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WO2011065207A1 - 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2011065207A1
WO2011065207A1 PCT/JP2010/069732 JP2010069732W WO2011065207A1 WO 2011065207 A1 WO2011065207 A1 WO 2011065207A1 JP 2010069732 W JP2010069732 W JP 2010069732W WO 2011065207 A1 WO2011065207 A1 WO 2011065207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resist pattern
radiation
repeating unit
sensitive composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/069732
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐亮 庵野
剛史 若松
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2011543196A priority Critical patent/JP5652404B2/ja
Publication of WO2011065207A1 publication Critical patent/WO2011065207A1/ja

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a resist pattern forming method. More particularly, the present invention relates to a radiation-sensitive composition that can be used in a double patterning process and can be used in an immersion exposure process such as water without separately forming an upper layer film, and a resist pattern forming method using the same. .
  • DP is a technique in which a resist film is separately formed on a first resist pattern formed by exposing and developing a resist layer, and a second resist pattern is formed by exposing and developing.
  • DE refers to a technique for forming a resist pattern by exposing a resist layer to the same resist layer continuously without developing it and then developing the resist layer.
  • Non-Patent Document 2 discloses forming a 32 nm line with a 1: 1 pitch. Specifically, first, a 32 nm line having a pitch of 1: 3 is formed, and a hard mask (hereinafter also referred to as “HM”) such as SiO 2 is processed by etching. Thereafter, a 32 nm line having a pitch of 1: 3 is similarly formed at a position shifted from the first resist pattern by a half cycle, and HM is processed again by etching.
  • HM hard mask
  • Non-Patent Documents 1 and 2 there are some proposed processes such as Non-Patent Documents 1 and 2, there has not yet been proposed a specific material that can be suitably used for the double patterning process using such an immersion exposure process. The current situation is not.
  • the proposed process after forming the first resist pattern, when forming the second resist pattern, the first resist pattern may be deformed, and the accuracy of the pattern shape and dimensions is reduced. There's a problem.
  • the resist layer is usually immersed in the liquid.
  • an upper film for immersion In order to avoid lens contamination due to elution into the liquid, it was necessary to use an upper film for immersion.
  • the upper layer film for immersion is formed, there is a problem that the throughput deteriorates as the number of steps increases.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the present invention is used for a double patterning process, and an upper layer film is separately provided for an immersion exposure process such as water.
  • the object is to provide a radiation-sensitive composition that can be used without being formed.
  • the present inventors can achieve the above-mentioned problems by including, as a constituent component, a repeating unit having a crosslinking group and a polymer containing a repeating unit having a fluorine atom. The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.
  • the following radiation-sensitive composition and resist pattern forming method are provided.
  • the polymer (B) is a repeating unit represented by at least one of the repeating unit represented by the following general formula (1-1) and the repeating unit represented by the following general formula (1-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents a methylene group. Represents an ethylene group or a propylene group, and R 3 represents a group represented by the following general formula (2) or (3):
  • R 4 represents a methylene group or a carbon number; And represents an alkanediyl group of 2 to 6.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and n represents 0 or 1.
  • a plurality of R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Show.
  • the polymer (B) is a repeating unit (2) represented by at least one of the repeating unit represented by the following general formula (4) and the repeating unit represented by the following general formula (5) (The radiation-sensitive composition according to any one of the above [1] to [4], which includes “repeating unit (2)” hereinafter.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 7 represents a single bond or a linear, branched or cyclic saturated group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, it represents an unsaturated divalent hydrocarbon group,
  • X represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms,
  • R 8 represents hydrogen It represents an atom or a monovalent organic group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A represents a single bond, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a sulfonamide group.
  • R 9 represents a divalent organic group having a urethane group, R 9 is a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, having at least one fluorine atom, or Represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • repeating unit (3) represented by the following general formula (6) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”). Radiation sensitive composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 10 s are independently of each other a methyl group, an ethyl group, or a straight chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • a branched alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms provided that any two R 10s are bonded to each other and together with the carbon atom to which each is bonded, the number of carbon atoms
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 is formed, and the remaining R 10 is a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group may be shown.
  • a step (1) of forming a first resist pattern on a substrate using the radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [10], and the first resist A step (2) for insolubilizing the pattern with respect to the second radiation-sensitive composition, and a second pattern on the substrate on which the first resist pattern is formed using the second radiation-sensitive composition. Forming a resist pattern of (3).
  • the first resist pattern has a line portion and a space portion
  • the second resist pattern has a line portion and a space portion, the line portion of the first resist pattern
  • the first resist pattern has a line portion and a space portion
  • the second resist pattern has a line portion and a space portion, and the line portion of the first resist pattern;
  • the radiation-sensitive composition is applied onto the substrate to form a first resist layer, and after heating, the first resist layer is used as the outermost surface, and an exposure process is performed.
  • the resist pattern forming method according to any one of [11] to [13], which is a step of forming the first resist pattern by performing the steps described above.
  • the second radiation-sensitive composition is applied onto the substrate on which the first resist pattern is formed to form a second resist layer, and then heated.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is used in a double patterning process, and has an effect that it can be used in an immersion exposure process such as water without separately forming an upper layer film. .
  • the resist pattern forming method of the present invention in the double patterning process, the first resist pattern is insolubilized in the second radiation-sensitive composition during exposure to form the second resist pattern. Therefore, the second resist pattern can be formed while maintaining the shape and dimensions of the first resist pattern. That is, fluctuations in the line width of the first resist pattern can be suppressed.
  • the resist pattern forming method of the present invention has an effect that it can also be used in an immersion exposure process.
  • Resist pattern formation method is a method including steps (1) to (3).
  • An embodiment of a resist pattern forming method of the present invention including steps (1) to (3) will be described with reference to the drawings.
  • “line pattern” means that the resist pattern is a line-and-space pattern having a line portion and a space portion (hereinafter also referred to as “LS”).
  • Step (1) 1A to 1D are schematic views showing an example of the step (1) in the resist pattern forming method according to the present invention.
  • Step (1) is a step of forming a first resist pattern on the substrate using the first radiation-sensitive composition.
  • steps such as a step of forming the upper layer film with the resist layer as the outermost surface are performed. It is preferable to perform the exposure process without forming the first resist pattern. This is because the material used for forming the upper layer film can be saved, the number of processes can be reduced, and the throughput can be improved.
  • a first resist layer 2 is formed on a substrate 1 using a first radiation-sensitive composition.
  • a mask 4 and a lens 6 having a predetermined pattern are sequentially arranged in a predetermined region, and optionally using an immersion liquid 3 such as water, irradiation of radiation (arrow in the figure).
  • an immersion liquid 3 such as water, irradiation of radiation (arrow in the figure).
  • the alkali developing portion 5 is formed in the first resist layer 2.
  • a first resist pattern 12 having a line portion 12a and a space portion 12b (space for three lines with respect to 1L3S: one line) is formed on the substrate 1. .
  • the first resist layer can be formed by applying the first radiation-sensitive composition on the substrate.
  • the method for applying is not particularly limited. For example, it can be performed by an appropriate coating method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the thickness of the 1st resist layer formed is not specifically limited. Usually, it is 10 to 1000 nm, and preferably 10 to 500 nm.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (hereinafter also referred to as “PB (Pre-Bake)”) as necessary.
  • PB heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the first radiation-sensitive composition. Usually, the temperature is about 30 to 200 ° C, and preferably 50 to 150 ° C.
  • the first radiation-sensitive composition is the radiation-sensitive composition of the present invention described later.
  • the substrate is not particularly limited.
  • a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used (for example, Japanese Patent Publication No. 6). -12452 and JP-A-59-93448).
  • the radiation used for exposure is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator (C) contained in the first radiation-sensitive composition. Selected. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and far ultraviolet rays by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are particularly preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the blending composition of the first radiation-sensitive composition, the type of additive, and the like.
  • PEB Post-Exposure Bake
  • the heating conditions for PEB are appropriately selected depending on the composition of the first radiation-sensitive composition. Usually, it is 30 to 200 ° C, and preferably 50 to 170 ° C.
  • first resist pattern 12 The alkali developing part is dissolved by developing the first resist layer with a developer. Thereby, the 1st resist pattern 12 which has the line part 12a and the space part 12b as shown to FIG. 1D can be formed. In addition, after developing with a developing solution, it is generally washed with water and dried.
  • the developing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. Among these, development is preferably performed by a paddle method, an LD nozzle method, a GP nozzle method, or the like.
  • a preferred example of the developer is an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like is dissolved.
  • at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like is dissolved.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer. Moreover, the lower limit of the concentration of the alkaline aqueous solution varies depending on the compound used. However, it is usually 0.5% by mass or more.
  • “alkali-insoluble or hardly-soluble alkali” means that 50% or more of the initial film thickness of a film formed only from a polymer is developed after development under an alkali development condition performed when a resist pattern is formed. The remaining properties.
  • organic solvent can also be added to the alkaline aqueous solution.
  • organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; toluene
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, phenol, acetonyl acetone, dimethylformamide and the like can be mentioned.
  • the use ratio of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the use ratio of the organic solvent is more than 100 parts by volume, the developability may be reduced, and the development residue in the exposed part may increase. Further, an appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the developer.
  • the volume is a volume measured at 25 ° C.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the step (2) in the resist pattern forming method according to the present invention.
  • the first resist pattern formed in the step (1) is heated at a temperature of 120 ° C. or higher (preferably 140 ° C. or higher) (hereinafter referred to as “PDB (Post-Development Bake)”).
  • PDB Post-Development Bake
  • Pattern 22 may be used. That is, the first resist pattern 22 is inactivated by heating (PB and PEB in step (3)) and radiation irradiation (exposure in step (3)).
  • the radiation irradiation condition examples include a condition of irradiating the radiation with an exposure amount 2 to 20 times the optimum exposure amount for forming the first resist pattern.
  • heating conditions the conditions heated on temperature conditions higher than PEB temperature at the time of forming a 1st resist pattern can be mentioned.
  • a lamp used for radiation irradiation a lamp such as an Ar 2 lamp, a KrCl lamp, a Kr 2 lamp, a XeCl lamp, or an Xe 2 lamp (manufactured by Ushio Inc.) can be used. These inactivation methods may be performed alone or in combination of two or more.
  • inactive with respect to light means that the radiation-sensitive composition does not change from insoluble to soluble in an alkaline aqueous solution even by exposure by irradiation with radiation or the like. . That is, the first resist pattern 22 does not become alkali-soluble even when exposed.
  • inert to heat means that deformation such as decomposition and melting does not occur by heating when forming the second resist pattern using the second radiation-sensitive composition. That is, the pattern shape does not disappear by heating.
  • Step (3) is a step of forming a second resist pattern on the substrate on which the first resist pattern is formed using the second radiation-sensitive composition.
  • the resist layer is formed in the same manner as in step (1). It is preferably a step of forming a second resist pattern by performing an exposure process without performing other steps such as a step of forming an upper layer film as the outermost surface. This is because the material used for forming the upper layer film can be saved, the number of processes can be reduced, and the throughput can be improved.
  • the second resist layer 32 is formed on the substrate 1 on which the first resist pattern 22 is formed using the second radiation-sensitive composition.
  • a mask 4 and a lens 6 having a predetermined pattern are sequentially arranged on the second resist layer 32 and, optionally, an immersion liquid 33 such as water is used to irradiate radiation (see FIG. 3B). (3B arrow) exposure is performed.
  • an immersion liquid 33 such as water is used to irradiate radiation (see FIG. 3B). (3B arrow) exposure is performed.
  • the alkali developing portion 35 is formed in the second resist layer 32.
  • the second resist pattern (second line portion 42a) is formed on the same surface of the substrate 1 on which the first resist pattern 22 is formed.
  • the second resist layer can be formed by applying the second radiation-sensitive composition onto the substrate on which the first resist pattern is formed.
  • the method for applying is not particularly limited. For example, it can be performed by an appropriate coating method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the thickness of the second resist layer is not particularly limited. Usually, it is 10 to 1000 nm, and preferably 10 to 500 nm.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by PB if necessary.
  • the heating conditions for this PB are appropriately selected depending on the blending composition of the second radiation-sensitive composition. Usually, it is about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the second radiation sensitive composition will be described later.
  • the same solvent may be sufficient as the solvent contained in a 1st radiation sensitive composition and a 2nd radiation sensitive composition, and a different solvent may be sufficient as it. This is because the first resist pattern is inactivated with respect to heat or light by performing the step (2), and is insolubilized with respect to the second radiation-sensitive composition. Therefore, the second resist layer can be formed without mixing with the first resist pattern.
  • 1L1S (the ratio of the width of the line portion to the space portion) in which the first resist pattern and the second resist pattern are alternately arranged on the substrate by double patterning as in the steps (1) to (3). 1: 1) can be formed.
  • a resist pattern (contact hole pattern 15) as shown in FIG. 4 can be formed by double patterning.
  • the resist pattern includes a first line portion 42a of the second resist pattern 42 formed in the step (3), and the first line portion 22a of the first resist pattern 22 is orthogonal to the first line portion 42a. This is performed by forming the resist pattern 22 on the first line portion 22a.
  • a resist pattern (contact hole pattern 15) as shown in FIG. 6 can be formed by double patterning.
  • This resist pattern is formed by forming the second resist pattern 42 formed in the step (3) in the space 22 b of the first resist pattern 22. Further, the resist pattern is formed in a lattice shape partitioned by the first line portion 22 a of the first resist pattern 22 and the second line portion 42 a of the second resist pattern 42.
  • a finer line pattern or a finer contact hole can be formed (hereinafter, obtained by the resist pattern forming method (double patterning) of the present invention.
  • a resist pattern (a line pattern or a contact hole pattern) is also referred to as a “DP pattern”).
  • the first resist pattern 22 has a line portion 22a and the second resist pattern 42 has a line portion 42a orthogonal to each other. It is also preferable to form the second resist pattern 42 on the resist pattern 22.
  • the width of the line portion and the space portion is preferably 40 to 100 nm (1L1S), more preferably 40 to 65 nm (1L1S), More preferably, it is 40 to 50 nm (1L1S).
  • Radiation sensitive composition In the radiation-sensitive composition, an acid labile group present in the composition is dissociated by the action of an acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure to generate a carboxy group. As a result, the exposed portion becomes highly soluble in an alkali developer, and is dissolved and removed by the alkali developer, so that a resist pattern can be formed. That is, the radiation-sensitive composition is a composition containing an alkali-insoluble or hardly soluble polymer that becomes alkali-soluble by the action of an acid, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the first radiation-sensitive composition used in forming the first resist layer which is the radiation-sensitive composition of the present invention, and the second used in forming the second resist layer. The radiation-sensitive composition is described separately.
  • a 1st radiation sensitive composition contains a polymer (A), a polymer (B), an acid generator (C), and (D) solvent.
  • the first resist pattern is inactivated against light or heat by irradiation with radiation having a wavelength of 300 nm or less and / or by heating at 140 ° C. or higher. It is preferable to make it.
  • This first resist pattern has resistance to the second radiation-sensitive composition. Therefore, it remains without being damaged when the second resist pattern is formed.
  • the “acid labile group” referred to in this specification means a group dissociated by an acid, and does not mean a particularly different group.
  • a polymer insoluble or hardly soluble in an alkali developer having an acid labile group is dissociated by the action of an acid to become a carboxy group, and a polymer soluble in an alkali developer.
  • Polymer (A) contains (A) a repeating unit having an acid labile group, and preferably does not contain a repeating unit having a crosslinking group.
  • the 1st radiation sensitive composition can form the 1st resist layer which melt
  • the repeating unit having a crosslinking group will be described later in “(2) Polymer (B)”.
  • Preferred examples of the polymer (A) include at least one lactone selected from the group consisting of the repeating unit (3) and the general formulas (7-1) to (7-5) and the formula (7-6). Some include a repeating unit having a structure or a repeating unit represented by the general formula (8) (hereinafter also referred to as “repeating unit (4)”).
  • R 11 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P represents an integer of 1 to 3.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methoxy group
  • A represents a single bond or a methylene group
  • m represents , 0 or 1.
  • B represents an oxygen atom or a methylene group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R C1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R Cc represents 1 having a cyclic carbonate structure. Valent organic group.
  • examples of R Cc include groups represented by the following general formula (Cc-1) or (Cc-2).
  • n C1 represents an integer of 0 to 2.
  • n C2 to n C5 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • “*” represents a bond bonded to R C1 in the general formula (8).
  • the group represented by Cc-2) may have a substituent.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, and cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
  • examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding any two R 10 to each other include, for example, norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclo Groups composed of alicyclic rings derived from pentane, cyclohexane, etc .; groups composed of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2 And a group substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, such as a -methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, or the like, or a cycloalkyl group.
  • preferred examples of the group represented by —C (R 10 ) 3 include t-butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) propyl group, 1- (1,1 Groups having no alicyclic ring such as -diethyl) propyl group; 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1 -Ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-methyl-1- (2-norbornyl)) ethyl group, 1- (1-methyl-1- (2-tetracyclodecanyl)) ethyl group, 1- (1- Methyl-1- (1-adamantyl)) ethyl group, 2- (2-methyl) norbornyl group, 2- (2-ethyl) norbornyl group, 2- (2-n-propyl) norbornyl group, 2- (2- Meth
  • a group substituted with a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms such as an alkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polymer (A) may contain only one type of repeating unit (3), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably based on 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (A). 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (3) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of coexistence of control of solubility in the developer after coating and resistance to exposure when forming the second resist pattern. is there.
  • Monomers that give a repeating unit represented by the general formula (8) include, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002), etc., and can be synthesized by a conventionally known method.
  • repeating unit represented by the general formula (8) include repeating units represented by the general formulas (8-1) to (8-22).
  • R 1 in the general formula (8-1) to (8-22) has the same definition as R 1 in the general formula (8).
  • the polymer (A) may contain only one type of repeating unit (4), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (4) is usually 80 mol% or less, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 30 mol% with respect to 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (A). 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (4) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of achieving both control of solubility in the developer and resistance to exposure when forming the second resist pattern.
  • the polymer (A) may contain one or more kinds of repeating units other than the repeating unit (3) and the repeating unit (4) (hereinafter also referred to as “other repeating units”).
  • repeating unit (5) examples include a repeating unit represented by the general formula (9) (hereinafter also referred to as “repeating unit (5)”) and a repeating unit represented by the general formula (10) (hereinafter referred to as “repeating unit”).
  • Unit (6) refers to a repeating unit represented by the general formula (9) (hereinafter also referred to as “repeating unit (5)”) and a repeating unit represented by the general formula (10) (hereinafter referred to as “repeating unit”).
  • Unit (6) examples include a repeating unit represented by the general formula (9) (hereinafter also referred to as “repeating unit (5)”) and a repeating unit represented by the general formula (10) (hereinafter referred to as “repeating unit”). Unit (6) ").
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Z represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • W represents a carbon number. 7 to 20 optionally substituted polycyclic alicyclic hydrocarbon groups, provided that when the polycyclic alicyclic hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, A linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, or an oxo group. .
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 15 represents a divalent organic group.
  • examples of the optionally substituted polycyclic alicyclic hydrocarbon group represented by W having 7 to 20 carbon atoms include bicyclo [2.2.1] represented by the following formula: ] Heptane (9a), bicyclo [2.2.2] octane (9b), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (9c), tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Hydrocarbon groups derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane (9d) and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane (9e).
  • the hydrocarbon group derived from cycloalkane has a substituent
  • substituents include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methyl.
  • C4-C20 cycloalkyl such as linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group
  • the substituent is not limited to these alkyl groups, and may be a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or an oxo group.
  • the divalent organic group represented by R 15 is preferably a divalent hydrocarbon group, and more preferably a chain or cyclic divalent hydrocarbon group. It may be an alkylene glycol group, an alkylene ester group, or the like. Specific examples of the divalent organic group include alkanes such as methylene group, ethylene group, icosalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, and 2-propylidene group. Diyl group;
  • Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as 1,3-cyclobutylene group and 1,3-cyclopentylene group; 1,4-norbornylene group, 1,5-adamantylene Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a 2-4 cyclic hydrocarbon ring group having 4 to 30 carbon atoms such as a group.
  • a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, a 1,2-ethylene group, and a propylene group are preferable.
  • R 15 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon ring group, a bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group (—C (CF 3 ) 2 OH) and a divalent aliphatic cyclic carbonization group It is preferable to arrange an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms as a spacer between the hydrogen group.
  • the polymer (B) includes a repeating unit having a crosslinking group and a repeating unit having a fluorine atom.
  • the first radiation-sensitive composition contains the oil-repellent polymer (B), so that when the resist film is formed, the distribution tends to be higher on the resist film surface. Therefore, at the time of immersion exposure, it is possible to suppress the acid generator (C), the acid diffusion control agent, and the like in the resist film from being eluted into an immersion liquid such as water. In addition, the receding contact angle between the resist film and the immersion liquid is increased due to the water-repellent characteristics of the polymer (B).
  • the first resist pattern can be insolubilized in the second radiation-sensitive composition by heating or irradiation.
  • the polymer (B) further includes a repeating unit having an acid labile group. This is because the polymer (B) has a property of being dissolved in an alkali developer by the action of an acid.
  • the content of the polymer (B) is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). It is. When the content is in this range, it is possible to have sufficient resistance to the second radiation-sensitive composition, and it is possible to suppress poor resolution when forming the first resist pattern.
  • repeating unit having a crosslinking group is preferably the repeating unit (1).
  • the cross-linking group is preferably a thermosetting reactive group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 6 include an n-propyl group, i -Propyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, n-butyl group, t-butyl group and the like.
  • repeating unit represented by the general formula (1-1) include repeating units represented by the following general formulas (1-1-a) to (1-1-h). .
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • repeating unit represented by the general formula (1-2) include repeating units represented by the following general formulas (1-2-a) to (1-2-d). .
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • repeating units represented by (1-1-a), (1-1-e), and (1-2-a) are more preferable.
  • the ratio of the repeating unit (1) contained in the polymer (B) is preferably 1 to 30 mol% with respect to 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B), preferably 1 to 25 mol%. More preferably, it is 5 to 15 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (1) is within this range, the alkali developing portion is less likely to swell with the alkali developing solution, and the solubility in the alkali developing solution is maintained, thereby suppressing line width variation and dimensional accuracy reduction. be able to.
  • repeating unit having a fluorine atom is preferably a repeating unit represented by the repeating unit (2) or the general formula (f-4).
  • examples of the linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group
  • examples of the cyclic saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ].
  • examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.
  • the hydrocarbon group for R 7 is a group selected from the group consisting of at least one hydrogen atom in the above-mentioned unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methyl group.
  • C3-C12 linear or branched alkyl group such as propyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, cycloalkyl group, hydroxy group, cyano group, hydroxyalkyl group having 1-10 carbon atoms , A carboxy group, a group substituted by one or more of oxygen atoms and the like.
  • R 7 in the general formula (4) include groups represented by the following structures (a1) to (a27).
  • “*” represents a binding site.
  • R 7 in the general formula (4) is preferably a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or the like.
  • examples of the methylene group substituted with a fluorine atom represented by X or a linear or branched fluoroalkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms include, for example, the following formula (X-1) There are groups represented by structures such as (X-8).
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is preferably a repeating unit derived from the compounds represented by the formulas (4-1) to (4-6).
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cyclo Heptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group and other alicyclic alkyl groups such as partially fluorinated or perfluoroalkyl groups.
  • Preferred monomers that give the repeating unit (2) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) Acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)
  • the polymer (B) may have a repeating unit (f) represented by the following general formula (f-4) (hereinafter also referred to as “repeating unit (f)”).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R k4 represents a (m + 1) -valent linking group.
  • X f4 represents a fluorine atom 2
  • R j4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • m is an integer of 1 to 3.
  • a plurality of R j4 are each independently Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the (m + 1) -valent linking group represented by R k4 is an (m + 1) -valent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether group or an ester group Group, more preferably an (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have an ether group or an ester group, and particularly preferably an ether group or an ester group.
  • the divalent linking group having a fluorine atom represented by Xf4 is preferably a C 1-20 divalent chain hydrocarbon group having a fluorine atom. Specific examples include groups represented by the formulas (X-1) to (X-8). Among these, X f4 is preferably a group represented by the formula (X-1) or (X-2).
  • R j4 examples include an acid labile group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R j4 is preferably a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group or an alkoxy-substituted methyl group.
  • m is an integer of 1 to 3. Accordingly, 1 to 3 R j4 are introduced into the repeating unit (f-4). When m is 2 or 3, a plurality of X f4 may be bonded to the same carbon atom among the carbon atoms constituting R k4 or may be bonded to different carbon atoms.
  • repeating unit (f-4) include repeating units represented by the following general formulas (f4-1) to (f4-4).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polymer (B) may contain only one type of repeating unit (2), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B). More preferably, it is ⁇ 45 mol%. When the content ratio of the repeating unit (2) is within this range, it is possible to maintain a sufficient receding contact angle with respect to the immersion liquid and to sufficiently develop with an alkaline developer.
  • the repeating unit having an acid labile group is not particularly limited, and includes the repeating unit (3) described in “(1) Polymer (A)”.
  • a polymer (B) may contain only 1 type of repeating units (3), and may contain 2 or more types.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably based on 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B). 20 to 70 mol%. When the content ratio of the repeating unit (3) is within this range, it is possible to maintain a sufficient receding contact angle with respect to the immersion liquid and to sufficiently develop with an alkaline developer.
  • the polymer (B) may contain a repeating unit other than the above repeating units (1) to (3) (hereinafter also referred to as “other repeating unit”).
  • the repeating unit (7) represented by the repeating unit (4), the repeating unit (6) and the following general formula (11) described in “(1) Polymer (A)” ( Hereinafter, it is also referred to as “repeat unit (7)”.
  • the content of the repeating unit (4) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 65 mol%, based on 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B). It is more preferably from ⁇ 60 mol%, particularly preferably from 10 to 20 mol%. When the content ratio of the repeating unit (4) is within this range, developability as a resist and process margin such as exposure amount and focus can be maintained.
  • the content ratio of the repeating unit (6) is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less with respect to 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B). It can suppress that the top loss of a resist pattern arises because the content rate of a repeating unit (6) exists in this range. In addition, since the repeating unit (6) is an arbitrary component, it may not be included in the polymer (B).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • R C represents an optionally substituted carbon.
  • Rf is a monovalent chain hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 30 having 1 to 10 fluorine atoms, or 1 to 10 Represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and having one fluorine atom, wherein n is an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, a plurality of Rf are independent of each other.
  • the repeating unit (7) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (11-1).
  • R 1 , X, Rf and n are defined as in the general formula (11).
  • R S represents —R P1 , —R P2 —O—R P1 , —R P2 —CO—R P1 , —R P2 —CO—OR P1 , —R P2 —O—CO—R P1 , —R P2 —OH, —R P2 —CN, or —R P2 —COOH
  • R P2 represents a single bond, a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a divalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. . It should be noted that some or all of the hydrogen atoms constituting these groups may be substituted with a fluorine atom.).
  • N S is an integer of 0-3.
  • repeating unit represented by the general formula (11-1) include a repeating unit represented by the following formula (11-1-1).
  • the content ratio of the repeating unit (7) is preferably 90 mol% or less, more preferably 75 mol% or less with respect to 100 mol% of the total repeating units contained in the polymer (B). It is preferable for the content ratio of the repeating unit (7) to be within this range since the shape of the resist pattern becomes good. In addition, since a repeating unit (7) is an arbitrary component, it does not need to be contained in a polymer (B).
  • Each polymer for example, using a polymerizable unsaturated monomer that gives each repeating unit described above, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, If necessary, it can be prepared by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, If necessary, it can be prepared by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane and n-hexane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chlorobutane and bromo Halogenated hydrocarbons such as hexane; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketones such as acetone and 2-butanone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of each polymer is not particularly limited. However, it is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,000 to 30,000, and still more preferably from 1,000 to 20,000. When Mw is within this range, both the heat resistance of the first resist layer and the developability of the alkali developing portion can be achieved.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of each polymer and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) of each polymer is usually: 1 to 5, and preferably 1 to 3.
  • each polymer may contain a low molecular weight component derived from a monomer used in preparation.
  • the content of this low molecular weight component is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 100% by mass (in terms of solid content) of each polymer. It is 0.05 mass% or less.
  • the content ratio of the low molecular weight component is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion liquid such as water that is in contact during the immersion exposure.
  • foreign matters are less likely to occur in the resist during resist storage, and coating unevenness is less likely to occur during resist application, so that the occurrence of defects during resist pattern formation can be sufficiently suppressed. It is particularly preferred that each polymer does not contain a low molecular weight component.
  • low molecular weight component means a component having an Mw of 500 or less, and specifically includes a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer.
  • the low molecular weight component can be removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • the analysis can be performed by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • each polymer has few impurities such as halogen and metal. This is because by reducing the impurities, it is possible to further improve the etching resistance of the first resist layer to be formed, the prevention of deterioration of the electrical characteristics of the device due to the impurities derived from the resist pattern, and the like.
  • Examples of the purification method for each polymer include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • Acid generator (C) An acid generator (C) means what generate
  • the first radiation-sensitive composition contains the acid generator (C)
  • the acid labile group possessed by can be dissociated (the protecting group is eliminated).
  • the alkali developing part becomes readily soluble in the alkali developer, and a resist pattern can be formed.
  • an acid generator (C) what contains the compound (henceforth "acid generator (1)") represented by General formula (12) is preferable.
  • the content of the acid generator (C) is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist, preferably The amount is 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass. When the content is within this range, sufficient transparency to radiation can be obtained without lowering the sensitivity and developability, and a rectangular resist pattern can be obtained.
  • Acid generator (1) is a compound represented by the general formula (12).
  • R 16 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, or a carbon number.
  • R 18 are independently of each other, a methyl group, an ethyl group, 3 carbon atoms, 1 Linear or branched alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • a divalent group having 2 to 10 carbon atoms containing sulfur cations two R 18 are bonded to each other
  • the phenyl group, naphthyl group, and divalent group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent
  • k represents an integer of 0 to 2
  • r represents 0 to 8 integer (preferably an integer of 0 to 2) shows the .
  • X - is an anion represented by the formula (12-1) to (12-4)).
  • R 19 represents a fluorine atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • q represents an integer of 1 to 10.
  • R 20 independently of each other is a methyl group, an ethyl group, or a carbon number substituted with a fluorine atom.
  • the acid generator (C) may contain one acid generator (1) alone or two or more kinds.
  • the acid generator (C) may contain a radiation-sensitive acid generator other than the acid generator (1) (hereinafter also referred to as “acid generator (2)”).
  • Acid generator (2) examples include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • an acid generator (C) may contain 1 type of acid generators (2) individually, and may contain 2 or more types.
  • the usage-ratio is 80 mass% or less normally with respect to 100 mass% of acid generators (C), Preferably it is 60 mass% or less.
  • solvent (D) examples include linear or branched ketones such as 2-butanone and 2-pentanone; cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, 3 -Alkyl 3-alkoxypropionates such as ethyl methoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate,
  • alcohols such as n-propyl alcohol and i-propyl alcohol
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • the first radiation-sensitive composition may contain one type of solvent (D) or two or more types.
  • the amount of the solvent (D) used is such that the total solid concentration of the first radiation-sensitive composition is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass.
  • the first radiation-sensitive composition may contain various additives such as an acid diffusion controller, an alicyclic additive, a surfactant, and a sensitizer as necessary.
  • the acid diffusion control agent is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from the acid generator (C) by exposure in the first resist layer and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • the acid diffusion control agent is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from the acid generator (C) by exposure in the first resist layer and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • the pattern shape of the first radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution as a resist is further improved, and it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment, and an extremely excellent process stability. Things are obtained.
  • Examples of the acid diffusion controller include mono (cyclo) alkylamines, di (cyclo) alkylamines, tri (cyclo) alkylamines, substituted alkylanilines or derivatives thereof, ethylenediamine, N, N, N ′, N Amine compounds such as' -tetramethylethylenediamine and tetramethylenediamine; Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, formamide, N Amide group-containing compounds such as methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone; urea, methylurea, 1,1 -Dimethyl Urea compounds such as rare, imidazoles; pyridines; other piperaz
  • An example of a photo-degradable base is an onium salt compound that decomposes upon exposure to deactivate acid diffusion controllability.
  • an onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the general formula (13) and an iodonium salt compound represented by the general formula (14).
  • R 21 to R 23 in the general formula (13) and R 24 to R 25 in the general formula (14) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • Z ⁇ represents OH ⁇ , R 26 —COO ⁇ , R 26 —SO 3 — (wherein R 26 represents an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group).
  • R 27 is a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, or a linear group having 3 to 12 carbon atoms. Or a branched alkoxy group, provided that a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom, and n is 0 to 2 Indicates an integer.
  • these acid diffusion control agents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the amount is more preferably 05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by mass. When the content is within this range, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist can be maintained without reducing the sensitivity as a resist.
  • Alicyclic additives An alicyclic additive is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • alicyclic additives examples include polar group-substituted adamantanes; deoxycholic acid esters; lithocholic acid esters; alkyl carboxylic acid esters; 3- (2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) Ethyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecane and the like. In addition, you may use these alicyclic additives individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol
  • nonionic surfactants such as distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • (Iv) Sensitizer The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid produced.
  • the sensitizer of the first radiation-sensitive composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
  • Sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. In addition, these sensitizers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the first radiation-sensitive composition may contain additives other than the additives described above (hereinafter also referred to as “other additives”).
  • other additives include a low-molecular alkali solubility controller having an acid-dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • a dye or a pigment by including a dye or a pigment, the latent image of the exposed portion can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • substrate can be improved by containing an adhesion assistant.
  • the first radiation-sensitive composition can be prepared as a coating solution by dissolving each component in the solvent (D) and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, and can be applied onto the substrate. it can.
  • the second radiation-sensitive composition used when forming the second resist layer is a polymer (a) that becomes alkali-soluble by the action of an acid (hereinafter also referred to as “polymer (a)”), And a solvent (b).
  • Polymer (a) is not particularly limited as long as it is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polymer that becomes alkali-soluble by the action of an acid. Specifically, there is one containing the repeating unit (3).
  • the polymer (a) can contain a repeating unit represented by the general formula (16) (hereinafter also referred to as repeating unit (8)).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 28 represents a single bond, a methylene group, a linear or branched alkanediyl having 2 to 6 carbon atoms. Or a monocyclic or polycyclic alicyclic alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Preferable examples of the monomer giving the repeating unit (8) include (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) Acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2 -Hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-((5 -(1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl) bicyclo [2.2.1] heptyl) ester, (meth) acrylic acid 3- ( 8- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-
  • the polymer (a) may contain only one type of repeating unit (8) or may contain two or more types.
  • the polymer (a) may contain other repeating units in addition to the repeating unit (3) and the repeating unit (8).
  • the ratio of the repeating unit (3) contained in the polymer (a) is preferably 10 to 70 mol% with respect to the total of 100 mol% of the repeating units contained in the polymer (a), and is preferably 10 to 60 mol%. More preferably, it is more preferably 20 to 60 mol%. When the ratio of the repeating unit (3) is within this range, both the resolution and developability of the alkali developing part can be achieved.
  • the ratio of the repeating unit (8) contained in the polymer (a) is preferably 0 to 90 mol%, and preferably 30 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the repeating units contained in the polymer (a). More preferred is 40 to 80 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (3) is within this range, the resolution of the alkali developing portion can be maintained.
  • the proportion of other repeating units contained in the polymer (a) is preferably 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, with respect to 100 mol% in total of the repeating units contained in the polymer (a). More preferred.
  • another repeating unit is an arbitrary component, it does not need to be contained in a polymer (B).
  • the second radiation-sensitive composition may contain the polymer (a) alone or in combination of two or more.
  • the polymer (a) can be prepared in the same manner as the polymer (A) or the polymer (B), for example, using a polymerizable unsaturated monomer that gives each repeating unit.
  • the Mw of the polymer (a) is not particularly limited. However, it is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, and still more preferably 1000 to 20000. When the Mw of the polymer (a) is within this range, both the heat resistance of the second resist layer and the developability of the alkali developing part can be achieved.
  • the ratio (Mw / Mn) between Mw and Mn of the polymer (a) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the polymer (a) may contain a low molecular weight component derived from a monomer used in preparation.
  • the content ratio of the low molecular weight component is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, with respect to 100% by mass (in terms of solid content) of the polymer (a). More preferably, it is 0.05 mass% or less.
  • the content ratio of the low molecular weight component is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion liquid such as water that has been contacted during the immersion exposure. Furthermore, foreign matters are not generated in the resist during resist storage, and coating unevenness does not occur during resist application, and the occurrence of defects during resist pattern formation can be sufficiently suppressed.
  • the polymer (a) particularly preferably does not contain a low molecular weight component.
  • the polymer (a) is preferably one having few impurities such as halogen and metal.
  • impurities such as halogen and metal.
  • Examples of the purification method of the polymer (a) include the same methods as described above.
  • the solvent (b) is not particularly limited. However, it is preferable to dissolve the polymer (a) but not the first resist pattern. Examples include linear or branched ketones, cyclic ketones, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone. it can. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are preferable.
  • the amount of the solvent (b) used is such that the total solid concentration of the second radiation-sensitive composition is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass.
  • the second radiation-sensitive composition usually contains a radiation-sensitive acid generator.
  • a radiation sensitive acid generator the same thing as the acid generator (C) in the above-mentioned 1st radiation sensitive composition can be used.
  • the acid generator (C) contained in the first radiation-sensitive composition and the radiation-sensitive acid generator contained in the second radiation-sensitive composition may be the same or different. May be.
  • the content of the radiation sensitive acid generator is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 100 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a), from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist.
  • the amount is 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass. When the content is within this range, transparency to radiation can be maintained without lowering sensitivity and developability, and a rectangular second resist pattern can be obtained.
  • the second radiation sensitive composition may contain an additive.
  • this additive the same thing as various additives, such as the acid diffusion control agent mentioned above in the 1st radiation sensitive composition, can be said.
  • the content is preferably 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a).
  • the content is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, still more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the content is in this range, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist can be maintained without reducing the sensitivity as a resist.
  • the second radiation-sensitive composition can be prepared as a coating solution by dissolving each component in the solvent (b) and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, and can be applied on the substrate. it can.
  • the wafer stage position of the contact angle meter is adjusted, and the substrate is set on the adjusted stage.
  • water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set substrate.
  • water is discharged from the needle to form a 25 ⁇ L water droplet on the substrate.
  • the needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down to the initial position again and placed in the water droplet.
  • a water droplet is sucked with a needle at a speed of 10 ⁇ L / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle between the liquid surface and the substrate is measured once per second (90 times in total).
  • the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle.
  • Line width variation The line width variation of the resist pattern on the substrate C was observed using a scanning electron microscope (trade name “CG-4000”, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.). The line width of each of the arbitrary five line portions of the resist pattern line portion of the evaluation substrate C was measured at 20 arbitrary points. The average value of the line widths (total 100 points) of any five line portions was defined as the average line width. The difference between the average line width after forming the first resist pattern and the average line width after double patterning (forming the second resist pattern) was taken as the fluctuation value of the line width variation. A measured line width variation value of less than 4 nm is evaluated as “ ⁇ (excellent)”, 4-7 nm is evaluated as “ ⁇ (good)”, and a value exceeding 7 nm is evaluated as “ ⁇ (defect). "
  • Preparation Example 1 Preparation of polymer (A-1)) First, 15 mol% of the compound (M-14), 35 mol% of the compound (M-13), 50 mol% of the compound (M-8) as monomers, and a polymerization initiator (dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate) A monomer solution in which (MAIB)) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone was prepared. The total amount of monomers at the time of preparation was adjusted to 50 g. In addition, mol% of each monomer represents mol% with respect to the total amount of the monomer, and the use ratio of the polymerization initiator was 2 mol% with respect to the total amount of the monomer and the polymerization initiator.
  • a polymerization initiator dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate
  • methyl ethyl ketone was added to a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. Then, it heated so that it might become 80 degreeC, stirring the inside of a flask with a magnetic stirrer. Subsequently, the prepared monomer solution was dripped in the flask over 3 hours using the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a polymer solution. Thereafter, the polymer solution was added to 1000 g of methanol and mixed. Then suction filtration was performed.
  • methyl ethyl ketone was added to a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. Then, it heated so that it might become 80 degreeC, stirring the inside of a flask with a magnetic stirrer. Subsequently, the prepared monomer solution was dripped in the flask over 3 hours using the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a polymer solution. Thereafter, the polymer solution was added to 1000 g of methanol and mixed. Then suction filtration was performed.
  • polymer (B-1) This polymer (B-1) has an Mw of 5500 and an Mw / Mn of 1.5.
  • Example 1 Preparation of first radiation-sensitive composition
  • the coating liquid (1) which consists of a 1st radiation sensitive composition was prepared by filtering using a membrane filter with a hole diameter of 200 nm.
  • Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 5 Preparation of first radiation-sensitive composition
  • Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation described in Table 3 was used.
  • the usage-amount of each component makes a total amount of a polymer (A), a polymer (B), and a polymer (F) 100 parts.
  • Acid generator (C-1) Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • Second radiation-sensitive composition 100 parts of the polymer (B-9) represented by the formula (B-9) as the polymer (a), 7.0 parts of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate as the radiation sensitive acid generator, acid diffusion 2.64 parts of the compound (E-2) as an inhibitor (E) and 2014 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent (b) were added, and the respective components were mixed to obtain a homogeneous solution. Then, the coating liquid (28) which consists of a 2nd radiation sensitive composition was prepared by filtering using a membrane filter with a hole diameter of 200 nm.
  • Example 23 Formation of resist pattern
  • a 12-inch silicon wafer was spin-coated with a lower antireflection film (trade name “ARC66”, manufactured by Brewer Science) using a coater / developer (trade name “Lithius Pro-i”, manufactured by Tokyo Electron). Thereafter, PB (205 ° C., 60 seconds) was performed to form a coating film having a thickness of 77 nm.
  • the coating liquid (1) (first radiation-sensitive composition) prepared in Example 1 was spin-coated, After PB (130 ° C., 60 seconds), a first resist layer having a thickness of 90 nm was formed by cooling (23 ° C., 30 seconds).
  • the obtained first resist pattern of the evaluation substrate A was subjected to PDB (200 ° C., 60 seconds) on the hot plate of the SOD coating film forming apparatus to obtain an evaluation substrate B.
  • the substrate B for evaluation is spin-coated with the coating liquid (28) (second radiation sensitive composition) using the SOD coating film forming apparatus, PB (100 ° C., 60 seconds), and then cooled ( And a second resist layer having a thickness of 70 nm was formed.
  • the coating liquid (28) second radiation sensitive composition
  • PB 100 ° C., 60 seconds
  • a second resist layer having a thickness of 70 nm was formed.
  • exposure was performed using a line pattern mask in a state where pure water was disposed on the surface of the second resist layer under the optical conditions of NA: 1.30 and Dipole. .
  • PEB 105 ° C., 60 seconds
  • the coater / developer hot plate and cooling 23 ° C., 30 seconds
  • a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added with a GP nozzle of the developing cup.
  • Paddle development (10 seconds) was performed as a developer, and rinsed with ultrapure water.
  • an evaluation substrate C on which a second resist pattern having a 26 nm line / 104 nm pitch was formed was obtained.
  • the evaluation of the DP pattern of the evaluation substrate C was “good”, and the evaluation of the line width variation was “ ⁇ (excellent)”.
  • Examples 24-44 Each evaluation substrate C was obtained in the same manner as in Example 23 except that the conditions described in Table 4 were used. The evaluation results of the obtained evaluation substrates C are also shown in Table 4.
  • the first resist pattern was exposed using a mask for forming a 48 nm line / 96 nm pitch (48 nm 1 L / 1 S) and placing pure water on the surface of the first resist layer.
  • a contact hole pattern was formed by immersion exposure using a mask for forming a 48 nm line / 96 nm pitch (48 nm 1 L / 1 S) so as to be orthogonal to the surface.
  • Example 25 instead of PDB, UV irradiation (172 nm, 10 seconds) was applied to the first resist pattern of the obtained evaluation substrate A with a lamp (manufactured by Ushio Inc.) containing Xe gas. Then, an evaluation substrate C was obtained.
  • the DP pattern is good, and a pattern exceeding the wavelength limit is obtained without performing large line width fluctuations. Can be formed.
  • the DP pattern is evaluated. Was “defective”, the line width variation was “ ⁇ (defective)”, and the receding contact angle was 55 °. (Comparative Examples 6 and 7).
  • a pattern exceeding the wavelength limit can be formed satisfactorily and economically. Therefore, it can be used very suitably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements that are expected to become increasingly finer in the future.

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Abstract

　第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、第二の感放射線性組成物を用いて、第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の工程（１）で用いられる、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物である。

Description

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、ダブルパターニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能な感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。今後は更に微細なパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが要求される。このような微細なパターンを形成するための手段として、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
　最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法が報告されている。しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）までが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、微細なパターンを形成するリソグラフィ技術を利用するデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（ＤＰ）、或いは、ダブルエクスポージャー（ＤＥ）といった二重露光技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この技術では、疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンを半周期ずらして重ね合わせることによって３２ｎｍＬＳをパターンニングすることができる。
　なお、ＤＰとは、レジスト層を露光及び現像することにより形成した第一のレジストパターンの上に、別途レジスト膜を形成して、露光及び現像することにより第二のレジストパターンを形成する技術をいう。また、ＤＥとは、レジスト層を露光した後、現像せずに同一のレジスト層に対して連続して２回目の露光を行い、その後現像することによりレジストパターンを形成する技術をいう。
　３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術の一例として、非特許文献２には、１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。具体的には、先ず１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスク（以下、「ＨＭ」ともいう）を加工する。その後、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工することで行っている。
ＳＰＩＥ２００６　６１５３１Ｋ ３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ＰＯ－１１
　しかしながら、非特許文献１及び２のようないくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いたダブルパターニングプロセスに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だなされていないのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、第一のレジストパターンを形成した後、第二のレジストパターンを形成する際に、第一のレジストパターンが変形する場合があり、パターン形状、寸法の精度が落ちるという問題がある。
　更には、第一の感放射線性組成物で形成された第一のレジスト層、又は第二の感放射線性組成物で形成された第二のレジスト層を露光する際、通常レジスト層から液浸液への溶出によるレンズ汚染を避けるために液浸用上層膜を用いる必要があった。しかし、液浸用上層膜を形成すると、工程数増加に伴うスループットが悪化する等の問題がある。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ダブルパターニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能な感放射線性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体を構成成分として含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
　［１］第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
　［２］前記重合体（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～８０質量部含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
　［３］前記架橋基が、熱硬化性の反応性基である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
　［４］前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（１）（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を含む前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（前記一般式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１－１）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示す。Ｒ３は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。前記一般式（１－２）中、Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２～６のアルカンジイル基を示す。Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（前記一般式（２）及び（３）中、複数のＲ６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
　［５］前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（２）（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含む前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基を有する２価の有機基を示す。Ｒ９は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
　［６］前記重合体（Ｂ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
　［７］前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（３）（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）である前記［６］に記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（前記一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか二つのＲ１０が相互に結合しそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１０がメチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
　［８］前記重合体（Ａ）が、架橋基を有する繰り返し単位を含まない前記［２］～［７］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
　［９］前記繰り返し単位（１）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～３０ｍｏｌ％である前記［４］～［８］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
　［１０］前記繰り返し単位（２）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～７０ｍｏｌ％である前記［５］～［９］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
　［１１］前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
　［１２］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［１１］に記載のレジストパターン形成方法。
　［１３］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［１１］に記載のレジストパターン形成方法。
　［１４］前記工程（１）が、前記感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第一のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である前記［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のレジストパターン形成方法。
　［１５］前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第二のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である前記［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のレジストパターン形成方法。
　本発明の感放射線性組成物は、ダブルパターンニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能であるという効果を奏するものである。
　本発明のレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターンニングプロセスにおいて、第二のレジストパターンを形成するための露光の際に、第一のレジストパターンが第二の感放射線性組成物に対して不溶化しているため、第一のレジストパターンの形状、寸法を保持したまま第二のレジストパターンを形成することができる。即ち、第一のレジストパターンの線幅変動を抑制することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスにも利用することができるという効果を奏する。
本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に形成された第一のレジスト層の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジスト層の露光状態の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジスト層に形成されたアルカリ現像部の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に形成された第一のレジストパターンの一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法における、第一のレジストパターンの不溶化状態を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、基板上に形成された第二のレジスト層の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジスト層の露光状態の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジスト層に形成されたアルカリ現像部の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、基板上に形成された第二のレジストパターンの一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの一例を模式的に示す平面図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの一例を模式的に示す側面図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの他の例を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
Ｉ．レジストパターン形成方法：
　本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）～（３）を含む方法である。工程（１）～（３）を含む本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態について図面を用いて説明する。なお、本明細書中、「ラインパターン」とは、レジストパターンが、ライン部分とスペース部分とを有するライン・アンド・スペースパターンであることをいう（以下、「ＬＳ」ともいう）。
１．工程（１）：
　図１Ａ～図１Ｄは、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（１）の一例を示す模式図である。工程（１）は、第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程である。中でも、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布し、加熱して第一のレジスト層を形成した後、当該レジスト層を最表面とし、上層膜を形成する工程等の他の工程を行わず、露光処理を行い、第一のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。これは、上層膜を形成するために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能だからである。
　より具体的には、先ず、図１Ａに示すように、第一の感放射線性組成物を用いて、基板１上に第一のレジスト層２を形成する。次に、図１Ｂに示すように、所定の領域に所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置し、任意に、水等の液浸液３を使用して、放射線の照射（図の矢印）による露光を行う。これにより、図１Ｃに示すように、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。その後、現像することにより、図１Ｄに示すように、基板１上にライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２（１Ｌ３Ｓ：１ラインに対して３ライン分のスペース）を形成する。
（１）第一のレジスト層の形成：
　第一のレジスト層は、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によって行うことができる。なお、形成される第一のレジスト層の厚さは特に限定されるものではない。通常は、１０～１０００ｎｍであり、１０～５００ｎｍであることが好ましい。
　また、第一の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（以下、「ＰＢ（Ｐｒｅ－Ｂａｋｅ）」ともいう）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０～２００℃程度であり、５０～１５０℃であることが好ましい。
（ｉ）第一の感放射線性組成物：
　第一の感放射線性組成物は、後述する本発明の感放射線性組成物である。
（ｉｉ）基板：
　基板としては、特に限定されるものではない。例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、第一の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる（例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報参照）。
（２）露光：
　図１Ｂに示すように、第一のレジスト層２の所定領域に、所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置して、放射線の照射による露光を行う。これにより、図１Ｃに示すように、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液３を使用しても良い。
　露光に使用される放射線としては、第一の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
　更に、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ－Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）」ともいう）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一の感放射線性組成物中の酸不安定基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０～２００℃であり、５０～１７０℃であることが好ましい。
（３）第一のレジストパターンの形成：
　第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部が溶解する。これにより、図１Ｄに示すような、ライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２を形成することができる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄し、乾燥させる。
　現像方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことができる。中でも、パドル式、ＬＤノズル式、ＧＰノズル式等により現像を行うことが好ましい。
　現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液がある。
　アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、アルカリ性水溶液の濃度の下限値は用いる化合物によっても異なる。但し、通常は０．５質量％以上である。なお、本明細書における「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターンを形成する際に行われるアルカリ現像条件下で、重合体のみから形成した被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
　また、アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
　有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、現像液には、更に界面活性剤等を適量添加しても良い。なお、ここで体積は２５℃において測定される体積である。
２．工程（２）：
　図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（２）の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した第一のレジストパターンに対して、１２０℃以上（好ましくは１４０℃以上）の温度での加熱（以下、「ＰＤＢ（Ｐｏｓｔ－Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｂａｋｅ）」ともいう）、及び／又は、放射線（好ましくは３００ｎｍ以下の波長）の照射（図の矢印）により、第一のレジストパターンを第二の感放射線性組成物に対して不溶化された第一のレジストパターン２２とすることができる。即ち、第一のレジストパターン２２は、加熱（工程（３）のＰＢ、ＰＥＢ）や放射線照射（工程（３）の露光）に対して不活性化されている。
　放射線照射条件として、第一のレジストパターンを形成するための最適露光量の２～２０倍の露光量で放射線を照射する条件を挙げることができる。また、加熱条件としては、第一のレジストパターンを形成する際のＰＥＢ温度よりも高い温度条件下で加熱する条件を挙げることができる。更に、放射線照射に使用するランプとしては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（以上、ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。なお、これらの不活性化方法は１種のみを行っても良く、２種以上行っても良い。
　なお、本明細書中、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によっても、感放射線性組成物がアルカリ性水溶液に不溶なものから可溶なものへ変化しないことをいう。即ち、第一のレジストパターン２２は、露光されてもアルカリ可溶性にならないことをいう。また、「熱に対して不活性」とは、第二の感放射線性組成物を用いた第二のレジストパターンを形成する時の加熱により、分解、溶融等の変形が起こらないことをいう。即ち、加熱によりパターン形状が消失しないことをいう。
３．工程（３）：
　工程（３）は、第二の感放射線性組成物を用いて、第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程である。中でも、第二の感放射線性組成物を第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布し、加熱して第二のレジスト層を形成した後、工程（１）と同様に当該レジスト層を最表面とし、上層膜を形成する工程等の他の工程を行わず、露光処理をして第二のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。これは、上層膜を形成するために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能だからである。
　より具体的には、先ず、図３Ａに示すように、第二の感放射線性組成物を用いて第一のレジストパターン２２が形成された基板１上に、第二のレジスト層３２を形成する。次に、図３Ｂに示すように、第二のレジスト層３２に所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置し、任意に、水等の液浸液３３を使用して、放射線の照射（図３Ｂの矢印）による露光を行う。これにより、図３Ｃに示すように、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。最後に現像することにより、図３Ｄに示すように、その表面上に第一のレジストパターン２２が形成されている基板１の同一表面上に、第二のレジストパターン（第二のライン部分４２ａ）を形成する。
（１）第二のレジスト層の形成：
　第二のレジスト層は、第二の感放射線性組成物を第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によって行うことができる。なお、第二のレジスト層の厚さは特に限定されない。通常は、１０～１０００ｎｍであり、１０～５００ｎｍであることが好ましい。
　また、第二の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、ＰＢすることによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。このＰＢの加熱条件は、第二の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０～２００℃程度であり、好ましくは５０～１５０℃である。
　第二の感放射線性組成物については、後述する。なお、第一の感放射線性組成物と第二の感放射線性組成物とに含有される溶剤は、同じ溶剤であっても良く、異なる溶剤であっても良い。これは、工程（２）を行うことで、第一のレジストパターンが熱又は光に対して不活性化されており、第二の感放射線性組成物に対して不溶化されている。そのため、第一のレジストパターンとミキシングすることなく第二のレジスト層を形成することができるからである。
（２）露光：
　次いで、この工程（３）では、図３Ｂに示すように、第二のレジスト層３２が形成された基板１上に、所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置して放射線の照射による露光を行う。これにより、図３Ｃに示すように、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液３３を使用しても良い。なお、露光は、工程（１）で前述した露光条件で行うことができる。
（３）現像：
　露光後に現像することにより、図３Ｄに示すように、第一のレジストパターン２２が形成された基板１に、第二のレジストパターン（第二のライン部分４２ａ）を形成する。なお、現像方法については、工程（１）で前述した現像方法で行うことができる。
　このように、工程（１）～（３）のようにダブルパターニングにより、基板上に、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンが交互に並んだ１Ｌ１Ｓ（ライン部分とスペース部分の幅の比が１：１）のレジストパターンを形成することができる。
　また、ダブルパターニングにより、例えば、図４に示すようなレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。このレジストパターンは、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２の第二のライン部分４２ａを、第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと直交するように、第一のレジストパターン２２の第一のライン部２２ａ上に形成することで行う。
　更に、ダブルパターニングにより、例えば、図６に示すようなレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。このレジストパターンは、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２を、第一のレジストパターン２２のスペース部２２ｂに形成することで行う。また、このレジストパターンは、第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと、第二のレジストパターン４２の第二のライン部４２ａによって区画された格子状に形成されている。
　本発明のレジストパターン形成方法、即ちダブルパターニングを用いることにより、より微細なラインパターン、或いはより微細なコンタクトホールを形成することができる（以下、本発明のレジストパターン形成方法（ダブルパターニング）により得られるレジストパターン（ラインパターン或いはコンタクトホールパターン）を「ＤＰパターン」ともいう）。
　本発明のレジストパターン形成方法では、図４～図６に示すように、第一のレジストパターン２２のライン部２２ａと、第二のレジストパターン４２のライン部４２ａとが直交するように、第一のレジストパターン２２の上に第二のレジストパターン４２を形成することも好ましい。
　上述のようなコンタクトホールパターンを形成する場合のレジストパターンは、ライン部分及びスペース部分の幅が共に４０～１００ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることが好ましく、４０～６５ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることがより好ましく、４０～５０ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることが更に好ましい。
ＩＩ．感放射線性組成物：
　感放射線性組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によって、組成物中に存する酸不安定基が解離してカルボキシ基を生じる。その結果、露光部がアルカリ現像液に対して溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストパターンを形成することができるものである。即ち、感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の重合体、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む組成物である。以下、第一のレジスト層を形成する際に使用され、本発明の感放射線性組成物である第一の感放射線性組成物と、第二のレジスト層を形成する際に使用される第二の感放射線性組成物について別途記載する。
１．第一の感放射線性組成物：
　第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）と、（Ｄ）溶剤と、を含有するものである。中でも、第一のレジストパターンを形成した後に、３００ｎｍ以下の波長の放射線の照射により、及び／又は、１４０℃以上で加熱することにより、第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させるものであることが好ましい。この第一のレジストパターンは、第二の感放射線性組成物に対する耐性を有している。そのため、第二のレジストパターン形成時にダメージを受けることなく残存するものである。
　なお、本明細書にいう「酸不安定基」とは、酸によって解離する基をいい、特別異なる基をいうのではない。酸不安定基を有するアルカリ現像液に不溶又は難溶な重合体が、酸の作用により解離してカルボキシ基となり、アルカリ現像液に可溶な重合体となる。
（１）重合体（Ａ）：
　重合体（Ａ）は、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、架橋基を有する繰り返し単位を含まないものが好ましい。第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する第一のレジスト層を形成することができる。なお、架橋基を有する繰り返し単位については、「（２）重合体（Ｂ）」にて後述する。
　重合体（Ａ）の好適例としては、前記繰り返し単位（３）と、一般式（７－１）～（７－５）及び式（７－６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）と、を含むものがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（一般式（７－１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～４の置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは、１～３の整数を示す。一般式（７－４）及び（７－５）中、Ｒ１２は、水素原子又はメトキシ基を示す。一般式（７－２）及び（７－３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示す。ｍは、０又は１を示す。一般式（７－３）及び（７－５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは、環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
　一般式（８）中、ＲＣｃとしては、下記一般式（Ｃｃ－１）又は（Ｃｃ－２）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（一般式（Ｃｃ－１）中、ｎＣ１は、０～２の整数を示す。一般式（Ｃｃ－２）中、ｎＣ２～ｎＣ５は、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。一般式（Ｃｃ－１）及び一般式（Ｃｃ－２）中、「＊」は、一般式（８）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。なお、一般式（Ｃｃ－１）及び（Ｃｃ－２）で表される基は置換基を有していてもよい。）
（ｉ）繰り返し単位（３）：
　前記一般式（６）中、Ｒ１０として表される基のうち、炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。
　また、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
　更に、いずれか二つのＲ１０が相互に結合して形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
　一般式（６）中、－Ｃ（Ｒ１０）３として表される基の好適例としては、ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基等の脂環族環を有しない基；１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－メチル－１－（２－ノルボルニル））エチル基、１－（１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル））エチル基、１－（１－メチル－１－（１－アダマンチル））エチル基、２－（２－メチル）ノルボルニル基、２－（２－エチル）ノルボルニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボルニル基、２－（２－メチル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４～２０のシクロアルキル基で置換した基等がある。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
　重合体（Ａ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０～８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０～７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（３）の含有割合がこの範囲内である場合、塗布後の現像液に対する溶解性のコントロールと、第二のレジストパターンを形成する際の露光に対する耐性との両立という観点から特に有効である。
（ｉｉ）繰り返し単位（４）：
　一般式（７－１）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数１～４の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。
　一般式（８）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
　一般式（８）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（８－１）～（８－２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（８－１）～（８－２２）中のＲ１は、一般式（８）中のＲ１と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　重合体（Ａ）は、繰り返し単位（４）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０～８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０～７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（４）の含有割合がこの範囲内である場合、現像液に対する溶解性のコントロールと、第二のレジストパターンを形成する際の露光に対する耐性との両立という観点から特に有効である。
（ｉｉｉ）他の繰り返し単位：
　また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を１種以上含むものであっても良い。
　他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（一般式（９）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは、単結合又は炭素数１～３の２価の有機基を示す。Ｗは、炭素数７～２０の置換されていてもよい多環型脂環式炭化水素基を示す。但し、多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、又はオキソ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（一般式（１０）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１５は、２価の有機基を示す。）
　一般式（９）中、Ｗとして表される炭素数７～２０の置換されていてもよい多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（９ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（９ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（９ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（９ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４～２０のシクロアルキル基等がある。なお、置換基はこれらのアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、オキソ基であっても良い。
　一般式（１０）中、Ｒ１５として表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基が更に好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であっても良い。２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、イコサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－プロピリデン基等のアルカンジイル基；
　１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基等の２～４環式の炭素数４～３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの中でも、２，５－ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２－エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　なお、Ｒ１５が２価の脂肪族環式炭化水素環基を含む場合には、ビストリフルオロメチル－ヒドロキシ－メチル基（－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）と、２価の脂肪族環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１～４のアルカンジイル基を配置することが好ましい。
（２）重合体（Ｂ）：
　重合体（Ｂ）は、架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含むものである。第一の感放射線性組成物は、撥油性の重合体（Ｂ）を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤（Ｃ）や酸拡散制御剤等が、水等の液浸液に溶出してしまうことを抑制することができる。また、重合体（Ｂ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。更に、第一のレジストパターンを、加熱又は放射線照射することにより、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させることができる。
　中でも、重合体（Ｂ）は、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。これは、重合体（Ｂ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する性質を有するようになるからである。
　重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１～８０質量部であり、好ましくは２～５０質量部であり、更に好ましくは５～２５質量部である。含有量がこの範囲内にあることで、第二の感放射線性組成物に対して十分な耐性を有するようにできると共に、第一のレジストパターン形成時の解像不良を抑制することができる。
（ｉ）架橋基を有する繰り返し単位：
　架橋基を有する繰り返し単位としては、前記繰り返し単位（１）であることが好ましい。なお、架橋基は熱硬化性の反応性基であることが好ましい。
　前記一般式（２）又は（３）で表される基のうち、Ｒ６として表される炭素数３～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等がある。
　前記一般式（１－１）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記一般式（１－１－ａ）～（１－１－ｈ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（１－１－ａ）～（１－１－ｈ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記一般式（１－２）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記一般式（１－２－ａ）～（１－２－ｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式一般式（１－２－ａ）～（１－２－ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらの中でも、（１－１－ａ）、（１－１－ｅ）、（１－２－ａ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１～２５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５～１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の割合がこの範囲内にあることで、アルカリ現像部がアルカリ現像液により膨潤し難く、アルカリ現像液に対する溶解性を維持することで線幅変動や寸法の精度低下を抑制することができる。
（ｉｉ）フッ素原子を有する繰り返し単位：
　フッ素原子を有する繰り返し単位としては、前記繰り返し単位（２）や一般式（ｆ－４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　前記一般式（４）中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等がある。
　また、環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数３～２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等がある。また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等がある。
　なお、Ｒ７における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
　また、一般式（４）におけるＲ７の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）～（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。なお、構造（ａ１）～（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　特に、一般式（４）におけるＲ７としては、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基等が好ましい。
　一般式（４）中、Ｘとして表されるフッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基としては、例えば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）等の構造で表される基がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　特に、一般式（４）で表される繰り返し単位は、式（４－１）～（４－６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（５）中、Ｒ９として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。具体的には、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。
　繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　重合体（Ｂ）は、下記一般式（ｆ－４）で表される繰り返し単位（ｆ）（以下、「繰り返し単位（ｆ）」ともいう）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　（一般式（ｆ－４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒｋ４は、（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｘｆ４は、フッ素原子を有する２価の連結基を示す。Ｒｊ４は、水素原子又は１価の有機基を示す。ｍは１～３の整数である。なお、ｍが２又は３の場合、複数のＲｊ４はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を示す。）
　一般式（ｆ－４）中、Ｒｋ４として表される（ｍ＋１）価の連結基としては、エーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１～１０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、更に好ましくはエーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１～８の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、特に好ましくはエーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１～５の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。また、Ｘｆ４として表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。具体的には、前記式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を挙げることができる。中でも、Ｘｆ４としては前記式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される基が好ましい。
　Ｒｊ４として表される１価の有機基としては、酸不安定基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒｊ４としては、水素原子、ｔ－ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。
　なお、一般式（ｆ－４）中、ｍは１～３の整数である。従って、繰り返し単位（ｆ－４）にはＲｊ４が１～３個導入される。ｍが、２又は３の場合、複数のＸｆ４はＲｋ４を構成する炭素原子のうち、同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
　繰り返し単位（ｆ－４）の具体例としては、下記一般式（ｆ４－１）～（ｆ４－４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（ｆ４－１）～（ｆ４－４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５～５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合がこの範囲内にあると、液浸液に対して十分な後退接触角を維持すると共に、アルカリ現像液で十分現像することができる。
（ｉｉｉ）酸不安定基を有する繰り返し単位：
　酸不安定基を有する繰り返し単位としては特に限定されるものではなく、「（１）重合体（Ａ）」に記載した繰り返し単位（３）等がある。なお、重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０～７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（３）の含有割合がこの範囲内にあると、液浸液に対して十分な後退接触角を維持すると共に、アルカリ現像液で十分現像することができる。
（ｉｖ）他の繰り返し単位：
　重合体（Ｂ）は、上述の繰り返し単位（１）～（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を含むものであってもよい。他の繰り返し単位としては、「（１）重合体（Ａ）」にて記載した、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（６）や下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（７）（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）がある。
　繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５～６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０～２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（４）の含有割合がこの範囲にあることで、レジストとしての現像性及び露光量やフォーカス等のプロセスマージンを維持することができる。
　繰り返し単位（６）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（６）の含有割合がこの範囲にあることで、レジストパターンのトップロスが生じることを抑制することができる。なお、繰り返し単位（６）は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　（一般式（１１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣは、置換されていてもよい炭素数３～３０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒｆは、１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基、又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数である。なお、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆはそれぞれ独立して１～１０個のフッ素原子を有する炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基、又は１～１０個のフッ素原子を有する炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
　繰り返し単位（７）は、下記一般式（１１－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　（一般式（１１－１）中、Ｒ１、Ｘ、Ｒｆ及びｎの定義は一般式（１１）と同じである。ＲＳは、－ＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＣＯ－ＯＲＰ１、－ＲＰ２－Ｏ－ＣＯ－ＲＰ１、－ＲＰ２－ＯＨ、－ＲＰ２－ＣＮ、又は－ＲＰ２－ＣＯＯＨを示す（ＲＰ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基を示す。なお、これらの基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。なお、これらの基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）。ｎＳは０～３の整数である。）
　一般式（１１－１）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記式（１１－１－１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　繰り返し単位（７）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（７）の含有割合がこの範囲内であると、レジストパターンの形状が良好となるため好ましい。なお、繰り返し単位（７）は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
　（各重合体の調製方法）
　各重合体は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　（重合体の物性値）
　各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は特に限定されるものではない。但し、それぞれ、１０００～１０００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましく、１０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗがこの範囲にあることで、第一のレジスト層の耐熱性とアルカリ現像部の現像性を両立させることができる。
　また、各重合体のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、通常、１～５であり、１～３であることが好ましい。
　また、各重合体には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有割合は、各重合体１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、各重合体は低分子量成分を含有しないことが特に好ましい。
　なお、本明細書中、「低分子量成分」とは、Ｍｗが５００以下の成分をいい、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
　更に、各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。これは、不純物を少なくすることにより、形成する第一のレジスト層のエッチング耐性の向上や、レジストパターン由来の不純物によるデバイスの電気特性の劣化の防止等を更に改善することができるからである。
　各重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
（３）酸発生剤（Ｃ）：
　酸発生剤（Ｃ）とは、露光により酸を発生するものをいう。第一の感放射線性組成物が酸発生剤（Ｃ）を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、重合体中に存在する酸不安定基、具体的には繰り返し単位（３）が有する酸不安定基を解離させ（保護基を脱離させ）ことができる。その結果、アルカリ現像部がアルカリ現像液に易溶性となり、レジストパターンを形成することができる。なお、酸発生剤（Ｃ）としては、一般式（１２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」ともいう）を含むものが好ましい。
　酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。含有量がこの範囲にあると、感度及び現像性を低下することなく、放射線に対する十分な透明性が得られ、矩形のレジストパターンを得ることが可能になる。
（ｉ）酸発生剤（１）：
　酸発生剤（１）は、一般式（１２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　（一般式（１２）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又は炭素数４～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１７は、メチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、炭素数３～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルスルホニル基を示す。更に、Ｒ１８は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。但し、二つのＲ１８が相互に結合してイオウカチオンを含む炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。なお、フェニル基、ナフチル基、及び炭素数２～１０の２価の基は置換基を有していても良い。ｋは、０～２の整数を示し、ｒは、０～８の整数（好ましくは０～２の整数）を示す。Ｘ－は、一般式（１２－１）～（１２－４）で表されるアニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　（一般式（１２－１）及び（１２－２）中、Ｒ１９は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基を示す。一般式（１２－１）中、ｑは、１～１０の整数を示す。一般式（１２－３）及び（１２－４）中、Ｒ２０は、相互に独立に、フッ素原子で置換された、メチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。但し、二つのＲ２０が相互に結合して、フッ素原子で置換された炭素数２～１０の２価の有機基を形成していてもよい。なお、フッ素原子で置換された炭素数２～１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。）
　なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
　また、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（２）」ともいう）を含むものであっても良い。
（ｉｉ）酸発生剤（２）：
　酸発生剤（２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（２）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
　また、酸発生剤（２）を使用する場合、その使用割合は、酸発生剤（Ｃ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
（４）溶剤（Ｄ）：
　溶剤（Ｄ）としては、例えば、２－ブタノン、２－ペンタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
　これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　第一の感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。
　溶剤（Ｄ）の使用量は、第一の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１～５０質量％となる量であり、好ましくは１～２５質量％となる量である。
（５）添加剤：
　第一の感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有しても良い。
（ｉ）酸拡散制御剤：
　酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸の第一のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第一の感放射線性組成物のパターン形状が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアニリン又はその誘導体、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等のアミン化合物；Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド基含有化合物；尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン等の含窒素複素環化合物や、光崩壊性塩基等がある。
　光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性が失活するオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　（一般式（１３）中のＲ２１～Ｒ２３、及び一般式（１４）中のＲ２４～Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１３）及び（１４）中、Ｚ－は、ＯＨ－、Ｒ２６－ＣＯＯ－、Ｒ２６－ＳＯ３ －（但し、Ｒ２６は、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　（一般式（１５）中、Ｒ２７は、メチル基、エチル基、炭素数３～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。但し、メチル基、エチル基、炭素数３～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０～２の整数を示す。）
　なお、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～１５質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが更に好ましく、０．５～１．５質量部であることが特に好ましい。含有量がこの範囲にあると、レジストとしての感度を低下させることなく、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を維持することができる。
（ｉｉ）脂環族添加剤：
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
　脂環族添加剤としては、極性基置換アダマンタン類；デオキシコール酸エステル類；リトコール酸エステル類；アルキルカルボン酸エステル類の他；３－（２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
（ｉｉｉ）界面活性剤：
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ｉｖ）増感剤：
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、第一の感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
　増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ｖ）他の添加剤：
　第一の感放射線性組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下、「他の添加剤」ともいう）を含有しても良い。他の添加剤としては、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
　第一の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（Ｄ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
２．第二の感放射線性組成物：
　第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二の感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（ａ）（以下、「重合体（ａ）」ともいう）と、溶剤（ｂ）と、を含有する組成物である。
（１）重合体（ａ）：
　重合体（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であれば特に限定されない。具体的には、前記繰り返し単位（３）を含むものがある。
　また、重合体（ａ）は、一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（８）ともいう）を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　（一般式（１６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２８は、単結合、メチレン基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、又は炭素数４～１２の単環若しくは多環の脂環式のアルカンジイル基を示す。）
　繰り返し単位（８）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－（（５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エステル、（メタ）アクリル酸３－（（８－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル）エステル等がある。
　なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（８）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
　重合体（ａ）は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（８）以外にも、他の繰り返し単位を含むものであっても良い。
　（重合体（ａ）に含まれる各繰り返し単位の割合）
　重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（３）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１０～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の割合がこの範囲にあることで、アルカリ現像部の解像性と現像性を両立させることができる。
　重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（８）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の割合がこの範囲にあることで、アルカリ現像部の解像性を維持することができる。
　重合体（ａ）に含まれる他の繰り返し単位の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、他の繰り返し単位は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
　なお、第二の感放射線性組成物は、重合体（ａ）を１種単独で含有しても良く、２種以上を含有しても良い。
　（重合体（ａ）の調製方法）
　重合体（ａ）は、例えば、各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を用いて、前述の重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）と同様にして調製することができる。
　（重合体（ａ）の物性値）
　重合体（ａ）のＭｗは特に制限されない。但し、１０００～１０００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましく、１０００～２００００であることが更に好ましい。重合体（ａ）のＭｗがこの範囲にあることで、第二のレジスト層の耐熱性とアルカリ現像部の現像性を両立させることができる。また、重合体（ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５であり、好ましくは１～３である。
　また、重合体（ａ）においても、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。低分子量成分の含有割合は、重合体（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、重合体（ａ）は低分子量成分を含有しないことが特に好ましい。
　また、重合体（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。このように不純物を少なくすることにより、第二のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
　重合体（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
（２）溶剤（ｂ）：
　溶剤（ｂ）としては、特に制限されない。但し、重合体（ａ）を溶解し、第一のレジストパターンを溶解しないものが好ましい。例えば、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノン等が好ましい。
　溶剤（ｂ）の使用量は、第二の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１～５０質量％となる量であり、好ましくは１～２５質量％となる量である。
（３）感放射線性酸発生剤：
　第二の感放射線性組成物は、通常、感放射線性酸発生剤を含有するものである。感放射線性酸発生剤としては、前述の第一の感放射線性組成物における酸発生剤（Ｃ）と同じものを用いることができる。なお、第一の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）と、第二の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、同一であっても良く、異なっていても良い。
　感放射線性酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。含有量がこの範囲にあることで、感度及び現像性を低下させることなく、放射線に対する透明性を維持でき、矩形の第二のレジストパターンを得ることが可能になる。
（４）添加剤：
　第二の感放射線性組成物は、添加剤を含有しても良い。なお、この添加剤としては、第一の感放射線性組成物において前述した酸拡散制御剤等の各種の添加剤と同様のことがいえる。
　第二の感放射線性組成物が添加剤として酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１～１５質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが更に好ましく、０．５～１．５質量部であることが特に好ましい。含有量がこの範囲にあることで、レジストとしての感度を低下させることなく、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を維持することができる。
　第二の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（ｂ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：各重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて測定した。
　［後退接触角（°）の測定］：感放射線性組成物をＳｉ基板上に、ＳＯＤ塗布成膜装置（（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、接触角計（商品名「ＤＳＡ－１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
　まず、前記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。
　［ＤＰパターン評価］：第二のレジストパターンを形成した後の後述する評価用基板Ｃを走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、ＣＧ－４０００）を用いて観察した。第一のレジストパターンが損失又は開口部底部に不溶物がある場合を「不良」と評価し、トップロス・スカムなく解像し、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンの両方のパターンが形成されている場合を「良好」と評価した。なお、実施例３４～３６については、第一のレジストパターンに対して直交するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のラインパターンを形成してコンタクトホールパターンを形成した。このコンタクトホールパターンが底部まで埋まることなく解像して形成された場合を「良好」と評価した。
　［線幅変動］：基板Ｃのレジストパターンの線幅変動を走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立計測器社製）を用いて観察した。評価用基板Ｃのレジストパターンのライン部分のうち任意の５本のライン部部分について、それぞれ任意の２０個の点でその線幅を測定した。任意の５本のライン部の線幅（計１００点）の平均値を平均線幅とした。第一のレジストパターンを形成した後の平均線幅と、ダブルパターニング（第二のレジストパターンを形成した）後の平均線幅の差を線幅変動の変動値とした。測定した線幅変動の変動値が４ｎｍ未満のものを「◎（優）」と評価し、４～７ｎｍのものを「○（良）」と評価し、７ｎｍ超のものを「×（不良）」と評価した。
　以下、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法について記載する。なお、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の調製に用いた単量体［化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－２２）］を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（調製例１：重合体（Ａ－１）の調製）
　まず、単量体として化合物（Ｍ－１４）１５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ－１３）３５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ－８）５０ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量を５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、２ｍｏｌ％とした。
　一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施した。その後、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。本洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ａ－１）とする。この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が（Ｍ－１４）／（Ｍ－１３）／（Ｍ－８）＝１４．６／３５．９／４９．５の共重合体であった。
　（調製例９：重合体（Ｂ－１）の調製）
　まず、単量体として化合物（Ｍ－２）５５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ－１９）５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ－８）２０ｍｏｌ％、化合物（Ｍ－２０）２０ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量を５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、８ｍｏｌ％とした。
　一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施した。その後、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。本洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ｂ－１）とする。この重合体（Ｂ－１）は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が（Ｍ－２）／（Ｍ－１９）／（Ｍ－８）／（Ｍ－２０）＝５４．５／５．５／１９．５／２０．５の共重合体であった。
　（調製例２～２７：重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）、及び重合体（Ｆ－１）～（Ｆ－４）の調製）
　表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）については調製例１と同様の手法にて調製し、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）及び重合体（Ｆ－１）～（Ｆ－４）については調製例９と同様の手法にて調製した。なお、表２に、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）、及び重合体（Ｆ－１）～（Ｆ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲによる各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　（実施例１：第一の感放射線性組成物の調製）
　重合体（Ａ）として重合体（Ａ－１）９０部、重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ－１）１０部、酸発生剤（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ－１）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート）７．５部、含窒素化合物（Ｅ）として酸拡散抑制剤（Ｅ－１）（Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン）０．９４部、並びに溶剤（Ｄ）として溶剤（Ｄ－１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８７部及び溶剤（Ｄ－２）（シクロヘキサノン）５５１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第一の感放射線性組成物からなる塗工液（１）を調製した。
　（実施例２～２２及び比較例１～５：第一の感放射線性組成物の調製）
　表３に記載した配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各塗工液を調製した。尚、各成分の使用量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｆ）の合計量を１００部としたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　酸発生剤（Ｃ－１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　溶剤（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　溶剤（Ｄ－２）：シクロヘキサノン
　含窒素化合物（Ｅ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン
　（第二の感放射線性組成物の調製）
　重合体（ａ）として式（Ｂ－９）で表される重合体（Ｂ－９）１００部、感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート７．０部、酸拡散抑制剤（Ｅ）として化合物（Ｅ－２）２．６４部、及び溶剤（ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１４部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二の感放射線性組成物からなる塗工液（２８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（実施例２３：レジストパターンの形成）
　１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、コータ／デベロッパ（商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。ＳＯＤ塗布成膜装置（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して実施例１で調製した塗工液（１）（第一の感放射線性組成物）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍの第一のレジスト層を形成した。
　次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第一のレジスト層の表面上に純水を配置した状態で、ラインパターンのマスクを使用して露光した。前記コータ／デベロッパのホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２６ｎｍライン／１０４ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
　得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、前記ＳＯＤ塗布成膜装置のホットプレート上でＰＤＢ（２００℃、６０秒）を行い、評価用基板Ｂを得た。
　評価用基板Ｂに、塗工液（２８）（第二の感放射線性組成物）を前記ＳＯＤ塗布成膜装置を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚７０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。前記ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第二のレジスト層の表面上に純水を配置した状態で、ラインパターンのマスクを使用して露光した。前記コータ／デベロッパのホットプレート上でＰＥＢ（１０５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２６ｎｍライン／１０４ｎｍピッチの第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。評価用基板ＣのＤＰパターンの評価は「良好」であり、線幅変動の評価は「◎（優）」であった。
　（実施例２４～４４）
　表４に記載した条件としたこと以外は実施例２３と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表４に記載する。なお、実施例３４～３６については、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ形成用（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクを使用し、第一のレジスト層の表面上に純水を配置して露光した第一のレジストパターンに対して直交するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ形成用（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクを使用し、液浸露光してコンタクトホールパターンを形成した。
　但し、実施例２５ではＰＤＢに代えて、得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、Ｘｅガスを封入したランプ（ウシオ電機社製）でＵＶ照射（１７２ｎｍ、１０秒）を行い、評価用基板Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　（比較例６～１０）
　表５に記載した条件としたこと以外は実施例２３と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表４及び表５からわかるように、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ＤＰパターンが良好であり、大きな線幅変動を行うことなく、波長限界を超えるパターンを形成することができる。一方、重合体（Ａ）のみを単独で用いた場合や、架橋基を有する繰り返し単位及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含まない重合体（Ｆ－１）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「不良」であり、線幅変動は「×（不良）」であり、後退接触角は５５°であった。（比較例６、７）。また、フッ素原子を有する繰り返し単位を含まない重合体（Ｆ－２）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「良好」であり、線幅変動は「◎（優）」であるが、後退接触角は５７°であり、露光後に水滴がラインパターン上に残ってしまった（比較例８）。このようにラインパターン上に水滴が残存する場合、パターンニングに不具合が生じてしまう。更に、架橋基を有する繰り返し単位やフッ素原子を有する繰り返し単位を過剰に含有する重合体（Ｆ－３）や（Ｆ－４）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「不良」であり、線幅変動は「×（不良）」であった（比較例９、１０）。
　本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。そのため、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
１：基板、２：第一のレジスト層、３：液浸液、４：マスク、５，３５：アルカリ現像部、６：レンズ、１２，２２：第一のレジストパターン、１２ａ，２２ａ：第一のライン部分、１２ｂ，２２ｂ：第一のスペース部分、１５：コンタクトホールパターン、３２：第二のレジスト層、４２：第二のレジストパターン、４２ａ：第二のライン部分、４２ｂ：第二のスペース部分。

Claims (15)

  1. 　第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
    　前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
    　前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、
    　（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体と、
    　（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、
    　（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
    　（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
  2. 　前記重合体（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～８０質量部含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　前記架橋基が、熱硬化性の反応性基である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記重合体（Ｂ）が、
    　下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（１）を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１－１）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示す。Ｒ３は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。前記一般式（１－２）中、Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２～６のアルカンジイル基を示す。Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２）及び（３）中、複数のＲ６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
  5. 　前記重合体（Ｂ）が、
    　下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（２）を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基を有する２価の有機基を示す。Ｒ９は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
  6. 　前記重合体（Ｂ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
  7. 　前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（３）である請求項６に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（前記一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか二つのＲ１０が相互に結合しそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１０が、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
  8. 　前記重合体（Ａ）が、架橋基を有する繰り返し単位を含まない請求項２～７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
  9. 　前記繰り返し単位（１）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～３０ｍｏｌ％である請求項４～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
  10. 　前記繰り返し単位（２）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１～７０ｍｏｌ％である請求項５～９のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
    　前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
    　前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
  12. 　前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
    　前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
    　前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
  13. 　前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
    　前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
    　前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
  14. 　前記工程（１）が、前記感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第一のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である請求項１１～１３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
  15. 　前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第二のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である請求項１１～１４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088449A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2013092590A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2013156563A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置及び液晶表示装置
JP2013186450A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2013190676A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2015046295A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2015072455A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
JP2015114336A (ja) * 2013-12-06 2015-06-22 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2017027040A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 住友化学株式会社 レジスト組成物
WO2017086213A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2018043371A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を硬化した膜及び該膜を含む電子デバイス
WO2018052127A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
JP2020092274A (ja) * 2015-04-10 2020-06-11 東京エレクトロン株式会社 イメージ反転、誘導自己組織化、および選択的堆積を補助するための、サブ解像度開口部の使用
WO2022270411A1 (ja) * 2021-06-24 2022-12-29 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理システム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013225094A (ja) * 2011-10-07 2013-10-31 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2020054275A1 (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007065503A (ja) * 2005-09-01 2007-03-15 Osaka Prefecture Univ レジスト組成物
WO2008117693A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-02 Jsr Corporation ポジ型感放射線性組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009269953A (ja) * 2008-05-01 2009-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007065503A (ja) * 2005-09-01 2007-03-15 Osaka Prefecture Univ レジスト組成物
WO2008117693A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-02 Jsr Corporation ポジ型感放射線性組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009269953A (ja) * 2008-05-01 2009-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088449A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2013092590A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2013156563A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置及び液晶表示装置
JP2013186450A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
KR20130105420A (ko) * 2012-03-12 2013-09-25 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
KR102095312B1 (ko) * 2012-03-12 2020-03-31 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP2013190676A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2015072455A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
KR101819625B1 (ko) 2013-09-25 2018-01-17 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
CN105917274A (zh) * 2013-09-25 2016-08-31 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
WO2015046295A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2015114336A (ja) * 2013-12-06 2015-06-22 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP7209429B2 (ja) 2015-04-10 2023-01-20 東京エレクトロン株式会社 イメージ反転、誘導自己組織化、および選択的堆積を補助するための、サブ解像度開口部の使用
JP2020092274A (ja) * 2015-04-10 2020-06-11 東京エレクトロン株式会社 イメージ反転、誘導自己組織化、および選択的堆積を補助するための、サブ解像度開口部の使用
JP2017027040A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 住友化学株式会社 レジスト組成物
JPWO2017086213A1 (ja) * 2015-11-17 2018-09-06 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
US10795261B2 (en) 2015-11-17 2020-10-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Additive for resist underlayer film-forming composition and resist underlayer film-forming composition containing the same
WO2017086213A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
JPWO2018043371A1 (ja) * 2016-09-02 2018-09-13 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を硬化した膜及び該膜を含む電子デバイス
US10676554B2 (en) 2016-09-02 2020-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound, film obtained by hardening this polymer compound and electronic device comprising this film
WO2018043371A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を硬化した膜及び該膜を含む電子デバイス
WO2018052127A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US11675270B2 (en) 2016-09-15 2023-06-13 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition
WO2022270411A1 (ja) * 2021-06-24 2022-12-29 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理システム

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