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WO2011144523A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen Download PDF

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Publication number
WO2011144523A1
WO2011144523A1 PCT/EP2011/057739 EP2011057739W WO2011144523A1 WO 2011144523 A1 WO2011144523 A1 WO 2011144523A1 EP 2011057739 W EP2011057739 W EP 2011057739W WO 2011144523 A1 WO2011144523 A1 WO 2011144523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
cyanide
mol
salt
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/057739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Gürtler
Jörg Hofmann
Aurel Wolf
Stefan Grasser
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44626309&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2011144523(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to JP2013510573A priority Critical patent/JP5829267B2/ja
Priority to CA2799552A priority patent/CA2799552A1/en
Priority to SG2012084372A priority patent/SG185607A1/en
Priority to PL11719029T priority patent/PL2571922T3/pl
Priority to CN201180035162.3A priority patent/CN103097433B/zh
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to US13/698,694 priority patent/US8946466B2/en
Priority to KR1020127032881A priority patent/KR101902018B1/ko
Priority to MX2012013403A priority patent/MX2012013403A/es
Priority to EP11719029.8A priority patent/EP2571922B1/de
Priority to BR112012029318A priority patent/BR112012029318A2/pt
Priority to ES11719029.8T priority patent/ES2494715T3/es
Publication of WO2011144523A1 publication Critical patent/WO2011144523A1/de

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polyethercarbonate polyols from one or more H-functional starter substances, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of at least one double metal cyanide catalyst, wherein the cyanide-free metal salt, metal cyanide salt or both mentioned salts used for preparing the double metal cyanide catalyst 0.3 to 1.8 mol of base equivalents (based on 1 mol of the metal cyanide salt used for catalyst synthesis) in the form of an alkaline metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide.
  • Activation in the context of the invention is a step in which a subset of Alkylenoxidverbmdung, optionally in the presence of CO 2 , is added to the DMC catalyst and then the addition of the Alkylenoxidverbmdung is interrupted, wherein due to a subsequent exothermic chemical reaction, a heat, the can lead to a temperature spike ("hotspot"), as well as a pressure drop in the reactor is observed due to the reaction of alkylene oxide and optionally CO 2.
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the subset of Alkylenoxidverbmdung, optionally in the presence of CO 2 , the DMC catalyst until the occurrence of heat.
  • the activation step may be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the initiator at elevated temperature and / or reduced pressure, wherein this step of drying is not part of the activation step in the context of the present invention.
  • WO-A 2006/103213 discloses a process by which the formation of cyclic carbonates is reduced. This is achieved by adding a CC phile substance (eg perfluorinated compounds) to the DMC catalyst. Low propylene carbonate contents are found even at a high CO 2 pressure of 62 bar. For example, the content of propylene carbonate in Example 6 of the document is only 2.7%, but the polydispersity of 7.98 is undesirably high.
  • base equivalents of an alkaline metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide are understood as meaning the equivalents of the resulting hydroxide ions in the case of complete dissociation of the alkaline metal hydroxides, metal carbonates and / or metal oxides in water.
  • 0.5 mol of a metal carbonate gives 1.0 mol of base equivalents.
  • a preferred embodiment of the present invention is a process for preparing polyethercarbonate polyols from one or more H-functional starter substances, from one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of at least one DMC catalyst, characterized in that the DMC catalyst is prepared by an aqueous solution of a cyanide-free metal salt with the aqueous solution of a Metallcyanidsalzes in the presence of one or more organic complex ligands, eg an ether or alcohol, wherein one or more alkaline metal hydroxides, metal carbonates and / or metal oxides are contained either in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt, the aqueous solution of the metal cyanide salt or in both aqueous solutions, and wherein the sum of the alkaline Metal hydroxides, metal carbonates and / or metal oxides 0.3 to 1.8 mol, preferably 0.6 to 1.6 mol, more preferably 0.8 to 1.4 mol base equivalents (based on 1 mol of the metal
  • the process for the preparation of polyether carbonate polyols from at least one H-functional starter substance, from at least one alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst can be carried out continuously, semi-batchwise or batchwise.
  • the polyethercarbonate polyols obtained according to the invention generally have a functionality of at least 1, preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably from 400 to 10,000 g / mol and more preferably from 500 to 6,000 g / mol.
  • alkylene oxides having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butoxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1- pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2 butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonoxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, butadiene monoxide, iso
  • active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NH 2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preferably -OH and -NH 2 , more preferred is -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, mono- or polyhydric amines, polyhydric thiols, carboxylic acids, amino alcohols, aminocarboxylic acids, thioalcohols, hydroxyesters, polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyesteretherpolyols, polyethercarbonatepolyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 or corresponding products of BASF such. B.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • monofunctional alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-butene-1-ol, 3-butyne-1-ol, 2-methyl 3-buten-2-o 1, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-yl propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol , 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3-
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,1-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as, for example, 1-part 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol,
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 1 00% propylene oxide units, more preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such.
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030
  • Arcol ® polyol 1070 Arcol ® polyol 1070
  • suitable homo-polyethylene oxides are for example, Pluriol E brands from BASF SE, suitable homo-polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE trademarks of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z. As succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • polycarbonate diols as H-functional starter substances, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found, for. As in EP-A 1359177.
  • Desmophen ® C types of Bayer MaterialScience AG can be used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols which are obtainable by the process according to the invention described here are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (ie number of H atoms active per molecule for the polymerization) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (II),
  • alcohols according to formula (II) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol and 1, 12-dodecanediol.
  • Further preferred H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols of the formula (II) with ⁇ -caprolactone, eg. B.
  • Further preferred diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols composed of repeating polyalkylene oxide units are used as H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropan-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 8 octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, wherein the polyether polyol from a di or tri-H Functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have a molecular weight Mn in the range of 62 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3 and in particular a molecular weight Mn in the range of 62 to 3000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are prepared by catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • H-functional means the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • DMC catalysts are in principle known in the art (see eg US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 a very high activity in the homopolymerization of Epoxides and allow the production of polyether polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less), so that separation of the catalyst from the finished product is generally no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • alkaline DMC catalysts The preparation of alkaline DMC catalysts was disclosed in US 5,783,513.
  • the subject of the invention described was DMC catalysts having an alkalinity in the range of 0.2 to about 2.0% by weight as metal oxide based on the mass of metal salt used to prepare the catalyst.
  • These substantially non-crystalline catalysts resulted in improved viscosity and less degree of unsaturation in the preparation of polyether polyols from alkylene oxides.
  • the catalysts were thus used only in the homopolymerization of propylene oxide.
  • Evidence of co-polymerization using carbon dioxide is not found in the document.
  • No. 6,716,788 B2 discloses the preparation of alkaline DMC catalysts in the presence of 0.03 to 0.4 mol of an alkaline metal compound (addition of oxides and / or hydroxides) based on the amount of metal salt used which is reacted with metal cyanide salt ,
  • the DMC catalysts thus prepared are used in the homopolymerization of epoxides in the absence of carbon dioxide. Evidence of co-polymerization using carbon dioxide is not found.
  • the DMC catalysts of the invention are preferably obtained by
  • organic complexing ligands e.g. an ether or alcohol
  • one or more organic complex ligands are added, preferably in excess (based on the double metal cyanide compound) and optionally further complex-forming components.
  • the double metal cyanide compounds present in the DMC catalysts according to the invention are the reaction products of water-soluble cyanide-free metal salts and water-soluble metal cyanide salts, the cyanide-free metal salt, metal cyanide salt or both mentioned salts being 0.3 to 1.8 mol, preferably used for the preparation of the DMC catalyst 0.6 to 1.6 mol, more preferably 0.8 to 1.4 mol, of base equivalents (based on 1 mol of the metal cyanide salt used for catalyst synthesis) in the form of an alkaline metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess based on the metal cyanide salt such as Kaliumhexacyanocobaltat
  • potassium hexacyanocobaltate mixed and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on Zinkhexacyanocobaltat) added to the resulting suspension, wherein the potassium hexacyanocobaltate previously with 0.3 to 1.8 mol, preferably 0.6 to 1.6 mol, more preferably 0.8 to 1.4 mol of base equivalents (based on 1 mol of the metal cyanide salt used for catalyst synthesis) of alkaline metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide was mixed.
  • the metal cyanide salt such as Kaliumhexacyanocobaltat
  • dimethoxyethane glyme
  • tert-butanol preferably in excess, based on Zinkhexacyanocobaltat
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (III)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X is one or more (ie, different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie, fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate, and nitrate;
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • X is one or more (ie, different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie, fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate, and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X is one or more (ie, different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie, fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate, and nitrate ;
  • M (X) t (VI) where M is selected from the metal cations Mo and W.
  • X is one or more (ie, different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie, fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate, and nitrate ;
  • cyanide-free metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VII)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate, and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocapaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are present in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VIII)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal halide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • alkaline metal hydroxides, carbonates and oxides used to prepare the DMC catalysts according to the invention are preferably the oxides or hydroxides of metals of groups la and 2a of the Periodic Table of the Elements (see, for example, "Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition")
  • Suitable alkaline metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, barium hydroxide or barium oxide.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A-700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complexing ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert .-Butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component from the classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid) co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethy
  • the aqueous solutions of the metal salt eg zinc chloride used in stoichiometric excess (at least 50 mol%) based on Metallcyanidsalz), ie at least a molar ratio of cyanide-free metal salt to metal cyanide of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proved to be advantageous to contain the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and of the metal cyanide salt, one or more alkaline metal hydroxides, metal carbonates and / or metal oxides either in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt, the aqueous solution of the metal cyanide salt or in both aqueous solutions is to mix the organic complex ligand with vigorous stirring. Optionally, the suspension formed in the first step subsequently treated with another complexing component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, particularly preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution added.
  • aqueous solution of the unsaturated alcohol washed (eg by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation), in order in this way, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the catalyst of the invention to remove.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a nonaqueous solution, such as a mixture or solution of organic complexing ligand and further complexing component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)), used as a washing solution and the solid washed with it once or several times, preferably once to three times.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • a preferred process for isolating the DMC catalysts of the invention from the suspension by filtration, filter cake washing and drying is described in WO-A 01/80994.
  • the invention also provides a process for the preparation of polyethercarbonate polyols from one or more H-functional starter substances, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of at least one DMC catalyst, wherein the cyanide-free metal salt, metal cyanide salt or both mentioned for the preparation of the DMC catalyst Salts 0.3 to 1.8 mol, preferably 0.6 to 1.6 mol, more preferably 0.8 to 1.4 mol base equivalents (based on 1 mol of the metal cyanide salt used for catalyst synthesis) in the form of an alkaline metal hydroxide, metal carbonate and contains / or metal oxides, and wherein
  • step (a) adding a first portion (based on the total amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of one or more alkylene oxides to the mixture resulting from step (a), this addition of the partial amount of alkylene oxide optionally in the presence of CO 2 , but preferably in the absence of CO 2 , and in which case the temperature peak occurring due to the following exothermic chemical reaction ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor is awaited, ( ⁇ 2) in one second activation step, after the temperature spray achieved in the preceding activation step, a second portion (based on the total amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of one or more alkylene oxides is added to the mixture resulting from the preceding activation step, this addition the subset of alkylene oxide may optionally be in the presence of CO 2 , but preferably in the absence of CO 2 , and in which case the temperature peak occurring due to the following exothermic chemical reaction ("hotspot
  • step ( ⁇ ) one or more alkylene oxides and carbon dioxide are continuously metered into the mixture resulting from step ( ⁇ ) ("copolymerization").
  • the alkylene oxides used for the copolymerization may be identical or different from those used in the activation
  • the partial amount of one or more alkylene oxides used in each case in the activation of the steps ⁇ 1 to ⁇ 4 is 2.0 to 15.0% by weight, preferably 2.5 to 14.0% by weight, particularly preferably 3.0 to 13.0 wt .-% (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization).
  • H-functional starter substance For the preparation of polyether carbonate by catalytic addition of alkylene oxides (epoxides) and carbon dioxide to H-functional starter substances (starter) in the presence of the DMC catalysts of the invention, the H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances is presented. If appropriate, the H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances is initially introduced in step (a) (a1) and
  • the DMC catalyst may already be present in the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances, but it is also possible, then dried DMC catalyst after drying the H-functional starter substance or the mixture add to the H-functional starter substances.
  • the DMC catalyst can be added in solid form or as a suspension in an H-functional starter substance. If the catalyst is added as a suspension, it is preferably added before the drying of the H-functional starter substance (s).
  • the dosage of one or more alkylene oxides and optionally the carbon dioxide takes place after the drying of a starter substance or the mixture of several starter substances and the addition of the DMC catalyst, which is added before or after the drying of the starter substance as a solid or in the form of a suspension. If the DMC catalyst is added after drying of the starter substance, this DMC catalyst should preferably be dried, for example in an analogous process such as the drying of the starter substance.
  • the metering of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can in principle take place in different ways. The start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas such as, for example, nitrogen, the pressure being set (absolute) between 10 mbar to 10 bar, preferably 100 mbar to 8 bar and preferably 500 mbar to 6 bar.
  • an inert gas such as, for example, nitrogen
  • the pressure being set (absolute) between 10 mbar to 10 bar, preferably 100 mbar to 8 bar and preferably 500 mbar to 6 bar.
  • inert gas nitrogen or a noble gas such as argon
  • inert gas is introduced into the mixture of one or more starter compounds resulting from step (a) and the DMC catalyst at a temperature of 40 ° C to 150 ° C, and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably from 50 mbar to 200 mbar applied.
  • the dosage of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can be carried out simultaneously or sequentially, the entire amount of carbon dioxide at once or metered over the Reaction time can be added.
  • a dosage of carbon dioxide takes place.
  • the metering of one or more alkylene oxides takes place simultaneously or sequentially to the carbon dioxide metering. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyether carbonate polyols, then their metered addition can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages or via one or more dosages, with at least two alkylene oxides being metered in as a mixture.
  • the concentration of free alkylene oxides during the reaction in the reaction mixture is preferably> 0 to 40 wt .-%, more preferably> 0 - 25 wt%, most preferably> 0 - 15 wt .-% (each based on the weight of the reaction mixture ).
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of incorporated carbon dioxide is used in the polyethercarbonate polyol, since due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is advantageous.
  • the amount of carbon dioxide can be set by the total pressure at the respective reaction conditions. As the total pressure (absolute), the range of 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, more preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of polyether carbonate has proven to be advantageous.
  • the copolymerization for the preparation of the polyethercarbonate polyols is advantageously from 50 to 150.degree. C., preferably from 60 to 145.degree.
  • CO 2 passes in the choice of pressure and temperature from the gaseous state as possible in the liquid and / or supercritical fluid state.
  • CO 2 may also be added to the reactor as a solid and then converted to the liquid and / or supercritical fluid state under the chosen reaction conditions.
  • B particularly preferred reactors are: tubular reactor, Rhackkess el, loop reactor.
  • Polyetherpolycarbonatpolyole can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank depending on the embodiment and operation over the reactor jacket, inside and / or located in a pumped circulating cooling surfaces is cooled.
  • the content of free epoxide should not exceed 15% by weight in the reaction mixture of the stirred tank (see, for example, WO-A 2004/081082, page 3, line 14). Both in the semi-batch application, where the product is removed after the end of the reaction, as well as in the continuous application, where the product is removed continuously, is therefore pay particular attention to the dosing rate of the epoxide.
  • the epoxide sufficiently fast reacted. It is possible to feed the carbon dioxide continuously or discontinuously. This depends on whether the epoxide is consumed fast enough and whether the product should optionally contain CCV-free polyether blocks.
  • the amount of carbon dioxide (expressed as pressure) may vary as the epoxide is added. It is possible to gradually increase or decrease the CCV pressure during the addition of the epoxide or to leave it equal.
  • step ⁇ Another possible embodiment in the stirred tank for the copolymerization (step ⁇ ) is characterized in that one or more H-functional starter compounds are metered continuously into the reactor during the reaction.
  • the amount of H-functional starter compounds which are metered continuously into the reactor during the reaction is preferably at least 20 mol% equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds).
  • the activated catalyst-starter mixture can be (further) in the stirred tank, but also in another reaction vessel (tubular reactor or loop reactor) with epoxy and carbon dioxide copolymerized.
  • activated catalyst and starter as well as epoxide and carbon dioxide are pumped continuously through a tube.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer.
  • carbon dioxide in its supercritical form, that is quasi-liquid, is metered in here in order to allow a better miscibility of the components.
  • mixing elements are incorporated for better mixing of the reactants, as marketed, for example, by the company Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, or mixer heat exchanger elements which at the same time improve the mixing and heat dissipation.
  • loop reactors can be used to prepare polyether polycarbonate polyols. These generally include bulk return reactors, such as a jet loop reactor, which may also be operated continuously, or a loop of tubular reactors. The use of a loop reactor is particularly advantageous because a backmixing can be realized here, so that the epoxide concentration should be low. In order to realize complete conversion, a tube ("dwelling tube”) is frequently connected downstream.
  • the polyethercarbonate polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without difficulty, in particular by reaction with diisocyanates and / or polyisocyanates to give polyurethanes, especially polyurethane Foams.
  • polyethercarbonate polyols based on an H-functional starting compound having a functionality of at least 2.
  • the polyethercarbonate polyols obtainable by the process of the present invention can be used in applications such as detergent and cleaner formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile manufacturing, or cosmetic formulations. It is known to the person skilled in the art that, depending on the particular field of application, the polyethercarbonate polyols to be used have to fulfill certain material properties such as, for example, molecular weight, viscosity, polydispersity, functionality and / or hydroxyl number.
  • the weight and number average molecular weight of the resulting polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • DIN 55672-1 "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as Eluent".
  • polystyrene samples of known molecular weight were used for calibration.
  • the OH number (hydroxyl number) was determined on the basis of DIN 53240-2, except that pyridine was used instead of THF / dichloromethane as the solvent. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH (endpoint detection by potentiometry). The test substance was castor oil with a certificate of OH number.
  • the unit in "mg / g" refers to mg [KOH] / g [polyethercarbonate polyol].
  • F (4,5) area of resonance at 4.5 ppm for cyclic carbonate (equivalent to one atom)
  • F (5, 1-4,8) area of resonance at 5,1-4,8 ppm for polyethercarbonate polyol and a H atom for cyclic carbonate.
  • F (1, 2-1.0) area of resonance at 1.2-1.0 ppm for polyether polyol
  • N [F (5,1-4,8) -F (4,5)] * 102 + F (4,5) * 102 + F (2.4) * 58 + 0.33 * F (l, 2- l, 0) * 58 + 0.25 * F (l, 6-l, 52) * 146
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO 2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the employed Starters 1,8-octanediol.
  • the composition based on the polymer portion consisting of polyether polyol, which was composed of starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CCVUFinate conditions, and polyether carbonate, composed of starter, propylene oxide and carbon dioxide during the in Presence of CO 2 taking place activation steps and during the copolymerization
  • the non-polymer constituents of the reaction mixture ie, cyclic propylene carbonate and possibly present, unreacted propylene oxide
  • Example 1 (comparative): Preparation of a DMC catalyst without addition of NaOH
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • Example 2 (comparative): Preparation of a DMC catalyst with 0.25 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • a solution of 258 g of zinc chloride in 937 g of distilled water, 135 g of tert-butanol and 7.8 g of a 10% aqueous NaOH (0.0195 mol base equivalents) were circulated at 50 ° C.
  • a solution of 26 g of potassium hexacyanocobaltate (0.078 mol) in 332 g of distilled water was added.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.5 bar.
  • the dispersion formed was circulated for 60 minutes at 50 ° C and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar. Thereafter, a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 are metered in and the dispersion is then circulated for 80 minutes at 50 ° C. and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar.
  • Example 3 Preparation of a DMC catalyst with 0.55 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • Example 4 Preparation of a DMC catalyst with 0.372 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • the dispersion formed was circulated for 60 minutes at 50 ° C and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar. Thereafter, a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 was metered in and the dispersion was then circulated for 80 minutes at 50 ° C. and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar. 230 g of the resulting dispersion were filtered in a pressure filter with 20 cm 3 filter surface and then with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g Polypropylene glycol 1000 washed.
  • Example 5 (comparative): Preparation of a DMC catalyst with 0.20 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • Example 6 Preparation of a DMC catalyst with 1.25 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • a solution of 427 g of zinc bromide in 937 g of distilled water, 135 g of tert-butanol and 39.0 g of 10% aqueous NaOH (0.0975 mol) is circulated at 50 ° C.
  • a solution of 26 g of potassium hexacyanocobaltate (0.078 mol) in 332 g of distilled water was added.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.5 bar.
  • the dispersion formed was circulated for 60 minutes at 50 ° C and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar. Thereafter, a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 was metered in and the dispersion was then circulated for 80 minutes at 50 ° C. and a pressure drop in the jet disperser of 2.5 bar.
  • Example 7 Preparation of a DMC catalyst with 2.0 mol base equivalents per mole of potassium hexacyanocobaltate
  • the catalyst was prepared with an apparatus according to FIG. 4 of WO-A 01/39883.
  • the activation of the catalyst was manifested by a temperature spike ("hotspot") and by a drop in pressure to the initial pressure (about 1 bar.) After the first pressure drop, 20 g of PO and then 19 g of PO were metered in rapidly, which in turn led to one After the reactor had been charged with 50 bar of CO 2 , 50 g of PO were metered in quickly, which led to a temperature peak after a waiting time [time 1] and, at the same time, the pressure of carbon dioxide CO 2 began to increase The pressure was controlled to add new CO 2 when it dropped below the set point, and only then did the remaining propylene oxide (435 g) become continuous Pumped into the reactor at about 1.8 g / min, while after 10 minutes in 5 ° C increments per five minutes, the temperature was lowered to 105 ° C. After completion of the addition of PO was continued while stirring at 105 ° C and the above pressure (1500 U / min) until no more consumption of CO 2 was observed.
  • hotspot a temperature spike

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehrerer H-funktionellen Startsubstanzen, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei das zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) an alkalischem Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder -Metalloxid enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehrerer H-funktionellen Startsubstanzen, einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei das zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) in Form eines alkalischen Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder -Metalloxids, enthält.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in An- oder Abwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen (Startern) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion z.B. unter Verwendung einer H-funktionellen Starterverbindung ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkyaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e und f für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters kann aber variieren und ist nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Formel (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
Starter-OH +
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Als Aktivierung im Sinne der Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbmdung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbmdung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbmdung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungs schritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. des Starters bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne der vorliegenden Erfindung ist.
Die Bildung von Copolymeren aus Epoxiden (z.B. Propylenoxid) und Kohlendioxid ist seit langem bekannt. So beschreibt zum Beispiel US 4500704 die Copolymerisation von Kohlendioxid und Propylenoxid unter Verwendung von DMC-Katalysatoren. Hier wurden beispielsweise in einem Reaktor ausgehend von einer Startersubstanz und 12,3 g Propylenoxid (212 mmol) und einem Druck an Kohlendioxid von 48 bar nach 48 Stunden bei 35 °C 71% des Propylenoxids umgesetzt. Von den umgesetzten 150,5 mmol Propylenoxid reagierten 27 mmol ( 1 8 %) zum im Allgemeinen unerwünschten Nebenprodukt Propylencarbonat.
WO-A 2006/103213 offenbart ein Verfahren, mit dessen Hilfe die Bildung von cyclischen Carbonaten verringert wird. Dies wird dadurch erreicht, dass zum DMC-Katalysator eine CC phile Substanz (z.B. perfluorierte Verbindungen) zugegeben wird. Es werden selbst bei einem hohen CO2- Druck von 62 bar niedrige Propylencarbonat-Gehalte gefunden. So liegt z.B. der Gehalt an Propylencarbonat in Beispiel 6 der Druckschrift bei nur 2,7%, wobei aber die Polydispersität von 7,98 unerwünscht hoch ist.
Da Propylencarbonat einen außerordentlich hohen Siedepunkt von 240 °C bei Normaldruck aufweist, ist dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch aufwendig und zeitintensiv. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid zu entwickeln, wobei möglichst geringe Mengen an cyclischem Carbonat (wie beispielsweise Propylencarbonat) gebildet werden. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Polyethercarbonatpolyole mit verbesserter Selektivität (d.h. möglichst niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu linearem Polyethercarbonat) hergestellt werden können, wobei die Wartezeit („Zeit 1" in Tabelle 1) bis zur Temperaturspitze bei der Copolymerisation weniger als 120 min betragen soll. Eine kürzere Wartezeit wirkt sich vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.
Überraschenderweise wurde nun ge funden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H- funktionellen Startsubstanzen, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators, wobei d a s z u r Herstellung des DMC-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1 ,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) in Form an alkalischen Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid enthält, die oben genannte Aufgabe löst.
Unter Basenäquivalente eines alkalischen Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids wird im Sinne der Erfindung verstanden die Äquivalente der resultierenden Hydroxidionen bei einer vollständigen Dissoziation der eingesetzten alkalischen Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder Metalloxide in Wasser. Beispielsweise resultieren aus 0,5 mol eines Metallcarbonats 1 ,0 mol Basenäquivalente. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H- funktionellen Startsubstanzen, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator dadurch hergestellt wird, dass eine wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umgesetzt wird, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder - Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten sind, und wobei die Summe der eingesetzten alkalischen Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide 0,3 bis 1,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus mindestens einer H-funktionellen Startsubstanz, aus mindestens einem Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC- Katalysators kann kontinuierlich, semi-batchartig oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben im allgemeinen eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3 ,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1 -Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl-l ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylg lycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3- Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/o der Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Als geeignete H-funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2 , besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- oder mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Carbonsäuren, Aminoalkohole, Aminocarbonsäuren, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den d- C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF SE), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l -ol, 3-Butin-l -ol, 2-Methyl-3- buten-2-ο 1 , 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -tert-Butoxy-2- propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3-Methyl-l -butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1 ,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1 , 1 0-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispi e 1 w e i s e 1 , 4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 1 00% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l ,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atome pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (II),
HO-(CH2)x-OH (II) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (II) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1 , 10 Decandiol und 1 ,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (II) mit ε-Caprolacton, z . B . Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3- Prop andi o l, 1 , 3-Butandiol, 1,4-B utandi o l , 1 , 5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8 Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer dioder tri-H-funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die Herstellung von alkalischen DMC-Katalysatoren wurde in US 5 783 5 1 3 offengelegt. Gegenstand der beschriebenen Erfindung waren DMC-Katalysatoren mit einer Alkalinität im Bereich von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-% als Metalloxid basierend auf der Masse Metallsalz, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Diese substantiell nicht kristallinen Katalysatoren führten zu einer verbesserten Viskosität und einem geringeren Grad an Ungesättigtheit bei der Herstellung von Polyetherpolyolen aus Alkylenoxiden. Die Katalysatoren wurden also nur in der HomoPolymerisation von Propylenoxid eingesetzt. Hinweise auf eine Co-Polymerisation unter Verwendung von Kohlendioxid finden sich in der Schrift nicht.
US 6 716 788 B2 offenbart die Herstellung von alkalischen DMC-Katalysatoren in Gegenwart von 0,03 bis 0,4 mol einer alkalischen Metallverbindung (Zugabe von Oxiden und/oder Hydroxiden ) bezogen auf die Menge eingesetztes Metallsalz, das mit Metallcyanidsalz zur Reaktion gebracht wird. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren werden in der Homo-Polymerisation von Epoxiden in Abwesenheit von Kohlendioxid eingesetzt. Hinweise auf eine Co-Polymerisation unter Verwendung von Kohlendioxid finden sich nicht.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten ist und wobei die Summe der einges etzten alkalischen Metallhydroxide,
Metallcarbonate und/oder -Metalloxide 0,3 bis 1,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1 ,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) beträgt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird, (iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt o d er unm itt e lb ar n ac h d e r Au s fä l lung d e r Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuß (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher cyanidfreier Metallsalze und wasserlöslicher Me- tallcyanidsalze, wobei das zur Herstellung des DMC-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1 ,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1 ,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) in Form eines alkalisches Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder -Metalloxids, enthält.
Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuß bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben, wobei das eingesetzte Kaliumhexacyanocobaltat zuvor mit 0,3 bis 1,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) an alkalischem Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder -Metalloxid vermischt wurde.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (III),
M(X)n (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+, X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
Mr(X)3 (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)S (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VI),
M(X)t (VI) wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo und W
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VII)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- ferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyano- cobaltat(III). Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VIII), worin M wie in Formel (III) bis (VI) und
M' wie in Formel (VII) definiert ist, und
x, x ' , y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = l, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallhalogenidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eingesetzten alkalischen Metallhydroxide, -carbonate und -oxide sind vorzugsweise die Oxide oder Hydroxide von Metallen der Gruppen l a und 2a des Periodensystems der Elemente (siehe beispielsweise„Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition"). Beispiele geeigneter alkalischer Metallhydroxide, Matalloxide und -Metallcarbonate sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Bariumoxid.
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cyclo aliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3- oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten- 2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, P olyalkylmethacrylate, P olyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly- alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydro xyethylcellulose und Poly- acetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz), also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1 ,00.) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten ist , so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten ist, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. .Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), u m auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht wässrige Lösungen, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen. Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehrerer H-funktionellen Startsubstanzen, eines oder mehrerer Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators, wobei das zur Herstellung des DMC-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1,8 mol, bevorzugt 0,6 bis 1,6 mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) in Form eines alkalischen Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids enthält, , und wobei
(a) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige
Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung
(ßl) in einem ersten Aktivierungsschritt eine erste Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, vorzugsweise aber unter Abwesenheit von CO2, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, (ß2) in einem zweiten Aktivierungsschritt nach der im vorangegangenen Aktivierungsschritt erreichten Temperaturspritze eine zweite Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus dem vorangegangenen Aktivierungsschritt resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, vorzugsweise aber unter Abwesenheit von CO2, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, (ß3) gegebenenfalls in einem dritten Aktivierungsschritt bzw. weiteren Aktivierungsschritten nach der im vorangegangenen Aktivierungsschritt erreichten Temperaturspitze der Schritt (ß2) null bis fünfmal, bevorzugt ein bis viermal, besonders bevorzugt genau einmal wiederholt wird, wobei diese Zugabe der Teilmenge bzw. Zugaben der Teilmengen an Alkylenoxid unter
Abwesenheit von CO2 erfolgt, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, (ß4) gegebenenfalls in einem weiteren Aktivierungsschritt bzw. weiteren Aktivierungsschritten nach der im vorangegangenen Aktivierungsschritt erreichten Temperaturspitze der Schritt (ß3) ein bis fünfmal, bevorzugt ein bis viermal, besonders bevorzugt genau einmal wiederholt wird, wobei diese Zugabe der Teilmenge bzw. Zugaben der Teilmengen an Alkylenoxid in Gegenwart von CO2 erfolgt, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird,
(γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden („Copolymerisation"). Die für die Copolymerisation eingesetzten Alkylenoxide können gleich oder verschieden sein von den bei der Aktivierung eingesetzten
Alkylenoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in den Schritten ßl bis ß4 jeweils eingesetzte Teilmenge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 2,0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 14,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 13,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden).
Zu Schritt (a):
Zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen (Starter) in Gegenwart der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren wird die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt. Gegebenenfalls wird in Schritt (a) (al) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und
(a2) die Temperatur der Startersubstanz oder des Gemisches auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt. Dabei kann auch ein Stickstoff-Strom durch den Reaktor geleitet werden.
Dabei kann der DMC-Katalysator bereits in der H-funktionelle Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt sein, es ist jedoch auch möglich, den dann getrockneten DMC-Katalysator erst nach der Trocknung d e r H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch der H-funktionellen Startersubstanzen zuzusetzen. Der DMC- Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einer H-funktionellen Startersubstanz zugegeben werden. Wird der Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt vor der Trocknung der H-funktionellen Startersubstanz(en) zugefügt.
Zu Schritt (ß):
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und gegebenenfalls des Kohlendioxids erfolgt nach der Trocknung einer Startersubstanz oder der Mischung mehrerer Startersubstanzen und der Zugabe des DMC-Katalysators, der vor oder nach der Trocknung der Startersubstanz als Feststoff oder in Form einer Suspension zugegeben wird. Wird der DMC-Katalysator nach der Trocknung der Startersubstanz zugegeben, so sollte dieser DMC-Katalysator vorzugsweise getrocknet sein, beispielsweise in einem analogen Verfahren wie die Trocknung der Startersubstanz. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff eingestellt, wobei der Druck(absolut) zwischen 10 mbar bis 10 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 8 bar und bevorzugt 500 mbar bis 6 bar eingestellt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das aus Schritt (a) resultierende Gemisch aus einer oder mehrerer Startersubstanzen und dem DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (Stickstoff oder ein Edelgas wie beispielsweise Argon) beaufschlagt und jeweils unmittelbar anschließend bis innerhalb von 15 min wird der Überdruck auf 1 bar (absolut) reduziert. Alternativ wird in einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform in das aus Schritt (a) resultierende Gemisch aus einer oder mehrerern Starterverbindungen und dem DMC- Katalysator bei einer Temperatur von 40°C bis 150°C Inertgas (Stickstoff oder ein Edelgas wie beispielsweise Argon) eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
Zu Schritt (γ):
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Vorzugsweise erfolgt eine Dosierung des Kohlendioxids. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so kann deren Dosierung simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei mindestens zwei Alkylenoxide als Gemisch dosiert werden. Über die Art der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 - 25 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 - 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, d a bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 110 bis 120°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Weiterhin ist zu beachten, dass das CO2 bei der Wahl von Druck und Temperatur vom gasförmigen Zustand möglichst in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergeht. CO2 kann jedoch auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergehen.
B esonders bevorzugte Reaktoren sind : Rohrreaktor, Rührkess el, Schlaufenreaktor. Polyetherpolycarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innenliegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Aus Sicherheitsgründen sollte der Gehalt an freiem Epoxid 15 Gew.-% im Reaktionsgemisch des Rührkessels nicht übersteigen (siehe beispielsweise WO-A 2004/081082; Seite 3; Zeile 14). Sowohl in der semi-batch Anwendung, wo das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, wo das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist daher besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Epoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids das Epoxid genügend schnell abreagiert. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, ob das Epoxid schnell genug verbraucht wird und ob das Produkt gegebenenfalls CCVfreie Polyether-Blöcke enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe des Epoxids ebenso variieren. Es ist möglich, während der Zugabe des Epoxids den CCVDruck allmählich zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen.
Eine weitere mögliche Ausführungsform im Rührkessel für die Copolymerisation (Schritt γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere H-fünktionellen Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen). Die aktivierte Katalysator-Starter-Mischung kann im Rührkessel, aber auch in einem anderen Reaktionsbehältnis (Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) mit Epoxid und Kohlendioxid (weiter) copolymerisiert werden.
Beim Rohrreaktor werden aktivierter Katalysator und Starter sowie Epoxid und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner überkritischen Form, also quasi flüssig, zudosiert, um eine bessere Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer- Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.
Selbst Schlaufenreaktoren können zur Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder eine Schlaufe von Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Epoxid-Konzentration gering sein sollte. Um vollständigen Umsatz zu realisieren, ist häufig ein Rohr („Verweilrohr") nachgeschaltet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, die auf einer H-funktionellen Startverbindung basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpolyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Polydispersität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
Beispiele
Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Polymere wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie,Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel". Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch Pyridin anstelle von THF/Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH titriert (Endpunkts erkennung mittels Potentiometrie). Als Prüfsubstanz fungierte Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in„mg/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyethercarbonatpolyol] .
Der Anteil an eingebautem CO2, im resultierenden Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol wurden mittels 'H-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) Resonanz bei 4,5 ppm, Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid (Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm), nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautem Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm, das als Startermolekül eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm. Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (IX) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F(l,2-1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2-1,0 ppm für Polyetherpolyol
F(l, 6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter)
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (IX) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet: (5,l - 4,8) - (4,5)
F(5, 1 - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l ,2 - 1 ,0) + 0,25 * F(l ,6 - 1 ,52)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (X) berechnet,
LC,= [ (5,l - 4,8) - (4,5)] . 102 ^ 10Q%
N wobei sich der Wert für Ν („Nenner" N) nach Formel (XI) berechnet: N = [F(5,l- 4,8) - F(4,5)]* 102 + F(4,5) *102 + F(2,4)* 58 + 0,33 * F(l,2- l,0) * 58 + 0,25 * F(l,6-l,52) *146
(XI)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8-Octandiol.
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XII) berechnet, (4,5) * 102
C * 100% (XII)
N
wobei sich der Wert für N nach Formel (XI) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter CCVfreien Bedingungen stattfindenden Aktivierungs schritte aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während der in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CCVGehalts im Polyethercarbonatpolyol („eingebautes CO2"; siehe nachfolgende Beispiele und Tabelle 1) ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCVfreien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt). Eingesetzte H-funktionelle Starterverbindung:
1,8-Octandiol Fa. Sigma Aldrich
Beispiele 1 bis 7: Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Beispiel 1 (Vergleich): Herstellung eines DMC-Katalysators ohne Zugabe von NaOH
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1 ,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 2 (Vergleich): Herstellung eines DMC-Katalysators mit 0,25 mol Basenäquivalenten pro mol Kaliumhexacyanocobaltat
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 135 g tert.-Butanol und 7,8 g einer 10%-igen wässrigen NaOH (0,0195 mol Basenäquivalente) bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1 ,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 3 : Herstellung eines DMC-Katalysators mit 0,55 mol Basenäquivalenten pro mol Kahumhexacyanocobaltat
In einem 1 1 Rundkolben wurde eine Lösung aus 7,4 g (0,022 mol) Kahumhexacyanocobaltat, 39 g tert.-Butanol und 302 g dest. Wasser vorgelegt und unter starkem Rühren mittels eines Laborrührers (1000 U/min) auf 30°C aufgeheizt. Zur gerührten Lösung wurden innerhalb von 3 min 152 g einer 50%-igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid (Alkalinität 0,64 Gew.-% ZnO, entspricht 0,012 mol Baseäquivalenten)) zugetropft. Anschließend wurde weitere 30 min bei 30°C gerührt (1000 U/min). Die gebildete Suspension wurde mittels einer Filternutsche filtriert. Anschließend wurden 8,0 g des feuchten Filterkuchens unter starkem Rühren (1000 U/min) in einer Mischung aus 110 g tert.-Butanol und 60 g dest. Wasser dispergiert. Nachdem der komplette Feststoff in der Waschlösung homogen dispergiert war, wurde noch weitere 30 min gerührt. Die Suspension wurde wieder mittels einer Filternutsche filtriert und der feuchte Filterkuchen abschließend noch einmal in 144 g tert.-Butanol dispergiert. Nach Filtration der Dispersion wurde der Filterkuchen bei 45°C über Nacht im Vakuum (300 mbar) getrocknet.
Beispiel 4: Herstellung eines DMC-Katalysators mit 0,372 mol Basenäquivalenten pro mol Kahumhexacyanocobaltat
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 135 g tert.-Butanol und 15,3 g einer 10%-igen wässrigen Natriumcarbonat- Lösung (0,0145 mol) bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyano- cobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. 230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet. Beispiel 5 (Vergleich): Herstellung eines DMC-Katalysators mit 0,20 mol Basenäquivalenten pro mol Kaliumhexacyanocobaltat
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer
Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destil li ertem Was s er, 1 35 g tert .-Butanol und 15,3 g einer 10%-igen wässrigen Natriummonomethylcarbonat-Lösung (0,0156 mol) bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1 000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1 ,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 6: Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,25 mol Basenäquivalenten pro mol Kaliumhexacyanocobaltat
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 427 g Zinkbromid in 937 g destilliertem Wasser, 135 g tert.-Butanol und 39,0 g einer 10%-igen wässrigen NaOH (0,0975 mol) bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet. Beispiel 7 (Vergleich): Herstellung eines DMC-Katalysators mit 2,0 mol Basenäquivalenten pro mol Kaliumhexacyanocobaltat
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO-A 01/39883 hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO-A 01/39883 mit einer
Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 427 g Zinkbromid in 937 g destilliertem Wasser, 135 g tert.-Butanol und 62,4 g einer 10%-igen wässrigen NaOH (0, 156 mol) bei 50°C zirkuliert. Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (0,078 mol) in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,5 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,5 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1 ,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiele 8 bis 14: Die Katalysatoren wurden in der Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen wie folgt getestet:
In einen 1 Liter Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung wurden 141 mg getrockneter DMC- Katalysator gemäß einem der Beispiele 1 bis 7 (siehe nachfolgende Tabelle 1) sowie getrocknetes 51 g 1,8-Octandiol (Starter) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 130 °C aufgeheizt und durch wiederholtes Beaufschlagen von Stickstoff auf ca. 5 bar und nachfolgendes Entspannen auf ca. 1 bar inertisiert. Dieser Vorgang wurde 3-mal durchgeführt In den Reaktor wurden bei 130 °C und Abwesenheit von CO2 25 g Propylenoxid (PO) schnell eindosiert. Die Aktivierung des Katalysators machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot") und durch Druckabfall auf den Ausgangsdruck (ca. 1 bar) bemerkbar. Nach dem ersten Druckabfall wurden 20 g PO und dann 19 g PO schnell eindosiert, wodurch es wiederum jeweils zu einer Temperaturspitze und zu einem Druckabfall kam. Nachdem der Reaktor mit 50 bar CO2 beaufschlagt worden war, wurden 50 g PO schnell eindosiert, wodurch es nach einer Wartezeit [Zeit 1] zu einer Temperaturspitze kam. Gleichzeitig dazu fing der Druck an Kohlendioxid CO2 zu fallen an. Der Druck wurde so geregelt, dass bei Absinken unter den Sollwert neues CO2 zugegeben wurde. Erst danach wurde das restliche Propylenoxid (435 g) kontinuierlich mit ca. 1,8 g/min in den Reaktor gepumpt, während nach 10 Minuten in Schritten von 5°C pro fünf Minuten die Temperatur auf 105 °C gesenkt wurde. Nach beendeter PO-Zugabe wurde noch solange bei 105 °C und dem oben angegebenen Druck weitergerührt (1500 U/min), bis kein Verbrauch an CO2 mehr beobachtet wurde.
Tabelle 1 : Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Figure imgf000028_0001
Vgl = Vergleichsbeispiel
*) OH-Zahl der Reaktionsmischung, wobei gebildetes Propylencarbonat nicht vorher abgetrennt wurde
Es wird aus den Ergebnissen der Tabelle 1 deutlich, dass eine Mindestmenge an Base notwendig ist, um eine Verbesserung der Selektivität relativ zu einem DMC-Katalysator ohne Basenzusatz zu erzielen. So wird die Selektivität ohne Basenzusatz (Bsp. 8 (Vgl)) durch Zugabe von 0,2 (Bsp. 12 (Vgl) oder 0,25 (Bsp. 9 (Vgl)) Basenäquivalenten pro mol K3[Co(CN)6] bei der Herstellung des DMC-Katalysators nicht verbessert. Erst ab einer Alkalinität von mehr als 0,25 Basenäquivalenten pro mol K3[Co(CN)6], z.B. 0,37 Basenäquivalenten pro mol K3[Co(CN)6] gemäß Bsp. 11, wird die Selektivität verbessert zugunsten des gewünschten linearen Polyethercarbonatpolyols. Ein zu hoher Anteil an Basenäquivalenten pro mol K3[Co(CN)6] verschlechtert dagegen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens; bereits ein Anteil an von 2,0 mol Basenäquivalenten pro mol K3[Co(CN)6] verlängert die Zeit 1 auf über 120 min (Bsp. 14 (Vgl.)).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H- funktionellen Startsubstanzen, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei das zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,3 bis 1,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) an alkalischem Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator hergestellt wird, indem eine wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden umgesetzt wird, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten sind, und wob ei die Summe der einges etzten alkalischen Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder -Metalloxide 0,3 bis 1,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der DMC-Katalysator hergestellt wird, indem
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes mit der wässrigen
Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden umsetzt, wobei ein oder mehrere alkalische Metallhydroxide und/oder Metallcarbonate und/oder -Metalloxide entweder in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes oder in beiden wässrigen Lösungen enthalten ist und wobei die Summe der eingesetzten alkalischen Metallhydroxide und/oder Metallcarbonate und/oder Metalloxide 0, 3 bis 1 ,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) beträgt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoffs aus der aus (i) erhaltenen Suspension abgetrennt wird,
(iii) wobei in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird,
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt o der unmittelb ar nach der Aus fällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, zugesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze 0,6 bis 1,6 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) in Form eines alkalischen Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids, enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eingesetzte alkalische Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder -Metalloxid ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus den Oxide oder Hydroxiden von Metallen der Gruppen la und 2a des Periodensystems der Elemente.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das eingesetzte alkalische Metallhydroxid, Metalloxid und/oder -Metallcarbonat ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Bariumoxid.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das eingesetzte cyanidfreie Metallsalz zur Bildung der DMC-Verbindung ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das eingesetzte Metallcyanidsalze ausgewählt ist aus minde stens einem der Grupp e b e stehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersub stanz o der dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung
(ßl) in einem ersten Aktivierungsschritt eine erste Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird,
(ß2) in einem zweiten Aktivierungsschritt nach der im vorangegangenen Aktivierungsschritt erreichten Temperaturspritze eine zweite Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus dem vorangegangenen Aktivierungsschritt resultierenden Mischung zugesetzt wird, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird,
(γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden („Copolymerisation").
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation von Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter einem Druck von 1 bis 200 bar erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation von Alkylenoxiden und Kohlendioxid (Schritt (γ)) im Temperaturbereich von 60 bis 150 °C erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches in einem Rohrreaktor, Rührkessel oder Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 durchgeführt in einem Rührkessel, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt γ) eine oder mehrere H-funktionellen Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
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