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WO2010100116A1 - Verfahren zur abscheidung einer beschichtung - Google Patents

Verfahren zur abscheidung einer beschichtung Download PDF

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Publication number
WO2010100116A1
WO2010100116A1 PCT/EP2010/052561 EP2010052561W WO2010100116A1 WO 2010100116 A1 WO2010100116 A1 WO 2010100116A1 EP 2010052561 W EP2010052561 W EP 2010052561W WO 2010100116 A1 WO2010100116 A1 WO 2010100116A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activation
metal
activation element
phase
core
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/052561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar SCHÄFER
Markus Höfer
Tino Harig
Artur Laukart
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to US13/254,558 priority Critical patent/US20110318490A1/en
Publication of WO2010100116A1 publication Critical patent/WO2010100116A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/271—Diamond only using hot filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing a coating, which contains at least a first element, on a substrate by means of an activated gas phase deposition, in which the substrate is introduced into a gas atmosphere containing at least the first element, and the gas atmosphere by a heated Activation element is activated, wherein the first element is selected from silicon, germanium, carbon, boron or nitrogen.
  • a mixture of CH 4 and H 2 or C 2 H 2 and H 2 can be introduced as a precursor into the recipient via the gas supply device.
  • the activating element has a temperature above 1300 K
  • an activated gas phase is formed by thermal and catalytic action of the surface of the activating element on the gas molecules, from which a coating can be formed on a substrate.
  • a diamond-containing coating can be produced on the substrate.
  • the precursor supplied via the gas supply device reacts with the material of the activation element.
  • the activating element can be converted, for example, to tungsten silicide, tungsten carbide, tantalum carbide or a similar phase, which is composed of at least one constituent of the precursor and at least one constituent of the activating element.
  • the implementation of the activating element takes place starting from the surface of the activation element in its interior.
  • the resulting in the implementation phases usually lead to changes in volume, are in comparison to the starting material brittle and mechanically poorly loaded and often show a change in electrical resistance. This means that the activation element is often destroyed after only a few hours of operation.
  • the activation element can be inserted under a mechanical prestress in the recipient and break under the influence of this mechanical prestressing. Furthermore, the changed surface condition and the electrical resistance varying over the operating time can cause a change in the activation rate of the precursor. As a result, the deposition rate and / or the quality of the growing layer changes.
  • the object of the invention is therefore to extend the service life of an activation element in a simple manner and the influence of the changing electrical
  • the object is achieved by a method for depositing a coating containing at least a first element on a substrate by means of an activated vapor deposition, in which the substrate is introduced into a gas atmosphere containing at least the first element, and the gas atmosphere by a heated activation element is activated, wherein the first element is selected from silicon, germanium, carbon,
  • the material of the activation element comprises at least one metal and at least one second element, wherein the second element is selected from Silicon, boron, germanium, carbon and / or nitrogen and is different from the first element.
  • an activation element (24) comprising: at least one first metal and at least one second metal, which are selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W And Re, Os, Ir and Pt comprise and at least one element selected from the group comprising C, Ge, B, Si and N.
  • the activation element consists of a compound of at least two elements.
  • the material of such an activation element can be changed by the reaction with the precursors introduced in gaseous form, at least in some spatial regions.
  • the precursors contain at least one element from the groups IHa, IVa, Va and / or VIa.
  • the modified activation element may, for example, contain a material which resists the further attack by the precursors used for coating to a greater extent.
  • the modified activation element may have a diffusion barrier by which the access of gas molecules of the precursor to deeper material layers of the activation element at least impedes, if not prevents. In this way, a chemical reaction of the activation element with the precursor is delayed or avoided and the service life of the activation element is increased as desired.
  • the at least two different chemical elements which form the material of the activation element can form at least one mixed crystal phase.
  • a mixed crystal phase in the sense of the present invention is a compound which consists of at least two different chemical elements, wherein the atoms of at least one element are arranged in a crystal lattice.
  • the atoms of the second Elements can either be embedded in interstices or replace an atom of the first element by substitution.
  • Such a mixed crystal phase with metallic properties may also be an alloy.
  • mixed crystal phases can also be present as a ternary or multicomponent compound.
  • the material of the activation element contains at least one intermediate phase. Under an intermediate phase within the meaning of the present
  • the invention is understood to mean a compound of at least two elements which crystallize in a crystal structure which differs from the crystal structure of the purely elemental phases of the constituents, the concentrations of the constituents either entering into a fixed relationship or at most being variable within a narrow range.
  • the material of the activation element contains at least one purely elementary phase.
  • a purely elementary phase an amorphous or crystalline phase is referred to, which is essentially formed from a single chemical element.
  • the presence of a mixed crystal phase does not exclude the presence of an intermediate phase and / or a purely elemental phase.
  • the presence of an intermediate phase does not preclude the presence of a mixed crystal phase and / or a purely elemental phase.
  • the presence of a purely elemental phase does not exclude the presence of an intermediate phase and / or a mixed crystal phase.
  • phase mixture or a eutectic or a eutectoid phase.
  • unavoidable impurities may be included. Depending on the base material used and the manufacturing process, these usually make up less than 1.5 percent by weight of the total mass. In some embodiments of the invention, less than 0.1
  • Weight In some embodiments of the invention, less than 0.01 weight percent.
  • the activation element is designed such that it can be heated in a simple manner, provides the largest possible surface area for activation of the gas phase and achieves the longest possible service life.
  • the activation element may be plate-shaped and heated via a resistance heater or an electron impact heater.
  • the activation element may be tubular and integrated into the gas supply device, so that the gas supply device immediately initiates an activated gas phase in the recipient.
  • the activation element can be formed by at least one wire. In this way, a simple and uniform heating is ensured by direct current flow and a large active surface.
  • the activation element can be formed by a filament wire.
  • a filamentary filament for example, a cylindrical base body of a ductile first purely elementary phase and / or at least one mixed crystal phase and / or at least one intermediate phase can be produced, which is provided with cavities or through-holes. In these cavities or through holes then a second purely elemental phase and / or a mixed crystal phase and / or an intermediate phase can be introduced. In some cases, the second phase can also be introduced in powder form. From the cylindrical body can then be drawn in a conventional manner, a wire which includes filaments of the second phase. Optionally can through an annealing step, a phase transformation and / or a chemical reaction are made. This can sinter a powdery substance.
  • the material of the activating element contains at least two different metals, wherein an element of at least 20 atomic percent is contained in the compound. In some embodiments, an element of greater than 40 atomic percent is included in the compound. In some embodiments, a compound may be used that includes two elements of about 50 atomic percent each.
  • such activating elements may include niobium and molybdenum, with the proportion of molybdenum being from about 20% to about 51% by weight. In another embodiment of the invention, the activating element may contain tantalum and molybdenum, with the proportion of molybdenum being from about 10% to about 35% by weight.
  • the material of the activating element may include niobium and tungsten, wherein the proportion of tungsten is about 30% to about 67% by weight.
  • the material of the activating element may contain tantalum and tungsten, the proportion of tungsten being about 20% to about 51% by weight.
  • FIG. 1 shows the structure of a coating system proposed according to the invention.
  • FIG. 2 shows the cross section through an activating element according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 shows the cross section through an activating element according to a further embodiment of the invention.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph of a cross section through an activation element.
  • FIG. 5 shows by way of example a phase diagram of a material according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows a flow chart of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a cross section through a coating installation according to the invention.
  • the coating installation comprises a recipient 1 which has a connection 12 to which a vacuum pump known per se can be connected.
  • a vacuum pump located at the terminal 12
  • the recipient of a final vacuum of less than 1 x 10 ⁇ 4 mbar, or less than 1 x 10 -6 mbar or less than 1 x 10 "7 mbar evacuated.
  • a substrate holder 11 may be located, on which a to be coated
  • Substrate 30 can be arranged.
  • the substrate holder 11 may be configured to position the substrate 30 at a predeterminable location within the recipient, apply a bias voltage to the substrate 30, and / or heat or cool the substrate 30 to a predeterminable temperature.
  • the substrate holder 11 may be configured to receive a plurality of substrates. Furthermore, in some embodiments of the invention, a plurality of substrate holders may be provided. During operation of the coating system, a coating 31 is deposited on the substrate 30.
  • the activation element 24 comprises in the illustrated embodiment For example, two wires 18 and 19.
  • the wire 18 has a stretched mounting position.
  • the wire 19 has a plurality of turns 19a, with which the power requirement for heating can be reduced and / or the surface of the wire 19 can be increased.
  • the wires 18 and 19 may have a round cross-section or any other cross-sectional shape, for example polygonal. In some cases, only straight wires 18 or only twisted wires 19 or a combination of both wires can be provided.
  • the wires 18 and / or 19 may contain a compound of at least two elements selected from Si, C, N, B, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir or Pt.
  • the wires may contain a plurality of different purely elemental phases and / or at least one mixed crystal phase and / or at least one intermediate phase. These can form a layer structure with geometrically defined interfaces or a phase mixture and / or a eutectic and / or a eutectoid phase of the components contained.
  • the activation element 24 comprises two holding devices 13a and 13b, with which the wires 18 and 19 can be subjected to a bias voltage.
  • the relative position of the activation element 24 to the substrate 30 can be selected so that there is a direct visual connection between the activation element 24 and the substrate 30.
  • the substrate 30 may be arranged so that there is no direct line of sight to the activation element 24.
  • the activation elements 24 are brought to an elevated temperature, which is for example between 1300 K and about 3300 K.
  • the heating of the wires 18 and 19 takes place in the example shown by direct current flow, ie by resistance heating.
  • one end of the wires 18 and 19 is provided with a ground connection.
  • the in each case the end opposite the ground terminal is guided by means of a vacuum-tight electrical feedthrough 17a and 17b from the interior of the recipient 10 to the outside.
  • the power supply 23a and 23b may comprise control circuits which allow the respective temperature and / or the set current and / or the applied voltage at the wires 18 and 19 to be regulated to predefinable values.
  • the deposition of the layer 31 from the gas phase requires the presence of layer-forming substances or precursors.
  • the precursors are provided via a gas supply device 15, 16, 20 and 21.
  • At least one gaseous precursor is present in a gas reservoir 21, for example a pressure vessel or an evaporator.
  • This is connected via a control valve 20 with a supply line 15.
  • the supply line 15 terminates within the recipient 10 at a gas outlet 16.
  • the gas outlet 16 may be, for example, a free-blowing pipe end, a nozzle or a gas distributor.
  • the pressure prevailing in the interior of the recipient 10 is monitored by means of a pressure measuring device 14.
  • the pressure measuring device 14 may be, for example, a total pressure measuring device, such as a Baratron, a Bayard-Alpert measuring tube or an inverted magnetron.
  • the pressure measuring device 14 may also be a partial pressure measuring device, for example a quadrupole mass spectrometer.
  • the pressure absorbed by the pressure measuring device 14 is supplied to a control device 22.
  • the control device 22 generates a control signal for the control valve 20 to the in
  • the gas supply 21 may include a suitably prepared gas mixture or the different precursors are supplied via a plurality of gas supply means 16, 15, 20 and 21 and associated measuring and control devices 14 and 22.
  • Various coatings 31 can be produced on the substrate 30 with the coating system illustrated.
  • CH 4 and H 2 can be used as precursors to deposit a carbon-containing coating on the substrate 30.
  • the carbonaceous coating may include crystalline diamond depending on the process parameters selected.
  • the carbonaceous coating may include diamond-like carbon (DLC), graphene or carbon nanotubes (CNT).
  • the coating may contain amorphous (a-Si: H) or crystalline (c-Si: H) silicon.
  • a-Si: H amorphous
  • c-Si: H crystalline
  • layers of several components can be produced.
  • a SiN y layer can be produced if silane, ammonia are used as precursor gases.
  • An SiO x N y layer can be produced if silane, ammonia and oxygen are used as precursor gases.
  • a silicon carbide layer can be produced.
  • additional gases may be present in addition to the precursor, for example, as a carrier gas or impurity.
  • Suitable impurities are, in particular, hydrocarbons, oxygen, nitrogen or water. In some cases, these impurities can be detected in the layer 31.
  • FIG. 2 shows the cross section through a wire 18, which is part of the activation element 24.
  • the cross section shows a core 40 with an edge zone 41. Between the core 40 and the edge zone 41 may occasionally a mixing zone 42 may be arranged.
  • the core 40 contains at least one metal selected from titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium or platinum.
  • the core may additionally contain carbon, silicon, boron, and / or nitrogen.
  • the core 40 may contain a binary, ternary or multi-component compound of said elements.
  • the core contains 40 occasionally unavoidable impurities, such as aluminum, oxygen or other elements not mentioned. However, the content of these impurities will usually be less than 1.5% by weight.
  • the core contains at least two different chemical elements, these may form a mixed crystal phase and / or an intermediate phase and / or a purely elemental phase and / or a eutectic and / or eutectoid phase.
  • FIG. 2a shows the case that the core 40 contains the first chemical element and the edge zone 41 contains the second chemical element. This results in a geometrically determined interface between the two purely elementary phases.
  • the core 40 may be made of an alloy of two different chemical elements and the peripheral zone 41 formed by a purely elemental phase of a third chemical element.
  • FIG. 2b again shows another embodiment of the invention, in which the core 40 and the edge zone 41 each contain a mixed-crystal phase 44 which coexists in addition to other phases 45 and 46.
  • the core 40 and the edge zone 41 each contain a mixed-crystal phase 44 which coexists in addition to other phases 45 and 46.
  • the edge zone 41 can also be formed according to an embodiment of the invention in that at least one element of the core 40 reacts with a gaseous element such as carbon, silicon, boron, nitrogen or germanium.
  • a gaseous element such as carbon, silicon, boron, nitrogen or germanium.
  • the edge zone 41 contains, for example, a silicide, a carbide, a boride or a nitride. Since, in this form of production, the gaseous substance diffuses from the outside into the interior of the wire 18, a mixing zone 42 can form in the transition of the edge zone 41 to the core 40 in which the concentration of the diffused element decreases continuously to the pure material of the core 40 ,
  • the core 40 in this case may consist of a purely elemental tungsten phase.
  • an edge zone 41 which contains WSi x .
  • the edge zone 41 in this case may be about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m thick. This corresponds to about 10 percent to about 50 percent of the cross section of the activating element, which may have a diameter or thickness of about 0.1 mm to about 2 mm, in some embodiments 0.2 mm to 0.7 mm.
  • the edge zone 41 and / or the mixing zone 42 can act as a diffusion barrier against the entry of precursors or contain such a diffusion barrier.
  • An activation element obtained in this way may have the advantage over a coating provided with an activation element, that the adhesion between the edge zone 41 and the core 40 is improved at large temperature differences. Furthermore, such an activation element may be surrounded by a border zone 41 of uniform thickness.
  • the core may also be generalized to the effect that the core contains two or more elements.
  • the core can contain tantalum and tungsten and the edge zone TaSi y and / or WSi x and / or (Ta, W) m SII m.
  • An activating element containing or consisting of at least one silicide and / or nitride may, in some embodiments of the invention, be used to deposit a coating containing carbon.
  • An activating element containing or consisting of at least one carbide and / or nitride may, in some embodiments of the invention, be used to deposit a coating containing silicon. If the activation element contains at least two metals, these can have a different reaction kinetics to the precursor, so that the second metal is protected by the reaction of the first metal with the precursor.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of a
  • the cross section according to Figure 3 shows an approximately polygonal shape with rounded corners.
  • the activation element according to FIG. 3 consists of a compound of at least two elements from the group which contains silicon, titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium or platinum.
  • the material of the activation element contains two phases 50 and 51, which do not mix completely.
  • phase 51 may be an intermediate phase which coexists adjacent to a purely elemental phase 50.
  • the phase 51 may be an intermediate phase which coexists adjacent to a mixed crystal phase 50.
  • the third embodiment of the invention the
  • Phase 51 may be a mixed crystal phase which coexists adjacent to a purely elemental phase 50 or phase 51 may be a first mixed crystal phase coexisting adjacent to a second mixed crystal phase 50.
  • the material the activation element undergo a conversion, wherein elements are incorporated from the precursor.
  • WC, SiC, W 5 Si 3 , (W, Ta) 5 Si 3, or a similar phase may be formed. It can be provided that only certain areas of space, or certain surface areas of the cross section participate in the implementation, so that a sufficient cross section of the activation element remains to ensure its function.
  • phase 51 may be involved in the reaction with the precursor and phase 50 may not, or to a lesser extent.
  • portions of the activation element may serve as a diffusion barrier. In this case, an edge zone of a barrier-effective phase is formed, which delays or prevents the further access of precursors.
  • the precursor may contain at least a first element and the diffusion barrier may comprise at least one second element which is different from the first element.
  • Figure 4 shows an electron micrograph of the cross section through an inventive activation element.
  • the recording according to Figure 4 was obtained at an acceleration voltage of 20 kV and an aperture of 30 microns. The scale of the figure is shown in the drawing.
  • FIG. 4 shows a substantially round cross-section of an activation element 18.
  • This consists of a core W which essentially contains a purely elemental tungsten phase.
  • an edge zone W-Si is formed, which essentially consists of tungsten silicides.
  • this edge zone reduces the diffusion of carbon and thus the carburization of the core W. Therefore, the service life of the activation element shown in Figure 4 is increased in a carbon-containing precursor such as C 2 H 4 or CH 4 over the prior art.
  • FIG. 5 shows a phase diagram of the elements tungsten and silicon. The temperature in Kelvin is shown on the ordinate and the concentration in atomic percent on the abscissa. The diagram on the far right thus shows a purely elemental tungsten phase (tungsten content 100
  • Atomic percent which has a melting point of 3695 K and a cubic body centered crystal lattice (bcc).
  • the leftmost diagram shows a purely elemental silicon phase (tungsten content 0 atomic percent), which has a melting point of 1683 K and crystallizes in a diamond structure (cubic face-centered lattice with a diatomic base).
  • intermediate phases namely WSi 2 and W 5 Si 3, form . These are characterized by a tetragonal crystal lattice and ceramic or intermetallic properties.
  • An intermediate phase in the sense of the present invention is understood as meaning a phase of at least two elements which forms a crystal structure which deviates from the crystal structures of the starting elements. If the mixing ratio of silicon and tungsten deviates from the stated values, a phase mixture of an intermediate phase and / or pure silicon or tungsten and / or eutectic forms, so that the cross section shown in FIG. 3 can form.
  • FIG. 6 shows a flowchart of the method according to the invention.
  • an activation element is provided, which consists of at least one metal or at least contains a metal, as already described above. If the activating element contains more than one metal, these metals may be present in different phases, as in connection with FIGS. 2 and 3 already described.
  • the at least one activation element is used in a coating installation, for example the coating installation, which has already been explained in detail with reference to FIG.
  • the activation element is exposed to a gas phase which contains at least one second element.
  • the second element may in some embodiments be selected from silicon, boron, germanium, carbon, and / or nitrogen. According to the invention, it is proposed that the second element at least not form the main constituent of the coating to be activated during the later coating with the activating element. In some embodiments, the second element may not be nominally included in the deposited coating and / or in the gaseous phase to be activated except in the form of unavoidable impurities. In some embodiments, in the second method step 62, silicon, boron, or nitrogen may be selected as a second element if a carbon-containing coating is to be deposited with the activation element.
  • the second element can be selected from carbon, boron or nitrogen. If the activation element contains two different metals, the second method step 62 is optional and may also be omitted in some embodiments of the invention.
  • the activation element is brought to a predeterminable temperature for a predeterminable time, which may be about 15 to about 60 minutes.
  • the predeterminable temperature may be about 1780 Kelvin to about 2780 Kelvin.
  • the temperature increase causes that second element from the gas phase at least partially reacts with the activation element. In this way, silicides, carbides, borides or nitrides can form in or on the activating element. If the activation element contains two different metals, the third method step 63 is optional and may also be omitted in some embodiments of the invention.
  • the gas phase containing the second element is removed from the recipient. If the second and the third method step are not carried out in some embodiments of the invention, the fourth method step 64 is also omitted.
  • step 65 is a to be coated
  • the substrate may be a mechanical component, such as a bearing cup, a gear, a mechanical seal, a bearing ring, a rolling element, a milling cutter or a drill.
  • the substrate may be a planar substrate, for example a silicon wafer or a glass substrate.
  • a coating which contains at least the first element is deposited on the substrate in a manner known per se. Due to the pretreatment of the activation element in process steps 62 and 63, the aging resistance or the service life of the activation element during the coating by forming a protective layer or a
  • the formation of carbides on the activating element may be precluded by the prior formation of nitrides, Boriden or silicides in step 63 be suppressed or prevented.
  • the formation of silicides on the activation element may be suppressed or prevented by the prior formation of nitrides, borides, or carbides in step 63. If the activation element consists of two different metals, a protection for the activation element can be created by a different reaction dynamic of at least one metal and at least one component of the precursor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung, welche zumindest ein erstes Element enthält, auf einem Substrat mittels einer aktivierten Gasphasenabscheidung, bei welchem das Substrat in eine Gasatmosphäre eingebracht wird, welche zumindest das erste Element enthält, und die Gasatmosphäre durch ein beheiztes Aktivierungselement aktiviert wird, wobei das erste Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium, Kohlenstoff, Bor oder Stickstoff, und das Material des Aktivierungselementes zumindest ein Metall und zumindest ein zweites Element enthält, wobei das zweite Element ausgewählt ist aus Silicium, Bor, Germanium, Kohlenstoff und/oder Stickstoff und vom ersten Element verschieden ist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung, welche zumindest ein erstes Element enthält, auf einem Substrat mittels einer aktivierten Gasphasenab- scheidung, bei welchem das Substrat in eine Gasatmosphäre eingebracht wird, welche zumindest das erste Element enthält, und die Gasatmosphäre durch ein beheiztes Aktivierungselement aktiviert wird, wobei das erste Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium, Kohlenstoff, Bor oder Stickstoff.
Aus M. Sommer, F. W. Smith, J. Mater. Res . Vol. 5, No. 11 ist eine Beschichtungsanlage sowie deren Verwendung bekannt.
Gemäß diesem bekannten Verfahren kann über die Gaszufuhrein- richtung eine Mischung aus CH4 und H2 oder C2H2 und H2 als Prekursor in den Rezipienten eingelassen werden. Sofern das Aktivierungselement eine Temperatur über 1300 K aufweist, entsteht durch thermische und katalytische Wirkung der Oberfläche des Aktivierungselementes auf die Gasmoleküle eine aktivierte Gasphase, aus der eine Beschichtung auf einem Substrat gebildet werden kann. Beispielsweise kann mit dem beschrieben Verfahren eine diamanthaltige Beschichtung auf dem Substrat erzeugt werden.
Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, dass der über die Gaszufuhreinrichtung zugeführte Prekursor mit dem Material des Aktivierungselementes reagiert. Auf diese Weise kann das Aktivierungselement beispielsweise zu Wolfram- silicid, Wolframcarbid, Tantalcarbid oder einer ähnlichen Phase umgesetzt werden, welche sich aus zumindest einem Bestandteil des Prekursors und zumindest einem Bestandteil des Aktivierungselementes zusammensetzt. Die Umsetzung des Akti- vierungselementes geschieht dabei von der Oberfläche des Aktivierungselementes ausgehend in dessen Inneres. Die bei der Umsetzung entstehenden Phasen führen in der Regel zu Volumenveränderungen, sind im Vergleich zum Ausgangsmaterial spröde und mechanisch wenig belastbar und zeigen oftmals einen veränderten elektrischen Widerstand. Dies führt dazu, dass das Aktivierungselement oftmals bereits nach wenigen Stunden Betrieb zerstört ist. Beispielsweise kann das Aktivierungselement unter einer mechanischen Vorspannung im Rezipienten eingesetzt sein und unter dem Einfluss dieser mechanischen Vorspannung brechen. Weiterhin kann die ver- änderte Oberflächenbeschaffenheit und der sich über die Betriebsdauer ändernde elektrische Widerstand eine Veränderung der Aktivierungsrate des Prekursors bewirken. Dadurch verändert sich die Abscheiderate und/oder die Qualität der aufwachsenden Schicht.
Um ein Brechen des Aktivierungselementes unter einer mechanischen Vorspannung zu verhindern ist es bekannt, die Einspannstellen mit einem Inertgas zu spülen. Um die Dynamik der Schichtabscheidung konstant zu halten, ist eine auf- wändige Regelung der elektrischen Leistungsaufnahme und/oder der Temperatur des Aktivierungselementes bekannt .
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, in einfacher Weise die Betriebsdauer eines Aktivierungselementes zu verlängern und den Einfluss des sich ändernden elektrischen
Widerstandes auf das Beschichtungsergebnis zu verringern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung, welche zumindest ein erstes Element enthält, auf einem Substrat mittels einer aktivierten Gasphasenabscheidung, bei welchem das Substrat in eine Gasatmosphäre eingebracht wird, welche zumindest das erste Element enthält, und die Gasatmosphäre durch ein beheiztes Aktivierungselement aktiviert wird, wobei das erste Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium, Kohlenstoff,
Bor oder Stickstoff, und das Material des Aktivierungselementes zumindest ein Metall und zumindest ein zweites Element enthält, wobei das zweite Element ausgewählt ist aus Silicium, Bor, Germanium, Kohlenstoff und/oder Stickstoff und vom ersten Element verschieden ist.
Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Aktivierungselement (24), enthaltend: zumindest ein erstes Metall und zumindest ein zweites Metall, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt umfasst und zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche C, Ge, B, Si und N umfasst.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, dass das Aktivierungselement aus einer Verbindung aus mindestens zwei Elementen besteht. Während des Betriebes eines solchen Aktivierungselementes kann das Material eines solchen Aktivierungselementes durch die Reaktion mit den gasförmig eingebrachten Pre- kursoren zumindest in einigen Raumbereichen verändert werden. Die Prekursoren enthalten dabei zumindest ein Element aus den Gruppen IHa, IVa, Va und/oder VIa. Das veränderte Aktivierungselement kann beispielsweise ein Material enthalten, welches dem weiteren Angriff durch die zur Beschichtung verwendeten Prekursoren in höherem Maße widersteht. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das veränderte Aktivierungselement eine Diffusionsbarriere aufweisen, durch welche der Zutritt von Gasmolekülen des Prekursors zu tieferen Materialschichten des Aktivierungselementes zumindest erschwert, wenn nicht gar verhindert wird. Auf diese Weise wird eine chemische Umsetzung des Aktivierungselementes mit dem Prekursor verzögert oder vermieden und die Standzeit des Aktivierungselementes wunschgemäß erhöht.
In einer Ausführungsform der Erfindung können die zumindest zwei verschiedenen chemischen Elemente, welche das Material des Aktivierungselementes bilden, zumindest eine Mischkristallphase bilden. Als Mischkristallphase im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung bezeichnet, welche aus mindestens zwei verschiedenen chemischen Elementen besteht, wobei die Atome zumindest eines Elementes in einem Kristallgitter angeordnet sind. Die Atome des zweiten Elementes können entweder in Zwischengitterplätze eingelagert sein oder ein Atom des ersten Elementes durch Substitution ersetzen. Eine solche Mischkristallphase mit metallischen Eigenschaften kann auch eine Legierung sein. In analoger Weise können Mischkristallphasen auch als ternäre oder mehrkomponentige Verbindung vorliegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Material des Aktivierungselementes zumindest eine intermediäre Phase. Unter einer intermediären Phase im Sinne der vorliegenden
Erfindung wird eine Verbindung von mindestens zwei Elementen verstanden, welche in einer Kristallstruktur kristallisieren, welche von der Kristallstruktur der reinelementaren Phasen der Konstituenten abweicht, wobei die Konzentrationen der Konstituenten entweder ein festes Verhältnis zueinander eingehen oder allenfalls in einem schmalen Bereich variierbar sind.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Material des Aktivierungselementes zumindest eine reinelementare Phase. Als reinelementare Phase wird dabei eine amorphe oder kristalline Phase bezeichnet, welche im Wesentlichen aus einem einzigen chemischen Element gebildet wird.
Die Anwesenheit einer Mischkristallphase schließt die Anwesenheit einer intermediären Phase und/oder einer reinelementaren Phase nicht aus. Die Anwesenheit einer intermediären Phase schließt die Anwesenheit einer Mischkristallphase und/oder einer reinelementaren Phase nicht aus. Die Anwesen- heit einer reinelementaren Phase schließt die Anwesenheit einer intermediären Phase und/oder einer Mischkristallphase nicht aus.
Sofern verschiedene reinelementare Phasen und/oder zumindest eine Mischkristallphase und/oder zumindest eine intermediäre Phase in einem Aktivierungselement enthalten sind, können diese eine Schichtstruktur mit geometrisch definierten Grenzflächen bilden oder ein Phasengemenge oder ein Eutektikum oder eine eutektoide Phase. Zusätzlich können unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein. Diese machen je nach verwendetem Basismaterial und Herstellungsprozess im Regelfall weniger als 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus. In einigen Ausführungsformen der Erfindung weniger als 0,1
Gewichtsprozent. In einigen Ausführungsformen der Erfindung weniger als 0,01 Gewichtsprozent.
Das Aktivierungselement ist in einer Ausführungsform der Erfindung so ausgebildet, dass es in einfacher Weise beheizbar ist, eine möglichst große Oberfläche zur Aktivierung der Gasphase bereitstellt und eine möglichst lange Standzeit erreicht. Beispielsweise kann das Aktivierungselement plattenförmig ausgeführt und über eine Widerstandsheizung oder eine Elektronenstoßheizung beheizt sein. In weiteren
Ausführungsformen der Erfindung kann das Aktivierungselement rohrförmig sein und in die Gaszufuhreinrichtung integriert sein, sodass die Gaszufuhreinrichtung unmittelbar eine aktivierte Gasphase in den Rezipienten einleitet. In einer Aus- führungsform kann das Aktivierungselement durch zumindest einen Draht gebildet werden. Auf diese Weise ist eine einfache und gleichmäßige Beheizung durch direkten Stromfluss und eine große aktive Oberfläche sichergestellt.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Aktivierungs- element durch einen Filamentdraht gebildet werden. Zur Herstellung eines solchen Filamentdrahtes kann beispielsweise ein zylindrischer Grundkörper aus einer duktilen ersten reinelementaren Phase und/oder zumindest einer Mischkristallphase und/oder zumindest einer intermediäre Phase erzeugt werden, welcher mit Hohlräumen oder Durchgangsbohrungen versehen wird. In diese Hohlräume oder Durchgangsbohrungen kann dann eine zweite reinelementare Phase und/oder eine Mischkristallphase und/oder eine intermediäre Phase eingebracht werden. Fallweise kann die zweite Phase auch in Pulverform eingebracht werden. Aus dem zylindrischen Grundkörper kann dann in an sich bekannter Weise ein Draht gezogen werden, welcher Filamente der zweiten Phase einschließt. Optional kann durch einen Temperschritt eine Phasenumwandlung und/oder eine chemische Umsetzung vorgenommen werden. Dabei kann ein pulverförmiger Stoff versintern.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung enthält das Material des Aktivierungselementes zumindest zwei verschiedene Metalle, wobei ein Element mit zumindest 20 Atomprozent in der Verbindung enthalten ist. In einigen Ausführungsformen ist ein Element mit mehr als 40 Atomprozent in der Verbindung enthalten. In einigen Ausführungsformen kann eine Verbindung verwendet werden, bei welcher zwei Elemente zu jeweils etwa 50 Atomprozent enthalten sind. Beispielsweise können solche Aktivierungselemente Niob und Molybdän enthalten, wobei der Anteil an Molybdän etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 51 Gewichtsprozent beträgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Aktivierungselement Tantal und Molybdän enthalten, wobei der Anteil an Molybdän etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent beträgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Material des Aktivierungselementes Niob und Wolfram enthalten, wobei der Anteil an Wolfram etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 67 Gewichtsprozent beträgt. Schließlich kann das Material des Aktivierungselementes Tantal und Wolfram enthalten, wobei der Anteil an Wolfram etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 51 Gewichtsprozent beträgt.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Dabei zeigt
Figur 1 den Aufbau einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Be- schichtungsanlage .
Figur 2 zeigt den Querschnitt durch ein Aktivierungselement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Figur 3 zeigt den Querschnitt durch ein Aktivierungselement gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Figur 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes durch ein Aktivierungselement.
Figur 5 zeigt beispielhaft ein Phasendiagramm eines Materials gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Figur 6 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Beschichtungsanlage . Die Beschichtungsanlage umfasst einen Rezipienten 1, welcher einen Anschluss 12 aufweist, an welchem eine an sich bekannte Vakuumpumpe anschließbar ist. Mittels der am Anschluss 12 befindlichen Vakuumpumpe kann der Rezipient auf ein Endvakuum von weniger als 1 x 10~4 mbar, oder weniger als 1 x 10~6 mbar oder weniger als 1 x 10"7 mbar evakuiert werden.
Innerhalb des Rezipienten sind verschiedene Baugruppen angeordnet. Beispielsweise kann sich im Rezipienten 10 ein Substrathalter 11 befinden, auf welchen ein zu beschichtendes
Substrat 30 angeordnet werden kann. Der Substrathalter 11 kann dazu eingerichtet sein, dass Substrat 30 an eine vorgebbare Stelle innerhalb des Rezipienten zu positionieren, eine Vorspannung an das Substrat 30 anzulegen und/oder das Sub- strat 30 auf eine vorgebbare Temperatur zu heizen oder zu kühlen. Der Substrathalter 11 kann dazu eingerichtet sein, mehrere Substrate aufzunehmen. Weiterhin können in einigen Ausführungsformen der Erfindung mehrere Substrathalter vorgesehen sein. Bei Betrieb der Beschichtungsanlage wird auf dem Substrat 30 eine Beschichtung 31 abgeschieden.
Weiterhin ist ein Aktivierungselement 24 dargestellt. Das Aktivierungselement 24 umfasst im dargestellten Ausführungs- beispiel zwei Drähte 18 und 19. Dabei weist der Draht 18 eine gestreckte Einbaulage auf. Der Draht 19 weist mehrere Windungen 19a auf, mit welchen der Leistungsbedarf zur Beheizung verringert werden kann und/oder die Oberfläche des Drahtes 19 vergrößert werden kann. Die Drähte 18 und 19 können einen runden Querschnitt aufweisen oder eine beliebige andere Querschnittsform, beispielsweise polygonal. Fallweise können nur gerade Drähte 18 oder nur gewundene Drähte 19 oder eine Kombination beider Drähte vorgesehen sein.
Die Drähte 18 und/oder 19 können eine Verbindung aus zumindest zwei Elementen enthalten, welche ausgewählt sind aus Si, C, N, B, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt . Die Drähte können mehrere verschiedene reinelementare Phasen und/oder zumindest eine Mischkristallphase und/oder zumindest eine intermediäre Phase enthalten. Diese können eine Schichtstruktur mit geometrisch definierten Grenzflächen bilden oder ein Phasengemenge und/oder ein Eutektikum und/oder eine eutektoide Phase der enthaltenen Komponenten.
Weiterhin umfasst das Aktivierungselement 24 zwei Haltevorrichtungen 13a und 13b, mit welchen die Drähte 18 und 19 mit einer Vorspannung beaufschlagt werden können. In Abhängigkeit des gewünschten Beschichtungsprozesses kann die relative Lage des Aktivierungselementes 24 zum Substrat 30 so gewählt werden, dass eine direkte Sichtverbindung zwischen dem Aktivierungselement 24 und dem Substrat 30 besteht. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat 30 so angeordnet sein, dass keine direkte Sichtverbindung zu dem Aktivierungselement 24 besteht.
Zur Initiierung einer Schichtabscheidung auf dem Substrat 30 werden die Aktivierungselemente 24 auf eine erhöhte Temperatur gebracht, welche beispielsweise zwischen 1300 K und etwa 3300 K liegt. Die Beheizung der Drähte 18 und 19 erfolgt im dargestellten Beispiel durch direkten Stromfluss, d.h. durch Widerstandsheizung. Hierzu ist jeweils ein Ende der Drähte 18 und 19 mit einem Masseanschluss versehen. Das jeweils dem Masseanschluss entgegen gesetzte Ende wird mittels einer vakuumdichten elektrischen Durchführung 17a bzw. 17b aus dem Inneren des Rezipienten 10 nach außen geführt. Dort befindet sich der Anschluss einer dem jewieligen Draht 18 bzw. 19 zugeordneten Stromversorgung 23a und 23b. Die Stromversorgung 23a und 23b kann dabei Regelkreise umfassen, welche es gestatten, die jeweilige Temperatur und/oder den eingestellten Strom und/oder die anliegende Spannung an den Drähten 18 und 19 auf vorgebbare Werte zu regeln.
Die Abscheidung der Schicht 31 aus der Gasphase erfordert die Anwesenheit von schichtbildenden Substanzen bzw. Prekursoren. Die Bereitstellung der Prekursoren erfolgt über eine Gas- zufuhreinrichtung 15, 16, 20 und 21. Dabei befindet sich zumindest ein gasförmiger Prekursor in einem Gasvorrat 21, beispielsweise einem Druckbehälter oder einem Verdampfer. Dieser ist über ein Regelventil 20 mit einer Zufuhrleitung 15 verbunden. Die Zufuhrleitung 15 endet innerhalb des Re- zipienten 10 an einem Gasauslass 16. Der Gasauslass 16 kann beispielsweise ein frei ausblasendes Rohrende, eine Düse oder ein Gasverteiler sein.
Der im Inneren des Rezipienten 10 herrschende Druck wird mittels einer Druckmesseinrichtung 14 überwacht. Die Druckmesseinrichtung 14 kann beispielsweise ein Totaldruckmess- gerät sein, wie beispielsweise ein Baratron, eine Bayard- Alpert-Messröhre oder ein invertiertes Magnetron. Alternativ kann die Druckmesseinrichtung 14 auch eine Partialdruckmess- einrichtung sein, beispielsweise ein Quadrupol-Massenspektro- meter .
Der von der Druckmesseinrichtung 14 aufgenommene Druck wird einer Regeleinrichtung 22 zugeführt. Die Regeleinrichtung 22 erzeugt ein Stellsignal für das Regelventil 20, um den im
Inneren des Rezipienten 10 herrschenden Druck bzw. den Par- tialdruck des Prekursors auf einen vorgebbaren Sollwert zu regeln. Sofern mehrere unterschiedliche Prekursoren benötigt werden, kann der Gasvorrat 21 eine entsprechend vorbereitete Gasmischung beinhalten oder die unterschiedlichen Prekursoren werden über eine Mehrzahl von GasZufuhreinrichtungen 16, 15, 20 und 21 sowie zugeordnete Mess- und Regeleinrichtungen 14 und 22 zugeführt.
Mit der dargestellten Beschichtungsanlage können verschiedenartige Beschichtungen 31 auf dem Substrat 30 erzeugt werden. Beispielsweise kann als Prekursor CH4 und H2 verwendet werden, um auf dem Substrat 30 eine kohlenstoffhaltige Be- schichtung abzuscheiden. Die kohlenstoffhaltige Beschichtung kann in Abhängigkeit von den gewählten Prozessparametern kristallinen Diamant umfassen. Alternativ kann die kohlenstoffhaltige Beschichtung diamantartigen Kohlenstoff (DLC) , Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) enthalten.
Sofern als Prekursor ein siliciumhaltiges Gas wie beispielsweise Silan (SiH4) verwendet wird, kann die Beschichtung amorphes (a-Si:H) oder kristallines (c-Si:H) Silicium enthalten. Durch die Kombination verschiedener Prekursorgase oder durch die Verwendung eines mehrkomponentigen Pre- kursorgases lassen sich Schichten aus mehreren Komponenten herstellen. Beispielsweise kann eine SiNy-Schicht erzeugt werden, wenn als Prekursorgase Silan, Ammoniak verwendet werden. Eine SiOxNy-Schicht kann erzeugt werden, wenn als Prekursorgase Silan, Ammoniak und Sauerstoff verwendet werden. Sofern als Prekursorgas Trimethylsilan verwendet wird, kann eine Siliciumcarbid-Schicht erzeugt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung können zusätzlich zum Prekursor weitere Gase vorhanden sein, beispielsweise als Trägergas oder Verunreinigung. Als Verunreinigungen kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Stickstoff oder Wasser in Betracht. Fallweise können diese Verunreinigungen in der Schicht 31 nachgewiesen werden.
Figur 2 zeigt den Querschnitt durch einen Draht 18, welcher Teil des Aktivierungselementes 24 ist. Der Querschnitt zeigt einen Kern 40 mit einer Randzone 41. Zwischen dem Kern 40 und der Randzone 41 kann fallweise eine Mischzone 42 angeordnet sein. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Kern 40 zumindest ein Metall, welches ausgewählt ist aus Titan, Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium oder Platin. In einigen Ausführungsformen kann der Kern zusätzlich Kohlenstoff, Silicium, Bor und/oder Stickstoff enthalten. Der Kern 40 kann eine binäre, ternäre oder mehrkomponentige Verbindung der genannten Elemente enthalten. Daneben enthält der Kern 40 fallweise unvermeidbare Verunreinigungen, wie beispielsweise Aluminium, Sauerstoff oder weitere, nicht genannte Elemente. Der Gehalt an diesen Verunreinigungen wird jedoch üblicherweise weniger als 1,5 % betragen, bezogen auf das Gewicht.
Sofern der Kern zumindest zwei verschiedene chemische Elemente enthält, können diese eine Mischkristallphase und/oder eine intermediäre Phase und/oder eine reinelementare Phase und/oder eine eutektische und/oder eine eutektoide Phase bilden. Auf diese Weise ergibt sich eine Vielzahl möglicher Ausführungsformen. Beispielsweise ist in Figur 2a der Fall gezeigt, dass der Kern 40 das erste chemische Element enthält und die Randzone 41 das zweite chemische Element. Auf diese Weise ergibt sich eine geometrisch bestimmte Grenzfläche zwischen beiden reinelementaren Phasen. Alternativ kann auch der Kern 40 aus einer Legierung von zwei verschiedenen chemischen Elementen bestehen und die Randzone 41 durch eine reinelementare Phase eines dritten chemischen Elementes gebildet werden.
In Figur 2b ist wiederum eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei welcher der Kern 40 und die Randzone 41 je eine Mischkristallphase 44 enthalten, welche neben weiteren Phasen 45 und 46 koexistieren. Anhand der dar- gestellten Prinzipien können weitere Ausführungsbeispiele der
Erfindung kombiniert werden. Die Randzone 41 kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch dadurch gebildet werden, dass zumindest ein Element des Kerns 40 mit einem gasförmigen Element, wie beispielsweise Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff oder Germanium reagiert. Auf diese Weise enthält die Randzone 41 beispielsweise ein Silicid, ein Carbid, ein Borid oder ein Nitrid. Da bei dieser Form der Herstellung die gasförmige Substanz von außen in das Innere des Drahtes 18 eindiffundiert, kann sich im Übergang der Randzone 41 zum Kern 40 eine Mischzone 42 ausbilden, in welcher die Konzentration des eindiffundierten Elementes kontinuierlich bis zum reinen Material des Kerns 40 abnimmt. Beispielsweise kann der Kern 40 in diesem Fall aus einer reinelementaren Wolframphase bestehen. Beim Glühen des Drahtes 18 in einer siliciumhaltigen Atmosphäre, welche beispielsweise 0,5 % bis 100 % Silan enthält, ensteht auf diese Weise eine Randzone 41, welche WSix enthält. Die Randzone 41 kann in diesem Fall etwa 10 μm bis 100 um dick sein. Dies entspricht etwa 10 Prozent bis etwa 50 Prozent des Querschnittes des Aktivie- rungselementes , welches einen Durchmesser bzw. eine Dicke von etwa 0.1 mm bis etwa 2 mm aufweisen kann, in einigen Ausführungsformen 0,2 mm bis 0,7 mm. Die Randzone 41 und/oder die Mischzone 42 kann als Diffusionsbarriere gegen das Eindringen von Prekursoren wirken oder eine solche Diffusions- barriere enthalten. Ein auf diese Weise erhaltenes Aktivierungselement kann gegenüber einem mit einer Beschichtung versehenen Aktivierungselement den Vorteil aufweisen, dass die Haftfestigkeit zwischen der Randzone 41 und dem Kern 40 bei großen Temperaturunterschieden verbessert ist. Weiterhin kann ein solches Aktivierungselement mit einer Randzone 41 gleichmäßiger Dicke umgeben sein.
Das oben dargestellte Beispiel kann auch dahingehend verallgemeinert werden, dass der Kern zwei oder mehr Elemente enthält. Beispielsweise kann der Kern Tantal und Wolfram enthalten und die Randzone TaSiy und/oder WSix und/oder (Ta, W)mSii-m. Ein Aktivierungselement, welches zumindest ein Silicid und/oder ein Nitrid enthält oder daraus besteht, kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung zur Abscheidung einer Beschichtung eingesetzt werden, welche Kohlenstoff enthält. Ein Aktivierungselement, welches zumindest ein Carbid und/oder ein Nitrid enthält oder daraus besteht, kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung zur Abscheidung einer Beschichtung eingesetzt werden, welche Silicium enthält. Sofern das Aktivierungselement zumindest zwei Metalle enthält, können diese eine Unterschiedliche Reaktionskinetik gegenüber dem Prekursor aufweisen, so dass das zweite Metall durch die Reaktion des ersten Metalls mit dem Prekursor geschützt wird.
Figur 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines
Querschnittes eines Drahtes 18 eines Aktivierungselementes 24. Der Querschnitt gemäß Figur 3 zeigt eine in etwa polygonale Form mit abgerundeten Ecken. Das Aktivierungselement gemäß Figur 3 besteht aus einer Verbindung von mindestens zwei Elementen aus der Gruppe, welche Silicium, Titan, Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium oder Platin enthält. Dabei enthält das Material des Aktivierungselementes zwei Phasen 50 und 51, welche sich nicht vollständig mischen. Beispielsweise kann die Phase 51 eine intermediäre Phase sein, welche neben einer reinelementaren Phase 50 koexistiert. In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Phase 51 eine intermediäre Phase sein, welche neben einer Mischkristallphase 50 koexistiert. In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die
Phase 51 eine Mischkristallphase sein, welche neben einer reinelementaren Phase 50 koexistiert oder die Phase 51 kann eine erste Mischkristallphase sein, welche neben einer zweiten Mischkristallphase 50 koexistiert.
Bei Betrieb des Aktivierungselementes bei Anwesenheit eines Prekursors, welcher Elemente aus den Gruppen IHa, IVa, Va und/oder VIa des Periodensystems enthält, kann das Material des Aktivierungselementes eine Umsetzung erfahren, wobei Elemente aus dem Prekursor eingebaut werden. Beispielsweise kann unter diesen Umständen WC, SiC, W5Si3, (W, Ta)5Si3 oder eine ähnliche Phase entstehen. Dabei kann vorgesehen sein, dass nur bestimmte Raumbereiche, bzw. bestimmte Flächenbereiche des Querschnittes an der Umsetzung teilnehmen, sodass ein hinreichender Querschnitt des Aktivierungselementes verbleibt, um dessen Funktion sicherzustellen. Beispielsweise kann die Phase 51 an der Umsetzung mit dem Prekursor beteiligt sein und die Phase 50 nicht bzw. in geringerem Maße. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können Teilbereiche des Aktivierungselementes als Diffusionsbarriere dienen. In diesem Fall bildet sich eine Randzone einer barrierewirksamen Phase, welche den weiteren Zutritt von Prekursoren verzögert oder verhindert. In einigen
Ausführungsformen der Erfindung kann der Prekursor zumindest ein erstes Element enthalten und die Diffusionsbarriere kann zumindest ein zweites Element enthalten, welches vom ersten Element verschieden ist.
Figur 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes durch ein erfindungsgemäßes Aktivierungselement. Die Aufnahme gemäß Figur 4 entstand bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Apertur von 30 μm. Der Maßstab der Figur ist zeichnerisch dargestellt.
Figur 4 zeigt einen im Wesentlichen runden Querschnitt eines Aktivierungselementes 18. Dieses besteht aus einem Kern W, welcher im Wesentlichen eine reinelementare Wolframphase enthält. Außen um den Kern ist eine Randzone W-Si gebildet, welche im Wesentlichen aus Wolframsiliciden besteht. Erfindungsgemäß konnte gezeigt werden, dass diese Randzone die Eindiffusion von Kohlenstoff und damit die Carburierung des Kerns W vermindert. Daher ist die Standzeit des in Figur 4 dargestellten Aktivierungselementes in einem kohlenstoffhaltigen Prekursor wie C2H4 oder CH4 gegenüber dem Stand der Technik erhöht. Figur 5 zeigt ein Phasendiagramm der Elemente Wolfram und Silicium. Dargestellt ist die Temperatur in Kelvin auf der Ordinate und die Konzentration in Atomprozent auf der Abszisse. Im Diagramm ganz rechts ist somit eine rein- elementare Wolframphase dargestellt (Wolframgehalt 100
Atomprozent) , welche einen Schmelzpunkt von 3695 K und ein kubisch-raumzentriertes Kristallgitter (bcc) aufweist. Im Diagramm ganz links ist eine reinelementare Siliciumphase dargestellt (WoIframgehalt 0 Atomprozent) , welche einen Schmelzpunkt von 1683 K aufweist und in Diamantstruktur kristallisiert (kubisch-flächenzentriertes Gitter mit zweiatomiger Basis) .
Bei festen Konzentrationswerten, nämlich einem Wolframgehalt von etwa 0,33 und etwa 0,62 Atomprozent bilden sich intermediäre Phasen, nämlich WSi2 und W5Si3. Diese zeichnen sich durch ein tetragonales Kristallgitter und keramische bzw. intermetallische Eigenschaften aus. Unter einer intermediären Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Phase aus mindestens zwei Elementen verstanden, welche eine Kristallstruktur ausbildet, welche von den Kristallstrukturen der Ausgangselemente abweicht. Sofern das Mischungsverhältnis von Silicium und Wolfram von den genannten Werten abweicht, bildet sich ein Phasengemenge einer intermediären Phase und/oder reinem Silicium oder Wolfram und/oder eines Eutektikums aus, so dass sich der in Figur 3 gezeigte Querschnitt ausbilden kann.
Figur 6 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Ver- fahrens . In einem ersten Verfahrensschritt 61 wird ein Aktivierungselement bereitgestellt, welches aus zumindest einem Metall besteht oder zumindest ein Metall enthält, wie bereits vorstehend beschrieben. Sofern das Aktivierungselement mehr als ein Metall enthält, können diese Metalle in unterschied- liehen Phasen vorliegen, wie im Zusammenhang mit Fig. 2 und 3 bereits beschrieben. Das zumindest eine Aktivierungselement wird in einer Beschichtungsanlage eingesetzt, beispielsweise die Beschichtungsanlage, welche anhand von Figur 1 bereits näher erläutert wurde .
Im zweiten Verfahrensschritt 62 wird das Aktivierungselement einer Gasphase ausgesetzt, welche zumindest ein zweites Element enthält. Das zweite Element kann in einigen Ausführungsformen ausgewählt sein aus Silicium, Bor, Germanium, Kohlen- stoff und/oder Stickstoff. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, dass das zweite Element zumindest nicht den Hauptbestandteil der während der späteren Beschichtung mit dem Aktivierungselement zu aktivierenden Beschichtung bildet. In einigen Ausführungsformen kann das zweite Element nominell nicht in der abzuscheidenden Beschichtung und/oder in der zu aktivierenden Gasphase enthalten sein, außer in Form von unvermeidbaren Verunreinigungen. In einigen Ausführungsformen kann im zweiten Verfahrensschritt 62 Silicium, Bor oder Stickstoff als zweites Element ausgewählt sein, wenn mit dem Aktivierungselement eine kohlenstoffhaltige Beschichtung abgeschieden werden soll. In anderen Ausführungsformen der Erfindung, in welchen mit dem Aktivierungselement eine Siliciumhaltige Beschichtung abgeschieden werden soll, kann das zweite Element ausgewählt sein aus Kohlenstoff, Bor oder Stickstoff. Sofern das Aktivierungselement zwei verschiedene Metalle enthält, ist der zweite Verfahrensschritt 62 optional und kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch entfallen.
Im dritten Verfahrensschritt 63 wird das Aktivierungselernent für eine vorgebbare Zeit, welche etwa 15 bis etwa 60 Minuten betragen kann, auf eine vorgebbare Temperatur gebracht. Die vorgebbare Temperatur kann etwa 1780 Kelvin bis etwa 2780 Kelvin betragen. Die Temperaturerhöhung bewirkt, dass das zweite Element aus der Gasphase zumindest teilweise mit dem Aktivierungselement reagiert. Auf diese Weise können sich Silicide, Carbide, Boride oder Nitride in oder an dem Aktivierungselement bilden. Sofern das Aktivierungselement zwei verschiedene Metalle enthält, ist der dritte Verfahrensschritt 63 optional und kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch entfallen.
Im vierten Verfahrensschritt 64 wird die Gasphase, welche das zweite Element enthält, aus dem Rezipienten entfernt. Sofern der zweite und der dritte Verfahrensschritt in einigen Ausführungsformen der Erfindung nicht ausgeführt wird, entfällt auch der vierte Verfahrensschritt 64.
Im fünften Verfahrensschritt 65 wird ein zu beschichtendes
Substrat in die Beschichtungsanlage eingebracht. Das Substrat kann eine Maschinenbaukomponente sein, wie beispielsweise eine Lagerschale, ein Zahnrad, eine Gleitringdichtung, ein Lagerring, ein Wälzkörper, ein Fräser oder ein Bohrer. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat ein ebenes Substrat sein, beispielsweise ein Silicium-Wafer oder ein Glassubstrat.
Im sechsten Verfahrensschritt 66 wird in an sich bekannter Weise eine Beschichtung, welche zumindest das erste Element enthält, auf dem Substrat abgeschieden. Aufgrund der Vorbehandlung des Aktivierungselementes in den Verfahrensschritten 62 und 63 kann dabei die Alterungsbeständigkeit bzw. die Lebensdauer des Aktivierungselementes während der Beschich- tung durch Ausbildung einer Schutzschicht bzw. einer
Diffusionsbarriere erhöht sein. In einer Ausführungsform kann bei der Abscheidung einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung auf dem Substrat die Bildung von Carbiden auf dem Aktivierungselement durch die vorherige Bildung von Nitriden, Boriden oder Siliciden im Verfahrensschritt 63 unterdrückt sein oder verhindert werden. In einer Ausführungsform kann bei der Abscheidung einer siliciumhaltigen Beschichtung auf dem Substrat die Bildung von Siliciden auf dem Aktivierungs- element durch die vorherige Bildung von Nitriden, Boriden oder Carbiden im Verfahrensschritt 63 unterdrückt sein oder verhindert werden. Sofern das Aktivierungselement aus zwei verschiedenen Metallen besteht, kann durch eine unterschiedliche Reaktionsdynamik aus zumindest einem Metall und zumin- dest einem Bestandteil des Prekursors ein Schutz für das Aktivierungselement entstehen.
Dem Fachmann ist selbstverständlich geläufig, dass die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr können bei der Umsetzung der Erfindung Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden, ohne die Erfindung an sich wesentlich zu verändern. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachstehenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass die genannten Merkmale in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden sind. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung, welche zumindest ein erstes Element enthält, auf einem Substrat (30) mittels einer aktivierten Gasphasenabscheidung, bei welchem das Substrat (30) in eine Gasatmosphäre eingebracht wird, welche zumindest das erste Element enthält, und die Gasatmosphäre durch ein beheiztes Aktivierungs- element (24) aktiviert wird, wobei das erste Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium, Kohlenstoff, Bor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest ein Metall und zumindest ein zweites Element enthält, wobei das zweite Element ausgewählt ist aus Silicium, Bor, Germanium, Kohlenstoff und/oder Stickstoff und vom ersten Element verschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Metall ausgewählt ist aus Wolfram und/oder Tantal und/oder Molybdän und/oder Niob.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungselement dadurch gebildet wird, dass ein Halbzeug, welches das zumindest eine Metall enthält, bei einer vorgebbaren Temperatur für eine vorgebbare Zeit einer Gasatmosphäre ausgesetzt wird, welche zumindest das zweite Element enthält, so dass eine Verbindung des Metalls mit dem zweiten Element entsteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbare Temperatur etwa 1780 K bis etwa 2780 K beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre, welche das zumindest eine zweite Element enthält, zwischen etwa 0,5% und etwa 100% SiH4 enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der Gasatmosphäre, welche das zumindest eine zweite Element enthält, etwa 0,1 Pa bis etwa 100 Pa beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbare Zeit etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug einen Kern (40) des Akti- vierungselementes bildet, welcher von einer Randzone (41) umgeben ist, welche das Material des Kerns und das zweite Element enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone eine Dicke von etwa 10 % bis etwa 50 % des Querschnittes des Aktivierungselementes aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone eine Dicke von etwa 10 um bis etwa 300 um aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone eine Diffusionsbarriere enthält oder diese bildet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (30) eine Schicht abgeschieden wird, welche Diamant und/oder Graphen und/oder CNT und/oder DLC enthält und das zweite Element ausgewählt ist aus Silicium und/oder Bor und/oder Stickstoff.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (30) eine Schicht abgeschieden wird, welche Silicium enthält und das zweite Element ausgewählt ist aus Kohlenstoff und/oder Bor und/oder Stickstoff.
14. Verwendung eines Aktivierungselementes (24) in einer aktivierten Gasphasenabscheidung, bei welcher auf einem Substrat (30) eine Beschichtung erzeugt wird, welche zumindest ein erstes Element enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Element ausgewählt ist aus Silicium, Germanium, Kohlenstoff, Bor oder Stickstoff und das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest ein Metall und zumindest ein zweites Element enthält, wobei das zweite Element ausgewählt ist aus Silicium, Bor, Germanium, Kohlenstoff und/oder Stickstoff und vom ersten Element verschieden ist.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest eine Mischkristallphase enthält und/oder zumindest eine intermediäre Phase enthält und/oder dass das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest eine reinelementare Phase enthält.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Metall ausgewählt ist aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungselement (24) durch zumindest einen Draht (18, 19) gebildet wird.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht (18, 19) einen Durchmesser von etwa 0.1 mm bis etwa 2.0 mm, insbesondere 0.2 mm bis 1 mm, aufweist.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht (18, 19) einen Kern (40) und eine Randzone (41) aufweist, wobei die Randzone eine Verbindung aus dem Material des Kerns und dem zumindest einem zweiten Element enthält.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Kern (40) und Randzone (41) eine Mischzone (42) ausgebildet ist, innerhalb derer das Material der Randzone (41) kontinuierlich in das Material des Kerns (40) übergeht .
21. Aktivierungselement (24), enthaltend: zumindest ein erstes Metall und zumindest ein zweites
Metall, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Ti,
V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt umfasst und zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche C, Ge, B, Si und N umfasst.
22. Aktivierungselement nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest eine Mischkristallphase enthält und/oder zumindest eine intermediäre Phase enthält und/oder dass das Material des Aktivierungselementes (24) zumindest eine reinelementare Phase enthält
23. Aktivierungselernent nach einem der Ansprüche 21 bis 22, enthaltend:
Niob und Molybdän, wobei der Anteil an Molybdän etwa 20 bis etwa 51 Gewichtsprozent beträgt oder
Tantal und Molybdän, wobei der Anteil an Molybdän etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent beträgt oder
Niob und Wolfram, wobei der Anteil an Wolfram etwa 30 bis etwa 67 Gewichtsprozent beträgt oder Tantal und Wolfram, wobei der Anteil an Wolfram etwa 20 bis etwa 51 Gewichtsprozent beträgt
24. Aktivierungselement nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Form von zumindest einem Draht vorliegt, welcher einen Durchmesser von etwa 0.1 mm bis etwa 2.0 mm, insbesondere 0.2 mm bis 1 mm, aufweist
25. Aktivierungselement nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall eine
Verbindung mit dem zumindest einen Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche C, Ge, B, Si und N eingeht, welche die Umsetzung des zweiten Metalls mit dem zumindest einen Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche C, Ge, B, Si und N vermindert oder verhindert.
26. Aktivierungselement nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Kern mit einer Umhüllung bildet, wobei der Kern das zweite Metall enthält und die Umhüllung das erste Metall enthält.
27. Aktivierungselement nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall zumindest teilweise ein Silicid und/oder ein German und/oder ein Nitrid und/oder ein Carbid und/oder ein Borid bildet.
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