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WO2011085461A1 - Processo para desemulsificação e esterificação integrada de ácidos graxos e seus derivados com emprego de reagentes residuais e recuperação simultânea de álcool e retirada de água - Google Patents

Processo para desemulsificação e esterificação integrada de ácidos graxos e seus derivados com emprego de reagentes residuais e recuperação simultânea de álcool e retirada de água Download PDF

Info

Publication number
WO2011085461A1
WO2011085461A1 PCT/BR2011/000007 BR2011000007W WO2011085461A1 WO 2011085461 A1 WO2011085461 A1 WO 2011085461A1 BR 2011000007 W BR2011000007 W BR 2011000007W WO 2011085461 A1 WO2011085461 A1 WO 2011085461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
process according
carried out
esterification
acid
alcohol
Prior art date
Application number
PCT/BR2011/000007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcos Vinicios Marques Fagundes
Luciano Bastos Oliveira
Luiz Guilherme Da Costa Marques
Original Assignee
Marcos Vinicios Marques Fagundes
Luciano Bastos Oliveira
Luiz Guilherme Da Costa Marques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marcos Vinicios Marques Fagundes, Luciano Bastos Oliveira, Luiz Guilherme Da Costa Marques filed Critical Marcos Vinicios Marques Fagundes
Publication of WO2011085461A1 publication Critical patent/WO2011085461A1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention consists in the breakdown of stable fatty acid emulsions and their derivatives through the isolated or combined use of physical processes, as well as by acidification of the medium followed by esterification by acid catalysis.
  • controlled amounts of alcohol are employed in conjunction with the simultaneous distillation of alcohol and water.
  • This procedure aims to allow the formation of two phases, one apolar containing grease and alcohol and the other polar and denser containing water and alcohol which is removed from the reaction medium thus inhibiting the reverse reaction of esterification that has water as one of your reagents.
  • hydrated alcohol may be used and only the use of anhydrous alcohol in the final stages of the reaction is required.
  • Triglycerides are spontaneously degraded to form fatty acids and glycerin.
  • some residual sources of grease such as sewage treatment plant skim and grease Retaining housings for building toilets are formed almost exclusively by emulsions of fatty acids and water.
  • Others, such as vegetable oil refining lees have a fatty acid content typically between 30% and 70% depending on the process and the raw material employed. Often these sources are considered to be tailings that have limited or no acceptance in the market and therefore have serious disruptions to their final disposal given the range of environmental issues related to them.
  • triglycerides and fatty acids have strong nonpolar character in their molecules, therefore, have limited solubility in polar solvents, such as water. In addition, they have relatively high viscosity. Such characteristics make such compounds prone to form water stable emulsions. Above all, fatty acids that have such high viscosities that they are mostly pasty at room temperature. Thus, aqueous fatty acid emulsions are solid in appearance and contain various types of substances, such as plastics and paper, among others, provided they are available in the medium, as is the case, for example. grease traps and sewage scum.
  • the breakdown of aqueous emulsion is essential for the desired process to occur. This breakdown has been accomplished by extracting the grease with a water-immiscible, but low viscosity, nonpolar solvent. Thus, the resulting nonpolar solution also has low viscosity which allows the coalescence of the dispersed water droplets in the emulsion and the consequent separation of the phases.
  • the first of these is related to the difficulty of its recovery from grease because, due to the existence of Raoult's law, the boiling point of the binary mixture still containing part of the volatile solvent becomes close to the boiling point of the fatty acids, in fact. in some cases exceeding 350 ° Celsius. This temperature is sufficient for a number of undesirable side reactions to occur and also represents a strong energy consumption for the recovery process.
  • Another important issue that deserves comment is the capture of a portion of the solvent in the aqueous phase due to the presence of emulsifying substances that are naturally present in the oils and are purposely added in some cases, such as in the kitchen sinks of the house.
  • the esterification itself can be performed.
  • Acid catalysis esterification typically employs temperatures between 60 ° and 90 ° Celsius and reaction time between 3 hours and 7 hours.
  • the use of excess alcohol is adopted as a way to improve the conversion of reagents to product, which in some patent applications reaches a ratio of up to 10/1 such as PI0500333-4, or even more, as the application for patent PI0301254-9 which advocates up to 15/1 as an efficient way to convert.
  • the conversion to ester in patent application PI0301254-9 is about 60%. This percentage is well inferred from the resolution of ANP 007/2008 which now requires a minimum ester content of 96.5% for the fuel to be classified as biodiesel in Brazil.
  • the purpose of the present invention is to exploit the high acidity grease, whether naturally obtained or produced from glyceride hydrolysis by thermal, enzymatic or otherwise processes, in esterification reactions with short chain alcohols, or more specifically, up to eight carbon atoms by acid catalysis without the use of flammable organic solvents that are harmful to health and the environment in the extraction of the raw material.
  • grease is made available for the esterification process by breaking the aqueous emulsion through the joint use or in isolation of physical demulsification processes such as 2.4 GHz to 2.5 GHZ microwave with exposure time from 0.01 minute to 120 minutes, ultrasound with frequency from 15Khz to 10Mhz, application of electric field using direct or alternating current from 10V / cm to 10KV / cm, use of saturated solution of such as NaCI, among others, or from the chemical process of reducing the pH of the reaction medium using the acid ester catalyst of the esterification reaction which may be residual of the latter having reaction capacity to break the emulsion, what, aided by other processes of separation of the emulsified phases.
  • This procedure is more economically competitive, and more environmentally sound.
  • distillation causes water enrichment in the reaction medium allowing phase separation at a given time.
  • phase separation is achieved, the aqueous phase is decanted quickly if agitation is stopped as there is a large density difference between the phases as well as low viscosity in the reaction medium, especially at temperatures close to the reaction ones. then a new reaction step can be restarted by repeating the cycle with the aqueous phase moving away from the reaction medium.
  • the first step of the present invention is the separation of grease from other contaminants in order to take it suitable for the esterification process.
  • Some sources of grease such as those from household grease traps or primary decanters in sewage treatment plants, have an acid content of around 100%, while others, such as vegetable oil refining sludge, have typical levels in the order of 100%. 30% to 70%.
  • the increase in acidity is related to the natural process of glyceride degradation in fatty acids. Thus, the more degraded the raw material the higher the acidity content.
  • the oxidative rancidity that is related to the reaction with air oxygen and the related hydrolytic rancidity and enzymes that degrade glyceride in aqueous medium.
  • the higher the acidity content the higher the viscosity of the grease and therefore the greater the propensity to form stable emulsions with polar solvents, especially water.
  • water and grease emulsions with water content ranging from 40% to 80% with solid aspect and trapping other materials such as wood chips, paper, plastics, even very high density objects. like sand, small stones and metal. Under these conditions the emulsion is not suitable for use in the esterification process, so these contaminants need to be separated from the grease.
  • the stability of these emulsions is mainly due to two factors.
  • the first of these refers to the high viscosity of grease, which increases significantly with the proportion of fatty acids present.
  • the second factor is related to the occurrence of emulsifying substances that act in the water interphase with the grease matter.
  • These emulsifiers are naturally present in vegetable oils and even petroleum, in addition to In addition, they are purposely added in some cases, such as kitchen sinks to facilitate the transport of grease.
  • most emulsifiers have in their molecule a polar part that has affinity for water and an apolar part with affinity for the grease phase. In this way they form miscelas isolating the dispersed phase from the dispersing phase.
  • one way to break the stability of grease emulsions with water is to heat the emulsion until the viscosity of the grease is reduced to the extent that the water particles that are meeting to form larger particles can move and can occur. the phase separation.
  • heating alone is often not sufficient to break the emulsion due to the presence of emulsifying agents.
  • other methods alone or together may be used to allow phase separation.
  • One is the use of ultrasound equipment to destabilize the emulsion, in which case sound wave frequencies ranging from 15 KHz to over 10 MHz are used.
  • Another way to separate the phases is by using electromagnetic microwaves. frequency between 2.4GHz and 2.5GHz.
  • the polar part of the emulsifying agent is usually formed by an ionic bond between a carbon atom and a strongly electropositive chemical element.
  • one way to depolarize this part of the emulsifier is to replace this electropositive element by reaction with a strong acid so that a more thermodynamically stable ionic salt can be formed than the originally present organic salt.
  • the result of this reaction is the formation of an ionic salt generally soluble in the aqueous medium and a water-insoluble apolar compound unable to form miscellae. Under these conditions, ie, temperature high enough to reduce the viscosity of the grease and pH low enough to depolarize the emulsifier, phase separation may occur.
  • the temperature required to allow droplet coalescence depends on the specific composition of the grease present. However, the values are often within the range of 50 ° to 85 ° Celsius. There are several ways in which this heating can be done, including direct flame, electric heating, the use of thermal fluids and even solar energy due to the low temperatures involved. In addition to this, the heat provided by other processes, such as that released in the distillation stage of the esterified product to be examined below, or the heat from the burning of biogas used to dry the sludge at the wastewater treatment plants, can be used. sewage treatment, or from the burning of methane in landfills, as well as from any other source of heat made available by industrial process. Due to the relatively high temperatures The low temperatures required in the phase separation process, heating is a very simple step and, as can be deduced, can be done by conduction, convection and irradiation.
  • the amount of acid required to depolarize emulsifying agents depends on their concentration. This concentration also depends on the grease, its contaminants and, above all, on the strength and quality of the acid used. This is because residual acids or even from industrial waste may be used. Therefore, only the specific case can safely determine the volume of acid solution to be employed. In cases where concentrated strong acids are used this concentration is between 1% and 25% by weight of the emulsion.
  • the medium is heated and acidified with a strong acid, coalescence of the dispersed phase droplets begins to occur and consequent phase separation.
  • the emulsion should be allowed to settle for a period ranging from one to twenty four hours at a temperature between 50 ° to 85 ° Celsius.
  • the settling time will depend on the viscosity, the average density of the grease being separated and the degree of utilization to be achieved in the settling process.
  • a centrifuge may be used as a means of accelerating phase separation.
  • the impurities of the grease phase can be sieved.
  • the mesh size of the sieve will depend on the average size of the impurities, as they vary greatly according to the origin of the raw material employed.
  • the demulsification can be done continuously or in batch.
  • centrifuges coupled to sieves with mesh suitable for the size of the contaminants present in the specific raw material should be used.
  • the best way to separate the phases is by pouring the grease through a drain in the upper part of the vessel by increasing the internal pressure of the equipment. This can be accomplished by injecting pressurized water into it, or by expanding a plunger or any other equipment to increase the volume of compressed air within the demulsification vessel without, however, letting air escape to the upper part where the desulsified grease is to be poured. In this way, the internal pressure of the vessel can be increased, thus expelling the raw material through the spillway, while sieving it under pressure.
  • Acid de-emulsification often gives off a bad smell, this problem can be mitigated by using tall chimneys, or by venting exhaled gases through deodorizing filters or any other available deodorizing method.
  • the grease Once separated from its contaminants and acidified, the grease will be ready for the esterification process.
  • the first is the presence of 100% acidity grease. In this case, esterification as will be shown later.
  • the second is the existence of mono-, di- and triglycerides mixed with fatty acids. In this situation one can opt for two distinct routes. The first is to hydrolyze the glycerides present converting them into fatty acids and then normally follow the esterification route.
  • the second refers to the esterification of fatty acids, to then transesterify the glycerides present using the basic catalysis.
  • the whole process takes place in acid medium, however there is a higher energy consumption.
  • less energy is consumed but more reagents are consumed as part of the basic catalyst is used to neutralize the acid catalyst.
  • the choice of one or another variant will depend on the acidity content. A presence of triglycerides greater than 50% favors the option for transesterification, a smaller presence favors the option for hydrolysis reaction.
  • the esterification with acid catalysis itself can be performed regardless of how the grease has been separated from its contaminants, ie it may have been extracted with solvents or by any other separation method.
  • Its source of origin can be varied such as sewage scum, grease boxes, industrial processing waste, agricultural processing waste, urban waste and oil refining sludge. It can also be obtained from thermal, enzymatic or chemical catalysis of new or used vegetable oils such as soybean, canola, rapeseed, palm, palm, peanut, sunflower, cotton, olive, coconut, babassu, canola, corn, castor. and Jatropha curcas, as well as animal fats such as beef, pork, goat, sheep and horse tallow, fish oil and chicken fat, duck and turkey.
  • this acid present in the grease may be used as a catalyst in the esterification process to which more acid may or may not be added depending on the specific reaction conditions.
  • a higher catalyst concentration favors the reaction rate and the separation of the aqueous phase from the organic phase by increasing the density and polar character of the catalyst. same. However, it also favors the occurrence of undesirable side reactions such as polymerization, condensation and dehydration among others.
  • catalyst concentrations should be between 0.01% to 25% by weight of the grease to be esterified. Preferably in the range 0.05% to 10%.
  • Suitable acids for the process include homogeneous catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid among others.
  • Heterogeneous catalysts having thermal stability and Brönsted and / or Lews acidity may also be used under the conditions of the reaction such as calcium chloride, ferric chloride, zinc chloride, ferric sulfate, sulfated zirconia , niobic acid and zeolites provided they have hydrogen as the exchange cation.
  • the catalyst such as the alcohol employed, may be of inferior quality. This enables the use of residual catalysts or waste from other industrial processes.
  • esterification with acid catalysis has as a slow reaction stage the formation of carbon dioxide, also known as carbocation. Once formed, this ion reacts rapidly with any nucleophilic reagent present in the reaction medium making it possible for several parallel reactions to occur. In addition, the carbon ion undergoes rearrangement to form more stable ions which makes the situation even more complex. Thus, the use of low catalyst concentrations as well as temperatures tend to decrease the occurrence of parallel reactions, conduit slows down the main reaction. Double bonds in unsaturated fatty acids are particularly problematic as they are highly nucleophilic due to the configuration of the p orbitals that make electrons highly available for carbon-ion electrophilic attack.
  • the higher the water concentration in the medium the greater the occurrence of the inverse reaction and, therefore, the lower the esterification reaction conversion.
  • distillation makes the vapor more It is rich in alcohol and the richest liquid phase in this way can result in the two-phase separation of the reaction medium. Due to the low viscosity of the esters formed and the large density difference, the decantation of the aqueous phase occurs between 1 minute and 20 minutes when stirring is stopped. Once the aqueous phase is separated, it may be removed from the reaction medium and subsequently directed to an alcohol recovery process. Once this is done, a new esterification step can be restarted.
  • the reactor has background heating, mechanical stirring can be replaced by hydraulic stirring, since the aqueous phase is denser but has a lower boiling point than the ester formed as well as unreacted fatty acid. This causes bubbles to form at the bottom of the reactor that rise to the surface promoting agitation of the reaction medium.
  • the distillation temperature is an important indicator of the volatile phase composition and therefore of the phase separation of the reaction medium, so the following temperature ranges should be observed in order to stop heating and allow the aqueous phase to settle if reaction is being processed at atmospheric pressure.
  • water separates when the temperature is between 69 ° and 78 ° Celsius, which corresponds to a concentration of water in the aqueous solution between 30% and 70% mole fraction of water, which can be verified.
  • water withdrawal may be conducted only by distilling the water and alcohol mixture simultaneously with the esterification reaction.
  • water withdrawal is possible only with distillation even for the more volatile alcohols than water, due to Raoult's law, the liquid part becomes increasingly rich in water. This necessitates the use of large amounts of alcohol and energy to be able to remove all the water present without compromising the degree of conversion of the reaction.
  • the esterification reaction may be carried out at a temperature below the atmosphere by the use of a vacuum pump or at pressures higher than the pressure with the use of pressurized vessels.
  • the temperature range described above will vary.
  • lower pressures decrease the reaction speed, as well as the occurrence of parallel reactions due to temperature drop, on the other hand, the use of high pressures has the opposite effect.
  • Agitation can be mechanical, hydraulic or compressed air acting both together and separately.
  • the process heating system has characteristics similar to those exhibited for demulsification, including temperatures close to atmospheric pressure reactions. However, in esterification reactions with pressurized systems the temperature can rise significantly.
  • reaction rate increases greatly with the start of each new step. This is because water that inhibits product formation and slows down the reaction rate is removed at the end of the previous step. This way, each cycle lasts between 10 minutes and 80 minutes on average with conversions between 40% and 60% in contrast to the traditional process that uses between three and seven hours for each reaction step with yields around 60%.
  • part of the alcohol is recovered simultaneously with the reaction itself which reduces the total processing time.
  • Another advantage of the process resulting from this invention is that hydrated alcohol may be used in the early stages of the esterification reaction.
  • ethanol is less dangerous than methanol, which is the main reagent used by current processes.
  • ethanol is predominantly produced from biomass, which gives it a renewable character thus enhancing the environmental appeal of bio-oil or biodiesel produced from this reagent.
  • methanol may also be of renewable origin, as it may be obtained by pyrolysis of the material itself rejected by the esterification process, or from the distillation of the esterified material as well as from any urban, industrial or agricultural organic waste.
  • a drain can be used below the bottom of the reactor, which bottom should be tilted with the drain as its lowest elevation point.
  • a reservoir below the bottom of the reactor without agitation and preferably kept at a temperature slightly lower than the reaction medium in order to accumulate the decanted polar phase within it.
  • this reservoir may also be provided with a valve with intermediate density between the nonpolar and polar phase to close when the reservoir is full of the denser polar phase.
  • communication between the reservoir and the vessel housing the reaction medium should be small to reduce contact between the two phases when the valve is open. If process operation is continuous, perfect mix type reactors for homogeneous catalysts or fixed bed reactors for heterogeneous catalysts may be employed.
  • the ester produced by the above process is cooled to room temperature and then washed with cold water. If liquid catalyst has been used, it is recommended to use two to five washing steps, using pure water or aqueous alcohol solution with contents ranging from 10% to 40% by weight of alcohol.
  • the volume of water or alcohol solution to be employed in each step should be between 30% and 100% of the volume of the esterified product to be washed. This allows virtually all of the remaining catalyst to be removed as well as other polar contaminants that may be present.
  • the wash water of this process can be neutralized with commercial neutralizing reagents such as NaOH, KOH, CaCO 3 , Na 2 CO 3 and ammonia, or if alkaline solutions are used.
  • solid catalyst it can be physically or chemically supported, it can also come in various forms such as powder, pellet, pellet and molded. Whatever the presentation, it may be necessary to recover it by some sorting process such as filtration, decantation and centrifugation. Depending on the type of catalyst and reaction conditions the recovered solid catalyst can be regenerated.
  • this ester may be used as a filler in other types of biodiesel obtained from vegetable oils, or as a bio-oil, provided that it undergoes at least one filtration process which may be accompanied by discoloration and / or deodorization.
  • this ester in order to remove the dark color and the remaining odor it is necessary to purify it with vacuum distillation of the obtained esters which must be carried out at pressures below 350 mm Hg and at temperatures below 350 ° Celsius. These are the limit conditions to prevent product degradation. The more drastic the reaction conditions, the greater the occurrence of undesirable reactions.
  • the fraction of esterified and distilled matter usually represents between 50% and 90% of the total esterified volume.
  • the undistilled part undergoes some degradation, it can be harnessed as a source of energy in the process itself or marketed as bio-oil.
  • the distillation process can occur not only after the last esterification step, but also between them. However, washing for catalyst removal is of paramount importance.
  • distillation during the intermediate steps has the drawback of requiring a higher consumption of acid catalyst, and therefore neutralization reagent, if the process occurs through the homogeneous catalysis route.
  • it has the advantage of immediately improving the smell, color and reaction control conditions.
  • Distillation may also be used to purify fatty acid prior to the esterification reaction.
  • special attention should be paid to the cooling fluid which needs to be carefully controlled since, due to the high viscosity of the fatty acids, they can clog the condenser. Therefore, most of the time it is not necessary to use any refrigerant to make the condensation, only the cooling resulting from the contact of the equipment with the atmosphere of the place is enough.
  • the distillation of fatty acid prior to esterification has the advantage of avoiding the drawbacks of the presence of supporting grease contaminants making reaction control conditions easier, especially with the removal of color and odor early in the process.
  • steam dragging with water may be used to assist in the vacuum distillation of fatty acid.

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Abstract

A presente invenção consiste na desestabilização de emulsões de ácidos graxos e água para sua posterior utilização como matéria-prima na reação de esterificação em presença de álcoois de cadeia curta fazendo o aproveitamento como catalisador do ácido remanescente usado na etapa de desemulsificação. Além disso, o processo de esterificação faz uso da destilação simultânea de álcool e água durante a reação de esterificação e, ainda, utiliza a separação de fases do meio reacional com o intuito de remover a fase aquosa e, portanto, favorecer a conversão da esterificação. O uso da presente invenção permite a redução do tamanho dos equipamentos, um menor consumo de energia e reagentes, bem como, um tempo total de processamento mais curto, porém, uma maior conversão em produtos quando é feita a comparação com as técnicas de esterificação atualmente disponíveis. Além disso, ela é capaz de processar matérias-primas com alto índice de acidez, portanto, com difícil ou nenhuma colocação no mercado tais como as presentes na escuma de esgotos e nas caixas de gordura de restaurantes.

Description

"PROCESSO PARA DESEMULSIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO INTEGRADA DE ÁCIDOS GRAXOS E SEUS DERIVADOS COM EMPREGO DE REAGENTES RESIDUAIS E RECUPERAÇÃO SIMULTÂNEA DE ÁLCOOL E RETIRADA DE ÁGUA".
Campo da invenção
A presente invenção consiste na quebra de emulsões estáveis de ácidos graxos e seus derivados através da utilização isolada ou conjunta de processos físicos, bem como, da acidificação do meio seguida de esterificação por catálise ácida. Neste processo são empregadas quantidades controladas de álcool em conjunto com a destilação simultânea de álcool e da água. Este procedimento tem como objetivo permitir a formação de duas fases, uma apolar contendo matéria graxa e álcool e outra polar e mais densa contendo água e álcool a qual é afastada do meio reacional inibindo assim a reação inversa da esterificação que tem a água como um de seus reagentes. Desta forma, nas fases inicias da reação poder ser utilizado álcool hidratado sendo necessário apenas o uso de álcool anidro nas etapas finais da reação.
Descrição do estado da técnica
Existem várias patentes relacionadas à quebra de emulsões de ácidos graxos com vista a sua posterior esterificação por catálise ácida. Contudo, todas as que foram examinadas utilizam a extração com solvente para separar o ácido graxo da fase aquosa, como exemplo, pode-se citar o pedido de patente PI0301254-9. Por outro lado, as patentes relacionadas à esterificação de ácidos graxos propriamente dita, possuem como estratégia de reação a utilização de álcool como reagente em excesso. Isto é feito com o objetivo de melhorar a conversão de éster, uma vez que o excesso de reagente tende a deslocar o equilíbrio da reação, que é reversível, no sentido de formação dos produtos desejados, como exemplo desta estratégia pode-se citar o pedido de patente PI0500417-9.
Os triglicérideos são degradados espontaneamente para formar ácidos graxos e glicerina. Assim, algumas fontes residuais de matéria graxa como a escuma das estações de tratamento de esgotos e a gordura presente nas caixas retentoras das instalações sanitárias prediais apresentam-se formadas quase que exclusivamente por emulsões de ácidos graxos e água. Já outras, como as borras de refino de óleos vegetais apresentam teor de ácidos graxos tipicamente entre 30% e 70% dependendo do processo e da matéria prima empregada. Frequentemente essas fontes são consideradas rejeitos que tem limitada ou nenhuma aceitação no mercado e, por isso mesmo, apresentam sérios transtornos para a sua disposição final tendo em vista a série de problemas ambientais relacionados a elas.
Tanto os triglicérideos como os ácidos graxos apresentam forte caráter apolar em suas moléculas, por esta razão, possui limitada solubilidade em solventes polares, como, por exemplo, a água. Além disso, apresentam viscosidade relativamente alta. Tais características tomam esses compostos propensos a formar emulsões estáveis com a água. Sobretudo, os ácidos graxos que possuem viscosidades tão altas que se apresentam em sua maioria na forma pastosa a temperatura ambiente. Desta forma, as emulsões aquosas de ácidos graxos têm aspecto sólido, retendo no seu interior diversos tipos de substâncias, como, por exemplo, plásticos e papel entre outras, desde que, estas estejam disponíveis no meio, como é o caso, por exemplo, das caixas de gordura e da escuma de esgotos.
Como a presença de água inibe a reação de esterificação, uma vez que a mesma é reagente da reação inversa, a qual está em equilíbrio reversível com a de esterificação, a quebra de emulsão aquosa é imprescindível para que possa ocorrer o processo desejado. Essa quebra tem sido realizada pela extração da matéria graxa com um solvente apolar imiscível na água, mas com baixa viscosidade. Desta forma, a solução apolar resultante também apresenta baixa viscosidade o que permite a coalescência das gotículas de água dispersas na emulsão e a consequente separação das fases. Uma fase rica em ácidos graxos dissolvidos no solvente apolar e outra aquosa mais densa na parte inferior.
Existem duas variantes para o processo de extração com solvente, o primeiro utiliza a extração contínua no processo conhecido como Soxhlet e o outro a extração em batelada através da agitação rápida seguida da decantação lenta para a separação das fases. O primeiro processo tem a vantagem de sempre utilizar solvente livre de soluto, uma vez que o mesmo é destilado continuamente e devolvido ao processo. Isto garante uma maior capacidade de extração, contudo, com um custo energético maior. Já o segundo consome menos energia e utiliza equipamentos mais simples, porém, tem um rendimento menor. Em ambas as variantes, após a separação das fases polar e apolar, o solvente é separado da matéria graxa por meio de destilação. Portanto, é necessário que o solvente tenha boa volatilidade para que a separação possa ocorrer eficientemente.
Embora seja uma forma de separar a matéria graxa da água, a utilização da extração a solvente traz uma série de problemas para o processo como um todo. O primeiro deles está relacionado à dificuldade de recuperação do mesmo da matéria graxa, pois devido à existência da lei de Raoult, o ponto de ebulição da mistura binária contendo ainda parte do solvente volátil passa a ser próxima do ponto de ebulição dos ácidos graxos, em alguns casos, superior a 350° Celsius. Esta temperatura é suficiente para a ocorrência de diversas reações laterais indesejáveis, além disso, representa um forte consumo de energia para o processo de recuperação. Outro importante problema que merece ser comentado refere-se à captura de uma parcela do solvente na fase aquosa devido à presença de substâncias emulsionantes que estão presentes naturalmente nos óleos e são adicionadas propositalmente em alguns casos, como nas pias de cozinha das casas, na forma de detergentes e sabões para facilitar o carreamento da matéria graxa na fase aquosa. Essas substâncias têm a capacidade de gerar miscelas apoiares dispersas na fase polar. Este fato dificulta bastante a recuperação do solvente na fase aquosa. Outro importante problema da extração com solvente volátil está relacionado a efeitos ambientais, dos quais dois deles merecem ser citados. O primeiro se refere ao fato de que os solventes orgânicos são classificados como poluentes hídricos. Isto torna problemática a disposição final do rejeito aquoso do processo, pois o mesmo, como já foi mencionado, é contaminado com solvente orgânico, normalmente o hexano. O outro efeito refere-se à perda do solvente para a atmosfera, pois o mesmo contribui para o processo do "smog fotoquímico", justamente um dos pontos fracos do biodiesel, um combustível que pode ser obtido a partir da esterificação dos ácidos graxos, uma vez que diversos estudos tem relacionado o uso do biodiesel com o aumento das emissões de NOx, o outro reagente essencial para que possa ocorrer o "smog fotoquímico" cujas consequências são tão nocivas para as metrópoles. Por último pode ser mencionado, que a utilização de solventes inflamáveis aumenta bastante a preocupação com o risco de incêndio e explosão, bem como, os investimentos necessários a sua prevenção e combate quando necessário.
Uma vez preparada à matéria prima, isto é, extraída a matéria graxa da emulsão aquosa e dos demais contaminantes como pedaços de plásticos e papel, a esterificação propriamente dita pode ser efetuada. A esterificação por catalise ácida emprega temperaturas tipicamente entre 60° e 90° Celsius e tempo de reação entre 3 horas e 7 horas. Além disso, adota-se como forma de melhorar a conversão dos reagentes em produto o uso de excesso de álcool que em alguns pedidos de patentes chega à razão de até 10/1 como a PI0500333-4, ou até mais, como o pedido de patente PI0301254-9 que preconiza até 15/1 como forma eficiente de proceder à conversão. Contudo, mesmo diante de todo este excesso estequiométrico de álcool a conversão em éster no pedido de patente PI0301254-9 é de cerca de 60%. Este percentual é bem inferir ao expresso na resolução da ANP 007/2008 que passou a exigir teor de éster mínimo de 96,5% para que o combustível possa ser enquadrado como biodiesel no Brasil.
Além de não atingir mais a especificação para biodiesel exigida no
Brasil, a adoção de excesso de álcool tão grande na rota por catalise ácida, conduz a diversos inconvenientes no processo, o primeiro deles se refere à necessidade de reatores grandes o suficiente para conter toda a massa reacional, o que provoca um aumento no custo dos equipamentos. Outro inconveniente que pode ser citado está relacionado com o aumento de consumo de energia necessário para aquecer a massa reacional a temperatura de reação, assim como, a energia adicional necessária para a recuperação do álcool em excesso que é efetuada por meio de destilação. Além disso, a recuperação do álcool é feita após o termino da reação, ao invés de ser realizada simultaneamente com a esterificação, o que poderia garantir uma redução no tempo total do processo, bem como, no consumo final de energia.
Vale mencionar que a adoção do excesso de álcool é justificada por dois fatores. Um deles é que á época dos depósitos das patentes mencionadas acima não havia uma especificação quanto ao teor mínimo de éster no combustível para que o mesmo pudesse ser enquadrado como biodiesel, o que só veio a ocorrer em 2008. O outro fator refere-se ao fato de que esta é a maneira mais usual de se aumentar à conversão sem a necessidade de retirar á água do meio reacional, a qual é formada com o desenvolvimento da própria reação e tende a reverter o processo em direção à formação dos reagentes. Sumário da invenção
A presente invenção tem como objetivo o aproveitamento da matéria graxa de alto índice de acidez, seja ela obtida naturalmente, seja ela produzida a partir da hidrólise de glicerídeos por processos térmicos, enzimáticos ou qualquer outro, em reações de esterificação com álcoois de cadeia curta, ou mais especificamente, até oito átomos de carbono, por catálise ácida sem o emprego de solventes orgânicos inflamáveis, prejudiciais à saúde e ao meio ambiente na extração da matéria-prima. Ao invés disso, se disponibiliza a matéria graxa para o processo de esterificação através da quebra da emulsão aquosa por intermédio da utilização conjunta ou isoladamente de processos físicos de desemulsificação, tais como, uso de microondas de 2,4 GHz a 2,5 GHZ com tempo de exposição dentre 0,01 minuto a 120 minutos, de ultra-som com frequência entre 15Khz a 10Mhz, da aplicação de campo elétrico com uso de corrente contínua ou alternada de 10V/cm a 10KV/cm, da utilização de solução saturada de eletrólito, como, por exemplo, o NaCI dentre outros, ou ainda, do processo químico de redução do pH do meio reacional utilizando o próprio catalisador ácido da reação de esterificação o qual pode ser residual deste que tenha capacidade reacional para quebrar a emulsão, ainda que, auxiliado por outros processos de separação das fases emulsionadas. Este procedimento é mais competitivo economicamente, e ambientalmente mais adequado.
Além disso, a estratégia usualmente empregada de se utilizar excesso de álcool como forma de deslocar a reação de esterificação no sentido dos produtos é substituída na presente invenção pelo emprego de quantidades menores de álcool como reagente. Isto garante a utilização de equipamentos menores, menor consumo de energia e menor tempo total de processamento, ao mesmo tempo em que aumenta a conversão da reação. Isto é possível porque na abordagem tradicional o excesso de álcool, que é relativamente miscível na matéria graxa e totalmente miscível na água age solubilizando as substâncias presentes de modo a se ter uma única fase homogénea. Desta maneira, a água que é formada no decorrer da reação tende a agir como reagente na reação inversa o que prejudica a conversão da reação de formação dos produtos desejados, principalmente, no momento em que se faz a recuperação do álcool em excesso após o final da reação. Isso porque a recuperação do álcool é feita por destilação, como os álcoois mais usados nos processos de esterificação são o metanol e o etanol, os quais são mais voláteis que a água, acaba ocorrendo um aumento do teor de água no meio reacional favorecendo o deslocamento da reação reversível no sentido inverso ao da esterificação.
Por outro lado, ao se empregar quantidades menores de álcool, o mesmo não consegue solubilizar em uma única fase as substâncias polares e apoiares desde que elas estejam presentes em quantidades significativas em relação a quantidade de álcool. Assim sendo, com o decorrer da reação há a formação de água e o desaparecimento de álcool que é decorrente do seu consumo na própria reação, bem como, da sua retirada através da destilação da mistura líquida mais volátil, ou seja, o álcool e a água, provocando, desta maneira, a separação do meio reacional em duas fases, uma apolar rica em matéria graxa e álcool e outra polar rica em água e álcool. A destilação é importante porque nos momentos iniciais da reação é desejável uma quantidade razoável de álcool para facilitar o seu choque com as moléculas de ácidos graxos, do contrário a reação passa a ocorrer de maneira muito lenta, além disso, nos momentos iniciais a quantidade de água no meio reacional é insignificante. Assim, para os casos em que a água for menos volátil que o álcool empregado, a destilação provoca um enriquecimento de água no meio reacional permitindo a separação das fases num dado momento. Ao se conseguir a separação das fases, a fase aquosa é decantada rapidamente se for interrompida a agitação, uma vez que existe uma grande diferença de densidade entre as fases, assim como, baixa viscosidade no meio reacional, sobretudo, nas temperaturas próximas as de reação, e então, uma nova etapa de reação pode ser reiniciada repetindo-se o ciclo com o afastamento da fase aquosa do meio reacional.
Para o caso dos álcoois com pontos ebulição muito próximos da água ou superiores, tais como, o n-propanol, o n-butanol, o séc-butanol e o iso-butanol a retirada de água pode ser feita apenas com a destilação dos mesmos sem a necessidade de separação das fases. Embora, também se possa fazer a retirada de água nas situações em que se utilize álcoois mais voláteis apenas com a destilação, esse processo exige o emprego de grande quantidade de álcool e energia, uma vez que o álcool é evaporato em uma velocidade superior ao da água, sendo necessário, portanto, se adicionar mais álcool, deste modo, é preferível que se utilize o fenómeno da separação de fase conjuntamente com a destilação para esses casos. Uma importante vantagem deste procedimento é que ele permite que se utilize álcool hidratado nas primeiras etapas do processo o que simplifica bastante a recuperação do álcool, sobretudo no caso do etanol. A utilização de álcool hidratado nas etapas iniciais do processo de esterificação é outra importante contribuição desta invenção. Além disso, esta estratégia permite a utilização eficiente do etanol em substituição ao metanol, este último, o álcool mais utilizado pelos processos vigentes. Ocorre que o etanol é menos perigoso que o metanol, além disso, o etanol é produzido preferencialmente por processos biológicos o que confere um caráter ambientalmente mais adequado ao éster obtido, pois o álcool utilizado é produzido a partir de fontes renováveis.
Descrição detalhada da invenção.
A primeira etapa da presente invenção consiste na separação da matéria graxa dos demais contaminantes com intuído de tomá-la adequada ao processo de esterificação. Algumas fontes de matéria graxa, como as provenientes das caixas de gorduras domésticas ou dos decantadores primários das estações de tratamento de esgotos possuem teor de acidez de cerca de 100%, já outras como as borras de refino de óleos vegetais possuem teores típicos da ordem de 30% a 70%. O aumento do teor de acidez está relacionado ao processo natural de degradação dos glicerídeos em ácidos graxos. Assim, quanto mais degradada a matéria-prirna maior o teor de acidez. Dentre os mecanismos que conduzem a essa degradação podem ser citados a rancidez oxidativa que está relacionada à reação com o oxigénio do ar e a rancidez hidrolítica relacionada e enzimas que degradam o glicerídeo em meio aquoso. Quanto maior o teor de acidez maior a viscosidade da matéria graxa e, portanto, maior a propensão de formar emulsões estáveis com solventes polares, em especial, a água.
Assim, é comum a formação de emulsões de água e matéria graxa com teores de água que variam entre 40% e 80% com aspecto sólido e aprisionando em seu interior outros materiais como pedaços de madeira, papel, plásticos, até objetos de densidade bastante elevadas como areia, pequenas pedras e metal. Nestas condições a emulsão não se presta para ser utilizada no processo de esterificação, portanto, esses contaminantes precisão ser separados da matéria graxa.
A estabilidade dessas emulsões é devida principalmente a dois fatores. O primeiro deles se refere a alta viscosidade da matéria graxa, que aumenta sensivelmente com a proporção de ácidos graxos presentes. Já o segundo fator está relacionado a ocorrência de substâncias emulsficantes que atuam na interfase da água com a matéria graxa. Esses emulsificantes encontram-se naturalmente presente nos óleos vegetais e até mesmo no petróleo, além disso, são adicionados propositaimente em alguns casos, como nas pias de cozinha para facilitar o carreamento da matéria graxa. Basicamente a maioria dos emulsificantes possuem em sua molécula uma parte polar que tem afinidade com a água e uma parte apolar com afinidade com a fase graxa. Desta maneira eles formam miscelas isolando a fase dispersa da fase dispersante.
Assim sendo, uma forma de quebrar a estabilidade de emulsões de matéria graxa com água é aquecer a emulsão até que a viscosidade da matéria graxa se reduza a ponto de permitir o movimento das partículas de água que vão se encontrando para formar partículas maiores e possa ocorrer a separação das fases. Contudo, frequentemente o aquecimento sozinho não é suficiente para quebrar a emulsão devido à presença de agentes emulsificantes. Por este motivo podem ser usados outros métodos isolados ou em conjunto para permitir a separação das fases. Um deles é o uso de equipamento de ultra-som para desestabilizar a emulsão, neste caso se utiliza frequências de ondas de som que variam de 15 KHz até mais de 10 MHz. Outra forma de se separar as fases é se fazendo uso de microondas eletromagnéticas com frequência entre 2,4GHz e 2,5 GHz. Também se pode empregar o uso de campo elétrico com pulsos de corrente contínua ou com corrente alternada apresentando frequências até 10 KHz com gradiente de tensão de até 10KV/cm. A agitação mecânica pode contribuir para a separação das fases, mas ela é particularmente problemática quando se emprega agitadores que giram sobre seu próprio eixo. Isto porque fios de cabelo, farrapos de pano e outros materiais com formato semelhante agarram ao eixo prejudicando a agitação. Nesses casos a agitação hidráulica ou por ar comprimido pode ser bastante útil, podendo ser empregadas em conjunto ou isoladamente com agitação mecânica preferencialmente quando esta utilizar agitadores tipo garfo de dois dentes, onde a parte em contato com a emulsão não gira sobre seu próprio eixo. Além desses e de outros processos físicos, também se pode usar agentes químicos para a desemulsificação. Dentre eles, o uso de uma solução aquosa saturada de eletrólito ou, ainda, o uso de ácidos fortes, tais como, os ácidos sulfúrico, clorídrico, fosfórico, suífônico, metano- sulfônico, tolueno-sulfônico entre outros para atacar a parte polar do agente emulsificante.
A parte polar do agente emulsificante geralmente é formada por uma ligação com caráter iônico entre um átomo de carbono e um elemento químico fortemente eletropositivo. Assim, uma forma de despolarizar esta parte do emulsificante é substituir esse elemento eletropositivo pela reação com um ácido forte de modo que possa se formar um sal iônico mais estável termodinamicamente que o sal orgânico originalmente presente. O resultado desta reação é a formação de um sal iônico geralmente solúvel no meio aquoso e um composto apolar insolúvel na água e incapaz de formar miscelas. Nessas condições, ou seja, temperatura alta o suficiente para reduzir a viscosidade da matéria graxa e pH baixo o suficiente para despolarizar o emulsificante, a separação das fases pode ocorrer. É interessante observar que boa parte dos agentes emulsificantes é formada por sais de ácidos graxos, assim, com a regeneração do ácido orgânico, além de se quebrar a emulsão, se obtém uma parcela adicional de matéria-prima para a esterificação com a vantagem extra de melhorar o rendimento das etapas de purificação que são necessárias após a reação de esterificação propriamente dita.
A temperatura necessária para permitir a coalescência das gotículas depende da composição especifica da matéria graxa presente. Contudo, os valores frequentemente estão dentro da faixa de 50° a 85° Celsius. Diversas são as formas em que se pode fazer este aquecimento, entre elas, a chama direta, o aquecimento elétrico, o uso de fluídos térmicos e até a energia solar devido às baixas temperaturas envolvidas. Além desses, também se pode fazer o aproveitamento do calor disponibilizado por outros processos, como o liberado na etapa de destilação do produto esterificado que será examinado mais adiante, ou ainda, o calor oriundo da queima de biogás usado para secar o lodo nas estações de tratamento de esgotos, ou, o proveniente da queima do metano em aterros sanitários, bem como, de qualquer outra fonte de calor disponibilizada por processo industrial. Devido às temperaturas relativamente baixas exigidas no processo de separação das fases, o aquecimento é uma etapa bem simples e, como se pode deduzir, pode ser feito por condução, convecção e irradiação.
Da mesma forma, a quantidade de ácido necessário para se despolarizar os agentes emulsificantes depende da concentração dos mesmos. Essa concentração depende ainda da matéria graxa, dos seus contaminantes e, sobretudo, da força e da qualidade do ácido empregado. Isto porque, podem-se utilizar ácidos residuais ou mesmo oriundos do rejeito de processos industriais. Assim sendo, só o caso específico poderá determinar com segurança o volume de solução ácida a ser empregado. Para os casos onde se utilizar ácidos fortes concentrados essa concentração fica entre 1 % e 25% em peso da emulsão.
Uma vez feito o aquecimento e a acidificação do meio com um ácido forte, começa a ocorrer a coalescência das gotículas da fase dispersa e a consequente separação das fases. Neste ponto, deve-se deixar a emulsão decantar por um período que varia entre uma e vinte quatro horas a uma temperatura entre 50° a 85° Celsius. O tempo de decantação vai depender da viscosidade, da densidade média da matéria graxa que está sendo separada e do grau de aproveitamento que se pretende atingir no processo de decantação. Como forma de acelerar a separação das fases pode ser utilizada uma centrífuga. Neste ponto pode-se fazer o peneiramento das impurezas da fase graxa. A malha da peneira vai depender do tamanho médio das impurezas, já que elas variam muito conforme a origem da matéria-prima empregada, contudo, se verificou que a utilização de filtros complica sobre maneira o processo sem conduzir a uma melhora no rendimento final, sendo, portanto, totalmente dispensáveis. Da mesma forma, a utilização de trituradores ou moinhos em uma etapa anterior a quebra da emulsão não mostraram uma melhora no processo. A fração do ácido remanescente na fase apolar deve ser aproveitada como parte do catalisador da reação de esterificação e a fração da fase aquosa pode ser neutralizada com um reagente básico que também pode ser residual se o catalisador empregado for do tipo homogéneo. Neste caso é particularmente interessante a utilização de água de lavagem do processo de transesterificação pela rota básica, isto, é claro, quando houver a disponibilidade de triglicérideos para ser processado no mesmo local. Essa abordagem permite economia de reagentes de neutralização, bastando para isso, que se racionalize o uso do equipamento, alternando reações de esterificação com catálise ácida para matérias-rimas com alto teor de acidez com transesterificação com catalise básica para aquelas fontes com baixa acidez. Alternativamente, pode-se também utilizar soluções básicas oriundas de rejeitos de outros processos industriais, ou na falta deles, reagentes comercias de neutralização, entre eles, o NaOH, o KOH, o Ca(OH)2,o Na2C03> o CaCO3 e a amónia
A desemulsificação pode ser feita de forma continua ou em batelada. No primeiro caso devem-se utilizar centrífugas acopladas a peneiras com malhas adequadas ao tamanho dos contaminantes presentes na matéria-prima específica. Já no processo em batelada, a melhor forma de se fazer à separação das fases é fazendo-se verter a matéria graxa por um vazadouro na parte superior do vaso através do aumento da pressão interna do equipamento. Isto pode ser conseguido com a injeção de água sob pressão no seu interior, ou com a expansão de um êmbolo ou qualquer outro equipamento que permita o aumento do volume do ar comprimido dentro do vaso de desemulsificação, sem, contudo, deixar o ar escapar para a parte superior onde se deseja verter a matéria graxa desemulsificada. Desta forma, se consegue aumentar a pressão interna do vaso, expulsando assim a matéria-prima pelo vertedouro, ao mesmo tempo em que se faz o peneiramento da mesma sob pressão.
A desemulsificação ácida frequentemente libera mau cheiro, este problema pode ser mitigado com o uso de chaminés altas, ou com a passagem dos gases exalados por filtros desodorizadores ou por qualquer outro método de desodorização disponível. Uma vez separada de seus contaminantes e acidificada, a matéria graxa estará pronta para o processo de esterificação. Podem ocorrer duas situações distintas, a primeira consiste na presença de matéria graxa com 100% de acidez. Neste caso procede-se a esterificação como será mostrado mais adiante. A segunda consiste na existência de mono, di e trigiicérideos misturados aos ácidos graxos. Nesta situação pode-se optar por duas rotas distintas, A primeira delas é hidrolisar os glicerídeos presentes convertendo-os em ácidos graxos para depois seguir normalmente a rota de esterificação. A segunda se refere à esterificação dos ácidos graxos, para em seguida, transesterificar os glicerídeos presentes utilizando a catalise básica. No primeiro caso, todo o processo ocorre em meio ácido, contudo há um maior consumo de energia. No segundo caso, se gasta menos energia mais há um maior consumo de reagentes, uma vez que parte do catalisador básico é utilizado para neutralizar o catalisador ácido. A escolha de uma ou outra variante dependerá do teor de acidez. Uma presença de trigiicérideos superior a 50% favorece a opção pela transesterificação, uma presença menor favorece a opção pela reação de hidrólise.
A esterificação com catálise ácida propriamente dita pode ser realizada independentemente da forma como a matéria graxa foi separada dos seus contaminantes, ou seja, ela pode ter sido extraída com solventes ou por qualquer outro método de separação. A sua fonte de origem pode ser variada tais como escuma de esgotos, caixas de gordura, rejeito de processamento industrial, rejeito de processamento agrícola, rejeitos urbanos e borras de refino de óleo. Também pode ser obtida da hidrólise térmica, enzimática ou por catalise química de óleos vegetais novos ou usados, tais como, soja, canola, colza, palma, dendê, amendoim, girassol, algodão, oliva, coco, babaçu, canola, milho, mamona e pinhão manso, bem como, de gorduras de origem animal, como por exemplo, sebo bovino, suíno, caprino, ovino e equino, óleo de peixe e gordura de galinha, pato e peru.
Contudo, se ela tiver sido obtida pela quebra da emulsão com o uso de ácido forte, este ácido presente na matéria graxa pode ser aproveitado como catalisador no processo de esterificação ao qual pode ou não ser adicionado mais ácido conforme as condições específicas da reação. Uma maior concentração de catalisador favorece a velocidade da reação e a separação da fase aquosa da fase orgânica pelo aumento da densidade e do caráter polar da mesma. Contudo, também favorece a ocorrência de reações laterais indesejáveis como as de polimerização, condensação e desidratação entre outras. Tipicamente as concentrações do catalisador devem ficar entre 0,01% a 25% em peso da matéria graxa a ser esterificada. Preferencialmente no intervalo de 0,05% a 10%. Dentre os ácidos adequados para o processo podem ser citados os catalisadores homogéneos como o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, o acido fosfórico, o ácido sulfônico, o ácido metano-sulfônico e o ácido tolueno-sulfônico entre outros. Também podem ser utilizados catalisadores heterogéneos que possuam estabilidade térmica e acidez de Brõnsted e/ ou Lews nas condições de realização da reação como, por exemplo, o cloreto de cálcio, o cloreto férrico, o cloreto de zinco, o sulfato férrico , a zircônia sulfatada, o ácido nióbico e as zeólitas desde que possuam o hidrogénio como cátion de troca. Nas etapas inicias do processo, o catalisador a exemplo do álcool empregado, pode ter qualidade inferior. Isto viabiliza o uso de catalisadores residuais ou oriundos de rejeito de outros processos industriais.
Basicamente a esterificação com catalise ácida possui como etapa lenta da reação a formação do íon carbônio, também conhecido como carbocátion. Uma vez formado, este íon reage rapidamente com qualquer reagente nucleófilo presente no meio reacional tornando possível a ocorrência de diversas reações paralelas. Além disso, o íon carbônio sofre rearranjo para formar íons mais estáveis o que torna a situação ainda mais complexa. Assim, a utilização de concentrações baixas de catalisador, bem como, de temperaturas tendem a diminuir a ocorrência de reações paralelas, conduto tornam a reação principal mais lenta. Ligações duplas nos ácidos graxos insaturados são particularmente problemáticas, pois as mesmas são altamente nucleófilas devido à configuração dos orbitais p que deixam os elétrons altamente disponíveis para o ataque eletrófilo do íon carbônio. Assim sendo, reações de polimerização e condensação intermolecular, bem como, o ataque intramolecular da ligação dupla produzindo a ciclização da cadeia carbónica podem ocorrer. A temperatura mais alta, pode ainda ocorrer a condensação do álcool para formar éter, ou mesmo, a reação de desidratação para formar oleofinas com geração de ligações duplas tão indesejáveis neste meio reacional. A alta reatividade do íon carbônio é a principal responsável pelo caráter reversível da reação de esterificação, pois o éster formado como produto pode ser protonado novamente para formar o íon carbônio, e, como este reage com qualquer nucleófilo presente no meio reacional, ataca a água para regenerar o ácido graxo original, uma vez que o oxigénio da água possui pares de elétrons desemparelhados na camada de valência disponíveis para o ataque eletrófilo. Assim, quanto maior a concentração de água no meio maior a ocorrência da reação inversa e, portanto, menor a conversão da reação de esterificação. Desta maneira, é imprescindível a redução da concentração de água na reação. Isto pode ser conseguido com a utilização de um grande excesso de álcool, ou, no caso da presente invenção, com a retirada por destilação com base nos efeitos previstos pela lei de Raourt do álcool conjuntamente com a água, seguida da separação de duas fases no meio reacional, a apolar rica em matéria graxa e a. polar rica em água para o caso em que se utilizarem álcoois mais voláteis que a água.
Para se obter a separação de fases na reação de esterificação com catalise ácida, é necessário que não se utilize grande excesso de álcool como se faz tradicionalmente neste tipo de reação. Ao contrário, devem ser utilizadas concentrações baixas de álcool, entre 0,01 moles e 3,0 moles de álcool para cada mol médio de matéria graxa empregada. No limite, pode-se também fazer a adição contínua de álcool através da adição sem interrupção de quantidades bem pequenas de álcool. Embora a adição contínua de álcool em pequenas vazões diminua o consumo de mesmo e de energia. A velocidade de reação é bastante reduzida devido a menor probabilidade de ocorrência de choques entre as moléculas reagentes. Por outro lado, para que possa haver separação de fase é necessário que a fase polar esteja saturada com água o que pode ser conseguido com a evaporação simultânea do álcool com a água. No caso de álcoois com ponto de ebulição mais baixo que á água como é o caso do metanol, etanol, iso-propanol, e terc-butanol, a destilação torna o vapor mais rico em álcool e a fase líquida mais rica em água, desta forma, pode ocorrer à separação em duas fases do meio reacional. Devido à baixa viscosidade dos ésteres formados e a grande diferença de densidade, a decantação da fase aquosa ocorre entre 1 minuto e 20 minutos quando se interrompe a agitação. Separada a fase aquosa, a mesma pode ser afastada do meio reacional e posteriormente encaminhada para um processo de recuperação do álcool presente. Feito isto, uma nova etapa de esterificação pode ser reiniciada. Se o reator possuir aquecimento de fundo, a agitação mecânica pode ser substituída pela agitação hidráulica, uma vez que a fase aquosa é mais densa, porém, tem ponto de ebulição mais baixo que o éster formado, assim como o ácido graxo ainda não reagido. Isto faz com que se formem bolhas do fundo do reator que sobem à superfície promovendo a agitação do meio reacional. A temperatura de destilação é um importante indicador da composição da fase volátil e, portanto, da separação das fases do meio reacional, assim, os seguintes intervalos de temperatura devem ser observados de modo a interromper o aquecimento e permitir a decantação da fase aquosa caso a reação esteja se processando a pressão atmosférica. Para o metanol, a água se separa quando a temperatura se encontra entre 69° e 78° Celsius, o que corresponde a uma concentração de água na solução aquosa entre 30% e 70% de fração de molar de água, o que pode ser verificado pelo simples exame do "diagrama de fase Txy metanol e água" disponível nas publicações sobre destilação de soluções contendo dois líquidos miscíveis. No caso do etanol as temperaturas recomendadas devem ficar entre 83° e 92° Celsius. Vale lembrar que o azeótropo etanol e água é quebrado pelo meio reacional da esterificação por catalise ácida. Para o iso-propanol o intervalo deve ser entre 86° e 93° Celsius. Para o terc-butanol também deve ser de 86° e 93° Celsius. A escolha da temperatura exata para interromper a agitação deve ser feita tendo em vista o compromisso entre o consumo de reagente e energia com o tempo de reação. Para os álcoois com temperatura de ebulição muito próxima a da água ou superior, a retirada de água pode ser conduzida somente com a destilação da mistura água e álcool simultaneamente com a reação de esterificação. Embora seja possível a retirada de água apenas com a destilação mesmo para os álcoois mais voláteis que a água, devido à lei de Raoult, a parte líquida vai se tomando cada vez mais rica em água. Isto faz com que seja necessária a utilização de grandes quantidades de álcool e energia para que se possa conseguir retirar toda a água presente sem comprometer a grau de conversão da reação. Desta forma, é preferível se fazer à retirada de água combinando-se a destilação para arrastar a água contida no vapor ao mesmo tempo em que se enriquece a proporção de água em relação ao álcool permitindo-se assim a separação do meio reacional em duas fases quando, então, pode-se proceder a decantação e separação da fase aquosa.
Evidentemente, a reação de esterificação pode ser realizada a temperatura inferior a da atmosfera através do uso de uma bomba de vácuo ou, a pressões superiores a mesma com o uso de vasos pressurizados. Neste caso, a gama de temperaturas descritas acima vai variar. Assim sendo, pressões mais baixas diminuem a velocidade da reação, bem como, a ocorrência de reações paralelas devido à queda de temperatura, por outro lado, o uso de pressões elevadas tem o efeito contrário. A agitação pode ser mecânica, hidráulica ou por ar comprimido, tanto atuando em conjunto como separadamente. O sistema de aquecimento para o processo tem características semelhantes àqueles exibidos para a desemulsificação, inclusive com temperaturas próximas nas reações à pressão atmosférica. Contudo, em reações de esterificação com sistemas pressurizados a temperatura pode subir bastante.
Com a realização da reação de esterificação em diversas etapas, a velocidade da reação aumenta muito com o inicio de cada nova etapa. Isto ocorre porque a água que inibe a formação dos produtos e reduz a velocidade de reação é retirada no final da etapa anterior. Desta forma, cada ciclo dura entre 10 minutos e 80 minutos em média com conversões entre 40% e 60% em contraste com o processo tradicional que utiliza entre três a sete horas para cada etapa de reação com rendimentos em torno de 60%. Além disso, parte do álcool é recuperada simultaneamente com a própria reação o que reduz o tempo total de processamento. Outra vantagem do processo decorrente desta invenção é que se pode utilizar álcool hidratado nas primeiras etapas da reação de esterificação. Isto evita o transtorno de comercializar o álcool hidratado produzido na usina de esterificação ou, então, de ser necessária à construção de unidades produtoras de álcool anidro a partir do álcool hidratado no mesmo local das instalações de esterificação de ácidos graxos. Isto é particularmente problemático para o caso do etanol que forma azeótropo quando a recuperação do álcool ocorre fora do meio reacional de esterificação por catálise ácida. Tipicamente, se consegue conversões de éster satisfatórias quando se utiliza de quatro a sete etapas dependendo das condições de reação empregada, sendo as três últimas obrigatoriamente com a utilização de álcool anidro. Contudo, é possível se utilizar um número menor ou maior de etapas dependendo dos reagentes e do grau de conversão que se deseja. Pode-se ainda se fazer a adição contínua de álcool em pequenas vazões. Também o catalisador pode ter qualidade inferior nas etapas iniciais, desde que, seja adicionado com qualidade adequada nas etapas finais do processo. Vale mencionar que este é o único processo que consegue obter conversões satisfatórias utilizando o etanol como reagente. Isto traz importantes vantagens, pois o etanol é menos perigoso que o metanol, o qual é o principal reagente utilizado pelos processos atualmente vigentes. Além disso, o etanol é produzido predominantemente a partir da biomassa, isso lhe confere um caráter renovável aumentando assim o apelo ambiental do bio-óleo ou biodiesel produzido a partir deste reagente. Contudo, o metanol também pode ter origem renovável, pois ele pode ser obtido pela pirólise do próprio material rejeitado pelo processo de esterificação, ou ainda, ser proveniente da destilação do material esterificado, assim como, de qualquer rejeito orgânico urbano, industrial ou agrícola.
Na adição de álcool a cada nova etapa do processo de esterificação, o mesmo deve ser injetado sob pressão e de preferência a uma temperatura bem inferior ao da massa reacional, de modo que se atinja, no inicio da reação uma temperatura inferior as temperaturas recomendadas para a interrupção da agitação do meio. Outra forma de estabelecer o ponto para finalizar etapa da reação é através da utilização de densímetros com densidade intermediária entre a fase polar e a apolar para se verificar a densidade da fase aquosa no fundo do reator os quais podem estar unidos a sensores controladores da reação. Desta forma, o processo de esterificação pode ser conduzido tanto em batelada como de forma contínua.
Para se remover a fase polar do meio reacional pode-se utilizar um dreno abaixo do fundo do reator, fundo este que deve ser inclinado tendo o dreno como o seu ponto de cota mais baixo. Alternativamente é possível se utilizar um reservatório abaixo do fundo do reator sem agitação e, preferencialmente, mantido a uma temperatura ligeiramente mais baixa que o meio reacional de modo a se acumular no seu interior a fase polar decantada. Neste caso este reservatório também poderá ser dotado de uma válvula com densidade intermediária entre a fase apolar e polar de modo a fechar quando o reservatório estiver cheio da fase polar mais densa. Além disso, a comunicação entre o reservatório e o vaso que abriga o meio reacional deve ser pequena para reduzir o contato entre as duas fases quando a válvula estiver aberta. Caso a operação do processo seja contínua, os reatores do tipo mistura perfeita para catalisadores homogéneos ou os de leito fixo para catalisadores heterogéneos podem ser empregados.
O éster produzido pelo processo acima é resfriado a temperatura ambiente e então lavado, com água fria. Caso se tenha utilizado catalisador líquido recomenda-se a utilização de duas a cinco etapas de lavagem, utilizando água pura ou solução aquosa de álcool com teores que variem de 10% a 40% em peso de álcool. O volume de água ou solução alcoólica a ser empregado em cada etapa deve ficar entre 30% e 100% do volume do produto esterificado a ser lavado. Isto permite que seja retirado praticamente todo o catalisador remanescente, bem como, outros contaminantes polares que por ventura possam estar presentes. A água de lavagem deste processo pode ser neutralizada com reagentes comerciais de neutralização, tais como, o NaOH, o KOH, o CaCO3, o Na2CO3 e amónia, ou se utilizar soluções alcalinas provenientes de outros processos como, por exemplo, água de lavagem da transesterificação por catálise básica, ou oriunda da lavagem de vasos utilizados na produção de leite de magnésia. Se for utilizado catalisador sólido ele pode ser física ou quimicamente suportado, pode ainda, se apresentar de diversas formas, tais como, pó, pastilha, pellet e estrudado. Seja qual for a forma de apresentação, pode ocorrer de ser necessária a sua recuperação por algum processo de separação como a filtração, a decantação e a centrifugação. Dependendo do tipo de catalisador e das condições reacionais o catalisador sólido recuperado tem a possibilidade de ser regenerado.
Terminadas as etapas de esterificação e atingida a conversão em éster desejada, ainda pode permanecer a cor escura e algum odor. Apesar disso, esse éster pode ser utilizado como carga em outros tipos de biodiesel obtidos a partir de óleos vegetais, ou ainda, ser utilizado como bio-óleo, desde que, sofra pelo menos um processo de filtração que pode ser acompanhado de descoloração e/ou desodorização. No entanto, para se retirar a cor escura e o odor remanescente é necessário se fazer a sua purificação com a destilação á vácuo dos ésteres obtidos que deve ser realizado a pressões inferiores a 350 mm Hg e a temperaturas inferiores a 350° Celsius. Estas são as condições limites para se evitar a degradação do produto. Quanto mais drásticas as condições da reação maior a ocorrência de reações indesejáveis. A ausência de catalisador através de uma boa lavagem é importante para se minimizar a ocorrência de reações paralelas como as já mencionadas acima. Com a destilação do produto da reação de esterificação se consegue atender a especificação vigente no Brasil sem a necessidade de misturá-lo a outros tipos de biodiesel. Além disso, pode ser usado como aditivo de combustíveis, solventes, tenso-ativos, intermediários de tenso-ativos e, ainda, como detergentes. No processo de destilação deve-se ter cuidado com a presença de triglicérideos os quais geram o glicerol no processo de esterificação que por sua vez sofre degradação a temperaturas superiores a 200° Celsius produzindo acroleína. Portanto, caso se trabalhe com matérias-primas que contenham glicérideos, o glicerol produzido no processo de esterificação deve ser retirado por decantação antes de se iniciar o processo de destilação.
Dependendo da matéria-prima utilizada, das condições da reação e das de destilação a fração de matéria esterificada e destilada normalmente representa algo entre 50% e 90% do volume total esterificado. Apesar da parte não destilada sofrer certa degradação, ela pode ser aproveitada como fonte de energia no próprio processo, ou ainda, ser comercializada como bio-óleo. O processo de destilação pode ocorrer não só após a ultima etapa de esterificação, mas também entre as elas. Contudo, a lavagem para a retirada do catalisador é de suma importância. Desta forma, a destilação durante as etapas intermediárias apresenta o inconveniente de exigir um consumo maior de catalisador ácido, e, portanto, de reagente de neutralização se o processo ocorrer pela rota da catálise homogénea. Porém, tem como vantagem melhorar imediatamente o cheiro, a cor e as condições de controle da reação. Pode-se ainda usar a destilação para purificar o ácido graxo antes da reação de esterificação. Neste caso, deve se ter especial atenção ao fluido de resfriamento o qual precisa ser cuidadosamente controlado, uma vez que, devido à alta viscosidade dos ácidos graxos, os mesmos podem entupir o condensador. Tanto assim, que na maioria das vezes não é necessário a utilização de qualquer fluido refrigerante para se fazer a condensação, basta apenas o resfriamento decorrente do contato do equipamento com a atmosfera do local. A destilação do ácido graxo antes da esterificação tem a vantagem de evitar os inconvenientes da presença dos contaminantes apoiares da matéria graxa tornando as condições de controle da reação mais fáceis, sobretudo com a retirada da cor e do odor logo no início do processo. Além disso, pode-se usar o arraste a vapor com água para auxiliar a destilação á vácuo do ácido graxo.
A descrição apresentada não abrange todas as variações e modificações que podem ser extraídos do conceito inventivo hora apresentado. Tais enumerações seriam por demais longas, e desnecessárias uma vez que elas estariam alcançadas pelo escopo da presente invenção. Sendo assim 000007
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esse relatório não deve ser considerado limitante dessas modificações quando elas forem simples e surgirem em consequência direta do conceito aqui apresentado. A mesma consideração deve ser feita a respeito das reivindicações.

Claims

23 Reivindicações
1. Processo catalítico de esterificação de ácidos graxos caracterizado pelo emprego de relação estequiométrica inferior a 3 moles de álcool para 1 mol de ácido graxo em etapas sucessivas, operado de forma continua ou em batelada, utilizando destilação simultânea a esterificação de parte do álcool e da água presentes no meio reacional com eventual utilização de reagentes residuais e retirada de água também pela decantação da fase polar que pode ser formada com a redução do teor de álcool no meio reacional devido ao seu consumo na reação e a sua saída por destilação
2. Processo de separação de fases de emulsões contendo água e ácido graxos caracterizado pelo uso isolado ou em conjunto de aquecimento, agitação mecânica, ultrasom, microondas, campo elétrico, solução saturada de eletrólito ou, ainda, ácido forte com a finalidade de usar o ácido graxo obtido no processo descrito na reivindicação 1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do ácido graxo ser oriundo da escuma de esgotos, das caixas de gordura, de rejeito de processamento industrial, de rejeito de processamento agrícola, de rejeito de processamento urbano, de gordura animal e das borras de refino de óleos vegetais.
4. Processo de acordo coma reivindicação 1 caracterizado pelo fato do ácido graxo ser obtido da hidrólise térmica, enzimática ou por catálise química de mono-, di- e triglicérideos oriundos de óleos vegetais novos ou usados, brutos ou refinados, tais como, soja, canola, colza, palma, dendê, amendoim, girassol, algodão, oliva, coco, babaçu, canola, milho, mamona e pinhão manso.
5. Processo de acordo coma reivindicação 1 caracterizado pelo fato do ácido graxo ser obtido da hidrólise térmica, enzimática ou por catálise química de mono, di e triglicérideos oriundos de gordura animal tais como, sebo bovino, suíno, caprino, ovino e equino, óleo de peixe e gordura de galinha, pato e peru.
6. Processo de acordo coma reivindicação 1 caracterizado pelo fato dos ácidos graxos possuírem mais de 6 átomos de carbono
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do material lipídico ser composto por uma mistura de mono- di- e triglicérideos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool ser o metanol, etanol, isopropanol , terc-butanol
9. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool ser preferencialmente o metanol e o etanol,
10. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool ser o n-propanol, n-butanol, séc-butanol e o iso-butanol
11. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool utilizado possuir até 8 átomos de carbono.
12. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 11 caracterizado pelo fato do álcool utilizado ser anidro.
13. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 11 caracterizado pelo fato do álcool utilizado conter água.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool utilizado ser o metanol proveniente da pirólise do material rejeitado no processo de esterificação.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool utilizado ser o metanol proveniente da pirólise do material rejeitado no processo de destilação do material esterificado.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do álcool utilizado ser o metanol proveniente da pirólise de rejeitos orgânicos urbanos, industriais ou agrícolas.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por haver destilação do álcool e da água simultaneamente com a reação de esterificação.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela reação de esterificação ser realizada a pressão atmosférica.
19. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 caracterizado pela reação de esterificação ser realizada a pressão atmosférica utilizando metanol com separação de fases no intervalo de temperatura entre 69° e 78° Celsius.
20. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 caracterizado pela reação de esterificação ser realizada a pressão atmosférica utilizando etanol com separação de fases no intervalo de temperatura entre 83° e 92° Celsius.
21. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 caracterizado pela reação de esterificação ser realizada a pressão atmosférica utilizando isopropanol com separação de fases no intervalo de temperatura entre 86° e 93° Celsius.
22. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 caracterizado pela reação de esterificação ser realizada a pressão atmosférica utilizando terc- butanol com separação de fases no intervalo de temperatura entre 86° e 93° Celsius.
23. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela reação de esterificação e a destilação serem realizadas a pressão inferior a atmosfera.
24 Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela reação de esterificação e a destilação serem realizadas em pressão superior a atmosfera
25. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por haver álcool insuficiente no meio reacional para manter as substâncias polares e apoiares solubilizadas em uma única fase homogénea .
26. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por formar duas fases líquidas heterogéneas, uma apolar contendo predominante material graxo e álcool e, uma outra, fase polar contendo predominantemente água e álcool.
27. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 26 caracterizado pela decantação e afastamento da fase aquosa do meio reacional.
28. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 26 caracterizado pela decantação da fase polar ocorrer em menos de 20 minutos
29. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com adição limitada de álcool com razão molar em relação ao ácido graxo presente inicialmente na reação entre 0,01 mol e 3 moles.
30. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com adição limitada de álcool com razão molar em relação ao ácido graxo presente no início da reação preferencialmente entre 0, 1 mol e 1 mol.
31 . Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado 5 em etapas sucessivas tendo como ponto de encerramento de cada etapa a retirada de água da fase decantada.
32. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado entre 3 e 20 etapas sendo preferencialmente entre 4 e 7.
33. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 com cada etapa tendo ) como duração entre 10 minutos e 80 minutos.
34. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela recuperação do álcool da fase polar decantada.
35. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela adição continua de álcool.
5 36. Processo de acordo com a reivindicação 1 operado por batelada
37. Processo de acordo com a reivindicação 1 operado de forma contínua com reatores do tipo mistura perfeita, ou de leito fixo, ou ainda com vasos arranjados em série para cada etapa da reação de esterificação.
38. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato do tempo 0 espacial em relação a vazão de ácido graxo e volume do catalisador sólido está entre 15 minutos e 180 minutos.
39. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com agitação mecânica entre 30 rpm e 2000 rpm.
40. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com agitação hidráulica devido a formação de bolhas no fundo da fase polar mais densa e volátil que a apolar.
41. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com agitação por ar comprimido.
42. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado conjuntamente com agitação mecânica e hidráulica.
43. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado conjuntamente com agitação mecânica e por ar comprimido.
44. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado conjuntamente com agitação hidráulica e por ar comprimido.
5 45. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado em conjunto por agitação mecânica, hidráulica e por ar comprimido.
46. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pelo fato que a fase decantada é drenada para um reservatório abaixo do reator.
47. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pelo IO reservatório não possuir agitação.
48. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pelo reservatório possuir uma válvula de passagem única, no caso, de entrada.
49. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pelo reservatório ser mantido a uma temperatura inferior a do meio reacional.
[5 50 Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pelo reservatório possuir um sensor com densidade intermediária entre a fase polar e a apolar.
51. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 27 caracterizado pela presença de um dreno a baixo do reator para retirar a fase polar.
10 52. Porcesso de acordo com as reivindicações 1 , 27 e 28 caracterizado pela fase polar decantada ser destilada para separação do álcool e da água.
53. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado a temperatura entre 20° e 200° Celsius.
54. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado 15 preferencialmente a temperatura entre 60° e 120° Celsius.
55. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento direto por chama.
56. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento através de fluido térmico.
0 57. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento elétrico.
58. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento solar.
59. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento por condução.
5 60. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento por convecção.
61. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com aquecimento por irradiação.
62. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado I O com microondas com frequência entre 2,4 GHz e 2,5 GHz.
63. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com o aproveitamento do calor rejeitado no processo de destilação do produto esterificado o qual é usado na reação de esterificação.
64. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado por ser 15 realizado com o aproveitamento do calor rejeitado no processo de destilação do produto esterificado o qual é usado na desemulsificação da matéria graxa e água.
65. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com o aproveitamento do calor rejeitado na queima do biogás das estações de
20 tratamento de esgotos o qual é usado na reação de esterificação.
66. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com o aproveitamento do calor rejeitado na queima do biogás dos aterros sanitários o qual é usado na reação de esterificação.
67. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado por ser 15 realizado com o aproveitamento do calor rejeitado na queima do biogás das estações de tratamento de esgotos o qual é usado na desemulsificação da matéria graxa e água.
68. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado por ser realizado com o aproveitamento do calor rejeitado na queima do biogás de
?0 aterros sanitários o qual é usado na desemulsificação da matéria graxa e água
69. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com o aproveitamento do calor rejeitado de outro processo industrial o qual é usado na reação de esterificação.
70. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 2 caracterizado por ser 5 realizado com o aproveitamento do calor rejeitado de outro processo industrial o qual é usado na desemulsificação da matéria graxa e água.
71. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela quantidade de catalisador empregada compreender entre 0,01% e 25% da massa do material a ser esterificado.
I0 72. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela quantidade de catalisador empregada compreender preferencialmente entre 0,05% e 10% da massa do material a ser esterificado.
73. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido sulfúrico concentrado.
15 74. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido sulfúrico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação.
75. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido sulfônico.
76. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado 0 com ácido sulfônico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação.
77. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido clorídrico concentrado.
78. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado 5 com ácido clorídrico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação.
79. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido fosfórico concentrado.
80. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido fosfórico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação. 0 81. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido metano-sulfônico concentrado.
82. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido metano-sulfônico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação.
83. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido tolueno-sulfônico concentrado.
84. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido tolueno-sulfônico residual nas primeiras etapas da reação de esterificação.
85. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado com ácido na forma de solução líquida.
86. Processo de acordo a reivindicação 1 caracterizado por utilizar água ou solução alcoólica com teores de 10% a 40% em peso de acool.
87. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 85 caracterizado pelo uso de duas a cinco etapas de lavagem, cada uma delas empregando um volume entre 30% e 100% em peso do material a ser lavado.
88. Processo de acordo com a reivindicação .1 caracterizado por se utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado doses controladas de bases fortes tais como NAOH e KOH.
89. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado bases moderadas tais como carbonato de sódio e carbonato de cálcio.
90. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado a amónia.
91. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado a água de lavagem da transesterificação de glicerídeos pela rota de catálise básica quando esta
Figure imgf000031_0001
92. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado reagentes residuais.
93. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da água de lavagem do produto esterificado soluções básicas obtidas de rejeitos de processo industrial como, por exemplo, a água de lavagem da linha de produção do leite de magnésia.
94. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado por catalise heterogénea.
95. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de haver recuperação do catalisador heterogéneo através de processos de separação física tais como a filtração, a decantação e a centrifugação.
96. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de haver regeneração do catalisador heterogéneo.
97. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser realizado por catalisadores com estabilidade térmica e química dentro das condições reacionais e possuírem acidez de bronsted e/ou lews.
98. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar catalisadores fisicamente suportados.
99. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar catalisadores quimicamente suportados.
100. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar catalisadores sólidos na forma de pó, pastilha, pellet ou extrudado.
101. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar catalisadores sólidos com sítios ácidos disponíveis tais como Sulfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato férrico, cloreto de bário, cloreto de cálcio, cloreto de alumínio, cloreto de zinco.
102. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como catalisador o ácido nióbico.
103. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como catalisador o ácido polinaftaleno-sulfônico.
104. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como catalisador a zircônia sulfatada.
105. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como catalisador a zircônia dopada com tungsténio.
106. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por utilizar como catalisador zeólitas contendo o íon hidrogénio como cátion de compensação. 107. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto esterificado ser filtrado.
108. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto esterificado ser usado como bio-óleo ou carga para biodiesel.
109. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser usado como combustível ou aditivo de combustível.
100. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser usado como solventes, como tenso-ativos, intermediários tenso-ativos ou como detergentes.
1 1 1 . Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser destilado.
1 12. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser destilado a vácuo com pressão de vapor inferior a 350 mm Hg e temperatura inferior a 350° Celsius.
1 13. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser destilado a vácuo com pressão de vapor preferencialmente inferior a 100 mm Hg e temperatura inferior a 350° Celsius.
1 14. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto de uma etapa intermediária de esterificação ser destilado a vácuo.
1 15. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela matéria graxa ser destilada a vácuo antes do processo de esterificação.
1 16. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da esterificação ser destilado a vácuo com o auxilio de arraste a vapor com água.
Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da destilação ser usado como combustível ou aditivo de combustível .
118. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da destilação ser usado como solventes, como tenso-ativos, intermediários tenso- ativos ou como detergentes.
^ S^s Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto da destilação ser usado como combustível ou aditivo de combustível.
120. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela fração em massa do produto destilado em relação a matéria graxa esterificada situar-se entre 50% e 90%.
121. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado pela fração não destilada ser usada como bio-óleo ou aproveitada como fonte de energia no próprio processo de destilação, de esterificação ou de desemulsificação.
122. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo uso de catalisadores ácidos para reação de misturas de ácidos graxos em presença de álcool dando como produto uma mistura de ésteres.
123. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo éster obtido ser formado por álcoois de menos de 8 átomos de carbono.
124. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto obtido ser formado preferencialmente por ésteres metílicos.
125. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo produto obtido ser formado preferencialmente por ésteres etílicos.
126. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido forte para quebrar a emulsão.
127. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser operado em batelada.
128. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato do tempo de decantação ficar entre 1 hora e 24 horas.
129 Processo de acordo com as reivindicações 2 e 126 caracterizado por utilizar frações em massa de ácido entre 1% e 25% da massa da emulsão 130. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido residual para quebrar a emulsão.
131. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido obtido do rejeito de outros processos industriais.
132. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido sulfúrico.
5 133. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido fosfórico.
134. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido clorídrico.
135. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de 0 utilizar ácido sulfônico.
136. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido metano-sulfônico.
137. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de utilizar ácido tolueno-sulfônico.
5 138. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado pelo fato de utilizar o ácido remanescente na fase polar como parte do catalisador ácido da reação de esterificação.
139. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo aquecimento direto entre 50° e 85° Celsius.
!0 140. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado com aquecimento por fluido térmico entre 50° e 85° Celsius.
141. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado com aquecimento elétrico entre 50° e 85° Celsius.
142. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado5 com aquecimento solar entre 50° e 85° Celsius.
143. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado com aquecimento por condução entre 50° e 85° Celsius.
144. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado com aquecimento por convecção entre 50° e 85° Celsius.
0 145. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser realizado com aquecimento por irradiação entre 50° e 85° Celsius.
146. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar conjunta ou isoladamente ondas de ultra-som com frequência entre 25 KHz e 10 Hz.
147. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar conjunta ou isoladamente microondas com frequência entre 2,4 GHz e 2,5
GHz.
148. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar conjunta ou isoladamente campo elétrico com pulsos de corrente contínua ou com corrente alternada de até 10 KHz e gradiente de voltagem de até 10 KV/cm.
149. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se utilizar como reagente de neutralização da fase aquosa desemulsificada doses controladas de bases fortes tais como NAOH e KOH.
150. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da fase aquosa bases moderadas tais como carbonato de sódio e carbonato de cálcio.
151. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar como reagente de neutralização da fase aquosa a amónia.
152. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pela neutralização da fase aquosa ácida ser realizada pela água de lavagem do processo de transesterificação de glicerideos pela rota de catálise básica.
153. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pela neutralização da fase aquosa ácida ser realizada com reagentes residuais.
154. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pela neutralização da fase aquosa ácida ser realizada por soluções básicas decorrentes de rejeitos de processo industrial como, por exemplo, a água de lavagem da linha de produção de leite de magnésia.
155. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por verter a matéria graxa na parte superior do vaso de desemulsificação.
156. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por peneirar a matéria graxa no interior do próprio vaso de desemulsificação.
157. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se introduzir água sob pressão no vaso de desemulsificação com o intuito de deslocar a matéria graxa para o vertedouro superior.
158. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por introduzir ar comprimido em uma câmara expansível no interior do vaso de desemulsificação com o intuito de deslocar a matéria graxa para o vertedouro superior.
159. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se introduzir água sob pressão no vaso de desemulsificação com o intuito de fazer o peneiramento sob pressão da matéria graxa no seu interior.
160. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por introduzir ar comprimido em uma câmara expansível no vaso de desemulsificação com o intuito de fazer o peneiramento sob pressão da matéria graxa no seu interior.
161. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por ser operado em regime contínuo.
162. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar centrífugas para acelerar a separação de fases.
63. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por utilizar filtros desodorizadores para os gases oriundos do vaso de desemulsificação.
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