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WO2011058808A1 - 有機機能性材料及びそれを用いた製品 - Google Patents

有機機能性材料及びそれを用いた製品 Download PDF

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WO2011058808A1
WO2011058808A1 PCT/JP2010/065208 JP2010065208W WO2011058808A1 WO 2011058808 A1 WO2011058808 A1 WO 2011058808A1 JP 2010065208 W JP2010065208 W JP 2010065208W WO 2011058808 A1 WO2011058808 A1 WO 2011058808A1
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WO
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organic
semiconductor particles
ultraviolet
nanodiamond
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/065208
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅夫 住田
核 金子
滝沢　節夫
忠夫 徳島
Original Assignee
スミノエテイジンテクノ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by スミノエテイジンテクノ株式会社 filed Critical スミノエテイジンテクノ株式会社
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic functional material having ultraviolet absorption ability and light wavelength conversion ability, and a product using the same.
  • organic functional materials have been widely used in products exposed to sunlight, such as dye-sensitized organic solar cells, organic EL image display devices, organic resin solar water heaters, greenhouse organic polymer sheets, etc.
  • organic functional materials such as dye-sensitized organic solar cells, organic EL image display devices, organic resin solar water heaters, greenhouse organic polymer sheets, etc.
  • the development of new uses is underway.
  • organic polymer materials have lower binding energy than inorganic ceramic materials, and are easily decomposed by ultraviolet rays having a strong wavelength of light energy. Therefore, harmless and stable UV inhibitors have been demanded.
  • ultraviolet absorbers organic dye compounds such as 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (commonly called octyl), oxybenson, 2-ethylhexyl salicylate, 4-tert-4-methoxy-benzoylmethane, etc. are widely used.
  • the absorption of light by the organic ultraviolet absorber depends on the molecular extinction coefficient of the ultraviolet absorber and its blended concentration, so that a sufficient blending amount is required to exert the effect.
  • the above compound absorbs ultraviolet rays by generating active groups excited by receiving ultraviolet energy, but some of them are decomposed, and some activated decomposition products have carcinogenicity or skin allergy. Since toxic substances are produced, the usage amount and field of use are limited in applications that come into contact with the human body, such as clothing and cosmetics.
  • oxide photo-semiconductors such as titanium and zinc have been used mainly in organic polymer fibers and the like for UV damage prevention garments, but when the blending amount exceeds 2 wt%, the melt spinning method is used. Since drawing and spinning are difficult, it is difficult to use a blending amount that provides a sufficient effect. For this reason, an organic dye-based ultraviolet absorber may be blended as an auxiliary agent, but the amount of the organic dye-based ultraviolet absorber is limited due to an obstacle to the human body.
  • Organic resin solar water heaters and organic solar cells are subject to degradation due to degradation of properties due to the degradation of photoelectric conversion materials caused by the ultraviolet rays of sunlight. Regarding the light conversion efficiency, the ultraviolet portion of sunlight is converted from the energy structure of the organic light conversion material. Therefore, improvement in efficiency by wavelength conversion from ultraviolet rays to infrared rays has been demanded.
  • Organic resin solar water heaters are required to take measures against decomposition and degradation of organic polymers by ultraviolet rays and to improve heat absorption efficiency by converting ultraviolet rays to infrared rays.
  • organic solar cells have improved conversion efficiency and are low cost, light weight, flexible, applicability, and no resource constraints.
  • development of dye-sensitized solar cells and the like has been actively promoted.
  • an organic film is decomposed and deteriorated by ultraviolet rays contained in sunlight, so that an ultraviolet absorber effective for stabilizing properties has been demanded.
  • the molecular absorption sensitivity of the organic film has a peak on the long wavelength side of 500 nm or more, the light energy in the 300 to 500 nm wavelength band of sunlight cannot be fully utilized.
  • materials capable of stable wavelength conversion to infrared rays has been a demand for materials capable of stable wavelength conversion to infrared rays.
  • UV absorber that can replace the toxic organic ultraviolet absorber and an oxide semiconductor that is effective in a small amount.
  • the products that mainly prevent UV damage include clothing, hats and gloves using UV damage-proof fibers, resin furniture such as tables and chairs used outdoors, resin piping, and gardening supplies. It has been demanded to solve quality improvement problems such as these.
  • the main purpose of the thermal effect by converting the wavelength of ultraviolet rays to infrared rays is a solar water heater using an organic resin heat absorber, a glove, a hat, etc. that also serves as a countermeasure against ultraviolet rays and cold protection in polar and snowy areas. Raised.
  • the inventors of the present invention are limited in the amount of compounding due to the toxicity of ultraviolet absorbers composed of conventional organic dye-based compounds, the problem of lifetime, cost and ultraviolet absorbing ability, and the performance of inorganic oxide semiconductors, that is, We have intensively studied materials that can eliminate the disadvantages of conventional organic ultraviolet absorbers and inorganic oxide optical semiconductors. Then, the inventors of the present invention have a function in which nanodiamond (hereinafter referred to as “nanodiamond”) semiconductor particles having an activation energy level within a specific range absorb ultraviolet rays (ultraviolet absorption ability) and the absorbed ultraviolet rays have a long wavelength. It has been found that it has a function (wavelength conversion ability) of converting light into light and emitting light energy. As a result of repeated research and development for using these functions, the present invention has been achieved.
  • the first object of the present invention is to provide an organic functional material using a material having no toxicity and having a stable ultraviolet absorption ability and wavelength conversion ability, or a product using the material.
  • the second object of the present invention is to provide a functional garment having a thermal effect and an effect of preventing UV damage.
  • the third object of the present invention is to provide an organic electronic product including an organic solar cell, an organic EL, and the like having improved weather resistance and / or light conversion efficiency.
  • this invention makes it a 4th subject to provide the solar-heat-absorption structure material which improved the weather resistance and the heat conversion efficiency.
  • the present invention comprises an organic functional material comprising an organic resin, a fiber or an organic polymer film containing nanodiamond semiconductor particles, or further comprises a product using the same material,
  • the nanodiamond semiconductor particles are characterized by utilizing the ultraviolet absorbing ability and the light energy converting ability for converting the wavelength from ultraviolet rays to infrared rays (Claim 1).
  • the nanodiamond semiconductor particles contain 0.0005 wt% or more of particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV (Claim 2).
  • the organic functional material is characterized in that a composite powder containing titanium oxide and zinc oxide of optical semiconductor particles is used as an auxiliary agent (Claim 3).
  • the present invention is made by adhering a composite powder containing nano-diamond semiconductor particles and photo-semiconductor particles titanium oxide and zinc oxide as an auxiliary agent to fibers by melt spinning or dyeing. Further, the present invention is characterized in that it is a functional garment having a thermal effect and an ultraviolet ray prevention effect utilizing the ultraviolet absorption ability and wavelength conversion ability of sunlight of nanodiamond semiconductor particles and auxiliary agents (claim 4).
  • the nanodiamond semiconductor particles contain 0.0005 wt% or more of particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV (Claim 5).
  • the present invention is an organic compound having improved weather resistance or conversion efficiency by utilizing the light scattering absorption effect of the nanodiamond semiconductor particles and the ultraviolet absorption ability and ultraviolet wavelength conversion ability of the nanodiamond semiconductor particles. It is an organic electronics product including a solar cell, an organic EL, etc. (Claim 6).
  • the nanodiamond semiconductor particles contain 0.0005 wt% or more of particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV (Claim 7).
  • the present invention improves the light absorption ability by the light scattering effect of the nanodiamond semiconductor particles, and utilizes the ultraviolet absorption ability and ultraviolet wavelength conversion ability of the nanodiamond semiconductor particles to improve weather resistance and conversion efficiency. It is characterized by being a solar heat absorbing structure material with improved (claim 8).
  • the nanodiamond semiconductor particles include 0.0005 wt% or more of particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV (claim 9).
  • the carrier of the nanodiamond semiconductor particles attached in the organic material or on the surface is excited by the ultraviolet ray, absorbs the ultraviolet ray and emits the absorbed ultraviolet energy as infrared energy. Therefore, it is more stable than an organic ultraviolet absorber by excitation of an active group, and weather resistance is improved. Moreover, since there is no decomposition product due to ultraviolet rays and there is no harm to the human body, there is no limitation on the blending amount of the nanodiamond semiconductor particles and the industrial use range is wide.
  • nanodiamond semiconductor particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV are used, the number of excited carriers is large, and a far infrared ray of 1 to 10 ⁇ m is used when returning to the ground state. Easy to radiate.
  • the invention of claim 3 since it can be used in combination with titanium oxide and zinc oxide, which have the function of enhancing the functionality such as surface gloss and texture of the functional product, it is expected to improve the commercial value of the functional product.
  • the composite effect with the photo-oxide semiconductor increases, the amount of nanodiamond semiconductor particles added decreases, and the economic efficiency increases.
  • the nanodiamond semiconductor particles having an activation energy level of 0.2-1.0 eV are excited by ultraviolet rays and emit thermal infrared rays of 1-10 ⁇ m, they are effective as ultraviolet rays prevention and thermal clothing, Since the number of carriers to be excited is larger than that of the oxide optical semiconductor, the blending amount may be a small amount of 0.0005 wt% or more with respect to the functional body and the functional product. If it is 0.0005 wt% or less, the effect is reduced, and the upper limit is limited by workability, but 2 wt% or less is preferable from the viewpoint of economy.
  • ultraviolet rays in sunlight are absorbed, and organic molecules can be prevented from being decomposed by the ultraviolet rays, and the absorbed ultraviolet energy is wavelength-converted into light having a wavelength of 500 nm or more. This improves the light conversion efficiency of organic electronics products having a large absorption capacity on the side, and reduces the deterioration effect due to ultraviolet rays.
  • nanodiamond semiconductor particles having an activation energy level of 0.2 to 1.0 eV have a large number of carriers excited by ultraviolet rays at about room temperature, so that the organic light conversion solar cell material has a value of 0.
  • the addition of a small amount of 0005 wt% can be expected to improve the light conversion efficiency and prevent deterioration.
  • the amount is 0.0005 wt% or less, the effect is lowered, and the upper limit addition amount is determined by the maximum value of the electric output to be obtained.
  • heat absorption capacity is increased because ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, which does not contribute to the thermal effect in the spectral radiant energy of solar rays and promotes deterioration of the resin, are converted into thermal infrared rays having a wavelength of 1000 nm or more. At the same time, the weather resistance is improved.
  • the nanodiamond semiconductor particles having an activation energy level of 0.2-1.0 eV efficiently absorb ultraviolet rays by the light scattering effect of incident light, and the absorbed ultraviolet energy is converted into thermal infrared rays. Since it is converted, the solar heat absorption effect of the solar heat absorption structure material is increased.
  • the active group of the organic dye-based material is not absorbed by ultraviolet light by absorbing the energy by being excited by ultraviolet light, but the excitation of electrons or holes based on the band structure of nanodiamond semiconductor particles and the ground state.
  • the wavelength conversion from ultraviolet to infrared by the movement of UV and the effect of ultraviolet absorption / conversion based on the resulting infrared radiation action are utilized.
  • Nanodiamond semiconductor particles are made by doping B (boron) or N (nitrogen) or the like into an insulating diamond having an energy gap of 5.5 eV.
  • Nanodiamond semiconductor particles are fine powders with a basic particle size of 4-10 nm, usually produced by explosive method of explosives, and are subject to mechanical strain in the manufacturing process, so they are activated over a wide range of 0.2-1.0 eV. Manufactured as semiconductor particles with energy levels.
  • the number of excited carriers is large, and 1-10 ⁇ m far-infrared rays are easily emitted when returning to the ground state.
  • the activation energy level is 0.2 eV or less, the number of carriers that are thermally excited near room temperature increases and the number of carriers due to ultraviolet excitation tends to decrease.
  • the activation energy level exceeds 1.0 eV, the number of impurity levels decreases, so that photoexcited carriers The number of decreases.
  • the compounding amount is 0.0005 wt% or more with respect to the functional material. Small amount is enough. Below this, the effect is reduced. There is no upper limit for the amount added, but it is determined by economic or processability conditions.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the electrical conductivity and temperature characteristics of materials doped with B and N during the manufacturing process of nanodiamond semiconductor particles.
  • the light absorption edge due to the band gap is in the vicinity of 200 to 300 nm, and the light absorption ability in all wavelength bands of 300 nm or more that radiate most of the radiation energy of sunlight.
  • the excitation energy is re-radiated as light in the near-infrared to far-infrared wavelength band of wavelength 1-20 ⁇ m.
  • the nanodiamond semiconductor particles can control the amount of impurities by doping, and therefore have a larger ultraviolet absorption capacity than that of an oxide semiconductor such as Ti, which is electrically insulating.
  • Nanodiamond semiconductor particles can be used as an auxiliary agent for enhancing the effect of oxide optical semiconductor particles.
  • Oxide photo-semiconductors are mainly used in the direction of taking advantage of functions such as improvement of surface functionality and light reflection by white in fibers, and their ultraviolet absorption ability is small. Conventionally, the lack of UV-absorbing ability has been covered with dye-based organic UV absorbers, but organic UV absorbers have defects such as carcinogenicity and skin allergic properties, so oxide semiconductor particles and nanodiamond semiconductor particles It is desirable to use together. If the blending amount of the oxide semiconductor particles exceeds 2 wt%, the die nozzle is likely to be consumed in the melt spinning method, so there is an upper limit on the amount used.
  • the nanodiamond semiconductor powder is preferably used in an amount of 0.001 wt% or more based on the oxide semiconductor. Below this, the UV protection effect is reduced. There is no upper limit, but the amount added is determined from an economical point of view to satisfy the required performance.
  • the fiber having an ultraviolet ray preventing function is a melt spinning method or a process in which a composite powder of titanium oxide and zinc oxide, which are nanodiamond semiconductor particles or photooxide semiconductor particles, is kneaded with an organic polymer material and drawn. A fiber dyeing method is used.
  • a dyeing method is used, but an auxiliary agent for improving the adhesion of particles is required.
  • an organic resin structural material that uses the thermal effect of solar heat, it is preferable to use black nanodiamond semiconductor particles that are largely covered with SP2 layers.
  • organic solar cells mixed with light conversion materials such as phthalocyanine, or coated with or mixed with nanodiamond semiconductor particles on the incident light side cover to convert the wavelength of ultraviolet light and use it to increase light absorption It is preferable to do.
  • Ti oxide semiconductors have an optical energy gap of 3.3 eV, which is smaller than 5.5 eV of nanodiamond semiconductors. Therefore, the absorption capacity of solar ultraviolet rays of 350 nm or less is smaller than that of nanodiamonds. Since it is difficult to control the concentration, the number of excited carriers is smaller than that of the nanodiamond semiconductor. Accordingly, the ultraviolet absorption ability and the radiation effect due to the wavelength conversion of the absorbed energy are also inferior.
  • the oxide semiconductor is usually white, it is easy to reflect incident light, and from the viewpoint of color, the ultraviolet absorption ability is usually inferior to that of nanodiamond semiconductor particles that are usually covered with a thin SP2 carbon layer.
  • organic or inorganic structures containing nano-sized particles such as nanodiamond semiconductor particles absorb light due to the scattering and absorption effect of incident light by the nanoparticles in the material, so there is little reflected light and light absorption ability.
  • oxide semiconductors such as Ti require a considerable manufacturing process to be pulverized into nanoparticles, the particle size is larger than that of nanodiamonds, and the light scattering absorption effect by nanoparticles is superior to nanodiamond semiconductor particles. Yes. For this reason, the amount of nanoparticles used is small, and the melt spinning method rarely hurts the nozzle nozzle and has a great economic effect.
  • nanodiamond semiconductor particles have an SP3 diamond structure due to a special manufacturing process, and the surface is covered with an SP2 graphite structure, so there is little light reflectivity derived from color, and as an ultraviolet absorber. Is also effective.
  • diamond is used as a jewel using the total reflection of light coming from its refractive index, but nanodiamond semiconductor particles are optical energy absorption by SP2 carbon layer and particle scattering on the surface, optically with jewelry diamond The nature is different.
  • the nanodiamond semiconductor particles used in the present invention have carbon (C) as a basic constituent element, are stable to ultraviolet rays, radiation, acids, and alkalis, and have no allergy and toxicity to the human body.
  • C carbon
  • the nanodiamond semiconductor particles have a fine particle size of 4-10 nm, the reflection of the incident light is small, and the effect of preventing UV damage and converting the light energy wavelength can be seen with a small amount of blending. It can also be used widely for important fiber and resin products. Any of organic resins, fibers, and organic polymer films can be used for the base material containing the nanodiamond semiconductor particles. For application to fibers, melt spinning and dyeing methods are used, and in the case of films, kneading methods are suitable.
  • a functional fiber is prepared by kneading 0.001 wt% of nanodiamond semiconductor particles with an activation energy level of 0.7 eV and 2 wt% of titanium oxide into a 300 de- monofilament fiber of polyester by melt spinning method. In comparison, UV absorption effect and thermal effect by wavelength conversion were measured.
  • FIG. 3 is a table showing the heating characteristics of the nanodiameter-added fiber due to ultraviolet absorption and wavelength conversion effect to infrared rays.
  • the temperature increase of the nano-diamond blended fiber was slightly larger than 0.5 degrees compared to the blank fiber, and a slight effect was observed.
  • the nanodia blended fiber had a temperature difference as large as 1.6 degrees compared to the blank fiber.
  • the nanodiameter absorbs ultraviolet radiation energy of short wavelength light emitted from the sun with a surface temperature of about 6000 ° C. and converts it into infrared rays with a large thermal effect of 1-10 ⁇ m.
  • the effectiveness of the thermal absorption effect by the infrared radiation effect by the ultraviolet absorption effect and wavelength conversion of the particles is shown.

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Abstract

　有機紫外線吸収剤の特性不安定性及び有毒性の問題を解決し、酸化物半導体よりも太陽光線に対する耐候性及び光変換効果、温熱効果の大きい有機機能性材料又は同材料を用いた製品を提供する。　活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶのナノダイヤ半導体粒子を含む有機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなり、ナノダイヤ半導体粒子のキャリー励起による紫外線吸収効果及び励起キャリアーの基底状態への復帰による赤外線輻射を利用して有機機能性材料又は同材料を用いた製品の耐候性及び光変換効果を増した。

Description

有機機能性材料及びそれを用いた製品
　本発明は、紫外線吸収能及び光波長変換能を有する新規な有機機能性材料及びそれを用いた製品に関する。
　近年、有機機能性材料が太陽光線に晒される製品、例えば、色素増感型有機太陽電池、有機ＥＬ画像表示装置、有機樹脂型太陽熱温水器、温室の保温用有機高分子シート等において広く使用され、また、その新規用途の開発が進められている。
　また、人体に対する紫外線障害の防止のため、有機繊維中に光半導体であるチタン酸化物、有機紫外線吸収剤等を練り込んで紫外線散乱及び吸収の性能を持たせた布が使用されてきている。さらに、皮膚に対する紫外線障害の防止のため、化粧品に光酸化物半導体粉末及び有機紫外線吸収剤を配合した日焼け防止のための女性用化粧品が広く使用されている。
　一般に、有機ポリマー材料は、無機セラミック系材料に比較して結合エネルギーが低く、光エネルギーの強い波長の短い紫外線により分解されやすいので、無害で安定な紫外線防止剤が求められてきた。紫外線吸収剤として、色素系の有機化合物、例えばパラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル（通称オクチル）、オキシベンソン、サリチル酸２エチルヘキシル、４－ｔｅｒｔ－４－メトキシーベンゾイルメタン等が広く使用されている。
　有機紫外線吸収剤による光の吸収は、紫外線吸収剤の分子吸光係数とその配合された濃度に依存するので、効果を発揮するには充分な配合量が必要とされる。上記化合物は、紫外線エネルギーを受けて励起された活性基が生じることにより紫外線を吸収するが、一部は分解され、活性化された分解生成物には発癌性又は皮膚アレルギー性のあるものがあり、有毒なものが生じるので、人体に接する用途、例えば衣料、化粧品等では、その使用量及び使用分野が限定されている。
　このため、紫外線障害防止衣料には、主としてチタン及び亜鉛等の酸化物光半導体が有機高分子繊維等に配合されて使用されてきたが、その配合量が２ｗｔ％を越すと、溶融紡糸法による延伸紡糸加工が難しいので、充分な効果を得る配合量の使用は困難であった。このため、有機色素系紫外線吸収剤が助剤として配合されている場合もあるが、有機色素系紫外線吸収剤の人体への障害のため、使用量には制限がある。
　有機樹脂型太陽熱温水器及び有機太陽電池の問題点は、その変換効率と寿命である。有機太陽電池は太陽光の紫外線により光電気変換用材料が分解され特性が劣化するのでその対策が求められ、光変換効率については、有機光変換材料のエネルギー構造から太陽光の紫外線部分は変換効率にはあまり寄与しないので、紫外線から赤外線への波長変換による効率の向上が求められてきた。有機樹脂型太陽熱温水器については、有機ポリマーの紫外線による分解劣化の対策と紫外線の赤外線への変換による熱吸収効率の向上が要求されている。
　有機太陽電池は、２０００年以降、変換効率の向上とともに低コスト、軽量、フレキシブル、塗布可能性、資源的な制約性がないことのため、シリコン系太陽電池の次の安価な次世代型太陽電池として研究開発され、色素増感型太陽電池等の開発が近年活発に進められている。一般に、有機皮膜は太陽光線に含まれる紫外線により分解され、劣化が進むので、特性安定化のために有効な紫外線吸収剤が求められてきた。また、有機皮膜の分子吸光感度は５００ｎｍ以上の長波長サイドにピークがあるため、太陽光線の３００－５００ｎｍの波長帯域の光エネルギーを充分には利用できず、変換効率向上の面からも紫外線から赤外線への安定した波長変換が可能な材料が求められてきた。
「光エネルギー太陽電池とその応用」Ｐ３５　オーム社　２００２　このため、有毒性のある前記有機紫外線吸収剤及び少量で効果のある酸化物半導体に代わる有効な紫外線吸収剤が求められてきた。これらを使用した製品のうち、紫外線障害防止効果を主とした製品としては、紫外線障害防止繊維を使用した衣服、帽子、手袋及び屋外で使用するテーブル、椅子等の樹脂家具、樹脂配管、園芸用品等の品質向上の問題の解決が求められてきた。紫外線の赤外線への波長変換による温熱効果を主目的としたものには、有機樹脂吸熱体を使用した太陽熱温水器、極地用及び積雪地帯での紫外線障害対策と防寒を兼ねた手袋、帽子等が上げられる。
　本発明者らは、従来型の有機色素系化合物から構成される紫外線吸収剤の有毒性、寿命、コスト及び紫外線吸収能の問題及び無機系酸化物半導体の性能に伴う配合量の制限、すなわち、従来の有機紫外線吸収体及び無機酸化物光半導体の欠点を解消し得る材料を鋭意研究してきた。そして、本発明者らは、特定の範囲の活性化エネルギーレベルを有するナノダイヤモンド（以下、ナノダイヤという。）半導体粒子が、紫外線を吸収する機能（紫外線吸収能）と、その吸収した紫外線を長波長の光に変換して光エネルギーを放射する機能（波長変換能）とを有することを見出した。そして、これらの機能を利用するための研究開発を重ねた結果、本発明をするに至った。
　すなわち、本発明は、毒性の無い、安定な紫外線吸収能及び波長変換能を有する素材を使用した有機機能性材料又は同材料を使用した製品を提供することを第一の課題とする。
　また、本発明は、温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料を提供することを第二の課題とする。
　また、本発明は耐候性又は及び光変換効率を向上させた有機太陽電池、有機ＥＬ等を含む有機エレクトロニクス製品を提供することを第三の課題とする。
　さらに、本発明は、耐候性及び熱変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料を提供することを第四の課題とする。
　本発明は、上記第一の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子を含む有機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなる有機機能性材料を構成し、又はさらに同材料を用いて製品を構成し、前記ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線から赤外線に波長を変換する光エネルギー変換能を利用することを特徴としている(請求項１)。
　上記有機機能性材料において、ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴としている(請求項２)。
　また、上記有機機能性材料において、助剤として光半導体粒子のチタン酸化物及び亜鉛酸化物を配合した複合粉末を使用していることを特徴としている(請求項３)。
　本発明は、上記第二の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子及び助剤としての光半導体粒子のチタン酸化物と亜鉛酸化物を配合した複合粉末を繊維に溶融紡糸又は染色により付着させてなり、ナノダイヤ半導体粒子及び助剤の太陽光線の紫外線吸収能及び波長変換能を利用する、温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料であることを特徴としている(請求項４)。
　上記機能性衣料において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴としている(請求項５)。
　本発明は、上記第三の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子の光散乱吸収効果とナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性又は及び変換効率を向上させた有機太陽電池、有機ＥＬ等を含む有機エレクトロニクス製品であることを特徴としている(請求項６)。
　上記有機エレクトロニクス製品において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴とする(請求項７)。
　本発明は、上記第四の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子の光散乱効果による光吸収能の向上と、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性及び変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料であることを特徴としている（請求項８）。
　上記太陽熱吸収構造材料において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴としている(請求項９）。
　請求項１の発明によれば、有機材料中又は表面に付着されたナノダイヤ半導体粒子のキャリアーが紫外線により励起され、その紫外線を吸収するとともに吸収した紫外線エネルギーを赤外線エネルギーとして放射する性質を利用しているため、活性基の励起による有機紫外線吸収剤に比べて安定であり、耐候性が向上する。また、紫外線による分解生成物がなく人体への有害性がないため、ナノダイヤ半導体粒子の配合量に制限なく、産業上使用範囲が広い。
　請求項２の発明によれば、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶのナノダイヤ半導体粒子を使用するため、励起されるキャリアー数が多く、基底状態への復帰に際して１－１０μｍの遠赤外線を放射し易い。
　請求項３の発明によれば、主として機能性製品の表面艶及び手ざわり感等の官能性を高める働きのあるチタン酸化物、亜鉛酸化物と併用できるため、機能性製品の商品価値の向上が期待できると共に、光酸化物半導体との複合効果が増し、ナノダイヤ半導体粒子の添加量が下げられ、経済性が増す。
　請求項４の発明によれば、ナノダイヤ半導体粒子と表面艶及び手触感等官能性に効果の大きい光酸化物半導体との併用効果を利用した繊維衣料であるため、紫外線障害防止効果及び温熱効果に加えて、商品価値のよい機能性衣料が出来る。
　請求項５の発明によれば、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶのナノダイヤ半導体粒子が紫外線で励起され、１－１０μｍの温熱赤外線を放射するので紫外線防止及び温熱衣料として有効であり、励起されるキャリアー数が酸化物光半導体に比較して多いので、配合量が機能性体及び機能性品に対して０．０００５ｗｔ％以上の少量で済む。０．０００５ｗｔ％以下では、効果が減少し、上限は加工性により限定されるが、２ｗｔ％以下が経済性の観点から好ましい。
　請求項６の発明によれば、太陽光線中の紫外線が吸収され、紫外線による有機分子の分解が防げるとともに、吸収された紫外線エネルギーが波長５００ｎｍ以上の光に波長変換されるので、比較的長波長側に吸収能が大きい有機エレクトロニクス製品の光変換効率の向上又は及び紫外線による劣化作用が低減される。
　請求項７の発明によれば、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶのナノダイヤ半導体粒子は室温付近で紫外線により励起されるキャリアー数が多いので、有機光変換太陽電池材料に対して０．０００５ｗｔ％の少量添加で光変換効率の向上及び劣化防止が期待できる。０．０００５ｗｔ％以下では効果が下がり、上限の添加量は得られる電気出力の最高値で決定される。
　請求項８の発明によれば、太陽光線の分光放射エネルギーの中で温熱効果に寄与せず樹脂の劣化を促進する４００ｎｍ以下の紫外線を１０００ｎｍ以上の温熱赤外線に変換するため、熱吸収能が増すと同時に耐候性が向上する。
　請求項９の発明によれば，活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するナノダイヤ半導体粒子は、入射光の光散乱効果で効率よく紫外線を吸収し、吸収された紫外線エネルギーは温熱赤外線に変換されるため、太陽熱吸収構造材料の太陽熱吸収効果が増す。
Ｂドープ多結晶ナノダイヤの活性化エネルギーを示す図である。 Ｎドープクラスターナノダイヤの活性化エネルギーを示す図である。 本発明に係る構造材料を室内、ガラス透過太陽光とガラス無し太陽光の中に置いた場合の温度変化の測定結果を示す表である。
　本発明は、上記のように、有機色素系材料の活性基が紫外線により励起されてエネルギーを吸収することによる紫外線吸収ではなく、ナノダイヤ半導体粒子のバンド構造に基づく電子又はホールの励起及び基底状態への移動による紫外線から赤外線への波長変換及びその結果たる赤外線放射作用に基づく紫外線吸収・変換効果を利用したものである。
　ナノダイヤ半導体粒子は、５．５ｅＶエネルギーギャップを有する絶縁体のダイヤモンドにＢ（ホウ素）又はＮ（窒素）等をドーピングして半導体にしたものである。ナノダイヤ半導体粒子は、通常火薬の爆発法によって作られる基本粒子サイズ４－１０ｎｍの微粉末であり、製造過程で機械的な歪を受けるため、０．２－１．０ｅＶの広い範囲での活性化エネルギーレベルをもつ半導体粒子として製造される。
　活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶのナノダイヤ半導体粒子を使用すると、励起されるキャリアー数が多く、基底状態への復帰に際して１－１０μｍの遠赤外線が放射され易い。活性化エネルギーレベルが０．２ｅＶ以下になると、室温付近で熱励起されるキャリアーが増え、紫外線励起によるキャリアー数が減少しやすく，１．０ｅＶを越すと、不純物レベルの数が減るので、光励起キャリアーの数が減少する。０．２－１．０ｅＶのナノ半導体粒子は、励起されるキャリアー数が電気絶縁体に近い酸化物光半導体に比較して多いので、配合量が機能性材料に対して０．０００５ｗｔ％以上の少量で済む。これ以下では、効果が下がる。添加量の上限はないが、経済性または加工性の条件で決められる。
　ナノダイヤ半導体粒子の製造過程でＢ及びＮのドープされた材料の電気伝導度温度特性を図１及び図２に示す。
　ダイヤモンドは、５．５ｅＶの広いバンドギャップを持つため、バンドギャップによる光吸収端が２００－３００ｎｍ付近にあり、太陽光線の放射エネルギーの大部分を放射する３００ｎｍ以上の全ての波長帯域で光吸収能が大きく、励起されたキャリアーが基底状態に戻るときに波長１－２０μｍの近赤外線から遠赤外線の波長帯域の光として励起エネルギーを再放射する。ナノダイヤ半導体粒子は、ドーピングによって不純物レベルの量を制御できるので、紫外線吸収能が電気的に絶縁性に近いＴｉ等酸化物光半導体に比較して大きい。
　ナノダイヤ半導体粒子は酸化物光半導体粒子の効果をアップするための助剤として使用できる。酸化物光半導体は、繊維ではその表面官能性の改良、白色による光反射等の機能を生かした方面で主として使用されており、紫外線吸収能は小さい。従来紫外線吸収能の不足部分は色素系有機紫外線吸収剤でカバーされてきているが有機紫外線吸収剤は分解生成物が発癌性、皮膚アレルギー性等欠点があるため、酸化物半導体粒子とナノダイヤ半導体粒子を併用することが望ましい。酸化物半導体粒子は、その配合量が２ｗｔ％を越すと、溶融紡糸法では口金ノズルの消耗が起こり易いので、使用量に上限がある。
　ナノダイヤ半導体粉末は、酸化物半導体に対して０．００１ｗｔ％以上使用することが好ましい。これ以下では、紫外線防止効果が減少する。上限の制限はないが、添加量は必要な性能を満たす経済的な観点から決定される。
　紫外線防止機能を有する繊維は、ナノダイヤ半導体粒子又は光酸化物半導体粒子であるチタン酸化物と亜鉛酸化物との複合粉末を有機高分子材料と混錬し、延伸加工する溶融紡糸法又は完成された繊維への染色法が使用される。
　天然繊維では、染色法を使用するが、粒子の密着性を向上するための助剤を必要とする。太陽熱の温熱効果を利用する有機樹脂構造材料の場合は、ＳＰ２層で多くカバーされた黒色のナノダイヤ半導体粒子の使用が好ましい。有機太陽電池の場合、フタロシアニン等光変換素材に混入して使用するか又は入射光線側のカバーにナノダイヤ半導体粒子を塗布又は混入し、紫外線の波長を変換して、光吸収能を上げる構成で使用することが好ましい。
　Ｔｉ酸化物半導体は、光学的エネルギーギャップが３．３ｅＶであり、ナノダイヤ半導体の５．５ｅＶに比較して小さいので、３５０ｎｍ以下の太陽紫外線の吸収能もナノダイヤより小さく、酸素欠損型の半導体で不純物濃度の制御も難しいので、励起されるキャリアーの数もナノダイヤ半導体に比較して少ない。従って、紫外線吸収能及び吸収されたエネルギーの波長変換による放射効果も劣る。
　さらに、酸化物半導体は、通常白色であるため入射光を反射しやすく、色彩の面からも紫外線吸収能は通常ＳＰ２炭素層で薄くカバーされているナノダイヤ半導体粒子より太陽エネルギー吸収能は劣る。
　また、ナノダイヤ半導体粒子等ナノサイズ粒子を含有する有機又は無機構造体は、材料の中でのナノ粒子による入射光の散乱吸収効果で光を吸収するため、反射する光が少なく、光吸収能が大きくなる。Ｔｉ等の酸化物半導体は、ナノ粒子に粉砕するにはかなりの製造工程を必要とするので、粒子サイズがナノダイヤに比較して大きく、ナノ粒子による光散乱吸収効果はナノダイヤ半導体粒子のほうが優れている。このため、ナノ粒子の使用量が少なくて済み、溶融紡糸法では口金ノズルを痛めることも少なく、経済効果が大きい。
　さらに、ナノダイヤ半導体粒子は、特殊な製造工程に起因して中心核がＳＰ３ダイヤ構造をとり、表面はＳＰ２黒鉛構造で覆われているため、色彩に由来する光反射能も少なく、紫外線吸収剤としても有効である。通常、ダイヤは、その屈折率からくる光の全反射を利用して宝石として使用されるが、ナノダイヤ半導体粒子は表面のＳＰ２炭素層及び粒子散乱による光エネルギー吸収で、光学的には宝飾ダイヤと性質が異なる。
　本発明に使用されるナノダイヤ半導体粒子は、基本構成元素が炭素(Ｃ)であって、紫外線、放射線、酸、アルカリに対して安定であり、人体に対するアレルギー性及び有毒性を有しないため、あらゆる用途において配合量に制限がなく、また、無機材料であるため、有機樹脂等使用される有機マトリクス材料と有害な反応を起こす懸念もないので、紫外線障害防止及び光エネルギー波長変換による光変換効率の向上及び赤外線加温効果等を必要とする、段落００１０に例示された各種製品など広い用途に使用できる。
　また、ナノダイヤ半導体粒子の粒子サイズが４－１０ｎｍと細かいため、入射光線に対しては粒子による反射が少なく、少量の配合で紫外線障害防止及び光エネルギー波長変換の効果が見られるので、色彩変化を重視する繊維及び樹脂製品にも広く使用できる。ナノダイヤ半導体粒子を含有させる基材には、有機樹脂、繊維又は有機高分子フィルムのいずれかを用いることができる。繊維に応用する場合は、溶融紡糸法、染色法が使用され、フイルムの場合は混練法が適している。
　ナノダイヤ半導体粒子の光散乱効果による光吸収能の向上と、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能とを利用して、耐候性及び変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料を製造する場合は、有機樹脂に対する配合量が０．０００５ｗｔ％以上のときに効果を発揮する。添加量の上限はコストと樹脂吸熱体の加工性により決定される。
　次に、本発明のナノダイヤ半導体粒子による紫外線吸収効果及び温熱効果を確認するための実施例について説明する。
　ポリエステルの３００ｄｅのモノフィラメント繊維に溶融紡糸法にて活性化エネルギーレベル０．７ｅＶのナノダイヤ半導体粒子０．００１ｗｔ％及び酸化チタン２ｗｔ％を練り込んで機能性繊維を作成し、ブランク繊維２ｗｔ％配合品との比較で、波長変換による紫外線吸収効果と温熱効果を測定した。
　測定は、サンプル繊維を室内放置、透過限界短波長約４００ｎｍのフロートガラスを透過した太陽光及びガラス無の太陽光に置き、繊維の下部に置いた温度計にて温度上昇を測定することにより、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収及び赤外線放射効果を測定した。測定結果を図３に示す。図３は、ナノダイヤ添加繊維の紫外線吸収及び赤外線への波長変換効果による加温特性を示す表である。
　室温２５℃の室内に置かれたサンプルは、ブランク繊維とナノダイヤ配合繊維のいずれにおいても、１４分後では温度上昇の効果は殆ど差が認められなかった。
　透過限界波長４００ｎｍを透過した光では、ナノダイヤ配合繊維の温度上昇がブランク繊維に比し、０．５度とやや大きく、若干の効果が見られた。ガラスフィルター無の太陽光では、ナノダイヤ配合繊維ではブランク繊維に比し、温度差が１．６度と大きくなった。
　これは、表面温度約６０００℃の太陽から放射される波長の短い光の紫外線放射エネルギーをナノダイヤが吸収し、１－１０μｍの温熱効果の大きい赤外線に変換していることを示しており、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収効果及び波長変換による赤外線放射能による温熱効果の有効性を示す。
　本願は、２００９年１１月１２日付で出願された日本国特許出願の特願２００９－２５８９５４号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

Claims (9)

  1. 　ナノダイヤモンド半導体粒子を含む有機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなり、ナノダイヤモンド半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線から赤外線に波長を変換する光エネルギー変換能を利用することを特徴とする有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  2. 　ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  3. 　補助剤として光半導体粒子のチタン酸化物及び亜鉛酸化物を配合した複合粉末を使用していることを特徴とする請求項２に記載の有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  4. 　ナノダイヤモンド半導体粒子及び補助剤としての光半導体粒子のチタン酸化物又は亜鉛酸化物を配合した複合粉末を繊維に溶融紡糸又は染色により付着させて、太陽光線の紫外線吸収能及び波長変換能を利用した温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料。
  5. 　ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項４に記載の機能性衣料。
  6. 　ナノダイヤモンド半導体粒子の粒子散乱による光吸収及びキャリアーの紫外線励起による紫外線吸収能及び波長変換作用を利用して耐候性又は及び変換効率を向上させた有機エレクトロニクス製品。
  7. 　請求項６に記載の有機エレクトロニクス製品において、ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含む有機光変換材料を利用したことを特徴とする有機太陽電池。
  8. 　ナノダイヤモンド半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性及び熱吸収効率を向上させた太陽熱吸収構造材料。
  9. 　ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル０．２－１．０ｅＶを有するものを０．０００５ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項８に記載の太陽熱吸収構造材料。
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