivity of the reduced graphane oxide prepared in Example 1 was about 50,400 s / m, and prepared by Comparative Example 1
  • the electrical conductivity of the reduced graphene oxide showed a value of about 7,500 s / m can be confirmed through Table 2 below.
  • the electrical conductivity of the reduced graphene oxide prepared by Example 1— is about 6 times or more than the electrical conductivity of the reduced graphene oxide prepared by Comparative Example 1, and the reduced graphene prepared by Example 1-1 Oxide is the world's highest reduced graphene oxide.
  • the results of measuring the reduced graphene oxide species conductivity prepared by Example 2-1 and Comparative Example 2 are shown in Table 3 below.
  • the electrical conductivity of the reduced graphene oxide paper obtained in Example 2-1 was 7,850 s / m
  • the conductivity of the reduced graphene oxide paper obtained in Comparative Example 2 was shown to be 456 s / m.
  • the reduced graphene oxide paper obtained in Example 2-1 it can be confirmed that a reduced graphene oxide paper having about 17 times better electrical conductivity than the electrical conductivity of the reduced graphene oxide paper obtained in Comparative Example 2 was obtained.
  • (A) is graphene oxide
  • (b) is reduced graphene oxide prepared in Example 1-1 through an X-ray diffraction analyzer (X— Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, UK), and (c ) Measured the crystals of graphite (Bay Carbon, SP-1 graphite).
  • (c) graphite had the best electrical conductivity, and the gap between reduced graphene oxides prepared according to Example 1-1 was densely accumulated at 0.362 nm (24.57 0 ), which was higher than that of (a) graphene oxide. It can be confirmed that electrical conductivity is shown. This can be confirmed through FIG. In addition, this is a result supporting the high conductivity value of Experimental Example 2.

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Abstract

본 발명은 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이를 사용하여 그래핀옥사이드로부터 환원그래핀옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명에서는 할로겐 원소가 포함된 환원제를 사용하여 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원그래핀옥사이드를 제조하는 것으로, 이는 전도체, 반전도체 및 절연체로 다양한 분야에 응용 가능하다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제， 이에 의한 환원그래핀옥사아드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도
【기술분야】
본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
그래핀 (Graphene)은 육각형 구조로 탄소와 탄소간 공액 결합으로 연결되어 높은 전도성 및 전하 이동도를 갖기에 향후 웅용 가능성이 매우 높은 물질이다. 자 연에 존재하는 그래핀을 웅용하기 위해서 많은 연구들이 활발히 진행 증이다. 그래 핀을 사용 목적에 맞게 사용하기 위해서는 그래핀 덩어리가 아닌 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조해야 할 필요성이 있다.
현재 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조하기 위해서는 환원 그래핀옥사이드 화합물을 제조하는 방법을 사용한다. 상기 방법에서는 먼저 스카치 테이프법에 의해 또는 그래핀 덩어리를 산화시켜 그래핀옥사이드를 제조한다. 이후 제조된 그래핀옥사이드를 용매에 분산시키고 사용 목적에 맞게 소자에 적용시킨 다 음 그래핀 특성을 갖도록 다시 환원시킨다.
그래핀옥사이드를 환원시켜 환원그래핀옥사이드 화합물 제조하는 방법으로 서, 히드라진하이드레이트 (hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트 (NaB¾), 소듐 보로하이드레이트 (NaBH4), 황산 (H2SO4) 등의 환원제를 사용하는 다수의 방법이 알 려져 있다. 이러한 기존의 환원그래핀옥사이드 제조방법은 환원제 사용의 제약， 낮 은 효율성 및 불순물 포함 등의 문제점이 있다. 이로 인해 새로운 제조방법이 절실 히 요구되고 있는 실정이다.
한편， 현재까지 가장 고순도라고 알려진 것은 히드라진하이드레이트 환원제 를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드로， 이의 탄소 /산소 원소비가 8-12 정도이며, 질소를 포함하고 있다. 상기 질소 원소는 블순물로 작용하며， 이를 제거하는 것은 용이하지 않고， 이런 불순물로 작용하는 질소 원소 존재 때문에 전자수송 현상을 잘 설명할 수 없다는 단점이 있어 이런 질소 원소를 제거할 필요성이 있다.
이에 본 발명자들은 새로운 환원제를 사용하는 환원그래핀옥사이드의 제조방 법을 연구하던 중, 할로겐 원소가 포함된 환원제를 이용하는 경우 질소 등의 불순물 의 함량이 낮아 전기전도도가 우수하고 저온 공정이 가능하여 대량 생산이 가능하 다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 대량 생산이 가능하고 불순물의 함량이 낮은 고순도의 환 원그래핀옥사이드를 제공할 수 있는 신규 환원제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀옥사이드로부터 신규 환원제를 사용하여 전기 전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 분말， 종이 또는 필름을 제조하는 방법을 제공 하기 위한 것이다.
【과제 해결 수단】
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원 제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제， 및 그래핀옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제와 반웅시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 제공한 다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '그래핀옥사이드 환원제 '는 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질 단독 또는 이들의 조합을 지칭하는 것으로 정의하고， 그 래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질은 예를 들어， 환원제뿐만 아니라 환원제 를 보조하는 용매일 수도 있다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제 를 제공한다. 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HC1 및 HBr로 구성된 군에서 선 택될 수 있으며， 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하다.
본 발명의 그래핀옥사이드 환원제는 할로겐 원소가 포함된 환원제 이외에 할 로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함할 수 있다. 예로서， 아세트산, 탄 산， 포름산 또는 벤조산 등을 들 수 있고， 아세트산이 특히 바람직하다. 그래핀옥사 이드 환원제가 아세트산을 더 포함하면， 환원그래핀옥사이드의 품질이 현저하게 높 아진다는 장점이 있다.
또한， 본 발명은 그래핀옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제와 반웅시키 는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 제공한다. 도 1은 그래핀 옥사이드에서 에폭사이드기와 알코을기가 제거되는 환원그래핀옥사이드 형성 과정 을 나타낸 것으로서, 도 1의 (a)는 그래핀옥사이드의 구조를 나타낸 것이고 도 1의 (b)는 그래핀옥사이드에서 에폭사이드기와 알코을기가 제거된 환원그래핀옥사이드 구조를 나타낸 것이다.
본 발명에 따르면， 그래핀옥사이드와 할로겐 원소가 포함된 환원제의 반웅은
10 °C 이상의 은도에서 수행될 수 있고， 바람직하게는 10°C~120°C의 온도에서 수행 될 수 있다. 그래핀옥사이드의 환원 반웅이 고온에서 효과적으로 일아난다는 사실은 본 기술 분야에서의 통상의 기술자에게 자명한 사실이므로， 본 발명에서 반응 온도 의 상한은 증요하지 않다. 오히려 본 발명은 반웅 온도의 하한에 기술적 의의가 있 다. 본 발명은 10°C, 특히 실온의 비교적 낮은 온도에서 제조 공정이 가능하므로 환 원그래핀옥사이드를 저은에서 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면， 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HC1 및 HBr로 구성 된 군에서 선택될 수 있으며， 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하 다.
본 발명에서 사용되는 그래핀옥사이드는 분말， 종이 또는 필름의 형태일 수 있다. 예를 들어， 본 발명의 그래핀옥사이드 환원제를 그래핀옥사이드 종이와 반웅 시킬 경우 종이 (paper) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있고， 그래핀옥사이드 필름과 반웅시킬 경우 필름 (film) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 그래 핀옥사이드 분말， 종이 또는 필름은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으므로， 본 명 세서에서 자세한 논의는 생략한다.
본 발명의 환원그래핀옥사이드 제조 방법에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제 단독 또는 할로겐 원소가 포함된 환원제와 할로겐 원소가 포함된 환원제보 다 약한 산을 사용하여 그래핀옥사이드를 환원시킬 수 있다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산의 예로서 아세트산, 탄산， 포름산 또는 벤조산 등을 들 수 있고， 아세트산이 특히 바람직하다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 그래핀옥 사이드 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행 "다. 첫째， 강산인 HI에 약산을 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 Γ 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 들째, HI 단독 사 용보다 약산을 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 포화탄화수소 (sp3)로 진행되는 과환원 반웅을 방지할 수 있다. 따라서 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함하면， 환원그래핀옥사이드의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면， 그래핀옥사이드를 용매에 넣은 후 할로겐 원 소가 포함된 환원제를 첨가하여 반웅시켜 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 상기 환원제를 첨가한 후 반웅은도인 10°C 이상에서 24 내지 72시간 교반하여 도 2와 같 이 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다. 상기 용매는 본 기술 분야에서 공지 된 것으로부터 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있으나， 유기 용매 또는 증류수 가 바람직하다. 유기 용매로서는 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 사용 하고, 아세트산, 탄산， 포름산 또는 벤조산이 바람직하고， 아세트산이 특히 바람직하 다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면， 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조 할 수 있다. 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시킨 후 앞서 정의한 반응 온도에서 반웅시킨 후 세척하여 건조시키면 환원그 래핀옥사이드 종이 또는 필름을 얻을 수 있다. 여기서， 할로겐 원소가 포함된 환원 제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산， 예컨대， 아세트산, 탄산， 포름 산 또는 벤조산을 포함할 수 있고， 아세트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로 겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 기화된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증 기 가_스와 반웅시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 예를 들 면， 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액이 하단에 존재하는 반웅기의 상부에 위치시키고， 반웅기를 밀봉하여 온도가 일정하게 유지되 는 오일 배쓰에 위치시킨다. 일정한 반웅 온도를 유지하면， 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 할로겐 원소가 포함된 환원제가 기화되어 증기 가스의 형태가 된다. 이와 같이 생성된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 그래핀옥사이 드 종이 또는 필름을 반웅시키면 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 여기서， 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보 다 약한 산, 예컨대， 아세트산, 탄산， 포름산 또는 벤조산을 더 포함할 수 있고， 아세 트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 분말의 전기전도도는 매우 우수 하고， 특히 25,000 내지 55,000 s/m인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱 태양전지용 도굉물 질， 수퍼 커패시터용, 리롭 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며， 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가 능하다.
또한 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서， 투명 전극소재, 플렉서블 전극 소재， 메모리 소자， 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재로 이용 가능하다.
【유리한 효과】 본 발명은 신규 그래핀옥사이드 환원제를 사용하여 불순물의 함량이 낮은 고 순£의 환원그래핀옥사이드를 제공하는 효과를 가진다.
또한， 본 발명에 따른 신규 그래핀옥사이드 환원제는 가격이 저렴하고 io°c 이상의 비교적 낮은 온도에서 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다.
그리고 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 탄소 /산소 원자의 퍼센 트 비율이 15 이상을 유지하므로 전기전도체 특성이 매우 우수하고， 반웅 시간에 따 라 환원 정도를 조절 가능하며, 이런 환원그래핀옥사이드의 전기적인 특성을 조절하 여 전도체， 반도체 등으로 웅용할 수 있다.
특히 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱- 태양전지용 도 핑물질， 수퍼 커패시터용， 리름 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며， 환원그래핀옥 사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스.저장용으로 이용이 가능하다. 또한 본 발명 에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서， 투명 전극소재， 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재 등의 다양한 웅 용을 할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 그래핀옥사이드에서 에폭사이드기와 알코올기가 대표적으로 제거되는 환원그래핀옥사이드 형성 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 의한 회색 빛 금속색깔을 갖는 환원그래핀옥사아드 분말 을 나타낸 사진이다.
도 3은 신규 환원제 (하이드로아이오딕산 -아세트산, ffl-AcOH)를 이용한 환원 그래핀옥사이드 제조시의 증기반웅 모식도를 나타낸 그림이다.
도 4는 구브림이 가능하고 회색 빛깔로 반짝거리는 환원그래핀옥사이드 종이 (RGO Paper)를 나타낸 사진이다.
도 5는 플라스틱 기판 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)) 위에 형성된 환원그 래핀옥사이드 필름을 나타낸 사진이다.
도 6은 환원그래핀옥사이드의 X—선 회절 분석을 나타낸 그래프이다 ((a): 그 래핀옥사이드， (b): 실시예 1—1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 및 (c): 그래파이 트)
【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서는， 본 발명의 구성을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만， 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 실시예 1-1: 하이드로아이오딕산 (HI) 및 아세트산을 통한 환원그래핀옥사 이드의 제조
그래핀옥사이드 4 g을 4 의 아세트산에 넣은 후 이를 분산시키기 위하여 초음파기에 넣어 용벡이 맑아질 때까지 분산시켰다. 0.8 ^의 하이드로아이오딕산
(HI)을 첨가하고 40°C에서 48시간 동안 교반시켰다. 그 후， 거름종이를 사용하여 혼 합물을 걸러낸 후 소듬바이카보네이트 용액, 물， 그리고 아세톤으로 세척하였다. 이 때 걸러진 분말 가루는 회색 빛 금속색깔을 나타내는 환원그래핀옥사이드이다. 이는 도 2를 통해 확인할 수 있다. 실시예 1-2: 하이드로아이오딕산 (HI)만을 이용한 환원그래핀옥사이드의 제조
그래핀옥사이드 4 g을 4 /의 증류수에 넣은 후 이를 분산시키기 위하여 초 음파기에 넣어 용액이 맑아질 때까지 분산시켰다. 0.8 /의 하이드로아이오딕산 (HI) 을 첨가하고 40°C에서 48 시간 동안 교반시켰다. 그 후， 거름종이를 사용하여 혼합 물을 걸러낸 후 소듬바이카보네이트 용액， 물， 그리고 아세톤으로 씻어 주었다. 이때 걸러진 분말 가루는 회색 빛 금속색깔을 나타내는 환원그래핀옥사이드이다. 비교예 1: 히드라진하이드레이트를 통한 환원그래핀옥사이드의 제조 히드라진하이드레이트를 통한 환원그래핀옥사이드의 제조는 현재까지 가장 고순도의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다고 알려진 방법을 이용하였다. (참고문 헌 D. Li, M.B. M, S. Filje, R.B. Kaner, G.G. Wallace, Proces sable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, 3 (2008) 101—105). 먼저 0.05 wt 그래핀옥사이드 수용액을 만들었다. 그리고 이 용액 500 ^에 증류수 500 35 \ %의 히드라진하이드레이트 1 ， 28 wt%의 암모니아수 5 mi 를 넣고 10C C에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 반웅용액을 상온에서 식힌 후 아 노디스크 멤브레인 필터 (지름 47 mm, 동공 크기: 0.2 )를 이용하여 혼합물을 여과 하고 10번 이상 증류수로 세척하여 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있었다. 실험예 1: 실시예 1— 1， 1-2 및 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이 드의 원소 분석
실시예 1-1， 1-2 및 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드를 원소 분 석하기 위해 각 샘플을 고온에서 연소시켜 생성되는 연소생성물을 얻었다. 그리고 연소생성물 속 탄소， 수소， 질소， 황 및 산소의 함량을 분석하였다. 이는 환원그래핀 옥사이드의 순도， 특히 탄소와 산소의 조성비를 결정하는 중요한 방법으로서 널리 쓰이고 있다.
그래핀옥사이드 및 실시예 1— 1， 실시예 1-2 또는 비교예 1에서 제조된 환원 그래핀옥사이드를 진공 오본에서 80°C에서 24시간 건조시킨 후 약 10 mg의 샘플을 취하여 원소 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000009_0001
상기 표 1의 원소 분석결과, 그래핀 옥사이드에서의 탄소 /산소 원자의 퍼센트 비을이 1.28이고， 실시예 1-1 및 1—2에 의한 환원그래핀옥사이드는 탄소 /산소 원자 의 퍼센트 비율이 각각 15, 10 이상이며， 비교예 1에 의한 환원그래핀옥사이드의 경 우 10 미만이었다.
실시예 1-1 및 1-2에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드에서는 질소 원소는 전혀 발견되지 않았다. 반면 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드에서는 질 소원소가 발견되었다.
상기 결과를 통해， 히드라진하이드레이트 환원제를 사용하여 얻어진 환원그 래핀옥사이드보다 할로겐이 포함된 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드 의 탄소 /산소 원자의 퍼센트 비을이 더 높고， 불순물로 작용하는 질소원소가 포함되 어 있지 않아 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
즉 본 발명에 따른 실시예 1-1 및 1-2에 의해， 질소 원소가 전혀 없는 고순 도의 환원그래핀옥사이드를 제조할 수 있었다. 실시예 2-1: 하이드로아이오딕산 (HI) 및 아세트산을 통한 환원그래핀옥사 이드 종이의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고， 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용 액을 플라스틱 페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켜 얻은 그 래핀옥사이드 종이를 플라스틱 페트리 접시에 조심스럽게 떼어냈다.
이렇게 증발하여 얻은 그래핀옥사이드 종이를 하이드로아이오딕산과 아세트 산을 2:5의 비을로 섞은 2m£ 하이드로아이오딕산 -5m£ 아세트산 (HI-AcOH) 용액을 함유하는 300 용기의 내부에 위치시켰다. 용기의 커버를 진공그리스로 밀봉하고， 40°C의 온도에서 24시간 동안 오일 배쓰 내에 두었다. 그래핀옥사이드 종이가 하이 드로아이오딕산 (HI) 증기 가스와 반웅하여 환원그래핀옥사이드 종이를 얻었다.
도 3에 도시된 (a)는 그래핀옥사이드 필름이며， (b)는 하이드로아이오딕산—아 세트산 (HI— AcOH) 용액이고 (c)는 온도계를 나타낸 것으로， 도 3은 신규 환원제를 이용한 환원그래핀옥사이드 제조시 증기반웅 모식도를 나타낸 그림이다. 이때 반웅 온도는 40°C를 유지하며, 그래핀옥사이드 두께에 따라서 1 내지 3 일간 반웅시켰다. 일반적으로 두께가 두꺼울수록., 탄소 /산소원자 비을을 높이고자 할수록 반웅시간올 늘려야 한다.
도 4는 환원그래핀옥사이드 종이의 구부러지는 특성을 보여주는 그림이다. 반응이 진행됨에 따라 종이 색깔은 갈색에서 회색 금속 색깔을 띠며 반짝반짝 빛이 났음을 확인할 수 있다. 실시예 2-2 내지 2-4: 하이드로아이오딕산 (HI) 및 아세트산을 통한 환원 그래핀옥사이드 종이의 제조 반웅 온도를 각각 10°C (실시예 2—2), 실온 (실시예 2-3) 및 30°C (실시예 2_4) 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 2 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-1과 유사 하게 실시예 2-2 내지 2-4에서도 환원그래핀옥사이드 종이를 얻을 수 있었다. 비교예 2: 히드라진하이드레이트 용액을 통한 환원그래핀옥사이드 종이의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고, 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용 액을 플라스틱 페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켜 얻은 그 래핀옥사이드 종이를 플라스틱 페트리 접시에 조심스럽게 떼어냈다. 이렇게 증발하 여 얻은 그래핀옥사이드 총이를 8(rc 은도에서 히드라진하이드레이트 용액으로부터 기화된 히드라진 증기 가스와 반웅시켜 환원그래핀옥사이드 종이를 제조하였다. 실시예 3-1: 하이드로아이오딕산 (HI) 및 아세트산을 통한 환원그래핀옥사 이드 필름의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고， 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용 액을 유리페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켰다. 그리고 진 공건조기에서 5(rc로 유지하여, 약 1일간 더 증발시켰다.
그래핀옥사이드 용액을 혼합-셀를로우스-에스터 멤브레인 (포아 사이즈: 25 nm)필터 페이퍼를 이용하여 걸러낸다. 필름의 두께는 그래핀옥사이드 용액의 농도 에 의존한다. 얻어진 필름을 약 1 kg 이상의 하중을 걸어 상은 건조하였다. 이 필름 을 유리페트리 접시에 놓고 조심스럽게 수십번 아세톤과 메탄올을 이용하여 혼합- 셀로로우스—에스터 멤브레인을 녹여 제거하였다.
상기 아세톤과 메탄올이 들어간 용매 위에 떠 있는 그래핀옥사이드를 폴리에 틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판에 이동시켜 상온에서 건조시킨 후 기판에 생성된 그래핀옥사이드 필름을 얻었다.
이렇게 증발하여 얻은 그래핀옥사이드 필름을 40°C의 온도에서 하이드로아이 오딕산과 아세트산을 2:5의 비을로 섞은 하이드로아이오딕산-아세트산 (HI-AcOH) 용액으로부터의 하이드로아이오딕산 (HI) 증기 가스와 반웅시켜 환원그래핀옥사이드 필름을 제조하였다. 도 5는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판을 사용하여 얻은 환원그래핀옥사이드 필름의 사진이다. 실시예 3-2 내지 3-4: 하이드로아이오딕산 (HI) 및 아세트산을 통한 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 반웅 온도를 각각 10°C (실시예 3—2)， 실온 (실시예 3—3) 및 30°C (실시예 3-4) 로 유지한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1과 유사 하게 실시예 3-2 내지 3-4에서도 환원그래핀옥사이드 필름을 얻을 수 있었다. 실험예 2: 전기전도도의 측정
전기전도도를 MCP-T600 (Mitsubishi Chemical)로 상온에서 측정한 결과， 실 시예 1에 의해 제조된 환원그래판옥사이드의 전기전도도는 약 50,400 s/m 정도의 수 치를 나타냈고， 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 7,500 s/m 정도의 수치를 나타냈으며 이는 하기 표 2를 통해 확인할 수 있다.
【표 2】
Figure imgf000011_0001
실시예 1— 에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도보다 약 6배 이상의 수치로서, 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 세계 최고의 수치를 갖는 환원그래핀옥사 이드이다. 또한 실시예 2-1 및 비교예 2에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 종 기전도도를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
【표 3]
Figure imgf000012_0001
전기전도도를 측정한 결과， 실시예 2-1에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전기전도도는 7,850 s/m이고， 비교예 2에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전도도 는 456 s/m로 나타냈다. 실시예 2—1에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 경우 비 교예 2에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전기전도도에 비해 약 17배 정도 전기 전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 종이를 얻었음을 확인할 수 있다.
이를 통해， 본 발명에 따른 신규 환원제를 이용하여 환원그래핀옥사이드 종 이를 제조하는 경우 종래 사용되던 환원제를 이용하여 제조한 환원그래핀옥사이드 종이보다 전기전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 종이를 얻을 수 .있음을 재차 확 인할 수 있었다. 실험예 3: X선 회절 분석 (X-Ray Diffraction)
X선 회절 분석기 (X— Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.)를 통해 (a)는 그래핀옥사이드를， (b)는 실시예 1—1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 를， 그리고 (c)는 그래파이트 (Bay Carbon, SP-1 graphite)의 결정을 측정하였다. 측 정 결과， (c) 그래파이트의 전기전도도가 가장 좋았으며 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드간 간격이 0.362 nm(24.570)로 조밀하게 쌓여 있어서 (a) 그래핀 옥사이드보다 높은 전기전도도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이는 도 6을 통 해 확인할 수 있다. 또한， 이는 실험예 2의 높은 전기전도도 값을 뒷받침해주는 결 과이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제.
【청구항 2]
제 1항에 있어서， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HC1 및 HBr로 구 성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
【청구항 3】
저 12항에 있어서， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 그래핀옥사이드 환원제는 할로겐 원소가 포함된 환원 제보다 약한 산을 더 포함하고， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 아세트산， 탄산， 포름산 및 벤조산으로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징 으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 그래핀옥사이드 환원제는 아세트산을 더 포함하는 것 을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
【청구항 6】
할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀옥 사이드를 반웅시카는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서， 10°C 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
[청구항 8】
제 6항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HC1 및 HBr로 구 성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
[청구항 9】
제 8항에 있어서， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 10]
제 6항에 있어서， 상기 그래핀옥사이드 환원제는 할로겐 원소가 포함된 환원 제보다 약한 산을 더 포함하고， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 아세트산， 탄산， 포름산 및 벤조산으로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징 으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 11】
제 6항에 있어서， 상기 그래핀옥사이드가 분말, 종이 또는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 12】
제 6항에 있어서， 그래핀옥사이드를 용매에 넣은 후 할로겐 원소가 포함된 환 원제를 첨가하여 반웅시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
[청구항 13】
제 12항에 있어서， 상기 용매는 아세트산이고， 상기 할로겐 원소가 포함된 환 원제는 HI인 것을 특징ᅵ으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 14】
제 12항에 있어서 상기 용매는 증류수이고， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원 제는 HI인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 15】
제 6항에 있어서， 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환 원제 용액에 함침시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 16]
제 15항에 있어서， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 HI 용액인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드와 제조방법.
【청구항 17】 .
제 16항에 있어서, 상기 용액은 아세트산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 18]
제 6항에 있어서， 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환 원제 용액으로부터 기화된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 반웅시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 191
제 18항에 있어서， 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 HI 용액인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 20】
제 19항에 있어서， 상기 용액은 아세트산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
【청구항 21】
할로겐 원소가 포함된 환원제 또는 할로겐 원소가 포함된 환원제 및 아세트 산을 그래핀옥사이드와 반웅시켜 제조된 환원그래핀옥사이드의 플라스틱 태양전지 용 도핑 물질， 수퍼커패시테 리름 배터리용 전극 물질， 멤브레인 필터， 바이오 센서， 투명 전극 또는 플렉시블 전극 소재， 메모리 소자 또는 3차 비선형 광학용 소자로서 의 용도.
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