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WO2011015780A1 - Superplastifiant pour composition hydraulique - Google Patents

Superplastifiant pour composition hydraulique Download PDF

Info

Publication number
WO2011015780A1
WO2011015780A1 PCT/FR2010/051640 FR2010051640W WO2011015780A1 WO 2011015780 A1 WO2011015780 A1 WO 2011015780A1 FR 2010051640 W FR2010051640 W FR 2010051640W WO 2011015780 A1 WO2011015780 A1 WO 2011015780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
polymer
use according
radical polymerization
branches
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/051640
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Watt
David Rinaldi
Sébastien Georges
Franck D'agosto
Original Assignee
Lafarge
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lafarge filed Critical Lafarge
Publication of WO2011015780A1 publication Critical patent/WO2011015780A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0063—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics obtained by an unusual polymerisation process, e.g. by changing the molar ratio of the different monomers during the polymerisation process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers

Definitions

  • the present invention relates to the use of a particular star-shaped architectural polymer as a superplasticizer for hydraulic composition.
  • PCP polyethylene glycol polycarboxylate
  • the problem to be solved by the invention is to provide a new means adapted to fluidize the hydraulic compositions in a manner at least equivalent to that of current superplasticizers, and in particular to that of PCP linear architecture, while reducing the side effects current superplasticizers, especially delayed setting.
  • the present invention proposes the use of a polymer obtained by divergent controlled radical polymerization as a superplasticizer for hydraulic composition, said polymer comprising:
  • a central molecule comprising, prior to polymerization, a number greater than or equal to three of reaction groups chosen from controlled radical polymerization control agents; and said number of comb-type branches extending radially from said central molecule and obtained from monomers chosen from ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids, amides of unsaturated carboxylic acids, ethylenic monomers containing an acidic group; sulfonic acid and their alkali or ammonium salts, the unsaturated ethylenic monomers having a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a nitrogen-containing heterocyclic group, the allyl-type ethylenic monomers comprising polyethylene oxide (POE) groups , the (meth) acrylic esters, the monomers comprising phosphonates and their monoacid and phosphonic acid variants, the monomers comprising phosphates, the monomers bearing an alkoxysilane group, and mixtures thereof, the said
  • the invention offers the advantage that the polymers according to the invention have a controlled structure, thanks to the controlled radical polymerizations.
  • Another advantage of the present invention is that the use of divergent controlled radical polymerizations to manufacture the polymer according to the invention makes it possible to obtain star-shaped polymers more easily than with other techniques, in particular because all The chains grow throughout the duration of the polymerization and the active centers move slowly away from the central molecule as the steric hindrance gains importance.
  • controlled radical polymerizations according to the invention make it possible to obtain star-shaped polymers with branches having a low polymolecularity index, that is to say that the branches have similar molar masses. of size, preferably the same molar mass to 20%, preferably to 15%, preferably to 10%.
  • a polymer according to the invention having a low polymolecularity index as a fluidizer makes it possible, with respect to a polymer of the same structure but having a higher polymolecularity index, to reduce the time of onset and end of setting of a concrete composition.
  • the invention has the advantage of being able to be implemented in all industries, in particular the building industry, the chemical industry (adjuvants) and in all construction markets (building, civil engineering or prefabrication), the cement industry or concrete plants.
  • the term "divergent polymerization” according to the present invention is understood to mean a polymerization technique in which the branches polymerize away from the central molecule.
  • central molecule is meant a polyfunctional molecule of reduced size relative to the size of the final polymer.
  • the molar mass of the central molecule may represent less than 10%, preferably less than 5% of the total molar mass of the final polymer according to the invention.
  • control agent is understood to mean a reactive molecule making it possible to carry out a polymerization in a controlled manner.
  • the control agents according to the present invention are, preferably, nitroxyl radicals, brominated or chlorinated derivatives in the presence of organometallic complexes, dithioesters, dithiocarbamates, xanthates, trithiocarbonates and dithioformate phosphoryls.
  • the control agents are chosen from dithioesters, dithiocarbamates, xanthates, trithiocarbonates, phosphoryl dithioformates and mixtures thereof.
  • hydraulic composition a composition which comprises a hydraulic binder.
  • the hydraulic composition according to the invention is a mortar or a concrete.
  • hydraulic binder is meant, according to the present invention, a compound having the property of hydrating in the presence of water and whose hydration makes it possible to obtain a solid having mechanical characteristics.
  • the hydraulic binder according to the invention is a cement.
  • cement according to the present invention means cements as defined in EN 197.1.
  • the cement according to the invention is a Portland cement.
  • superplasticizer is understood to mean an organic molecule used in the field of hydraulic compositions in order to fluidize the hydraulic compositions.
  • statistical structure means an irregular distribution of the different monomers along the chain of a polymer. This type of structure can in particular be obtained by polymerization in simultaneous presence of different monomers and the linking of the monomers depends in particular on the respective reactivity of said monomers.
  • gradient structure is meant a distribution such that the concentration of the monomers of a first type increases progressively along the chain of a polymer.
  • block structure is understood to mean a distribution such that several monomers of the same type follow each other along the chain of a polymer, forming what is called a "block”.
  • a branch comprises at least two sets or statistical blocks, each set comprising monomers distributed statistically along the branch, but with relative proportions of each monomer controlled.
  • a branch can generally comprise from 40 to 99%, in molar percentage, of (meth) acrylic acid (AM) (CAS No. 79-41-4) and from 1 to 60% of (meth) acrylate.
  • AM acrylic acid
  • MMPEG poly (ethylene glycol) methyl ether (CAS No. 26915-72-0)
  • polymerization in the presence of nitroxyl radicals or "NMP” according to the present invention is understood to mean a controlled radical polymerization carried out in the presence of nitroxyl radicals.
  • NMP controlled radical polymerization carried out in the presence of nitroxyl radicals.
  • radical polymerization by atom transfer or "ATRP” according to the present invention is understood to mean a controlled radical polymerization which comprises a reversible transfer step of a halogen atom with an organometallic complex. This technique has been described in particular in the following publication: Matyjaszewski K. JACS 1995, 117, 5614.
  • RAFT radical polymerization by reversible transfer of chains by addition fragmentation
  • RAFT a controlled radical polymerization which comprises a step of reversible transfer of a radical through a control agent from different families such as dithioesters, di- or tri-thiocarbamates, xanthates or phosphoryldithioformates.
  • This technique has notably been described in the following publications: Chiefar J. Macromolecules 1998, 31; Laus M. Macromolecules 2001, 34, 7269 and F. D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128 (8), 2546-2547, or in the following patent application: WO 99/31144.
  • setting is meant according to the present invention the transition to the solid state of the binder by chemical reaction of hydration.
  • the setting is usually followed by the hardening period.
  • architecture will be used for the overall shape of the polymers, that is to say linear or star, and structure for the organization of monomers in the branches, that is to say say statistical, gradient, block or statistical block.
  • branches of the polymer according to the invention are obtained from monomers chosen from the following list and their mixtures:
  • ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of the dicarboxylic acids of the type mentioned with alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives;
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides;
  • ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group and its alkaline or ammonium salts, for example vinylsulphonic acid; unsaturated ethylenic monomers having a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a nitrogen-containing heterocyclic group, such as, for example, aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate or
  • methacrylate ditertiobutylaminoethyl acrylate or methacrylate, dimethylamino methyl acrylamide or methacrylamide, or zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl acrylate (dimethyl) aminopropyl acrylate;
  • allyl-type ethylenic monomers comprising poly (ethylene oxide) groups (POE);
  • (meth) acrylic esters such as, for example, poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MMPEG), which may have a molar mass of from 100 to 7500 g / mol, preferably from 100 to 5000 g / mol.
  • MMPEG poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate
  • (meth) acrylic esters is meant both the esters of acrylic acid and those of methacrylic acid; monomers comprising phosphonates, such as for example the ester derivatives of N-methacrylamidomethyl phosphonic acid, in particular N-propyl ester, methyl ester, ethyl ester, N-butyl ester, ester isopropyl, and their monoacid and diacid phosphonic acid derivatives, such as N-methacrylamidomethylphosphonic acid diacid; ester derivatives of N-methacrylamidoethylphosphonic acid, such as dimethyl ester of N-methacrylamidoethylphosphonic acid, N-acrylamidomethylphosphonic acid, dimethyl ester of 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonic acid, diethyl 2- (methacryloyloxy) methyl phosphonic acid ester, 2- (methacryloyloxy) methyl phosphonic acid dimethyl ester,
  • alkoxysilane group such as, for example, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilylpropyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, diethoxymethylsilylpropyl methacrylate, dibutoxymethylsilylpropyl methacrylate, diisopropoxymethylsilylpropyl methacrylate, methacrylate, dimethoxysilylpropyl, diethoxysilylpropyl methacrylate, dibutoxysilylpropyl methacrylate, diisopropoxysilylpropyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilylpropyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate
  • the branches of the polymer according to the invention have the same total molar mass to 15%, preferably to 10%.
  • the branches of the polymer according to the invention have the same amount of each monomer to 15%, preferably to 10%.
  • the total molar mass of the polymer according to the invention may range from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 20000 to 80000 g / mol, and varies in particular according to the number of branches and the nature of the reaction groups.
  • the molar mass of the branches may range from 2500 to 50000 g / mol, preferably from 5000 to 20000 g / mol, and varies in particular as a function of their length and the nature of the monomers present.
  • the polymer according to the invention has an ester level of from 20 to 60%, that is to say that the polymer according to the invention comprises from 20 to 60% of monomer based on polyethylene glycol, in molar percentage.
  • control agents according to the invention are chosen from nitroxyl radicals, brominated or chlorinated derivatives in the presence of organometallic complexes, dithioesters, dithiocarbamates, xanthates, trithiocarbonates and phosphoryl dithioformates.
  • control agents according to the invention are chosen from dithioesters
  • R and Z can be selected in particular as described in the following publication: F. D'Agosto, JAM Chem Soc 2006, 128 (8), 2546-2547; and
  • the controlled radical polymerization according to the invention is chosen from radical polymerization by reversible transfer of chains by addition fragmentation, radical polymerization by atom transfer and the polymerization in the presence of nitroxyl radicals.
  • the controlled radical polymerization according to the invention is the radical polymerization by reversible transfer of chains by addition fragmentation.
  • the branches of the polymer according to the invention have a statistical structure, gradient, block or statistical blocks.
  • the branches of the polymer according to the invention have a gradient or block structure and have the same sequence of monomers.
  • the branches of the polymer according to the invention have a block structure or statistical blocks.
  • the branches of the polymer according to the invention have a random block structure.
  • the composition according to the invention comprises cement and the amount of the polymer according to the invention in the hydraulic composition is from 0.01 to 5%, advantageously from 0.05 to 2%, and particularly preferably from 0.1 to 1% by dry weight relative to the mass of cement.
  • the polymer according to the invention is used in the form of a solution, an emulsion or a powder.
  • the polymer according to the invention is used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of the polymer according to the invention in the aqueous solution is from 5 to 60%, preferably from 5 to 40% by dry weight relative to the total mass of the aqueous solution.
  • the adjuvant may include an antifoam to correct the air ratio of the hydraulic composition.
  • the anti-foam formulation and dosage can in particular be a function of the structure of the branches of the polymer according to the invention and of the desired air ratio in the hydraulic composition.
  • the dispersant can be used in native form or at a selected level of neutralization using one or a mixture of bases known to those skilled in the art, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide , calcium hydroxide or a primary, secondary or tertiary amine.
  • the polymer according to the invention may be used alone or in admixture with another additive (accelerator, retarder, other superplasticizer) in order to adjust the rheological and setting properties of the hydraulic composition.
  • another additive accelerator, retarder, other superplasticizer
  • the synthesis of a central molecule according to the invention can be divided into three stages: firstly, the synthesis of the dithioester acid CPADB (4-cyano-4- (acid pentanoic) dithiobenzoate), then synthesis of the corresponding activated ester, and finally amidification on Dab4-am (N, N, N ', N'-tetrakis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine).
  • the preparation of the CPADB is divided into two parts: the synthesis of bis (thiocarbonyl) disulfide (DS), then the radical attack of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) to form the CPADB.
  • reaction 1 the nucleophilic attack of the phenyl magnesium (PhMgBr: magnesium phenyl bromide) on the carbon disulfide (CS 2 ) allows the addition of a dithionyl group.
  • the product is coupled by oxidation of sulfur.
  • Iron ferricyanide III is reduced to iron salt II.
  • DS precipitates in water as pink particles. The yield is generally of the order of 60%.
  • Reaction 1 Synthesis of disulfide bis (thiocarbonyl) b) Synthesis of CPADB (4-cyano-4- (pentanoic acid) dithiobenzoate)
  • CPADB (4-cyano-4- (pentanoic acid) dithiobenzoate)
  • reaction 2 the technique used to obtain the CPADB (3) and Other derivatives of CPADB may be to prepare bis (thiobenzoyl) disulfide (1) and to react with a radical polymerization initiator having an acid function: 4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid) (2) ).
  • Reaction 2 Synthesis of the acid control agent CPADB.
  • the solvent used can be ethyl acetate brought to reflux (78 ° C) for 24 hours in the assembly as shown in Figure 6.
  • An excess of 50 mol% of initiator promotes the yield of CPADB.
  • the secondary products formed (constructs) can be removed by purifying the crude product on a silica column. Indeed, the impurities are rapidly eluted with a heptane / dichloromethane (DCM) mixture at a volume ratio of 50/50. Then, the CPADB can be elected by pure DCM.
  • DCM dichloromethane
  • This reaction is important to preserve the dithioester moiety in the next amidification step. Indeed, the action of CPADB on the amine produces a degradation of the dithioester group by formation of a thioamide according to reaction 3 below. Without this function, the activity of control agent is no longer possible.
  • R and R ' are different from those mentioned above and can in particular be chosen as described in the following publication: F. D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128 (8), 2546-2547.
  • This function can be generated by the esterification of the acid function by NHS (N-hydroxyl succinimide), as described in reaction 4 below.
  • the activated ester (OW 01) can be obtained pure at 95-98%, for example by concentration and filtration. In contrast, the activated ester is reactive and degrades on a silica column, which therefore can not be used for its purification.
  • the polyfunctional RAFT type polymerization control agent can be synthesized using polyamines having an amine function number greater than or equal to three, such as, for example, Dab4-am (Supplier: Aldrich) whose chemical name is: N, N, N ', N'-tetrakis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine. This molecule is a polypropyleneimine tetraamine. Its chemical formula is described in formula VI below.
  • the amidification reaction as shown in reaction 5, can easily be carried out at room temperature by nucleophilic attack of the amine on the carbonyl of the activated ester. Some parasitic reactions may occur, for example thioamidations, if the stoichiometry is not strictly 1-1. Thus, to avoid the formation of the corresponding by-products, it may be preferable to work with a slight excess of activated ester of the order of 10 mol%.
  • Reaction 5 Amidification reaction Dab4am on the activated ester OW 01. This reaction can make it possible to regenerate the NHS, which can be extracted by washing with demineralized water or by separation on a silica column.
  • the most suitable method for separating the central molecule (tetraamide OW 02) from the excess of activated ester is the separation on a silica column with the following eluent:
  • the eluent can be evaporated under mild conditions, for example under vacuum obtained by means of a water pump and at 20 ° C. In fact, it has been noticed that evaporating the eluent under vacuum and heating slightly (35 ° C) could degrade the central molecule. The yield is about 40% compared to Dab 4am.
  • FIG. 1 represents the principle of controlled radical polymerization of the RAFT type.
  • FIG. 2 represents the diagram of the equipment and the method used for measuring the workability of the mortars tested in the examples which will follow.
  • Figure 3 shows an example of 1 H NMR monitoring (magnification between 5 and 6.4 ppm) of AM-MMPEG co-polymerization 1100 to 40% ester in THF.
  • FIG. 4 represents an example of SEC THF monitoring of a AM-MMPEG 1100 co-polymerization in the presence of toluene (internal standard).
  • FIG. 5 represents a diagram of a star-architecture and block-structure polymer whose charges are concentrated in the center of the architecture.
  • FIG. 6 represents an example of a device used to carry out a polymerization according to the invention.
  • the polymerization is initiated in a conventional manner by reaction of an azo compound or a peroxide on a monomer but in a small amount. It follows a spread.
  • the growing polymer adds to the control agent (1), present in the medium, to form the intermediate radical (2).
  • This addition is determined by the constant k add specific to each pair (monomer - control agent).
  • the intermediate radical (2) breaks up by releasing a propagating species R (see FIG. 1) on which the radical has been transferred.
  • all the branches propagate continuously during the polymerization at comparable speeds and all have an identical composition.
  • the control agent shown in Figure 1 is a dithioester.
  • All channels must propagate at the same time.
  • the addition reaction on the control agent must be rapid to stabilize the forming radical before it is coupled by termination reactions.
  • the nature of the control agent is therefore important because it controls the propagation of the chains.
  • Another important factor is the amount of initiator initially introduced. It is preferably negligible with respect to the amount of control agent used.
  • the work of D.Rinaldi (Thesis University of Lyon (France) 2006) showed that the methacrylic radical is stabilized by a strongly electro-attracting Z group of phenyl type.
  • the group R of the departure control agent must promote the fragmentation of its side and not restore the attacking radical (R '). It must also be able to reinitiate a polymerization (C).
  • the group R in Figure 1 is preferably tertiary type sufficiently stabilized to form the radical and be able to reboot a chain.
  • the work of D.Rinaldi has also shown that, in the family of dithioester control agents, the most suitable for controlled radical polymerization of RAFT type methacrylic derivatives, is of the family of CPDB (Cyano PropylDithioBenzoate - see formula VII) Form VII
  • the proton NMR analyzes are carried out using a BRUKER 300 MHz spectrometer. They make it possible to characterize each proton of a molecule, according to its environment, by a very low specific chemical shift, expressed in ppm relative to the TMS (tetramethylsilane). Indeed, when the hydrogen atom is engaged in a bond, the magnetic field prevailing at the core is changed. We can then consider that the connecting electrons form a screen around the nucleus, which is manifested by the appearance of a local field.
  • the various protons of an organic molecule absorb energy at different frequencies.
  • the latter are a function of the screen constants, themselves dependent on the electronic environment, that is to say on the chemical nature of the protons present.
  • the absorption frequency and the magnetic field are linked by a linear relationship. It is therefore possible experimentally to record the NMR spectra by varying the magnetic field.
  • the TMS reference has protons with a very high screen constant and superior to most other chemical environments.
  • the solutions to be analyzed are prepared by diluting 5 to 10 mg of dry product in 0.5 mL of deuterated chloroform (CDCl3). The accumulation of signals is done on 8 scans.
  • MS Mass spectrometry
  • Maldi-TOF Microx Assisted Laser Desorption-lonization Time-Of-Flight
  • This method works with a laser that bombards a matrix consisting of ⁇ -cyano-4-hydroxycinnamic acid supporting the sample to be analyzed.
  • This matrix promotes the ionization of the sample by transfer of cations and absorbs the energy of the laser, which makes it possible to avoid the degradation of the molecule to be analyzed.
  • the ions formed are accelerated by an electric field of 20 000 volts and then go into a vacuum tunnel with no electric field. Under their own speed, they fly to the detector that records their passage times.
  • solute droplets are formed at the end of a silica capillary end, metallized at the surface and brought to a high potential.
  • An intense electric field (20 000 V) gives them a high charge density.
  • the liquid is transformed into a cloud of fine droplets ("spray") charged by evaporation of the solvent.
  • the charge density of the droplets then becomes very important and the electrical repulsions reach the level of the surface tensions.
  • the droplets then explode, releasing microdroplets consisting of ionized molecules. This is the Coulomb explosion.
  • the ion cloud in the gas phase is then guided to using electrical potentials applied to two successive sampling cones. These act as barriers with the downstream parts held under high vacuum.
  • This method makes it possible to generate a "soft" ionization retaining mainly the molecular ions without degradation.
  • the quadrupole analyzer at the output of the sampler, makes it possible to determine the m / z of the molecular ion in the same way as previously.
  • this method requires only a few milligrams of sample diluted in an acetone / acetonitrile / water mixture.
  • the measurements of the setting time are carried out thanks to an automatic measuring device (Supplier: Vicat).
  • a mortar sample is placed in a cylinder in which a needle penetrates at regular intervals (every 5 minutes).
  • a signal measures the depression of this needle in the mortar and traces the follow-up of the catch.
  • the principle of the spreading measurement is shown in FIG. 2.
  • the spreading of a mortar is measured by means of a mini cone of Abrams whose volume is 800 ml.
  • the dimensions of the cone are as follows:
  • the cone is placed on a dried glass plate and filled with fresh mortar. He is then leveled. The lifting of the cone causes a slump of the mortar paste on the glass plate. The diameter of the slab obtained is measured in millimeters. This is the spreading of the mortar.
  • the consistency of a mortar is considered good when the measurement of the spread is close to 320 mm.
  • the conversion of the monomers can be followed by 1 H NMR in 6-fold deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO d6) by analyzing the decrease in the integral corresponding to the vinyl proton resonances, compared to that of the protons of an internal reference, the trioxane.
  • DMSO d6 6-fold deuterated dimethyl sulfoxide
  • This molecule has the advantage of having 6 protons equivalent in its structure whose chemical shift is close to that of the vinyl protons of the monomers according to the invention.
  • the consumption of the monomers can be illustrated in FIG. 3, where H ⁇ are the protons of the trioxane, the internal standard, H 1 the protons of the monomer AM and H 2 the protons of the monomer MMPEG.
  • H ⁇ are the protons of the trioxane, the internal standard
  • H 1 the protons of the monomer AM
  • H 2 the protons of the monomer MMPEG.
  • the signal corresponding to the protons H ⁇ remains constant because the internal standard is not consumed.
  • the signal corresponding to the protons H 1 and H 2 decreases over time, which clearly illustrates their consumption over time.
  • the consumption of the monomers, as illustrated by the conversion rate can be determined by the following relation:
  • Ii is the integral of H 1 or H 2 at time i
  • the integrals are normed with respect to the 6 equivalent protons of trioxane, that is to say that trioxane is an internal standard whose quantity does not decrease over time and the integral corresponding to the 6 equivalent protons of trioxane is The end of synthesis, the integrals are virtually zero compared to the internal standard which remains stable throughout the polymerization.
  • This technique consists in separating the polymers according to their size and conformation, in the medium composed of an organic eluent (THF) or an aqueous eluent (saline water).
  • THF organic eluent
  • saline water aqueous eluent
  • the stationary phases consist of pores, more or less coarse, filtering the polymers. Those of large sizes are less retained by the pores and are elected more quickly. On the contrary, small molecules are highly trapped and are eluted more slowly. The products are therefore characterized by a retention time depending on their mass.
  • the conformation of the molecule is a key parameter, which can disturb this retention time.
  • the retention times of the polymers according to the invention can be substantially displaced with respect to the standards consist of simple POE linear architecture.
  • the carboxylic charges are also liable to modify the retention times.
  • the POE calibration curve will only be a comparison medium with the star architecture polymers according to the invention.
  • the THF size exclusion chromatography analyzes are carried out using a Waters equipment consisting of a Waters 515 HPLC pump, a Waters 2410 refractometric detector, and a Waters 517plus sample changer.
  • the oven includes a set of three columns in series (1 Waters Styragel HR4E, HR3 and HR1).
  • the stationary phases are styrene-divinylbenzene copolymers.
  • the samples are prepared by taking 5 drops of the reaction medium which are diluted in 1 mL of THF. The cooling and the dilution accompanying this operation are sufficient to stop the reaction.
  • a toluene standard is introduced during the synthesis in order to calculate the conversion rates of the monomers.
  • Toluene is used because of its high sensitivity, its chemical inertness and its elution volume different from other species, under the conditions of the analysis.
  • the conversion of the monomers can be illustrated in FIG. 4 where the series of peaks 1 corresponds to toluene, the series of peaks 2 to the monomer AM, the series of peaks 3 to the monomer MMPEG and the series of peaks 4 to the polymer in formation. Between 0 and
  • Figure 4 shows that the volume of the peak corresponding to toluene does not change over time, while the volume of the peaks corresponding to the monomers (2 and 3) decreases over time, and that the volume of the peaks corresponding to the polymer (4) increases over time.
  • the conversion of the monomers can be determined by the ratio of the areas of each peak as described below:
  • Ato the area of the toluene peak at the time of the initial injection
  • Ati is the area of the toluene peak at the time of injection i
  • Ao is the area of the monomer peak at the time of the initial injection
  • Ai is the area of the monomer peak at the time of injection i
  • aqueous size exclusion chromatography analyzes are performed with the same Waters equipment as the analysis in THF. Only the set of three columns is modified by a series of Mixed Aquagel, Aquagel OH 30 and Aquagel OH 40 (Supplier: Polymerlab).
  • Example of comparison In the following example, a statistical star-shaped comparison polymer OW 81 is produced according to an uncontrolled polymerization process with polyfunctional transfer agents. An example of this type of polymerization is described in the patent of Nippon shokubai WO2010029924A1.
  • the radical transfer is done with the chemical compound pentaerythritol tetra (3-mercaptoproprionate) (Supplier: Aldrich, CAS number 7575-23-7).
  • the four branches of the polymer are of polyethylene glycol polycarboxylate (PCP) type based on methacrylate methoxypoly (ethylene glycol) (MMPEG) and methacrylic acid (AM).
  • PCP polyethylene glycol polycarboxylate
  • MMPEG methacrylate methoxypoly
  • AM methacrylic acid
  • the degree of polymerization (DP) is set at 100 and the level of MMPEG ester 1100 at 40%.
  • the molar mass is therefore constant and equal to 50,000 g / mol distributed as follows: 60% AM and 40% MMPEG 1100.
  • Table A composition of the initial mixture for the manufacture of the star architecture polymer and statistical structure OW 81
  • the conversion rate of OW 81 reaches 97% in 7:30.
  • the polymolecularity index for the star architecture polymer OW 81 is of the order of 2.8.
  • Reagents used without prior purification, are as follows:
  • DCC N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide
  • Dab4am polypropylenimine tetraamine dendrimer
  • the reddish aqueous fractions are collected in a flask.
  • the medium is kept under strong agitation all night.
  • the product is isolated by filtration and then washed with cold water fractions until the washing water is no longer colored.
  • the CPDAB is isolated in the form of a pink powder: 4 g are obtained (mass yield of 72% relative to the disulfide). The purity is estimated at 90% by NMR.
  • the tube After 1 h of cold stirring, the tube is placed at room temperature for 22 hours. Filtration on a frit makes it possible to separate the white residue from the red liquid containing the activated ester.
  • the organic phase is concentrated by half by evaporation of half of the solvent, using a rotary evaporator, and then filtered again. Some white particles are still separated.
  • the yield is close to 100%.
  • the drying is finalized under the high vacuum of a vane pump.
  • the product is stored under argon.
  • a solution of 0.55 g of Dab4am diluted in 15 ml of CHCl 3 is prepared and introduced into a dropping funnel. This polyamine solution is poured in 20 minutes in Schlenk comprising the activated ester with stirring.
  • the final mixture is stirred for 2 hours at 30 ° C. and then for 20 hours at 20 ° C.
  • the product can be concentrated by evaporation of CHCI 3 under vacuum, without heating.
  • the separation is carried out using a silica column (silica 60 ACC 40-63 ⁇ m from Carlo Erba). 2 successive eluants make it possible to recover the pure central molecule.
  • the first one with pure DCM80 / AcOEt20 removes the impurities, then the second DCM80 / MeOH20 elutes the product.
  • 1.5 g of pink crystalline powder are obtained.
  • the mass yield is of the order of 45% compared to the initial Dab4am.
  • the product can be poured as is on a bed of silica deposited in a frit to a thickness of about 1 cm.
  • the red phase of CHCl 3 containing the impurities not retained by the silica, passes into the filtrate.
  • the central molecule is, for its part, strongly adsorbed on the silica. After washing the silica 3 times with DCM, the filtrate becomes colorless.
  • the operation is repeated using a DCM50 / MeOH 50 mixture to desorb the central molecule of the silica.
  • the filtrate of this step is pink. After the 3 washes, the silica remains slightly pink but the filtrate becomes clear.
  • the solvent is evaporated under vacuum without heating.
  • the mass yield reaches 40% according to this purification mode. It should be noted that it is not necessary to heat during the evaporation of the solvents under vacuum, because the central molecule would degrade by losing the dithioester groups necessary for the subsequent controlled radical polymerization.
  • the average purity of the central molecule, estimated in 1 H NMR can be 90 to 95%.
  • the branches of the polymer according to the invention are of polyethylene glycol polycarboxylate (PCP) type based on methacrylate methoxypoly (ethylene glycol) (MMPEG) and methacrylic acid (AM).
  • PCP polyethylene glycol polycarboxylate
  • MMPEG methacrylate methoxypoly
  • AM methacrylic acid
  • DP degree of polymerization
  • the molar mass is therefore constant and equal to 50,000 g / mol distributed as follows: 60% AM and 40% MMPEG 1100.
  • the comparison can then be focused on architectures (linear or star) and structures (statistics, to gradient, block or random block) polymers.
  • Linear architecture polymers of the PCP type of the same total molar mass as the star architecture polymers, are synthesized to compare their fluidizing properties.
  • OW 18 is a polymer with a linear architecture and a statistical structure with a total target molar mass of 50,000 g / mol.
  • the composition of the initial mixture is shown in Table 1 below.
  • Table 1 Composition of the initial mixture for the manufacture of linear architecture polymer and statistical structure OW 18
  • the control agent is the CPADB and the priming is done through Vazo 52 (Supplier: Dupont) whose chemical name is 2,2'azobis (2,4-dimethylpentanenitrile).
  • the polymerization can be schematized by the reaction below:
  • composition of the initial mixture for the manufacture of star-shaped polymer OW 27 is shown in Table 2 below.
  • Table 2 Composition of the initial mixture for the manufacture of the star-shaped polymer OW 27
  • the respective polymolecularity indices for the linear architecture polymer and the star architecture polymer are 1, 2 and 1, 3.
  • the objective is to concentrate the carboxylic charges in the first block (B1), at 30% of ester, attached to the central molecule, then to enrich the second block (B2) with MMPEG monomers. 1,100 (rated
  • PCP branches make it possible to obtain star-shaped and block-structured polymers.
  • the modification of the proportions of each monomer between the different stages makes it possible to obtain blocks of well-defined composition.
  • the B1 block is composed of 30% MMPEG 1 100 ester. It polymerizes in a divergent manner. Its molar mass is defined according to the conversion rate of the monomers. The residual concentration of free monomers of AM and MMPEG 1100 is deduced therefrom.
  • the global proportion AM and MMPEG is constant.
  • Linear architecture and random block structure polymers are synthesized from the CPADB, like the previous linear architecture and statistical structure polymers.
  • the same operating conditions are respected with a ratio of RAF Group ⁇ / Primer equal to 2.2.
  • the two products OW 28 and OW 29 differ in the composition of the first block B1, respectively equal to 30% and 20% of ester.
  • Tables 3 and 4 below indicate the composition of the initial mixture for the manufacture of linear architecture polymer OW 28 and OW 29 respectively.
  • Table 3 Composition of the initial mixture for the manufacture of linear architecture polymer OW 28
  • Table 4 Composition of the initial mixture for the manufacture of linear architecture polymer OW 29
  • the conversion of the second block is pushed to the maximum to avoid the presence of inactive residual monomers in terms of dispersion of particles of cement. It reaches 90% after a total of 13 hours (OW 28) and 15 hours (OW 29) of polymerization at 65 ° C in THF.
  • the products are clean with an average polymolecularity index of 1.25.
  • star architecture and block structure polymers equivalent to polymers OW 28 and OW 29 are respectively OW 25 and OW 26.
  • Tables 5 and 6 below indicate the composition of the initial mixture for the manufacture of linear architecture polymer OW 25 and OW 26 respectively.
  • Table 5 Composition of the initial mixture for the manufacture of star-shaped polymer OW 25
  • Table 6 Composition of the initial mixture for the manufacture of the star-shaped polymer OW 26
  • the conversion reaches 90% in 8 hours for OW 25.
  • the peak molar mass of star architecture polymers OW 27 and OW 25 is substantially identical (19500 g / mol) but lower than that of OW 26 (22000 g / mol).
  • the polymerization progress of the star architecture and random block structure polymers can be schematized according to the following reaction 7: (example of OW 25).
  • Reaction 7 Simplified procedure of controlled block polymerization This procedure describes controlled radical polymerization, used for the synthesis of polymers with star architecture but also linear architecture.
  • MMA methyl methacrylate
  • Figure 6 shows the device for the polymerization, where 1 corresponds to the bubbler to follow the degassing, 2 to the water outlet of the refrigerant, 3 to the water inlet of the refrigerant, 4 to the inlet for the bubbling carried out with argon or nitrogen and with the thermometer to control the set temperature at 65 ° C.
  • the reagents are introduced into a 250 mL three-neck flask at room temperature (except the part of MMPEG 1100 of the second block in the case of block syntheses).
  • the mass of MMPEG 1100 constituting the second block is introduced during polymerization, at a conversion rate of the monomers of the first well-defined block, generally from 50 to 60% conversion. of the first block).
  • a bubbling of 15 minutes with argon or with nitrogen can make it possible to evacuate dissolved oxygen in the medium. Then the inert gas is placed in supernatant above the reaction medium.
  • a sample (to) is injected in steric exclusion chromatography THF as a starting point for the polymerization. It is used for calculating monomer conversion.
  • the synthesis is stopped by simple cooling in ambient air.
  • the THF solvent is then evaporated under vacuum using a rotary evaporator and then diluted in a calculated amount so as to obtain a concentration of active material close to 20%.
  • the polymers thus prepared are ready for use for mortar tests.
  • cement 1 which is poor in alkaline sulfates (0.24% by weight)
  • cement 2 which is richer. alkaline sulfates (0.65% by weight).
  • the cement 2 requires a strong adjuvantation of linear PCP type "comb" conventional (eg Glenium 27 MBT). However, the rheology is preserved for 2 hours. On the contrary, the cement 1 requires a weak adjuvantation but the loss of spreading is more accentuated.
  • the water / cement mass ratio (E / C) is set at 0.68.
  • the basic formulation of the mortars tested is shown in Table 7 below.
  • the Erbray filler is a limestone filler (Supplier: MEAC).
  • Fulchiron PE2LS is a siliceous sandstone with a maximum diameter of 0.315 mm or less (Supplier: Fulchiron Quarries).
  • Standardized sand is silica sand with a maximum diameter of less than or equal to 4 mm (Supplier: cios inherent du Littoral).
  • Adjuvanted water In order to neutralize a possible foaming effect of the copolymers, a dose of tributyl phosphate (1% relative to the copolymer solution) is added at the same time as the copolymer in the mixing water.
  • the kneading is carried out in a Perrier brand kneader having two stirring speeds: a low speed (140 rpm) and a high speed (280 rpm).
  • the mixing protocol is as follows:
  • Table 8 summarizes the architecture, the structure, the ester level of each block and their theoretical molar mass calculated as a function of the conversion of the monomers.
  • the overall molar mass of 50000 g / mol is constant for all the superplasticizers compared.
  • the superplasticizers compared with each other are those having the same structure and the same ester level but a different architecture: linear or star, that is to say OW 18 with OW 27 and OW 81, OW 28 with OW 25, and OW 29 with OW 26.
  • the dosage comparison in superplasticizer / rheology maintenance determines the performance of the superplasticizers compared.
  • the star-shaped polymer dosage according to the invention is substantially equal to that of their linear homologues (Table 10: 0.23% for OW 28 and 0, 23% for OW 25, for example). Rheology is also very close. For example, from Table 9, the 5 minute spread is 330 mm for OW 29 and 320 for OW 26.
  • the onset and end of setting are advanced on average 1 hour for star-shaped polymers according to the invention compared to linear architecture polymers having the same structure.
  • This result is validated on all the polymers with star architecture synthesized and for the two cements.
  • the end of setting occurs after 7:20 for OW 28, while it occurs after 6h50 for OW 25 (polymer according to the invention).
  • the start of setting occurs after 6:30 for OW 18, while it occurs after 5h40 for OW 27 (polymer according to the invention).
  • the star-architecture polymer dosage according to the invention is substantially equal to the dosage of the star architecture polymer obtained by polymerization with polyfunctional transfer agent (Table 9: 0.17% for OW 27b and 0.17% for OW 81, for example). Rheology is also very close. Indeed, according to Table 9, the spread at 5 minutes is 330 mm for OW 27b and OW 81.
  • the onset and end of setting are advanced by 1/2 hour for the star-shaped OW27b polymer according to the invention with respect to the OW81 star architecture polymer obtained by polymerization with polyfunctional transfer agent.
  • the lower polymolecularity of the polymer according to the invention compared to a polymer obtained by uncontrolled polymerization makes it possible to reduce the start and end time of setting.
  • the onset and end of setting are advanced an average of one hour for random block architecture polymers with statistical blocks according to the invention compared to the statistical star-shaped polymers according to the invention and one hour and half compared to random star-shaped polymers obtained by polymerization with polyfunctional transfer agent.
  • the use of a block structure, in particular a statistical block star structure makes it possible to reduce the start and end time of setting relative to a statistical star structure.
  • a change of monomers close to the core or periphery could be considered for a dosage improvement.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée divergente comme superplastifiant pour composition hydraulique, ledit polymère comprenant: -une molécule centrale comprenant avant polymérisation un nombre supérieur ou égal à trois de groupes réactionnels choisis parmi les agents de contrôle des polymérisations radicalaires contrôlées; et -ledit nombre de branches de type polymère peigne s'étendant radialement de ladite molécule centrale et obtenues à partir de monomères choisis parmi les acides mono-et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, les amides des acides carboxyliques insaturés,les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxyde d'éthylène (POE), les esters (méth)acryliques, les monomères comprenant des phosphonates ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, les monomères comprenant des phosphates, les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, et leurs mélanges, lesdites branches ayant la même masse molaire totale à 20 % près et la même quantité de chaque monomère à 20 % près.

Description

SUPERPLASTIFIANT POUR COMPOSITION HYDRAULIQUE
La présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère d'architecture particulière en forme d'étoile comme superplastifiant pour composition hydraulique.
Dans le domaine des compositions hydrauliques, il est courant d'utiliser des produits organiques ou adjuvants, notamment afin de contrôler et/ou améliorer certaines propriétés desdites compositions (fluidité, viscosité, temps de prise, etc.). Les adjuvants sont séparés en plusieurs catégories dont celle des superplastifiants, qui permettent notamment de fluidifier les compositions hydrauliques.
Dans le domaine des superplastifiants, la chimie des polycarboxylates de polyéthylène glycol (PCP) est actuellement la plus utilisée et la plus performante. Ce sont des copolymères statistiques de dérivés (méth)acryliques et/ou éthyléniques. Les PCP sont donc des « polymères peignes », qui présentent une architecture globale linéaire, par opposition à l'architecture en forme d'étoile des superplastifiants selon la présente invention.
Cependant, l'efficacité des PCP classiques est assez inégale et peut parfois nécessiter des dosages importants pour obtenir la fluidité souhaitée. Or, le surdosage des PCP classiques peut provoquer des effets secondaires non souhaitables, comme par exemple un retard de prise.
Afin de répondre aux exigences des industriels, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen permettant de fluidifier les compositions hydrauliques, tout en ne présentant pas les inconvénients des superplastifiants actuels.
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour fluidifier les compositions hydrauliques de manière au moins équivalente à celle des superplastifiants actuels, et notamment à celle des PCP à architecture linéaire, tout en diminuant les effets secondaires des superplastifiants actuels, notamment de retard de prise.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser des polymères particuliers à architecture en étoile obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée comme superplastifiant pour composition hydraulique.
Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée divergente comme superplastifiant pour composition hydraulique, ledit polymère comprenant :
- une molécule centrale comprenant avant polymérisation un nombre supérieur ou égal à trois de groupes réactionnels choisis parmi les agents de contrôle des polymérisations radicalaires contrôlées ; et - ledit nombre de branches de type polymère peigne s'étendant radialement de ladite molécule centrale et obtenues à partir de monomères choisis parmi les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, les amides des acides carboxyliques insaturés, les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxyde d'éthylène (POE), les esters (méth)acryliques, les monomères comprenant des phosphonates ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, les monomères comprenant des phosphates, les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, et leurs mélanges, lesdites branches ayant la même masse molaire totale à 20 % près et la même quantité de chaque monomère à 20 % près.
L'invention offre comme avantage que les polymères selon l'invention ont une structure contrôlée, grâce aux polymérisations radicalaires contrôlées. En particulier, il est possible de modifier à façon l'enchaînement des monomères le long des branches et d'obtenir des structures statistiques, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.
Un autre avantage de la présente invention est que l'utilisation de polymérisations radicalaires contrôlées divergentes pour fabriquer le polymère selon l'invention permet d'obtenir des polymères à architecture en étoile plus facilement qu'avec d'autres techniques, notamment parce que toutes les chaînes croissent pendant toute la durée de la polymérisation et les centres actifs s'éloignent lentement de la molécule centrale au fur et à mesure que la gêne stérique prend de l'importance. D'autre part, les polymérisations radicalaires contrôlées selon l'invention permettent d'obtenir des polymères à architecture en étoile avec des branches ayant un indice de polymolécularité faible, c'est-à-dire que les branches ont des masses molaires du même ordre de grandeur, de préférence la même masse molaire à 20 % près, avantageusement à 15 % près, préférentiellement à 10 % près.
De façon avantageuse, l'utilisation d'un polymère selon l'invention ayant un indice de polymolécularité faible comme fluidifiant permet, par rapport à un polymère de même structure mais ayant un indice de polymolécularité plus élevé, de réduire le temps de début et de fin de prise d'une composition de béton.
Enfin l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en œuvre dans toutes industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et dans l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication), dans l'industrie cimentière ou les centrales à béton.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.
On entend par l'expression « polymérisation divergente » selon la présente invention une technique de polymérisation dans laquelle les branches polymérisent en s'éloignant de la molécule centrale.
On entend par l'expression « molécule centrale » selon la présente invention une molécule polyfonctionnelle de taille réduite par rapport à la taille du polymère final. Par exemple, la masse molaire de la molécule centrale peut représenter moins de 10 %, de préférence moins de 5 % de la masse molaire totale du polymère final selon l'invention.
On entend par l'expression « agent de contrôle » selon la présente invention une molécule réactive permettant de réaliser une polymérisation de manière contrôlée. Les agents de contrôle selon la présente invention sont, de préférence, les radicaux nitroxyle, les dérivés bromes ou chlorés en présence de complexes organométalliques, les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates et les phosphoryles dithioformiates. De manière avantageuse, les agents de contrôle sont choisis parmi les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates, les phosphoryles dithioformiates et leurs mélanges.
On entend par l'expression « composition hydraulique » selon la présente invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention est un mortier ou un béton.
On entend par l'expression « liant hydraulique », selon la présente invention un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le liant hydraulique selon l'invention est un ciment. On entend par le terme « ciment » selon la présente invention les ciments tels que définis dans la norme EN 197.1. De préférence, le ciment selon l'invention est un ciment Portland.
On entend par le terme « superplastifiant » selon la présente invention une molécule organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques afin de fluidifier les compositions hydrauliques.
On entend par l'expression « structure statistique », selon la présente invention une distribution irrégulière des différents monomères le long de la chaîne d'un polymère. Ce type de structure peut notamment être obtenu par polymérisation en présence simultanée de différents monomères et l'enchaînement des monomères dépend en particulier de la réactivité respective desdits monomères.
On entend par l'expression « structure à gradient » selon la présente invention une distribution telle que la concentration des monomères d'un premier type augmente progressivement le long de la chaîne d'un polymère.
On entend par l'expression « structure à blocs » selon la présente invention une distribution telle que plusieurs monomères d'un même type se suivent le long de la chaîne d'un polymère, formant ce que l'on appelle un « bloc ».
On entend par l'expression « structure à blocs statistiques » selon la présente invention une distribution telle qu'une branche comprend au moins deux ensembles ou blocs statistiques, chaque ensemble comprenant des monomères répartis de manière statistique le long de la branche, mais avec des proportions relatives de chaque monomère contrôlées. Par exemple, une branche peut globalement comprendre de 40 à 99 %, en pourcentage molaire, d'acide (méth)acrylique (AM) (n°CAS 79-41-4) et de 1 à 60 % de (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) méthyle éther (MMPEG) (n°CAS 26915-72-0), sachant qu'elle comprend deux blocs statistiques, l'un comprenant 50 % d'AM et 50 % de MMPEG, et l'autre comprenant 80 % d'AM et 20 % de MMPEG. On parle de blocs statistiques car, dans un même bloc statistique, l'enchaînement des monomères est aléatoire, alors que la proportion relative de chaque monomère est déterminée.
On entend par l'expression « polymérisation en présence de radicaux nitroxyle » ou « NMP » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence de radicaux nitroxyle. Cette technique a notamment été décrite dans la publication suivante : Rizzardo E. Chem. Aust. 1987, 54, 32 ; ou dans les demandes de brevet suivantes : EP 135280 et US 4 581 429.
On entend par l'expression « polymérisation radicalaire par transfert d'atomes » ou « ATRP » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend une étape de transfert réversible d'un atome d'halogène avec un complexe organométallique. Cette technique a notamment été décrite dans la publication suivante : Matyjaszewski K. JACS 1995, 117, 5614.
On entend par le terme « polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation » ou « RAFT » selon la présente invention une polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend une étape de transfert réversible d'un radical grâce à un agent de contrôle issu de différentes familles telles que les dithioesters, les di- ou tri-thiocarbamates, les xanthates ou les phosphoryl dithioformates. Cette technique a notamment été décrite dans les publications suivantes : Chiefar J. Macromolecules 1998, 31 ; Laus M. Macromolecules 2001 , 34, 7269 et F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547, ou dans la demande de brevet suivante : WO 99/31 144.
Par le terme « prise », on entend selon la présente invention le passage à l'état solide du liant par réaction chimique d'hydratation. La prise est généralement suivie par la période de durcissement.
Dans la suite de la description, on parlera d'architecture pour la forme globale des polymères, c'est-à-dire linéaire ou en étoile, et de structure pour l'organisation des monomères dans les branches, c'est-à-dire statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.
Avantageusement, les branches du polymère selon l'invention sont obtenues à partir de monomères choisis parmi la liste suivante et leurs mélanges :
les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués ;
les amides des acides carboxyliques insaturés, comme par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides ;
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique ; les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, comme par exemple les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou
-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyle (diméthyle) aminopropyle ;
- les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxydes d'éthylène (POE) ;
les esters (méth)acryliques, comme par exemple le méthacrylate de poly(éthylène glycol) méthyle éther (MMPEG), qui peut avoir une masse molaire comprise de 100 à 7500 g/mol, de préférence de 100 à 5000 g/mol. Par esters (méth)acryliques on entend désigner aussi bien les esters de l'acide acrylique que ceux de l'acide méthacrylique ; les monomères comprenant des phosphonates, comme par exemple les dérivés esters de l'acide N-méthacrylamidométhyle phosphonique, en particulier l'ester N-propylique, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester N-butylique, l'ester isopropylique, ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N-méthacrylamidométhyle phosphonique ; les dérivés esters de l'acide N-méthacrylamidoéthyle phosphonique, tel le diméthyle ester de l'acide N-méthacrylamidoéthyle phosphonique, l'acide N-acrylamidométhyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthyle phosphonique, le diéthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le diméthyle ester de l'acide 2- (méthacryloyloxy)propyle phosphonique, ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthyle phosphonique, le 2-(méthacryloyloxy)méthyle phosphonique, le 2-(méthacryloyloxy)propyle phosphonique, l'acide vinyle phosphonique ; les monomères comprenant des phosphates, comme par exemple les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonates décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement C-O-P- comparativement à l'enchaînement C-P- des phosphonates ;
les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, comme par exemple le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.
De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont la même masse molaire totale à 15 % près, avantageusement à 10 % près.
Préférentiellement, les branches du polymère selon l'invention ont la même quantité de chaque monomère à 15 % près, avantageusement à 10 % près.
La masse molaire totale du polymère selon l'invention peut être comprise de 10000 à 200000 g/mol, de préférence de 20000 à 80000 g/mol, et varie notamment en fonction du nombre de branches et de la nature des groupes réactionnels. La masse molaire des branches peut être comprise de 2500 à 50000 g/mol, de préférence de 5000 à 20000 g/mol, et varie notamment en fonction de leur longueur et de la nature des monomères présents.
De préférence, le polymère selon l'invention a un taux d'ester compris de 20 à 60 %, c'est-à-dire que le polymère selon l'invention comprend de 20 à 60 % de monomère à base de polyéthylène glycol, en pourcentage molaire.
De préférence, les agents de contrôle selon l'invention sont choisis parmi les radicaux nitroxyle, les dérivés bromes ou chlorés en présence de complexes organométalliques, les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates et les phosphoryles dithioformiates. De manière particulièrement préférée, les agents de contrôle selon l'invention sont choisis parmi les dithioesters
(voir par exemple Formule I ci-après), les dithiocarbamates (voir par exemple
Formule II ci-après), les xanthates (voir par exemple Formule III ci-après), les trithiocarbonates (voir par exemple Formule IV ci-après), les phosphoryles dithioformiates (voir par exemple Formule V ci-après) et leurs mélanges.
Formule I Formule II Formule III Formule IV Formule V
Figure imgf000008_0001
où R et Z peuvent notamment être choisis de la manière décrite dans la publication suivante : F.D'Agosto, JAM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547 ; et
Et représente un radical éthyle.
Avantageusement, la polymérisation radicalaire contrôlée selon l'invention est choisie parmi la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes et la polymérisation en présence de radicaux nitroxyle. De manière particulièrement préférée, la polymérisation radicalaire contrôlée selon l'invention est la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation.
Préférentiellement, les branches du polymère selon l'invention ont une structure statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.
Selon une variante, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à gradient ou à blocs et ont le même enchaînement de monomères.
De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à blocs ou à blocs statistiques.
De préférence, les branches du polymère selon l'invention ont une structure à blocs statistiques.
De préférence, la composition selon l'invention comprend du ciment et la quantité du polymère selon l'invention dans la composition hydraulique est comprise de 0,01 à 5 %, avantageusement de 0,05 à 2 %, et de manière particulièrement préférée de 0,1 à 1 % en masse sèche par rapport à la masse de ciment.
Avantageusement, le polymère selon l'invention est utilisé sous forme d'une solution, d'une émulsion ou d'une poudre. De préférence, le polymère selon l'invention est utilisé sous forme d'une solution aqueuse. Selon cette variante, la quantité du polymère selon l'invention dans la solution aqueuse est comprise de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 40 % en masse sèche par rapport à la masse totale de la solution aqueuse.
Par ailleurs, l'adjuvant peut comporter un anti-mousse afin de corriger le taux d'air de la composition hydraulique. La formulation et le dosage en anti-mousse peuvent notamment être fonction de la structure des branches du polymère selon l'invention et du taux d'air désiré dans la composition hydraulique.
D'autre part, le dispersant peut être utilisé sous forme native ou à un niveau de neutralisation choisi en utilisant une ou un mélange de bases connues de l'homme du métier, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium ou une aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
En outre, le polymère selon l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec un autre additif (accélérateur, retardateur, autre superplastifiant) afin d'ajuster les propriétés rhéologiques et de prise de la composition hydraulique.
Le principe de la fabrication d'une molécule centrale selon l'invention, inspiré de la publication F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128, 2546-2547, est expliqué ci- dessous.
La synthèse d'une molécule centrale selon l'invention peut être divisée en trois étapes : tout d'abord synthèse de l'acide dithioester CPADB (4-cyano-4-(acide pentanoique) dithiobenzoate), puis synthèse de l'ester activé correspondant, et enfin amidification sur le Dab4-am (N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine).
1 ) Synthèse du CPADB
La préparation du CPADB se divise en deux parties : la synthèse du disulfure de bis(thiocarbonyle) (DS), puis l'attaque radicalaire du 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) pour former le CPADB.
a) Synthèse du disulfure bis (thiocarbonyle) (DS)
Comme illustré par la réaction 1 ci-après, l'attaque nucléophile du phényle magnésien (PhMgBr : bromure de phényle magnésien) sur le disulfure de carbone (CS2) permet l'addition d'un groupement dithionyle. Après hydrolyse et divers lavages, le produit est couplé par oxydation du soufre. Le ferricyanure de fer III est quant à lui réduit en sel de fer II. Le DS précipite dans l'eau sous forme de particules rosés. Le rendement est généralement de l'ordre de 60 %.
1) H2O
MgBr Sr^yi, 2) HCI 37% /
T Et2O
THF, 00C, ^ S Z
3) NaOH IM
sous Argon
4) K3[Fe(CN)6]
2h
Réaction 1 : Synthèse du disulfure bis (thiocarbonyle) b) Synthèse du CPADB (4-cyano-4-(acide pentanoique) dithiobenzoate) Comme illustré par la réaction 2 ci-dessous, la technique utilisée pour obtenir le CPADB (3) et d'autres dérivés du CPADB peut être de préparer un disulfure de bis(thiobenzoyle) (1 ) et de le faire réagir avec un amorceur de polymérisation radicalaire possédant une fonction acide : le 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique) (2).
Réaction 2 : Synthèse de l'agent de contrôle acide CPADB. Le solvant utilisé peut être l'acétate d'éthyle porté au reflux (78°C) pendant 24h dans le montage tel que représenté à la figure 6. Un excès de 50 % molaire d'amorceur favorise le rendement en CPADB. Les produits secondaires formés (produits de recombinaison) peuvent être éliminés par purification du produit brut sur une colonne de silice. En effet, les impuretés sont rapidement éluées grâce à un mélange heptane/dichlorométhane (DCM) à un rapport volumique de 50/50. Ensuite, le CPADB peut être élue par du DCM pur.
2) Préparation de l'ester activé
Cette réaction est importante pour préserver le groupement dithioester lors de l'étape suivante d'amidification. En effet, l'action du CPADB sur l'aminé produit une dégradation du groupe dithioester par formation d'une thioamide selon la réaction 3 ci-après. Or, sans cette fonction, l'activité d'agent de contrôle n'est plus possible.
R NH-R'
J -r R'-NH2 * Υ
+ RSH
Réaction 3 : Réaction de thioamidation
où R et R' sont différents de ceux cités précédemment et peuvent notamment être choisis de la manière décrite dans la publication suivante : F.D'Agosto, J AM Chem Soc 2006, 128(8), 2546-2547.
Il est donc important de créer une fonction plus réactive que le dithioester. Cette fonction peut être générée grâce à l'estérification de la fonction acide par le NHS (N-hydroxyl succinimide), tel que décrit dans la réaction 4 ci-dessous.
N-Hydroxyl
N OH •• • i
" ^ succimmde
* c« o
CPADB H-C-N^
Ester activé (OW 01 ) DCC + CHCl3
QPC / Ih puis
20°O22h
Réaction 4 : réaction d'estérification du CPADB par le NHS
L'ester activé (OW 01 ) peut être obtenu pur à 95-98 %, par exemple par concentration et filtration. En revanche, l'ester activé est réactif et se dégrade sur une colonne de silice, qui ne peut donc pas être utilisée pour sa purification.
3) Amidification L'agent de contrôle polyfonctionnel de polymérisation de type RAFT peut être synthétisé grâce à des polyamines ayant un nombre de fonctions aminé supérieur ou égal à trois, comme par exemple la Dab4-am (Fournisseur : Aldrich) dont le nom chimique est : N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine. Cette molécule est une polypropylèneimine tétraamine. Sa formule chimique est décrite dans la formule Vl ci-après.
Figure imgf000012_0001
Formule Vl : Dab4-am : N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine Cette molécule peut permettre de greffer quatre groupes réactionnels de type agent de contrôle RAFT grâce à une réaction d'amidification avec l'ester activé du CPADB décrit précédemment. On obtient ainsi la molécule centrale du polymère selon l'invention.
La réaction d'amidification, telle que représentée sur la réaction 5, peut se faire facilement à température ambiante par attaque nucléophile de l'aminé sur le carbonyle de l'ester activé. Quelques réactions parasites peuvent se produire, par exemple des thioamidations, si la stœchiométrie n'est pas strictement de 1-1. Ainsi, pour éviter la formation des sous-produits correspondants, il peut être préférable de travailler avec un léger excès d'ester activé de l'ordre de 10 % en mol.
Figure imgf000012_0002
Réaction 5 : réaction d'amidification Dab4am sur l'ester activé OW 01. Cette réaction peut permettre de régénérer le NHS, qu'il est possible d'extraire par des lavages à l'eau déminéralisée ou par séparation sur une colonne de silice. La méthode la plus adaptée pour séparer la molécule centrale (le tétramide OW 02) de l'excès d'ester activé est la séparation sur colonne de silice avec comme éluant :
1 ) le dichlorométhane (DCM) ou l'acétate d'éthyle (AcOEt) pour éliminer l'excès d'ester activé ; et
2) le méthanol (MeOH) ou l'éthanol (EtOH) pour extraire la molécule centrale pure.
L'éluant peut être évaporé dans des conditions douces, par exemple sous vide obtenu grâce à une trompe à eau et à 200C. En effet, il a été remarqué que le fait d'évaporer l'éluant sous vide et en chauffant légèrement (35°C) pouvait dégrader la molécule centrale. Le rendement est d'environ 40 % par rapport au Dab 4am.
La figure 1 représente le principe de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT.
La figure 2 représente le schéma de l'équipement et de la méthode utilisés pour la mesure d'ouvrabilité des mortiers testés dans les exemples qui vont suivre.
La figure 3 représente un exemple de suivi RMN 1H (agrandissement entre 5 et 6,4 ppm) d'une co-polymérisation AM-MMPEG 1 100 à 40 % d'ester dans le THF.
La figure 4 représente un exemple de suivi SEC THF d'une co-polymérisation AM-MMPEG 1 100 en présence de toluène (étalon interne).
La figure 5 représente un schéma d'un polymère à architecture en étoile et à structure à blocs dont les charges sont concentrées au centre de l'architecture.
La figure 6 représente un exemple de dispositif utilisé pour réaliser une polymérisation selon l'invention.
D'après la figure 1 , la polymérisation est amorcée de façon classique par réaction d'un composé azoïque ou d'un peroxyde sur un monomère mais en faible quantité. Il s'en suit une propagation. A un certain instant, le polymère en croissance s'additionne sur l'agent de contrôle (1 ), présent dans le milieu, pour former le radical intermédiaire (2). Cette addition est déterminée par la constante kadd propre à chaque couple (monomère - agent de contrôle). Le radical intermédiaire (2) se fragmente en libérant une espèce propageante R (voir figure 1 ) sur laquelle le radical a été transféré. Celui-ci polymérise à nouveau comme indiqué à l'étape (C) jusqu'à une nouvelle addition sur l'agent de contrôle comme indiqué à l'étape (D). Ainsi, toutes les branches propagent de manière continue au cours de la polymérisation à des vitesses comparables et ont toutes une composition identique. Il en découle une distribution de masses molaires étroite, autrement dit un indice de polymolécularité faible. L'agent de contrôle représenté dans la figure 1 est un dithioester. Pour un contrôle efficace, il est nécessaire que toutes les chaînes propagent en même temps. La réaction d'addition sur l'agent de contrôle doit être rapide pour stabiliser le radical en formation avant qu'il ne se couple par réactions de terminaison. La nature de l'agent de contrôle est donc importante car c'est elle qui régule la propagation des chaînes. Un autre facteur important est la quantité d'amorceur initialement introduite. Elle est de préférence négligeable par rapport à la quantité d'agent de contrôle utilisée. Les travaux de D.Rinaldi (Thèse Université de Lyon (France) 2006) ont montré que le radical méthacrylique est stabilisé par un groupement Z fortement électro-attracteur de type phényle. Le groupement R de l'agent de contrôle de départ doit favoriser la fragmentation de son coté et non redonner le radical attaquant (R' ). Il doit également pouvoir réamorcer une polymérisation (C). Le groupement R de la figure 1 est de préférence de type tertiaire suffisamment stabilisé pour former le radical et être capable de réamorcer une chaîne. Les travaux de D.Rinaldi ont également montré que, dans la famille des agents de contrôle dithioesters, le plus adapté pour la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT des dérivés méthacryliques, est de la famille du CPDB (Cyano PropylDithioBenzoate - voir formule VII)
Figure imgf000014_0001
Formule VII
II a été constaté que la diminution du taux d'amorceur permet de réduire considérablement la proportion de polymères linéaires et les couplages inter-étoiles.
Techniques d'analyse
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Les analyses RMN du proton, notées RMN 1H, sont réalisées au moyen d'un spectromètre BRUKER 300 MHz. Elles permettent de caractériser chaque proton d'une molécule, selon son environnement, par un déplacement chimique spécifique très faible, exprimé en ppm par rapport au TMS (tétraméthylsilane). En effet, lorsque l'atome d'hydrogène est engagé dans une liaison, le champ magnétique régnant au niveau du noyau est modifié. On peut, alors, considérer que les électrons de liaison forment un écran autour du noyau, qui se manifeste par l'apparition d'un champ local.
Placés dans un champ magnétique, les divers protons d'une molécule organique absorbent l'énergie à des fréquences différentes. Ces dernières sont fonction des constantes d'écran, elles-mêmes dépendantes de l'environnement électronique, c'est-à-dire de la nature chimique des protons présents. La fréquence d'absorption et le champ magnétique sont liés par une relation linéaire. Il est donc possible expérimentalement d'enregistrer les spectres RMN en faisant varier le champ magnétique.
La référence TMS possède des protons à constante d'écran très élevée et supérieure à la plupart des autres environnements chimiques.
En pratique, les solutions à analyser sont préparées en diluant 5 à 10 mg de produit sec dans 0,5 mL de chloroforme deutéré (CDCI3). L'accumulation des signaux se fait sur 8 scans. Spectrométrie de masse (SM)
Cette technique permet de mesurer la masse exacte d'un échantillon par ionisation en fonction du rapport m/z (m : masse de l'ion en Dalton (Da) et z : nombre de charges élémentaires de l'ion). Il s'agit d'une méthode douce qui permet d'éviter une fragmentation de l'échantillon. Il existe en particulier deux types de spectrométrie de masse qui permettent d'atteindre ce but : Maldi-TOF et Electrospray.
• Maldi-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption-lonisation Time-Of-Flight) Cette méthode fonctionne avec un laser qui bombarde une matrice constituée d'acide α-cyano-4-hydroxycinnamique supportant l'échantillon à analyser. Cette matrice favorise l'ionisation de l'échantillon par transfert de cations et absorbe l'énergie du laser, ce qui permet d'éviter la dégradation de la molécule à analyser.
Les ions formés sont accélérés grâce à un champ électrique de 20 000 Volts puis passent dans un tunnel sous vide et à champ électrique nul. Sous leur propre vitesse, ils volent jusqu'au détecteur qui enregistre leurs temps de passage.
Les vitesses de chaque ion sont dépendantes de leur masse. Ainsi, les ions ayant des masses élevées se déplaceront plus lentement que les ions de faibles masses.
• Electro Spay Ionisation (ESI)
A pression atmosphérique, des gouttelettes de solutés sont formées à l'extrémité d'un fin capillaire de silice, métallisé en surface et porté à un potentiel élevé. Un champ électrique intense (20 000 V) leur confère une densité de charge importante. Sous l'effet de ce champ, le liquide est transformé en nuage de fines gouttelettes (« spray ») chargées par évaporation du solvant. La densité de charge des gouttelettes devient alors très importante et les répulsions électriques atteignent le niveau des tensions superficielles. Les gouttelettes explosent alors, en libérant des microgouttelettes constituées de molécules ionisées. C'est l'explosion coulombienne. Après totale désolvatation, le nuage d'ions en phase gazeuse est ensuite guidé à l'aide de potentiels électriques appliqués sur deux cônes d'échantillonnage successifs. Ceux-ci font office de barrières avec les parties en aval maintenues sous un vide poussé.
Cette méthode permet de générer une ionisation "douce" conservant majoritairement les ions moléculaires sans dégradation. L'analyseur quadripôle, en sortie de l'échantillonneur, permet de déterminer le m/z de l'ion moléculaire de la même façon que précédemment.
D'autre part, cette méthode ne demande que quelques milligrammes d'échantillon dilué dans un mélange acétone/acétonitrile/eau.
Mesure du temps de prise
Les mesures du temps de prise sont réalisées grâce à un prisomètre automatique (Fournisseur : Vicat). Un échantillon de mortier est placé dans un cylindre dans lequel une aiguille pénètre à intervalles réguliers (toutes les 5 minutes).
Un signal mesure l'enfoncement de cette aiguille dans le mortier et trace le suivi de la prise.
1- Pas de prise : l'aiguille ne rencontre aucune résistance et s'enfonce au maximum dans le mortier.
2- Début de prise : l'aiguille ne s'enfonce pas au maximum, le mortier commence son raidissement.
3- Fin de prise : l'aiguille ne s'enfonce plus. Le mortier est durci.
Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie
Le principe de la mesure d'étalement est représenté à la figure 2. L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont volume est de 800 mL. Les dimensions du cône sont les suivantes :
- diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ;
- diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ;
- hauteur : 150 +/- 0,5 mm.
Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il est ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement de la pâte de mortier sur la plaque de verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres. C'est l'étalement du mortier.
La consistance d'un mortier est considérée comme bonne lorsque la mesure de l'étalement est voisine de 320 mm.
Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15, 30, 60, 90 et 120 minutes), permettent de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 2 heures. Dans le cas d'un étalement constant, le mortier est dit « à maintien de rhéologie ». Cependant, dans la plupart des cas, une perte de rhéologie est observée.
Calcul de conversion
Pour comprendre le mode d'action des superplastifiants, il faut dans un premier temps être capable d'analyser au mieux leur structure. Dans cette étude, l'analyse précise des copolymères et les conversions des monomères sont donc des étapes essentielles.
Deux types d'analyses peuvent permettre de réaliser ces mesures : la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H) et la chromatographie d'exclusion stérique (SEC).
Calcul de conversion par RMN 1H
La conversion des monomères peut être suivie par RMN 1H dans le diméthyle sulfoxyde deutéré 6 fois (DMSO d6) en analysant la diminution de l'intégrale correspondant aux résonances des protons vinyliques, par rapport à celle des protons d'une référence interne, le trioxane. Cette molécule présente l'intérêt d'avoir 6 protons équivalents dans sa structure dont le déplacement chimique est proche de celui des protons vinyliques des monomères selon l'invention.
La consommation des monomères peut être illustrée par la figure 3 où Hτ sont les protons du trioxane, l'étalon interne, H1 les protons du monomère AM et H2 les protons du monomère MMPEG. Le signal correspondant aux protons Hτ reste constant, car l'étalon interne n'est pas consommé. Au contraire, le signal correspondant aux protons H1 et H2 diminue au cours du temps, ce qui illustre bien leur consommation au cours du temps. La consommation des monomères, illustrée par le taux de conversion, peut être déterminée par la relation suivante :
Taux conversion= 1- li/lo où Io est l'intégrale des H1 ou H2 initiale
Ii est l'intégrale des H1 ou H2 à l'instant i
Les intégrales sont normées par rapport aux 6 protons équivalents du trioxane, c'est-à-dire que le trioxane est un étalon interne, dont la quantité ne diminue pas au cours du temps et l'intégrale correspondant aux 6 protons équivalents du trioxane est considérée comme étant égale à 1. En fin de synthèse, les intégrales sont pratiquement nulles par rapport à l'étalon interne qui reste stable tout au long de la polymérisation.
Calcul de conversion par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)
• Principe Cette technique consiste à séparer les polymères suivant leur taille et conformation, dans le milieu composé d'un éluant organique (THF) ou aqueux (eau saline).
Les phases stationnaires sont constituées de pores, plus ou moins grossiers, filtrant les polymères. Ceux de tailles importantes sont moins retenus par les pores et sont élues plus rapidement. Au contraire, les petites molécules sont fortement piégées et sont éluées plus lentement. Les produits sont donc caractérisés par un temps de rétention dépendant de leur masse.
En pratique, la conformation de la molécule est un paramètre clé, pouvant perturber ce temps de rétention.
Etant donné leur architecture en étoile, les temps de rétention des polymères selon l'invention peuvent être sensiblement déplacés par rapport aux étalons constitués de simples POE à architecture linéaire. De plus les charges carboxyliques sont aussi susceptibles de modifier les temps de rétention. Ainsi, la courbe d'étalonnage POE ne sera qu'un support de comparaison avec les polymères à architecture en étoile selon l'invention.
Il est à noter que les colonnes de séparation sont différentes suivant l'éluant utilisé mais que chacune d'elle apporte des données complémentaires.
• Phase organique
Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique THF sont réalisées à l'aide d'un équipement Waters constitué d'une pompe Waters 515 HPLC, d'un détecteur réfractométrique Waters 2410, et d'un passeur d'échantillons Waters 517plus. Le four comprend un jeu de trois colonnes en série (1 Waters Styragel HR4E, HR3 et HR1 ). Les phases stationnaires sont des copolymères styrène- divinylbenzène.
Pour chaque analyse, 50 μL du produit à analyser sont injectés dans un débit de THF à 1 mL/min. L'injection est réalisée à température ambiante alors que les colonnes et le détecteur réfractométrique sont chauffés à 35°C. L'étalonnage est réalisé avec des POE de masses connues et d'indices de polymolécularité étroits.
Les échantillons sont préparés par prélèvement de 5 gouttes du milieu réactionnel qui sont diluées dans 1 mL de THF. Le refroidissement et la dilution accompagnant cette opération suffisent à stopper la réaction.
Un étalon de toluène est introduit lors de la synthèse dans le but de calculer les taux de conversion des monomères. Le toluène est utilisé en raison de sa forte sensibilité, de son inertie chimique et de son volume d'élution différent des autres espèces, dans les conditions de l'analyse. La conversion des monomères peut être illustrée par la figure 4 où la série de pics 1 correspond au toluène, la série de pics 2 au monomère AM, la série de pics 3 au monomère MMPEG et la série de pics 4 au polymère en formation. Entre 0 et
240 minutes, la figure 4 montre bien que le volume du pic correspondant au toluène ne change pas au cours du temps, alors que le volume des pics correspondant aux monomères (2 et 3) diminue au cours du temps, et que le volume des pics correspondant au polymère (4) augmente au cours du temps. Cela illustre donc la consommation des monomères pour la fabrication du polymère. La conversion des monomères peut être déterminée par le rapport des aires de chaque pic de la façon décrite ci-après :
C = 1 -(Ai x Ato)/(Ao x Ati) où Ato est l'aire du pic de toluène au moment de l'injection initiale
Ati est l'aire du pic de toluène au moment de l'injection i
Ao est l'aire du pic de monomère au moment de l'injection initiale
Ai est l'aire du pic de monomère au moment de l'injection i
• Phase aqueuse
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique aqueuse sont réalisées avec le même équipement Waters que l'analyse dans le THF. Seul le jeu de trois colonnes est modifié par une série d'Aquagel Mixte, Aquagel OH 30 et Aquagel OH 40 (Fournisseur : Polymerlab).
Pour chaque analyse, 50 μl du produit à analyser sont injectés dans un débit de 1 mL/min d'éluant, composé d'une solution aqueuse à 0,1 N NaNOβ + 0,01 N NaH2PO4 neutralisée à pH 7 par de la soude 4N.
Cette technique permet une bonne analyse des composés POE de masse importante, ce qui est le cas pour les polymères selon l'invention. Cependant, certains monomères, les méthacrylates de POE par exemple, sont faiblement détectés.
Elle est donc indispensable dans la définition des masses importantes de polymères, mais non adaptée au calcul de conversion des monomères.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple de comparaison Dans l'exemple qui va suivre, on réalise un polymère OW 81 de comparaison à structure en étoile statistique selon un procédé de polymérisation non contrôlé avec des agents de transfert polyfonctionnels. Un exemple de ce type de polymérisation est décrit dans le brevet de Nippon shokubai WO2010029924A1.
Le transfert de radical se fait grâce au composé chimique pentaerythritol tetra(3-mercaptoproprionate) (Fournisseur : Aldrich, numéro CAS 7575-23-7).
Les quatre branches du polymère sont de type polycarboxylate de polyéthylène glycol (PCP) à base de monomères de méthacrylate de méthoxypoly(éthylène glycol) (MMPEG) et d'acide méthacrylique (AM). Le degré de polymérisation (DP) est fixé à 100 et le taux d'ester MMPEG 1 100 à 40 %. La masse molaire est donc constante et égale à 50 000 g/mol répartie de la façon suivante : 60 % AM et 40 % MMPEG 1100.
Tableau A : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile et structure statistique OW 81
Figure imgf000020_0001
Le taux de conversion de OW 81 atteint 97 % en 7h30. L'indice de polymolécularité pour le polymère à architecture en étoile OW 81 est de l'ordre de 2,8. Exemple 1 : Synthèse d'une molécule centrale selon l'invention
Les réactifs, utilisés sans purification préalable, sont les suivants :
• bromure de phényle magnésium (PhMgBr) à 0,1 M dans du tétrahydrofurane (THF) (Fournisseur : Aldrich) ;
• disulfure de carbone (CS2) à 99,9 % (Fournisseur : Acros) ; • ferricyanure de potassium à 99 % (Fournisseur : Aldrich) :
• acide 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique), à 98 % (Vazo 68, Fournisseur : Fluka) ;
• N-hydroxysuccinimide (NHS) à 98 % (Fournisseur : Aldrich) ;
• N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) à 99% (Fournisseur : Aldrich) ; • dendrimère polypropylènimine tétraamine (Dab4am), génération 1.0 à 99,9 % (Fournisseur : Aldrich).
Autres réactifs classiques et solvants : acide chlorhydrique (HCI) à 1ON (35 %), soude (NaOH) à 0,1 N (4g/L), chloroforme (CHCI3), tétrahydrofurane (THF), dichlorométhane (DCM), éthanol (EtOH), méthanol (MeOH).
1 - Synthèse de l'acide 4-cyano-4-(pentanoique) dithiobenzoate (CPADB) 100 ml_ de PhMgBr à 1 mol/L dans le THF (0,1 mol) sont ajoutés lentement à 6 ml_ de CS2 (0,1 mol) sous agitation à température ambiante.
En fin de coulée, le milieu rouge-bordeau intense est laissé à réagir pendant 2 heures.
100 ml_ d'eau froide sont ajoutés lentement puis le THF est éliminé par distillation sous vide. Le milieu réactionnel est filtré pour éliminer l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2).
50 ml_ d'éther diéthylique sont ajoutés au filtrat, puis une solution de HCI concentré est ajoutée lentement (10 ml_ soit 0,1 mol). Une séparation de phase est observée et la phase organique rosé intense est isolée par décantation. Le sel de dithiobenzoate hydrosoluble est protoné afin d'obtenir l'acide dithiobenzoïque organosoluble, dissous dans la phase éthérée.
Après séparation, celle-ci est lavée par des fractions de solution de NaOH à 0,1 N pour reformer le sel de dithiobenzoate. L'opération est arrêtée quand les fractions de lavage ne se colorent plus.
Les fractions aqueuses rougeâtres sont rassemblées dans un ballon.
On procède à la lente coulée d'une solution aqueuse de ferricyanure de potassium (30 g soit 0,1 mol dans 300 mL d'eau distillée ou déminéralisée, solution jaune vif) sous forte agitation à température ambiante. Après quelques minutes, on observe la précipitation de petits cristaux rosés de disulfure de bis(thiobenzoyl).
Le milieu est maintenu sous forte agitation toute une nuit. Le produit est isolé par filtration puis lavé au moyen de fractions d'eau froide jusqu'à ce que les eaux de lavage ne se colorent plus.
Après séchage, 13 g de disulfure brut (rendement massique = 85 %) sont isolés avec une pureté estimée à 60 % par RMN du proton.
3 g de disulfure de bis(thiobenzoyl) brut (0,01 mol) sont dissous dans 100 mL d'AcOEt. 4,1g de Vazo 68 (0,015 mol) sont ajoutés et le milieu est porté au reflux sous bullage d'argon (Teb = 75°C). Le milieu est laissé à réagir pendant 24h, temps nécessaire à la décomposition quasi totale du Vazo 68 (temps de demi-vie 10 heures à 680C). Le produit brut est séparé sur colonne de silice, avec un mélange heptane- DCM (1-1 en volume) comme éluant, puis DCM pur.
Après distillation sous vide de l'éluant, le CPDAB est isolé sous forme d'une poudre rosé : 4 g sont obtenus (rendement massique de 72 % par rapport au disulfide). La pureté est estimée à 90 % par RMN.
2- Synthèse de l'ester activé
Dans un Schlenk sous argon, 2,5 g de CPADB (0,01 mol) sont ajoutés à 1 ,15 g de NHS (0,01 mol) dans 50 mL de CHCI3.
2 g (0,01 mol) de DCC préalablement dissous dans 20 mL de CHCI3 sont introduits dans une ampoule de coulée, puis ajoutés lentement (20 minutes) dans le Schlenk, refroidi dans un bain de glace. Un précipité se forme.
Après 1 h d'agitation à froid, le tube est placé à température ambiante pendant 22 heures. Une filtration sur fritte permet de séparer le résidu blanc, du liquide rouge contenant l'ester activé.
La phase organique est concentrée de moitié par évaporation de la moitié du solvant, grâce à un évaporateur rotatif, puis à nouveau filtrée. Quelques particules blanches sont encore séparées.
La phase organique est ensuite séchée complètement jusqu'à l'obtention de 3,7 g de poudre rosé d'ester activé.
Le rendement est proche de 100 %. Le séchage est finalisé sous le vide poussé d'une pompe à palette. Le produit est stocké sous argon.
3- Amidification pour obtenir la molécule centrale tétrafonctionnelle
Dans un Schlenk, sous argon, sont dissous 3,7 g d'ester activé du CPADB, dans 50 mL de CHCI3.
Une solution de 0,55 g de Dab4am dilué dans 15 mL de CHCI3 est préparée et introduite dans une ampoule de coulée. Cette solution de polyamine est versée en 20 minutes dans le Schlenk comprenant l'ester activé sous agitation.
Le mélange final est maintenu sous agitation pendant 2 heures à 300C, puis pendant 20 heures à 200C.
La phase organique est alors lavée 5 fois avec de l'eau déminéralisée pour éliminer le NHS formé, puis séchée sur MgSO4 anhydre. Après filtration, 2 modes de purification sont possibles :
• Le produit peut être concentré par évaporation du CHCI3 sous vide, sans chauffer. Dans ce cas, la séparation se fait grâce à une colonne de silice (silice 60 ACC 40-63 μm de chez Carlo Erba). 2 éluants successifs permettent de récupérer la molécule centrale pure. La première au DCM80/AcOEt20 pur élimine les impuretés, puis la seconde DCM80/MeOH20 élue le produit. Après évaporation de l'éluant DCIWMeOH, sous vide sans chauffer, 1 ,5 g de poudre cristalline rosé sont obtenus. Le rendement massique est de l'ordre de 45 % par rapport au Dab4am initial.
• Le produit peut être versé tel quel sur un lit de silice déposé dans un fritte sur une épaisseur d'environ 1 cm. Par aspiration sous vide, la phase rouge de CHCI3, contenant les impuretés non retenues par la silice, passe dans le filtrat. La molécule centrale est, quant à elle, fortement adsorbée sur la silice. Après 3 lavages de la silice au DCM, le filtrat devient incolore.
L'opération est renouvelée en utilisant un mélange DCM50/MeOH50, pour désorber la molécule centrale de la silice. Le filtrat de cette étape est rosé. Au bout des 3 lavages, la silice reste légèrement rosée mais le filtrat devient clair.
Le solvant est évaporé sous vide sans chauffer. Le rendement massique atteint 40 % selon ce mode de purification. Il est à noter qu'il ne faut pas chauffer lors de l'évaporation des solvants sous vide, car la molécule centrale se dégraderait en perdant les groupements dithioesters nécessaires à la polymérisation radicalaire contrôlée ultérieure.
Dans des conditions optimales, la pureté moyenne de la molécule centrale, estimée en RMN 1H, peut être de 90 à 95 %.
Exemple 2 : Polymérisation des branches du polymère selon l'invention
Dans l'exemple qui va suivre, les branches du polymère selon l'invention sont de type polycarboxylate de polyéthylène glycol (PCP) à base de monomères de méthacrylate de méthoxypoly(éthylène glycol) (MMPEG) et d'acide méthacrylique (AM). Pour faciliter et donner du sens à la comparaison des superplastifiants, le degré de polymérisation (DP) est fixé à 100 et le taux d'ester MMPEG 1 100 à 40 %. La masse molaire est donc constante et égale à 50 000 g/mol répartie de la façon suivante : 60 % AM et 40 % MMPEG 1100. La comparaison peut alors être focalisée sur les architectures (linéaire ou étoile) et les structures (statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques) des polymères.
1 - Co-polymérisation statistique
Une copolymérisation statistique résulte d'un enchaînement aléatoire de monomères différents. Il a été démontré qu'entre l'AM et le MMPEG 1100, le rapport de réactivité est proche de 1 dans les présentes conditions opératoires. Ainsi, aucun des deux monomères n'est particulièrement favorisé lors de la polymérisation. L'enchaînement des monomères n'est donc pas contrôlé ou forcé par les réactivités des monomères et peut être considéré comme aléatoire, sans dérive du rapport final prédéfini entre l'AM et le MMPEG. Lors d'une copolymérisation contrôlée, la composition globale de chaque polymère statistique est constante. La composition moyenne envisagée pour cet exemple est égale à 60 % massique d'AM et 40 % massique de MMPEG.
Polymères à architecture linéaire
Des polymères à architecture linéaire de type PCP, de même masse molaire totale que les polymères à architecture en étoile, sont synthétisés pour comparer leurs propriétés fluidifiantes.
Ainsi, OW 18 est un polymère à architecture linéaire et structure statistique de masse molaire totale cible de 50 000 g/mol. La composition du mélange initial est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire et structure statistique OW 18
Figure imgf000024_0002
L'agent de contrôle est le CPADB et l'amorçage se fait grâce au Vazo 52 (Fournisseur : Dupont) dont le nom chimique est 2,2'azobis(2,4- dimethylpentanenitrile).
La polymérisation peut être schématisée par la réaction ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Réaction 6 : exemple de polymérisation
Le taux de conversion de OW 18 atteint 87 % en 7h30. Polymères à architecture en étoile
La polymérisation du copolymère à architecture en étoile statistique de masse 50 000 g/mol avec 40 % d'ester MPEG1 100 (OW 27) est plus lente que celle de son homologue linéaire, puisqu'il atteint seulement 85 % de conversion en 1 1 heures.
La composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 27 est indiquée dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 : composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 27
Figure imgf000025_0001
Les indices de polymolécularité respectifs pour le polymère à architecture linéaire et le polymère à architecture en étoile sont de 1 ,2 et 1 ,3.
2- Co-polymérisation à blocs statistiques
Comme montré à la figure 5, l'objectif est de concentrer les charges carboxyliques dans le premier bloc (B1 ), à 30 % d'ester, rattaché à la molécule centrale, puis d'enrichir le second bloc (B2) en monomères MMPEG 1 100 (notés
POE sur la figure 5) de sorte à créer un « bouclier » externe, régulant les interactions entre le polymère et les hydrates d'un liant hydraulique tel qu'un ciment.
La synthèse par étapes des branches de PCP permet d'obtenir des polymères à architecture en étoile et à structure à blocs. La modification des proportions de chaque monomère entre les différentes étapes, permet d'obtenir des blocs de composition bien déterminée.
Dans un premier temps, le bloc B1 est composé de 30 % d'ester MMPEG 1 100. Il polymérise de façon divergente. Sa masse molaire est définie en fonction du taux de conversion des monomères. La concentration résiduelle de monomères libres d'AM et de MMPEG 1 100 en est déduite.
Dans un second temps, l'ajout supplémentaire de monomère MMPEG 1100, composant la formulation, modifie le ratio AM et MMPEG 1 100 résiduel précédent et caractérise la nouvelle structure composant le second bloc B2.
Afin de pouvoir comparer ces structures à blocs statistiques aux structures statistiques précédentes, la proportion globale AM et MMPEG est constante.
Deux essais sont effectués en faisant varier la structure du premier bloc à 20 % et 30 % d'ester. L'ajout de la seconde part de MMPEG 1 100 se fait à 2 taux de conversion distincts, respectivement 60 % et 70 %, de sorte à conserver un taux d'ester de 55 % sur le second bloc.
Ainsi, les 2 structures étudiées possèdent un « bouclier » relativement proche. La différence réside uniquement dans la structure du bloc B1.
Polymères à architecture linéaire
Les polymères à architecture linéaire et à structure à blocs statistiques sont synthétisés à partir du CPADB, comme les polymères à architecture linéaire et à structure statistique précédents. Les mêmes conditions opératoires sont respectées avec un rapport Groupe RAFτ/Amorceur égal à 2,2.
Les deux produits OW 28 et OW 29 diffèrent par la composition du premier bloc B1 , respectivement égale à 30 % et 20 % d'ester.
Les tableaux 3 et 4 ci-dessous indiquent la composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 28 et OW 29 respectivement.
Tableau 3 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 28
B1
Figure imgf000026_0001
-#> B2
Tableau 4 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 29
Figure imgf000026_0002
Les conversions nécessaires à l'obtention d'un bloc B2 composé de 55 % d'ester sont égales à 70 % pour OW 28 et 60 % pour OW 29.
La conversion du second bloc est poussée au maximum pour éviter la présence de monomères résiduels inactifs en termes de dispersion de particules de ciment. Elle atteint 90 % après un total de 13 heures (OW 28) et 15 heures (OW 29) de polymérisation à 65°C dans le THF.
Le suivi SEC THF de ces deux produits confirme des masses et indices de polymolécularité identiques. La calibration aux Poly(éthylène glycol) (POE) indique une masse molaire de 17 000 g/mol.
La conversion totale est moins importante pour OW 29 (87 %) par rapport à OW 28 (91 %)
La comparaison du polymère linéaire statistique OW 28 en SEC aqueuse avec son homologue linéaire à bloc OW 18, synthétisé précédemment, fait apparaître une similitude de masse molaire moyenne.
Les produits sont propres avec un indice de polymolécularité moyen égal à 1 ,25.
Polymères à architecture en étoile
Les polymères à architecture en étoile et structure à blocs équivalents aux polymères OW 28 et OW 29 sont respectivement OW 25 et OW 26.
Les tableaux 5 et 6 ci-dessous indiquent la composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture linéaire OW 25 et OW 26 respectivement.
Tableau 5 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 25
Figure imgf000027_0001
Tableau 6 : Composition du mélange initial pour la fabrication du polymère à architecture en étoile OW 26
Figure imgf000027_0002
La conversion atteint 90 % en 8 heures pour OW 25.
De même, la masse molaire au pic des polymères à architecture en étoile OW 27 et OW 25 est sensiblement identique (19500 g/mol) mais plus faible que celle de OW 26 (22000 g/mol).
L'avancement de polymérisation des polymères à architecture en étoile et à structure à blocs statistiques peut être schématisé selon la réaction 7 suivante : (exemple de OW 25).
Figure imgf000028_0001
Réaction 7 : Mode opératoire simplifié d'une polymérisation contrôlée à blocs Ce mode opératoire décrit la polymérisation radicalaire contrôlée, utilisée pour la synthèse des polymères à architecture en étoile mais aussi à architecture linéaire. Le seul paramètre différent réside dans l'agent de contrôle : l'agent de contrôle polyfonctionnel, c'est-à-dire la molécule centrale comme par exemple OW 02 de la réaction 5, pour les polymères à architecture en étoile et le CPADB pour les polymères à architecture linéaire.
• Matières premières
Les monomères et produits suivants sont utilisés sans purification préalable :
- AM (99 % AM en masse sèche - Fournisseur : Aldrich) ; - MMPEG1100 (Masse molaire = 1100 g/mol - Fournisseur : Aldrich) ;
- méthacrylate de méthyle (MMA) (Founisseur : Aldrich) ;
- 2,2'azobis(2,4-dimethylpentanenitrile) (98 %) (Vazo 52 ; Fournisseur :
Dupont) ;
- solvants THF (99,5 % - Fournisseur : Aldrich) ;
- étalons internes (trioxane 99,5 % et toluène 99,99 %) (Fournisseur :
Aldrich).
• Protocole et montage
La figure 6 présente le dispositif pour la polymérisation, où 1 correspond au bulleur pour suivre le dégazage, 2 à la sortie d'eau du réfrigérant, 3 à l'entrée d'eau du réfrigérant, 4 à l'entrée pour le bullage réalisé avec de l'argon ou de l'azote et 5 au thermomètre permettant de contrôler la température de consigne à 65°C. Les réactifs sont introduits dans un ballon tricol de 250 mL à température ambiante (sauf la partie de MMPEG 1100 du second bloc dans le cas des synthèses à blocs). Dans le cas des synthèses de polymères à structure à blocs, la masse de MMPEG 1100 constituant le deuxième bloc est introduite en cours de polymérisation, à un taux de conversion des monomères du premier bloc bien défini, en général de 50 à 60 % de conversion du premier bloc).
Un bullage de 15 minutes à l'argon ou à l'azote peut permettre d'évacuer l'oxygène dissous dans le milieu. Ensuite le gaz inerte est placé en surnageant au dessus du milieu réactionnel.
Un prélèvement (to) est injecté en chromatographie d'exclusion stérique THF comme point de départ de la polymérisation. Il sert au calcul de conversion des monomères.
Ensuite le mélange est chauffé à 65°C jusqu'au reflux de THF et condensation des vapeurs dans le réfrigérant. Les prélèvements à différentes échéances fournissent, par chromatographie d'exclusion stérique THF, le suivi des masses de polymères ainsi que les conversions.
La synthèse est arrêtée par simple refroidissement à l'air ambiant.
Le solvant THF est alors évaporé sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif puis dilué dans une quantité calculée de sorte à obtenir une concentration de matière active proche de 20 %.
Les polymères ainsi préparés sont prêts à l'emploi pour des essais sur mortiers.
Exemple 3 : Validation de l'effet superplastifiant des polymères selon l'invention sur mortier
Les propriétés de différents superplastifiants à architecture en étoile obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT tel que décrit précédemment sont évaluées dans des formulations de mortiers, en comparaison à des superplastifiants standards de type PCP possédant une architecture linéaire.
Composition hydraulique
Deux types de ciments CEM I 52,5 N, dont la réactivité face aux superplastifiants est différente, ont été utilisés : le ciment 1 qui est pauvre en sulfates alcalins (0,24 % en masse), et le ciment 2 qui est plus riche en sulfates alcalins (0,65 % en masse). Le ciment 2 nécessite une forte adjuvantation de PCP linéaire de type « peigne » classique (par exemple le Glenium 27 de MBT). Cependant, la rhéologie se conserve durant 2 heures. Au contraire, le ciment 1 nécessite une faible adjuvantation mais la perte d'étalement est plus accentuée.
Le rapport massique eau/ciment (E/C) est fixé à 0,68.
La formulation de base des mortiers testés est présentée dans le tableau 7 ci- dessous. Le filler Erbray est un filler calcaire (Fournisseur : MEAC). Le Fulchiron PE2LS est un sablon siliceux de diamètre maximal inférieur ou égal 0,315 mm (Fournisseur : carrières de Fulchiron). Le sable normalisé est un sable siliceux de diamètre maximal inférieur ou égal à 4 mm (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral).
Tableau 7 : Formulation de base des mortiers testés (en grammes)
Liants
Sables
Figure imgf000030_0001
Eau adjuvantée
Figure imgf000030_0002
Afin de neutraliser un éventuel effet moussant des copolymères, une dose de tributylphosphate (1 % par rapport à la solution de copolymère) est ajoutée en même temps que le copolymère dans l'eau de gâchage.
Le malaxage est réalisé dans un malaxeur de marque Perrier comportant deux vitesses d'agitation : une petite vitesse (140 tours/min) et une grande vitesse (280 tours/min). Le protocole de malaxage est le suivant :
1. Dans un bol Perrier, introduire les sables secs et ajouter l'eau de prémouillage.
2. Mélanger 1 minute à petite vitesse puis laisser reposer 4 minutes.
3. Introduire les liants (ciment + filler) et mélanger 1 minute à petite vitesse.
4. Couler lentement (20 à 30 s), sous agitation petite vitesse, la totalité de l'eau de gâchage adjuvantée.
5. Ensuite, agiter à grande vitesse pendant 2 minutes.
Récapitulatif des superplastifiants comparés
Le tableau 8 ci-dessous récapitule l'architecture, la structure, le taux d'ester de chaque bloc ainsi que leur masse molaire théorique calculée en fonction de la conversion des monomères. La masse molaire globale de 50000 g/mol est constante pour tous les superplastifiants comparés.
Tableau 8 : Récapitulatif des superplastifiants comparés
Figure imgf000031_0001
Dans le cas des superplastifiants à architecture en étoile, la masse des différents blocs est répartie sur les quatre branches. Les superplastifiants comparés entre eux sont ceux ayant la même structure et le même taux d'ester mais une architecture différente : linéaire ou étoile, c'est-à-dire OW 18 avec OW 27 et OW 81 , OW 28 avec OW 25, et OW 29 avec OW 26.
Comparaison
La comparaison dosage en superplastifiant/maintien de rhéologie permet de déterminer la performance des superplastifiants comparés.
Les essais de temps de prise des mortiers permettent de détecter un éventuel retard ou une éventuelle accélération dû(e) aux superplastifiants à architecture en étoile selon l'invention. Les tableaux 9 et 10 ci-après répertorient les résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour les ciments 1 et 2. Les abréviations DP et FP correspondent respectivement au début de prise (DP) et à la fin de prise (FP).
Tableau 9 : Résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour le ciment 1
Figure imgf000032_0001
Tableau 10 : Résultats obtenus en termes de rhéologie et de temps de prise pour le ciment 2
Figure imgf000033_0001
D'après les tableaux 9 et 10 précédents, pour les deux ciments, le dosage en polymères à architecture en étoile selon l'invention est sensiblement égal à celui de leurs homologues linéaires (tableau 10 : 0,23 % pour OW 28 et 0,23 % pour OW 25, par exemple). La rhéologie est aussi très proche. Par exemple d'après le tableau 9, l'étalement à 5 minutes est de 330 mm pour OW 29 et de 320 pour OW 26.
En revanche, le début et la fin de prise sont avancés en moyenne d'1 heure pour les polymères à architecture en étoile selon l'invention par rapport aux polymères à architecture linéaire ayant la même structure. Ce résultat est validé sur l'ensemble des polymères à architecture en étoile synthétisés et pour les deux ciments. Par exemple, d'après le tableau 9 pour le ciment 1 , la fin de prise se produit au bout de 7h20 pour OW 28, alors qu'elle se produit au bout de 6h50 pour OW 25 (polymère selon l'invention). De même, d'après le tableau 10 pour le ciment 2, le début de prise se produit au bout de 6h30 pour OW 18, alors qu'il se produit au bout de 5h40 pour OW 27 (polymère selon l'invention).
Les résultats montrent que les PCP à architecture en étoile fluidifient le ciment au moins aussi bien que leurs homologues à architecture linéaire de même masse molaire. Ils permettent, en plus, une accélération de la prise.
En outre, d'après le tableau 9, le dosage en polymère à architecture en étoile selon l'invention est sensiblement égal au dosage du polymère à architecture en étoile obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel (tableau 9 : 0,17 % pour OW 27b et 0,17 % pour OW 81 , par exemple). La rhéologie est aussi très proche. En effet, d'après le tableau 9, l'étalement à 5 minutes est de 330 mm pour OW 27b et OW 81.
En revanche, le début et la fin de prise sont avancés d'1/2 heure pour le polymère OW27b à architecture en étoile selon l'invention par rapport au polymère à architecture en étoile OW81 obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel. La plus faible polymolécularité du polymère selon l'invention par rapport à un polymère obtenu par une polymérisation non contrôlée permet de réduire le temps de début et de fin de prise.
De plus, le début et la fin de prise sont avancés en moyenne d'une heure pour les polymères à architecture en étoile à blocs statistiques selon l'invention par rapport aux polymères à architecture en étoile statistique selon l'invention et d'une heure et demi par rapport aux polymères à architecture en étoile statistique obtenu par polymérisation avec agent de transfert polyfonctionnel. L'utilisation d'une structure à blocs, en particulier d'une structure en étoile à blocs statistiques permet de réduire le temps de début et de fin de prise par rapport à une structure en étoile statistique.
Un changement de monomères proche du cœur ou en périphérie pourrait être envisagé en vue d'une amélioration de dosage.

Claims

REVENDICATIONS - Utilisation d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée divergente comme superplastifiant pour composition hydraulique, ledit polymère comprenant :
- une molécule centrale comprenant avant polymérisation un nombre supérieur ou égal à trois de groupes réactionnels choisis parmi les agents de contrôle des polymérisations radicalaires contrôlées ; et
- ledit nombre de branches de type polymère peigne s'étendant radialement de ladite molécule centrale et obtenues à partir de monomères choisis parmi les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques, les amides des acides carboxyliques insaturés, les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, les monomères éthyléniques de type allyle comportant des groupements polyoxydes d'éthylène (POE), les esters (méth)acryliques, les monomères comprenant des phosphonates ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, les monomères comprenant des phosphates, les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane, et leurs mélanges, lesdites branches ayant la même masse molaire totale à 20 % près et la même quantité de chaque monomère à 20 % près. - Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle les agents de contrôle sont choisis parmi les radicaux nitroxyle, les dérivés bromes ou chlorés en présence de complexes organométalliques, les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates et les phosphoryles dithioformiates. - Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle les agents de contrôle sont choisis parmi les dithioesters, les dithiocarbamates, les xanthates, les trithiocarbonates, les phosphoryles dithioformiates et leurs mélanges. - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la polymérisation radicalaire contrôlée est choisie parmi la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes et la polymérisation en présence de radicaux nitroxyle. 5- Utilisation selon la revendication 1 ou 3, dans laquelle la polymérisation radicalaire contrôlée est la polymérisation radicalaire par transfert réversible de chaînes par addition fragmentation. 6- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les branches ont une structure statistique, à gradient, à blocs ou à blocs statistiques.
7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les branches ont une structure à gradient ou à blocs et ont le même enchaînement de monomères.
8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les branches ont une structure à blocs ou à blocs statistiques.
9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition hydraulique comprend du ciment et dans laquelle la quantité du polymère dans la composition hydraulique est comprise de 0,01 à 5 % en masse sèche par rapport à la masse de ciment.
10- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère est sous forme d'une solution, d'une émulsion ou d'une poudre.
1 1- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère est sous forme d'une solution aqueuse.
12- Utilisation selon la revendication 11 , dans laquelle la quantité du polymère dans la solution aqueuse est comprise de 5 à 60 % en masse sèche par rapport à la masse totale de la solution aqueuse.
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