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WO2011144469A1 - Câble métallique à trois couches, gommé in situ par un élastomère thermoplastique insaturé - Google Patents

Câble métallique à trois couches, gommé in situ par un élastomère thermoplastique insaturé Download PDF

Info

Publication number
WO2011144469A1
WO2011144469A1 PCT/EP2011/057339 EP2011057339W WO2011144469A1 WO 2011144469 A1 WO2011144469 A1 WO 2011144469A1 EP 2011057339 W EP2011057339 W EP 2011057339W WO 2011144469 A1 WO2011144469 A1 WO 2011144469A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cable
layer
core
rubber
wires
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/057339
Other languages
English (en)
Inventor
Thibaud Pottier
Sébastien RIGO
Jérémy TOUSSAIN
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to US13/699,291 priority Critical patent/US20130220506A1/en
Priority to EP11717666.9A priority patent/EP2572031B1/fr
Priority to CN201180024645.3A priority patent/CN102906329B/zh
Priority to JP2013510557A priority patent/JP5832525B2/ja
Publication of WO2011144469A1 publication Critical patent/WO2011144469A1/fr

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    • D07B7/145—Coating or filling-up interstices

Definitions

  • the present invention relates to concentric three-layer metal cables, which can be used in particular for reinforcing rubber articles, more particularly relating to three-layered metal cables of the "gummed in situ" type, that is to say gummed with inside, during their manufacture itself, by rubber or a rubber composition.
  • a radial tire comprises in known manner a tread, two inextensible beads, two flanks connecting the beads to the tread and a belt circumferentially disposed between the carcass reinforcement and the tread.
  • This carcass reinforcement is constituted in known manner by at least one ply (or “layer”) of rubber reinforced by reinforcement elements (“reinforcements”) such as cords or monofilaments, generally of the metal type in the case of pneumatic tires for industrial vehicles.
  • steel cords consisting of a central layer and one or more layers of steel are generally used. concentric wires arranged around this central layer.
  • the most used three-layer cables are essentially M + N + P construction cables, formed of a central layer of M wire (s), M varying from 1 to 4, surrounded by an intermediate layer of N wires, N typically ranging from 5 to 15, itself surrounded by an outer layer of P son, P typically ranging from 10 to 22, the assembly may be optionally shrunk by an outer hoop thread wound helically around the outer layer .
  • these layered cables are subjected to considerable stresses during the rolling of the tires, in particular to repeated flexures or variations of curvature inducing at the level of the strands of friction, in particular as a result of the contacts between adjacent layers, and therefore of wear, as well as fatigue; they must therefore have a high resistance to phenomena known as "fatigue-fretting".
  • this material penetrates the best in all spaces between the son constituting the cables. Indeed, if this penetration is insufficient, then empty channels or capillaries are formed, along and inside the cables, and the corrosive agents such as the water or even the oxygen of the air, which can penetrate the tires for example as a result of cuts in their tread, run along these empty channels into the carcass of the tire.
  • the presence of this moisture plays an important role in causing corrosion and accelerating the degradation processes above (phenomena known as "fatigue-corrosion”), compared to use in a dry atmosphere.
  • one of the essential characteristics is that a sheath consisting a diene rubber composition covers at least the intermediate layer consisting of N son, the core of the cable may itself be covered or not rubber. Thanks to this specific architecture and at least partial filling by the rubber of the capillaries or interstices which results from it, not only an excellent penetrability by the rubber is obtained, limiting the problems of corrosion, but also the endurance properties in fatigue-fretting are significantly improved over the cables of the prior art. The longevity of heavy-duty tires and that of their carcass reinforcement are thus very significantly improved.
  • these three-layer cables are obtained in several steps which have the disadvantage of being discontinuous, firstly by producing an intermediate cable 1 + N (in particular 1 + 6), then by sheathing via an extrusion head of this intermediate cable or core strand, finally by a final operation of wiring the P remaining son around the core strand and sheathed, for forming the outer layer.
  • an intermediate cable 1 + N in particular 1 + 6
  • sheathing via an extrusion head of this intermediate cable or core strand
  • a final operation of wiring the P remaining son around the core strand and sheathed for forming the outer layer.
  • a first object of the invention is a metal cable with three concentric layers (C1, C2, C3) of M + N + P construction, comprising a first layer or core (Cl) of diameter d c consisting of M wire (s) of diameter di, core around which are surrounded together in a helix in a pitch p 2 , in a second layer (C2), N son of diameter d 2 , second layer around which are surrounded together in a helix in a p 3 , in a third layer (C3), P son of diameter d 3 , wherein at least a portion of the interstices of the cable, located on the one hand between the core and the N son of the second layer and between the son core themselves when M is greater than 1, on the other hand between the N son of the second layer and the P son of the third layer, contain rubber or a rubber composition, characterized in that said rubber is an elastomer unsaturated thermoplastic.
  • This three-layer cable of the invention compared to the in situ three-layered gummed cables of the prior art, has the notable advantage that the rubber used as filling rubber is an elastomer of the thermoplastic type and no longer diene, by definition thermofusible and therefore easier to implement, the quantity of which can be easily controlled; it is thus possible, by adjusting the operating temperature of the thermoplastic elastomer, to evenly distribute the latter within each of the interstices of the cable, giving the latter optimal impermeability along its longitudinal axis.
  • thermoplastic elastomer does not pose a problem of parasitic tights in case of a slight overflow outside the cable after manufacture.
  • character Unsaturated and therefore (co) vulcanizable this unsaturated thermoplastic elastomer offers the cable thus prepared excellent compatibility with unsaturated diene rubber matrices such as natural rubber, usually used as calendering gum in metal fabrics for reinforcing tires.
  • the invention also relates to the use of a cable according to the invention for reinforcing finished articles or semi-finished rubber products, for example webs, pipes, belts, conveyor belts, tires.
  • the cable of the invention is particularly intended to be used as reinforcing member of a carcass reinforcement of industrial vehicle tires (heavy load carriers) selected from vans and vehicles called "heavy vehicles" that is to say means subway vehicles, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers, or off-the-road vehicles, agricultural or civil engineering machinery, and any other type of transport or handling vehicle.
  • the invention further relates to these finished articles or semi-finished rubber products themselves when reinforced with a cable according to the invention, in particular tires for industrial vehicles such as vans or heavy vehicles.
  • FIGS. 1 to 4 relating to these examples which schematize, respectively: in cross-section, a construction cable + 6 + 12 according to the invention, gummed in situ, of the compact type (FIG 1);
  • FIG. 1 An example of a twisting and in situ scrubbing installation that can be used for the manufacture of compact type cables, in accordance with the invention (FIG.
  • breaking force measurements denoted Fm (maximum load in N), breaking strength denoted Rm (in MPa) and elongation at rupture noted At (total elongation in%) are made in tension according to the ISO 6892 standard of 1984.
  • the modulus measurements are carried out in tension, unless otherwise indicated according to the ASTM D 412 standard of 1998 (test piece “C”): one measures in second elongation (that is to say after a cycle of accommodation) the secant modulus "true” (that is to say, brought back to the real section of the specimen) at 10% elongation, denoted E10 and expressed in MPa (normal conditions of temperature and hygrometry according to ASTM D 1349 of 1999).
  • This test makes it possible to determine the longitudinal permeability to the air of the cables tested, by measuring the volume of air passing through a specimen under constant pressure for a given time.
  • the principle of such a test is to demonstrate the effectiveness of the treatment of a cable to make it impermeable to air; it has been described for example in ASTM D2692-98.
  • the test is here performed either on cables extracted from tires or rubber sheets that they reinforce, so already coated from the outside by the rubber in the fired state, or on raw cables manufacturing.
  • the raw cables must be previously coated from the outside by a so-called coating gum.
  • a series of 10 cables arranged in parallel (inter-cable distance: 20 mm) is placed between two layers or “skims" (two rectangles of 80 x 200 mm) of a diene rubber composition in the green state, each skim having a thickness of 3.5 mm; the whole is then locked in a mold, each of the cables being kept under a sufficient tension (for example 2 daN) to ensure its straightness during the establishment in the mold, using clamping modules; then the vulcanization (baking) is carried out for 40 min at a temperature of 140 ° C and a pressure of 15 bar (rectangular piston 80 x 200 mm).
  • sulfur (7 phr), accelerator is used as a coating rubber.
  • the test is carried out on 2 cm of cable length, thus coated by its surrounding rubber composition (or coating gum) in the fired state, as follows: air is sent to the cable inlet at a pressure of 1 bar, and the volume of air at the outlet is measured using a flow meter (calibrated for example from 0 to 500 cm 3 / min).
  • a flow meter calibrated for example from 0 to 500 cm 3 / min.
  • the cable sample is locked in a compressed seal (eg a dense foam or rubber seal) in such a way that only the amount of air passing through the cable from one end to the other, along its longitudinal axis, is taken into account by the measure; the tightness of the seal itself is checked beforehand with the aid of a solid rubber specimen, that is to say without cable.
  • a compressed seal eg a dense foam or rubber seal
  • the average air flow measured (average of the 10 specimens) is even lower than the longitudinal imperviousness of the cable is high.
  • the measured values less than or equal to 0.2 cm 3 / min are considered as zero; they correspond to a cable that can be described as airtight (totally airtight) along its axis (ie, in its longitudinal direction).
  • the amount of filling compound is measured by the difference between the weight of the initial cable (thus erased in situ) and the weight of the cable (thus that of its threads) whose filling compound has been eliminated by a treatment in a suitable extraction solvent.
  • the procedure is as follows. A sample of cable of a given length (for example one meter), coiled on itself to reduce its bulk, is placed in a sealed bottle containing one liter of toluene. Then the flask is stirred (125 rounds per minute) for 24 hours at room temperature (20 ° C.), using a "Ping-Pong 400" agitator from the company. Fischer Scientific); after removal of the solvent, the operation is repeated once. The thus treated cable is recovered and the residual solvent evaporated under vacuum for 1 hour at 60 ° C. Then the cable thus freed of its filling rubber is weighed.
  • the filling rate in the cable expressed in mg (milligram) of filling rubber per g (gram) of initial cable, is calculated and averaged over 10 measurements (i.e. total cable meters).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the wire rope of the invention thus comprises three concentric layers: - a first layer or core layer (C) of diameter d c consisting of M wire (s) of diameter d;
  • a second layer comprising N wires of diameter d 2 wound together in a helix, in a pitch p 2 , around the first layer;
  • the first layer or central layer (Cl) is also called the core ("core") of the cable, while the first (C1) and second (C2) layers once assembled (C1 + C2) constitute what is commonly called the cable strand.
  • M is greater than 1, it is of course understood that the diameter d c of the core (Cl) then represents the diameter of the imaginary cylinder of revolution (or congestion diameter) which surrounds the central M son of diameter.
  • This cable of the invention can be qualified cable gummed in situ, that is to say, it is erased from the inside, during its manufacture itself, by rubber or a rubber composition called gum filling.
  • Raw material of course is understood to mean a cable which has not yet been brought into contact with a diene rubber matrix (eg natural rubber) of a semi-finished product or a finished article of rubber such as a tire, that said cable of the invention would be intended to reinforce later.
  • a diene rubber matrix eg natural rubber
  • thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on thermoplastic blocks.
  • thermoplastic polymers and elastomers consist in known manner of rigid thermoplastic blocks, in particular polystyrene linked by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene or polyisoprene for unsaturated TPE or poly (ethylene / butylene) for saturated TPEs.
  • the above TPE block copolymers are generally characterized by the presence of two glass transition peaks, the first peak (lowest temperature, generally negative) being relative to the elastomer sequence of the TPE copolymer, the second peak (highest temperature, positive, typically greater than 80 ° C for preferred elastomers TPS type) being relative to the thermoplastic part (eg styrene blocks) of the TPE copolymer.
  • These TPE elastomers are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • TPE elastomers may also be diblock elastomers with a single rigid segment connected to a flexible segment.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • an essential characteristic of the TPE elastomer used in the composite reinforcement of the invention is that it is unsaturated.
  • unsaturated TPE elastomer is meant by definition and well known manner a TPE elastomer which is provided with ethylenic unsaturations, that is to say which has carbon-carbon double bonds (conjugated or not); reciprocally, a saturated TPE elastomer is of course a TPE elastomer which is free of such double bonds.
  • the unsaturated nature of the unsaturated TPE elastomer causes the latter to be (co) crosslinkable, (co) vulcanizable with sulfur, which makes it advantageously compatible with the matrices of unsaturated diene rubbers, such as those based on natural rubber, usually used as calendering gum in metal fabrics for reinforcing tires.
  • unsaturated diene rubbers such as those based on natural rubber, usually used as calendering gum in metal fabrics for reinforcing tires.
  • the unsaturated TPE elastomer is a styrenic thermoplastic elastomer (abbreviated as "TPS"), that is to say comprising, as thermoplastic blocks, styrene blocks (polystyrene).
  • TPS thermoplastic elastomer
  • the unsaturated TPS elastomer is a copolymer comprising polystyrene blocks (that is to say formed from polymerized styrene monomer) and polydiene blocks (that is to say formed from polymerized diene monomer), preferably from the latter polyisoprene blocks and / or polybutadiene blocks.
  • polydiene blocks in particular polyisoprene blocks and polybutadiene blocks
  • blocks of random diene copolymer in particular of isoprene or butadiene, for example blocks of styrene / isoprene random copolymer (SI) or styrene-butadiene (SB), these polydiene blocks being particularly associated with polystyrene thermoplastic blocks to form unsaturated TPS elastomers which have been previously described.
  • SI styrene / isoprene random copolymer
  • SB styrene-butadiene
  • styrene monomer any styrene-based monomer, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4-dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene
  • bromostyrenes e.g., o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene
  • fluorostyrenes for example, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • hydroxy-styrene and mixtures of such monomers.
  • iene monomer means any monomer bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise, in particular any conjugated diene monomer having 4 carbon atoms. to 12 carbon atoms chosen in particular from the group consisting of isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-d
  • Such an unsaturated TPS elastomer is chosen in particular from the group consisting of styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene block copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / butadiene / butylene
  • SBI styrene / butadiene / isoprene
  • SBS butadiene / styrene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • this unsaturated TPS elastomer is a copolymer comprising at least three blocks, this copolymer being more particularly chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers (SBBS) styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers
  • SIS isoprene / styrene
  • SBS styrene / but
  • the level of styrene in the unsaturated TPS elastomer above is between 5 and 50%. Below 5%, the thermoplastic nature of the TPS elastomer may be insufficient, whereas above 50% there is a risk of excessive stiffening of the latter and of a risk of decreased ability to (co) crosslink.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE elastomer is preferably between 5,000 and 500,000 g / mol, more preferably between
  • the number average molecular weight (Mn) of the TPS elastomers is determined in known manner by size exclusion chromatography (SEC). The sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection. The equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance".
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for data exploitation Chromatographic is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the Tg of the unsaturated TPE elastomer (in particular TPS) (as a reminder, first Tg relative to the elastomer block) is less than 0 ° C., more particularly less than - 15 ° C., this quantity being measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example according to the ASTM D3418-82 standard.
  • the Shore A hardness (measured according to ASTM D2240-86) of the unsaturated TPE elastomer (in particular TPS) is between 10 and 100, more particularly included in a range of 20 to 90.
  • Unsaturated TPS elastomers such as for example SB, SI, SBS, SIS, SBBS or SBIS are well known and commercially available, for example from Kraton under the name "Kraton D” (eg, products D1161, D1118, D1116, Dl 163), from Dynasol under the name "Calprene” (eg, products C405, C411, C412), from Polimeri Europa under the name "Europrene” (eg, product SOLT166), from from BASF under the name "Styroflex” (eg, product 2G66), or from Asahi under the name "Tuftec” (eg, product PI 500).
  • Kraton D eg, products D1161, D1118, D1116, Dl 163
  • Dynasol under the name "Calprene” (eg, products C405, C411, C412)
  • Polimeri Europa eg, product SOLT166
  • BASF under the name "Styroflex” (eg,
  • the unsaturated thermoplastic elastomer previously described is sufficient on its own for the filling rubber to fully fulfill its function of closing off the capillaries or interstices of the cable of the invention.
  • various other additives may be added, typically in small amounts (preferably at weight ratios of less than 20 parts, more preferably less than 10 parts per 100 parts of unsaturated thermoplastic elastomer), for example plasticizers, reinforcing fillers such as carbon black or silica, non-reinforcing or inert fillers, lamellar fillers, protective agents such as antioxidants or anti-ozonants, various other stabilizers, coloring agents intended for example to color the gum filling.
  • the filling rubber could also comprise, in a minority weight fraction relative to the unsaturated thermoplastic elastomer fraction, polymers or elastomers other than unsaturated thermoplastic elastomers.
  • the invention relates of course to the previously described cable both in the crosslinked (or vulcanized) state and in the uncrosslinked (or uncured) state.
  • the cable of the invention with a filling rubber in the uncrosslinked state until it is subsequently incorporated into the semi-finished product or finished product such as the tire for which it is intended, so as to favor the bonding.
  • the gum filling and the surrounding rubber matrix (eg calendering gum).
  • FIG. 1 schematizes, in section perpendicular to the axis of the cable (assumed rectilinear and at rest), an example of a preferential cable 1 + 6 + 12 according to the invention in which the core or central layer (Cl) is consisting of a single wire.
  • This type of construction has the consequence that the wires (11, 12) of these second and third layers (C2, C3) form around the core or first layer (C1) two substantially concentric layers which each have a contour (E) (shown in FIG. dotted) which is substantially polygonal (more precisely hexagonal) and non-cylindrical as in the case of cables with so-called cylindrical layers.
  • the filling rubber (13) fills each capillary (14) (symbolized by a triangle) formed by the adjacent wires (taken three to three) of the various layers (C1, C2, C3) of the cable, spacing them very slightly.
  • these capillaries or interstices are naturally formed either by the core wire (10) and the son (11) of the second layer (C2) surrounding it, or by two son (11) of the second layer (C2) and a wire (13) of the third layer (C3) which is immediately adjacent thereto, or else by each wire (11) of the second layer (C2) and the two wires (12) of the third layer (C3) which are immediately adjacent; a total of 24 capillaries or interstices (14) are thus present in this cable 1 + 6 + 12.
  • the filling rubber extends in a continuous manner around the second layer (C2) that it covers.
  • Figure 2 recalls the section of a cable 1 + 6 + 12 (noted C-2) conventional (ie, not gummed in situ), also of the compact type.
  • C-2 conventional (ie, not gummed in situ), also of the compact type.
  • the absence of filling rubber causes virtually all the wires (20, 21, 22) to contact one another, which leads to a particularly compact structure, moreover very difficult to penetrate (not to say impenetrable) from the outside by rubber.
  • the characteristic of this type of cable is that the various wires form three to three of the channels or capillaries (24) which for a large number of them remain closed and empty and therefore conducive, by "wicking" effect, to the propagation corrosive environments such as water.
  • the cable of the invention could be provided with an outer hoop, constituted for example by a single wire, metallic or not, helically wound around the cable in a shorter pitch than that of the outer layer (C3), and a winding direction opposite or identical to that of this outer layer.
  • an outer hoop constituted for example by a single wire, metallic or not, helically wound around the cable in a shorter pitch than that of the outer layer (C3), and a winding direction opposite or identical to that of this outer layer.
  • the cable of the invention already self-shrinking, does not generally require the use of an external hoop wire, which advantageously solves the wear problems between the hoop and the wires. the outermost layer of the cable.
  • a hoop wire in the general case where the son of the outer layer are carbon steel, then one can advantageously choose a stainless steel wire hoop to reduce the fretting wear of these son carbon steel in contact with the stainless steel hoop, as taught for example in the application WO-A-98/41682, the stainless steel wire may optionally be replaced, in an equivalent manner, by a composite yarn which only the skin is made of stainless steel and the carbon steel core, as described for example in the document EP-A-976 541. It is also possible to use a hoop consisting of a polyester or a thermotropic aromatic polyester-amide, such as described in WO-A-03/048447.
  • the unsaturated TPS elastomer is present in each of the capillaries situated on the one hand between the core (Cl) and the N wires of the second layer ( C2) as well as between the core wires themselves when M is greater than 1, and between the N wires of the second layer (C2) and the P wires of the third layer (C3).
  • the level of filling rubber in the cable of the invention is between 5 and 40 mg of gum per g of cable.
  • the level of filling gum be between 5 and 35 mg, especially between 5 and 30 mg, more particularly in a range of 10 to 25 mg per g of cable.
  • each capillary or interstice of the cable of the invention comprises at least one rubber stopper which obstructs this capillary or interstice in such a way that, at air permeability test according to paragraph 1-2, this cable of the invention has an average air flow rate of less than 2 cm 3 / min, more preferably less than 0.2 cm 3 / min or at most equal at 0.2 cm 3 / min.
  • the central core or core (Cl) of diameter d c consists of 1 to 4 wires of diameter di (that is to say that M is included in a range 1 to 4), N is within a range of 5 to 15, and P is within a range of 10 to 22.
  • the cable of the invention also has the following characteristics (di, d 2 , d 3 , p 2 and p 3 being expressed in mm):
  • the core (Cl) of the cable of the invention is preferably made of a single unitary wire or at most 2 or 3 son, the latter may for example be parallel or twisted together.
  • the core (Cl) of the cable of the invention consists of a single wire, N is in a range of 5 to 7, and P is in a range of 10 to 14.
  • N is in a range of 5 to 7
  • P is in a range of 10 to 14.
  • the pitch "p" represents the length, measured parallel to the axis of the cable, at the end of which a wire having this pitch performs a complete revolution about said axis of the cable.
  • the M son are preferably assembled, in particular twisted, in a pitch pi which is more preferably in a range of 3 to 30 mm, in particular in a range of 3 to 20 mm.
  • the p 2 and p 3 are equal. This is particularly the case for cables of the compact type of layer such as shown schematically in Figure 1, in which the two layers C2 and C3 have the other characteristic of being wound in the same direction of torsion (S / S or Z / Z).
  • the third or outer layer C3 has the preferential characteristic of being a saturated layer, that is to say that, by definition, there is not enough room in this layer to add at least one (P max + 1) th dil diameter d 3 , P max representing the maximum number of windable son in a layer around the second layer C2.
  • This construction has the significant advantage of further limiting the risk of overfilling gum filling at its periphery and offer, for a given diameter of the cable, a higher strength.
  • the number P of wires can vary to a very large extent according to the particular embodiment of the invention, it being understood that the maximum number of wires P will be increased if their diameter d 3 is reduced compared to the diameter d 2 of the wires. of the second layer, in order to preferentially keep the outer layer in a saturated state.
  • the first layer (C1) comprises a single wire (M equal to 1)
  • the second layer (C2) has 6 wires (N equal to 6)
  • the third layer (C3) comprises 11 or 12 wires (P equal to 11 or 12); in other words, the cable of the invention has for preferred constructions 1 + 6 + 11 or 1 + 6 + 12.
  • the cable of the invention can be of two types, namely of the type with compact layers or of the type with cylindrical layers.
  • Wire rope means by definition in the present application a cable formed of wires constituted mainly (that is to say for more than 50% in number of these son) or integrally (for 100% of the wires) of a metallic material.
  • the one or more wire (s) of the core (Cl), the N wires of the second layer (C2) and the P wires of the third layer (C3) are preferably made of steel, more preferably carbon steel. But it is of course possible to use other steels, for example a stainless steel, or other alloys.
  • carbon steel When a carbon steel is used, its carbon content (% by weight of steel) is preferably between 0.2% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%; these levels represent a good compromise between the mechanical properties required for the tire and the feasibility of the wires. It should be noted that a carbon content of between 0.5% and 0.6% makes such steels ultimately less expensive because easier to draw.
  • Another advantageous embodiment of the invention may also consist, depending on the applications concerned, in use low carbon steels, for example between 0.2% and 0.5%>, especially because of lower cost and easier wire drawing.
  • the metal or steel used may itself be coated with a metal layer improving, for example, the properties of implementation of the wire rope and / or its constituent elements, or the properties of use of the cable and / or the tire themselves, such as adhesion properties, corrosion resistance or resistance to aging.
  • the steel used is covered with a layer of brass (Zn-Cu alloy) or zinc; it is recalled that during the wire manufacturing process, the coating of brass or zinc facilitates the drawing of the wire, as well as the bonding of the wire with the rubber.
  • the son could be covered with a thin metal layer other than brass or zinc, for example having the function of improving the resistance to corrosion of these son and / or their adhesion to rubber, for example a thin layer of Co, Ni, Al, an alloy of two or more compounds Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
  • a thin metal layer other than brass or zinc for example having the function of improving the resistance to corrosion of these son and / or their adhesion to rubber, for example a thin layer of Co, Ni, Al, an alloy of two or more compounds Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
  • the cables of the invention are preferably carbon steel and have a tensile strength (Rm) preferably greater than 2500 MPa, more preferably greater than 3000 MPa.
  • Rm tensile strength
  • ⁇ t total elongation at break of the cable, the sum of its structural, elastic and plastic elongations, is preferably greater than 2.0%, more preferably at least 2.5%.
  • said method comprises a prior assembly step (whatever the direction, S or Z) of the M son of the central layer (Cl).
  • S or Z the direction
  • the wires are not twisted around their own axis, due to a synchronous rotation before and after the assembly point; or by twisting: in such a case, the son undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a torque of detorsion on each of the son and on the cable itself.
  • the tension stress exerted on the core strand is preferably between 10 and 25% of its breaking force.
  • the so-called filling gum is therefore introduced in situ in the cable during manufacture, by sheathing either the core alone, or the core strand alone, or both the core and the strand. core, said cladding being operated in known manner for example by passing through at least one (i.e. one or more) extrusion head (s) delivering the melt filling gum.
  • the head or each extrusion head is brought to a suitable temperature, easily adjustable according to the specific nature of the TPE elastomer used and its thermal properties.
  • the extrusion temperature of the unsaturated TPE elastomer is between 100 ° C and 250 ° C, more preferably between 150 ° C and 200 ° C.
  • the extrusion head defines a cladding zone having for example the shape of a cylinder of revolution whose diameter is preferably between 0.15 mm and 1.2 mm, more preferably between 0.20 and 1, 0 mm, and whose length is preferably between 1 and 10 mm.
  • the melt unsaturated TPE elastomer thus covers the core and / or core strand through the cladding head, at a running speed typically of a few meters to a few tens of m / min, for a flow rate extrusion pump typically from several cm 3 / min to several tens of cm 3 / min.
  • the core or the core strand is advantageously preheated before passing through the extrusion head, for example by passing through an HF generator or through a heating tunnel.
  • the cladding is performed on the core (Cl) alone, that is to say upstream of the assembly point of the N son of the second layer (C2) around the core; in such a case, the core once sheathed is covered with a minimum thickness of unsaturated TPE elastomer which is preferably greater than 20 ⁇ , typically between 20 and 100 ⁇ , in sufficient quantity to be able to subsequently coat the wires of the second layer (C2) of the cable once this second layer has been put in place.
  • the N son of the second layer (C2) are wired or twisted together (direction S or Z) around the core (C1) for formation of the core strand (C1 + C2), in a manner known per se; the son are delivered by supply means such as coils, a distribution grid, coupled or not to a connecting grain, intended to converge around the core N son in a common point of torsion (or point d 'assembly).
  • the cladding is performed on the core strand (C1 + C2) itself, that is to say downstream (and no longer upstream) of the N-joint point.
  • the core strand once sheathed is covered with a minimum thickness of unsaturated TPE elastomer which is preferentially greater than 5 ⁇ , typically between 5 and 30 ⁇ .
  • the filling compound in the two preferential cases above (sheathing either of the core or the core strand), can be delivered at a fixed point, unique and compact, by means of a head of single extrusion.
  • the in-situ scrubbing of the cable of the invention could also be carried out in two successive cladding operations, a first cladding operation on the core (thus upstream of the assembly point) and a second cladding operation on the strand. of soul (thus downstream of the point of assembly).
  • all the steps described above are operated online and continuously, regardless of the type of cable manufactured (compact cable as cable with cylindrical layers), all this at high speed.
  • the above method can be implemented at a speed (running speed of the cable on the production line) greater than 50 m / min, preferably greater than 70 m / min, especially greater than 100 m / min.
  • the cable of the invention in a discontinuous manner, for example by pre-sheathing the core strand (C1 + C2), solidifying the filling rubber and then winding and storing the latter before the final assembly operation of the third and last layer (C3); the solidification of the elastomeric sheath is easy, it can be conducted by any suitable cooling means, for example by cooling in air or water, followed in the latter case by a drying operation.
  • the final assembly is carried out by wiring or twisting (S or Z direction) of the P wires of the third or outer layer (C3) around the core strand (M + N). or C1 + C2).
  • S or Z direction the P wires of the third or outer layer (C3) around the core strand (M + N). or C1 + C2).
  • the P children come to rely on the filling rubber in the molten state, to become embedded in the latter.
  • the filling rubber moving under the pressure exerted by these outer P son, then has a natural tendency to penetrate into each of the interstices or cavities left empty by the son, between the core strand (C1 + C2) and the layer external (C3).
  • Torsion balancing tools are well known to those skilled in the art of twisting; they may consist for example of trainers and / or twisters and / or twister-trainers consisting of either pulleys for twisters, or small diameter rollers for trainers, pulleys and / or rollers through which the cable runs.
  • the thickness of filling rubber between two adjacent wires of the cable, whatever they are, varies from 1 to 10 ⁇ .
  • This cable can be wound on a receiving reel, for storage, before being processed, for example, through a calendering installation, for preparing a metal-rubber composite fabric that can be used, for example, as a carcass reinforcement, or even as a reinforcement. of tire crown.
  • the method described above makes it possible to manufacture cables which, in a particularly preferred embodiment, may have no or almost no filling rubber at their periphery; by such an expression, it is meant that no particle of filling compound is visible, with the naked eye, at the periphery of the cable, that is to say that the person skilled in the art does not make any difference at the output of the manufacturing process, with the naked eye and at a distance of three meters or more, between a cable reel according to the invention and a conventional cable reel not gummed in situ.
  • the invention applies, of course, to cables of the compact type (for recall and by definition those whose layers C1 (if M is greater than 1), C2 and C3 are wound at the same pitch and in the same direction) as to cables of the type with cylindrical layers (for recall and by definition, those whose layers Cl (if M is greater than 1), C2 and C3 are wound either at different steps (regardless of their direction of torsion, identical or not), or in opposite directions (whatever their steps, identical or different)).
  • An assembly and scrubbing device preferably used for the implementation of this method is a device comprising from upstream to downstream, according to the direction of advancement of a cable being formed: feed means of a part of the M or M yarn (s) of the first layer or core (Cl), on the other hand N son of the second layer (C2);
  • first means for assembling the N wires for placing the second layer (C2) around the first layer (Cl), at a point called an "assembly point", for forming an intermediate cable called " core strand »of M + N construction;
  • extrusion means delivering the thermoplastic elastomer in the molten state, disposed respectively upstream and / or downstream of the first assembly means, for cladding the core and / or the core strand M + N.
  • the above device also comprises means for assembling the M son of the central layer (C1) disposed between the feed means of these M son and the assembly means of the N son of the second layer (C2).
  • the extrusion means are therefore arranged both upstream and downstream of the first assembly means.
  • supply means (310) deliver, around a single core wire (Cl), N son (31) through a grid (32) distribution (axisymmetric splitter), coupled or not to a connecting grain (33), gate beyond which converge the N (for example six) son of the second layer at an assembly point (34), for formation of the core strand (C1 + C2 ) of construction 1 + N (eg 1 + 6).
  • the core strand (C1 + C2) passes through a cladding zone consisting for example of a single extrusion head (35) consisting of a twin-screw extruder (fed by a hopper containing the elastomer TPE in the form of granules) feeding a calibration die via a pump.
  • the distance between the point of convergence (34) and the sheathing point (35) is for example between 50 cm and 1 m.
  • Around the strand of soul thus gummed (36) and progressing in the direction of the arrow, are then assembled by twisting the P son (37) of the outer layer (C3), for example twelve in number, delivered by supply means (370).
  • the final cable (M + N + P) thus formed is finally collected on the rotary reception (39), after crossing torsion balancing means (38) consisting for example of a trainer and / or a twister-trainer.
  • the cable of the invention is particularly intended for a tire carcass reinforcement for an industrial vehicle.
  • FIG. 4 very schematically represents a radial section of a tire with a metal carcass reinforcement that may or may not conform to the invention, in this general representation.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted by at least one sheet reinforced by so-called "radial” metal cables, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).
  • the tire according to the invention is characterized in that its carcass reinforcement 7 comprises at least, as reinforcing element of at least one carcass ply, a metal cable according to the invention.
  • this tire 1 also comprises, in a known manner, an inner rubber or elastomer layer (commonly called “inner rubber”) which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the carcass ply from the diffusion of the tire. air from the interior space to the tire.
  • the density of the cables according to the invention is preferably between 30 and 160 cables per dm (decimetre) of carcass ply, more preferably between 50 and 100 cables per dm of web, the distance between two adjacent cables, axis to axis, being preferably between 0.6 and 3.5 mm, more preferably between 1, 25 and 2.2 mm .
  • the cables according to the invention are preferably arranged in such a way that the width (denoted Le) of the rubber bridge between two adjacent cables is between 0.25 and 1.5 mm. This width represents in a known manner the difference between the calender pitch (no laying of the cable in the rubber fabric) and the diameter of the cable.
  • the rubber bridge which is too narrow, risks being degraded mechanically during the working of the sheet, in particular during the deformations undergone in its own plane by extension or shearing. Beyond the maximum indicated, one is exposed to the risk of appearance of appearance defects on the sidewalls of the tires or penetration of objects, by perforation, between the cables. More preferably, for these same reasons, the width Le is chosen between 0.35 and 1.25 mm.
  • the rubber composition used for the fabric of the carcass reinforcement ply has, in the vulcanized state (ie, after curing), a secant modulus in extension E10 which is between 2 and 25 MPa, more preferably between 3 and 20 MPa, especially in a range of 3 to 15 MPa.
  • the carbon steel wires are prepared in a known manner, for example starting from machine wires (diameter 5 to 6 mm) which are first cold-rolled, by rolling and / or drawing, to a neighboring intermediate diameter. of 1 mm.
  • the steel used is a carbon steel known (US AISI 1069 standard) whose carbon content is 0.70%.
  • the intermediate diameter son undergo a degreasing treatment and / or pickling, before further processing. After deposition of a brass coating on these intermediate son, is carried on each wire a so-called "final" work hardening (ie, after the last patenting heat treatment), by cold drawing in a moist medium with a drawing lubricant which is for example in the form of an emulsion or an aqueous dispersion.
  • the brass coating that surrounds the son has a very small thickness, significantly less than a micrometer, for example of the order of 0.15 to 0.30 ⁇ , which is negligible compared to the diameter of the steel son.
  • the steel wires thus drawn have the following diameter and mechanical properties:
  • the rate of filling rubber, measured according to the method indicated previously in paragraph 1-3, is equal to about 18 mg per g of cable.
  • This filling rubber is present in each of the 24 capillaries or interstices formed by the various son taken three to three, that is to say that it fills all or at least part of each of these capillaries in such a way that there is at least, on any length of cable of length equal to 2 cm, a rubber stopper in each capillary or interstice.
  • control gummed in situ cables of the same construction as the C-1 compact cables of the invention but gummed in situ by a conventional diene rubber composition (natural rubber), were prepared in accordance with the method described in US Pat. the above-mentioned application WO 2005/071557, in several discontinuous steps, by cladding via an extrusion head of the intermediate core strand 1 + 6, then in a second step by wiring the remaining 12 wires around the core thus sheathed, for formation of the outer layer. These control cables were then subjected to the air permeability test of section 1-2.
  • the cable according to the invention therefore has an optimum penetration rate by the unsaturated thermoplastic elastomer, with a controlled amount of filling rubber, which guarantees the presence of internal partitions (continuous or discontinuous in the cable axis). ) or gum stoppers in the capillaries or interstices in a sufficient number; thus, the cable of the invention becomes impervious to the propagation, along the cable, of any corrosive fluid such as water or oxygen in the air, thereby eliminating the wicking effect described in the introduction to this memo .
  • thermoplastic elastomer used does not pose a problem of parasitic tights in case of a slight overflow outside the cable after manufacture; in case of overflow its unsaturated character and therefore (co) vulcanizable makes it compatible with a surrounding matrix of unsaturated diene elastomer such as natural rubber.
  • the invention is not limited to the previously described embodiments.
  • the core (Cl) of the cables of the invention could consist of a non-circular section wire, for example plastically deformed, in particular a wire of substantially oval or polygonal section, for example triangular, square or rectangular; the core could also consist of a preformed wire, of circular section or not, for example a corrugated wire, twisted, twisted helical or zig-zag.
  • the diameter d c of the core (Cl) represents the diameter of the cylinder of imaginary revolution which surrounds the central wire (cladding diameter), and no longer the diameter (or any other size). transversal, if its section is not circular) of the central wire itself.
  • the central wire is less stressed during the manufacture of the cable than the other son, given its position in the cable, it is not necessary for this wire to use for example steel compositions offering high torsional ductility; advantageously any type of steel may be used, for example a stainless steel.
  • a (at least one) linear yarn of one of the other two layers (C2 and / or C3) could also be replaced by a preformed or deformed yarn, or more generally by a yarn of section different from that of the other yarns of diameter d 2 and / or d 3 , so as for example to further improve the penetrability of the cable by rubber or any other material, the clutter diameter of this replacement wire may be less than, equal to or greater than the diameter (d 2 and / or d 3 ) of the other constituent son of the layer (C2 and / or C3) concerned.
  • part of the son constituting the cable according to the invention could be replaced by son other than son steel, metal or not, including son mineral or organic material to high mechanical strength, for example monofilaments organic polymers liquid crystal.
  • the invention also relates to any multi-strand steel cable ("multistrand rope”) whose structure incorporates at least, as elementary strand, a layered cable according to the invention.
  • multitoron cables in accordance with the invention usable for example in tires for industrial vehicles of the civil engineering type, in particular in their carcass or crown reinforcement, mention may be made of multistrand cables of general construction known per se (M being equal to 1, 2, 3 or 4, N ranging from 5 to 15, P ranging from 10 to 22):
  • Such multi-layered steel cables with two layers for example of the type - (1 + 6X1 + 6 + 11), (2 + 7X1 + 6 + 11), (2 + 8) (1 + 6 + 1), (3 + 8) (1 + 6 + 1), ( 3 + 9X1 + 6 + 11), (4 + 9X1 + 6 + 11), or (4 + 10) (1 + 6 + 1);

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Abstract

Câble métallique (C-1) à trois couches concentriques (C1, C2, C3) de construction M+N+P, comportant une première couche ou noyau (C1) de diamètre dc constitué de M fïl(s) (10) de diamètre d1, noyau autour duquel sont entourés ensemble en hélice selon un pas v>2, en une deuxième couche (C2), N fils (11) de diamètre d2, deuxième couche autour de laquelle sont entourés ensemble en hélice selon un pas p3, en une troisième couche (C3), P fils (12) de diamètre d3, dans lequel au moins une partie des interstices ou capillaires (14) du câble, situés d'une part entre le noyau (C1) et les N fils (11) de la deuxième couche ainsi qu'entre les fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1, d'autre part entre les N fils (11) de la deuxième couche et les P fils (12) de la troisième couche, contiennent une gomme de remplissage (13) à base d'un élastomère thermoplastique insaturé, en particulier un élastomère thermoplastique styrénique (TPS) tel que par exemple un copolymère à blocs SBS, SBBS, SIS ou SBIS. Un tel élastomère thermoplastique, mise en œuvre à l'état fondu, ne pose pas de problème de collant parasite en cas de débordement de la gomme de remplissage à l'extérieur du câble après fabrication; son caractère insaturé et donc (co)vulcanisable lui offre une excellente compatibilité avec les matrices de caoutchouc diénique tels que caoutchouc naturel utilisées habituellement comme gomme de calandrage dans les tissus métalliques destinés au renforcement des pneumatiques.

Description

CÂBLE MÉTALLIQUE À TROIS COUCHES,
GOMMÉ IN SITU PAR UN ÉLASTOMÈRE THERMOPLASTIQUE INSATURÉ
La présente invention est relative aux câbles métalliques à trois couches concentriques, utilisables notamment pour le renforcement d'articles en caoutchouc, plus particulièrement relative aux câbles métalliques à trois couches du type « gommés in situ », c'est-à-dire gommés de l'intérieur, pendant leur fabrication même, par du caoutchouc ou une composition de caoutchouc.
Elle se rapporte également à l'utilisation de tels câbles dans des pneumatiques et notamment dans leurs armatures de carcasse, encore appelées « carcasses », plus particulièrement au renforcement des carcasses de pneumatiques pour véhicules industriels. Un pneumatique radial comporte de manière connue une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. Cette armature de carcasse est constituée de manière connue d'au moins une nappe (ou "couche") de caoutchouc renforcée par des éléments de renforcement ("renforts") tels que des câblés ou des monofilaments, généralement du type métalliques dans le cas de pneumatiques pour véhicules industriels.
Pour le renforcement des armatures de carcasse ci-dessus, on utilise généralement des câbles d'acier ("steel cords") dits "à couches" ("layered cords") constitués d'une couche centrale et d'une ou plusieurs couches de fils concentriques disposées autour de cette couche centrale. Les câbles à trois couches les plus utilisés sont essentiellement des câbles de construction M+N+P, formés d'une couche centrale de M fil(s), M variant de 1 à 4, entourée d'une couche intermédiaire de N fils, N variant typiquement de 5 à 15, elle-même entourée d'une couche externe de P fils, P variant typiquement de 10 à 22, l'ensemble pouvant être éventuellement fretté par un fil de frette externe enroulé en hélice autour de la couche externe.
De manière bien connue, ces câbles à couches sont soumis à des contraintes importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des flexions ou variations de courbure répétées induisant au niveau des fils des frottements, notamment par suite des contacts entre couches adjacentes, et donc de l'usure, ainsi que de la fatigue ; ils doivent donc présenter une haute résistance aux phénomènes dits de "fatigue-fretting".
Il est particulièrement important en outre qu'ils soient imprégnés autant que possible par le caoutchouc, que cette matière pénètre au mieux dans tous les espaces situés entre les fils constituant les câbles. En effet, si cette pénétration est insuffisante, il se forme alors des canaux ou capillaires vides, le long et à l'intérieur des câbles, et les agents corrosifs tels que l'eau ou même l'oxygène de l'air, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques par exemple à la suite de coupures de leur bande de roulement, cheminent le long de ces canaux vides jusque dans la carcasse du pneumatique. La présence de cette humidité joue un rôle important en provoquant de la corrosion et en accélérant les processus de dégradation ci-dessus (phénomènes dits de "fatigue-corrosion"), par rapport à une utilisation en atmosphère sèche.
Tous ces phénomènes de fatigue que l'on regroupe généralement sous le terme générique de "fatigue-fretting-corrosion" sont à l'origine d'une dégénérescence progressive des propriétés mécaniques des câbles et peuvent affecter, pour les conditions de roulage les plus sévères, la durée de vie de ces derniers.
Pour pallier les inconvénients ci-dessus, la demande WO 2005/071157 a proposé des câbles à trois couches de construction 1+N+P, en particulier de construction 1+6+12, dont une des caractéristiques essentielles est qu'une gaine constituée d'une composition de caoutchouc diénique recouvre au moins la couche intermédiaire constituée des N fils, le noyau du câble pouvant être lui-même recouvert ou non de caoutchouc. Grâce à cette architecture spécifique et le remplissage au moins partiel par le caoutchouc des capillaires ou interstices qui en découle, non seulement une excellente pénétrabilité par le caoutchouc est obtenue, limitant les problèmes de corrosion, mais encore les propriétés d'endurance en fatigue- fretting sont notablement améliorées par rapport aux câbles de l'art antérieur. La longévité des pneumatiques Poids-lourd et celle de leurs armatures de carcasse en sont ainsi très sensiblement améliorées.
Toutefois, les procédés décrits pour la fabrication de ces câbles, ainsi que les câbles qui en sont issus, ne sont pas dépourvus d'inconvénients.
Tout d'abord, ces câbles à trois couches sont obtenus en plusieurs étapes qui présentent l'inconvénient d'être discontinues, d'abord par réalisation d'un câble intermédiaire 1+N (en particulier 1+6), puis par gainage via une tête d'extrusion de ce câble intermédiaire ou toron d'âme, enfin par une opération finale de câblage des P fils restants autour du toron d'âme ainsi gainée, pour formation de la couche externe. Pour éviter le problème de "collant à cru" ou collant parasite inhérent à la gaine de caoutchouc diénique à l'état cru, avant câblage de la couche externe autour du toron d'âme, doit être utilisé en outre un film intercalaire en matière plastique lors des opérations intermédiaires de bobinage et débobinage. Toutes ces manipulations successives sont pénalisantes du point de vue industriel et antinomiques de la recherche de cadences de fabrication élevées.
D'autre part, si l'on veut pouvoir garantir un taux de pénétration élevé par le caoutchouc à l'intérieur du câble pour l'obtention d'une perméabilité à l'air du câble, selon son axe, qui soit aussi faible que possible, il s'est avéré nécessaire selon ces procédés de l'art antérieur, d'utiliser des quantités relativement importantes de caoutchouc lors du gainage. De telles quantités conduisent à un débordement parasite, plus ou moins prononcé, du caoutchouc cru à la périphérie du câble terminé de fabrication. Or, comme cela a déjà été évoqué ci-dessus, en raison du fort pouvoir collant que possèdent les caoutchoucs diéniques à l'état cru, un tel débordement parasite génère à son tour des inconvénients notables lors de la manipulation ultérieure du câble, en particulier lors des opérations de calandrage qui vont suivre pour l'incorporation du câble à une bande de caoutchouc diénique elle-même à l'état cru, avant les opérations ultimes de fabrication du bandage pneumatique et de cuisson finale.
Tous les inconvénients exposés ci-dessus ralentissent bien entendu les cadences industrielles et pénalisent le coût final des câbles et des pneumatiques qu'ils renforcent. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un câble à trois couches nouveau, gommé in situ par un caoutchouc spécifique, qui permet de pallier les inconvénients précités.
En conséquence, un premier objet de l'invention est un câble métallique à trois couches concentriques (Cl, C2, C3) de construction M+N+P, comportant une première couche ou noyau (Cl) de diamètre dc constitué de M fil(s) de diamètre di, noyau autour duquel sont entourés ensemble en hélice selon un pas p2, en une deuxième couche (C2), N fils de diamètre d2, deuxième couche autour de laquelle sont entourés ensemble en hélice selon un pas p3, en une troisième couche (C3), P fils de diamètre d3, dans lequel au moins une partie des interstices du câble, situés d'une part entre le noyau et les N fils de la deuxième couche ainsi qu'entre les fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1 , d'autre part entre les N fils de la deuxième couche et les P fils de la troisième couche, contiennent du caoutchouc ou une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un élastomère thermoplastique insaturé.
Ce câble à trois couches de l'invention, comparé aux câbles à trois couches gommés in situ de l'art antérieur, a pour avantage notable que le caoutchouc utilisé comme gomme de remplissage est un élastomère du type thermoplastique et non plus diénique, par définition thermofusible et donc plus facile de mise en œuvre, dont la quantité peut être aisément contrôlée ; il est ainsi possible, en jouant sur la température de mise en œuvre de l'élastomère thermoplastique, de répartir uniformément ce dernier à l'intérieur de chacun des interstices du câble, conférant à ce dernier une imperméabilité optimale selon son axe longitudinal.
En outre, l'élastomère thermoplastique ci-dessus ne pose pas de problème de collant parasite en cas d'un léger débordement à l'extérieur du câble après sa fabrication. Enfin, le caractère insaturé et donc (co)vulcanisable de cet élastomère thermoplastique insaturé offre au câble ainsi préparé une excellente compatibilité avec les matrices de caoutchoucs diéniques insaturés tels que du caoutchouc naturel, utilisées habituellement comme gomme de calandrage dans les tissus métalliques destinés au renforcement des pneumatiques.
L'invention concerne également l'utilisation d'un câble conforme à l'invention pour le renforcement d'articles finis ou de produits semi-finis en caoutchouc, par exemple des nappes, des tuyaux, des courroies, des bandes transporteuses, des pneumatiques. Le câble de l'invention est tout particulièrement destiné à être utilisé comme élément de renforcement d'une armature de carcasse de pneumatiques de véhicules industriels (porteurs de lourdes charges) choisis parmi camionnettes et véhicules dits "Poids-lourd" c'est-à-dire véhicules métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, ou encore véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, et tout autre type de véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne en outre ces articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc eux- mêmes lorsqu'ils sont renforcés par un câble conforme à l'invention, en particulier les pneumatiques destinés aux véhicules industriels tels que camionnettes ou Poids-lourd.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 4 relatives à ces exemples qui schématisent, respectivement : - en coupe transversale, un câble de construction 1+6+12 conforme à l'invention, gommé in situ, du type compact (Fig. 1) ;
en coupe transversale, un câble de construction 1+6+12 conventionnel, non gommé in situ, également du type compact (Fig. 2) ;
un exemple d'installation de retordage et gommage in situ utilisable pour la fabrication de câbles du type compacts, conformes à l'invention (Fig. 3) ;
en coupe radiale, une enveloppe de pneumatique Poids-lourd à armature de carcasse radiale, conforme ou non à l'invention dans cette représentation générale (Fig. 4).
I. MESURES ET TESTS
1-1. Mesures dynamométriques
Pour ce qui concerne les fils et câbles métalliques, les mesures de force à la rupture notée Fm (charge maximale en N), de résistance à la rupture notée Rm (en MPa) et d'allongement à la rupture noté At (allongement total en %) sont effectuées en traction selon la norme ISO 6892 de 1984.
Concernant les compositions de caoutchouc diénique, les mesures de module sont effectuées en traction, sauf indication différente selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C") : on mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après un cycle d'accommodation) le module sécant "vrai" (c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement, noté E10 et exprimé en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999).
1-2. Test de perméabilité à l'air
Ce test permet de déterminer la perméabilité longitudinale à l'air des câbles testés, par mesure du volume d'air traversant une éprouvette sous pression constante pendant un temps donné. Le principe d'un tel test, bien connu de l'homme du métier, est de démontrer l'efficacité du traitement d'un câble pour le rendre imperméable à l'air ; il a été décrit par exemple dans la norme ASTM D2692-98.
Le test est ici réalisé soit sur des câbles extraits des pneumatiques ou des nappes de caoutchouc qu'ils renforcent, donc déjà enrobés de l'extérieur par du caoutchouc à l'état cuit, soit sur des câbles bruts de fabrication.
Dans le second cas, les câbles bruts doivent être préalablement enrobés de l'extérieur par une gomme dite d'enrobage. Pour cela, une série de 10 câbles disposés parallèlement (distance inter-câble : 20 mm) est placée entre deux couches ou "skims" (deux rectangles de 80 x 200 mm) d'une composition de caoutchouc diénique à l'état cru, chaque skim ayant une épaisseur de 3,5 mm ; le tout est alors bloqué dans un moule, chacun des câbles étant maintenu sous une tension suffisante (par exemple 2 daN) pour garantir sa rectitude lors de la mise en place dans le moule, à l'aide de modules de serrage ; puis on procède à la vulcanisation (cuisson) pendant 40 min à une température de 140°C et sous une pression de 15 bar (piston rectangulaire de 80 x 200 mm). Après quoi, on démoule l'ensemble et on découpe 10 éprouvettes de câbles ainsi enrobés, sous forme de parallélépipèdes de dimensions 7x7x20 mm, pour caractérisation. On utilise comme gomme d'enrobage une composition de caoutchouc diénique conventionnelle pour pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 pce), comportant en outre les additifs usuels suivants: soufre (7 pce), accélérateur sulfénamide (1 pce), ZnO (8 pce), acide stéarique (0,7 pce), antioxydant (1,5 pce), naphténate de cobalt (1,5 pce) (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) ; le module E10 de la gomme d'enrobage est de 10 MPa environ. Le test est réalisé sur 2 cm de longueur de câble, enrobé donc par sa composition de caoutchouc (ou gomme d'enrobage) environnante à l'état cuit, de la manière suivante : on envoie de l'air à l'entrée du câble, sous une pression de 1 bar, et on mesure le volume d'air à la sortie, à l'aide d'un débitmètre (calibré par exemple de 0 à 500 cm3/min). Pendant la mesure, l'échantillon de câble est bloqué dans un joint étanche comprimé (par exemple un joint en mousse dense ou en caoutchouc) de telle manière que seule la quantité d'air traversant le câble d'une extrémité à l'autre, selon son axe longitudinal, est prise en compte par la mesure ; l'étanchéité du joint étanche lui-même est contrôlée préalablement à l'aide d'une éprouvette de caoutchouc pleine, c'est-à-dire sans câble.
Le débit d'air moyen mesuré (moyenne sur les 10 éprouvettes) est d'autant plus faible que l'imperméabilité longitudinale du câble est élevée. La mesure étant faite avec une précision de ± 0,2 cm3/min, les valeurs mesurées inférieures ou égales à 0,2 cm3/min sont considérées comme nulles ; elles correspondent à un câble qui peut être qualifié d'étanche (totalement étanche) à l'air selon son axe (i.e., dans sa direction longitudinale).
1-3. Taux de gomme de remplissage La quantité de gomme de remplissage est mesurée par différence entre le poids du câble initial (donc gommé in situ) et le poids du câble (donc celui de ses fils) dont la gomme de remplissage a été éliminée par un traitement dans un solvant d'extraction approprié.
On procède par exemple comme suit. Un échantillon de câble de longueur donnée (par exemple un mètre), bobiné sur lui-même pour réduire son encombrement, est placé dans un flacon étanche contenant un litre de toluène. Puis le flacon est agité (125 aller-retour par min) pendant 24 heures à température ambiante (20°C), à l'aide d'un agitateur "va-et-vient" ("Ping- Pong 400" de la société Fischer Scientific) ; après élimination du solvant, l'opération est répétée une fois. Le câble ainsi traité est récupéré et le solvant résiduel évaporé sous vide pendant 1 heure à 60°C. Puis le câble ainsi débarrassé de sa gomme de remplissage est pesé. On en déduit par le calcul le taux de gomme de remplissage dans le câble, exprimé en mg (milligramme) de gomme de remplissage par g (gramme) de câble initial, et moyenné sur 10 mesures (c'est-à-dire sur 10 mètres de câble au total). II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % massiques.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II- 1. Câble de l'invention
Le câble métallique de l'invention comporte donc trois couches concentriques : - une première couche ou couche centrale (Cl) de diamètre dc constitué de M fïl(s) de diamètre di ;
- une deuxième couche (C2) comportant N fils de diamètre d2 enroulés ensemble en hélice, selon un pas p2, autour de la première couche ;
- une troisième couche (C3) comportant P fils de diamètre de diamètre d3 enroulés ensemble en hélice, selon un pas p3, autour de la deuxième couche.
Par définition, dans la présente demande, la première couche ou couche centrale (Cl) est aussi appelée le noyau {"core") du câble, alors que la première (Cl) et la deuxième (C2) couches une fois assemblées (C1+C2) constituent ce que l'on a coutume d'appeler le toron d'âme du câble. Lorsque M est supérieur à 1, il faut bien entendu comprendre que le diamètre dc du noyau (Cl) représente alors le diamètre du cylindre de révolution imaginaire (ou diamètre d'encombrement) qui entoure les M fils centraux de diamètre di.
Ce câble de l'invention peut être qualifié de câble gommé in situ, c'est-à-dire qu'il est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même, par du caoutchouc ou une composition de caoutchouc dénommé(e) gomme de remplissage.
En d'autres termes, à l'état brut de fabrication, ses "capillaires" ou "interstices" (les deux termes, interchangeables, désignant les espaces vides, libres, formés par des fils adjacents, en l'absence de gomme de remplissage), pour une partie ou préférentiellement la totalité d'entre eux, situés d'une part entre le ou les M fil(s) noyau (Cl) et les N fils de la seconde couche (C2), d'autre part entre les N fils de la seconde couche (C2) et les P fils de la troisième couche (C3), voire entre les M fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1, comportent déjà un caoutchouc spécifique à titre de gomme de remplissage qui remplit au moins en partie lesdits interstices, de manière continue ou non selon l'axe du câble. Par câble à l'état brut de fabrication, on entend bien entendu un câble qui n'a pas encore été mis au contact d'une matrice de caoutchouc diénique (e.g. caoutchouc naturel) d'un produit semi-fini ou d'un article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique, que ledit câble de l'invention serait destiné à renforcer ultérieurement.
Ce caoutchouc spécifique est un élastomère thermoplastique insaturé, utilisé seul ou avec d'éventuels additifs (c'est-à-dire dans ce cas sous forme d'une composition d'élastomère thermoplastique insaturé) pour constituer la gomme de remplissage. On rappellera tout d'abord ici que les élastomères thermoplastiques (en abrégé "TPE") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de blocs thermoplastiques. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides thermoplastiques, notamment polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène ou polyisoprène pour des TPE insaturés ou poly(éthylène/butylène) pour des TPE saturés.
C'est la raison pour laquelle, de manière connue, les copolymères blocs TPE ci-dessus se caractérisent généralement par la présence de deux pics de transition vitreuse, le premier pic (température la plus basse, généralement négative) étant relatif à la séquence élastomère du copolymère TPE, le second pic (température la plus haute, positive, typiquement supérieure à 80°C pour des élastomères préférentiels du type TPS) étant relatif à la partie thermoplastique (par exemple blocs styrène) du copolymère TPE. Ces élastomères TPE sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPE peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
Ceci étant rappelé, une caractéristique essentielle de l'élastomère TPE utilisé dans le renfort composite de l'invention est qu'il est insaturé. Par élastomère TPE insaturé, on entend par définition et de manière bien connue un élastomère TPE qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire qui comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non) ; réciproquement, un élastomère TPE dit saturé est bien entendu un élastomère TPE qui est dépourvu de telles doubles liaisons.
Le caractère insaturé de l'élastomère TPE insaturé fait que ce dernier est (co)réticulable, (co)vulcanisable au soufre, ce qui le rend avantageusement compatible avec les matrices de caoutchoucs diéniques insaturés, telles que celles à base de caoutchouc naturel, utilisées habituellement comme gomme de calandrage dans les tissus métalliques destinés au renforcement des pneumatiques. Ainsi, un éventuel débordement de la gomme de remplissage à l'extérieur du câble, lors de la fabrication de ce dernier, ne sera pas préjudiciable à son adhésion ultérieure à la gomme de calandrage dudit tissu métallique, ce défaut étant en effet susceptible d'être corrigé lors de la cuisson finale du pneumatique par la co-réticulation possible entre l'élastomère TPE insaturé et l'élastomère diénique de la gomme de calandrage. De préférence, l'élastomère TPE insaturé est un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé "TPS") c'est-à-dire comportant, à titre de blocs thermoplastiques, des blocs styrène (polystyrène).
Plus préférentiellement, l'élastomère TPS insaturé est un copolymère comportant des blocs polystyrène (c'est-à-dire formés de monomère styrénique polymérisé) et des blocs polydiène (c'est-à-dire formés de monomère diénique polymérisé), préférentiellement parmi ces derniers des blocs polyisoprène et/ou des blocs polybutadiène.
Par blocs polydiène, notamment polyisoprène et blocs polybutadiène, on entend également par extension, dans la présente demande, des blocs de copolymère diène statistique, notamment d'isoprène ou de butadiène comme par exemple des blocs de copolymère statistique styrène/ isoprène (SI) ou styrène-butadiène (SB), ces blocs polydiène étant particulièrement associés à des blocs thermoplastiques polystyrène pour constituer les élastomères TPS insaturés qui ont été décrits précédemment.
Par monomère styrénique doit être entendu tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o- chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de tels monomères.
Par monomère diénique doit être entendu tout monomère porteur de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non, en particulier tout monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone choisi notamment dans le groupe constitué par l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4- diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3- pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4- méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2- néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène, et les mélanges de tels monomères. Un tel élastomère TPS insaturé est choisi en particulier dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
Plus préférentiellement encore, cet élastomère TPS insaturé est un copolymère comportant au moins trois blocs, ce copolymère étant plus particulièrement choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS insaturé ci-dessus est compris entre 5 et 50%. En dessous de 5%, le caractère thermoplastique de l'élastomère TPS risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 50% il existe un risque d'une part de rigidifïcation excessive de ce dernier et d'autre part d'une diminution de son aptitude à la (co)réticulation.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPE (notamment TPS) est préférentiellement comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 7 000 et 450 000. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la Tg de l'élastomère TPE (notamment TPS) insaturé (pour rappel, première Tg relative à la séquence élastomère) est inférieure à 0°C, plus particulièrement inférieure à -15°C, cette grandeur étant mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la norme ASTM D3418-82.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la dureté Shore A (mesurée selon ASTM D2240-86) de l'élastomère TPE (notamment TPS) insaturé est comprise entre 10 et 100, plus particulièrement comprise dans un domaine de 20 à 90. Des élastomères TPS insaturés tels que par exemple SB, SI, SBS, SIS, SBBS ou SBIS sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits D1161, D1118, D1116, Dl 163), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C411, C412), auprès de la société Polimeri Europa sous la dénomination "Europrene" (e.g., produit SOLT166), auprès de la société BASF sous dénomination "Styroflex" (e.g., produit 2G66), ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit PI 500).
L'élastomère thermoplastique insaturé précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que la gomme de remplissage remplisse totalement sa fonction d'obturation des capillaires ou interstices du câble de l'invention. Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux pondéraux inférieurs à 20 parties, plus préférentiellement inférieurs à 10 parties pour 100 parties d'élastomère thermoplastique insaturé), comme par exemple des plastifiants, des charges renforçantes tels que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants destinés par exemple à colorer la gomme de remplissage. La gomme de remplissage pourrait aussi comporter, selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à la fraction d'élastomère thermoplastique insaturé, des polymères ou élastomères autres que des élastomères thermoplastiques insaturés.
L'invention concerne bien entendu le câble précédemment décrit tant à l'état réticulé (ou vulcanisé) qu'à l'état non réticulé (ou non vulcanisé). On préfère toutefois utiliser le câble de l'invention avec une gomme de remplissage à l'état non réticulé jusqu'à son incorporation ultérieure dans le produit semi-fini ou produit fini tel que pneumatique auquel il est destiné, de manière à favoriser la liaison au cours de la réticulation ou vulcanisation finale entre la gomme de remplissage et la matrice de caoutchouc environnante (par exemple la gomme de calandrage).
La figure 1 schématise, en coupe perpendiculaire à l'axe du câble (supposé rectiligne et au repos), un exemple d'un câble préférentiel 1+6+12 conforme à l'invention dans lequel le noyau ou couche centrale (Cl) est constitué d'un seul fil.
Ce câble (noté C-l) est du type compact, c'est-à-dire que ses deuxième et troisième couches (respectivement C2 et C3) sont enroulées dans le même sens (S/S ou Z/Z selon une nomenclature reconnue) et de plus au même pas (p2 = P3). Ce type de construction a pour conséquence que les fils (11, 12) de ces deuxième et troisième couches (C2, C3) forment autour du noyau ou première couche (Cl) deux couches sensiblement concentriques qui ont chacune un contour (E) (représenté en pointillés) qui est sensiblement polygonal (plus précisément hexagonal) et non cylindrique comme dans le cas de câbles à couches dits cylindriques.
La gomme de remplissage (13) remplit chaque capillaire (14) (symbolisé par un triangle) formé par les fils adjacents (pris trois à trois) des différentes couches (Cl, C2, C3) du câble, en écartant ces derniers très légèrement. On voit que ces capillaires ou interstices sont naturellement formés soit par le fil noyau (10) et les fils (11) de la deuxième couche (C2) qui l'entourent, soit par deux fils (11) de la deuxième couche (C2) et un fil (13) de la troisième couche (C3) qui leur est immédiatement adjacent, soit encore par chaque fil (11) de la deuxième couche (C2) et les deux fils (12) de la troisième couche (C3) qui lui sont immédiatement adjacents ; au total, 24 capillaires ou interstices (14) sont ainsi présents dans ce câble 1+6+12.
Selon un mode de réalisation préférentiel, dans le câble conforme à l'invention, la gomme de remplissage s'étend d'une manière continue autour de la deuxième couche (C2) qu'elle recouvre.
Pour comparaison, la figure 2 rappelle la coupe d'un câble 1+6+12 (noté C-2) conventionnel (i.e., non gommé in situ), également du type compact. L'absence de gomme de remplissage fait que pratiquement tous les fils (20, 21, 22) sont au contact l'un de l'autre, ce qui conduit à une structure particulièrement compacte, par ailleurs très difficilement pénétrable (pour ne pas dire impénétrable) de l'extérieur par du caoutchouc. La caractéristique de ce type de câble est que les différents fils forment trois à trois des canaux ou capillaires (24) qui pour un nombre important d'entre eux restent fermés et vides et donc propices, par effet "de mèche", à la propagation de milieux corrosifs tels que l'eau. Le câble de l'invention pourrait être pourvu d'une frette externe, constituée par exemple d'un fil unique, métallique ou non, enroulé en hélice autour du câble selon un pas plus court que celui de la couche externe (C3), et un sens d'enroulement opposé ou identique à celui de cette couche externe. Cependant, grâce à sa structure spécifique, le câble de l'invention, déjà auto- fretté, ne nécessite généralement pas l'emploi d'un fil de frette externe, ce qui résout avantageusement les problèmes d'usure entre la frette et les fils de la couche la plus externe du câble.
Toutefois, si un fil de frette est utilisé, dans le cas général où les fils de la couche externe sont en acier au carbone, on pourra alors avantageusement choisir un fil de frette en acier inoxydable afin de réduire l'usure par fretting de ces fils en acier au carbone au contact de la frette en acier inoxydable, comme enseigné par exemple dans la demande WO-A-98/41682, le fil en acier inoxydable pouvant être éventuellement remplacé, de manière équivalente, par un fil composite dont seule la peau est en acier inoxydable et le cœur en acier au carbone, tel que décrit par exemple dans le document EP-A-976 541. On peut également utiliser une frette constituée d'un polyester ou d'un polyester-amide aromatique thermotrope, telle que décrite dans la demande WO-A-03/048447.
Selon un mode de réalisation préférentiel, sur toute longueur de câble d'au moins 2 cm, l'élastomère TPS insaturé est présent dans chacun des capillaires situés d'une part entre le noyau (Cl) et les N fils de la seconde couche (C2) ainsi qu'entre les fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1 , d'autre part entre les N fils de la seconde couche (C2) et les P fils de la troisième couche (C3). Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le taux de gomme de remplissage dans le câble de l'invention est compris entre 5 et 40 mg de gomme par g de câble. En dessous du minimum indiqué, il est plus difficile de garantir que la gomme de remplissage soit bien présente, au moins en partie, dans chacun des interstices ou capillaires du câble, tandis qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à un risque de débordement excessif de la gomme de remplissage à la périphérie du câble. Pour toutes ces raisons, on préfère que le taux de gomme de remplissage soit compris entre 5 et 35 mg, notamment entre 5 et 30 mg, plus particulièrement dans un domaine de 10 à 25 mg par g de câble.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, sur toute portion de câble de longueur égale à 2 cm, chaque capillaire ou interstice du câble de l'invention comporte au moins un bouchon de gomme qui obstrue ce capillaire ou interstice de telle manière que, au test de perméabilité à l'air selon le paragraphe 1-2, ce câble de l'invention présente un débit d'air moyen inférieur à 2 cm3/min, plus préférentiellement inférieur à 0,2 cm3/min ou au plus égal à 0,2 cm3/min. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, dans le câble de l'invention, le noyau ou couche centrale (Cl) de diamètre dc est constitué de 1 à 4 fils de diamètre di (c'est-à-dire que M est compris dans un domaine 1 à 4), N est compris dans un domaine de 5 à 15, et P est compris dans un domaine de 10 à 22.
Préférentiellement, le câble de l'invention présente en outre les caractéristiques suivantes (di, d2, d3, p2 et p3 étant exprimés en mm) :
Figure imgf000016_0001
- 0,08 < d2 < 0,35 ;
- 0,08 < d3 < 0,35 ;
- 5 π (di + d2) < p2 < p3 < 10 π (di + 2d2 + d3) .
Le noyau (Cl) du câble de l'invention est préférentiellement constitué d'un seul fil unitaire ou au plus de 2 ou 3 fils, ces derniers pouvant être par exemple parallèles ou bien retordus ensemble. Toutefois, plus préférentiellement, le noyau (Cl) du câble de l'invention est constitué d'un seul fil, N est compris dans un domaine de 5 à 7, et P est compris dans un domaine de 10 à 14. Pour un compromis optimisé entre résistance, faisabilité, rigidité et endurance en flexion du câble, on préfère que les diamètres des fils des couches Cl, C2 et C3, que ces fils aient un diamètre identique ou non d'une couche à l'autre, vérifient les relations suivantes (di, d2, d3 étant exprimés en mm):
Figure imgf000016_0002
- 0,10 < d2 < 0,30 ;
- 0,10 < d3 < 0,30 .
Plus préférentiellement encore, les relations suivantes sont vérifiées :
Figure imgf000016_0003
- 0,10 < d2 < 0,25 ;
- 0,10 < d3 < 0,25 . Selon un autre mode de réalisation particulier, les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
- pour N = 5 : 0,6 < (di / d2) < 0,9 ;
- pour N = 6 : 0,9 < (di / d2) < 1,3 ;
- pour N = 7 : 1,3 < (di / d2) < 1,6. Les fils des couches C2 et C3 peuvent avoir un diamètre identique ou différent d'une couche à l'autre ; on utilise de préférence des fils de même diamètre d'une couche à l'autre (soit di = d2 = d3), ce qui simplifie notamment la fabrication et réduit le coût des câbles. De préférence, on a la relation suivante qui est vérifiée:
5 π (di + d2) < p2 < p3 < 5 π (di + 2d2 + d3).
On rappelle ici que de manière connue le pas « p » représente la longueur, mesurée parallèlement à l'axe du câble, au bout de laquelle un fil ayant ce pas effectue un tour complet autour dudit axe du câble.
Les pas p2 et p3 sont choisis plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 30 mm, plus préférentiellement encore dans un domaine de 5 à 20 mm, en particulier lorsque d2 = d3.
Lorsque le noyau (Cl) est constitué de plus d'un fil (M supérieur à 1), les M fils sont de préférence assemblés, notamment retordus, selon un pas pi qui est plus préférentiellement compris dans un domaine de 3 à 30 mm, en particulier dans un domaine de 3 à 20 mm. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les p2 et p3 sont égaux. C'est notamment le cas pour des câbles à couches du type compacts tels que schématisés par exemple à la figure 1, dans lesquels les deux couches C2 et C3 ont pour autre caractéristique d'être enroulées dans le même sens de torsion (S/S ou Z/Z). Dans de tels câbles à couches dits compacts, la compacité est très élevée, telle que la section transversale de ces câbles a un contour qui est polygonal et non cylindrique, comme illustré à titre d'exemple à la figure 1 (câble compact 1+6+12 conforme à l'invention) ou à la figure 2 (câble compact 1+6+12 témoin, c'est-à-dire non gommé in situ).
La troisième couche ou couche externe C3 a pour caractéristique préférentielle d'être une couche saturée, c'est-à-dire que, par définition, il n'existe pas suffisamment de place dans cette couche pour y ajouter au moins un (Pmax+l)ème fïl de diamètre d3, Pmax représentant le nombre maximal de fils enroulables en une couche autour de la deuxième couche C2. Cette construction a pour avantage notable de limiter encore le risque de débordement de gomme de remplissage à sa périphérie et d'offrir, pour un diamètre donné du câble, une résistance plus élevée.
Ainsi, le nombre P de fils peut varier dans une très large mesure selon le mode de réalisation particulier de l'invention, étant entendu que le nombre maximal de fils P sera augmenté si leur diamètre d3 est réduit comparativement au diamètre d2 des fils de la deuxième couche, afin de conserver préférentiellement la couche externe dans un état saturé. Selon un mode plus préférentiel, la couche C3 comporte de 10 à 14 fïls ; sont particulièrement sélectionnés parmi les câbles ci-dessus ceux constitués de fils ayant sensiblement le même diamètre de la couche C2 à la couche C3 (soit d2 = d3).
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la première couche (Cl) comporte un seul fil (M égal à 1), la deuxième couche (C2) comporte 6 fils (N égal à 6) et la troisième couche (C3) comporte 11 ou 12 fils (P égal à 11 ou 12) ; en d'autres termes, le câble de l'invention a pour constructions préférentielles 1+6+11 ou 1+6+12. Parmi ces câbles sont en particulier préférés ceux constitués de fils ayant sensiblement le même diamètre de la deuxième couche (C2) à la troisième couche (C3) (soit d2 = d3).
Le câble de l'invention, comme tous les câbles à couches, peut être de deux types, à savoir du type à couches compactes ou du type à couches cylindriques.
Préférentiellement, les deux couches C2 et C3, ainsi que la couche Cl dans le cas où M est supérieur à 1 , sont enroulées dans le même sens de torsion, c'est-à-dire soit dans la direction S (disposition "S/S"), soit dans la direction Z (disposition "Z/Z"). L'enroulement dans le même sens de ces couches permet avantageusement de minimiser les frottements entre ces deux couches et donc l'usure des fils qui les constituent. Plus préférentiellement, elles sont enroulées dans le même sens de torsion et au même pas (soit p2 = p3 ou pi = p2 = p3 si M est supérieur à 1), pour l'obtention d'un câble du type compact tel que représenté par exemple à la figure 1. Par câble métallique, on entend par définition dans la présente demande un câble formé de fils constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% en nombre de ces fils) ou intégralement (pour 100% des fils) d'un matériau métallique.
Indépendamment les uns des autres et d'une couche à l'autre, le ou les M fil(s) du noyau (Cl), les N fils de la deuxième couche (C2) et les P fils de la troisième couche (C3) sont de préférence en acier, plus préférentiellement en acier au carbone. Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple un acier inoxydable, ou d'autres alliages.
Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone (% en poids d'acier) est de préférence comprise entre 0,2% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1% ; ces teneurs représentent un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises pour le pneumatique et la faisabilité des fils. Il est à noter qu'une teneur en carbone comprise entre 0,5% et 0,6% rend de tels aciers finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention peut consister aussi, selon les applications visées, à utiliser des aciers à faible teneur en carbone, comprise par exemple entre 0,2% et 0,5%>, en raison notamment d'un coût plus bas et d'une plus grande facilité de tréfilage.
Le métal ou l'acier utilisé, qu'il s'agisse en particulier d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être lui-même revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple les propriétés de mise en œuvre du câble métallique et/ou de ses éléments constitutifs, ou les propriétés d'usage du câble et/ou du pneumatique eux-mêmes, telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert d'une couche de laiton (alliage Zn-Cu) ou de zinc ; on rappelle que lors du procédé de fabrication des fils, le revêtement de laiton ou de zinc facilite le tréfilage du fil, ainsi que le collage du fil avec le caoutchouc. Mais les fils pourraient être recouverts d'une fine couche métallique autre que du laiton ou du zinc, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion de ces fils et/ou leur adhésion au caoutchouc, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
Les câbles de l'invention sont préférentiellement en acier au carbone et possèdent une résistance en traction (Rm) de préférence supérieure à 2500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 3000 MPa. L'allongement total à la rupture (At) du câble, somme de ses allongements structural, élastique et plastique, est de préférence supérieur à 2,0%>, plus préférentiellement au moins égal à 2,5%.
II-2. Fabrication du câble de l'invention Le câble à trois couches (C1+C2+C3) de l'invention précédemment décrit peut être fabriqué selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes :
- une étape d'assemblage des N fils de la deuxième couche (C2) autour du noyau (Cl), pour formation en un point, dit « point d'assemblage » d'un câble intermédiaire dit « toron d'âme » de construction C1+C2 (ou M+N) ;
en amont et/ou en aval dudit point d'assemblage, une étape de gainage du noyau et/ou du toron d'âme par l'élastomère thermoplastique insaturé, extrudé à l'état fondu ;
- puis une étape d'assemblage des P fils de la troisième couche (C3) autour du toron d'âme (C1+C2) ainsi gainé.
Bien entendu, lorsque M est supérieur à 1, ledit procédé comporte une étape préalable d'assemblage (quelle que soit la direction, S ou Z) des M fils de la couche centrale (Cl). On rappellera ici qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage de fils métalliques soit par câblage : dans un tel cas, les fils ne subissent pas de torsion autour de leur propre axe, en raison d'une rotation synchrone avant et après le point d'assemblage ; soit par retordage : dans un tel cas, les fils subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des fils et sur le câble lui-même.
Les deux techniques ci-dessus son applicables, bien que l'on utilise préférentiellement une étape de retordage pour chacune des étapes d'assemblage ci-dessus.
En aval du « point d'assemblage » défini ci-dessus, la contrainte de tension exercée sur le toron d'âme est de préférence comprise entre 10 et 25% de sa force à la rupture.
Dans le procédé ci-dessus, la gomme dite de remplissage est donc introduite in situ dans le câble en cours de fabrication, par gainage soit du noyau seul, soit du toron d'âme seul, soit à la fois du noyau et du toron d'âme, ledit gainage étant opéré de manière connue par exemple par passage à travers au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) tête(s) d'extrusion délivrant la gomme de remplissage à l'état fondu. La tête ou chaque tête d'extrusion est portée à une température appropriée, ajustable aisément en fonction de la nature spécifique de l'élastomère TPE utilisé et de ses propriétés thermiques. De préférence, la température d'extrusion de l'élastomère TPE insaturé est comprise entre 100°C et 250°C, plus préférentiellement entre 150°C et 200°C. Typiquement, la tête d'extrusion définit une zone de gainage ayant par exemple la forme d'un cylindre de révolution dont le diamètre est compris de préférence entre 0,15 mm et 1,2 mm, plus préférentiellement entre 0,20 et 1,0 mm, et dont la longueur est de préférence comprise entre 1 et 10 mm.
L'élastomère TPE insaturé à l'état fondu recouvre ainsi le noyau et/ou toron d'âme par le biais de la tête de gainage, à une vitesse de défilement typiquement de quelques mètres à quelques dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs cm3/min à plusieurs dizaines de cm3/min. Le noyau ou le toron d'âme, selon le cas applicable, est avantageusement préchauffé avant passage dans la tête d'extrusion, par exemple par passage à travers un générateur HF ou à travers un tunnel chauffant.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le gainage est réalisé sur le noyau (Cl) seul, c'est-à-dire en amont du point d'assemblage des N fils de la deuxième couche (C2) autour du noyau ; dans un tel cas, le noyau une fois gainé est recouvert d'une épaisseur minimale d'élastomère TPE insaturé qui est de préférence supérieure à 20 μιη, typiquement comprise entre 20 et 100 μιη, en quantité suffisante pour pouvoir enrober ultérieurement les fils de la deuxième couche (C2) du câble une fois cette deuxième couche mise en place.
Puis les N fils de la deuxième couche (C2) sont câblés ou retordus ensemble (direction S ou Z) autour du noyau (Cl) pour formation du toron d'âme (C1+C2), de manière connue en soi ; les fils sont délivrés par des moyens d'alimentation tels que des bobines, une grille de répartition, couplée ou non à un grain d'assemblage, destinés à faire converger autour du noyau les N fils en un point de torsion commun (ou point d'assemblage). Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le gainage est réalisé sur le toron d'âme (C1+C2) lui-même, c'est-à-dire en aval (et non plus en amont) du point d'assemblage des N fils de la deuxième couche (C2) autour du noyau ; dans un tel cas, le toron d'âme une fois gainé est recouvert d'une épaisseur minimale d'élastomère TPE insaturé qui est préférentiellement supérieure à 5 μιη, typiquement comprise entre 5 et 30 μιη.
Ainsi, dans les deux cas préférentiels ci-dessus (gainage soit du noyau, soit du toron d'âme), la gomme de remplissage peut être délivrée en un point fixe, unique et de faible encombrement, au moyen d'une tête d'extrusion unique. Toutefois, le gommage in situ du câble de l'invention pourrait être réalisé également en deux opérations successives de gainage, une première opération de gainage sur le noyau (donc en amont du point d'assemblage) et une seconde opération de gainage sur le toron d'âme (donc en aval du point d'assemblage). Préférentiellement, toutes les étapes décrites ci-dessus sont opérées en ligne et en continu, quel que soit le type de câble fabriqué (câble compact comme câble à couches cylindriques), tout ceci à haute vitesse. Le procédé ci-dessus peut être mis en œuvre à une vitesse (vitesse de défilement du câble sur la ligne de fabrication) supérieure à 50 m/min, préférentiellement supérieure à 70 m/min, notamment supérieure à 100 m/min.
Mais il est bien entendu également possible de fabriquer le câble de l'invention en discontinu, par exemple par gainage préalable du toron d'âme (C1+C2), solidification de la gomme de remplissage puis bobinage et stockage de ce dernier avant l'opération finale d'assemblage de la troisième et dernière couche (C3) ; la solidification de la gaine élastomère est aisée, elle peut être conduite par tout moyen de refroidissement approprié, par exemple par un refroidissement à l'air ou à l'eau, suivi dans ce dernier cas d'une opération de séchage.
Au cours d'une troisième étape, on procède à l'assemblage final, par câblage ou retordage (direction S ou Z), des P fils de la troisième couche ou couche externe (C3) autour du toron d'âme (M+N ou C1+C2). Au cours de cet assemblage final, les P fils viennent s'appuyer sur la gomme de remplissage à l'état fondu, s'incruster dans cette dernière. La gomme de remplissage, en se déplaçant sous la pression exercée par ces P fils externes, a alors naturellement tendance à pénétrer dans chacun des interstices ou cavités laissés vides par les fils, entre le toron d'âme (C1+C2) et la couche externe (C3).
A ce stade, la fabrication du câble de l'invention est terminée. Toutefois, lorsque, conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les différentes couches du câble sont assemblées par retordage, on préfère alors ajouter une étape d'équilibrage de torsion pour obtention d'un câble dit équilibré en torsion ; par "équilibrage de torsion", on entend ici de manière connue l'annulation des couples de torsion résiduels (ou du retour élastique de détorsion) s'exerçant sur le câble. Les outils d'équilibrage de la torsion sont bien connus de l'homme du métier du retordage ; ils peuvent consister par exemple en des dresseurs et/ou des retordeurs et/ou des retordeurs-dresseurs constitués soit de poulies pour les retordeurs, soit de galets de petit diamètre pour les dresseurs, poulies et/ou galets à travers lesquels circule le câble.
Préférentiellement, dans ce câble de l'invention ainsi terminé, l'épaisseur de gomme de remplissage entre deux fils adjacents du câble, quels qu'ils soient, varie de 1 à 10 μιη. Ce câble peut être enroulé sur une bobine de réception, pour stockage, avant d'être traité par exemple à travers une installation de calandrage, pour préparation d'un tissu composite métal- caoutchouc utilisable par exemple comme armature de carcasse, ou encore comme armature de sommet de pneumatique.
Le procédé précédemment décrit rend possible la fabrication de câbles qui peuvent être, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, dépourvus ou quasiment dépourvus de gomme de remplissage à leur périphérie ; par une telle expression, on entend qu'aucune particule de gomme de remplissage n'est visible, à l'œil nu, à la périphérie du câble, c'est-à- dire que l'homme du métier ne fait pas de différence en sortie de fabrication, à l'œil nu et à une distance de trois mètres ou plus, entre une bobine de câble conforme à l'invention et une bobine de câble conventionnel non gommé in situ.
Toutefois, comme indiqué précédemment, un éventuel débordement de la gomme de remplissage à la périphérie du câble ne sera pas préjudiciable à son adhésion ultérieure à une gomme de calandrage de tissu métallique, grâce au caractère co-réticulable de l'élastomère thermoplastique insaturé et de l'élastomère diénique de ladite gomme de calandrage.
L'invention s'applique bien entendu à des câbles du type compacts (pour rappel et par définition, ceux dont les couches Cl (si M est supérieur à 1), C2 et C3 sont enroulées au même pas et dans le même sens) comme à des câbles du type à couches cylindriques (pour rappel et par définition, ceux dont les couches Cl (si M est supérieur à 1), C2 et C3 sont enroulées soit à des pas différents (quels que soient leurs sens de torsion, identiques ou pas), soit dans des sens opposés (quels que soient leurs pas, identiques ou différents)).
Un dispositif d'assemblage et gommage utilisable préférentiellement pour la mise en œuvre de ce procédé, est un dispositif comportant d'amont en aval, selon la direction d'avancement d'un câble en cours de formation : des moyens d'alimentation d'une part du ou des M fil(s) de la première couche ou noyau (Cl), d'autre part des N fils de la deuxième couche (C2) ;
- des premiers moyens d'assemblage des N fils pour mise en place de la deuxième couche (C2) autour de la première couche (Cl), en un point dit « point d'assemblage », pour formation d'un câble intermédiaire dit « toron d'âme » de construction M+N ;
des seconds moyens d'assemblage des P fils autour du toron d'âme ainsi gainé, pour mise en place de la troisième couche (C3) ;
des moyens d'extrusion délivrant l'élastomère thermoplastique à l'état fondu, disposés respectivement en amont et/ou en aval des premiers moyens d'assemblage, pour gainage du noyau et/ou du toron d'âme M+N. Bien entendu, lorsque M est supérieur à 1, le dispositif ci-dessus comporte également des moyens d'assemblage des M fils de la couche centrale (Cl) disposés entre les moyens d'alimentation de ces M fils et les moyens d'assemblage des N fils de la deuxième couche (C2). Dans le cas d'un double gainage (noyau et âme), les moyens d'extrusion sont donc disposés à la fois en amont et en aval des premiers moyens d'assemblage.
On voit sur la figure 3 un exemple de dispositif (30) d'assemblage par retordage, du type à alimentation fixe et à réception tournante, utilisable pour la fabrication d'un câble du type compact à un seul fil noyau (p2 = p3 et même sens de torsion des couches C2 et C3). Dans ce dispositif (30), des moyens d'alimentation (310) délivrent, autour d'un fil noyau unique (Cl), N fils (31) à travers une grille (32) de répartition (répartiteur axisymétrique), couplée ou non à un grain d'assemblage (33), grille au-delà de laquelle convergent les N (par exemple six) fils de la deuxième couche en un point d'assemblage (34), pour formation du toron d'âme (C1+C2) de construction 1+N (par exemple 1+6). Le toron d'âme (C1+C2), une fois formé, traverse ensuite une zone de gainage consistant par exemple en une tête d'extrusion unique (35) constituée par une extrudeuse bi-vis (alimentée par une trémie contenant l'élastomère TPE sous forme de granules) alimentant une filière de calibrage par l'intermédiaire d'une pompe. La distance entre le point de convergence (34) et le point de gainage (35) est par exemple comprise entre 50 cm et 1 m. Autour du toron d'âme ainsi gommé (36) et progressant dans le sens de la flèche, sont ensuite assemblés par retordage les P fils (37) de la couche externe (C3), par exemple au nombre de douze, délivrés par des moyens d'alimentation (370). Le câble final (M+N+P) ainsi formé est finalement collecté sur la réception tournante (39), après traversée de moyens d'équilibrage de torsion (38) consistant par exemple en un dresseur et/ou un retordeur-dresseur.
On rappelle ici que, de manière bien connue de l'homme du métier, pour la fabrication d'un câble du type à couches cylindriques (pas p2 et p3 différents et/ou sens de torsion différents des couches C2 et C3), on utilise un dispositif comportant deux organes (alimentation ou réception) tournants, et non un seul comme décrit ci-dessus (Fig. 3) à titre d'exemple.
II-3. Utilisation du câble en armature de carcasse de pneumatique
Comme expliqué en introduction du présent mémoire, le câble de l'invention est particulièrement destiné à une armature de carcasse de pneumatique pour véhicule industriel.
A titre d'exemple, la figure 4 représente de manière très schématique une coupe radiale d'un pneumatique à armature de carcasse métallique pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
Le pneumatique conforme à l'invention est caractérisé en ce que son armature de carcasse 7 comporte au moins, à titre d'élément de renforcement d'au moins une nappe de carcasse, un câble métallique conforme à l'invention. Bien entendu, ce pneumatique 1 comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou élastomère intérieure (communément appelée "gomme intérieure") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.
Dans cette nappe d'armature de carcasse, la densité des câbles conformes à l'invention est de préférence comprise entre 30 et 160 câbles par dm (décimètre) de nappe de carcasse, plus préférentiellement entre 50 et 100 câbles par dm de nappe, la distance entre deux câbles adjacents, d'axe en axe, étant de préférence comprise entre 0,6 et 3,5 mm, plus préférentiellement comprise entre 1 ,25 et 2,2 mm. Les câbles conformes à l'invention sont de préférence disposés de telle manière que la largeur (notée Le) du pont de caoutchouc, entre deux câbles adjacents, est comprise entre 0,25 et 1,5 mm. Cette largeur Le représente de manière connue la différence entre le pas de calandrage (pas de pose du câble dans le tissu de caoutchouc) et le diamètre du câble. En dessous de la valeur minimale indiquée, le pont de caoutchouc, trop étroit, risque de se dégrader mécaniquement lors du travail de la nappe, notamment au cours des déformations subies dans son propre plan par extension ou cisaillement. Au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques d'apparition de défauts d'aspect sur les flancs des pneumatiques ou de pénétration d'objets, par perforation, entre les câbles. Plus préférentiellement, pour ces mêmes raisons, la largeur Le est choisie comprise entre 0,35 et 1,25 mm.
De préférence, la composition de caoutchouc utilisée pour le tissu de la nappe d'armature de carcasse présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension E10 qui est compris entre 2 et 25 MPa, plus préférentiellement entre 3 et 20 MPa, notamment dans un domaine de 3 à 15 MPa.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les essais qui suivent démontrent la capacité de l'invention à fournir des câbles à trois couches qui, comparés aux câbles à trois couches gommés in situ de l'art antérieur avec un caoutchouc diénique conventionnel (non thermofusible), ont l'avantage notable de comporter une quantité réduite et contrôlée de gomme de remplissage, ce qui leur garantit une meilleure compacité, cette gomme étant en outre préférentiellement répartie uniformément à l'intérieur du câble, en particulier à l'intérieur de chacun de ses capillaires, leur conférant ainsi une imperméabilité longitudinale optimale ; en outre, cette gomme de remplissage a comme avantage essentiel d'être dépourvue de collant parasite à l'état cru (i.e., non réticulé).
III- 1. Fabrication des câbles On fabrique dans les essais qui suivent des câbles à couches de constructions 1+6+12 constitués de fils fins en acier au carbone revêtus de laiton.
Les fils en acier au carbone sont préparés de manière connue, en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) que l'on écrouit tout d'abord, par laminage et/ou tréfilage, jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 mm. L'acier utilisé est un acier au carbone connu (norme USA AISI 1069) dont la teneur en carbone est de 0,70%. Les fils de diamètre intermédiaire subissent un traitement de dégraissage et/ou décapage, avant leur transformation ultérieure. Après dépôt d'un revêtement de laiton sur ces fils intermédiaires, on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" (i.e., après le dernier traitement thermique de patentage), par tréfilage à froid en milieu humide avec un lubrifiant de tréfilage qui se présente par exemple sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse. Le revêtement de laiton qui entoure les fils a une épaisseur très faible, nettement inférieure au micromètre, par exemple de l'ordre de 0,15 à 0,30 μιη, ce qui est négligeable par rapport au diamètre des fils en acier.
Les fils en acier ainsi tréfilés ont le diamètre et les propriétés mécaniques suivantes :
Tableau 1
Figure imgf000026_0001
Ces fils sont ensuite assemblés sous forme de câbles à couches 1+6+12 dont la construction est conforme à la représentation de la figure 1 et dont les propriétés mécaniques sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000026_0002
Les câbles de l'invention 1+6+12 (C-l), tels que schématisés à la Fig. 1, sont donc formés de 19 fils au total, un fil noyau de diamètre 0,20 mm et 18 fils autour, tous de diamètre 0,18 mm, qui ont été enroulés en deux couches concentriques au même pas (p2 = P3 = 10,0 mm) et dans la même direction de torsion (S/S) pour l'obtention d'un câble du type compact. Le taux de gomme de remplissage, mesuré selon la méthode indiquée précédemment au paragraphe 1-3, est égal à environ 18 mg par g de câble. Cette gomme de remplissage est présente dans chacun des 24 capillaires ou interstices formés par les différents fils pris trois à trois, c'est-à- dire qu'elle remplit en totalité ou au moins en partie chacun de ces capillaires de telle manière qu'il existe au moins, sur toute longueur de câble de longueur égale à 2 cm, un bouchon de gomme dans chaque capillaire ou interstice.
Pour la fabrication de ces câbles, on a utilisé un dispositif tel que décrit précédemment et schématisé à la figure 3, en gainant le toron d'âme (1+6) puis en assemblant par retordage la couche externe des 12 fils sur le toron d'âme gainé. Le toron d'âme a été ainsi recouvert d'une couche d'élastomère TPS d'environ 15 μηι. La gomme de remplissage était constituée d'un élastomère TPS insaturé qui a été extrudé à une température de 180°C environ, au moyen d'une extrudeuse bi-vis (longueur 960 mm, L/D = 40) alimentant une filière de calibrage de diamètre 0,570 mm par l'intermédiaire d'une pompe ; le toron d'âme (1+6) se déplaçait pendant son gainage perpendiculairement à la direction d'extrusion et de façon rectiligne.
Trois élastomères TPS insaturés (produits commerciaux) ont été testés lors de ces essais : un copolymère blocs SBS (blocs styrène-butadiène-styrène), un copolymère blocs SIS (blocs styrène-isoprène-styrène) et un copolymère blocs S(SB)S (blocs styrène-butadiène-styrène dont le bloc polydiène central (noté SB) était un copolymère diène statistique styrène- butadiène), de dureté Shore A respectivement égale à environ 70, 25 et 90.
III-2. Tests de perméabilité à l'air Puis les câbles C-1 de l'invention ainsi fabriqués ont été soumis au test de perméabilité à l'air décrit au paragraphe 1-2, en mesurant le volume d'air (en cm3) traversant les câbles en 1 minute (moyenne de 10 mesures pour chaque câble testé).
Pour chaque câble C-1 testé et pour 100% des mesures (soit dix éprouvettes sur dix), quel que soit l'élastomère TPS testé, on a mesuré un débit nul ou inférieur à 0,2 cm3/min ; en d'autres termes, les câbles de l'invention peuvent être qualifiés d'étanches à l'air selon leur axe longitudinal.
D'autre part, des câbles gommés in situ témoins, de même construction que les câbles compacts C-1 de l'invention mais gommés in situ par une composition de caoutchouc diénique conventionnelle (caoutchouc naturel), ont été préparés conformément au procédé décrit dans la demande WO 2005/071557 précitée, en plusieurs étapes discontinues, par gainage via une tête d'extrusion du toron d'âme intermédiaire 1+6, puis dans un deuxième temps par câblage des 12 fils restants autour de l'âme ainsi gainée, pour formation de la couche externe. Ces câbles témoins ont été ensuite soumis au test de perméabilité à l'air du paragraphe 1-2.
On a constaté tout d'abord qu'aucun de ces câbles témoins ne présentait 100% des mesures (soit dix éprouvettes sur dix) avec un débit nul ou inférieur à 0,2 cm3/min, en d'autres termes qu'aucun de ces câbles témoins ne pouvait être qualifié d'étanche (totalement étanche) à l'air selon son axe. On a observé d'autre part que, parmi ces câbles témoins, ceux présentant les meilleurs résultats d'imperméabilité (soit un débit moyen d'environ 2 cm3/min), présentaient tous une quantité relativement importante de gomme de remplissage parasite débordant à leur périphérie, les rendant inaptes à une opération de calandrage satisfaisante en conditions industrielles, en raison du collant parasite de la gomme de remplissage. En conclusion, le câble conforme à l'invention présente donc un taux de pénétration optimal par l'élastomère thermoplastique insaturé, avec une quantité de gomme de remplissage maîtrisée, qui garantit la présence de cloisons internes (continues ou discontinues dans l'axe du câble) ou bouchons de gomme dans les capillaires ou interstices en un nombre suffisant ; ainsi, le câble de l'invention devient étanche à la propagation, le long du câble, de tout fluide corrosif tel que l'eau ou l'oxygène de l'air, supprimant ainsi l'effet de mèche décrit en introduction du présent mémoire. En outre, l'élastomère thermoplastique utilisé ne pose pas de problème de collant parasite en cas d'un léger débordement à l'extérieur du câble après sa fabrication ; en cas de débordement son caractère insaturé et donc (co)vulcanisable le rend compatible avec une matrice environnante d'élastomère diénique insaturé tel que caoutchouc naturel. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits.
C'est ainsi par exemple que le noyau (Cl) des câbles de l'invention pourrait être constituée d'un fil à section non circulaire, par exemple déformé plastiquement, notamment un fil de section sensiblement ovale ou polygonale, par exemple triangulaire, carrée ou encore rectangulaire ; le noyau pourrait aussi être constitué d'un fil préformé, de section circulaire ou non, par exemple un fil ondulé, vrillé, tordu en forme d'hélice ou en zig-zag. Dans de tels cas, il faut bien sûr comprendre que le diamètre dc du noyau (Cl) représente le diamètre du cylindre de révolution imaginaire qui entoure le fil central (diamètre d'encombrement), et non plus le diamètre (ou toute autre taille transversale, si sa section n'est pas circulaire) du fil central lui-même.
Pour des raisons de faisabilité industrielle, de coût et de performance globale, on préfère toutefois mettre en œuvre l'invention avec un seul fil central (couche Cl) linéaire conventionnel, de section circulaire.
D'autre part, le fil central étant moins sollicité lors de la fabrication du câble que les autres fils, compte tenu de sa position dans le câble, il n'est pas nécessaire pour ce fil d'employer par exemple des compositions d'acier offrant une ductilité en torsion élevée ; on pourra avantageusement utiliser tout type d'acier, par exemple un acier inoxydable.
En outre, un (au moins un) fil linéaire d'une des deux autres couches (C2 et/ou C3) pourrait lui aussi être remplacé par un fil préformé ou déformé, ou plus généralement par un fil de section différente de celle des autres fils de diamètre d2 et/ou d3, de manière par exemple à améliorer encore la pénétrabilité du câble par le caoutchouc ou toute autre matière, le diamètre d'encombrement de ce fil de remplacement pouvant être inférieur, égal ou supérieur au diamètre (d2 et/ou d3) des autres fils constitutifs de la couche (C2 et/ou C3) concernée.
Sans que l'esprit de l'invention soit modifié, une partie des fils constituant le câble conforme à l'invention pourrait être remplacé par des fils autres que des fils en acier, métalliques ou non, notamment des fils en matière minérale ou organique à haute résistance mécanique, par exemple des monofilaments en polymères organiques cristaux liquides.
L'invention concerne également tout câble d'acier multitorons ("multistrand rope") dont la structure incorpore au moins, en tant que toron élémentaire, un câble à couches conforme à l'invention.
A titre d'exemples de câbles multitorons conformes à l'invention, utilisables par exemple dans des pneumatiques pour véhicules industriels du type génie civil, notamment dans leur armature carcasse ou sommet, on peut citer des câbles multitorons de construction générale connue en soi (M étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ; N variant de 5 à 15, P variant de 10 à 22) :
(1+5) (M+N+P) formé au total de six torons élémentaires, un toron au centre et les cinq autres torons câblés autour du centre ;
- (1+6) (M+N+P) formé au total de sept torons élémentaires, un toron au centre et les six autres torons câblés autour du centre ;
(2+7) (M+N+P) formé au total de neuf torons élémentaires, deux torons au centre et les sept autres torons câblés autour du centre ;
(2+8) (M+N+P) formé au total de dix torons élémentaires, deux torons au centre et les huit autres torons câblés autour du centre ;
(3+8) (M+N+P) formé au total de onze torons élémentaires, trois torons au centre et les huit autres câblés autour du centre ;
(3+9) (M+N+P) formé au total de douze torons élémentaires, trois au centre et les neuf autres câblés autour du centre ;
- (4+9) (M+N+P) formé au total de treize torons élémentaires, trois au centre et les neuf autres torons câblés autour du centre ;
(4+10) (M+N+P) formé au total de quatorze torons élémentaires, quatre torons au centre et les dix autres torons câblés autour du centre, mais dans lesquels chaque toron élémentaire (ou tout au moins une partie d'entre eux) constitué par un câble à trois couches M+N+P, notamment 1+6+11, 1+6+12, 3+8+14, 3+9+15, 4+10+16, du type compact comme du type à couches cylindriques, est un câble conforme à l'invention. De tels câbles d'acier multitorons à deux couches, par exemple du type - (1+6X1+6+11), (2+7X1+6+11), (2+8)(l+6+l 1), (3+8)(l+6+l 1), (3+9X1+6+11), (4+9X1+6+11), ou (4+10)(l+6+l 1) ;
- (1+6X1+6+12), (2+7X1+6+12), (2+8)(l+6+12), (3+8)(l+6+12), (3+9)(l+6+12), (4+9)(l+6+12) ou (4+10)(l+6+12) ;
- (l+6)(3+8+14), (2+7)(3+8+14), (2+8)(3+8+14), (3+8)(3+8+14), (3+9)(3+8+14), (4+9)(3+8+14) ou (4+10)(3+8+14) ;
- (l+6)(3+9+15), (2+7)(3+9+15), (2+8)(3+9+15), (3+8) (3+9+15), (3+9) (3+9+15), (4+9) (3+9+15) ou (4+10)(3+9+15) ;
- ( 1 +6)(4+ 10+16), (2+7)(4+ 10+16), (2+8)(4+ 10+16), (3+8)(4+ 10+ 16), (3+9)(4+ 10 +16), (4+9)(4+10+16) ou (4+10)(4+10+16), pourraient être eux-mêmes gommés in situ lors de leur fabrication, c'est-à-dire que le noyau ou toron d'âme central de ces câbles multitorons pourrait être lui-même gainé par un caoutchouc tel qu'un élastomère thermoplastique TPE, notamment TPS, saturé ou insaturé, ou encore par un élastomère diénique conventionnel (e.g. caoutchouc naturel) tel que ceux utilisés dans les câbles gommés in situ de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
Câble métallique à trois couches concentriques (Cl, C2, C3) de construction M+N+P, comportant une première couche ou noyau (Cl) de diamètre dc constitué de M fil(s) de diamètre di, noyau autour duquel sont entourés ensemble en hélice selon un pas p2, en une deuxième couche (C2), N fils de diamètre d2, deuxième couche autour de laquelle sont entourés ensemble en hélice selon un pas p3, en une troisième couche (C3), P fils de diamètre d3, dans lequel au moins une partie des interstices du câble, situés d'une part entre le noyau et les N fils de la deuxième couche ainsi qu'entre les fils noyau eux- mêmes lorsque M est supérieur à 1 , d'autre part entre les N fils de la deuxième couche et les P fils de la troisième couche, contiennent du caoutchouc ou une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un élastomère thermoplastique insaturé.
Câble selon la revendication 1 , dans lequel l'élastomère thermoplastique insaturé est un élastomère thermoplastique styrénique ("TPS").
Câble selon la revendication 2, dans lequel l'élastomère TPS insaturé comporte des blocs polystyrène et des blocs polydiène.
Câble selon la revendication 3, dans lequel les blocs polydiène sont choisis dans le groupe constitué par les blocs polyisoprène, les blocs polybutadiène et les mélanges de tels blocs.
Câble selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère TPS est un copolymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, tel que sur toute longueur de câble de 2 cm, l'élastomère TPS est présent dans chacun des interstices ou capillaires situés d'une part entre le noyau (Cl) et les N fils de la seconde couche (C2) ainsi qu'entre les fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1 , d'autre part entre les N fils de la seconde couche (C2) et les P fils de la troisième couche (C3).
Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique est compris entre 5 et 40 mg par gramme de câble.
8. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, au test de perméabilité à l'air, il présente un débit d'air moyen inférieur à 2 cm3/min, de préférence inférieur ou au plus égal à 0,2 cm3/min.
9. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel M est compris dans un domaine de 1 à 4, N est compris dans un domaine de 5 à 15, et P est compris dans un domaine de 10 à 22.
10. Câble selon la revendication 9, dans lequel le noyau M est égal à 1, N est compris dans un domaine de 5 à 7, et P est compris dans un domaine de 10 à 14.
11. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les caractéristiques suivantes sont vérifiées (di, d2, d3, p2 et p3 étant exprimés en mm) :
Figure imgf000032_0001
- 0,08 < d2 < 0,35 ;
- 0,08 < d3 < 0,35 ;
- 5 π (di + d2) < p2 < p3 < 10 π (di + 2d2 + d3) .
12. Câble multitorons dont au moins un des torons est un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Utilisation d'un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour le renforcement d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle l'article fini en caoutchouc est un pneumatique.
15. Pneumatique comportant un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
16. Pneumatique selon la revendication 15, ledit pneumatique étant un pneumatique de véhicule industriel.
17. Pneumatique selon la revendication 15 ou 16, le câble étant présent dans l'armature de carcasse du pneumatique.
18. Pneumatique selon la revendication 15 ou 16, le câble étant présent dans l'armature de sommet du pneumatique.
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