WO2011108271A1 - 光半導体、それを用いた光半導体電極及び光電気化学セル、並びに、エネルギーシステム - Google Patents
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- An object of the present invention is to provide a semiconductor material having a smaller band gap, that is, an optical semiconductor that can use visible light, by realizing a high In composition in a single crystal in which InN is dissolved in GaN. Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical semiconductor electrode and a photoelectrochemical cell using such an optical semiconductor. Furthermore, another object of the present invention is to provide an energy system using the photoelectrochemical cell.
- the present inventors have focused on oxides of indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn), which have high carrier mobility and excellent semiconductor characteristics. Specifically, the present inventors have focused on replacing oxygen in an oxide semiconductor having a high In composition disclosed in Patent Document 3 with nitrogen. That is, the present inventors made solid solution of InN, GaN and ZnO whose crystal phase is wurtzite type, so that at least a part of the crystal phase has a stable wurtzite type and a small band gap. We focused on the possibility of obtaining semiconductor materials.
- An optical semiconductor electrode of the present invention comprises a conductive substrate, and an optical semiconductor layer provided on the conductive substrate, In the optical semiconductor layer,
- the region near the bonding surface of the optical semiconductor layer with the conductive substrate has a general formula: In 2x Ga 2 (1-x) O 3 (ZnO) y (x and y are 0.2 ⁇ x ⁇ 1, and 0.5 ⁇ y is satisfied.)
- the near-surface region of the optical semiconductor layer is composed of a composition B having a composition in which a part of O is substituted with N in the general formula,
- the Fermi level of the composition A is larger than the Fermi level of the composition B.
- y is preferably 2 or 6 in the above general formula.
- the photo-semiconductor can have a stable wurtzite crystal structure. Therefore, a part of the oxygen lattice of In 2x Ga 2 (1-x) O 3 (ZnO) y can be easily replaced with nitrogen. As a result, it becomes easier to obtain a single-phase optical semiconductor.
- a counter electrode 309 is disposed in the second chamber 314 at a position in contact with the electrolytic solution 301.
- the second chamber 314 includes a second exhaust port 318 for exhausting hydrogen generated in the second chamber 314.
- the electricity generated in the power generation unit 242 of the fuel cell 240 is stored in the storage battery 250 via the first wiring 252 and the second wiring 254. Electricity stored in the storage battery 250 is supplied to homes, businesses, and the like by the third wiring 260 and the fourth wiring 262.
- Example 6 the conductive substrate is InGaZn 2 O 5 , the Fermi level of the composition in which part of oxygen in InGaZn 2 O 5 is replaced by nitrogen by nitriding is low, and the composition is further inclined. Therefore, it is considered that the quantum efficiency is further increased.
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Abstract
本発明の光半導体は、In,Ga,Zn,O 及びN を含む光半導体であって、一般式：In2xGa2(1-x)O3(ZnO)y（x 及びy は、0.2<x<1、及び、0.5≦y を満たす。）において、酸素(O)の一部が窒素(N)で置換された組成を有し、前記一般式においてx が0.5 であることが好ましく、さらにy が1 以上6以下であることが好ましく、y が2 又は6 であることがより好ましい。また、本発明の光半導体は、ウルツ鉱型の結晶構造を有することが好ましい。本発明の光半導体は、より小さいバンドギャップを実現し、可視光の利用が可能であるとともに、キャリア移動度が高いので量子効率が高く、優れた光半導体である。
Description
本発明は、光の照射により水を分解する光半導体と、それを用いた光半導体電極及び光電気化学セルと、当該光電気化学セルを用いたエネルギーシステムとに関する。
従来、光半導体として機能する半導体材料に光が照射されることによって、前記光半導体材料が水を分解して、水素と酸素とが採取されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とが配置され、ｎ型半導体電極の表面に光が照射されて、両電極の表面から水素及び酸素が採取される技術が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極等を用いることが記載されている。
しかしながら、ＴｉＯ2（アナタース型）のバンドギャップは、３８０ｎｍである。そのため、特許文献１に開示されている半導体電極は、約１％の太陽光しか利用できないという問題を有する。
この問題を解決するために、特許文献２は、ＧａＮ（バンドギャップ：３６５ｎｍ、結晶構造：ウルツ鉱型）に、ＩｎＮ（結晶構造：ウルツ鉱型）を固溶させた単結晶ＩｎzＧａ1-zＮによって作製された電極（０＜ｚ＜１）を開示している。特許文献２に開示されたガス発生装置は、単結晶ＩｎzＧａ1-zＮを利用して、電極材料のバンドギャップを狭くする、すなわち太陽光の利用効率を上げることを試みている。しかしながら、ＩｎzＧａ1-zＮでは、Ｉｎの量を増やしてもＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ（バンドギャップ：５００ｎｍ）が限界である。ＩｎzＧａ1-zＮにおいて、ｚ＞０．２とすると、相分離が起こる。したがって、ＩｎzＧａ1-zＮは、Ｉｎの量を増やすことによって、バンドギャップをこれ以上小さくすることが困難である。
上記のとおり、ＩｎzＧａ1-zＮでは、高Ｉｎ組成（Ｉｎが高い比率が含まれた組成）を実現することは困難である。一方、Ｇａ及びＩｎを含む酸化物半導体の場合は、高Ｉｎ組成を実現することが可能である。特許文献３には、高Ｉｎ組成の酸化物半導体として、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m（ｍは１～２０の整数）が開示されている。
本発明は、ＧａＮにＩｎＮを固溶させた単結晶において高Ｉｎ組成を実現することにより、バンドギャップがより小さい半導体材料、すなわち可視光を利用できる光半導体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、このような光半導体を利用した光半導体電極及び光電気化学セルを提供することも課題とする。さらに、本発明は、前記光電気化学セルを用いたエネルギーシステムを提供することも課題とする。
本発明者らは、キャリアの移動度が高く、優れた半導体特性を有するインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に着目した。具体的には、本発明者らは、特許文献３に開示されている高Ｉｎ組成の酸化物半導体の酸素を窒素に置き換えることに着目した。すなわち、本発明者らは、結晶相がウルツ鉱型であるＩｎＮ、ＧａＮ及びＺｎＯを固溶させることによって、結晶相の少なくとも一部が安定なウルツ鉱型を有し、かつ、バンドギャップが小さな半導体材料が得られる可能性に着目した。
その結果、本発明者らは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏ及びＮを含む光半導体であって、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する、本発明の光半導体に到達した。
本発明の光半導体電極は、導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層と、を備え、
前記光半導体層において、
前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されており、
前記光半導体層の表面近傍領域は、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されており、
前記組成物Ａのフェルミ準位が、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい。
前記光半導体層において、
前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されており、
前記光半導体層の表面近傍領域は、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されており、
前記組成物Ａのフェルミ準位が、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい。
本発明の第１の光電気化学セルは、
導電基板と、前記導電基板上に配置された、上記本発明の光半導体を含む光半導体層と、を含む光半導体電極と、
前記導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する。
導電基板と、前記導電基板上に配置された、上記本発明の光半導体を含む光半導体層と、を含む光半導体電極と、
前記導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する。
本発明の第２の光電気化学セルは、
導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層とを備え、前記光半導体層において、前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域が、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されており、前記光半導体層の表面近傍領域が、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されており、前記組成物Ａのフェルミ準位が、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい、光半導体電極と、
前記光半導体電極の導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極の光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する。
導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層とを備え、前記光半導体層において、前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域が、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されており、前記光半導体層の表面近傍領域が、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されており、前記組成物Ａのフェルミ準位が、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい、光半導体電極と、
前記光半導体電極の導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極の光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する。
本発明のエネルギーシステムは、
上記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備える。
上記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備える。
本発明の光半導体は、結晶相がウルツ鉱型であるＩｎＮ、ＧａＮ及びＺｎＯが固溶した、結晶相の少なくとも一部が安定なウルツ鉱型を有する。さらに、本発明の光半導体は、ＧａＮにＩｎＮを固溶させた従来の窒化物半導体と比較して、高Ｉｎ組成を有する。したがって、本発明の光半導体は、より小さいバンドギャップを実現し、可視光の利用が可能である。さらに、本発明の光半導体は、キャリア移動度が高いので量子効率が高く、優れた光半導体である。これらにより、本発明の光半導体は、例えば、太陽光を有効に利用できるとともに、高量子効率な光半導体性能を有する。
本発明の光半導体電極は、光半導体層の表面近傍領域の材料に、本発明の光半導体と同様の組成を有する組成物Ｂを用いている。これにより、本発明の光半導体電極は、本発明の光半導体によって得られる効果と同様の効果を有する。さらに、光半導体層の導電基板との接合面近傍領域には、組成物Ａが用いられている。組成物Ａは、酸素が窒素によって置換されていない、Ｇａ、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であって、かつ組成物Ｂよりもフェルミ準位が高い。このように、光半導体層が組成物Ａと組成物Ｂとを含むことによって、光半導体層における電荷分離能が向上する。その結果、量子効率がさらに向上する。
本発明の第１及び第２の光電気化学セルは、本発明の光半導体を利用している。本発明の第１及び第２の光電気化学セルは、本発明の光半導体によって得られる効果によって、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給できる。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光半導体は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏ及びＮを含む光半導体であって、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する。
本発明の実施の形態１の光半導体は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏ及びＮを含む光半導体であって、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する。
このような組成を有する光半導体は、結晶相がウルツ鉱型であるＩｎＮとＧａＮとＺｎＯとが固溶することで、結晶相の少なくとも一部が安定なウルツ鉱型を有する。さらに、この光半導体は、Ｉｎが高い比率が含まれた高Ｉｎ組成を有するので、ＧａＮにＩｎＮを固溶させた単結晶（ＩｎzＧａ1-zＮ）からなる従来の光半導体よりも、小さいバンドギャップを有する。これらの理由から、この光半導体は、優れた半導体特性を有する光半導体であり、例えば、太陽光を有効に利用できるとともに、高量子効率な光半導体性能を得ることができる。
本発明の光半導体は、上記一般式において、ｘ＝０．５であることが好ましい。
本発明の光半導体がこの構成を有する場合（一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ＝０．５、かつ、０．５≦ｙ）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する場合）、ＩｎzＧａ1-zＮでは実現できない高Ｉｎ組成が実現できるとともに、バンドギャップが９００ｎｍ付近となる。このようなバンドギャップは、例えば、水の光分解（吸収波長端が１０００ｎｍ以下となるバンドギャップが要求される用途）にとっては、太陽光の利用効率を高める観点から最適である。
なお、本発明の光半導体において、ｘ＝０．５を満たすことが好ましい理由は、水の光分解に最適であることに加え、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）y、及び、前記化合物の酸素の一部が窒素で置換された組成物が非常に安定であるということである。本発明の光半導体は、ＺｎＯが固溶しているので、比較的安定な化合物である。したがって、高い比率でＩｎが含まれた場合であっても、ＩｎzＧａ1-zＮのように相分離が起こらない。その結果、前記一般式においてｘ＞０．２とすることができ、これによって従来のＩｎzＧａ1-zＮでは実現できなかった狭いバンドギャップを実現できる。このように、本発明によれば、ＺｎＯの固溶効果が発揮されて、新規の光半導体を得ることができる。
また、本発明の光半導体では、上記一般式においてｙが１以上６以下であることが好ましい。
本発明の光半導体がこの組成を有する場合（一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ＝０．５、かつ、１≦ｙ≦６）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する場合）、本発明の光半導体は、単一相を実現しやすく、優れた光半導体性能を有することができる。
なお、単一相の光半導体がより得やすいので、上記一般式においてyが整数であることが望ましい。しかし、化学量論が成立するのであれば、ｙの値は整数に限らない。例えば、ｙが３／２であれば、本発明の光半導体はＩｎ2Ｇａ2Ｏ6（ＺｎＯ）3となる。
本発明の光半導体は、上記一般式においてｙが２又は６であることが好ましい。
本発明の光半導体がこの組成を有する場合（一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ＝０．５、かつ、ｙ＝２又は６）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する場合）、当該光半導体は安定なウルツ鉱型結晶構造になりうる。したがって、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yの酸素格子の一部が、容易に窒素で置換されることができる。その結果、単一相の光半導体がより得られやすくなる。
本発明の光半導体は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有していればよい。したがって、Ｏを置換するＮの量は、特に限定されない。しかし、光半導体に含まれる陽イオン（Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎ）がすべて同じウルツ鉱型結晶構造になると、互いに固溶できるので安定となり、好ましい。すなわち、光半導体の結晶構造がウルツ鉱構造となり、好ましい。そのためには、ＧａイオンはＧａＮ、ＩｎイオンはＩｎＮ、ＺｎイオンはＺｎＯとなることが要求される。したがって、好ましくは、光半導体の結晶構造がウルツ鉱型となるまで、ＯをＮで置換することである。
（実施の形態２）
本発明の光半導体電極は、導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層と、を備える。前記光半導体層において、前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されている。前記光半導体層の表面近傍領域は、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されている。前記組成物Ａのフェルミ準位は、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい。なお、組成物Ａのフェルミ準位及び組成物Ｂのフェルミ準位の調整は、例えば、材料合成時の温度によって酸素及び窒素の格子欠陥の数を制御したり、あるいは、Ｓｉをドープしたりすることにより可能である。
本発明の光半導体電極は、導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層と、を備える。前記光半導体層において、前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されている。前記光半導体層の表面近傍領域は、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されている。前記組成物Ａのフェルミ準位は、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい。なお、組成物Ａのフェルミ準位及び組成物Ｂのフェルミ準位の調整は、例えば、材料合成時の温度によって酸素及び窒素の格子欠陥の数を制御したり、あるいは、Ｓｉをドープしたりすることにより可能である。
本発明の光半導体電極では、光半導体層の表面近傍領域が組成物Ｂによって構成されている。組成物Ｂは、実施の形態１で説明された、本発明の光半導体と同じである。したがって、本発明の光半導体電極は、太陽光を有効に利用できるとともに、高量子効率な光半導体性能を有する。さらに、本発明の光半導体電極を構成する光半導体層は、組成物Ａと組成物Ｂとを含み、かつ上記のような構成を有するので、電荷分離能が向上する。したがって、本発明の光半導体電極は、量子効率がさらに向上する。この原理を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施の形態では、光半導体層が、導電基板上に配置された、前記組成物Ａを含む第１層と、前記第１層上に配置された、前記組成物Ｂを含む第２層とによって形成されている場合を例に挙げて、説明する。第１層は、実質的に組成物Ａからなっていてもよい。また、第２層は、実質的に組成物Ｂからなっていてもよい。なお、ここでいう、「第１層が実質的に組成物Ａからなる」には、第１層が組成物Ａのみから形成されている場合だけでなく、第１層が不純物等として組成物Ａ以外の成分を微量に含む場合も含まれる。同様に、「第２層が実質的に組成物Ｂからなる」には、第２層が組成物Ｂのみから形成されている場合だけでなく、第２層が不純物等として組成物Ｂ以外の成分を微量に含む場合も含まれる。したがって、この場合、第１層及び第２層に、不純物等の他の成分が、微量に（例えば１原子％以下、好ましくは０．００１原子％以下）含まれていてもよい。
図１は、真空準位を基準として、導電基板２１、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yの組成を有する組成物Ａからなる第１層２２、及び組成物Ａの酸素の一部が窒素で置換された組成物Ｂからなる第２層２３のエネルギー準位を示す。第１層２２と第２層２３の伝導帯のバンドエッジＥC1とＥC2は、陽イオンＩｎ、Ｇａ及びＺｎのｓ及びｐ軌道の混成軌道からなるため、ほぼ同じである。一方、第１層２２の価電子帯のバンドエッジＥV1は酸素のｐ軌道からなるのに対し、第２層２３の価電子帯のバンドエッジＥV2は酸素のｐ軌道と窒素のｐ軌道との混成からなる。このため、エネルギー準位は、ＥV2のほうがＥV1よりも高い。
ここで、第１層２２（組成物Ａ）のフェルミ準位ＥF1が、第２層２３（組成物Ｂ）フェルミ準位ＥF2よりも高い場合、導電基板２１と第１層２２と第２層２３とが接合されると、フェルミ準位が一致するように価電子帯及び伝導帯が移動する。これにより、図２に示すようなエネルギー準位が得られ、導電基板２１、第１層２２及び第２層２３の接合はオーミック接合となる。この結果、第２層２３に太陽光が照射されると、第２層２３の光が照射された部分において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが、それぞれ生じる。このとき生じたホールは、価電子帯のバンドエッジに沿って、第２層２３の表面に移動する。一方、電子は、価電子帯のバンドエッジに沿って第２層２３から、第１層２２を経由して、導電基板２１まで移動する。この結果、光が照射されたことによって発生した電子とホールとは互いに分離される。このように、優れた電荷分離能を有する光半導体層２４が得られる。
一方、比較形態として、第１層２２のフェルミ準位ＥF1が第２層２３のフェルミ準位ＥF2よりも低い場合について検討する。この場合、導電基板２１と第１層２２と第２層２３とが接合されると、フェルミ準位が一致するように価電子帯及び伝導帯が移動する。これにより、図３に示すようなエネルギー準位が得られ、導電基板２１、第１層２２及び第２層２３の接合はショットキー接合となる。この結果、第２層２３で井戸型ポテンシャルとなる。したがって、第２層２３に太陽光が照射されて、第２層２３の光が照射された部分において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールがそれぞれ生じても、電子とホールとの再結合がおこる。このように、第１層２２のフェルミ準位ＥF1が第２層２３のフェルミ準位ＥF2よりも低い場合、光半導体層２４は電荷分離能が低下する。
本実施の形態では、光半導体層２４が、組成物Ａからなる第１層２２上に、組成物Ｂからなる第２層２３が設けられた２層構造を有する。この光半導体層２４は、例えば、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yターゲットを用いて、酸素雰囲気でスパッタ成膜した後、続いて窒素雰囲気でスパッタ成膜することによって作製できる。
なお、本発明の光半導体電極を構成する光半導体層は、２層構造に限定されない。Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yをスパッタリングターゲットとして用いて、成膜開始は酸素雰囲気で、その後徐々に窒素雰囲気傾斜させる（雰囲気中の窒素濃度を増加させる）方法を用いて、光半導体層を作製してもよい。この方法によって作製される光半導体層は、組成物Ａから組成物Ｂへ組成傾斜した層構造を有する。ここで、組成物Ａから組成物Ｂへ組成傾斜した層構造とは、次の（１）及び（２）の条件を満たす構造のことを意味する。
（１）光半導体層における接合面近傍領域が組成物Ａであり、光半導体層における表面近傍領域が組成物Ｂであること。
（２）光半導体層において、窒素元素の濃度が、光半導体層の厚さ方向に沿って、接合面近傍領域から表面近傍領域に向かって増加すること。
（１）光半導体層における接合面近傍領域が組成物Ａであり、光半導体層における表面近傍領域が組成物Ｂであること。
（２）光半導体層において、窒素元素の濃度が、光半導体層の厚さ方向に沿って、接合面近傍領域から表面近傍領域に向かって増加すること。
このような組成傾斜した層構造を有する光半導体層は、２層構造を有する場合よりも電荷分離能が高いため、好ましい。
本発明の光半導体電極を構成する導電基板には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕy Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。また、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの酸化物の層を有する基板も使用可能である。具体的には、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yで、ｘ及びｙが０．２＜ｘ＜１及び０．５≦ｙを満たす組成物の層を有する基板が使用可能である。このような基板は、導電基板と組成物Ｂとの両方の働きを有し、しかも構成が簡単となり有用である。
（実施の形態３）
本発明の一実施形態に係る光電気化学セルについて説明する。
本発明の一実施形態に係る光電気化学セルについて説明する。
本実施の形態の光電気化学セルは、光半導体電極と、対極と、水を含む電解液と、これらを収容する容器と、を備える。光半導体電極は、導電基板と、前記導電基板上に配置された、実施の形態１で説明したような本発明の光半導体を含む光半導体層と、を含む。対極は、光半導体電極の導電基板と電気的に接続されている。電解液は、光半導体層及び対極の表面と接触する。光電気化学セルは、光半導体層に光が照射されることによって、水素を発生する。
この構成によれば、光励起した光半導体の電荷分離が起こるので、量子効率を高めることができる。さらに、電荷分離によって生成した電子とホールとが、それぞれ、対極と光半導体電極とに分かれるので、互いに異なる電極表面上で水素と酸素とを発生させることができる。すなわち、水素と酸素を分離して生成することができる。本発明の光電気化学セルを、図４を用いて説明する。図４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、光半導体電極１２０と、光半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、光半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０とを備えている。
容器１１０内において、光半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。光半導体電極１２０は、導電基板１２１と、導電基板１２１上に配置された光半導体層１２４とを備えている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された光半導体電極１２０の光半導体層１２４と対向する部分（以下、光入射部１１２と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
光半導体電極１２０における導電基板１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、光半導体電極１２０を構成している導電基板１２１と電気的に接続されていればよく、光半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では光半導体層１２４はｎ型半導体によって形成されている。したがって、対極１３０は、光半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。次に、本実施の形態の光電気化学セル１００の動作について図５を用いて説明する。
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された光半導体電極１２０の光半導体層１２４に太陽光が照射される。これにより、光半導体層１２４の光が照射された部分（本実施の形態では、光半導体層１２４の表面近傍領域１２４－ＮＳ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。本発明の光半導体がｎ型半導体であるので、光半導体層１２４の表面１２４－Ｓの電位が、光半導体層１２４の内部１２４－Ｂの電位より高くなる。そのため、このとき生じたホールは、価電子帯のバンドエッジＥVに沿って、光半導体層１２４の表面１２４－Ｓに移動する。これにより、光半導体層１２４の表面１２４－Ｓにおいて、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、伝導帯のバンドエッジＥCに沿って、光半導体層１２４の表面近傍領域１２４－ＮＳから、光半導体層の内部１２４－Ｂを経由して、導電基板１２１まで移動する。導電基板１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、導電基板１２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ → Ｏ2↑＋４Ｈ+ （１）
４ｅ-＋４Ｈ+ → ２Ｈ2↑ （２）
４ｅ-＋４Ｈ+ → ２Ｈ2↑ （２）
本発明の光半導体は優れた半導体特性を有するので、光半導体層１２４は、ホールと電子とが再結合する確率が低い。さらに、本発明のような、光半導体電極と対極とを備えた光電気化学セルとすることで、ホールと電子とは電荷分離されて、それぞれ、光半導体電極と対極とに分かれる。これにより、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させるだけでなく、さらに水素と酸素とを分離して発生させる（異なる電極表面上で発生させる）ことが可能になる。
導電基板１２１において、光半導体層１２４で被覆されない部分は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このようにすると、光半導体層１２４で被覆されていない導電基板１２１の部分が、電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
対極１３０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、対極１３０にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ等金属触媒を用いることは、対極１３０の活性が高まるので好ましい。電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。光半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、光半導体電極１２０の光半導体層１２４の表面と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
なお、本実施の形態の光電気化学セルの光半導体電極を、実施の形態２で説明したような本発明の光半導体電極に置き換えてもよい。このような構成によれば、本実施の形態の光電気化学セルと同様の効果が得られ、かつ、より高い電荷分離能も実現できる。
（実施の形態４）
本発明の一実施形態に係るエネルギーシステムについて説明する。
本発明の一実施形態に係るエネルギーシステムについて説明する。
本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態３で説明したような本発明の光電気化学セルと、前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と備える。この構成にすると、高効率で、必要に応じて電力を取り出すことができるシステムを構築できる。なお、本実施の形態のエネルギーシステムは、前記燃料電池により変換された電力を蓄える蓄電池をさらに備えていてもよい。次に、本実施の形態のエネルギーシステム２００の動作について、図６及び図７を参照しながら説明する。
本実施の形態のエネルギーシステム２００は、光電気化学セル３００と、水素貯蔵器２３０と、燃料電池２４０と、蓄電池２５０とを備えている。
図７に示されるように、光電気化学セル３００は、筐体（容器）３０４と、セパレータ３０６と、光半導体電極３２０と、対極３０９とを備えている。筐体３０４の内部は、セパレータ３０６によって第１室３１２及び第２室３１４の２室に分離されている。第１室３１２及び第２室３１４には、水を含む電解液３０１がそれぞれ収容されている。
第１室３１２内には、電解液３０１と接触する位置に光半導体電極３２０が配置されている。光半導体電極３２０は、導電基板３２１と、導電基板３２１上に配置された光半導体層３２４とを備えている。また、第１室３１２は、第１室３１２内で発生した酸素を排気するための第１の排気口３１６と、第１室３１２内に水を供給するための給水口３１７とを備えている。筐体３０４のうち、第１室３１２内に配置された光半導体電極３２０の光半導体層３２４と対向する部分（以下、光入射部３０５と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
一方、第２室３１４内には、電解液３０１と接触する位置に対極３０９が配置されている。また、第２室３１４は、第２室３１４内で発生した水素を排気するための第２の排気口３１８を備えている。
光半導体電極３２０における導電基板３２１と対極３０９とは、導線３５０により電気的に接続されている。
本実施の形態における光半導体電極３２０及び導電基板３２１は、実施の形態３で説明した光半導体電極１２０及び導電基板１２１と、それぞれ同じ構成を有する。
セパレータ３０６は、電解液３０１を透過させ、第１室３１２及び第２室３１４内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ３０６の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けることによって、一方の領域では電解液と光半導体電極の表面（光半導体層）とが接触し、他方の領域では電解液と対極の表面とが接触する。このような構成により、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離することができる。
本実施の形態では、図７に示された構成を有する光電気化学セル３００を用いた。しかし、本実施の形態のエネルギーシステム２００に用いられる光電気化学セルは、これに限定されない。本発明の光電気化学セルであれば利用可能であり、例えば図４に示された光電気化学セル１００も使用できる。
水素貯蔵器２３０は、第１の配管２３２によって、光電気化学セル３００の第２室３１４と接続されている。水素貯蔵器２３０としては、例えば、光電気化学セル３００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成することができる。
燃料電池２４０は、発電部２４２と、発電部２４２を制御するための燃料電池制御部２４４とを備えている。燃料電池２４０は、第２の配管２４６によって、水素貯蔵器２３０と接続されている。第２の配管２４６には、遮断弁２４８が設けられている。燃料電池２４０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
蓄電池２５０の正極及び負極は、燃料電池２４０における発電部２４２の正極及び負極と、第１の配線２５２及び第２の配線２５４によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池２５０には、蓄電池２５０の残存容量を計測するための容量計測部２５６が設けられている。蓄電池２５０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
次に、本実施の形態のエネルギーシステム２００の動作について説明する。
光電気化学セル３００の光入射部３０５を通して、第１室３１２内に配置された光半導体電極３２０の光半導体層３２４の表面に太陽光が照射されると、光半導体層３２４内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、光半導体層３２４の価電子帯のバンドエッジに沿って表面近傍領域に移動する。これにより、光半導体層３２４の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
一方、電子は、光半導体層３２４の導電基板３２１との接合面近傍領域から、導電基板３２１と光半導体層３２４との接合による伝導帯のバンドエッジに沿って、導電基板３２１まで移動する。導電基板３２１に移動した電子は、導線３５０を介して導電基板３２１と電気的に接続された対極３０９側に移動する。これにより、対極３０９の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
第１室３１２内で発生した酸素は、第１の排気口３１６から光電気化学セル３００外に排気される。一方、第２室３１４内で発生した水素は、第２の排気口３１８及び第１の配管２３２を介して水素貯蔵器２３０内に供給される。
燃料電池２４０において発電するときには、燃料電池制御部２４４からの信号により遮断弁２４８が開かれ、水素貯蔵器２３０内に貯蔵された水素が、第２の配管２４６によって燃料電池２４０の発電部２４２に供給される。
燃料電池２４０の発電部２４２において発電された電気は、第１の配線２５２及び第２の配線２５４を介して蓄電池２５０内に蓄えられる。蓄電池２５０内に蓄えられた電気は、第３の配線２６０及び第４の配線２６２によって、家庭、企業等に供給される。
本実施の形態における光電気化学セル３００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル３００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム２００によれば、効率良く電力を供給することができる。
（実施例１）ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yの窒化
（窒化方法）
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝０．５を満たす酸化物について、窒化を行った。Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ５（y＝２）、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）、ＩｎＧａＺｎ7Ｏ10（y＝７）の各粉末２ｇを、それぞれアルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で６５０℃で４時間加熱した。
（窒化方法）
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝０．５を満たす酸化物について、窒化を行った。Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ５（y＝２）、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）、ＩｎＧａＺｎ7Ｏ10（y＝７）の各粉末２ｇを、それぞれアルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で６５０℃で４時間加熱した。
(ＸＲＤ構造解析)
Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）については、窒化前後でピークが若干高角側にシフトした。しかし、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、ＩｎＧａＺｎ7Ｏ10（y＝７）は、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）のピークが認められた。
Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）については、窒化前後でピークが若干高角側にシフトした。しかし、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、ＩｎＧａＺｎ7Ｏ10（y＝７）は、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）のピークが認められた。
（重量変化）
Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）では、約１０％の重量減少が認められた。さらに、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に、金属らしきものが付着しているのが確認された。その他のものの重量変化は、ほとんど認められなかった。
Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（y＝１／２）では、約１０％の重量減少が認められた。さらに、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に、金属らしきものが付着しているのが確認された。その他のものの重量変化は、ほとんど認められなかった。
（ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトル）
図８Ａ～図８Ｃは、窒化前後のＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）及びＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルを、それぞれ示す。図８Ａ～図８Ｃによれば、４００～７００ｎｍ付近に新たな吸収が生じることがわかる。ただ、４００ｎｍ付近の吸収端が残っていることから、酸化物が残っていると考えられる。
図８Ａ～図８Ｃは、窒化前後のＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）及びＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルを、それぞれ示す。図８Ａ～図８Ｃによれば、４００～７００ｎｍ付近に新たな吸収が生じることがわかる。ただ、４００ｎｍ付近の吸収端が残っていることから、酸化物が残っていると考えられる。
（考察）
ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yの窒化は、安定性の観点から、y＝１以上６以下が優れていた。さらに、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yは、窒化により可視光に吸収をもつ組成物となった。そして、これらの組成物では、ＸＲＤ解析において、窒化前と比較してピークがシフトしたものの、新たなピークが出現しなかった。このことから、これらの組成物では、ドープレベルの窒素の置換が行われたと考えられる。
ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yの窒化は、安定性の観点から、y＝１以上６以下が優れていた。さらに、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yは、窒化により可視光に吸収をもつ組成物となった。そして、これらの組成物では、ＸＲＤ解析において、窒化前と比較してピークがシフトしたものの、新たなピークが出現しなかった。このことから、これらの組成物では、ドープレベルの窒素の置換が行われたと考えられる。
（実施例２）ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）y窒化温度変化
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいて、ｘ＝０．５及びｙ＝２を満たす酸化物について、窒化温度による変化を確認した。まず、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の粉末２ｇをアルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃で、それぞれ８時間加熱を行った。
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいて、ｘ＝０．５及びｙ＝２を満たす酸化物について、窒化温度による変化を確認した。まず、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の粉末２ｇをアルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃で、それぞれ８時間加熱を行った。
（重量変化）
窒化温度６５０～７５０℃の場合は、窒化前後でほとんど重量変化は認められなかった。しかし、窒化温度８００℃では、窒化によって約５０％の重量減少が認められた。さらに、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に金属らしきものが付着していることも確認された。
窒化温度６５０～７５０℃の場合は、窒化前後でほとんど重量変化は認められなかった。しかし、窒化温度８００℃では、窒化によって約５０％の重量減少が認められた。さらに、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に金属らしきものが付着していることも確認された。
(ＸＲＤ構造解析)
図９は、窒化前後のＸＲＤ構造解析の結果を示す。上段には、得られた組成物のデータが示されている。下段には、材料のデータベースが示されている。窒化温度６５０～７００℃では、窒化前後でピークが若干高角側にシフトしたものの、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、窒化温度７５０℃では、ピークが大きく高角側にシフトし、新たなピークも出現している。また、窒化温度８００℃では、６５０～７５０℃の場合に得られていたピークが消失し、ＧａＮとＩｎＮのピークが出現している。
図９は、窒化前後のＸＲＤ構造解析の結果を示す。上段には、得られた組成物のデータが示されている。下段には、材料のデータベースが示されている。窒化温度６５０～７００℃では、窒化前後でピークが若干高角側にシフトしたものの、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、窒化温度７５０℃では、ピークが大きく高角側にシフトし、新たなピークも出現している。また、窒化温度８００℃では、６５０～７５０℃の場合に得られていたピークが消失し、ＧａＮとＩｎＮのピークが出現している。
（ＸＰＳ元素分析）
図１０は、窒化前後の窒素原子Ｎ１ｓピークの変化を示す。未処理でも、３９３ｅＶ付近と３９７ｅＶ付近とにピークが検出された。しかし、これらのピークは、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5に吸着した窒素に起因すると考えられる。窒化温度７００～７５０℃では、これに加え、３９５ｅＶ付近に新たなピークが出現する。これは、窒化によりＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の酸素原子から置き換わった窒素原子に起因すると考えられる。また、図１１Ａ～図１１Ｃに、窒化前後の金属原子Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの、Ｉｎの３ｄ５／２ピーク、Ｇａの２ｐ３／２ピーク、Ｚｎの２ｐ３／２ピークのケミカルシフトを、それぞれ示す。未処理では、酸化物領域にピーク位置があった。しかし、窒化することにより、金属元素のまわりの酸素が窒素に置き換わったため、低結合エネルギー側にシフトしていることがわかる。特に、ＩｎとＧａとは再隣接の酸素が置き換わったためか、シフト幅が大きい。
図１０は、窒化前後の窒素原子Ｎ１ｓピークの変化を示す。未処理でも、３９３ｅＶ付近と３９７ｅＶ付近とにピークが検出された。しかし、これらのピークは、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5に吸着した窒素に起因すると考えられる。窒化温度７００～７５０℃では、これに加え、３９５ｅＶ付近に新たなピークが出現する。これは、窒化によりＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の酸素原子から置き換わった窒素原子に起因すると考えられる。また、図１１Ａ～図１１Ｃに、窒化前後の金属原子Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの、Ｉｎの３ｄ５／２ピーク、Ｇａの２ｐ３／２ピーク、Ｚｎの２ｐ３／２ピークのケミカルシフトを、それぞれ示す。未処理では、酸化物領域にピーク位置があった。しかし、窒化することにより、金属元素のまわりの酸素が窒素に置き換わったため、低結合エネルギー側にシフトしていることがわかる。特に、ＩｎとＧａとは再隣接の酸素が置き換わったためか、シフト幅が大きい。
（ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトル）
図１２は、窒化前後のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルの結果を示す。窒化温度６５０～７００℃では、４００～７００ｎｍ付近に新たな吸収が生じたことがわかる。ただ、４００ｎｍ付近の吸収端が残っていることから、酸化物が残っていたと考えられる。これに対し、窒化温度７５０℃では、４００～９００ｎｍ付近にさらに吸収が生じ、さらに酸化物の吸収端が認められなかった。このことから、窒化温度７５０℃の場合、酸化物は完全に窒素置換されたと考えられる。また、窒化温度８００℃では、吸収がブルーシフトし、４００～５００ｎｍ付近で吸収が生じていた。
図１２は、窒化前後のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルの結果を示す。窒化温度６５０～７００℃では、４００～７００ｎｍ付近に新たな吸収が生じたことがわかる。ただ、４００ｎｍ付近の吸収端が残っていることから、酸化物が残っていたと考えられる。これに対し、窒化温度７５０℃では、４００～９００ｎｍ付近にさらに吸収が生じ、さらに酸化物の吸収端が認められなかった。このことから、窒化温度７５０℃の場合、酸化物は完全に窒素置換されたと考えられる。また、窒化温度８００℃では、吸収がブルーシフトし、４００～５００ｎｍ付近で吸収が生じていた。
（考察）
ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）に関し、窒化温度６５０～７００℃では、ＸＲＤ解析でピークのシフトのみが確認され、新たなピークが出現しなかった。さらに、ＸＰＳ元素分析によって窒素が検出されたことから、窒素による置換がドープレベルであったと考えられる。しかし、窒化温度７５０℃では、ＸＲＤ解析でピークが高角側にシフトし、新たなピークも出現した。さらに、ＸＰＳ元素分析よって新たな窒素種（３９５ｅＶ）が検出されたこと、金属原子のピークが酸化物のピーク位置から離れ、低結合エネルギー側にシフトしたこと、酸化物の吸収端が認められなかったことから、酸化物は窒化されて、酸窒化物（ＩｎＧａＮ2（ＺｎＯ）2）に変わったと考えられる。また、窒化温度８００℃では、ＸＲＤ解析でＧａＮとＩｎＮとのピークが出現し、吸収がブルーシフトしていた。このことから、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）が相分離し、Ｚｎが昇華し、ＧａＮとＩｎＮとの混合物になったと推定できる。したがって、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝０．５及びｙ＝２を満たす酸化物を窒化して、本発明の組成物を合成するためには、６５０～７５０℃で窒化することが望ましく、さらに望ましくは７５０℃で窒化することであると確認された。
ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）に関し、窒化温度６５０～７００℃では、ＸＲＤ解析でピークのシフトのみが確認され、新たなピークが出現しなかった。さらに、ＸＰＳ元素分析によって窒素が検出されたことから、窒素による置換がドープレベルであったと考えられる。しかし、窒化温度７５０℃では、ＸＲＤ解析でピークが高角側にシフトし、新たなピークも出現した。さらに、ＸＰＳ元素分析よって新たな窒素種（３９５ｅＶ）が検出されたこと、金属原子のピークが酸化物のピーク位置から離れ、低結合エネルギー側にシフトしたこと、酸化物の吸収端が認められなかったことから、酸化物は窒化されて、酸窒化物（ＩｎＧａＮ2（ＺｎＯ）2）に変わったと考えられる。また、窒化温度８００℃では、ＸＲＤ解析でＧａＮとＩｎＮとのピークが出現し、吸収がブルーシフトしていた。このことから、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）が相分離し、Ｚｎが昇華し、ＧａＮとＩｎＮとの混合物になったと推定できる。したがって、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝０．５及びｙ＝２を満たす酸化物を窒化して、本発明の組成物を合成するためには、６５０～７５０℃で窒化することが望ましく、さらに望ましくは７５０℃で窒化することであると確認された。
また、同様な挙動が、ＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）にも見られた。
一方、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）は、窒化温度６５０～７５０℃の範囲では、同じ挙動を示した。窒化温度７５０℃以上では、分解が見られ、酸化物が完全に酸窒化物（ＩｎＧａＮ2（ＺｎＯ））に変わる挙動が見られなかった。
この現象について説明する。ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）yが酸窒化物になる場合、構成する陽イオンＩｎ、Ｇａ及びＺｎがすべて同じウルツ鉱型結晶構造になると、互いに固溶できるので安定である。そのためには、ＧａイオンはＧａＮに、ＩｎイオンはＩｎＮに、ＺｎイオンはＺｎＯとなることが要求される。すなわち、ＩｎＧａＮ2（ＺｎＯ）yが安定構造であると推定される。これは、図１１Ａ～図１１Ｃに示されたＸＰＳ元素分析の結果より、窒化するとＩｎ及びＧａが大きくシフトしているのに対し、Ｚｎのシフトが小さいことに示唆される。そこで、結晶構造について、結晶中の酸素イオンと窒素イオンとの配置等対称性を考慮すると、結晶構造が簡単、すなわち安定なウルツ鉱型結晶構造をとりうるのは、ｙ＝１～６のうち、図１３に示すように、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）とＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）であることがわかる。この結果は、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5（y＝２）とＩｎＧａＺｎ6Ｏ9（y＝６）は酸窒化物ができ、ＩｎＧａＺｎＯ4（y＝１）は酸窒化物ができないことに対応すると考えられる。
また、図１３に示された構造について、第１原理計算によりバンドギャップを計算した。この結果も、図１３に示す。ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルにより測定した実測値とはかけ離れているものの、バンドギャップが計算できることから、図１３に示された構造は安定構造であることがわかる。
（実施例３）Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）2の窒化温度変化
（窒化方法）
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいて、ｘ＝３／４及びｙ＝２を満たす酸化物について、窒化温度による変化を確認した。Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10の粉末２ｇを、アルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で、６５０℃、６７０℃、７２０℃でそれぞれ４時間加熱を行った。
（窒化方法）
Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいて、ｘ＝３／４及びｙ＝２を満たす酸化物について、窒化温度による変化を確認した。Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10の粉末２ｇを、アルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で、６５０℃、６７０℃、７２０℃でそれぞれ４時間加熱を行った。
（重量変化）
窒化温度６５０℃では、ほとんど重量変化は認められなかった。窒化温度６７０℃では、約５％の重量減少が認められた。窒化温度７２０℃では、約１８％の重量減少が認められた。さらに、窒化温度７２０℃では、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に金属らしきものが付着しているのが確認された。
窒化温度６５０℃では、ほとんど重量変化は認められなかった。窒化温度６７０℃では、約５％の重量減少が認められた。窒化温度７２０℃では、約１８％の重量減少が認められた。さらに、窒化温度７２０℃では、石英管のアンモニアの出口側の石英管の壁に金属らしきものが付着しているのが確認された。
(ＸＲＤ構造解析)
図１４は、窒化前後のＸＲＤ構造解析の結果を示す。上段には、得られた組成物のデータが示されている。下段には、材料のデータベースが示されている。窒化温度６５０℃では、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、窒化温度６７０℃以上では新たなピークが出現した。また、窒化温度７２０℃では、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎのピークが出現した。このことから、窒化温度７２０℃ではＩｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10が分解したということがわかる。
図１４は、窒化前後のＸＲＤ構造解析の結果を示す。上段には、得られた組成物のデータが示されている。下段には、材料のデータベースが示されている。窒化温度６５０℃では、窒化前後でのピークに変化が見られなかった。これに対し、窒化温度６７０℃以上では新たなピークが出現した。また、窒化温度７２０℃では、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎのピークが出現した。このことから、窒化温度７２０℃ではＩｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10が分解したということがわかる。
（ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトル）
図１５は、窒化前後のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルの結果を示す。窒化温度６５０～６７０℃では、４００～１０００ｎｍ付近に新たな吸収が生じたことがわかる。これに対し、窒化温度７２０℃では、６００～１０００ｎｍ付近の吸収が消失し、５００ｎｍ付近の吸収が残った。この吸収は、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎが存在しているためと推定される。
図１５は、窒化前後のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルの結果を示す。窒化温度６５０～６７０℃では、４００～１０００ｎｍ付近に新たな吸収が生じたことがわかる。これに対し、窒化温度７２０℃では、６００～１０００ｎｍ付近の吸収が消失し、５００ｎｍ付近の吸収が残った。この吸収は、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎが存在しているためと推定される。
（考察）
Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10（ｘ＝３／４）に関し、窒化温度６５０℃では、ＸＲＤ解析でピークのシフトのみが確認され、新たなピークが出現しなかった。このことから、窒素による置換がドープレベルであったと考えられる。しかし、窒化温度６７０℃では、ＸＲＤ解析でピークが高角側にシフトし、新たなピークも出現した。さらに、４００ｎｍ付近の酸化物の吸収端が認められなかった。これらの理由から、酸化物は窒化され、酸窒化物に変わったと考えられる。一方、窒化温度７２０℃では、ＸＲＤ解析でＧａＮとＩｎＮとのピークが出現し、吸収がブルーシフトしていた。このことから、Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10（ｘ＝３／４）が相分離し、Ｚｎが昇華し、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎを含む混合物になったと推定できる。したがって、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝３／４及びｙ＝２を満たす酸化物を窒化して、本発明の組成物を合成するためには、６５０～６７０℃で窒化することが望ましく、さらに望ましくは６７０℃で窒化することである。
Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10（ｘ＝３／４）に関し、窒化温度６５０℃では、ＸＲＤ解析でピークのシフトのみが確認され、新たなピークが出現しなかった。このことから、窒素による置換がドープレベルであったと考えられる。しかし、窒化温度６７０℃では、ＸＲＤ解析でピークが高角側にシフトし、新たなピークも出現した。さらに、４００ｎｍ付近の酸化物の吸収端が認められなかった。これらの理由から、酸化物は窒化され、酸窒化物に変わったと考えられる。一方、窒化温度７２０℃では、ＸＲＤ解析でＧａＮとＩｎＮとのピークが出現し、吸収がブルーシフトしていた。このことから、Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10（ｘ＝３／４）が相分離し、Ｚｎが昇華し、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎを含む混合物になったと推定できる。したがって、Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）yにおいてｘ＝３／４及びｙ＝２を満たす酸化物を窒化して、本発明の組成物を合成するためには、６５０～６７０℃で窒化することが望ましく、さらに望ましくは６７０℃で窒化することである。
この現象について説明する。Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｏ10（ｘ＝３／４）が酸窒化物になる場合、構成する陽イオンＩｎ、Ｇａ及びＺｎがすべて同じウルツ鉱型結晶構造になると、互いに固溶できるので安定である。そのためには、ＧａイオンはＧａＮに、ＩｎイオンはＩｎＮに、ＺｎイオンはＺｎＯとなることが要求される。すなわちＩｎ3ＧａＺｎ4Ｎ4Ｏ4が安定構造であると推定される。さらに、Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｎ4Ｏ4について、第１原理計算によりバンドギャップを計算した。その結果を図１６に示す。ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルにより測定した実測値とはかけ離れているものの、バンドギャップが計算できることから、図１６に示された構造は安定構造であることがわかる。したがって、窒化温度７２０℃の場合に得られた酸窒化物は、Ｉｎ3ＧａＺｎ4Ｎ4Ｏ4と推定される。
（実施例４）光電気化学セル
実施例４では、図４に示された構成を有する光電気化学セルを作製した。本実施例の光電気化学セル１００について、図４を用いて説明する。
実施例４では、図４に示された構成を有する光電気化学セルを作製した。本実施例の光電気化学セル１００について、図４を用いて説明する。
図４に示すように、本実施例に係る光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器１１０、光半導体電極１２０及び対極１３０を備えている。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が収容されている。
光半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。導電基板１２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電基板１２１上に、光半導体層１２４を形成した。光半導体層１２４は、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットを用い、チャンバーの窒素圧を０．１Ｐａとして、反応性スパッタ法により作製された。これにより、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5における酸素の一部が窒素で置換された組成物からなる、厚さ５００ｎｍを有する光半導体層１２４が作製された。なお光半導体電極１２０は、光半導体層１２４の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置された。
対極１３０としては、白金板を用いた。光半導体電極１２０の導電基板１２１と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されていた。光半導体電極１２０－対極１３０間に流れる電流は、電流計１６０により測定した。
（実施例５）
光半導体層１２４が異なる方法で作製された点以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の光電気化学セルが作製された。実施例５の光半導体層１２４を作製するために、まず、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットを用い、チャンバーの酸素分圧を０．１Ｐａとして、厚さ１５０ｎｍのＩｎＧａＺｎ2Ｏ5がスパッタ法によって作製された。その後、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットとして、チャンバーの窒素圧を０．１Ｐａとして、反応性スパッタ法により、酸素の一部が窒素で置換された組成物を厚さ５００ｎｍで形成した。
光半導体層１２４が異なる方法で作製された点以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の光電気化学セルが作製された。実施例５の光半導体層１２４を作製するために、まず、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットを用い、チャンバーの酸素分圧を０．１Ｐａとして、厚さ１５０ｎｍのＩｎＧａＺｎ2Ｏ5がスパッタ法によって作製された。その後、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットとして、チャンバーの窒素圧を０．１Ｐａとして、反応性スパッタ法により、酸素の一部が窒素で置換された組成物を厚さ５００ｎｍで形成した。
（実施例６）
光半導体層１２４が異なる方法で作製された点以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６の光電気化学セルが作製された。実施例６の光半導体電極１２０の作製手順は、次のとおりである。
光半導体層１２４が異なる方法で作製された点以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６の光電気化学セルが作製された。実施例６の光半導体電極１２０の作製手順は、次のとおりである。
まず、導電基板１２１を作製した。１ｃｍ角のサファイア基板上に、ＩｎＧａＺｎ2Ｏ5ターゲットを用い、チャンバーの酸素分圧を０．１Ｐａとして、スパッタ法によりＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜を厚さ８００ｎｍで形成した。得られたＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜付きの基板を、導電基板１２１とした。
次に、光半導体層１２４を作製した。形成された厚さ８００ｎｍのＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜を含む導電基板１２１を、アルミナボートにいれた。これを、内径５０ｍｍφ×１０００ｍｍの石英管の中心部に設置した。その後、石英管にアンモニアを１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、石英管の中心部から前後１５０ｍｍを、環状炉で、６５０℃で２時間加熱した。これにより、厚さ８００ｎｍのＩｎＧａＺｎ2Ｏ5膜のうち、表面から約５００ｎｍの厚さ範囲において、酸素の一部が窒素で置換された組成物に置き換えられた。なお、酸素の一部が窒素で置換された組成物の厚さ範囲は、得られた膜の断面ＳＥＭによる観察から求められた。
（擬似太陽光照射実験）
擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例４～６に係る各光電気化学セル１００の光入射部１１２を通して、光半導体電極１２０における光半導体層１２４の表面に、強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。電流計１６０により光半導体電極１２０－対極１３０間に流れる光電流を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例４～６に係る各光電気化学セル１００の光入射部１１２を通して、光半導体電極１２０における光半導体層１２４の表面に、強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。電流計１６０により光半導体電極１２０－対極１３０間に流れる光電流を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
みかけの量子効率は、以下の計算式を用いて算出された。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（光半導体層の表面近傍領域の材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（光半導体層の表面近傍領域の材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
実施例４～６に係る各光電気化学セル１００について測定されたみかけの量子効率と、各光半導体層１２４のフェルミ準位の測定結果を、表１に示す。なお、表１に示されたフェルミ準位は、光電流が０となる電位測定、すなわちフラットバンドポテンシャル測定によって得られた値である。
表１から、実施例４～６において光電流が観測されたことがわかる。また、実施例５及び６は、電荷分離の効果により量子効率が高くなったことがわかる。さらに実施例６は導電基板がＩｎＧａＺｎ2Ｏ5となっていること、窒化によりＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の酸素の一部が窒素で置換した組成物のフェルミ準位が低いこと、さらに組成が傾斜していることから、量子効率がさらに高くなっていると考えられる。
本発明の光半導体、光半導体電極、光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。
Claims (15)
- Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏ及びＮを含む光半導体であって、
一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y
（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）
において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する、光半導体。 - 前記一般式において、ｘが０．５である、請求項１に記載の光半導体。
- 前記一般式において、ｙが１以上６以下である、請求項２に記載の光半導体。
- 前記一般式において、ｙが２又は６である、請求項３に記載の光半導体。
- ウルツ鉱型結晶構造を有する、請求項１に記載の光半導体。
- 導電基板と、前記導電基板上に設けられた光半導体層と、を備え、
前記光半導体層において、
前記光半導体層の前記導電基板との接合面近傍領域は、一般式：Ｉｎ2xＧａ2(1-x)Ｏ3（ＺｎＯ）y（ｘ及びｙは、０．２＜ｘ＜１、及び、０．５≦ｙを満たす。）で表される組成物Ａによって構成されており、
前記光半導体層の表面近傍領域は、前記一般式において、Ｏの一部がＮで置換された組成を有する組成物Ｂによって構成されており、
前記組成物Ａのフェルミ準位が、前記組成物Ｂのフェルミ準位よりも大きい、光半導体電極。 - 前記一般式において、ｘが０．５である、請求項６に記載の光半導体電極。
- 前記一般式において、ｙが１以上６以下である、請求項７に記載の光半導体電極。
- 前記一般式において、ｙが２又は６である、請求項８に記載の光半導体電極。
- 前記組成物Ｂがウルツ鉱型結晶構造を有する、請求項６に記載の光半導体電極。
- 前記光半導体層は、
前記導電基板上に配置された、前記組成物Ａを含む第１層と、
前記第１層上に配置された、前記組成物Ｂを含む第２層と、
によって形成されている、請求項６に記載の光半導体電極。 - 前記光半導体層において、窒素元素の濃度が、前記光半導体層の厚さ方向に沿って、前記接合面近傍領域から前記表面近傍領域に向かって増加している、請求項６に記載の光半導体電極。
- 導電基板と、前記導電基板上に配置された、請求項１に記載の光半導体を含む光半導体層と、を含む光半導体電極と、
前記導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、光電気化学セル。 - 請求項６に記載の光半導体電極と、
前記光半導体電極の導電基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極の光半導体層及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、前記光半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
光電気化学セル。 - 請求項１３又は１４に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
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