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WO2011096359A1 - 太陽電池および太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池および太陽電池モジュール Download PDF

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Publication number
WO2011096359A1
WO2011096359A1 PCT/JP2011/051913 JP2011051913W WO2011096359A1 WO 2011096359 A1 WO2011096359 A1 WO 2011096359A1 JP 2011051913 W JP2011051913 W JP 2011051913W WO 2011096359 A1 WO2011096359 A1 WO 2011096359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
solar cell
photoelectric conversion
openings
opening
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/051913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純幸 三浦
古宮　良一
福井　篤
山中　良亮
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to EP11739707.5A priority Critical patent/EP2533353A4/en
Priority to US13/576,492 priority patent/US20120298176A1/en
Priority to CN201180008072.5A priority patent/CN102742070B/zh
Publication of WO2011096359A1 publication Critical patent/WO2011096359A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2081—Serial interconnection of cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a solar cell module.
  • Electrodes are formed on the surfaces of two glass substrates, the two glass substrates are arranged so that these electrodes are inside, and the photoelectric conversion layer is sandwiched between the electrodes. It is a thing.
  • the photoelectric conversion layer is composed of a photoelectric conversion material and an electrolyte material that have adsorbed a photosensitizing dye and have an absorption spectrum in the visible light region.
  • Such wet solar cells are also called “dye-sensitized solar cells”.
  • a dye-sensitized solar cell is manufactured by injecting an electrolyte between two glass substrates.
  • the first support 101 and the second support 102 are bonded together by a sealing material 104.
  • Each of the first support 101 and the second support 102 is a glass substrate.
  • a counter conductive layer 106 is formed on the surface of the first support 101, and a conductive layer 103 is formed on the surface of the second support 102.
  • a photoelectric conversion layer 105 is disposed inside the sealing material 104 on the surface of the first support 101. A portion other than the photoelectric conversion layer 105 inside the sealing material 104 is filled with the electrolytic solution 107.
  • the basic structure of the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 is a cell configuration in which an electrolyte is injected between two opposing glass substrates with a transparent conductive film, and a prototype of a small-area solar cell is produced.
  • a large area solar cell such as 1 m square.
  • the generated current increases in proportion to the area, but the resistance component in the in-plane direction of the transparent conductive film used for the electrode portion is extremely increased, and as a result, the internal series as a solar battery is increased. Resistance increases.
  • the FF fill factor: curve factor
  • a dye-sensitized solar cell module by preparing a plurality of elongated strip-shaped dye-sensitized solar cells and arranging them in stripes and connecting them in series. Proposed.
  • JP-A-2006-244554 Patent Document 3
  • JP-A-2005-235725 Patent Document 4
  • W-type A dye-sensitized solar cell module
  • a dye-sensitized solar cell module is described.
  • a dye-sensitized solar cell module is proposed in which a plurality of dye-sensitized solar cells are arranged in series on a single glass substrate with a transparent conductive film. ing. This is described in, for example, International Publication No. WO97 / 16838 (Patent Document 5).
  • Patent Document 6 the electrolyte solution is injected from the end of the cell.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 elongated strip-like dye-sensitized solar cells as described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are arranged in series in a plurality of stripes.
  • This electrolytic solution injection method has the following major problems.
  • the length of the strip-shaped cell must be increased if the area of the solar cells is increased. For this reason, injecting the electrolytic solution from the end portion requires a considerable amount of time, and the work efficiency of cell fabrication is deteriorated. In addition, when the electrolyte is injected from the end portion, the injection of the electrolyte into the middle of the cell becomes insufficient, which may lead to a decrease in conversion efficiency.
  • the manufacturing method includes a step of injecting the electrolytic solution into the solar cell.
  • the inside of the cell is depressurized to be in a vacuum state, and then the electrolytic solution is injected.
  • the performance of the solar cell as the final product depends on whether or not the electrolytic solution is sufficiently filled in the cell.
  • Patent Document 6 when injecting the electrolyte into the cell, an opening is provided at the end of the porous photoelectric conversion layer, and the pressure inside the cell is reduced from this opening.
  • the electrolyte solution was injected from the opening.
  • this method in particular, when the entire cell is enlarged, it is difficult to penetrate the electrolyte into the entire solar cell, and it takes time. There was a problem that it would lead to a decline.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell and a solar cell module that can efficiently reduce the pressure inside the cell and reduce the time required for injecting the electrolyte into the entire cell.
  • a wet solar cell includes a translucent substrate, a support substrate disposed in parallel to the translucent substrate, and the translucent substrate and the support substrate.
  • a photoelectric conversion unit and a counter electrode arranged to be separated from each other, an electrolyte unit arranged between the translucent substrate and the support substrate while being in contact with the photoelectric conversion unit and the counter electrode, a long axis and the length
  • a sealing portion that surrounds and seals the electrolyte portion so as to hold the electrolyte portion in an electrolyte placement region that is a region that can be defined by a short axis perpendicular to the axis, and the major axis direction of the electrolyte placement region
  • a first opening that communicates the electrolyte part with the outside is provided at at least one end of the electrolyte, and at least one of the electrolyte part and the outside communicates with an intermediate part in the major axis direction of the electrolyte arrangement region.
  • the second opening of It is and said first and
  • the present invention it is possible to reduce the pressure inside the solar battery cell through the second opening provided in addition to the first opening, so that the pressure can be reduced efficiently.
  • the second opening provided in addition to the first opening since it is possible to inject electrolyte into the entire solar cell from the second opening provided in addition to the first opening, sufficient electrolyte penetration into the entire solar cell is facilitated, It is possible to shorten the time required for injecting the electrolytic solution.
  • FIG. 10 is a plan view showing the positional relationship of second openings provided at three locations in Examples 6 to 12. It is sectional drawing of the solar cell based on a prior art.
  • an opening is formed at the end of a region where the electrolytic solution is to be filled, and the region where the electrolytic solution is to be filled is reduced through the opening. Things to do are done.
  • the electrolytic solution is injected from the same opening.
  • the reason why such a method is used for the injection of the electrolytic solution is to ensure that the electrolytic solution penetrates into the micropores such as the porous photoelectric conversion layer and the porous insulating layer. For this purpose, the air inside the layer composed of these porous materials must be extracted and vacuumed, and then the electrolyte must be injected.
  • the opening is provided only at the end of the region to be filled with the electrolytic solution.
  • a dye-sensitized solar cell will be described as a representative example of a solar cell that requires injection of an electrolytic solution, but the application target of the present invention is not limited thereto.
  • the present invention is applicable to all wet solar cells using an electrolyte solution such as dye-sensitized solar cells and quantum dot solar cells.
  • Embodiment 1 With reference to FIG. 1 and FIG. 2, the solar cell in Embodiment 1 based on this invention is demonstrated.
  • a cross-sectional view of the solar cell in the present embodiment is shown in FIG. 1, and a plan view of the solar cell is shown in FIG.
  • the solar cell 51 is a wet solar cell.
  • the solar cell 51 is disposed so as to be separated from each other between the translucent substrate 1, the support substrate 2 disposed in parallel with the translucent substrate 1, and the translucent substrate 1 and the support substrate 2.
  • the photoelectric conversion unit 5 and the counter electrode 6, the electrolyte unit 7 disposed between the translucent substrate 1 and the support substrate 2 in contact with the photoelectric conversion unit 5 and the counter electrode 6, and the long axis 81 and the long axis 81 are perpendicular to each other.
  • a sealing portion 4 that surrounds and seals the electrolyte portion 7 so as to hold the electrolyte portion 7 in the electrolyte placement region 11 that can be defined by the short axis 82.
  • a first opening 8 that communicates the electrolyte portion 7 and the outside is provided at at least one end of the electrolyte placement region 11 in the major axis 81 direction.
  • One or more second openings 9 are provided in the middle of the electrolyte placement region 11 in the direction of the long axis 81 to communicate the electrolyte portion 7 with the outside.
  • the first and second openings 8 and 9 are sealed.
  • the counter electrode 6 has conductivity.
  • the solar cell 51 is a dye-sensitized solar cell.
  • the photoelectric conversion unit 5 is a porous photoelectric conversion layer on which a dye is adsorbed.
  • a transparent conductive film 3 is formed on the surface of the translucent substrate 1 facing the support substrate 2, and the photoelectric conversion unit 5 is electrically connected to the transparent conductive film 3. Is arranged.
  • the electrolyte arrangement region 11 is a region surrounded by the sealing portion 4.
  • the first and second openings 8 and 9 are sealed by attaching the opening sealing material 10, but sealing may be performed by other methods.
  • first openings 8a and 8b are referred to as first openings 8a and 8b in order to distinguish them individually.
  • the light receiving surface of the solar cell 51 in the present embodiment is the lower surface in FIG. 1, that is, the lower surface of the translucent substrate 1. Therefore, the light 12 enters as shown in FIG. 1, passes through the transparent substrate 1 and the transparent conductive film 3, and reaches the photoelectric conversion unit 5. As a result, power generation is performed.
  • the solar cell 51 In order to manufacture the solar cell 51, it is necessary to inject an electrolytic solution into the solar cell to form the electrolyte portion 7.
  • the second opening is added to the first opening 8. Since the portion 9 is provided, the injection of the electrolytic solution can be facilitated as compared with the prior art.
  • the opening that can be used for the decompression step and the electrolytic solution injection step is larger than the solar cell based on the conventional technology. Since many are provided, it is convenient. That is, since it is possible to reduce the pressure inside the solar battery cell through a large number of openings, the pressure can be reduced efficiently. In addition, since it is possible to inject the electrolyte into the entire solar cell from a large number of openings, it is easy for the electrolyte to penetrate into the entire solar cell, and the time required for injecting the electrolyte is reduced. It becomes possible. When the solar battery has such a configuration, the solar battery cell can be sufficiently filled with the electrolytic solution by a short operation. As a result, a situation such as insufficient filling can be avoided, and consequently a decrease in photoelectric conversion efficiency can be suppressed.
  • the second opening 9 is provided in the support substrate 2.
  • the position where the second opening 9 is provided is on the support substrate 2 side. Not limited to this, it may be on the side of the translucent substrate 1. It may be provided on the side surface by some means.
  • the second opening is preferably provided in the support substrate 2. This is because the degree of hindering the incidence of light can be reduced.
  • first openings 8a and 8b may be provided on the translucent substrate 1 side, but is preferably provided on the support substrate 2 side.
  • the electrolyte placement region 11 has a longitudinal shape as shown in FIG. 3 in plan view.
  • the electrolyte placement region 11 may be rectangular or may have a shape in which the vertex of the rectangle is slightly rounded.
  • the vicinity of both ends in the longitudinal direction is an end portion 13.
  • a region between the two end portions 13 is an intermediate portion 14. In other words, the portion other than the end portion 13 is the intermediate portion 14.
  • the second opening 9 is provided at the center, but is not limited to the center, and may be provided at any location within the range of the intermediate portion 14. Therefore, for example, the arrangement shown in FIG.
  • the second opening 9 is provided in only one place, but the second opening 9 may be provided in a plurality of places in the intermediate part 14. Therefore, for example, the arrangement shown in FIGS. 5 and 6 may be used.
  • the second opening 9 is disposed so as to overlap the long axis 81, but may be disposed so as not to overlap the long axis 81. Therefore, for example, the arrangement shown in FIGS. 7 and 8 may be used.
  • second openings 9 When there are a plurality of second openings 9, they are not necessarily arranged in a straight line. However, when there are a plurality of second openings 9, it is preferable that they are arranged at equal intervals so as to overlap the long axis 81. This is because such an arrangement can efficiently reduce the pressure inside the cell and inject the electrolyte into the cell.
  • the first opening 8 As for the first opening 8 as well, in the present embodiment, an example in which the first opening 8 is arranged at the center of the short side at the end of the electrolyte arrangement region 11 is shown. It is not necessarily the center of the side. Therefore, for example, the arrangement shown in FIG.
  • the translucent substrate 1 constituting the light-receiving surface of the solar cell
  • a glass substrate such as soda glass, fused quartz glass or crystalline quartz glass, a heat resistant resin plate such as a flexible film, or the like can be adopted.
  • the translucent substrate 1 is preferably one having a thickness of 0.2 to 5 mm and having heat resistance of 250 ° C. or higher.
  • Examples of the material constituting the “flexible film” herein include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PA), poly Examples include ether imide (PEI), phenoxy resin, and Teflon (registered trademark).
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PA polyarylate
  • PEI ether imide
  • phenoxy resin phenoxy resin
  • Teflon registered trademark
  • the flexible film mentioned above is used.
  • Teflon registered trademark having heat resistance of 250 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the material of the transparent conductive film 3 on the light receiving surface side may be any material as long as it can substantially transmit light having a wavelength having effective sensitivity to at least a sensitizing dye described later. It is not necessary to have transparency.
  • Examples of the material of the transparent conductive film 3 include transparent materials such as ITO (indium-tin composite oxide), fluorine-doped tin oxide, boron, zinc oxide doped with gallium or aluminum, and titanium oxide doped with niobium. Examples include conductive metal oxides.
  • the transparent conductive film 3 is made of an opaque material such as gold, silver, aluminum, indium, platinum, carbon (carbon black, graphite, glass carbon, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, carbon whisker, carbon nanotube, fullerene). It may have a light-transmitting property by forming a thin film.
  • a metal material is used for the transparent conductive film 3
  • some materials are corroded by the electrolytic solution. Therefore, in order to prevent corrosion, a material resistant to corrosion is coated on the portion of the transparent conductive film 3 that contacts the electrolytic solution. You may keep it.
  • the material of the counter electrode 6 on the side opposite to the light receiving surface materials in the same range as those described as the material of the transparent conductive film 3 can be used.
  • the counter electrode 6 does not need translucency. Therefore, even an opaque material does not need to be thinned so that translucency is generated, and can be used as it is.
  • the transparent conductive film 3 and the counter electrode 6 are preferably formed of a material having iodine resistance.
  • the transparent conductive film 3 and the counter electrode 6 can be formed by a known technique such as a PVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a coating method.
  • Counter electrode In the present embodiment, a combination of the catalyst layer and the conductive layer having the function of a collecting electrode is referred to as a “counter electrode”.
  • the catalyst layer here has catalytic ability and has a function of activating an oxidation-reduction reaction of the electrolyte part described later.
  • a catalyst layer has high electroconductivity, or when a conductive layer has catalytic ability, it can each be made into a counter electrode independently.
  • the catalyst layer may be any material that activates the oxidation-reduction reaction of the electrolyte part described later.
  • platinum platinum chloride, carbon (carbon black, graphite, glass carbon, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, carbon Whisker, carbon nanotube, fullerene) can be used.
  • the light receiving side is the translucent substrate 1
  • the translucent substrate 1 is provided with the photoelectric conversion unit 5
  • the non-light receiving side is the support substrate 2
  • the support substrate 2 is the counter electrode that also serves as the catalyst layer.
  • 6 is provided with the electrolyte portion 7 sandwiched therebetween, but as an example of the other configuration, both the photoelectric conversion portion and the catalyst layer are provided on the light-transmitting substrate 1 on the light receiving side. It is good also as the structure which carried out.
  • the catalyst layer needs to be light-transmissive in the same manner as the transparent conductive film 3 described above, and therefore needs to be thinned.
  • the preferred film thickness varies depending on the material of the catalyst layer, for example, when platinum is used, the thickness is preferably 0.5 to 300 nm, and more preferably 1 to 30 nm.
  • the catalyst layer can be formed by a known technique such as a PVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a coating method.
  • the photoelectric conversion unit 5 is formed of a porous material on which a dye is adsorbed.
  • the photoelectric conversion unit 5 may be a porous semiconductor layer.
  • the porous semiconductor layer is composed of a semiconductor, and various forms such as a particle form and a film form having a large number of micropores can be used, but a film form is preferable.
  • the semiconductor material constituting the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as it is generally used for a photoelectric conversion material.
  • examples of such materials include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, indium phosphide, Examples thereof include compounds such as copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 , SrCu 2 O 2 , and combinations thereof.
  • titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are preferable. Titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability, and safety. It is good also as forming the photoelectric conversion part 5 with a 2 or more types of mixture among these semiconductor materials.
  • the titanium oxide includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, and the like. These can be used alone or as a mixture. With regard to two types of crystal systems, anatase type and rutile type, any form can be adopted depending on the production method and thermal history of titanium oxide, but the anatase type is common.
  • the above-described semiconductor material constituting the porous semiconductor layer is preferably a polycrystalline sintered body composed of fine particles from the viewpoints of stability, ease of crystal growth, manufacturing cost, and the like.
  • the particle size of the “fine particles” used herein is an average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm (preferably from the viewpoint of obtaining an effective surface area sufficiently large with respect to the projected area in order to convert incident light into electric energy with high yield. Is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the light scattering property of the porous semiconductor layer can be adjusted by the particle diameter (average particle diameter) of the semiconductor material used for layer formation. Although it depends on the formation conditions of the porous semiconductor layer, specifically, the porous semiconductor layer formed of semiconductor particles having a large average particle diameter has a high light scattering property. Can be improved.
  • a porous semiconductor layer formed of semiconductor particles having a small average particle diameter has low light scattering properties, and can increase the amount of adsorption by increasing the number of dye adsorption points.
  • a layer made of semiconductor particles having an average particle diameter of 50 nm or more, preferably 50 nm or more and 600 nm or less may be provided on the polycrystalline sintered body made of the above-mentioned fine particles.
  • the porous semiconductor layer may have a laminated structure of three or more layers in which each layer has different light scattering properties in order to efficiently improve the light capture rate.
  • a plurality of porous semiconductor layers may be formed by using a plurality of particle diameters that scatter and reflect light, corresponding to the dye absorption range described later.
  • the average particle size of the semiconductor material is not particularly limited as long as it is within the above-described range that can exert the effects of the present invention. However, in terms of effective use of incident light for photoelectric conversion, it is to some extent like a commercially available semiconductor material powder. Those having a uniform average particle diameter are preferred.
  • a porous semiconductor layer having a high light scattering property has a low mechanical strength due to the large average particle size of the semiconductor material constituting it.
  • the porous semiconductor layer may be mechanically strengthened by blending a semiconductor material having a small average particle diameter with a semiconductor material having a large average particle diameter in a proportion of, for example, 10% by weight or less.
  • the method for forming a film-like porous semiconductor layer on the conductive layer is not particularly limited, and several known methods can be mentioned.
  • (1) A method of baking after applying a paste containing semiconductor particles on a conductive layer by a screen printing method, an ink jet method or the like (2) A method of forming a film on a conductive layer by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method using a desired source gas, (3) A method of forming a film on the conductive layer by a PVD (Physical Vapor Deposition) method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method, (4) Examples include a method of forming a film on the conductive layer by a sol-gel method, a method using an electrochemical oxidation-reduction reaction, or the like.
  • a screen printing method using a paste is particularly preferable from the viewpoint that a thick porous semiconductor layer can be formed at low cost.
  • the film thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the layer is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the layer composed of particles having an average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the film-like porous semiconductor layer preferably has a large specific surface area.
  • the specific surface area of the porous semiconductor layer is preferably about 10 to 200 m 2 / g.
  • a method for forming a porous semiconductor layer using titanium oxide as semiconductor particles will be specifically described.
  • 125 mL of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dropped into 750 mL of a 0.1 M aqueous nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), hydrolyzed, and heated at 80 ° C. for 8 hours, whereby a sol solution To prepare. Thereafter, the obtained sol solution was heated at 230 ° C. for 11 hours in a titanium autoclave to grow titanium oxide particles, and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, whereby an average particle size (average primary particle size) of 15 nm. A colloidal solution containing titanium oxide particles is prepared. Subsequently, a 2-fold volume of ethanol is added to the obtained colloidal solution, and this is centrifuged at a rotational speed of 5000 rpm to obtain titanium oxide particles.
  • the average particle diameter in this specification is the value calculated
  • required from the diffraction peak of XRD (X-ray diffraction). Specifically, the average particle diameter is determined from the half-value width of the diffraction angle in XRD ⁇ / 2 ⁇ measurement and Scherrer's equation. For example, in the case of anatase-type titanium oxide, the half-value width of the diffraction peak (around 2 ⁇ 25.3 °) corresponding to the (101) plane may be measured.
  • the final composition is adjusted so that the titanium oxide solid concentration is 20 wt%, the ethyl cellulose is 10 wt%, and the terpineol is 64 wt%.
  • a glyme solvent such as ethylene glycol monomethyl ether
  • an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, isopropyl alcohol / toluene, etc.
  • a mixed solvent water and the like.
  • a paste containing semiconductor particles is applied onto the conductive layer by the above-described method and fired to obtain a porous semiconductor layer.
  • conditions such as temperature, time, and atmosphere depending on the type of support and semiconductor particles used. Firing can be performed, for example, in the range of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to about 12 hours in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. This drying and firing may be performed once at a single temperature, or may be performed twice or more at different temperatures.
  • Photosensitizing dye examples of the dye that functions as a photosensitizer by being adsorbed on the porous semiconductor layer include organic dyes and metal complex dyes having absorption in various visible light regions and / or infrared light regions. One or two or more of them can be selectively used.
  • organic dyes examples include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylenes. And dyes such as indigo dyes and naphthalocyanine dyes.
  • the absorption coefficient of organic dyes is generally larger than that of metal complex dyes in which molecules are coordinated to transition metals.
  • metal complex dyes Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, Metals such as La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Rh Among them, phthalocyanine dyes and ruthenium dyes are preferable, and ruthenium metal complex dyes are particularly preferable.
  • ruthenium-based metal complex dyes represented by the following chemical formulas (1) to (3) are preferable.
  • a carboxylic acid group and a carboxylic anhydride group are particularly preferable.
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the conduction band of the porous semiconductor layer.
  • Examples of the method of adsorbing the dye to the porous semiconductor layer include a method of immersing the porous semiconductor layer formed on the conductive layer in a solution in which the dye is dissolved (dye adsorption solution).
  • the solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate, water, and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate, water, and the
  • the concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the kind of the dye and the solvent to be used, but is preferably as high as possible in order to improve the adsorption function, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. That is all you need.
  • the “electrolyte part” is a part filled with an electrolyte filled between the porous photoelectric conversion part and the catalyst layer.
  • the electrolyte is not necessarily liquid when the solar cell is completed, and may be solid. Therefore, the electrolyte portion is a portion occupied by an electrolyte made of a conductive material that can transport charges.
  • a liquid electrolyte or a solid electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the liquid electrolyte may be in a liquid state containing redox species.
  • a first example is one composed of a redox species and a solvent capable of dissolving it. Such a thing is generally called “electrolyte”.
  • electrolyte a redox species and a solvent capable of dissolving it.
  • molten salt electrolyte solutions there may be mentioned those comprising a redox species, a solvent capable of dissolving it, and a molten salt.
  • the second and third examples are called “molten salt electrolyte solutions”.
  • three examples are given, but there is no particular limitation as long as it can be generally used in a battery, a solar battery or the like.
  • any conductive material that can transport electric charge and can be used as an electrolyte of a solar cell and has no fluidity may be used.
  • the solid electrolyte one in which the fluidity of the liquid electrolyte is usually considered.
  • An example is a polymer electrolyte obtained by solidifying a liquid electrolyte with a polymer compound. In the case of a configuration in which the electrolyte is solid at the time of completion of the solar cell, the electrolyte is injected into a desired region as a liquid electrolyte, and then the solidity is obtained by eliminating the fluidity of the electrolyte.
  • the electrolyte part can be obtained.
  • the electrolyte part is an “electrolyte part”.
  • the electrolyte part is a form of the electrolyte part.
  • the “electrolyte placement region” is one form of the electrolyte placement region.
  • ⁇ LiI, NaI, KI, CsI a combination of a metal iodide and I 2, such as CaI 2
  • ⁇ tetraalkylammonium iodide compounds, pyridinium iodide compounds, iodide salts of imidazolium iodide such and quaternary ammonium compounds A combination of iodide and I 2 ;
  • a combination of a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 and Br 2 ;
  • O Combinations of bromides such as bromide salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromides and pyridinium bromides with Br 2 ; Is mentioned.
  • a combination of LiI and I 2 , a combination of imidazolium iodide and I 2 , or a combination of LiI, imidazolium iodide and I 2 is preferable.
  • Solvents used in the electrolyte include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether , Polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, ethers such as polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether; alcohols such as methanol and ethanol; ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile; dimethyl sulfoxide
  • An additive may be added to the electrolyte as necessary.
  • additives include nitrogen-containing aromatic compounds such as t-butylpyridine (TBP) and methylbenzeneimidazole (MBIm), salts other than the redox species such as guanidine thiocyanate (Gu-SCN), and the like. Is mentioned.
  • the electrolyte concentration in the electrolyte part is selected according to the type of electrolyte.
  • the electrolyte concentration is preferably in the range of 0.01 to 2.0 mol / liter.
  • the sealing part 4 is formed of a sealing material.
  • the sealing material is important for preventing the volatilization of the electrolyte and the entry of water or the like into the solar battery cell.
  • the sealing material is also important for the purposes of (1) absorbing falling objects and stress (impact) acting on the support, and (2) absorbing deflection acting on the support during long-term use. It is.
  • the material constituting the encapsulant is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for solar cells and can exhibit the effects of the present invention.
  • a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, a glass frit, and the like are preferable, and two or more of them can be used in a laminate of two or more layers.
  • a nitrile solvent or a carbonate solvent is used as the solvent for the redox electrolyte
  • a silicone resin, a hot melt resin (for example, an ionomer resin), a polyisobutylene resin, or a glass frit is particularly preferable.
  • the sealant pattern can be formed by a dispenser when silicone resin, epoxy resin, or glass frit is used as the sealant.
  • a hot melt resin is used as the sealing material, it can be formed by opening a patterned hole in the sheet-like hot melt resin.
  • the solar cell module according to the present invention is a solar cell module including a configuration in which a plurality of solar cells including one or more solar cells described so far are connected. That is, it is not necessary that all of the connected solar cells are the above-described solar cells, and one or more may be the above-described solar cells. All may be the solar cells described above. Electrical connection between the connected solar cells is made in series.
  • FIG. 10 schematically shows a solar cell module 501 in the present embodiment.
  • a solar cell module 501 When the solar cell module 501 is configured, a plurality of strip-shaped solar cells 51 are collected, and are aligned and connected in parallel so that the long sides of the individual solar cells 51 are in contact with each other.
  • 11 is a cross-sectional view taken along line XI-XI in FIG.
  • one end of the counter electrode extends out of the cell and is electrically connected to a transparent conductive film extending from the adjacent solar cell.
  • FIG. 12 shows a first modification of the configuration of the solar cell module.
  • FIG. 12 schematically shows a solar cell module 502.
  • solar cell module 502 adjacent solar cells are connected to each other so as to be reversed. If it is a solar cell module of such a structure, the light from both surfaces can be used for electric power generation.
  • FIG. 13 shows a second modification of the configuration of the solar cell module.
  • FIG. 13 schematically shows a solar cell module 503.
  • each solar cell is provided with both a photoelectric conversion unit and a counter electrode on a substrate on the light receiving surface side.
  • Example 1 More specific examples of the solar cell described in Embodiment 1 will be described below.
  • Examples 1 to 5 A dye-sensitized solar cell was produced as a solar cell based on the present invention. The production method is specifically shown below.
  • This dye-sensitized solar cell has the structure shown in FIGS. However, the number of the second openings 9 is not necessarily as shown in FIGS. In Examples, for comparison, a plurality of types of solar cells were manufactured by changing the arrangement density of second openings 9 described later, that is, the value of N.
  • two glass substrates with SnO 2 film manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. were prepared as supports on which conductive layers were formed. This is one in which a SnO 2 film, which is a transparent conductive layer, is formed on one surface of a glass substrate.
  • One of the two substrates is to be the translucent substrate 1 and the transparent conductive film 3 in FIG. 1, and the other is to be the support substrate 2 and the counter electrode 6.
  • a combination of the support substrate 2 and the counter electrode 6 can be referred to as a “counter electrode substrate”.
  • a platinum film was formed to a thickness of about 7 nm by sputtering so as to cover the surface of the SnO 2 film.
  • the counter electrode 6 also serves as a catalyst layer.
  • a through hole was formed by a known technique at a position to be the end of the electrolyte arrangement region 11 later. These through holes should be the first openings 8a and 8b later. Furthermore, one or more through-holes were formed by a known technique at a position that will later become an intermediate portion of the electrolyte placement region 11. These through holes are to become the second openings 9 later.
  • the arrangement of the second openings 9 is expressed on the assumption that the arrangement density in the direction along the long axis is N per 1 m in length.
  • the “major axis” here is the major axis 81 of the electrolyte arrangement region 11 to be formed later.
  • N 2 means that the second openings 9 are arranged at intervals of about 1 ⁇ 2 m, that is, about 50 cm.
  • a titanium oxide paste manufactured by Solaronix, product name D / SP
  • the film was formed into a thickness of 20 ⁇ m using a screen printing machine (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo), leveled at room temperature for 1 hour, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained substrate was fired at 500 ° C. in air. Thereby, the porous photoelectric conversion part 5 was obtained on the substrate. Therefore, the photoelectric conversion unit 5 is an elongated rectangle.
  • ruthenium dye of the above chemical formula (3) (trade name Ruthenium 620-1H3TBA, manufactured by Solaronix Co., Ltd.) in a solvent in which acetonitrile and t-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1, a concentration of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. Then, the dye solution for adsorption was prepared by immersing the photoelectric conversion unit 5 in this solution, and the photoelectric conversion unit 5 was allowed to adsorb the dye.
  • a ruthenium dye of the above chemical formula (3) (trade name Ruthenium 620-1H3TBA, manufactured by Solaronix Co., Ltd.) in a solvent in which acetonitrile and t-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1, a concentration of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter.
  • a material obtained by cutting a DuPont Himiran 1855 with a width of 0.5 mm is arranged so as to surround the photoelectric conversion portion 5, and the photoelectric conversion layer 5 and the counter electrode 6 Were bonded together so that the two face each other.
  • the bonded state was bonded by heating in an oven at about 100 ° C. for 10 minutes.
  • the solar battery cell was formed, and the electrolyte arrangement region 11 was formed.
  • the electrolyte arrangement region 11 includes the photoelectric conversion unit 5 inside, and is a region that is slightly larger than the photoelectric conversion unit 5. Therefore, the electrolyte arrangement region 11 is an elongated and substantially rectangular shape, and the major axis 81 and the minor axis 82 as shown in FIG. 2 can be considered.
  • the solvent was acetonitrile, and DMPII (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was 0.6 mol / liter, LiI (manufactured by Aldrich) was 0.1 mol / liter, and TBP (manufactured by Aldrich). ) And 0.5 mol / liter of I 2 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were dissolved to prepare an electrolytic solution.
  • DMPII manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • LiI manufactured by Aldrich
  • TBP manufactured by Aldrich
  • the pressure inside the solar battery cell was reduced through the first openings 8 a and 8 b and the second opening 9. After confirming that the pressure inside the solar battery cell reached 10 Pa, an electrolytic solution was injected from the first openings 8 a and 8 b and the second opening 9. Thereafter, the first openings 8a and 8b and the second opening 9 were sealed with an opening sealing material 10 according to a known technique. In this way, the electrolyte part 7 was formed. A solar cell was thus obtained.
  • vacuum arrival time the time required to reach a vacuum during the decompression before the electrolyte injection
  • injection time The time required to inject the liquid
  • Each of the solar cells obtained in Examples 1 to 5 was examined for photoelectric conversion efficiency under irradiation of pseudo sunlight with AM (Air Mass) 1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm 2 .
  • Table 1 shows the measurement results of vacuum arrival time, injection time, and photoelectric conversion efficiency in Examples 1 to 5.
  • N 0 means that there is only a first opening at the end and no second opening at the middle.
  • the first opening is divided into a case where the first opening is only at one end in the major axis direction of the electrolyte arrangement region and a case where the first opening is at both ends.
  • the former is referred to as Comparative Example 1 and the latter is referred to as Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 when pressure reduction and electrolyte injection are performed from the first openings at both ends, the vacuum arrival time is 213.0 minutes and the injection time is 820.9 seconds.
  • Comparative Example 2 Comparing Comparative Example 2 with Examples 1 to 5, it can be seen that Examples 1 to 5 can shorten both the time to reach the vacuum and the injection time. Comparative Example 1 is not mentioned here because it is clear that the vacuum arrival time and the injection time are longer than Comparative Example 2.
  • Examples 1 to 5 were able to reduce the time to reach the vacuum in addition to the intermediate part rather than reducing the pressure only from the first opening provided at the end.
  • the pressure is reduced in combination with the second opening provided, the air present in the intermediate portion of the inner space of the solar cell can be drawn out at a shorter distance, and the efficiency for reducing the pressure inside the solar cell is increased. Because it is.
  • the injection time of Examples 1 to 5 was shorter than that of Comparative Example 2 because it was added to the middle part rather than injecting the electrolyte only from the first opening provided at the end. This is because the electrolyte solution can be efficiently distributed to the intermediate portion of the internal space of the solar battery cell by injecting the electrolyte solution in combination with the second opening provided as a result.
  • the solar cell 52 is a dye-sensitized solar cell. Since the longitudinal dimension of the electrolyte arrangement region is about 1 m, the second openings are provided at three locations at intervals of about 25 cm as shown in FIG. These three openings are referred to as second openings 9a, 9b, and 9c in order to be distinguished.
  • the second openings 9a, 9b, and 9c were compared with an opening for use in decompressing the solar battery cell and an opening used for injecting the electrolyte.
  • Table 2 shows the use of each second opening.
  • the expression “reduced pressure hole + injection hole” means that the opening is also used for depressurization and used for injection. Other steps are the same as those in the first embodiment.
  • Examples 6 to 12 were set, and the vacuum arrival time and the injection time were measured for each of the produced solar cells 52.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • substrate X As a support on which the conductive layer was formed, two glass substrates with SnO 2 films of 70 mm length ⁇ 70 mm width ⁇ 4 mm thickness were prepared. These substrates were manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. These two substrates are hereinafter referred to as “substrate X” and “substrate Y”.
  • a platinum film as a catalyst layer serving also as a counter electrode was formed on the surface of the substrate Y with a film thickness of about 7 nm by sputtering.
  • the transparent conductive layer as the transparent conductive film 3 of the substrate X (SnO 2 film) on, and the conductive layer to be the counter electrode 6 of the substrate Y in (SnO 2 film) on each titanium oxide paste (Solaronix Co. , Product name D / SP) was coated with a screen printer (LS-150 manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) in such a shape that the shape after firing was width 8 mm ⁇ length 55 mm ⁇ film thickness 20 ⁇ m, and at room temperature. After performing leveling for 1 hour, it was dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes and baked in air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous photoelectric conversion layer as the photoelectric conversion part 5.
  • each conductive layer was irradiated with laser light (YAG laser, fundamental wavelength: 1.06 ⁇ m) to evaporate the SnO 2 film, thereby performing scribing with a width of about 350 ⁇ m.
  • laser light YAG laser, fundamental wavelength: 1.06 ⁇ m
  • ruthenium dye manufactured by Solaronix, trade name Ruthenium 620-1H3TBA
  • Substrates X and Y were immersed in the dye solution for adsorption obtained by dissolving at 4 mol / liter, and the dye was adsorbed to each photoelectric conversion unit 5.
  • the substrate Y was processed to open openings corresponding to the first and second openings under the same conditions as in Example 1.
  • a silicone resin was applied to the porous photoelectric conversion part 5 adjacent to each catalyst layer with a width of 0.35 mm by screen printing, and bonded to the porous photoelectric conversion part 5.
  • the substrates X and Y were bonded to each other by heating in an oven at 0 ° C. for 30 minutes.
  • a module was produced.
  • a solvent is acetonitrile, and 1,2-dimethyl 3-propylimidazole iodide is 0.6 mol / liter, lithium iodide is 0.1 mol / liter, and tertiary butylpyridine is 0. 0.5 mol / liter and iodine dissolved at a concentration of 0.05 mol / liter were used.
  • the vacuum arrival time was 2.0 minutes and the injection time was 4.2 seconds. Moreover, it was set to 8.25 as a result of investigating the photoelectric conversion efficiency under pseudo-sunlight irradiation of AM1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm ⁇ 2 >.
  • Example 13 While following the conditions of Example 13, a solar cell module having no second opening was produced as a comparative example.
  • the first opening was provided only at one end of the electrolyte arrangement region, and both decompression and electrolyte injection were performed from the first opening.
  • Example 13 can be performed in a shorter time for both the vacuum arrival time and the injection time.
  • the electrolyte part includes an electrolytic solution containing a redox species and a solvent capable of dissolving the redox species, the one or more seconds along the major axis.
  • the arrangement density of the openings is preferably 3 or more and 7 or less per 1 m.
  • the electrolyte constituting the electrolyte part may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte, but may be a molten salt electrolyte.
  • the electrolyte part can be referred to as a molten salt electrolyte part.
  • the electrolyte placement region can be referred to as a molten salt electrolyte region.
  • the molten salt electrolyte part is a part filled with a molten salt electrolyte between the porous photoelectric conversion layer and the catalyst layer.
  • the molten salt electrolyte includes an electrolyte composed of a conductive material capable of transporting electric charge, and can be used in a liquid state or a solid state when the solar cell is completed.
  • the liquid salt electrolyte solution in the liquid state may be in the liquid state containing redox species. Specifically, those comprising a redox species and a molten salt capable of dissolving the same, and those comprising a redox species, a molten salt capable of dissolving the redox species and a solvent are conceivable, but can generally be used in batteries, solar cells and the like.
  • the molten salt electrolyte solution in a solid state may be any conductive material that can transport charges and can be used as an electrolyte of a solar cell and has no fluidity.
  • the solid salt molten salt electrolyte include a polymer electrolyte obtained by solidifying a liquid electrolyte with a polymer compound, and a solution obtained by solidifying a liquid electrolyte with fine particles.
  • a combination of LiI and I 2 , a combination of imidazolium iodide and I 2 , or a combination of LiI, imidazolium iodide and I 2 is preferable.
  • the “molten salt” used in the present invention is a salt in a liquid state not containing a solvent and composed only of ions.
  • the molten salt is not particularly limited as long as it can be generally used in a solar cell or the like, but may be a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.) or a melting point higher than room temperature.
  • the salt is preferably a salt having a liquid state at room temperature by dissolving with other molten salt or an electrolyte salt other than the molten salt. Examples of the structure of the molten salt include the following.
  • Molten salt cations include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, pyrazolium, isoxazolium, thiadiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, pyridazinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, Indolium and its derivatives are preferred, with ammonium, imidazolium, pyridinium and sulfonium being particularly preferred.
  • anions include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ and Al 2 Cl 7 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 F) 2.
  • - F (HF) n - fluorine-containing compounds such as, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, n (CN) 2 -, B (CN) 4 - non-fluorine-containing compounds such as iodine Halides such as bromine are preferred.
  • the molten salt can be synthesized by a known method. Taking a quaternary ammonium salt as an example, the quaternization of the amine is performed using a tertiary amine as the alkylating agent as the alkylating agent as the first step and the ion exchange from the halide anion to the target anion as the second step. Can be used. As another method, for example, there is a method in which a tertiary amine is reacted with an acid having a target anion to obtain a target compound in one step.
  • the conditions of the additive used for the molten salt electrolyte are the same as those described for the additive in the first embodiment.
  • the performance may be lowered depending on the electrolyte concentration used for the second photoelectric conversion layer having the catalyst layer on the light receiving surface side.
  • Example 21 to 27 A dye-sensitized solar cell using a molten salt electrolyte was produced as a solar cell based on the present invention. The production method is specifically shown below.
  • This dye-sensitized solar cell has the structure shown in FIGS.
  • the number of the second openings 9 is not necessarily as shown in FIGS.
  • a plurality of types of solar cells were manufactured by changing the arrangement density of second openings 9 described later, that is, the value of N.
  • the definition of N is as described in the description of Examples 1 to 5.
  • the manufacturing method is the same as in Examples 1-5.
  • an electrolyte a mixture of molten salt EMI-TFSI and MPII at a volume ratio of 13: 7 was used as a solvent, and Gu-SCN was 0.12 mol / liter and NMBIm was 0.5 mol / liter.
  • a solution in which 0.2 liter / liter of I 2 (Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved was prepared.
  • the electrolyte thus produced corresponds to a molten salt electrolyte.
  • Table 3 shows the measurement results of vacuum arrival time, injection time, and photoelectric conversion efficiency in Examples 21 to 27.
  • N 0 means that there is only a first opening at the end and no second opening at the middle.
  • the first opening is divided into a case where the first opening is only at one end in the major axis direction of the electrolyte arrangement region and a case where the first opening is at both ends.
  • the former is referred to as Comparative Example 21 and the latter is referred to as Comparative Example 22.
  • Comparative Example 22 when pressure reduction and molten salt electrolyte injection are performed from the first openings at both ends, the vacuum arrival time is 213.0 minutes, and the injection time is 980.5 seconds.
  • Comparative Example 22 Comparing Comparative Example 22 with Examples 21 to 27, it can be seen that Examples 21 to 27 can shorten both the vacuum arrival time and the injection time. Comparative Example 21 is not mentioned here because it is clear that the vacuum arrival time and the injection time are longer than Comparative Example 22.
  • Examples 21 to 27 were able to reduce the time to reach the vacuum in addition to the intermediate part, rather than reducing pressure only from the first opening provided at the end. If the pressure is reduced in combination with the second opening provided, the air present in the intermediate part of the internal space of the solar cell can be drawn out at a shorter distance, and the efficiency for reducing the pressure inside the solar cell is increased. Because it is.
  • Examples 21 to 27 The injection time of Examples 21 to 27 was shorter than that of Comparative Example 22 because the molten salt electrolyte solution was injected only from the first opening provided at the end portion. If the molten salt electrolyte is injected in combination with the second opening additionally provided, the molten salt electrolyte can be efficiently distributed to the intermediate portion of the internal space of the solar battery cell. is there.
  • the solar cell 52 is a dye-sensitized solar cell. Since the dimension in the longitudinal direction of the electrolytic solution arrangement region is about 1 m, the second opening is provided at three places as shown in FIG. As in Examples 6 to 12, these three openings are sequentially referred to as second openings 9a, 9b, and 9c for distinction.
  • the second openings 9a, 9b, and 9c were compared with an opening for use in decompressing the solar cell and an opening used for injecting the electrolyte.
  • Table 4 shows uses of the first and second openings.
  • Examples 28 to 34 were set, and the time to reach the vacuum and the injection time were measured for each of the produced solar cells 52.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under the same measurement conditions as in Example 21. The results are shown in Table 4.
  • Example 35 A sample corresponding to Example 15 was prepared using the above-described molten salt electrolyte as an electrolyte. This is Example 35.
  • the vacuum arrival time and the injection time were examined. As a result, it was 2.0 minutes and the injection time was 90.1 seconds. Moreover, it became 4.25 as a result of investigating the photoelectric conversion efficiency under pseudo-sunlight irradiation of AM1.5 and irradiation intensity of 100 mW / cm ⁇ 2 >.
  • Example of module comparison While complying with the conditions of Example 35, a solar cell module having no second opening was produced as a comparative example.
  • the first opening was provided only at one end of the electrolyte solution disposing region, and both decompression and injection of the molten salt electrolyte solution were performed from the first opening.
  • Example 35 can be performed in a shorter time for both the vacuum arrival time and the injection time.
  • the electrolyte portion includes a molten salt electrolyte solution including a redox species and a solvent capable of dissolving the redox species
  • the one or more first electrodes along the major axis are provided.
  • the arrangement density of the two openings is preferably 6 or more and 17 or less per 1 m.
  • the redox species is a combination of an iodide salt and I 2 or a bromide salt and Br 2 . It is preferable to include any of the combinations. This is because the solar cell can be most efficiently operated by adopting such a configuration.
  • the specific description regarding the material of the redox species is as already described in the first embodiment.
  • the present invention can be used for solar cells and solar cell modules.
  • Electrolyte arrangement region 12 light, 13 edges, 14 middle part, 51 solar cell, 81 long axis, 82 short axis, 101 first support, 102 second support, 103 conductive layer, 104 sealing material, 105 photoelectric conversion layer, 106 counter conductive layer, 107 electrolyte, 501, 502, 503 solar cell module.

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Abstract

　太陽電池（５１）は、透光性基板（１）と、支持基板（２）と、これらの間において互いに離隔するように配置された光電変換部（５）および対極（６）と、光電変換部（５）および対極（６）に接しつつ透光性基板（１）と支持基板（２）との間に配置された電解質部（７）と、長軸および短軸によって規定しうる電解質配置領域内に電解質部（７）を留めるように電解質部（７）を取り囲んで封止する封止部（４）とを備える。前記電解質配置領域の前記長軸方向の少なくとも一方の端部に電解質部（７）と外部とを連通する第１開口部（８ａ，８ｂ）が設けられており、前記電解質配置領域の前記長軸方向の中間部に電解質部（７）と外部とを連通する１以上の第２開口部（９）が設けられている。第１，第２開口部（８ａ，８ｂ，９）は封止されている。

Description

太陽電池および太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池および太陽電池モジュールに関するものである。
　化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換することができる電池、すなわち太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多くの種類の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても発電出力当たりのコストを低減するために光電変換の高効率化の努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
　新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池や量子ドットを用いた湿式太陽電池が提案されている。前者は特開平１－２２０３８０号公報（特許文献１）に示され、後者は特開２００８－２８７９００号公報（特許文献２）に示されている。
　これらの湿式太陽電池は、２枚のガラス基板の表面にそれぞれ電極を形成し、これらの電極が内側となるように２枚のガラス基板を配置し、電極間に光電変換層を挟み込むように配置したものである。光電変換層は、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる。このような湿式太陽電池は「色素増感太陽電池」とも呼ばれる。
　具体的には、図１５に示すように、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感太陽電池セルを作製している。図１５においては、第１支持体１０１と第２支持体１０２とが封止材１０４によって貼り合わせられている。第１支持体１０１と第２支持体１０２とはそれぞれガラス基板である。第１支持体１０１の表面には対向導電層１０６が形成されており、第２支持体１０２の表面には導電層１０３が形成されている。第１支持体１０１の表面のうち封止材１０４より内側には光電変換層１０５が配置されている。封止材１０４の内側で光電変換層１０５以外の部分には電解液１０７が満たされている。
　このような構成の湿式太陽電池セルに光が照射されると、光電変換層１０５で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対向導電層１０６に移動し、移動した電子が電解液１０７中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
　しかしながら、特許文献１に記載された色素増感太陽電池の基本構造は、対向する２枚の透明導電膜付きガラス基板の間に電解液を注入したセル形態であり、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、たとえば１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電膜の面内方向の抵抗成分が極端に増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（フィルファクター：曲線因子）が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。
　そこで、内部直列抵抗に関する問題を解決するために、細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを複数作製し、これらをストライプ状に並べて直列接続することで色素増感太陽電池モジュールを構成することが提案されている。
　色素増感太陽電池モジュールの形態としては、いくつかのタイプが考えられる。たとえば特開２００６－２４４９５４号公報（特許文献３）に、Ｚ型と呼ばれる色素増感太陽電池モジュールが記載されており、特開２００５－２３５７２５号公報（特許文献４）には、Ｗ型と呼ばれる色素増感太陽電池モジュールが記載されている。また、より低コスト化、軽量化を目的として、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池セルが直列接続されるよう配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。これはたとえば国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット（特許文献５）に記載されている。
　従来技術では、たとえば特開２００７－５９１８１号公報（特許文献６）に記載されているように、セルの端部から電解液の注入が行われていた。しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されているような、細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを、複数ストライプ状に並べて直列接続した色素増感太陽電池モジュールを作製する場合には、この電解液注入方法では、以下に述べるような大きな問題点が存在する。
　細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを、複数ストライプ状に並べて直列接続した現状のセル構造では、太陽電池セルの面積を大きくすると、短冊状のセルの長さが長くならざるを得ない。このため、端部からの電解液注入では、大幅な時間を要してしまい、セル作製の作業効率が悪くなってしまう。また、端部からの電解液注入では、セルの中ほどへの電解液の注入が不十分となり、変換効率の低下につながるおそれがある。
特開平１－２２０３８０号公報 特開２００８－２８７９００号公報 特開２００６－２４４９５４号公報 特開２００５－２３５７２５号公報 国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット 特開２００７－５９１８１号公報
　現在、色素増感太陽電池などのように電解液を用いた太陽電池を作製する場合、その製造方法には、太陽電池内部に電解液を注入する工程が含まれる。この工程では、セル内部を減圧して真空状態にした後、電解液の注入を行なっている。この工程において電解液が十分にセル内部に充填されているか否かで、最終製品である太陽電池の性能が左右される。電解液の注入率を高めるには、セル内部を十分に減圧することが重要である。ここで、特許文献６に示されている従来技術によれば、セル内部へ電解液を注入するとき、多孔性光電変換層の端部に開口部を設け、この開口部からセル内部の減圧を行なった後、開口部から電解液の注入を行なっていた。この方法では、特にセル全体が大面積化された場合には、太陽電池全体への電解液浸透が困難であり、時間がかかるという問題、および、電解液の注入が不十分で光電変換効率の低下につながってしまうという問題があった。
　本発明は、セル内部の減圧を効率良く行なうことができ、セル全体への電解液の注入に要する時間を短縮することができる太陽電池および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
　　上記目的を達成するため、本発明に基づく湿式太陽電池は、透光性基板と、上記透光性基板と平行に配置された支持基板と、上記透光性基板と上記支持基板との間において互いに離隔するように配置された光電変換部および対極と、上記光電変換部および上記対極に接しつつ上記透光性基板と上記支持基板との間に配置された電解質部と、長軸および上記長軸に垂直な短軸によって規定しうる領域である電解質配置領域内に上記電解質部を留めるように上記電解質部を取り囲んで封止する封止部とを備え、上記電解質配置領域の上記長軸方向の少なくとも一方の端部に上記電解質部と外部とを連通する第１開口部が設けられており、上記電解質配置領域の上記長軸方向の中間部に上記電解質部と外部とを連通する１以上の第２開口部が設けられており、上記第１および第２開口部は封止されている。
　本発明によれば、第１開口部に加えて設けられた第２開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率良く減圧を行なうことができる。また、第１開口部に加えて設けられた第２開口部から太陽電池セル全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池全体への十分な電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。
本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の断面図である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の平面図である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の電解質配置領域の平面図である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第１の変形例である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第２の変形例である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第３の変形例である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第４の変形例である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第５の変形例である。 本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第６の変形例である。 本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの平面図である。 本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの断面図である。 本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの第１の変形例の断面図である。 本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの第２の変形例の断面図である。 実施例６～１２において３ヶ所に設けた第２開口部の位置関係を示す平面図である。 従来技術に基づく太陽電池の断面図である。
　一般的に、太陽電池のセルに電解液を注入するためには、電解液を充填すべき領域の端部に開口部を形成し、その開口部を通じて、電解液を充填すべき領域の減圧を行なうことが行われる。減圧した後に同じ開口部から電解液の注入が行なわれる。電解液の注入にこのような方法が採られるのは、多孔性光電変換層や多孔性絶縁層などの微細孔の内部にまで確実に電解液を浸入させるためである。そのためには、これら多孔性素材で構成される層の内部の空気を抜き出して、真空状態にした後、電解液を注入しなければならない。しかし、従来技術では、開口部は、電解液を充填すべき領域の端部のみに設けられていた。その場合、特に大面積化した太陽電池セルに対しては、電解液を充填すべき領域の内部の減圧、および、太陽電池セル全体への電解液浸透が困難であり、時間がかかっていた。また、電解液を充填すべき領域の容量に比べて電解液の注入が不十分となり、その結果、太陽電池セルの内部に気泡が形成されてしまい、光電変換効率の低下をもたらすおそれもあった。これらの問題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を行った結果、本発明をなすに至った。
　以下では、電解液の注入を要する太陽電池の代表例として、色素増感太陽電池について説明を行なうが、本発明の適用対象はこれに限らない。本発明は、色素増感太陽電池、量子ドット太陽電池などのように電解液を用いる湿式太陽電池全般に適用可能な発明である。
　（実施の形態１）
　図１、図２を参照して、本発明に基づく実施の形態１における太陽電池について説明する。本実施の形態における太陽電池の断面図を図１に示し、この太陽電池の平面図を図２に示す。太陽電池５１は、湿式太陽電池である。太陽電池５１は、透光性基板１と、この透光性基板１と平行に配置された支持基板２と、透光性基板１と支持基板２との間において互いに離隔するように配置された光電変換部５および対極６と、光電変換部５および対極６に接しつつ透光性基板１と支持基板２との間に配置された電解質部７と、長軸８１および長軸８１に垂直な短軸８２によって規定しうる領域である電解質配置領域１１内に電解質部７を留めるように電解質部７を取り囲んで封止する封止部４とを備える。電解質配置領域１１の長軸８１方向の少なくとも一方の端部には電解質部７と外部とを連通する第１開口部８が設けられている。電解質配置領域１１の長軸８１方向の中間部には電解質部７と外部とを連通する１以上の第２開口部９が設けられている。第１および第２開口部８，９は封止されている。対極６は導電性を有する。
　太陽電池５１は色素増感太陽電池である。光電変換部５は色素が吸着された多孔質の光電変換層である。図１に示すように、透光性基板１の支持基板２に対向する側の表面には透明導電膜３が形成されており、光電変換部５は透明導電膜３と電気的に接続するように配置されている。図２において電解質配置領域１１は封止部４によって取り囲まれる領域である。本実施の形態では、第１および第２開口部８，９の封止は開口部封止材１０を付着させることによって行われているが、他の方法で封止を行なうこととしてもよい。第１開口部８は、電解質配置領域１１の長軸８１方向の一方の端部のみに設けられていてもよいが、本実施の形態で示すように両端に設けられていることが好ましい。両端に設けられた第１開口部８は、個別に区別するために第１開口部８ａ，８ｂと呼ぶものとする。
　本実施の形態における太陽電池５１の受光面は、図１における下側の面すなわち透光性基板１の下面である。したがって、光１２は、図１に示すように入射して透光性基板１および透明導電膜３を透過して光電変換部５に至る。その結果、発電が行なわれる。
　太陽電池５１を製造するためには、電解質部７を形成するために太陽電池セル内部に電解液を注入する必要があるが、本実施の形態では、第１開口部８に加えて第２開口部９が設けられているので、従来技術に比べて電解液の注入を容易にすることができる。
　本実施の形態における太陽電池では、その製造現場において、電解液を注入しようとする際には、減圧工程および電解液の注入工程に用いることができる開口部が、従来技術に基づく太陽電池よりも多く設けられているため、好都合である。すなわち、多く設けられた開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率良く減圧を行なうことができる。また、多く設けられた開口部から太陽電池全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池セル全体への電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。太陽電池がこのような構成を備えることで、短時間の作業によって太陽電池セル内部に電解液を十分に充填させることが可能となる。その結果、充填不足などの事態を回避することができ、ひいては光電変換効率の低下を抑制することができる。
　開口部は、電解質配置領域１１の端部近辺だけに設けられるよりも、電解質配置領域１１の中間部にも設けられている方が、電解液の注入が容易になり、電解液の注入時間を短縮することができるので好ましい。特に中間部のうちでも中央付近に設けることが好ましい。また、そのように中間部に開口部を設けることとすれば、太陽電池セル内に電解液を不足なく充填させることが可能となり、光電変換効率の低下を抑えることができるので好ましい。
　なお、本実施の形態では、第２開口部９は、支持基板２に設けられているが、本発明の作用効果を奏するためには、第２開口部９を設ける位置が支持基板２の側に限らず、透光性基板１の側であってもよい。側面に何らかの手段で設けることとしてもよい。ただし、本実施の形態で示したように、第２開口部は支持基板２に設けられていることが好ましい。このようになっていれば、光の入射を妨げる度合いを低減することができるからである。
　第１開口部８ａ，８ｂについても同様である。すなわち、透光性基板１の側に設けられていてもよいが、支持基板２の側に設けられていることが好ましい。
　電解質配置領域１１の「中間部」の定義について説明する。電解質配置領域１１は平面的には図３に示すような長手形状である。電解質配置領域１１は長方形であってもよく、長方形の頂点を若干丸くした形状であってもよい。この長手方向の両端近傍は端部１３である。２つの端部１３に挟まれた間の領域が中間部１４である。言い換えれば、端部１３以外の部分が中間部１４である。
　本実施の形態では、第２開口部９は、中央に設けられていたが、中央に限らず、中間部１４の範囲内のいずれかの箇所に設けられていてもよい。したがって、たとえば図４に示すような配列であってもよい。
　本実施の形態では、第２開口部９は、１ヶ所のみに設けられていたが、第２開口部９は、中間部１４の中の複数箇所に設けられていてもよい。したがって、たとえば図５、図６に示すような配列であってもよい。
　本実施の形態では、第２開口部９は、長軸８１に重なるように配置されていたが、長軸８１に重ならないように配置されていてもよい。したがって、たとえば図７、図８に示すような配列であってもよい。
　第２開口部９が複数ある場合には、必ずしも一直線状に配置されていなくてもよい。ただし、第２開口部９が複数ある場合には、長軸８１に重なるように等間隔で配列されることが好ましい。そのような配列になっていれば、セル内部の減圧およびセル内部への電解液の注入を効率良く行なうことができるからである。
　第１開口部８についても、本実施の形態では、電解質配置領域１１の端部において短辺の中央に配置された例を示しているが、電解質配置領域１１の端部であればよく、短辺の中央とは限らない。したがって、たとえば図９に示すような配列であってもよい。
　以下に、本実施の形態における太陽電池の各構成要素について詳細に説明する。
　（透光性基板および支持基板）
　太陽電池の受光面を構成する透光性基板１の材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが採用可能である。また、透光性基板１は、厚さ０．２～５ｍｍで、２５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
　ここでいう「可撓性フィルム」を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
　支持基板２上に加熱を伴って他の層を形成する場合、たとえば、支持基板２上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上に挙げた可撓性フィルムの材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
　（透明導電膜および対極における導電層）
　受光面側の透明導電膜３の材料としては、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしもすべての波長域の光に対して透過性を有するものである必要はない。透明導電膜３の材料としては、たとえば、ＩＴＯ（インジウム－スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物が挙げられる。あるいは、透明導電膜３は、金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などの不透明材料を薄膜化することによって透光性をもたせたものであってもよい。ただし、透明導電膜３に金属材料を用いる場合、電解液に腐食される材料もあるので、腐食防止のために、透明導電膜３のうち電解液と接触する部分に腐食に強い材料をコーティングしておいてもよい。
　受光面と反対側の対極６の材料としては、透明導電膜３の材料として説明したものと同じ範囲のものを用いることができる。なお、対極６には透光性は必要ではない。したがって、不透明な材料であっても、透光性が生じるほど薄膜化する必要はなく、厚いままで用いることができる。
　太陽電池５１の電解質部７にヨウ素が含まれる場合は、透明導電膜３および対極６は耐ヨウ素性を有する材料で形成することが望ましい。
　透明導電膜３および対極６は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの公知技術により形成することができる。
　（対極）
　本実施の形態では、触媒層と、集電電極の機能を有する導電層とを合わせたものを「対極」と呼ぶものとする。ここでいう触媒層は、触媒能を有し、後述する電解質部の酸化還元反応を活性化させる働きを有する。触媒層が高い導電性を有する場合、または、導電層が触媒能を有する場合は、それぞれ単独で対極とすることができる。
　触媒層としては、後述する電解質部の酸化還元反応を活性化させるものであればよく、たとえば、白金、塩化白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）が採用可能である。
　本実施の形態では、受光する側を透光性基板１とし、透光性基板１には光電変換部５を設け、受光しない側は支持基板２として、支持基板２には触媒層を兼ねる対極６を設けて、電解質部７を挟んで両者を対向させた構成としたが、これ以外の構成の例として、受光する側の透光性基板１に光電変換部と触媒層との両方を設置した構成としてもよい。この場合の触媒層においては、上述の透明導電膜３と同様に光透過性が必要となるので、薄膜化する必要がある。触媒層の材料によって好ましい膜厚は異なるが、たとえば白金を用いる場合には、好ましくは厚み０．５～３００ｎｍであり、さらに好ましくは、厚み１～３０ｎｍである。触媒層は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの公知技術により形成することができる。
　（多孔質の光電変換部）
　上述のように光電変換部５は色素が吸着された多孔質の素材で形成される。光電変換部５は多孔質半導体層であってもよい。
　多孔質半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。
　多孔質半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2など化合物およびこれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましい。光電変換効率、安定性および安全性の点からは酸化チタンが特に好ましい。これらの半導体材料のうち２種以上の混合物によって光電変換部５を形成することとしてもよい。
　本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型との２種類の結晶系に関していえば、酸化チタンの製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
　多孔質半導体層を構成する上述の半導体材料は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体とすることが好ましい。ここでいう「微粒子」の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満（好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）が好ましい。
　多孔質半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。多孔質半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が高くなるので、入射光を散乱させて光捕捉率を向上させることができる。平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くして吸着量を増加させることができる。
　したがって本発明において、上述の微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。
　多孔質半導体層は、光捕捉率を効率良く向上させるために、各層の光散乱性が異なる３層以上の積層構造としてもよい。この場合、後述する色素の吸収範囲に対応して、光を散乱、反射させるような粒子径を複数用いて、多孔質半導体層を複数層形成してもよい。
　半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上述の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているものが好ましい。
　光散乱性の高い多孔質半導体層は構成する半導体材料の平均粒径が大きいために機械的強度が低くなる。特に対極６と接触するおそれがある位置にこのような多孔質半導体層が光電変換部５として配置される場合、太陽電池の構造として強度不足が問題となり得る。このような場合には、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を、例えば１０重量％以下の割合で配合して、多孔質半導体層を機械的に強化してもよい。
　導電層上に膜状の多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、いくつかの公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法またはＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition）法などにより、導電層上に成膜する方法、
（３）原料固体を用いたＰＶＤ（Physical　Vapor　Deposition）法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、
（４）ゾル－ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。
　これらの方法の中では、厚膜の多孔質半導体層を低コストで成膜できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
　多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５～５０μｍ程度が好ましい。
　特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、０．１～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子からなる層の膜厚は、０．１～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがさらに好ましい。
　太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層に対してより多く吸着させて、光電変換層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層では、比表面積の大きなものが好ましい。多孔質半導体層の比表面積は１０～２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
　半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔質半導体層を形成する方法について具体的に説明する。
　まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中において、２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行なうことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
　なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。たとえば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
　次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、たとえば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。
　半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上述したもの以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
　次いで、上述の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔質半導体層を得る。乾燥および焼成の際には、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０～８００℃程度の範囲内で、１０秒～１２時間程度で行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なうこととしてもよいが、温度を変化させて２回以上行なうこととしてもよい。
　（光増感色素）
　多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素のうちから１種または２種以上を選択的に用いることができる。
　有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
　金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
　特に、以下の化学式（１）～（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
　多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、たとえば導電層上に形成された多孔質半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
　色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
　溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
　（電解質部）
　「電解質部」とは、多孔質光電変換部と触媒層との間に充填される電解質が充填される部分である。電解質は、太陽電池の完成時点では液体であるとは限らず、固体であってもよい。したがって、電解質部は、電荷を輸送できる導電性材料で構成される電解質が占める部分である。電解質としては、液体電解質または固体電解質を用いることができる。
　液体電解質としては、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、第一に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒からなるものが挙げられる。このようなものは一般的に「電解液」と呼ばれる。第二に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるものが挙げられる。第三に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒と溶融塩とからなるものが挙げられる。第二、第三に挙げたものはいずれも「溶融塩電解液」と呼ばれる。ここでは、３通りの例を挙げたが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。
　また、固体電解質としては、電荷を輸送できる導電性材料で太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。固体電解質としては、通常、液体状態の電解液の流動性を無くしたものが考えられる。例えば、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質が挙げられる。太陽電池の完成時点で電解質が固体となっている構成の場合は、電解質を液体状態の電解液として所望の領域に注入した後で、その電解液の流動性を無くして固体化することで所望の電解質部を得ることができる。
　（電解液部）
　本実施の形態では、電解質として液体状態のものを用いたので、電解質部は「電解液部」となっている。電解液部は電解質部の一形態である。「電解液配置領域」は、電解質配置領域の一形態である。電解液中の酸化還元種の元となる材料としては、
○　ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とＩ2との組み合わせ；○　テトラアルキルアンモニウムヨーダイド類、ピリジニウムヨーダイド類、イミダゾリウムヨーダイド類など４級アンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○　ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
○　テトラアルキルアンモニウムブロマイド類、ピリジニウムブロマイド類など４級アンモニウム化合物の臭化物塩などの臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
が挙げられる。また、上記の酸化還元種の元となる材料は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせ、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせ、または、ＬｉＩとイミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが好ましい。
　電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。
　上記電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）やメチルベンゼンイミダゾール（ＭＢＩｍ）などの含窒素芳香族化合物や、グアニジンチオシアナート（Ｇｕ－ＳＣＮ）などの前記酸化還元種以外の塩などが挙げられる。
　電解質部の電解質濃度は、電解質の種類に応じて選択される。電解質濃度は、０．０１～２．０モル／リットルの範囲が好ましい。
　（封止部）
　封止部４は封止材によって形成される。封止材は、電解質の揮発と太陽電池セル内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する、といった目的からも重要である。
　封止材を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上に積層して用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（たとえば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
　封止材のパターンは、封止材としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより形成することができる。封止材としてホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
　（実施の形態２）
　図１０、図１１を参照して、本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールについて説明する。本発明に基づく太陽電池モジュールは、これまでに説明してきた太陽電池を１つ以上含む複数の太陽電池が連結した構成を含む太陽電池モジュールである。すなわち、連結された複数の太陽電池のうちの全てが上述の太陽電池である必要はなく、１つ以上が上述の太陽電池であればよい。全てが上述の太陽電池であってもよい。連結された太陽電池同士の電気的接続は直列になされている。
　図１０には本実施の形態における太陽電池モジュール５０１が模式的に示されている。
太陽電池モジュール５０１を構成する際には、短冊形状の太陽電池５１を複数集めて、個々の太陽電池５１の長辺同士が相互に接するように平行に並べられて連結される。図１１は図１０におけるＸＩ－ＸＩ線に関する矢視断面図である。太陽電池モジュール５０１においては、対極の一方の端がセル外に延在し、隣接する太陽電池セルから延在する透明導電膜と電気的に接続されている。
　本実施の形態における太陽電池モジュールであれば、各太陽電池セルを作製する際に、第１開口部に加えて設けられた第２開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率よく減圧を行なうことができる。また、第１開口部に加えて設けられた第２開口部から太陽電池セル全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池セル全体への十分な電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。各太陽電池セルにおいてこのように作業時間短縮ができるので、太陽電池モジュールの全体としても作製に要する時間を短縮することができる。
　太陽電池モジュールの構成の第１の変形例を図１２に示す。図１２には太陽電池モジュール５０２が模式的に示されている。太陽電池モジュール５０２においては、隣接する太陽電池同士は互いに裏返しとなるように連結されている。このような構成の太陽電池モジュールであれば、表裏両面からの光を発電に用いることができる。
　太陽電池モジュールの構成の第２の変形例を図１３に示す。図１３には太陽電池モジュール５０３が模式的に示されている。太陽電池モジュール５０３においては、各太陽電池は、受光面側の基板に光電変換部と対極との両方が設置されている。
　実施の形態１で説明した太陽電池のさらに具体的な実施例について、以下に説明する。
　（実施例１～５）
　本発明に基づく太陽電池として色素増感太陽電池を作製した。その製造方法を以下に具体的に示す。この色素増感型太陽電池は、図１、図２に示した構造のものである。ただし、第２開口部９の数は図１、図２に示したとおりとは限らない。実施例においては、比較のために、後述する第２開口部９の配列密度すなわちＮの値を変えて複数通りの太陽電池を作製した。
　まず、導電層が形成された支持体として日本板硝子株式会社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を２枚用意した。これはガラス基板の一方の表面に透明な導電層であるＳｎＯ2膜が形成されたものである。この２枚の基板のうちの１枚が図１における透光性基板１および透明導電膜３となるべきものであり、もう１枚は支持基板２および対極６となるべきものである。支持基板２および対極６を合わせたものは「対極基板」と呼ぶことができる。
　支持基板２となるべき基板において、対極６として、ＳｎＯ2膜の表面を覆うように白金をスパッタ法により厚み約７ｎｍとなるよう成膜した。この対極６は触媒層を兼ねている。
　この基板において、のちに電解質配置領域１１の端部となる予定の位置に、公知技術により貫通孔を形成した。これらの貫通孔はのちに第１開口部８ａ，８ｂとなるべきものである。さらに、のちに電解質配置領域１１の中間部となる予定の位置に、公知技術により１以上の貫通孔を形成した。これらの貫通孔はのちに第２開口部９となるべきものである。ここで、第２開口部９の配置に関しては、長軸に沿った方向の配列密度を長さ１ｍ当たりＮ個であると仮定して表現する。ここでいう「長軸」とは、のちに形成される電解質配置領域１１の長軸８１である。
　なお、Ｎ＝３とは第２開口部９が約１／３ｍすなわち約３３ｃｍ間隔で配置されていることを意味し、Ｎ＝４とは第２開口部９が約１／４ｍすなわち約２５ｃｍ間隔で配置されていることを意味する。Ｎ＝２とは第２開口部９が約１／２ｍすなわち約５０ｃｍ間隔で配置されていることを意味する。全長１ｍの基板の両端近傍に第１開口部８ａ，８ｂが設けられていて、第２開口部９は長手方向の中央に１個のみ設けられているような場合は、第２開口部９の個数としては１個しか存在しないが、第１開口部８ａ，８ｂとの間の距離を考慮すれば、第２開口部９は約５０ｃｍ間隔で配列されているものとみなせるので、Ｎ＝２として扱う。第２開口部９が全く存在しない場合はＮ＝０に相当する。
　実施例としての基板をＮ＝２，３，５，７，８となるようにそれぞれ別個に作製した。
　次に、透光性基板１となるべき基板のＳｎＯ2膜を覆うように酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を、焼成後の形状が、幅５ｍｍ×長さ１０００ｍｍ×膜厚２０μｍとなる形状で、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ－１５０）を用いて塗膜し、室温にて１時間レベリングを行なった後、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させ、得られた基板を空気中で５００℃で焼成した。これにより基板上に多孔質の光電変換部５を得た。したがって、光電変換部５は細長い長方形である。
　その後、上記化学式（３）のルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ）を、アセトニトリルとｔ－ブタノールとを体積比１：１で混合した溶媒に、濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて吸着用色素溶液を作製し、この溶液に光電変換部５を浸漬させることにより光電変換部５に色素を吸着させた。
　次に、封止部４となる壁部材としてデュポン社製ハイミラン１８５５を幅０．５ｍｍで切り出したものを用いて、光電変換部５を取り囲むように配置して、光電変換層５と対極６とが対向するように２枚の基板を張り合わせた。貼り合わせた状態のものを約１００℃のオーブン中で１０分間加熱することにより圧着した。こうして太陽電池セルが形成され、電解質配置領域１１が形成された。電解質配置領域１１は光電変換部５を内部に含み、光電変換部５よりひと回り大きな領域となる。したがって、電解質配置領域１１は細長い略長方形であり、図２でいうところの長軸８１および短軸８２を観念することができる。
　続いて、電解質として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩ（四国化成工業株式会社製）を０．６モル／リットル、ＬｉＩ（アルドリッチ社製）を０．１モル／リットル、ＴＢＰ（アルドリッチ社製）を０．５モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学株式会社製）を０．０５モル／リットル溶解させた電解液を作製した。
　第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９を通じてこの太陽電池セル内部の減圧を行なった。太陽電池セル内部の圧力が１０Ｐａに到達したことを確認した後、第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９から電解液の注入を行なった。その後、公知技術による開口部封止材１０によって第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９を封止した。こうして電解質部７が形成された。こうして太陽電池が得られた。
　この太陽電池の作製作業の中で、電解液注入前の減圧の際に真空に到達するまでに要した時間（以下「真空到達時間」という。）、及び、太陽電池セル内を満たすように電解液を注入するのに要した時間（以下「注入時間」という。）を調べた。Ｎの値を違えて作製した複数の太陽電池について、実施例１～５と呼ぶものとする。実施例１～５における条件はそれぞれ、Ｎ＝５，２，３，７，８である。真空到達時間の測定に当たっては、太陽電池セルに接続したピラニーゲージが１０Ｐａを示すまでに要した時間を、真空到達時間の測定値とした。
　実施例１～５で得られた太陽電池の各々について、ＡＭ（Air　Mass）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光の照射の下での光電変換効率を調べた。
　実施例１～５における、真空到達時間、注入時間および光電変換効率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例１，２）
　実施例１～５に示したＮの値を０として同様に太陽電池の作製を行なった。ここで作製する太陽電池も色素増感太陽電池であることに相違ない。製造方法は、実施例１～５に関して説明したのと同様である。
　Ｎ＝０であるということは、端部における第１開口部のみであって中間部における第２開口部が存在しないということである。この場合、第１開口部が電解質配置領域の長軸方向の一方の端部のみにある場合と、両方の端部にある場合に分けられる。前者を比較例１とし、後者を比較例２とする。比較例２において、両方の端部にある第１開口部から減圧および電解液注入を行なった場合、真空到達時間は２１３．０分となり、注入時間は８２０．９秒となる。
　比較例２と実施例１～５とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例１～５の方が短縮することができることがわかる。比較例１については真空到達時間および注入時間が比較例２よりも長くなることが明らかであるのでここでは言及しない。
　比較例２よりも実施例１～５の方が真空到達時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから減圧を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して減圧を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に存在する空気をより短い距離で引き出すことができ、太陽電池セル内部の減圧のために効率的だからである。
　比較例２よりも実施例１～５の方が注入時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから電解液の注入を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して電解液の注入を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に効率良く電解液を行き渡らせることができるからである。
　（実施例６～１２）
　実施例１のようにＮ＝４として、実施例６～１２の太陽電池５２を作製した。太陽電池５２は色素増感太陽電池である。電解質配置領域の長手方向の寸法は約１ｍであるので、第２開口部は図１４に示すように約２５ｃｍ間隔で３ヶ所に設けられることとなる。これら３ヶ所の開口部を順に第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃと呼んで区別することとする。
　第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃを、太陽電池セル内部の減圧に用いるための開口部と電解液の注入に用いる開口部とに用途を区別して比較した。各第２開口部の用途を表２に示す。「減圧孔＋注入孔」と表示されているのは、その開口部を減圧のためにも用い、注入のためにも用いたという意味である。その他の工程は、実施例１と同様である。
　こうして、実施例６～１２を設定し、それぞれ作製した太陽電池５２について、真空到達時間、注入時間を測定した。また、実施例１と同様の測定条件で光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１３）
　実施例１のようにＮ＝４として作製した太陽電池に相当する太陽電池セルが、図５に示したように表裏が交互となるように合計５個直列に接続され、集積化された構造の太陽電池モジュールを作製した。これを実施例１３と呼ぶものとする。この太陽電池モジュールは、色素増感太陽電池モジュールである。その製造方法を以下に説明する。
　導電層が形成された支持体として、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み４ｍｍのＳｎＯ2膜付きガラス基板を２枚用意した。これらの基板は、日本板硝子株式会社製のものを用いた。これらの２枚の基板を以下では「基板Ｘ」、「基板Ｙ」と呼ぶものとする。
　基板Ｙの表面に対極を兼ねる触媒層としての白金をスパッタ法により約７ｎｍの膜厚で成膜した。
　次に、基板Ｘの透明導電膜３としての透明導電層（ＳｎＯ2膜）上、および、基板Ｙの対極６となるべき導電層（ＳｎＯ2膜）上に、それぞれ酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を、焼成後形状が幅８ｍｍ×長さ５５ｍｍ×膜厚２０μｍとなる形状でスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ－１５０）を用いて塗膜し、室温にて１時間レベリングを行なった後、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させ、空気中５００℃で１時間焼成することにより光電変換部５としての多孔質光電変換層を形成した。
　次に、各導電層にレーザ光（ＹＡＧレーザ、基本波長１．０６μｍ）を照射してＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、約３５０μｍの幅でスクライブを行なった。
　続いて、アセトニトリルとｎ－ブタノールを体積比で１：１で混合した溶媒に、上記化学式（３）で表される、ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて得た吸着用色素溶液に、基板Ｘ，Ｙを浸漬し、各光電変換部５に色素を吸着させた。
　基板Ｙにおいては、実施例１と同様の条件で第１，第２開口部に相当する開口部をそれぞれあける加工を行なった。
　上述の各工程を経て得られた基板Ｘ，Ｙにおいて、各触媒層に隣接する多孔質の光電変換部５に、スクリーン印刷によりシリコーン樹脂を０．３５ｍｍの幅で塗布し、貼り合わせ、約１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより基板Ｘ，Ｙを互いに接着させた。
　その後、基板Ｙにあけられた開口部を通じて各太陽電池セルの空間内を減圧し、この太陽電池セルに電解液を注入し、開口部をエポキシ樹脂を用いて封止し、色素増感太陽電池モジュールを作製した。電解液としては、溶媒をアセトニトリルとし、その中に、１，２－ジメチル３－プロピルイミダゾールアイオダイドを０．６モル／リットル、ヨウ化リチウムを０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジンを０．５モル／リットル、ヨウ素を０．０５モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
　作製した色素増感太陽電池モジュールについて、真空到達時間および注入時間を調べた結果、真空到達時間は２．０分、注入時間は４．２秒であった。また、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での光電変換効率を調べた結果、８．２５となった。
　実施例１３の条件に従いつつ、第２開口部を設けない形の太陽電池モジュールを比較例として作製した。この比較例においては、電解質配置領域の一方の端部の１ヶ所のみに第１開口部を設けて、その第１開口部から減圧と電解液注入との両方を行なった。
　この比較例と実施例１３とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例１３の方が短い時間で行なえることがわかった。
　以上の実施例における測定結果を考慮した場合、第２開口部の配列密度は、Ｎが３以上であればＮが２以下の場合に比べて顕著に優れていることがわかる。表１によれば、Ｎ＝３，５，７，８のいずれであっても真空到達時間および注入時間を短く抑えることができ、かつ、光電変換効率が十分に良いことがわかる。ただし、第２開口部の数が多すぎると開口部をあける作業および開口部を封止する作業が増えてしまい、効率が悪いこととなる。作業工程の増加を考慮した場合、Ｎ＝７が上限といえる。したがって、本発明に基づく太陽電池で、電解質部が、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む電解液を含む場合においては、前記長軸に沿った前記１以上の第２開口部の配列密度は１ｍ当たり３個以上７個以下であることが好ましい。
　（溶融塩電解液）
　電解質部を構成する電解質は、液体電解質であっても固体電解質であってもよいことは既に述べたが、溶融塩電解液であってもよい。電解質が溶融塩電解液である場合は、電解質部は溶融塩電解液部と呼ぶことができる。電解質配置領域は、溶融塩電解液領域と呼ぶことができる。
　溶融塩電解液部とは、多孔性光電変換層と触媒層との間の溶融塩電解液が充填された部分である。溶融塩電解液は、電荷を輸送できる導電性材料で構成される電解液を含むものであり、太陽電池の完成時点で、液体状態または固体状態のものを用いることができる。液体状態の溶融塩電解液としては、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩と溶媒からなるものが考えられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。また酸化還元種を溶解する前は固体であっても、酸化還元種を溶解することにより液体状態となるものも溶融塩電解液として用いることができる。また、固体状態の溶融塩電解液としては、電荷を輸送できる導電性材料で太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。固体状態の溶融塩電解液としては、例えば、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、液体電解質を微粒子により固体化したものが挙げられる。
　溶融塩電解液中の酸化還元種の元となる材料としては、
○　ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○　テトラアルキルアンモニウムヨーダイド類、ピリジニウムヨーダイド類、イミダゾリウムヨーダイド類など４級アンモニウム塩のヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○　ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
○　テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム塩の臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
が挙げられる。また、上記の酸化還元種の元となる材料は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせ、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせ、または、ＬｉＩとイミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが好ましい。
　本発明で用いる「溶融塩」とは、溶媒を含まず、イオンのみから構成される液体状態の塩である。溶融塩は、太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであればよく、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、室温より高い融点を有していても、他の溶融塩や溶融塩以外の電解質塩と溶解させることにより室温で液体状態を有する塩であることが好ましい。溶融塩の構造の例としては以下のようなものが挙げられる。
　溶融塩のカチオンとしてはアンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウムおよびその誘導体が好ましく、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、スルホニウムが特に好ましい。
　アニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -などの金属塩化物、ＰＦ6 -，ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -Ｆ（ＨＦ）n-などのフッ素含有物、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、Ｎ（ＣＮ）2 -、Ｂ（ＣＮ）4 -などの非フッ素含有物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物が好ましい。
　溶融塩は、公知の方法により合成することも可能である。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行なうという方法を用いることができる。他の方法としては例えば、３級アミンを、目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。
　溶融塩電解液に用いられる溶媒の条件は、実施の形態１で溶媒について説明したものと同じである。
　また、溶融塩電解液に用いられる添加剤の条件も、実施の形態１で添加剤について説明したものと同じである。
　本発明に基づく太陽電池モジュール、特に色素増感型太陽電池モジュールにおいて、受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性光電変換層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層がある第２光電変換層に用いる電解質濃度により、性能は低下する場合がある。
　以下では、電解質として溶融塩電解液を用いた具体的な実施例について説明する。
　（実施例２１～２７）
　本発明に基づく太陽電池として溶融塩電解液を用いた色素増感太陽電池を作製した。その製造方法を以下に具体的に示す。この色素増感型太陽電池は、図１、図２に示した構造のものである。ただし、第２開口部９の数は図１、図２に示したとおりとは限らない。ここでは、比較のために、後述する第２開口部９の配列密度すなわちＮの値を変えて複数通りの太陽電池を作製した。Ｎの定義は実施例１～５の説明箇所で述べたとおりである。実施例としての基板をＮ＝２，３，５，７，８，１１，１７となるようにそれぞれ別個に作製した。
　電解質の種類以外の点については、製造方法は、実施例１～５におけるものと同じである。電解質としては、溶融塩であるＥＭＩ－ＴＦＳＩとＭＰＩＩとを体積比で１３：７に混合したものを溶媒とし、その中にＧｕ－ＳＣＮを０．１２モル／リットル、ＮＭＢＩｍを０．５モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学株式会社製）を０．２モル／リットル溶解させたものを作製した。このようにして作製された電解質は溶融塩電解液に該当する。
　実施例２１～２７における条件はそれぞれ、Ｎ＝５，２，３，７，８，１１，１７である。実施例２１～２７における、真空到達時間、注入時間および光電変換効率の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例２１，２２）
　実施例２１～２７に示したＮの値を０として同様に太陽電池の作製を行なった。ここで作製する太陽電池も色素増感太陽電池であることに相違ない。これらの太陽電池における電解質は溶融塩電解液である。製造方法は、実施例２１～２７と同様である。
　Ｎ＝０であるということは、端部における第１開口部のみであって中間部における第２開口部が存在しないということである。この場合、第１開口部が電解質配置領域の長軸方向の一方の端部のみにある場合と、両方の端部にある場合に分けられる。前者を比較例２１とし、後者を比較例２２とする。比較例２２において、両方の端部にある第１開口部から減圧および溶融塩電解液の注入を行なった場合、真空到達時間は２１３．０分となり、注入時間は９８０．５秒となる。
　比較例２２と実施例２１～２７とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例２１～２７の方が短縮することができることがわかる。比較例２１については真空到達時間および注入時間が比較例２２よりも長くなることが明らかであるのでここでは言及しない。
　比較例２２よりも実施例２１～２７の方が真空到達時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから減圧を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して減圧を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に存在する空気をより短い距離で引き出すことができ、太陽電池セル内部の減圧のために効率的だからである。
　比較例２２よりも実施例２１～２７の方が注入時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから溶融塩電解液の注入を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して溶融塩電解液の注入を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に効率良く溶融塩電解液を行き渡らせることができるからである。
　（実施例２８～３４）
　実施例２１に準じてセルを作製し、Ｎ＝４として実施例２８～３４の太陽電池５２を作製した。太陽電池５２は色素増感太陽電池である。電解液配置領域の長手方向の寸法は約１ｍであるので、第２開口部は図１４に示したように３ヶ所に設けられることとなる。実施例６～１２と同様に、これら３ヶ所の開口部を順に第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃと呼んで区別することとする。
　実施例６～１２と同様に、第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃを、太陽電池セル内部の減圧に用いるための開口部と電解液の注入に用いる開口部とに用途を区別して比較した。第１，第２開口部の各々の用途を表４に示す。
　こうして、実施例２８～３４を設定し、それぞれ作製した太陽電池５２について、真空到達時間、注入時間を測定した。また、実施例２１と同様の測定条件で光電変換効率を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例３５）
　実施例１５に相当するものを、電解質として上述の溶融塩電解液を用いて作製した。これを実施例３５とする。実施例３５の色素増感太陽電池モジュールについて、真空到達時間および注入時間を調べた。その結果、２．０分、注入時間は９０．１秒であった。また、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での光電変換効率を調べた結果、４．２５となった。
　（モジュールの比較例）
　実施例３５の条件に従いつつ、第２開口部を設けない形の太陽電池モジュールを比較例として作製した。この比較例においては、電解液配置領域の一方の端部の１ヶ所のみに第１開口部を設けて、その第１開口部から減圧と溶融塩電解液の注入との両方を行なった。
　この比較例と実施例３５とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例３５の方が短い時間で行なえることがわかった。
　（電解質として溶融塩電解液を用いた場合の、第２開口部の好ましい条件）
　以上の実施例２１～３５における測定結果を考慮した場合、第２開口部の配列密度は、Ｎが６以上であればＮが２以下の場合に比べて顕著に優れていることがわかる。表３によれば、Ｎ＝３，５，７，８，１１，１７のいずれであっても真空到達時間および注入時間を短く抑えることができ、かつ、光電変換効率が十分に良いことがわかる。ただし、第２開口部の数が多すぎると開口部をあける作業および開口部を封止する作業が増えてしまい、効率が悪いこととなる。作業工程の増加を考慮した場合、Ｎ＝１７が上限といえる。したがって、本発明に基づく太陽電池で、電解質部が酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む溶融塩電解液を含む場合においては、前記長軸に沿った前記１以上の第２開口部の配列密度は１ｍ当たり６個以上１７個以下であることが好ましい。
　なお、電解質部が、電解液を含む場合であっても溶融塩電解液を含む場合であっても、酸化還元種は、ヨウ化物塩とＩ2との組合せ、または、臭化物塩とＢｒ2との組合せのいずれかを含むことが好ましい。なぜなら、このような構成を採用すれば、最も効率良く太陽電池を動作させることができるからである。酸化還元種の材料に関する具体的な説明は実施の形態１で既に述べたとおりである。
　なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
　本発明は、太陽電池および太陽電池モジュールに利用することができる。
　１　透光性基板、２　支持基板、３　透明導電膜、４　封止部、５　光電変換部、６　対極、７　電解質部、８　第１開口部、９　第２開口部、１０　開口部封止材、１１　電解質配置領域、１２　光、１３　端部、１４　中間部、５１　太陽電池、８１　長軸、８２　短軸、１０１　第１支持体、１０２　第２支持体、１０３　導電層、１０４　封止材、１０５　光電変換層、１０６　対向導電層、１０７　電解液、５０１，５０２，５０３　太陽電池モジュール。

Claims (6)

  1. 　透光性基板（１）と、
    　前記透光性基板と平行に配置された支持基板（２）と、
    　前記透光性基板と前記支持基板との間において互いに離隔するように配置された光電変換部（５）および対極（６）と、
    　前記光電変換部および前記対極に接しつつ前記透光性基板と前記支持基板との間に配置された電解質部（７）と、
    　長軸（８１）および前記長軸に垂直な短軸（８２）によって規定しうる領域である電解質配置領域内に前記電解質部を留めるように前記電解質部を取り囲んで封止する封止部（４）とを備え、
    　前記電解質配置領域の前記長軸方向の少なくとも一方の端部に前記電解質部と外部とを連通する第１開口部（８）が設けられており、
    　前記電解質配置領域の前記長軸方向の中間部に前記電解質部と外部とを連通する１以上の第２開口部（９）が設けられており、
    　前記第１および第２開口部は封止されている、太陽電池（５１）。
  2. 　前記第２開口部は前記支持基板に設けられている、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記電解質部は、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む電解液を含み、前記長軸に沿った前記第２開口部の配列密度は長さ１ｍ当たり３個以上７個以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記電解質部は、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶融塩とを含む溶融塩電解液を含み、前記長軸に沿った前記第２開口部の配列密度は長さ１ｍ当たり６個以上１７個以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
  5. 　前記酸化還元種は、ヨウ化物塩とＩ2との組合せ、または、臭化物塩とＢｒ2との組合せのいずれかを含む、請求項３または４に記載の太陽電池。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池を含めた複数の太陽電池が連結した構成を含む、太陽電池モジュール。
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