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WO2011114964A1 - 自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 Download PDF

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Publication number
WO2011114964A1
WO2011114964A1 PCT/JP2011/055513 JP2011055513W WO2011114964A1 WO 2011114964 A1 WO2011114964 A1 WO 2011114964A1 JP 2011055513 W JP2011055513 W JP 2011055513W WO 2011114964 A1 WO2011114964 A1 WO 2011114964A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
content
corrosion
corrosion resistance
stainless steel
exhaust system
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂本 俊治
慎一 寺岡
信彦 平出
Original Assignee
新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金ステンレス株式会社 filed Critical 新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority to BR112012023149-9A priority Critical patent/BR112012023149B1/pt
Priority to ES11756153T priority patent/ES2731687T3/es
Priority to EP11756153.0A priority patent/EP2548988B1/en
Priority to KR1020157001574A priority patent/KR20150015049A/ko
Priority to CN201180013600.6A priority patent/CN102791899B/zh
Priority to US13/634,593 priority patent/US9238855B2/en
Publication of WO2011114964A1 publication Critical patent/WO2011114964A1/ja

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    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2530/00Selection of materials for tubes, chambers or housings
    • F01N2530/02Corrosion resistive metals
    • F01N2530/04Steel alloys, e.g. stainless steel

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel of an alloy-saving type (a composition with a low content of alloying elements) that is excellent in corrosion resistance after heating and can be suitably used for automobile exhaust system members. Especially suitable for parts that are exposed to relatively mild temperature conditions such as center pipes, mufflers, and tail pipes, and does not contain Mo, which is an expensive alloy element, or the amount of Mo is reduced as much as possible after heating.
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel material that can ensure sufficient corrosion resistance.
  • SUH409L is a steel type containing 11% Cr and fixing C and N with Ti to prevent sensitization of the welded portion and have excellent workability.
  • This SUH409L is most often used because it has a sufficiently high temperature characteristic at 700 ° C. or lower and exhibits some resistance against condensed water corrosion.
  • steel types with improved resistance to condensed water corrosion and corrosion resistance such as SUS436J1L and SUS436L containing 17% Cr and C and N fixed with Ti, and SUS436J1L and SUS436L containing Mo are also used. Yes.
  • Patent Document 1 instead of not containing Mo, Cu: 0.3 to 2.0% and P: 0.06 to 0.5% are combined and contained, so that the equivalent of 17Cr-1Mo steel or more is achieved. Steels that ensure corrosion resistance are disclosed. However, since Cu and P are both solid solution strengthening elements, deterioration of workability due to inclusion of a large amount of them is inevitable. In addition to corrosion resistance, workability is an indispensable element for materials applied to exhaust system parts, so it is difficult to apply this steel to exhaust system members.
  • Patent Document 2 Cu: 0.5-2.0% and V: 0.05-2.0% are contained in a composite instead of not containing Mo, so that the equivalent of 17Cr-0.5Mo steel or more is achieved. Steels that ensure corrosion resistance are disclosed.
  • Cu is a solid solution strengthening element, deterioration of workability due to inclusion of a large amount is inevitable.
  • V has a problem that it is an expensive alloy element like Mo.
  • Patent Document 3 the amount of Si is reduced in order to ensure workability, and 0.01 to 1.0% of Co, which improves corrosion resistance without impairing workability, is contained, and the corrosion resistance is equivalent to that of 18Cr-Mo steel. Steels that have been secured are disclosed.
  • the Co content of about 0.05% may be as small as about 25% of Cr.
  • the amount of Cr is about 18%, the Co content is about 0.5%. is needed.
  • Co also has a problem that it is an expensive and rare alloy element like Mo.
  • Patent Document 4 Mo is contained by adding one or both of Ni: 0.1 to 2.0% and Cu: 0.1 to 1.0% in total amount: 0.6% or more. Steels with improved corrosion resistance that are not included are disclosed. However, in order to obtain corrosion resistance exceeding SUS436L, it is necessary to contain a large amount of alloy elements as much as steel containing 20% Cr and 1% Ni, and there is a problem that the cost is not necessarily reduced. Further, Cu is an element that strengthens steel more than Mo, and there is a problem that workability deteriorates even with a small amount of Cu.
  • Patent Document 5 proposes a ferritic stainless steel in which oxidation resistance is improved by containing 0.02 to 0.2% of Sb.
  • Patent Document 6 by containing either or both of 0.005 to 0.10% of Sn and Sb, grain boundary segregation of P is prevented, and grain boundaries when pickling with sulfuric acid are used.
  • Ferritic stainless steel sheets free from surface flaws due to corrosion have been presented.
  • Patent Document 7 suggests that it is effective to contain Sn of 0.5% or less in order to suppress intergranular corrosion caused by Cr carbonitride in the weld heat affected zone.
  • Patent Document 8 discloses a ferritic stainless steel sheet that contains one or both of Sn and Sb and has excellent crevice corrosion resistance.
  • Patent Document 9 also proposes a ferritic stainless steel sheet containing Sn and Sb as selective elements in order to suppress flow rust from the gap.
  • JP-A-6-145906 Japanese Examined Patent Publication No. 64-4576 Japanese Patent No. 2756190 JP 2007-92163 A JP 2005-146345 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-92872 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-38221 JP 2008-190003 A JP 2009-97079 A
  • An object of the present invention is to provide a steel that does not contain Mo or that has a reduced amount of Mo and that has corrosion resistance and workability equivalent to or higher than those of SUS436L (17Cr-1.2Mo series).
  • the corrosion resistance handled in the present invention is intended for the condensed water corrosion resistance and salt corrosion resistance in a general plane portion required for exhaust system parts used in a relatively low temperature region such as a muffler.
  • the present invention deals with the corrosion resistance after the material has been heated to form an oxide film, i.e. the properties of perforated corrosion that determine the lifetime of exhaust system components.
  • the heating environment is assumed to be an air atmosphere at 400 ° C.
  • the corrosion resistance after holding for 8 hours which is a sufficient time for forming an oxide film in a heating environment, is handled.
  • the present inventors have conducted numerous salt damage corrosion tests and condensed water corrosion tests on various stainless steel materials. As a result, it was found that by adding an appropriate amount of Sn and Ni in combination, the corrosion resistance after heating was drastically improved, and the effect exceeded that of Mo.
  • the ferritic stainless steel for automobile exhaust system members according to one aspect of the present invention is in mass%, C: ⁇ 0.015%, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.01 to 0.50%, P: ⁇ 0.050%, S: ⁇ 0.010%, N: ⁇ 0.015%, Al: 0.010 to 0.100%, Cr: 16.5 to 22.5% Ni: 0.5-2.0%, Sn: 0.01-0.50%, Ti: 0.03-0.30% and Nb: 0.03-0.30% Among them, one or both of them are contained, and the balance consists of Fe and inevitable impurities.
  • the ferritic stainless steel for automobile exhaust system members according to one aspect of the present invention described in (1) above may contain B: 0.0002 to 0.0050% by mass%.
  • the ferritic stainless steel for automobile exhaust system members according to one aspect of the present invention described in the above (1) or (2) is in mass%, Mo: 0.01 to 0.50%, and Cu: Any one or both of 0.01 to 0.35% may be contained.
  • the inventors fixed the content of Cr, which controls the corrosion resistance, at 17%, and changed the contents of Mo, Sn, and Ni, and a steel sheet containing both Sn and Ni.
  • the salt corrosion resistance and condensate corrosion resistance after heat treatment at °C ⁇ 8Hr were investigated.
  • the salt corrosion resistance was evaluated by a combined cycle corrosion test specified in JASO-M609-91. Here, in the combined cycle corrosion test, salt spray, drying and wetting were repeated. For the salt spray, 5% NaCl was sprayed onto the 2Hr sample at a temperature of 35 ° C. In drying, the sample was left for 4 hours at a temperature of 60 ° C. in an atmosphere with a relative humidity of 20%.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the content of alloy elements and the maximum corrosion depth, where (a) shows the results of salt damage corrosion and (b) shows the results of condensed water corrosion.
  • Ni + 0.14% Sn in the footnote indicates that the Sn content is fixed at 0.14% and the Ni content is changed as indicated by the horizontal axis in FIG.
  • Sn + 0.61% Ni indicates that the Ni content is fixed to 0.61%, and the Sn content is changed as indicated by the horizontal axis in FIG.
  • FIG. 1 clearly shows that Mo, Sn, and Ni all improve the corrosion resistance.
  • Sn is an element that exhibits an effect of improving the corrosion resistance, which is about 2.5 times that of Mo.
  • Ni is an element which expresses the effect which improves the corrosion resistance equivalent to Mo.
  • Ni and Sn alone have a function of substituting for Mo, but it has been found that when both Ni and Sn are contained, the effect is further enhanced.
  • the Ni content can be reduced to about 2/3 as compared with the case where Ni is contained alone.
  • Ni and Sn are solid solution strengthening elements and degrade workability
  • the effect that Ni can be saved by adding a small amount of Sn is advantageous not only in resource saving and alloy cost saving but also in workability. Is generated.
  • the Sn—Ni composite added steel could be evaluated as a steel type having a value sufficient to replace the Mo-containing steel.
  • Sn—Ni The mechanism of the effect of such coexistence of Sn—Ni has not been elucidated.
  • Sn and Ni are both elements that are ineffective in the process of occurrence of corrosion, and it is presumed that the active dissolution is suppressed and the repassivation is promoted in the progress of corrosion. Further, it is presumed that Sn and Ni are also involved in the action of densifying the oxide film formed by the heat treatment.
  • Such an effect is not useful for the problem of rust (occurrence of rust) such as initial rust, but it is effective for improving the hole opening life, and for exhaust system members whose life is more important than appearance, It can be a great means of improvement.
  • FIG. 2 shows the range of the Sn and Ni contents that can ensure the same workability by using the elongation value (30.7%) of SUS436L as a reference. From this, it was found that the upper limit of Sn content should be set to 0.5% and the upper limit of Ni content should be set to 2.0%.
  • C, N C and N are elements that cause intergranular corrosion in the weld heat affected zone, and deteriorate the corrosion resistance after heating. Moreover, cold workability is deteriorated. For this reason, the content of C and N should be limited to the lowest possible level, and the upper limit of the content of C and N is preferably 0.015%, more preferably 0.010%, respectively. is there.
  • Si has an effect of improving the corrosion resistance after heating, so it is contained in an amount of 0.01% or more. However, since Si deteriorates workability, it should not be contained in a large amount, and the upper limit of the Si content should be limited to 0.50%.
  • the Si content is preferably 0.05 to 0.30%.
  • Mn also has an effect of improving the corrosion resistance after heating, so it is contained in an amount of 0.01% or more. However, since Mn deteriorates workability, it should not be contained in a large amount, and the upper limit of the Mn content should be limited to 0.50%.
  • the Mn content is preferably 0.05 to 0.30%.
  • P is an element that deteriorates workability. For this reason, it is desirable that the content of P is as low as possible.
  • the upper limit of the allowable P content is 0.050%.
  • the upper limit value of P is preferably 0.030%.
  • S is an element that deteriorates the corrosion resistance after heating. For this reason, the content of S is desirably as low as possible.
  • the upper limit of the allowable S content is 0.010%.
  • the upper limit of the S content is preferably 0.0050%, and more preferably 0.0030%.
  • Cr is an element that is fundamental for ensuring corrosion resistance after heating, and it is essential to contain an appropriate amount of Cr.
  • the lower limit of the Cr content needs to be 16.5%.
  • Cr is an element that deteriorates workability, and the upper limit of the Cr content is preferably set to 22.5% from the viewpoint of suppressing alloy costs.
  • the Cr content is preferably 16.8 to 19.5%.
  • Al is useful as a deoxidizing element and has the effect of improving the corrosion resistance after heating, so it is contained in an amount of 0.010% or more. However, since Al deteriorates workability, it should not be contained in a large amount. It is preferable to limit the upper limit of the Al content to 0.100%.
  • the Al content is preferably 0.020 to 0.060%.
  • one or both of Ti and Nb are contained.
  • Ti has the action of fixing C and N as carbonitrides to suppress intergranular corrosion. For this reason, when it contains Ti, the minimum of Ti content shall be 0.03%. However, even if contained excessively, the effect is saturated and the workability is impaired, so the upper limit of the Ti content is made 0.30%.
  • the upper limit of the Ti content is preferably 0.20%.
  • the Ti content is preferably not less than 5 times and not more than 30 times the total amount of C and N.
  • Nb Similar to Ti, Nb has the effect of suppressing intergranular corrosion by fixing C and N as carbonitrides. For this reason, when it contains Nb, the minimum of Nb content shall be 0.03%. However, if excessively contained, workability is impaired, so the upper limit of Nb content is 0.30%.
  • the Nb content is preferably 0.03 to 0.10%.
  • Sn is extremely useful as an element that greatly improves the corrosion resistance after heating in a small amount, and is an alloy element that is the basis of the stainless steel of this embodiment.
  • the lower limit of the Sn content is 0.01%.
  • the lower limit of the Sn content is preferably 0.05%.
  • Sn is an element that deteriorates workability, and also deteriorates weld toughness. Therefore, it is not desirable to contain Sn exceeding 0.5%.
  • the upper limit of the Sn content is preferably 0.4%, more preferably 0.3%.
  • Ni By adding Ni and Sn in combination, the corrosion resistance after heating is significantly improved with a relatively small amount of Ni.
  • Ni is an extremely useful element, and is an alloy element that is the basis of the stainless steel of the present embodiment.
  • the lower limit of the Ni content is 0.5%.
  • the upper limit of the Ni content is set to 2.0%.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 1.5%, more preferably 1.0%.
  • the stainless steel of this embodiment may contain the following selective elements as needed.
  • B is an element useful for suppressing Sn grain boundary segregation and preventing secondary work embrittlement and hot workability deterioration due to a decrease in grain boundary strength.
  • B is an element that does not affect the corrosion resistance after heating. For this reason, you may contain B as needed, and the minimum of B content shall be 0.0002%. If the B content exceeds 0.0050%, the hot workability deteriorates, so the upper limit of the B content is preferably 0.0050%.
  • the B content is preferably 0.0004 to 0.0015%.
  • Mo Reversing from the viewpoint of alloying (reducing alloying element content) and low cost, but Mo may be contained in a very small range when pursuing ultimate corrosion resistance after heating.
  • the lower limit of the Mo content is 0.01%. This makes it easier to exceed the corrosion resistance of SUS436L after heating.
  • the upper limit of Mo content is made 0.50%.
  • the upper limit of the Mo content is preferably 0.3%, more preferably 0.2%.
  • Cu Similar to Mo, alloy saving (reduction of alloying element content) and low cost. However, when pursuing ultimate corrosion resistance after heating, Cu is contained in a small amount. You may let them. When Cu is contained, the lower limit of the Cu content is 0.01%. This makes it easier to exceed the corrosion resistance of SUS436L after heating. Moreover, since it is necessary to keep Cu content to the minimum necessary in the range which does not deteriorate workability, the upper limit of Cu content shall be 0.35%. The Cu content is preferably 0.10 to 0.30%.
  • a normal stainless steel plate for exhaust system members is manufactured by the following method. First, slabs are produced by melting and refining in a converter or electric furnace. Subsequently, a steel plate is manufactured by performing hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, finishing pickling, etc. with respect to a steel piece. Moreover, a normal stainless steel pipe for exhaust system members is manufactured by using electric resistance welding, TIG welding, laser welding or the like using this steel plate as a raw material. Ferritic stainless steel having the above-described composition is manufactured as a steel plate by a normal method for manufacturing a stainless steel plate for exhaust system members. Moreover, the ferritic stainless steel which has an above described composition is manufactured as a welded pipe by the normal manufacturing method of the stainless steel pipe for exhaust system members.
  • the ferritic stainless steel sheet thus produced is preferably superior to SUS436J1L from the viewpoint of workability, and the total elongation is preferably 30.7% or more.
  • the total elongation is determined by a tensile test specified in JISZ2201. By using a conventional method to produce a stainless steel plate having the components of the present embodiment, the total elongation can be in a good range.
  • the corrosion resistance after heating specified in the present embodiment is evaluated by the maximum corrosion depth measured by the following method.
  • a flat plate corrosion test piece is held at 400 ° C. for 8 hours in an air atmosphere.
  • a combined cycle corrosion test and a condensed water corrosion test are performed on the heat-treated corrosion test piece, and the maximum corrosion depth is measured.
  • the combined cycle corrosion test is performed according to JASO-M609-91.
  • the maximum corrosion depth of the test piece after the corrosion test is measured.
  • the condensed water corrosion test is performed according to JASO-M611-92-A, except that the Cl ion concentration of the corrosive liquid is 1000 ppm.
  • the maximum corrosion depth of the test piece after the corrosion test is measured. Superiority is evaluated by comparing the obtained maximum corrosion depth result with the maximum corrosion depth of the comparative standard SUS436L.
  • the heat treatment is performed on the corrosion test piece in the atmosphere because it is necessary to incorporate the conditions encountered by the exhaust system members of the actual vehicle (that is, the conditions under which an oxide film is formed due to the high temperature of the exhaust gas). It is.
  • This oxide film affects the Cr concentration at the film / base metal interface and acts to block environmental substances in the film. For this reason, if the heat treatment for forming the oxide film is not performed, the corrosion characteristics of the exhaust system member in the actual vehicle cannot be simulated, and a proper evaluation cannot be performed.
  • Sn and Ni contained in the present embodiment not only improve the corrosion resistance of the base iron, but also affect the growth behavior and denseness of the oxide film. For this reason, Sn and Ni also contribute to the effect of blocking the corrosive substances of the oxide film. As a result, it is speculated that Sn and Ni have the effect of improving the corrosion resistance after heating.
  • the Cl ion concentration is set to 1000 ppm in the condensed water corrosion test.
  • the Cl ion concentration is 100 ppm in accordance with the JASO standard, stainless steel of SUS436L class hardly corrodes, and the evaluation result may deviate from the corrosion trouble (corrosion example) of the actual vehicle (the evaluation result and the corrosion example of the actual vehicle). May not be correlated).
  • the Cl ion concentration is set to 1000 ppm in order to make the conditions more severe on the basis of the corrosion cases occurring in the actual vehicle.
  • the hot-rolled sheet having a material thickness of 3.2 mm was cold-rolled so that the finished thickness was 1.0 mm.
  • the cold-rolled sheet was air-cooled at 920 ° C. for 1 minute.
  • the hot-rolled sheet pickling step the hot-rolled sheet was shot blasted and then pickled using an aqueous sulfuric acid solution.
  • pickling was performed using a nitric hydrofluoric acid aqueous solution (mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid).
  • Tables 1 and 2 component values that fall outside the range defined in this embodiment are underlined. The balance other than the elements listed in Tables 1 and 2 is iron and inevitable impurities.
  • a corrosion test piece was collected from the steel plate, and the test surface was polished using # 600 emery polishing paper. Subsequently, the corrosion test piece was subjected to a heat treatment of 8 hours at a temperature of 400 ° C. in a furnace in an air atmosphere.
  • a cycle corrosion test and a condensed water corrosion test were performed on the corrosion test pieces subjected to the heat treatment.
  • salt spraying, drying and wetting were repeated according to JASO-M609-91 simulating a salt damage environment.
  • salt spraying 5% NaCl was sprayed onto the test piece at a temperature of 35 ° C. for 2 hours. In drying, the test piece was left for 4 hours at a temperature of 60 ° C.
  • the condensed water corrosion test was performed according to JASO-M611-92-A, except that the test solution was adjusted to have a Cl ion concentration of 1000 ppm.
  • the corrosion test piece after completion of the corrosion test was subjected to derusting treatment, and then the maximum corrosion depth was determined by a microscope depth of focus method.
  • No. 13 B test piece in JIS Z2201 was produced from the steel sheet, and a tensile test was performed. Then, the total elongation in the plate length direction of the test piece was evaluated.
  • the goal is to improve the corrosion resistance after heating to be equal to or higher than that of SUS436L. Therefore, Table 3 shows the ratio of the maximum corrosion depth of the steel sheet sample to the maximum corrosion depth of SUS436L (maximum corrosion depth of the steel sheet sample / maximum corrosion depth of SUS436L). Comparative Example No. 101 is SUS436L.
  • the ferritic stainless steel according to one embodiment of the present invention does not contain Mo or has a reduced amount of Mo and has workability equivalent to or better than SUS436L and corrosion resistance after heating. For this reason, the ferritic stainless steel which concerns on 1 aspect of this invention can be applied suitably as a material for motor vehicle exhaust system members, such as a center pipe, a muffler, and a tail pipe.

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Abstract

 この自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼は、質量%で、C:≦0.015%、Si:0.01~0.50%、Mn:0.01~0.50%、P:≦0.050%、S:≦0.010%、N:≦0.015%、Al:0.010~0.100%、Cr:16.5~22.5%、Ni:0.5~2.0%、Sn:0.01~0.50%を含有し、更に、Ti:0.03~0.30%及びNb:0.03~0.30%のうち、いずれか一方又は両方を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。

Description

自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼
 本発明は、加熱後の耐食性に優れ、自動車排気系部材に好適に使用できる省合金型(合金元素の含有量の少ない組成)のフェライト系ステンレス鋼に関する。特に、センターパイプ、マフラー、テイルパイプなど比較的温度条件がマイルドな環境に曝される部品に適し、高価な合金元素であるMoを含有しないか或いはMo量ができる限り節減されながらも、加熱後において十分な耐食性を確保できるフェライト系ステンレス鋼材に関する。
 本願は、2010年3月15日に、日本に出願された特願2010-057865号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 排気系部品には、フェライト系ステンレス鋼板・鋼管が多用されてきている。例えば、SUH409Lは、Crを11%含有し、かつC,NをTiで固定して、溶接部の鋭敏化を防止すると共に優れた加工性を有する鋼種である。このSUH409Lは、700℃以下で十分な高温特性を有し、凝縮水腐食に対してもある程度の抵抗性を発揮するため、最も多く用いられている。また、Crを17%含有し、かつC,NをTiで固定したAISI439や、さらにMoを含有するSUS436J1LやSUS436Lなどのように、耐凝縮水腐食性と塩害耐食性を高めた鋼種も使用されている。
 一方、最近のバイオ燃料などの燃料の多様化や燃費向上規制などによって、自動車排気系材料を取り巻く腐食環境が変化してきている。また、新興国市場では、粗悪燃料に起因した排ガス凝縮水の低pH化が問題視されている。このような状況を考慮して、より高度の耐食性が必要であると考えられるようになってきている。これに対して、従来の排気系材料の体系からすれば、Moを含有させて耐食性を高めたSUS436L等が好適であるとされている。しかしながら、昨今の資源価格高騰の状況において、Moは最も高価な合金元素の1つとして知られており、Moを含まないか或いはMo量ができる限り節減され、かつSUS436L以上の耐食性が発揮される新たな鋼種が待望されている。
 このような問題に関して、従来より、いくつかの技術が提示されている。
 例えば、特許文献1では、Moを含有させない代わりにCu:0.3~2.0%とP:0.06~0.5%を複合して含有させることによって、17Cr-1Mo鋼相当以上の耐食性を確保した鋼が開示されている。しかしながら、Cu,Pは共に固溶強化元素であるため、これらを多量に含有させることによる加工性の劣化が不可避である。排気系部品に適用される素材には、耐食性のみならず加工性も不可欠な要素であるため、この鋼を排気系部材に適用することは困難である。
 特許文献2では、Moを含有させない代わりにCu:0.5~2.0%とV:0.05~2.0%を複合して含有させることによって、17Cr-0.5Mo鋼相当以上の耐食性を確保した鋼が開示されている。しかしながら、特許文献1の場合と同様に、Cuは固溶強化元素であるため、多量に含有させることによる加工性の劣化が不可避である。また、Vは、Moと同様に高価な合金元素であるという問題がある。
 特許文献3では、加工性を確保するためにSi量を低減し、かつ加工性を損なわずに耐食性を向上させるCoを0.01~1.0%含有させて、18Cr-Mo鋼並みの耐食性を確保した鋼が開示されている。しかしながら、Co含有量が0.05%程度の微量でよいのは、Crが25%程度も含有される場合であり、Cr量が18%程度の場合、0.5%程度のCo含有量が必要とされている。また、Coも、Moと同様に高価で希少な合金元素であるという問題がある。
 特許文献4では、Ni:0.1~2.0%及びCu:0.1~1.0%のうち、いずれか一方又は両方を合計量:0.6%以上含有させることによって、Moを含まずに耐食性が高められた鋼が開示されている。しかしながら、SUS436Lを超える耐食性を得るには、20%のCr及び1%のNiを含有する鋼程度に合金元素を多量に含有する必要があり、必ずしもコストが安くならないという問題がある。また、Cuは、Moよりも鋼を強化する元素であり、少量のCu含有量でも加工性が劣化するという問題がある。
 一方、本発明の省合金(合金元素の含有量が少ない)という趣旨に近い点で興味深い技術としては、従来は殆ど注目されていなかったSn,Sbを合金元素として、極く微量だけ含有させることによって、鋼材の特性を向上させる技術が開示されている。
 例えば、特許文献5では、0.02~0.2%のSbを含有させることによって、耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が提示されている。特許文献6では、0.005~0.10%のSn,Sbのうち、いずれか一方又は両方を含有させることによって、Pの粒界偏析を防止して、硫酸で酸洗する際の粒界腐食に起因する表面キズが無いフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。また、特許文献7では、溶接熱影響部におけるCr炭窒化物起因の粒界腐食を抑制するために0.5%以下のSnを含有することが有効であると提示されている。
 しかしながら、これらの技術では、本発明で取り扱う排気系部品の加熱後の塩害耐食性、凝縮水耐食性を述べていない。
 一方、最近になってSn、Sbによる耐食性を向上させる効果に着目して、新たな鋼種の開発がなされるようになってきた。
 例えば、特許文献8では、Sn、Sbのうち、いずれか一方又は両方を含有し、耐隙間腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が示されている。また、特許文献9でも、隙間部からの流れ錆びを抑制するために、Sn,Sbを選択元素として含有するフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。
 これら技術は、いずれも、隙間腐食を扱ったものである。フェライト系ステンレス鋼において、隙間腐食を抑制するためには、相応の合金元素の含有量が必要となる。このため、これら技術では、全般的に合金元素の含有量が多く、耐食性以外の特性(例えば加工性やコスト)が必ずしも満足できるレベルにあるとは言えず、より適正化を図る余地がある。
特開平6-145906号公報 特公昭64-4576号公報 特許第2756190号公報 特開2007-92163号公報 特開2005-146345号公報 特開平11-92872号公報 特開2002―38221号公報 特開2008-190003号公報 特開2009-97079号公報
 本発明は、Moを含有しないか、あるいはMo量が節減され、かつSUS436L(17Cr-1.2Mo系)と同等以上の耐食性と加工性を有する鋼の提供を目的とする。
 なお、本発明で扱う耐食性は、マフラーなどのように比較的低温度の領域で使用される排気系部品に要求される一般平面部における凝縮水耐食性と塩害耐食性を対象とする。特に、本発明は、素材が加熱されて酸化膜が形成された後の耐食性、すなわち排気系部品の寿命を決定する穴あき腐食の特性を取り扱う。なお、本発明では加熱環境は400℃の大気雰囲気を前提とする。また、加熱環境において酸化膜が形成されるに十分な時間である8hrにわたって保定された後の耐食性を取り扱う。
 本発明者らは、種々のステンレス鋼材について、膨大な回数の塩害腐食試験及び凝縮水腐食試験を行ってきた。その結果、適量のSnとNiを複合添加することによって、加熱後の耐食性が飛躍的に向上し、その効果はMoの効果を上回るという知見を得た。
 本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要件を以下に示す。
(1)本発明の一態様に係る自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼は、質量%で、C:≦0.015%、Si:0.01~0.50%、Mn:0.01~0.50%、P:≦0.050%、S:≦0.010%、N:≦0.015%、Al:0.010~0.100%、Cr:16.5~22.5%、Ni:0.5~2.0%、Sn:0.01~0.50%を含有し、更に、Ti:0.03~0.30%およびNb:0.03~0.30%のうち、いずれか一方又は両方を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。
(2)前記(1)に記載の本発明の一態様に係る自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼は、質量%で、さらにB:0.0002~0.0050%を含有してもよい。
(3)前記(1)または(2)に記載の本発明の一態様に係る自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼は、質量%で、さらにMo:0.01~0.50%及びCu:0.01~0.35%のうち、いずれか一方又は両方を含有してもよい。
 本発明の一態様によると、Moを含有しないか、あるいはMo量が節減され、かつSUS436Lと同等以上の加熱後の耐食性と加工性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供できる。このため、産業上の効果は大きい。
加熱後の耐食性に及ぼすMo,Sn,Niの影響を示す図であり、(a)は塩害耐食性、(b)は凝縮水耐食性について示す図である。 SUS436Lと同等の加工性を確保するためのSn及びNiの含有量の適正領域を示す図である。
 本発明者らは、耐食性を支配するCrの含有量を17%で固定し、Mo,Sn,Niの含有量を変化させた鋼板と、SnとNiを共に含有させた鋼板を用いて、400℃×8Hrの加熱処理後の塩害耐食性と凝縮水耐食性を調査した。
 塩害耐食性は、JASO-M609-91に規定される複合サイクル腐食試験により評価した。ここで、複合サイクル腐食試験では、塩水噴霧、乾燥、及び湿潤を繰り返し行った。塩水噴霧では、5%のNaClを35℃の温度で2Hr試料に噴霧した。乾燥では、相対湿度20%の雰囲気にて60℃の温度で試料を4Hr放置した。湿潤では、相対湿度90%の雰囲気にて50℃の温度で試料を2Hr放置した。
 凝縮水耐食性は、JASO-M611-92-Aに準拠した凝縮水腐食試験により評価した。ただし、凝縮水腐食試験の条件のうち、腐食液のClイオン濃度を1000ppmに変更した点がJASO規格と異なる。
 結果の一例を図1に示す。図1は、合金元素の含有量と最大腐食深さとの関係を示す図であり、(a)は塩害腐食、(b)は凝縮水腐食の結果を示す。図1の横軸に記載の合金元素含有量とは、図1中の脚注(符号の説明)に記されたMo,Ni,Snのそれぞれの含有量を意味する。脚注の「Ni+0.14%Sn」とは、Sn含有量を0.14%に固定し、Niの含有量を図1の横軸のように変化させていることを示す。「Sn+0.61%Ni」も同様に、Ni含有量を0.61%に固定し、Snの含有量を図1の横軸のように変化させていることを示す。
 図1より、Mo,Sn,Niは、いずれも耐食性を向上させることが明らかである。特に、Snは、Moに比べて約2.5倍の優れた耐食性を向上させる効果を発現する元素であることがわかった。また、Niは、Moと同等の耐食性を向上させる効果を発現する元素であることがわかった。このように、Ni,Snは、単独でも、Moを代替する機能を有すると言えるが、NiとSnを共に含有させた場合には、その効果が更に強くなることがわかった。特に、0.1%程度の微量のSnと共にNiを含有する場合には、Niを単独で含有する場合よりも、Ni含有量を2/3程度に節減できる。Ni,Snは、共に固溶強化元素として加工性を劣化させるので、微量のSnを添加することによりNiが節減できる効果は、省資源・合金コストの節減のみならず、加工性の点でもメリットを発生させる。このように、Sn-Ni複合添加鋼は、Mo含有鋼を代替するに十分な価値を有する鋼種であると評価できた。
 このようなSn-Niが共存することによる効果の発現機構は未解明である。しかし、Sn及びNiは、共に腐食発生過程では効果のない元素であり、腐食進展過程において、活性溶解の抑制及び再不働態化の促進の作用を奏すると推察される。また、加熱処理によって形成される酸化皮膜を緻密化する作用にもSn及びNiが関与すると推察される。このような作用は、初期錆びなどの発銹(さびの発生)問題には有用ではないが、穴開き寿命の改善には有効であり、外観よりも寿命が重視される排気系部材には、絶好の改善手段となり得る。
 次に、耐食性調査に用いた素材について、加工性も調査した。JIS Z2201における13号B試験片を作製し、この試験片を用いて引張試験を行い、全伸びを測定した。この全伸びの値によって加工性を評価した。得られた結果を図2に示す。図2では、SUS436Lの伸び値(30.7%)を比較基準として、同等の加工性を確保できるSn,Niの含有量の範囲を示す。これより、Sn含有量の上限を0.5%に設定し、かつNi含有量の上限を2.0%に設定すればよいことが分かった。
 以上のことから、Sn,Niの適量を複合添加することによって、SUS436Lを代替する排気系材料として実用に供し得ると評価できた。
 なお、省合金の目的からは逆行するが、さらなる耐食性向上を求めて少量のMo,Cuを含有させても良い。ただし、Mo,Cuによる耐食性の向上効果は、Sn-Ni共存効果(Sn,Niが共存することにより得られる効果)には及ばないので、Sn-Niよりも優先的に含有させるものではない。また、Mo,Cuの含有によって、合金コストが増加するだけでなく、加工性や製造性も劣化する点に配慮する必要がある。Cuの含有量は0.35%を上限とし、Moの含有量は0.50%を上限とするのが良い。
 以下、本実施形態における合金元素の作用とその含有量の限定理由について詳述する。
 C,N:CおよびNは、溶接熱影響部における粒界腐食の原因となる元素であり、加熱後の耐食性も劣化させる。また、冷間加工性を劣化させる。このため、C,Nの含有量は、できる限り低レベルに制限すべきであり、C,Nの含有量の上限は、それぞれ好ましくは0.015%であり、より好ましくは0.010%である。
 Si:Siは、加熱後の耐食性を向上させる作用を有するので、0.01%以上の量で含有させる。しかし、Siは加工性を劣化させるため、多量に含有させるべきではなく、Si含有量の上限を0.50%に制限するのがよい。Si含有量は、好ましくは0.05~0.30%である。
 Mn:Mnも、加熱後の耐食性を向上させる作用を有するので、0.01%以上の量で含有させる。しかし、Mnは加工性を劣化させるため、多量に含有させるべきではなく、Mn含有量の上限を0.50%に制限するのがよい。Mn含有量は、好ましくは0.05~0.30%である。
 P:Pは加工性を劣化させる元素である。このため、Pの含有量は、できる限り低レベルであることが望ましい。許容可能なP含有量の上限を0.050%とする。Pの上限値は、好ましくは0.030%である。
 S:Sは、加熱後の耐食性を劣化させる元素である。このため、Sの含有量は、できる限り低レベルであることが望ましい。許容可能なS含有量の上限を0.010%とする。S含有量の上限値は、好ましくは0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%である。
 Cr:Crは、加熱後の耐食性を確保するために基本となる元素であり、適量のCrを含有することが必須である。Cr含有量の下限を16.5%とする必要がある。一方、Crは加工性を劣化させる元素であること、及び合金コスト抑制の観点から、Cr含有量の上限を22.5%に設定するのがよい。Cr含有量は、好ましくは16.8~19.5%である。
 Al:Alは、脱酸元素として有用であり、加熱後の耐食性を向上させる作用を有するので、0.010%以上の量で含有させる。しかし、Alは加工性を劣化させるため、多量に含有させるべきではない。Al含有量の上限を0.100%に制限するのがよい。Al含有量は、好ましくは0.020~0.060%である。
 本実施形態においては、Ti及びNbのうち、いずれか一方又は両方を含有する。
 Ti:Tiは、C,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。このためTiを含有する場合には、Ti含有量の下限を0.03%とする。しかし、過剰に含有させても効果は飽和し、加工性を損なうため、Ti含有量の上限を0.30%とする。Ti含有量の上限は、好ましくは0.20%である。なお、Ti含有量は、好ましくはC及びNの合計量の5倍量以上かつ30倍量以下である。
 Nb:Tiと同様に、NbはC,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。このため、Nbを含有する場合には、Nb含有量の下限を0.03%とする。しかし、過剰に含有させると、加工性を損なうため、Nb含有量の上限を0.30%とする。Nb含有量は、好ましくは0.03~0.10%である。
 Sn:Snは、微量で加熱後の耐食性を大幅に改善する元素として極めて有用であり、本実施形態のステンレス鋼の基本となる合金元素である。Sn含有量の下限は0.01%とする。Sn含有量の下限は、好ましくは0.05%である。一方、Snは、加工性を劣化させる元素であり、溶接部靭性も劣化させるため、Snを、0.5%を超えて含有させることは望ましくない。Sn含有量の上限は、好ましくは0.4%であり、さらに好ましくは0.3%である。
 Ni:NiとSnとを複合添加することによって、比較的少量のNiで加熱後の耐食性が大幅に改善する。Niは、極めて有用な元素であり、本実施形態のステンレス鋼の基本となる合金元素である。Ni含有量の下限は0.5%とする。一方、Ni含有量が多すぎると、マルテンサイト組織が出現して硬化するため、Ni含有量の上限を2.0%とする。Ni含有量の上限は、好ましくは1.5%であり、さらに好ましくは1.0%である。
 本実施形態のステンレス鋼は、必要に応じて、以下の選択元素を含有してもよい。
 B:Bは、Snの粒界偏析を抑制して、粒界強度の低下による2次加工脆化や熱間加工性劣化を防止するのに有用な元素である。Bは、加熱後の耐食性には影響を与えない元素である。このため必要に応じてBを含有してもよく、B含有量の下限は、0.0002%とする。B含有量が0.0050%を超えると、かえって熱間加工性が劣化するので、B含有量の上限を0.0050%とするのが良い。B含有量は、好ましくは0.0004~0.0015%である。
 Mo:省合金化(合金元素の含有量の低減)、低コストの観点からは逆行するが、加熱後において究極の耐食性を追及する場合には、微量の範囲でMoを含有させても良い。Moを含有させる場合、Mo含有量の下限を0.01%とする。これによって、SUS436Lの加熱後の耐食性を越えることが、より容易になる。また、加工性が劣化しない範囲で、Mo含有量を必要最小限に留める必要があるので、Mo含有量の上限を0.50%とする。Mo含有量の上限は、好ましくは0.3%であり、より好ましくは0.2%である。
 Cu:Moと同様に、省合金化(合金元素の含有量の低減)、低コストの観点からは逆行するが、加熱後において究極の耐食性を追及する場合には、微量の範囲でCuを含有させても良い。Cuを含有させる場合、Cu含有量の下限を0.01%とする。これによって、SUS436Lの加熱後の耐食性を越えることが、より容易になる。また、加工性が劣化しない範囲で、Cu含有量を必要最小限に留める必要があるので、Cu含有量の上限を0.35%とする。Cu含有量は、好ましくは0.10~0.30%である。
 通常の排気系部材用ステンレス鋼板は、以下の方法により製造される。まず、転炉や電気炉などで溶製、精錬して鋼片を製造する。次いで、鋼片に対して、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、仕上げ酸洗などを施すことによって、鋼板が製造される。また、この鋼板を素材として、電気抵抗溶接、TIG溶接、レーザー溶接などにより、通常の排気系部材用ステンレス鋼管が製造される。
 前記した組成を有するフェライト系ステンレス鋼は、通常の排気系部材用ステンレス鋼板の製造方法によって、鋼板として製造される。また、前記した組成を有するフェライト系ステンレス鋼は、通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって、溶接管として製造される。
 このようにして製造されるフェライト系ステンレス鋼板は、加工性の点からSUS436J1Lよりも優れることが好ましく、全伸びが30.7%以上であることが好ましい。全伸びは、JISZ2201に規定される引張試験によって求められる。常法を用いて、本実施形態の成分を有するステンレス鋼板を製造することにより、全伸びを良好な範囲とすることができる。
 本実施形態で規定する加熱後の耐食性は、以下の方法によって測定された最大腐食深さにより評価される。まず、平板の腐食試験片を大気雰囲気において400℃で8時間保定する。次いで、加熱処理された腐食試験片に対して、複合サイクル腐食試験及び凝縮水腐食試験を行い、最大腐食深さを測定する。
 複合サイクル腐食試験は、JASO-M609-91に従って行う。そして、腐食試験後の試験片の最大腐食深さを測定する。凝縮水腐食試験は、腐食液のClイオン濃度を1000ppmとする以外は、JASO-M611-92-Aに準拠して行う。そして、腐食試験後の試験片の最大腐食深さを測定する。得られた最大腐食深さの結果を、比較基準のSUS436Lの最大腐食深さと比較することによって、優劣を評価する。
 腐食試験前に、腐食試験片に対して大気雰囲気で加熱処理を施すのは、実車の排気系部材が遭遇する条件(すなわち排ガスの高温によって酸化皮膜が形成される条件)を取り込む必要があるからである。この酸化皮膜は、皮膜/地鉄界面のCr濃度に影響を与えると共に、皮膜の環境物質を遮断するように作用する。このため、酸化皮膜を形成する熱処理を行わない場合、実車における排気系部材の腐食特性を模擬できず、正当な評価ができない。本実施形態で含有されるSn,Niは、地鉄の耐食性を向上させるだけでなく、酸化膜の成長挙動や緻密性などにも影響する。このため、Sn,Niは、酸化膜の腐食物質を遮断する効果にも寄与する。その結果として、Sn,Niは、加熱後の耐食性を向上させる作用を奏すと推察される。
 なお、凝縮水腐食試験において、Clイオン濃度を1000ppmとする理由を以下に示す。JASO規格通りにClイオン濃度が100ppmの場合、SUS436Lクラスのステンレス鋼は殆ど腐食せず、評価結果は、実車の腐食トラブル(腐食事例)から乖離する場合がある(評価結果と実車の腐食事例との間に相関関係が見られない場合がある)。このため、実車で生じた腐食事例を元にして、より過酷な条件とするために、Clイオン濃度を1000ppmに設定する。
 実施例に基づいて、本実施形態をより詳細に説明する。
 表1,2に示す組成の鋼を150kg真空溶解炉で溶製し、鋳造して50kgの鋼塊を得た。次いで、鋼塊に対して、熱延-熱延板の焼鈍-酸洗-冷延-焼鈍-仕上げ酸洗の工程を施し、板厚1.2mmの鋼板を作製した。
 熱延板の作製工程では、素材厚みが90mmの鋼塊に対して、1160℃の加熱温度で9パスの熱間圧延を施して、板厚を3.2mmとし、次いで水冷した。熱延板の焼鈍工程では、熱延板を940℃で3分間、空冷した。冷延板の作製工程では、素材厚みが3.2mmの熱延板に対して、仕上げ厚さが1.0mmとなるように冷間圧延を施した。焼鈍工程では、冷延板を920℃で1分間、空冷した。熱延板の酸洗工程では、熱延板に対してショットブラストを施し、次いで硫酸水溶液を用いて酸洗した。仕上げ酸洗の工程では、硝フッ酸水溶液(硝酸とフッ化水素酸の混合液)を用いて酸洗した。
 表1,2において、本実施形態で規定された範囲から外れる成分値にアンダーラインを付している。また、表1,2に記載の元素以外の残部は、鉄及び不可避不純物である。
 この鋼板より、腐食試験片を採取し、試験面を#600エメリー研磨紙を用いて研磨した。次いで、腐食試験片に対して、大気雰囲気の炉中で400℃の温度にて8Hrの加熱処理を施した。加熱処理が施された腐食試験片に対して、サイクル腐食試験及び凝縮水腐食試験を施した。サイクル腐食試験では、塩害環境を模擬したJASO-M609-91に従って、塩水噴霧、乾燥、及び湿潤を繰り返し行った。塩水噴霧では、5%のNaClを35℃の温度で試験片に2Hr噴霧した。乾燥では、相対湿度20%の雰囲気にて60℃の温度で試験片を4Hr放置した。湿潤では、相対湿度90%の雰囲気にて50℃の温度で試験片を2Hr放置した。凝縮水腐食試験は、試験液のClイオン濃度を1000ppmとした以外は、JASO-M611-92-Aに従って行った。
 腐食試験終了後の腐食試験片に対して脱錆処理を施し、次いで顕微鏡焦点深度法によって最大腐食深さを求めた。
 また、腐食試験と並行して、加工性を評価するために、鋼板より、JIS Z2201における13号B試験片を作製し、引張試験を行った。そして、試験片の板長さ方向の全伸びを評価した。
 最大腐食深さとSUS436Lの最大腐食深さとの比(鋼板試料の最大腐食深さ/SUS436Lの最大腐食深さ)が1未満の場合、耐食性が良好(good)であると評価した。また、全伸びの値がSUS436Lの全伸びの値(30.7%)以上の場合、加工性が良好(good)であると評価した。
 試験結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本実施形態では、加熱後の耐食性をSUS436Lと同等以上に向上させることを目標としている。このため、表3では、鋼板試料の最大腐食深さとSUS436Lの最大腐食深さとの比(鋼板試料の最大腐食深さ/SUS436Lの最大腐食深さ)を示した。
 なお、比較例No.101がSUS436Lである。
 比較例No.102は、Cr含有量が少ないため、十分な耐食性が得られなかった。比較例No.103~109では、Ni含有量が、本実施形態に規定の範囲外であった。比較例No.110~112では、Sn含有量が、本実施形態に規定の範囲外であった。比較例No.113~114では、SnおよびNiの含有量が、本実施形態に規定の範囲外であった。このため、比較例No.103~114は、加熱後の耐食性が不十分であった。比較例No.115~117では、SnあるいはNiの含有量が多すぎたため、伸び値がSUS436Lの値より低く、加工性が不十分であった。
 一方、発明例No.1~17では、合金元素の含有量が適正であり、加熱後の耐食性、及び加工性は、ともにSUS436Lと同等以上の充分に満足すべき値であった。
 本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、Moを含有しないか、あるいはMo量が節減され、かつSUS436Lと同等以上の加工性と加熱後の耐食性を有する。このため、本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、センターパイプ、マフラー、テイルパイプなどの自動車排気系部材用の材料として好適に適用できる。

Claims (3)

  1.  質量%で、
     C:≦0.015%、
     Si:0.01~0.50%、
     Mn:0.01~0.50%、
     P:≦0.050%、
     S:≦0.010%、
     N:≦0.015%、
     Al:0.010~0.100%、
     Cr:16.5~22.5%、
     Ni:0.5~2.0%、
     Sn:0.01~0.50%を含有し、
     更に、Ti:0.03~0.30%及びNb:0.03~0.30%のうち、いずれか一方又は両方を含有し、
     残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  2.  質量%で、更にB:0.0002~0.0050%を含有することを特徴とする請求項1に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  3.  質量%で、更にMo:0.01~0.50%及びCu:0.01~0.35%のうち、いずれか一方又は両方を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
PCT/JP2011/055513 2010-03-15 2011-03-09 自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 WO2011114964A1 (ja)

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