WO2010147098A1

WO2010147098A1 - 黒色複合微粒子、黒色樹脂組成物、カラーフィルター基板および液晶表示装置

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Publication number: WO2010147098A1
Application number: PCT/JP2010/060075
Authority: WO
Inventors: 欣彦井上; 昭彦渡邊; 義文酒井; 圭太郎中村
Original assignee: 東レ株式会社; 日清エンジニアリング株式会社
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2010-12-23
Also published as: CN102459084B; EP2444376A1; TW201114849A; JPWO2010147098A1; JP2015227282A; TWI483999B; KR20120030068A; JP5875179B2; EP2444376B1; CN102459084A; SG176863A1; US20120128898A1; EP2444376A4; JP5967782B2; KR101833352B1

Abstract

要約　カラーフィルターのブラックマトリックス等の黒色成分として好適な、高い遮光性を有する黒色複合微粒子、更には高い遮光性を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物が開示されている。黒色複合微粒子は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは銀等の金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）で表される。黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として黒色複合微粒子を含む。

Description

黒色複合微粒子、黒色樹脂組成物、カラーフィルター基板および液晶表示装置

　本発明は、高い遮光性を有する黒色複合微粒子、および冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に関するものである。

　液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理を行うものであり、具体的には、パソコン、モニター、液晶テレビなどといった大画面用途、また、近年は携帯電話、携帯端末、カーナビといった中型・小型用途としても数多く使用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層が外部印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。

　従来、ブラックマトリクス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂ブラックマトリクスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。例えば、特許文献１には、非感光ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。

　しかしながら、近年のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求、および液晶表示装置で使用されるバックライトの高輝度化に伴い、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化への要求が高まっており、従来の樹脂ブラックマトリクスではＯＤ値が不十分であった。また、樹脂ブラックマトリクスが厚い場合、樹脂ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素によって生じる表面段差が大きくなるためカラーフィルターの平坦性が低下し、液晶の配向が乱れるという問題が生じるため、樹脂ブラックマトリクス薄膜化の要求も高まっている。

　遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化および薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。よって、少量の含有率であってもより高いＯＤ値を実現する遮光材が必要であった。

　遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンやチタン酸窒化物等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラックおよびチタン酸窒化物が主流となっている。しかしながら、ＯＤ値としては十分ではなかった。（特許文献２、３、４）

　そこで、他の新規遮光材が種々検討されており、銀ナノ粒子や錫ナノ粒子、銀錫合金粒子といった金属微粒子および合金粒子（特許文献５、６）、そして高窒化度のチタン酸窒化物やチタン窒化物粒子が挙げられる。銀ナノ粒子は非常に高い遮光性を有するが、樹脂に含有させて塗膜とすると黒色とならず、反射率も非常に高くなるといった問題があった。そこで、銀と錫の複合微粒子が検討されているが、金属微粒子は分散が困難であったり、比重が高いため沈降しやすいといった問題があった。更には、製造の観点からも、ナノ粒子は融着や酸化しやすいため、安定化させることが困難であり、表面を炭素化合物により被覆するといった処理が必要であった（特許文献７）。一方、チタン酸窒化物やチタン窒化物は、特定の粒子径や結晶構造にする、あるいは無機粉末を混合することで高い遮光性を得られることが知られているが（特許文献８～１０）、銀ナノ粒子と比較すると遮光性の点ではまだ十分でないという問題があった。

特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９～１１頁、表１）特開２００４－２９２６７２公報特開２００５－５１４７６７号公報特開２００６－２０９１０２号公報特開２００５－２８１８２８号公報特開２００６－０８９７７１号公報特開２００８－１３８２８７号公報特開２００８－２０３８４１号公報特開２００８－２６０９２７号公報特開２００８－２６６０４５号公報

　本発明の目的とするところは、高い遮光性を有する黒色複合微粒子を提供することにあり、更には高い遮光性を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤ値の樹脂ブラックマトリクスが得られる。よって、保護膜がなくても平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになる。また、そのようなカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。

　本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定の黒色複合微粒子を使用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。

　すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。

(1)　組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ
（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）
で表される黒色複合微粒子。
(2)　前記黒色複合微粒子の酸素含有量が１０質量％未満である(1)記載の黒色複合微粒子。
(3)　前記Ｘが銅、銀、金、白金および錫並びにこれらの２種以上の金属の合金から選ばれる少なくとも一種である(1)または(2)記載の黒色複合微粒子。
(4)　前記Ｘが銀である(3)記載の黒色複合微粒子。
(5)　前記黒色複合微粒子における銀の含有量が、黒色複合微粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下である(1)～(4)のいずれかに記載の黒色複合微粒子。
(6)　ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である請求項(1)～(5)のいずれかに記載の黒色複合微粒子。
(7)　前記黒色複合微粒子は、ＴｉとＸが気相状態で混合・凝縮される工程を経て製造されたものである(1)～(6)のいずれかに記載の黒色複合微粒子。
(8)　前記黒色複合微粒子が、窒素含有ガスをプラズマガスとして用いる熱プラズマにＴｉ粉末とＸ金属粉末を供することにより製造されたものである(7)記載の黒色複合微粒子。
(9)　少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも(1)～(8)のいずれか１項に記載の黒色複合微粒子を含有する黒色樹脂組成物。
(10)　(9)記載の黒色樹脂組成物を基板上に塗布・パターン加工して形成された樹脂ブラックマトリクスを具備するカラーフィルター基板。
(11)　(10)記載のカラーフィルター基板を具備する液晶表示装置。

　本発明の黒色複合微粒子を用いることにより、高遮光性、薄膜の樹脂ブラックマトリクスを簡便に形成できる黒色樹脂組成物を得ることができる。

黒色複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。図１中のプラズマトーチ付近を拡大して示す断面図である。図１中のチャンバの天板およびこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。サイクロン１９を拡大して示す断面図である。材料供給装置の概略構成を示す断面図である。本発明の黒色複合微粒子と従来のチタン窒化物微粒子のＸ線回折強度スペクトルである。実施例３および参考例２で作成した黒色樹脂組成物の超薄切片をＴＥＭ元素マッピングした画像である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

　本発明の黒色複合微粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であり、以下にその望ましい特性を説明する。

　ここで、複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。

　本発明の黒色複合微粒子はチタン窒化物粒子と金属微粒子からなる黒色複合微粒子であり、組成式：ＴｉＮ_ｘＯ_ｙ・ｚＸ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは金属原子を表す。ｘは、０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）で表される。ここで、チタン窒化物粒子とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタンおよびＴｉＮ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の数）で表せる酸窒化チタンを含有する。また、本発明で用いられる金属微粒子の「金属」とは、化学の分野における通常の意味であり、例えば、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年岩波書店発行）に記載の「金属」（４４４頁）に記載されている通りである。岩波理化学辞典（第５版）には、「金属」として次のように記載されている。
「金属光沢をもち，電気と熱をよく導き，固体状態では展性，延性に富む物質．水銀以外は室温ですべて固体である．ふつう種々の機械的加工を施すことができる．液化しても光学的・電気的性質は保たれることが多い．単体の金属結晶の大部分は面心立方，六方最密，体心立方のいずれかの構造をとり，通常は微結晶の集合体をなす．結晶中の原子は*金属結合によって結ばれ，電子の一部は自由電子として存在する．金属の性質は金属結合に由来する．単体アンチモン，ビスマスなど自由電子の数が少ない金属を*半金属とよぶ．単体に限らず2種以上の金属元素，または金属元素とある種の非金属元素(ホウ素，炭素など)を含む相にも金属性を示すものがある．なお，金属の電気伝導は温度の上昇とともに減少するが，非金属では増加するので，このことから両者を明確に区別することができる．」
この複合微粒子を遮光材として用いることにより、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となる。その結果、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、高密着性を確保することができる。また、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は０．８μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリクスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。

　本発明の黒色複合微粒子は前述のとおり、組成式：ＴｉＮ_ｘＯ_ｙ・ｚＸで表され、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｚはＴｉＮｘＯｙに対する金属原子Ｘのモル比を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の数を取り得るが、チタン窒化物は主として窒化チタンからなることから、ｘは０．８５～０．９９が好ましく、また、ｘに対するｙの比ｙ／ｘが０．１～１．０の範囲であるのが好ましく、０．１５～０．５０の範囲がより好ましく、更には０．１５～０．３の範囲が好ましい。また、ｚは０より大きく１０未満の数を取り得るが、金属微粒子の融着や酸化を抑えるためには、０．０１～１の範囲であるのが好ましく、０．０１～０．５の範囲がより好ましい。

　ここで、金属原子の含有量およびチタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解－熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解－赤外線吸収法により分析することができる。これらの分析結果を基に、ｘ、ｙ、ｚを算出する。但し、微粒子の製造方法によっては、上記チタン原子、窒素原子、酸素原子、金属原子以外の原子を不純物として含有することがあるが、不純物量が僅かで特定が困難な場合には、不純物を考慮せずに算出を行った。

　本発明における黒色複合微粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

　比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。

　金属微粒子Ｘとしては特に限定されず、好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫またはこれらの合金から選ばれる少なくとも一種である。

　本発明の黒色複合微粒子における金属微粒子Ｘの含有量としては、黒色複合微粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、更には１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。５質量％以下においては、遮光性の向上が十分に得られず、５０質量％以上においては、塗膜の反射率が上昇するため好ましくない。

　本発明の黒色複合微粒子では、金属微粒子が単独で合成した場合と比較して安定な状態で微粒子化されていることが特徴として挙げられ、つまり、黒色複合微粒子における金属微粒子は、表面被覆等の処理を行うことなく微粒子として存在している。金属微粒子としてより高い遮光性を得るためには、適度に微粒子化することが好ましく、金属微粒子のＸ線回折スペクトルにおいて最も強度の強いメインピークの半値幅より求めた結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　ここで、結晶子サイズはＸ線回折ピークの半値幅より、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。

　ここで、Ｋ＝０．９、λ（０．１５４１８ｎｍ）、β_e：回折ピークの半値幅、β_o：半値幅の補正値（０．１２°）である。但し、β、β_eおよびβ_oはラジアンで計算される。

　以下に金属微粒子が銀である場合を例として詳細に説明する。

　銀のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとして（１１１）面に由来するピークが２θ＝３８．１°近傍にみられる。このＡｇ（１１１）面の半値幅より求めた結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　本発明の効果を顕著なものとするため、チタン窒化物粒子そのものの遮光性を高くすることが好ましく、その望ましい特性を以下に説明する。

　窒化チタンのＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子および酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。

　チタン窒化物の遮光性を高めるためには、前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°未満であることが好ましい。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ_２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ_２は白色であり、遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。

　更には、チタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、通常、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高い遮光性が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ_２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．０質量％以下である。

　本発明の効果を顕著なものとするためには、チタン窒化物の結晶子サイズとしては５０ｎｍ以下であることが好ましく、更には２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが５０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、塗膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性を有するブラックマトリクスを得ることができる。また、従来の遮光材よりも紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率が高くなるため、感光性の黒色樹脂組成物とした際にも、光照射による膜硬化が十分進み、高ＯＤかつ形状の良好なブラックマトリクスを形成することが可能となる。

　本発明の黒色複合微粒子の製造方法としては、２種以上の微粒子を固体状態で混合するのではなく、ＴｉとＸの金属元素を気相状態で混合・凝縮する工程を経て製造されることが好ましい。従来、金属微粒子を製造するためには、液相法では分散を安定化させるための保護剤の添加が必要であり、液中より微粒子単体を固体として取り出すことは非常に困難であった。また、気相法による製造においても、微粒子の溶融や酸化を防ぐため、表面を炭化物等で被覆することが必要であった。

　ＴｉとＸの金属元素を気相状態で混合・凝縮させ複合微粒子を製造する方法としては、窒素含有ガスをプラズマガスとして用いる熱プラズマ法が好ましい。この方法では、Ｔｉ粉末とＸの金属粉末を、プラズマガスが窒素含有ガスである熱プラズマに供する。熱プラズマに供するＴｉ粉末とＸの金属粉末の比率は、前記組成式中の比率であり、組成式の説明において上記した範囲内で任意に設定可能である。また、プラズマガスについては後述する。以下にこの熱プラズマ法を用いた本発明の黒色複合微粒子の好ましい製造方法について詳細に記述する。

　図１は、本発明の一実施形態に係る黒色複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置１０の全体構成を示す模式図である。図２は、図１中に示したプラズマトーチ１２付近の部分拡大図である。図３は、図１中に示したチャンバ１６の天板１７、およびこの天板１７に備えられた気体射出口２８ａおよび気体射出口２８ｂ付近を拡大して示す断面図である。また、図４は、サイクロン１９を拡大して示す断面図である。

　図１に示す黒色複合微粒子製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、黒色複合微粒子材料をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４０と、黒色複合微粒子１５を生成するための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された１次黒色複合微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する黒色複合微粒子１８を回収する回収部２０とを含んで構成される。

　図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、黒色複合微粒子材料と、噴霧ガスとをプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４０ａがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。

　プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃへ送り込まれる。プラズマガスは、窒素ガスまたは窒素含有ガスである。窒素含有ガスの場合、窒素以外の成分の好ましい例としては、アルゴンや水素等が挙げられる。プラズマガスが窒素含有ガスの場合、ガス中の窒素の含有率は、通常、１０～９０モル％程度、好ましくは３０～６０モル％程度である。プラズマガス供給源２２には、例えば２種類のプラズマガスが準備されている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電流が印加されて、熱プラズマ炎２４が発生する。プラズマガスの流速は、特に限定されない。

　なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

　材料供給装置１４０は、管２６と供給管１４０ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続され、黒色複合微粒子材料を分散させてプラズマトーチ１２内へ供給する。本実施形態では、黒色複合微粒子製造装置（図１参照）１０の材料供給装置１４０として、粉末材料を使用するのに適した装置を使用して、黒色複合微粒子を製造する。但し、ここで、粉末材料は熱プラズマ炎中に供給される際に、分散されている必要がある。

　そこで、本実施形態における材料供給装置は、粉末材料を分散状態（いわゆる、一次粒子の状態）に維持しつつ定量的にプラズマトーチ内部の熱プラズマ炎中に供給することができるものが好ましい。そのような機能を有する材料供給装置として、例えば特許第３２１７４１５号公報に開示されている粉体分散装置のような装置が利用可能である。

　以下、まず、本実施形態に用いる微粒子製造装置１０について説明する。

　図５に、黒色複合微粒子材料として粉末材料を使用する場合の材料供給装置１４０の概略構成を示した。図５に示す材料供給装置１４０は、主に、粉末材料を貯蔵する貯蔵槽１４２と、粉末材料を定量搬送するスクリューフィーダ１６０と、スクリューフィーダ１６０で搬送された粉末材料が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部１７０とから構成されている。

　貯蔵槽１４２には、図示されていないが、排気用配管および給気用配管が設けられる。また、貯蔵槽１４２はオイルシール等で密封された圧力容器であり、内部の雰囲気を制御することができるように構成されている。また、貯蔵槽１４２の上部には粉末材料を供給する供給口（図示されていない）が設けられており、粉末材料１４４がこの供給口から貯蔵槽１４２内部に供給され、貯蔵される。

　貯蔵槽１４２の内部には、貯蔵された粉末材料１４４の凝集を防止するために、攪拌軸１４６とそれに接続された攪拌羽根１４８とが設けられる。攪拌軸１４６は、オイルシール１５０ａと軸受け１５２ａとによって、貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。また、貯蔵槽１４２外部にある攪拌軸１４６の端部は、モータ１５４ａに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。

　貯蔵槽１４２の下部には、スクリューフィーダ１６０が設けられ、粉末材料１４４の定量的な搬送を可能にする。スクリューフィーダ１６０は、スクリュー１６２と、スクリュー１６２の軸１６４と、ケーシング１６６と、スクリュー１６２の回転動力源であるモータ１５４ｂとを含み構成されている。スクリュー１６２および軸１６４は、貯蔵槽１４２内の下部を横切って設けられている。軸１６４は、オイルシール１５０ｂと軸受け１５２ｂとによって貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。

　また、貯蔵槽１４２外部にある軸１６４の端部は、モータ１５４ｂに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。さらに、貯蔵槽１４２の下部の開口部と、後述する分散部１７０とを接続し、スクリュー１６２を包む筒状通路であるケーシング１６６が設けられる。ケーシング１６６は、後述する分散部１７０の内部途中まで延設されている。

　図５に示すように、分散部１７０は、ケーシング１６６の一部に外挿固定された外管１７２と、軸１６４の先端部に植設された回転ブラシ１７６を有し、スクリューフィーダ１６０によって定量搬送された粉末材料１４４を一次分散させることができる。

　外管１７２の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室１７４を有する。また、その端部には分散部１７０で分散された粉末材料を搬送する搬送管１８２が接続される。

　ケーシング１６６の先端が開口し、その開口部を越えて外管１７２内部の粉体分散室１７４まで軸１６４が延設され、軸１６４の先端には回転ブラシ１７６が設けられる。外管１７２の側面には気体供給口１７８が設けられており、また、ケーシング１６６の外壁と外管１７２の内壁とによって設けられる空間は、供給された気体が通過する気体通路１８０としての機能を有する。

　回転ブラシ１７６は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング１６６の先端部近傍の内部から粉体分散室１７４の内部まで、軸１６４の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。このときの上記針状部材の長さは、ケーシング１６６内の周壁に針状部材の先端部が当接する程度の長さである。

　分散部１７０では、分散・搬送用の気体（キャリアガス）が、図示しない圧力気体供給源から気体供給口１７８、気体通路１８０を通って回転ブラシ１７６の径方向外側から回転ブラシ１７６に噴出され、定量的に搬送される粉末材料１４４が、回転ブラシ１７６の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。

　ここで、粉体分散室１７４の円錐台形の母線と軸１６４とのなす角度が、３０°程度の角度をなすように設けられている。また、粉体分散室１７４の容積は小さいほうが好ましく、容積が大きいと回転ブラシ１７６で分散された粉末材料１４４が搬送管１８２に入る前に分散室の内壁に付着し、これが再飛散するために供給される分散粉体の濃度が一定しなくなるという問題を生じる。

　搬送管１８２は、その一端は外管１７２と接続され、他端はプラズマトーチ１２に接続される。また、搬送管１８２は、その管径の１０倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速２０ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは、４０ｍ／ｓｅｃ以上７０ｍ／ｓｅｃ以下になる管径部分を設けることが好ましい。これにより分散部１７０で一次粒子の状態に分散された粉末材料１４４の凝集を防止し上記の分散状態を維持したまま、粉末材料１４４をプラズマトーチ１２内部に散布することができる。

　本実施形態に係る微粒子製造装置１０は、上述したような材料供給装置１４０を図１，図２に示すプラズマトーチ１２に接続し、これを用いて本実施形態における黒色複合微粒子の製造方法を実施することができる。

　黒色複合微粒子材料として使用する粉末材料は、熱プラズマ炎中で蒸発させることができるものであり、その粒径が５０μｍ以下である粉末材料であることが好ましい。

　以下、本態様における黒色複合微粒子の製造方法についてより詳細に説明する。

　Ｔｉ粉末とＡｇ粉末を所定の混合比率で予備混合し、材料供給装置貯蔵層１４２に充填する。分散部１７０でそれぞれの粉末が１次粒子の状態に分散すると同時に、２種の粉末をさらに均一に混合する。またこの十分に混合された２種の粉末が、プラズマトーチまで、この混合状態を維持したまま輸送されるように、搬送管１８２を使い、図２中に矢印Ｇで示されるように供給管１４０ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４０ａは、黒色複合微粒子材料をプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴出するための噴出ノズル機構を有しており、これにより、均一に混合した黒色複合微粒子材料をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴出することができる。キャリアガスとしてはアルゴン，窒素，水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。

　一方、図１に示したように、チャンバ１６がプラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧された均一に混合した粉末材料は、蒸発して気相状態でさらに高度に分散した混合物になり、その直後にこの混合物がチャンバ１６内で急冷され、１次黒色複合微粒子１５が生成される。つまり、チャンバ１６は冷却槽としての機能を有する。チャンバ１６内の雰囲気は、窒素または窒素含有ガスであることが好ましく、窒素含有ガスの場合、窒素以外の成分の好ましい例としては、アルゴンや水素等が挙げられる。プラズマガスが窒素含有ガスの場合、ガス中の窒素の含有率は、通常、１０～９０モル％程度、好ましくは３０～６０モル％程度である。

　また、ここでは、黒色複合微粒子をより一層効率的に製造する方法の一つとして、上記気相状態で高度に分散した混合物を急冷するための気体供給装置２８を備えている。以下、この気体供給装置２８について説明する。

　図１，図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部（プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部）に向かって、所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給する気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給する上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。なお、コンプレッサ２８ｃは、ブロアでもよい。

　なお、上記気体射出口２８ａから射出する気体は、後に詳述するように、チャンバ１６内で生成される１次黒色複合微粒子１５を急冷する作用以外にも、気体射出口２８ｂから射出する気体とともに、サイクロン１９における１次黒色複合微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有するものである。

　上述のコンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。

　ここで、上記気体射出口２８ｂは、気体供給装置２８の外側部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットであり、生成した１次黒色複合微粒子１５がチャンバ１６の内壁部に付着するのを防止するとともに、１次黒色複合微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速を与えられる量の気体を射出できることが好ましい。上記気体射出口２８ｂからは、チャンバ１６の内壁に沿って上方から下方に向かって気体が射出される。

　気体供給源２８ｄ（図１および図３参照）から矢印Ｓに示されるように管２８ｅを介して天板１７（詳しくは、外側部天板部品１７ｂおよび上部外側部天板部品１７ｃ）内に供給された気体は、ここに設けられた通気路を介して気体射出口２８ｂから（後述するように、気体射出口２８ａからも）射出される。

　材料供給装置１４０からプラズマトーチ１２内に射出された黒色複合微粒子材料は、熱プラズマ炎２４中で反応して蒸発し、気相状態で高度に分散した混合物となる。そして、この気相状態で高度に分散した混合物は、上記気体射出口２８ａから射出される（矢印Ｑ参照）気体によりチャンバ１６内で急冷され、１次黒色複合微粒子１５が生成される。この際、気体射出口２８ｂから射出される（矢印Ｒ参照）気体により、１次黒色複合微粒子１５がチャンバ１６の内壁に付着することが防止される。

　チャンバ１６の側方下部には、生成された１次黒色複合微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、図４に示すように、チャンバ１６から１次黒色複合微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐部１９ｃと、この円錐部１９ｃ下側に接続され、上述の所望粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

　入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された１次黒色複合微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。

　そして、上述の旋回する下降流は、円錐部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した粒子は、円錐部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない黒色複合微粒子は、円錐部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。

　また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離された黒色複合微粒子が、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

　サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、２次黒色複合微粒子１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたバグフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた黒色複合微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、バグフィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。

　なお、プラズマトーチ１２内に射出された黒色複合微粒子材料が熱プラズマ炎２４中で気相状態になる必要があるため、熱プラズマ炎２４の温度は、黒色複合微粒子材料の沸点よりも高いことが必要である。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原材料が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されず、原材料に応じて温度を適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は、１００００℃程度に達するものと考えられる。

　また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば５Ｔｏｒｒ～７５０Ｔｏｒｒとすることが考えられる。

　次に、熱プラズマ炎２４中で黒色複合微粒子材料が蒸発し気相状態で高度に分散した混合物を、チャンバ１６内で急冷することにより、１次黒色複合微粒子１５が生成される。詳しくは、熱プラズマ２４中で気相状態で高度に分散した混合物が、気体射出口２８ａを介して矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷され、１次黒色複合微粒子１５が生成される。

　従って、上記気体射出口２８ａから射出される気体の量は、１次黒色複合微粒子を生成する過程において、前記黒色複合微粒子材料を蒸発させ気相状態で高度に分散した混合物とした後、この混合物を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、これとともに、前記気体射出口２８ｂから射出される気体の量、さらには、下記の熱プラズマ炎中に供給する気体の量と合わせて、１次黒色複合微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。

　なお、上述の気体射出口２８ａから射出される気体の量と気体射出口２８ｂから射出される気体の量とを合わせた射出量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の１００％～５０００％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するシースガス，セントラルガスおよび黒色複合微粒子材料噴霧用ガス（噴霧ガスまたはキャリアガス）を合わせたものを指している。

　また、熱プラズマ炎の安定を妨げない限り、上記射出される気体の供給方法や供給位置などは、特に限定されない。本実施形態に係る装置では、天板１７に円周状のスリットを形成して気体を射出しているが、熱プラズマ炎からサイクロンまでの経路上で、確実に気体を供給可能な方法や位置であれば、他の方法，位置でも構わない。

　最終的にチャンバ１６内で生成した１次黒色複合微粒子は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中の矢印Ｔで示すような外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。

　粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離された粒子は、円錐部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない黒色複合微粒子は、円錐部１９ｃ内周壁での反転気流とともに、系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓ以上である。

　一方、黒色複合微粒子は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のバグフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、黒色複合微粒子の粒径は、任意の粒径が規定される。

　また、本発明に係る黒色複合微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

　ここで、キャリアガスまたは噴霧ガスとしては、一般には、窒素，アルゴンまたは水素等の使用が考えられる。なお、キャリアガスまたは噴霧ガスは、必ずしも供給しなくてもよい。

　本実施形態に係る製造方法により製造される黒色複合微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆んどなく、具体的には、その平均粒径が１～１００ｎｍである。

　また、本実施形態に係る製造方法では、ガスを供給し、装置内の流速を任意に制御することで、装置内に設けたサイクロンで黒色複合微粒子を分級可能としている。また、これには、凝固した微粒子同士が衝突し凝集しないように希釈され、より微細な微粒子を生成する効果がある。そこで、本実施形態に係る製造方法では、反応条件を変えることなく、気体の流速、もしくはサイクロン内径を変えることで、任意の分級点で粗大粒子を分離できるため、粒径が微細かつ均一で、品質のよい高純度の黒色複合微粒子を高い生産性で製造することが可能になる。

　さらに、本実施形態に係る製造方法では、サイクロン内で旋回流を生じるため滞留時間が長くなり、サイクロン内で黒色複合微粒子が冷却されるようになるので、これまで冷却機構として用いていたフィンや冷却路を設ける必要がなくなる。そのため、フィン内に堆積した微粒子除去のための装置の稼動を停止させる必要がなくなり、装置の稼動時間を長期化することが可能になる。さらに、サイクロン全体を水冷ジャケット構造とすることで、冷却効果をより一層高めることができる。

　本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも上記黒色複合微粒子を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。

　本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、およびＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるために好適に用いることができる。

　特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。

　本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で黒色複合微粒子の一部を他の顔料に変えることが可能である。本発明の黒色複合微粒子以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。

　ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、一般に酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０～１００℃下において付加重合反応せしめて得られ、通常下記一般式（３）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされる。該ポリイミド前駆体の構造は、下記一般式（４）で示されるアミック酸構造と、該アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（５）および全てイミド閉環してなる下記一般式（６）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。

　ここで、上記一般式（３）～（６）において、Ｒ_１は炭素数２～２２の３価または４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１～２２の２価の有機基、ｎは１または２である。

　ポリイミド前駆体をイミド化して得られるブラックマトリクス用樹脂としては耐熱性および絶縁性が要求されることから、一般に芳香族系のジアミンおよび／または酸二無水物が好ましく用いられる。

　芳香族系ジアミンの例としては以下の通りである。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン４，４´－ジアミノジフェニルアミン、３，４´－ジアミノジフェニルアミン、３，３´－ジアミノジフェニルアミン、２，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４´－ジアミノジベンジルアミン、２，２´－ジアミノジベンジルアミン、３，４´－ジアミノジベンジルアミン、３，３´－ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´－ビス－（４－アミノ－３－メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４´－ジアミノベンズアニリド、３，４´－ジアミノベンズアニリド、３，３´－ジアミノベンズアニリド、４，３´－ジアミノベンズアニリド、２，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ｍ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ｍ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－Ｎ，Ｎ´－ｐ－フェニレンビス－ｍ－アミノベンズアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４′－ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。

　一方、芳香族テトラカルボン酸の例としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。

　さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス－３－（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１～２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下したり、フォトリソ加工する際の乾燥塗膜としての基板との密着性が強くなりすぎ、アルカリ現像できずに基板上に残膜するといった問題が生じる。

　また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エンド－３－エンド－５－エクソ－６－エクソ－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エクソ－３－エクソ－５－エクソ－６－エクソ－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ－ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２－（３－アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピル）エ－テル、３、９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ－５，５－ウンデカン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール－ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール－ビス（３－アミノプロピル）エーテル、３、９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ－５，５－ウンデカン、１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピル）エ－テル等が用いられる。

　ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める質量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３～１２の化合物をいう。具体的な例として、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ－ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３－メチル－３－メトキシブタノ－ル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテ－ト、プロピレングリコ－ル－モノ－メチルエ－テル、プロピレングリコ－ル－モノ－メチルエ－テルアセテ－ト、ジプロピレングリコ－ル－モノ－メチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ル－モノ－メチルエ－テル、プロピレングリコ－ル－モノ－３級－ブチルエ－テル、イソブチルアルコ－ル、イソアミルアルコ－ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ－ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ－ト、メチルカルビト－ル、メチルカルビト－ルアセテ－ト、エチルカルビト－ル、エチルカルビト－ルアセテ－ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アクリル系ポリマーと光重合性モノマーの質量組成比として１０／９０～９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの質量和に対して１～２０質量％程度である。

　アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。

　これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソ－ブチル、メタクリル酸イソ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２～４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千～１０万、酸価７０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。

　また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。

　側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８－２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千～１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。

　モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８－２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－クロロ－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。

　これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０～６０質量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０～４０質量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。

　光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ－１１３である２－［４－メチルベンジル］－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロル－２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ－２４２であるエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、４－（ｐ－メトキシフェニル）－２，６－ジ－（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ－１８１８、Ｎ－１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ－１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ－１８１８，Ｎ－１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ－２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。

　ポリイミド樹脂、アクリル樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂またはアクリル樹脂の質量を基準として０．２～２０質量％程度である。

　また、本発明の黒色組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に用いることができる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１～４０質量％程度である。

　本発明の黒色組成物において、遮光材／樹脂成分の質量組成比は、７５／２５～４０／６０の範囲であることが、高抵抗かつ高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。また、遮光材／樹脂成分の質量組成比が７５／２５～６０／４０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。

　本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。

　前述の通りに、本発明における樹脂としては特にポリイミド系、あるいはアクリル系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、その前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。

　具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２－エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２－ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３－メトキシ－ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル－３－エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２－エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。

　また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５～１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。　

　さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃以下の溶媒を３０～７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。

　また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。

　本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。

　本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。

　本発明の樹脂ブラックマトリクスの製法例を以下に示す。

　黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。基板としては特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ブラックマトリクス被膜と基板との接着力を向上させることができる。

　黒色樹脂脂組成物を前記のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。

　こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリクスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００～３５０℃で１～６０分加熱するのが一般的である。

　本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの膜厚としては、ブラックマトリクスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。

　本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０～７００ｎｍの可視光域において膜厚０．８μｍあたり４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上であることが好ましい。ＯＤ値の上限は、特に限定されないが、通常、６．０以下である。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（８）より求めることができる。

ＯＤ値　＝　ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）　　　　　　　　　　（８）
ここで、Ｉ_０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。

　本発明においては、前述の樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルターをも提供する。該カラーフィルターは、透明基板と、該透明基板の一部領域上に形成された樹脂ブラックマトリクスと、前記透明基板上の、前記樹脂ブラックマトリックスが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、前記樹脂ブラックマトリックスが、上記本発明の樹脂ブラックマトリックスであるものである。

　本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２－１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後または、３原色の着色層の上にオーバーコート膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。

　本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。

　赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。

　オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。

　黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５などが使用される。

　また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。

　また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。

　また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、などが使用される。

　これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、分散剤として顔料誘導体を添加することもできる。

　本発明のカラーフィルターの画素に用いられるマトリクス樹脂には特に制限は無いが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。

　本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間にブラックマトリクスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリクスが配置される。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。

　本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４－３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。

　固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。

　本発明においては、上述のとおり樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成する事が可能なため、ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルターを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的としてはオーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリクス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１～５μｍ、好ましくは０．０３～４μｍ、さらに好ましくは０．０４～３μｍである。

　本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置をも提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルターおよび該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。

　このカラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。

　以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
「比表面積」
　顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ_２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。

「組成分析」
　チタン原子および銀原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製　ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。

　酸素原子および窒素原子の含有量は（堀場製作所製　酸素・窒素分析装置　ＥＭＧＡ－６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解－赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解－熱伝導度法により窒素原子を求めた。

「Ｘ線回折」
　Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製　ＲＵ－２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°－１°－０．１５ｍｍ－０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。

　回折角２θ＝４６°付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。

［ＯＤ値］
　無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（８）より求めた。

［反射光の色度］
　無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定した。この際、リファレンスガラスとしてＢＫ７を用いて測定を行い、絶対反射率を求めた。

[ＴＥＭ元素マッピング]
ＴＥＭ　日本電子製ＪＥＭ－２０１０Ｆ型　電界放射型透過電子顕微鏡を加速電圧２００ＫＶにて観察した。またＥＤＳにはノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器（ビーム径１ｎｍ、マッピングピクセルサイズ約２．５ｎｍ）を用い、元素マッピングを行なった。

黒色複合微粒子の製造
　上記実施形態に係る黒色複合微粒子の製造方法により、ＴｉとＡｇから構成される黒色複合微粒子を製造した。なお、ここでは、黒色複合微粒子材料となるＴｉ粒子並びにＡｇ粒子が、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、Ｔｉ粒子は平均粒子径２５μｍ、Ａｇ粒子は平均粒子径５μｍの粉末材料を使用した。

製造例１
　ここで、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０リットル／ｍｉｎ、窒素５０リットル／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ１２内にアルゴン－窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置１４０の噴霧ガス供給源からは１０リットル／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。

　所定の混合比率で予備混合された黒色複合微粒子製造用材料となる粉末材料を、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散した混合物とした。

　また、気体供給装置２８によって、チャンバ１６内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は、１０００Ｌ／ｍｉｎとした。

　なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバ１６からサイクロン１９への黒色複合微粒子の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。

　得られた黒色複合微粒子Ｂｋ１のＢＥＴ比表面積は３３．４ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６８．３質量％、窒素含有量は１９．３質量％、酸素含有量は５．０質量％、銀含有量は６．９質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６３°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは３６ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

製造例２
　製造例１と同様にして、所定の混合比率で予備混合されたＴｉとＡｇの混合粉末を原料として黒色複合微粒子Ｂｋ２を得た。黒色複合微粒子Ｂｋ２のＢＥＴ比表面積は３０．７ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６５．４質量％、窒素含有量は１７．７質量％、酸素含有量は５．９質量％、銀含有量は１０．５質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５７°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは３５ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークが若干見られた。

製造例３
　製造例１と同様にして、所定の混合比率で予備混合されたＴｉとＡｇの混合粉末を原料として黒色複合微粒子Ｂｋ３を得た。黒色複合微粒子Ｂｋ３のＢＥＴ比表面積は２８．８ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は５９．８質量％、窒素含有量は１７．０質量％、酸素含有量は３．８質量％、銀含有量は１８．９質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５６°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは３７ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

製造例４
　製造例１と同様にして、所定の混合比率で予備混合されたＴｉとＡｇの混合粉末を原料として黒色複合微粒子Ｂｋ４を得た。黒色複合微粒子Ｂｋ４のＢＥＴ比表面積は２３．５ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は４８．９質量％、窒素含有量は１３．６質量％、酸素含有量は３．７質量％、銀含有量は３３．５質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５８°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４８ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

製造例５
　製造例１と同様にして、所定の混合比率で予備混合されたＴｉとＰｄの混合粉末を原料として黒色複合微粒子Ｂｋ５を得た。黒色複合微粒子Ｂｋ５のＢＥＴ比表面積は２６．９ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６１．７質量％、窒素含有量は１６．６質量％、酸素含有量は３．８質量％、パラジウム含有量は１６．２質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５８°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４６ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった

製造例６
　製造例１と同様にして、所定の混合比率で予備混合されたＴｉとＮｉの混合粉末を原料として黒色複合微粒子Ｂｋ６を得た。黒色複合微粒子Ｂｋ６のＢＥＴ比表面積は３１．５ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６６．０質量％、窒素含有量は１８．２質量％、酸素含有量は４．４質量％、ニッケル含有量は１０．４質量％であり、ＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５６°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４５ｎｍ、であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

製造例７
　製造例１と同様にして、Ｔｉ粉末を原料としてチタン窒化物微粒子Ｂｋ７を得た。チタン窒化物微粒子Ｂｋ７のＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７２．２質量％、窒素含有量は１９．４質量％、酸素含有量は６．４質量％であり、４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２９ｎｍであった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

製造例８（Ａｇ）
　特許文献７の製造方法と同様にして、銀微粒子Ｂｋ８を得た。銀微粒子Ｂｋ８のＢＥＴ比表面積は９．６ｍ^２／ｇであった。

ポリアミック酸の合成
　４，４′－ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ－ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′－オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ－１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。

　４，４′－ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ－ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ－２（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。

実施例１
　黒色複合微粒子Ｂｋ１（９６ｇ）にポリアミック酸溶液Ａ－１（１２０ｇ）、γ－ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ－メチル－２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル－３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。

　この顔料分散液１（７２８ｇ）に、ポリアミック酸Ａ－１（６３ｇ）、γ－ブチロラクトン（８２ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（８７ｇ）、３メチル－３メトキシブチルアセテート（３９ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０質量％、顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色樹脂組成物１を得た。

　この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０^－１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、１４０℃で２０分間セミキュアし、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ－１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ－５０００”を用い、フォトマスクを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ０．８μｍのブラックマトリクス１を作成した。

実施例２
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに黒色複合微粒子Ｂｋ２を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス２を作成した。

実施例３
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに黒色複合微粒子Ｂｋ３を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス３を作成した。

実施例４
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに黒色複合微粒子Ｂｋ４を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス４を作成した。

実施例５
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに黒色複合微粒子Ｂｋ５を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス５を作成した。

実施例６
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに黒色複合微粒子Ｂｋ６を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６および黒色樹脂組成物６を得た。また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス６を作成した。

比較例１
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりにチタン窒化物粒子Ｂｋ７を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液７および黒色樹脂組成物７を得た。また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス７を作成した。

比較例２
　使用する遮光材として黒色複合微粒子Ｂｋ１の代わりに銀微粒子Ｂｋ８を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。また、黒色樹脂組成物８を用いて塗膜厚さが０．５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にブラックマトリクス８を作成した。

参考例１
　黒色樹脂組成物７と黒色樹脂組成物８を質量比で９０：１０となるように混合し、黒色樹脂組成物９を得た。黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス９を作成した。

参考例２
　黒色樹脂組成物７と黒色樹脂組成物８を質量比で８０：２０となるように混合し、黒色樹脂組成物１０を得た。黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス１０を作成した。

　実施例１～６および比較例１および２で使用した黒色複合微粒子、チタン窒化物および銀微粒子の比表面積および組成比について表１に、Ｘ線回折による分析結果を表２に、黒色樹脂組成物の組成および黒色樹脂組成物を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスの評価結果を表３に示す。また、試料３および試料７のＸ線回折スペクトルを図６に示す。

　実施例に示す黒色複合微粒子を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスはいずれもＯＤ値が高く、さらには反射Ｙ値が低いことがわかる。また、参考例と比較しても、ＯＤ値が高く、単純にチタン窒化物と銀微粒子を混合するよりも、熱プラズマ法によって作製した黒色微粒子の方が遮光性が向上していることが確認された。

　また、実施例３および参考例２で作成した黒色樹脂組成物３および１０をスライドガラスにスピンコートし１５０℃で乾燥させた。乾燥させたものを剥離してミクロトーム支持台に接着後、可視光硬化性アクリル樹脂により包埋し、トリミング、面出し後、ダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトームで超薄切片を作成しＴＥＭ元素マッピングを行った。それらの画像を図７に示す。このＴＥＭ元素マッピングの結果からも、単純にチタン窒化物と銀粒子を混合するよりも、熱プラズマ法で作製した黒色微粒子の方が、Ａｇの分布が均一であり、より微細な粒子が確認できていることから、Ａｇ粒子が高度に分散していることがわかった。

　さらにＴＥＭマッピング結果からフラクタル次元を用いた分散の評価をおこなった。ＴＥＭマッピング画像の1辺をｒの間隔に分割し、少なくとも一個のＡｇ粒子が存在する正方形の数：Ｎ（ｒ）をもとめ、間隔ｒを変えて同様の操作を繰り返しＮ（ｒ）をｒに対して両対数プロットし次式に表した。
　Ｎ（ｒ）＝ｒ^－Ｄ

　ここで、Ｄはフラクタル次元として定義され、0(ゼロ)に近いほどＡｇ粒子が点状に凝集、1に近ければ線上に配列、２に近ければ面上に分散混合していることをあらわしている。本実施例において、ｒが１００ｎｍ以上の領域でのDは、単純にチタン窒化物と銀粒子を混合した場合は１．７３、熱プラズマ法で作製した黒色微粒子の場合は１．９３であり、この結果からも熱プラズマ法で作製した黒色微粒子の方が高度に分散していることがわかる。

実施例７
着色樹脂組成物の作製
　緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６）；４４ｇ、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８）；１９ｇ、ポリアミック酸Ａ－２；４７ｇ、γ－ブチロラクトン；８９０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ－２および溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。

　同様に緑顔料および黄顔料の代わりに赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ－２および溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。

　同様に緑顔料および黄顔料の代わりに青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１５：６）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ－２および溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。

　実施例３で加工した樹脂ブラックマトリクス３上に赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様に緑色ペーストを塗布し、緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。引き続き、青色ペーストを塗布し、青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。

　このようにして得られたカラーフィルターについて、額縁の樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は４．９０と高く、カラーフィルターの表面画素段差も最大０．１０μｍ以下と平坦性に優れているカラーフィルター１が得られた。

液晶表示装置の作製
　得られたカラーフィルター１を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃の温度で１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃の温度で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置１を完成させた。得られた液晶表示装置１を観察した結果、表示不良はないことがわかった。また、樹脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、１００台の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリクスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部が、剥がれるなどの不良はまったく発生しなかった。

　　１０　複合微粒子製造装置
　　１２　プラズマトーチ
　　１２ａ　石英管
　　１２ｂ　高周波発振用コイル
　　１２ｃ　プラズマガス供給口
　　１５　複合微粒子
　　１６　チャンバ
　　１７　天板
　　１７ａ　内側部天板部品
　　１７ｂ　外側部天板部品
　　１７ｃ　上部外側部天板部品
　　１７ｄ　通気路
　　１８　分級後複合微粒子
　　１９　サイクロン
　　１９ａ　入口管
　　１９ｂ　外筒
　　１９ｃ　円錐部
　　１９ｄ　粗大粒子回収チャンバ
　　１９ｅ　内管
　　２０　回収部
　　２０ａ　回収室
　　２０ｂ　バグフィルター
　　２０ｃ　管
　　２２　プラズマガス供給源
　　２４　熱プラズマ炎
　　２６　管
　　２８　気体供給装置
　　２８ａ　気体射出口
　　２８ｂ　気体射出口
　　２８ｃ　コンプレッサ
　　２８ｄ　気体供給源
　　２８ｅ　　管
　　１４０　複合微粒子原料供給装置
　　１４０ａ　供給管
　　１４２　貯蔵槽
　　１４４　予備混合済複合微粒子原料
　　１４６　攪拌軸
　　１４８　攪拌羽根
　　１５０ａ、１５０ｂ　オイルシール
　　１５２ａ、１５２ｂ　軸受け
　　１５４ａ、１５４ｂ　モータ
　　１６０　スクリューフィーダ
　　１６２　スクリュー
　　１６４　軸
　　１６６　ケーシング
　　１７０　分散部
　　１７２　外管
　　１７４　粉体分散室
　　１７６　回転ブラシ
　　１７８　気体供給口
　　１８０　気体通路
　　１８２　搬送管

Claims

　組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ
（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）
で表される黒色複合微粒子。
　前記黒色複合微粒子の酸素含有量が１０質量％以下である請求項１記載の黒色複合微粒子。
　前記Ｘが銅、銀、金、白金及び錫並びにこれらの２種以上の金属の合金から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の黒色複合微粒子。
　前記Ｘが銀である請求項３記載の黒色複合微粒子。
　前記黒色複合微粒子における銀の含有量が、黒色複合微粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の黒色複合微粒子。
　ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の黒色複合微粒子。
　前記黒色複合微粒子は、ＴｉとＸが気相状態で混合・凝縮される工程を経て製造されたものである請求項１～６のいずれか１項に記載の黒色複合微粒子。
　前記黒色複合微粒子が、窒素含有ガスをプラズマガスとして用いる熱プラズマにＴｉ粉末とＸ金属粉末を供することにより製造されたものである請求項７記載の黒色複合微粒子。
　少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも請求項１～８のいずれか１項に記載の黒色複合微粒子を含有する黒色樹脂組成物。
　請求項９記載の黒色樹脂組成物を基板上に塗布・パターン加工して形成された樹脂ブラックマトリクスを具備するカラーフィルター基板。
　請求項１０記載のカラーフィルター基板を具備する液晶表示装置。