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WO2010038888A1 - 窒化酸化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

窒化酸化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマｃｖｄ装置 Download PDF

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WO2010038888A1
WO2010038888A1 PCT/JP2009/067306 JP2009067306W WO2010038888A1 WO 2010038888 A1 WO2010038888 A1 WO 2010038888A1 JP 2009067306 W JP2009067306 W JP 2009067306W WO 2010038888 A1 WO2010038888 A1 WO 2010038888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
silicon nitride
plasma cvd
nitride oxide
oxide film
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本多稔
西田辰夫
宮原準弥
鴻野真之
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Priority to JP2010531937A priority Critical patent/JPWO2010038888A1/ja
Priority to US13/121,610 priority patent/US20110189862A1/en
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    • H01L29/518—Insulating materials associated therewith the insulating material containing nitrogen, e.g. nitride, oxynitride, nitrogen-doped material

Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride oxide film and a method for forming the same, a computer-readable storage medium used in this method, and a plasma CVD apparatus.
  • silicon is oxidized or nitrided as a method for forming a high-quality silicon dioxide film (SiO 2 film), silicon nitride film (SiN film), or silicon nitride oxide film (SiON film).
  • a technique of combining a thermal oxidation method, a plasma oxidation method, a plasma nitridation method, or the like is employed.
  • oxidation treatment or nitriding treatment cannot be applied, and a SiO 2 film or a SiN film is deposited by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. is necessary.
  • Patent Document 1 introduces a reaction of tetraisocyanate silane, which is a silicon-based raw material that does not contain hydrogen, and a tertiary amine gas into a reaction vessel to cause reaction.
  • tetraisocyanate silane which is a silicon-based raw material that does not contain hydrogen
  • a tertiary amine gas into a reaction vessel to cause reaction.
  • a method for manufacturing a silicon-based insulating film in which a silicon-based insulating film not containing silicon is deposited on a substrate by a hot wall CVD method.
  • Patent Document 2 SiCl 4 gas, N 2 O gas, and NO gas are introduced into a low pressure CVD apparatus, and low pressure CVD is performed at a film forming temperature of 850 ° C. and a pressure of 2 ⁇ 10 2 Pa.
  • Oxynitride films that do not substantially contain hydrogen-related bonding groups such as Si groups, —OH groups, and hydrogen-related bonds such as Si—H bonds, Si—OH bonds, and N—H bonds are formed. A method to do this has also been proposed.
  • Patent Document 3 a semiconductor device manufacturing method including a step of forming a SiN film or a SiON film by high-density plasma CVD using an inorganic Si-based gas not containing H and N 2 , NO, N 2 O, or the like. Has been proposed.
  • Patent Document 1 can be processed at a low temperature of about 200 ° C., but is not a film formation technique using plasma. Moreover, the method of the above-mentioned Patent Document 2 is satisfactory because there is a concern that the thermal budget is increased in that it requires a film forming temperature as high as 850 ° C. in addition to the film forming technique using plasma. is not.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 dissociates in plasma having a high electron temperature, and forms active species (etchant) having an etching action. The efficiency will be reduced. That is, SiCl 4 gas was unsuitable as a plasma CVD raw material.
  • Patent Document 3 it is described that SiCl 4 gas can be used as “an inorganic Si-based gas not containing H”, but the gas used for forming the SiN film in the examples is SiF 4 , and SiCl No practical verification has been made regarding the formation of a film by the plasma CVD method using four gases as raw materials, and there is no speculation.
  • Patent Document 3 does not disclose any specifics about the contents of the high-density plasma, and therefore provides a solution for how to solve the above-described etchant generation problem when SiCl 4 gas is used. Not done.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a silicon oxynitride film having an extremely small amount of hydrogen contained in the film and a high insulating property with a high quality by a plasma CVD method. Is to provide.
  • the silicon oxynitride film forming method of the present invention is a plasma CVD apparatus that forms a film by introducing a microwave into a processing vessel by means of a planar antenna having a plurality of holes, and is processed by the plasma CVD method.
  • a silicon nitride oxide film forming method for forming a silicon nitride oxide film on a body The pressure in the processing vessel is set within a range of 0.1 Pa to 6.7 Pa, and plasma CVD is performed using a processing gas containing a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms, nitrogen gas, and oxygen gas.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the silicon nitride oxide film does not detect an N—H bond peak by measurement with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the compound composed of silicon atoms and chlorine atoms is silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • the flow rate ratio of the compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms with respect to the total processing gas is in the range of 0.06% to 2%.
  • the flow rate ratio of the nitrogen gas to the total processing gas is in a range of 32% or more and 99.8% or less.
  • the flow rate ratio of the oxygen gas to the total processing gas is in a range of 0.1% to 10%.
  • the silicon nitride oxide film according to the present invention is formed by any one of the above methods for forming a silicon nitride oxide film.
  • a computer-readable storage medium is a computer-readable storage medium storing a control program that runs on a computer, When the control program is executed, In a plasma CVD apparatus for forming a film by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes, the pressure in the processing container is within a range of 0.1 Pa to 6.7 Pa.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the computer controls the plasma CVD apparatus so that plasma CVD is performed to form a silicon nitride oxide film having a hydrogen atom concentration of 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • a plasma CVD apparatus is a plasma CVD apparatus for forming a silicon nitride oxide film on an object to be processed by a plasma CVD method,
  • a processing container having an opening in the upper part for accommodating the object to be processed;
  • a dielectric member that closes the opening of the processing container;
  • a planar antenna provided on the dielectric member and having a plurality of holes for introducing microwaves into the processing vessel;
  • a gas introduction unit connected to a gas supply mechanism for supplying a processing gas into the processing container;
  • An exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing vessel;
  • the pressure is set in the range of 0.1 Pa to 6.7 Pa, and the gas of the compound composed of silicon atoms and chlorine atoms, nitrogen gas, and oxygen gas is connected from the gas inlet connected to the gas supply mechanism.
  • the concentration of hydrogen atoms in the film measured by secondary ion mass spectrometry is 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less by supplying a processing gas containing And a control unit that controls the plasma CVD to form the silicon nitride oxide film.
  • the amount of hydrogen contained in the film is extremely small.
  • a high-quality silicon nitride oxide film with high insulation can be formed by a plasma CVD method.
  • the silicon nitride oxide film obtained by the method of the present invention does not cause an adverse effect on the device due to hydrogen and is excellent in insulation, so that high reliability can be imparted when used in the device. Therefore, the method of the present invention has a high utility value when manufacturing a silicon nitride oxide film used for a gate insulating film or the like.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus suitable for forming a silicon nitride oxide film.
  • FIG. 2 is a drawing showing the structure of a planar antenna.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of the control unit.
  • FIG. 4 is a drawing showing a process example of a method for forming a silicon nitride oxide film of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the concentration of Si, N, and O in the silicon nitride oxide film by XPS.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the gate leakage current of a MOS transistor fabricated using a silicon nitride oxide film.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a MOS type semiconductor memory device to which the method of the present invention can be applied.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a plasma CVD apparatus 100 that can be used in the method for forming a silicon nitride oxide film of the present invention.
  • the plasma CVD apparatus 100 generates plasma by introducing microwaves into a processing container using a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, particularly a RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus that can generate microwave-excited plasma having a density and a low electron temperature.
  • RLSA Random Line Slot Antenna
  • the plasma CVD apparatus 100 treatment with plasma having a plasma density of 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of 0.7 to 2 eV is possible. Therefore, the plasma CVD apparatus 100 can be suitably used for the purpose of forming a silicon nitride oxide film by plasma CVD in the manufacturing process of various semiconductor devices.
  • the plasma CVD apparatus 100 includes, as main components, an airtight processing vessel 1 and a gas introduction unit 14 connected to a gas supply mechanism 18 that supplies gas into the processing vessel 1 via a gas introduction pipe 22a, 15, an exhaust device 24 as an exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing container 1, a microwave introducing mechanism 27 that is provided above the processing container 1 and introduces microwaves into the processing container 1, and these plasmas And a control unit 50 that controls each component of the CVD apparatus 100.
  • the gas supply mechanism 18 is integrated into the plasma CVD apparatus 100, but it is not always necessary to integrate it integrally. Of course, the gas supply mechanism 18 may be externally attached to the plasma CVD apparatus 100.
  • the processing container 1 is formed of a grounded substantially cylindrical container. Note that the processing container 1 may be formed of a rectangular tube-shaped container.
  • the processing container 1 has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a material such as aluminum.
  • a processing table 1 is provided with a mounting table 2 for horizontally supporting a silicon wafer (hereinafter simply referred to as a “wafer”) W as an object to be processed.
  • the mounting table 2 is made of a material having high thermal conductivity, such as ceramics such as AlN.
  • the mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 11.
  • the support member 3 is made of ceramics such as AlN, for example.
  • the mounting table 2 is provided with a cover ring 4 that covers the outer edge portion thereof and guides the wafer W.
  • the cover ring 4 is an annular member made of a material such as quartz, AlN, Al 2 O 3 , or SiN.
  • a resistance heating type heater 5 as a temperature adjusting mechanism is embedded in the mounting table 2.
  • the heater 5 is heated by the heater power supply 5a to heat the mounting table 2 and uniformly heats the wafer W, which is a substrate to be processed, with the heat.
  • the mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6.
  • TC thermocouple
  • the heating temperature of the wafer W can be controlled in a range from room temperature to 900 ° C., for example.
  • the mounting table 2 has wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and moving it up and down.
  • Each wafer support pin is provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.
  • a circular opening 10 is formed at a substantially central portion of the bottom wall 1a of the processing container 1.
  • An exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and projects downward is provided on the bottom wall 1a.
  • An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11 and is connected to an exhaust device 24 via the exhaust pipe 12.
  • a metal plate 13 having a function as a lid (lid) for opening and closing the processing container 1 is disposed at the upper end of the side wall 1b forming the processing container 1.
  • An opening is formed in the plate 13, and an inner peripheral lower portion thereof protrudes toward the inner side (inside the processing container 1 space) to form an annular support portion 13 a.
  • the plate 13 is provided with a gas introduction part 40, and the gas introduction part 40 is provided with an annular gas introduction part 14 having a first gas introduction hole.
  • An annular gas introduction part 15 having a second gas introduction hole is provided on the side wall 1b of the processing container 1. That is, the gas introduction parts 14 and 15 are provided in two upper and lower stages. Each gas introduction part 14 and 15 is connected to the gas supply mechanism 18 which supplies process gas and the gas for plasma excitation.
  • the gas introduction parts 14 and 15 may be provided in a nozzle shape or a shower head shape. Further, the gas introduction part 14 and the gas introduction part 15 may be provided in a single shower head.
  • a loading / unloading port 16 for loading / unloading the wafer W between the plasma CVD apparatus 100 and a transfer chamber (not shown) adjacent to the plasma CVD apparatus 100 is provided on the side wall 1b of the processing container 1.
  • a gate valve 17 for opening and closing 16 is provided.
  • the gas supply mechanism 18 includes, for example, a nitrogen gas (N 2 ) supply source 19a, an oxygen-containing gas (O-containing gas) supply source 19b, a silicon-containing gas (Si-containing gas) supply source 19c, an inert gas supply source 19d, and a cleaning gas.
  • a supply source 19e is provided.
  • the nitrogen gas (N 2 ) supply source 19 a and the oxygen-containing gas supply source 19 b are connected to the upper gas introduction unit 14.
  • the silicon-containing gas supply source 19c, the inert gas supply source 19d, and the cleaning gas supply source 19e are connected to the lower gas introduction section 15.
  • the cleaning gas supply source 19e is used when an unnecessary film attached in the processing container 1 is cleaned.
  • the gas supply mechanism 18 may have a purge gas supply source used when replacing the atmosphere in the processing container 1 as a gas supply source (not shown) other than the above, for example.
  • nitrogen gas (N 2 ) is used.
  • Nitrogen gas (N 2 ) can be preferably used in the present invention because it does not contain hydrogen in its molecule.
  • a gas (Si n Cl 2n + 2 ) composed of Si atoms and Cl atoms such as tetrachlorosilane (SiCl 4 ) or hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) is used.
  • SiCl 4 , Si 2 Cl 6 and Si 3 Cl 8 can be preferably used in the present invention because they do not contain hydrogen in the molecule.
  • oxygen-containing gas for example, O 2 , NO, N 2 O, or the like can be used.
  • a rare gas can be used as the inert gas.
  • the rare gas is useful for generating stable plasma as a plasma excitation gas.
  • Ar gas, Kr gas, Xe gas, and He gas can be added and used.
  • the rare gas can be used as a carrier gas for supplying a Si-containing gas such as SiCl 4 .
  • Nitrogen gas (N 2 ) or oxygen-containing gas reaches the gas inlet 14 from the nitrogen gas (N 2 ) supply source 19a or the oxygen-containing gas supply source 19b of the gas supply mechanism 18 through the gas lines 20a and 20b,
  • the gas is introduced into the processing container 1 from a gas introduction hole (not shown) of the gas introduction part 14.
  • the silicon-containing gas, the inert gas, and the cleaning gas reach the gas introduction unit 15 from the silicon-containing gas supply source 19c, the inert gas supply source 19d, and the cleaning gas supply source 19e through the gas lines 20c to 20e, respectively.
  • the gas is introduced into the processing container 1 from a gas introduction hole (not shown) of the gas introduction part 15.
  • Each gas line 20a to 20e connected to each gas supply source is provided with mass flow controllers 21a to 21e and front and rear opening / closing valves 22a to 22e.
  • the supplied gas can be switched and the flow rate can be controlled.
  • a rare gas for plasma excitation such as Ar is an arbitrary gas and is not necessarily supplied simultaneously with the processing gas, but is preferably added from the viewpoint of stabilizing the plasma.
  • the exhaust device 24 as an exhaust mechanism includes a high-speed vacuum pump such as a turbo molecular pump. As described above, the exhaust device 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 through the exhaust pipe 12. By operating the exhaust device 24, the gas in the processing container 1 uniformly flows into the space 11a of the exhaust chamber 11, and is further exhausted to the outside through the exhaust pipe 12 from the space 11a. Thereby, the inside of the processing container 1 can be depressurized at a high speed, for example, to 0.133 Pa.
  • the microwave introduction mechanism 27 includes a transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a conductive cover member 34, a waveguide 37, and a microwave generator 39 as main components.
  • the transmission plate 28 that transmits microwaves is provided on a support portion 13 a that protrudes toward the inner periphery of the plate 13.
  • the transmission plate 28 is made of a dielectric, for example, ceramics such as quartz, Al 2 O 3 , and AlN.
  • a gap between the transmission plate 28 and the support portion 13a is hermetically sealed through a seal member 29. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.
  • the planar antenna 31 is provided above the transmission plate 28 so as to face the mounting table 2.
  • the planar antenna 31 has a disk shape.
  • the shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, and may be a square plate shape, for example.
  • the planar antenna 31 is locked to the upper end of the plate 13.
  • the planar antenna 31 is made of, for example, a copper plate, a nickel plate, a SUS plate or an aluminum plate whose surface is plated with gold or silver.
  • the planar antenna 31 has a number of slot-shaped microwave radiation holes 32 that radiate microwaves.
  • the microwave radiation holes 32 are formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.
  • each microwave radiation hole 32 has an elongated rectangular shape (slot shape), and two adjacent microwave radiation holes form a pair.
  • the adjacent microwave radiation holes 32 are typically arranged in a “T” shape, an “L” shape, or a “V” shape, for example.
  • the microwave radiation holes 32 arranged in combination in a predetermined shape for example, T shape
  • the length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave.
  • the interval between the microwave radiation holes 32 is arranged to be ⁇ g / 4 to ⁇ g.
  • the interval between adjacent microwave radiation holes 32 formed concentrically is indicated by ⁇ r.
  • the microwave radiation hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the microwave radiation holes 32 is not particularly limited, and may be arranged in a spiral shape, a radial shape, or the like in addition to a concentric shape.
  • a slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna 31.
  • the slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum.
  • planar antenna 31 and the transmission plate 28 and the slow wave member 33 and the planar antenna 31 may be brought into contact with or separated from each other, but are preferably brought into contact with each other.
  • a conductive cover member 34 is provided on the upper portion of the processing container 1 so as to cover the planar antenna 31 and the slow wave material 33.
  • the conductive cover member 34 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel.
  • the upper end of the plate 13 and the conductive cover member 34 are sealed by a seal member 35.
  • a cooling water channel 34 a is formed inside the conductive cover member 34. By allowing cooling water to flow through the cooling water channel 34a, the conductive cover member 34, the slow wave member 33, the planar antenna 31 and the transmission plate 28 can be cooled.
  • the conductive cover member 34 is grounded.
  • An opening 36 is formed at the center of the upper wall (ceiling) of the conductive cover member 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36.
  • the other end of the waveguide 37 is connected to a microwave generator 39 that generates a microwave via a matching circuit 38.
  • the waveguide 37 extends in the horizontal direction connected to the coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the conductive cover member 34 and the upper end of the coaxial waveguide 37a. And a rectangular waveguide 37b.
  • An inner conductor 41 extends in the center of the coaxial waveguide 37a.
  • the inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at its lower end. With such a structure, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the planar antenna 31 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.
  • the microwave generated by the microwave generator 39 is propagated to the planar antenna 31 via the waveguide 37 and further into the processing container 1 via the transmission plate 28.
  • the microwave frequency for example, 2.45 GHz is preferably used, and 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can be used.
  • the control unit 50 includes a computer, and includes, for example, a process controller 51 including a CPU, a user interface 52 connected to the process controller 51, and a storage unit 53 as illustrated in FIG.
  • the process controller 51 is a component related to process conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, and microwave output (for example, the heater power supply 5a, the gas supply mechanism 18, the exhaust device 24, the microwave). This is a control means for controlling the generator 39 and the like in an integrated manner.
  • the user interface 52 includes a keyboard on which a process administrator manages command input to manage the plasma CVD apparatus 100, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma CVD apparatus 100, and the like.
  • the storage unit 53 stores a recipe in which a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma CVD apparatus 100 under the control of the process controller 51 and processing condition data are recorded. Yes.
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and is executed by the process controller 51, so that the processing container 1 of the plasma CVD apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 51.
  • the recipes such as the control program and processing condition data may be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, a flash memory, a DVD, or a Blu-ray disk. Alternatively, it may be transmitted from other devices as needed via, for example, a dedicated line and used online.
  • a silicon nitride oxide film deposition process by a plasma CVD method using the RLSA type plasma CVD apparatus 100 will be described.
  • the gate valve 17 is opened, and the wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 16 and mounted on the mounting table 2.
  • Nitrogen gas (N 2 ) ), oxygen-containing gas, Si-containing gas and, if necessary, an inert gas are introduced into the processing vessel 1 through the gas introduction parts 14 and 15 at a predetermined flow rate, respectively.
  • the inside of the processing container 1 is set to a predetermined pressure. The conditions at this time will be described later.
  • a microwave having a predetermined frequency, for example, 2.45 GHz, generated by the microwave generator 39 is guided to the waveguide 37 through the matching circuit 38.
  • the microwave guided to the waveguide 37 sequentially passes through the rectangular waveguide 37 b and the coaxial waveguide 37 a and is supplied to the planar antenna 31 through the inner conductor 41.
  • the microwaves propagate radially from the coaxial waveguide 37 a toward the planar antenna 31.
  • the microwave is radiated from the slot-shaped microwave radiation hole 32 of the planar antenna 31 to the space above the wafer W in the processing chamber 1 through the transmission plate 28.
  • An electromagnetic field is formed in the processing container 1 by the microwave transmitted through the transmission plate 28 from the planar antenna 31 and radiated to the processing container 1, and only Si and Cl such as nitrogen gas (N 2 ) and SiCl 4 gas are used.
  • the contained gas and the oxygen-containing gas are turned into plasma.
  • the dissociation of the source gas efficiently proceeds in the plasma, and a silicon nitride oxide (SiON) thin film is deposited by the reaction of active species such as SiCl 3 , SiCl 2 , SiCl, Si, O, and N.
  • the silicon nitride oxide film attached to the chamber is supplied with ClF 3 gas as a cleaning gas into the chamber and heated at 100 to 500 ° C., preferably 200 to 300 ° C. Is removed by cleaning.
  • ClF 3 gas as a cleaning gas into the chamber and heated at 100 to 500 ° C., preferably 200 to 300 ° C. Is removed by cleaning.
  • NF 3 is used as the cleaning gas, plasma is generated at room temperature to 300 ° C.
  • the above conditions are stored as recipes in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads the recipe and sends a control signal to each component of the plasma CVD apparatus 100 such as the heater power source 5a, the gas supply mechanism 18, the exhaust device 24, the microwave generator 39, etc. Plasma CVD processing under conditions is realized.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a silicon nitride oxide film manufacturing process performed in the plasma CVD apparatus 100.
  • a plasma CVD process is performed on an arbitrary underlying layer (for example, Si substrate) 60 using a plasma CVD apparatus 100.
  • This plasma CVD process is performed under the following conditions using a process gas containing SiCl 4 gas, nitrogen gas (N 2 ) as a gas containing only Si and Cl, and O 2 gas as an oxygen-containing gas.
  • the treatment pressure is set in the range of 0.1 Pa to 6.7 Pa, preferably in the range of 0.1 Pa to 4 Pa.
  • the lower the processing pressure the better.
  • the lower limit value of 0.1 Pa in the above range is a value set based on restrictions on the apparatus (limit of high vacuum). When the processing pressure exceeds 6.7 Pa, dissociation of the SiCl 4 gas does not proceed and sufficient film formation cannot be performed.
  • the flow rate ratio of the silicon-containing gas to the total gas flow rate is preferably 0.06% or more and 2% or less.
  • the flow rate of the silicon-containing gas is preferably set to 0.5 mL / min (sccm) or more and 2 mL / min (sccm) or less.
  • the ratio of the nitrogen gas (N 2 ) flow rate to the total gas flow rate is preferably 32% or more and 99.8% or less.
  • the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) is 100 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, preferably 300 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, and 300 mL / min (sccm) or more. More preferably, it is set to 600 mL / min (sccm) or less.
  • the ratio of the oxygen-containing gas flow rate to the total gas flow rate is preferably 0.1% or more and 10% or less, and is 0.2% or more and 5% or less. Is more preferable.
  • the flow rate of the oxygen-containing gas is preferably 1 mL / min (sccm) or more and 10 mL / min (sccm) or less, more preferably 2 mL / min (sccm) or more and 10 mL / min (sccm) or less.
  • the inert gas when adding the inert gas, it is preferable to supply it at a nitrogen gas flow rate or less. It is preferable that the flow ratio of the inert gas (for example, Ar gas / total gas flow) is 0% or more and 66% or less with respect to the total gas flow.
  • the flow rate of the inert gas is preferably set to 0 mL / min (sccm) or more and 200 mL / min (sccm) or less.
  • the processing temperature of the plasma CVD processing is more preferably set to a temperature of the mounting table 2 within a range of 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the microwave output in the plasma CVD apparatus 100 is preferably in the range of 0.25 to 2.56 W / cm 2 as the power density per area of the transmission plate 28. More preferably, it is 0.75 to 2.56 W / cm 2 .
  • the microwave output can be selected, for example, within a range of 500 to 5000 W, more preferably within a range of 1500 to 5000 W, and a power density within the above range depending on the purpose.
  • a silicon nitride oxide film (SiON film) 70 can be deposited.
  • a silicon nitride oxide film can be formed with a film thickness in the range of 2 nm to 50 nm, preferably in the range of 2 nm to 10 nm, for example.
  • the silicon nitride oxide film 70 obtained as described above has excellent insulating properties and does not contain hydrogen atoms (H) derived from the film forming raw material. That is, the silicon nitride oxide film 70 is an insulating film having an extremely low hydrogen content. Therefore, adverse effects (for example, NBTI, etc.) on the device due to hydrogen can be prevented, and the reliability of the device can be improved. For this reason, the silicon nitride oxide film 70 formed by the method of the present invention can be preferably used for applications requiring high reliability such as a gate insulating film (tunnel insulating film) of a semiconductor memory device.
  • a gate insulating film tunneling film
  • a nitrogen-containing gas, a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms (Si-containing gas), and an oxygen-containing gas are used as film forming materials.
  • Si-containing gas a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms
  • an oxygen-containing gas are used as film forming materials.
  • a silicon nitride oxide film with an extremely small amount of hydrogen atoms (H) can be formed. It is considered that the SiCl 4 gas used in the present invention undergoes a dissociation reaction in steps of the following steps i) to iv) in plasma.
  • the dissociation reaction shown in i) to iv) is easy to proceed due to the high energy of the plasma, and the SiCl 4 molecules are scattered and highly dissociated. It is easy to be in a state. Therefore, a large amount of etchants such as Cl ions, which are active species having an etching action, are generated from SiCl 4 molecules, the etching becomes dominant, and the silicon nitride oxide film cannot be deposited. For this reason, SiCl 4 gas has not been used as a film forming material for plasma CVD performed on an industrial scale.
  • the plasma CVD apparatus 100 used in the method of the present invention has a low electron temperature by a configuration in which a plasma is generated by introducing a microwave into the processing container 1 by a planar antenna 31 having a plurality of slots (microwave radiation holes 32). Plasma can be formed. Therefore, by using the plasma CVD apparatus 100 and controlling the processing pressure and the flow rate of the processing gas within the above ranges, even if SiCl 4 gas is used as a film forming raw material, the plasma energy is low, so the dissociation is SiCl 3 , The ratio of staying in SiCl 2 is large, a low dissociation state is maintained, and film formation becomes dominant.
  • the dissociation of SiCl 4 molecules is suppressed up to the stage i) or ii) by the low electron temperature / low energy plasma, thereby suppressing the formation of the etchant (Cl ions, etc.) that adversely affects the film formation. Therefore, the film formation becomes dominant.
  • the plasma according to the method of the present invention has a low electron temperature and a high electron density, it is easy to dissociate SiCl 4 gas, a large amount of SiCl 3 ions are generated, and nitrogen gas (N 2 ) is also dissociated in the high concentration plasma to become N ions. Then, it is considered that SiON is generated by reacting SiCl 3 ions and N ions in an atmosphere containing activated oxygen. Therefore, a silicon nitride oxide film can be formed by using nitrogen gas (N 2 ). Therefore, it has become possible to form a high-quality silicon nitride oxide film with little damage in ions and extremely low hydrogen content using plasma CVD using SiCl 4 gas as a raw material.
  • the plasma CVD apparatus 100 has a feature that it is easy to control the deposition rate (film formation rate) of the silicon nitride oxide film because the processing gas is gradually dissociated by mild plasma having a low electron temperature. Therefore, for example, film formation can be performed while controlling the film thickness from a thin film of about several nm to a relatively thick film of about several tens of nm.
  • a polysilicon layer having a thickness of 150 nm is formed on the formed silicon nitride oxide film, patterning is performed using a photolithography technique, a polysilicon electrode is formed, and a MOS structure transistor is manufactured.
  • the gate leakage current was measured for the MOS structure transistor using the silicon nitride oxide film as the gate insulating film according to a conventional method.
  • WVG silicon dioxide film formed by LPCVD and thermal oxidation under the following conditions
  • WVG a method of generating and supplying water vapor by burning O 2 and H 2 using a water vapor generator
  • Processing temperature (mounting table): 400 ° C
  • Microwave power 3 kW (power density 1.53 W / cm 2 ; per transmission plate area)
  • Processing pressure 2.7 Pa SiCl 4 flow rate; 1 mL / min (sccm)
  • N 2 gas flow rate 450 mL / min (sccm)
  • Ar gas flow rate 40 mL / min (sccm)
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the concentrations of Si atoms, O atoms, and N atoms in the SiON film by XPS analysis, and examining the correlation with the O 2 flow rate in plasma CVD on the horizontal axis.
  • FIG. 5 shows that the N concentration decreases in inverse proportion as the O 2 flow rate in plasma CVD is increased.
  • the obtained SiON film had a hydrogen atom concentration of 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less as measured by secondary ion mass spectrometry (RBS-SIMS). Further, in this SiON film, the peak of the N—H bond is not detected by measurement with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and the N—H bond is at a level below the detection lower limit in the film. confirmed.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the silicon nitride oxide film formed by the method of the present invention has a larger gate leakage current on the low electric field side than the SiO 2 film by LPCVD or thermal oxidation, but on the high electric field side, LPCVD or thermal It was difficult to break down as compared with the oxidized SiO 2 film, and it was shown that the gate leakage current was small. From this result, it was confirmed that the silicon nitride oxide film formed by the method of the present invention was superior to the SiO 2 film formed by the LPCVD method or the thermal oxidation method in terms of insulation and durability.
  • FIG. 6 shows that in the silicon nitride oxide film (curves ac in FIG. 6) formed by the method of the present invention, the gate leakage current decreases as the nitrogen concentration in the film decreases. Therefore, in order to improve the electrical characteristics (gate leakage current suppression) of the silicon nitride oxide film, the ratio of the oxygen-containing gas flow rate to the total gas flow rate (for example, O 2 gas / total gas flow rate) in plasma CVD. It was confirmed that the percentage is preferably 0.1% to 10%, more preferably 0.2% to 5%.
  • a deposition gas containing SiCl 4 gas, nitrogen gas (N 2 ), O 2 gas, and Ar gas is used, and SiCl 4 gas or nitrogen gas (
  • N 2 ), O 2 gas, etc. By performing plasma CVD by selecting the flow rate ratio and processing pressure of N 2 ), O 2 gas, etc., a silicon nitride oxide film with high quality and extremely few hydrogen atoms contained in the film is manufactured on the wafer W. it can.
  • the silicon nitride oxide film thus formed can be advantageously used as, for example, a gate insulating film of a MOS type semiconductor memory device.
  • the method of the present invention can be applied to the formation of a silicon nitride oxide film as a gate insulating film of a MOS type semiconductor memory device, for example. As a result, a MOS semiconductor memory device having a small gate leakage current and excellent electrical characteristics can be manufactured.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the MOS type semiconductor memory device 201.
  • the MOS type semiconductor memory device 201 includes a p-type silicon substrate 101 as a semiconductor layer, a plurality of insulating films stacked on the p-type silicon substrate 101, and a gate electrode 103 formed thereon. ,have.
  • a first insulating film 111, a second insulating film 112, a third insulating film 113, a fourth insulating film 114, and a fifth insulating film are provided.
  • the second insulating film 112, the third insulating film 113, and the fourth insulating film 114 are all silicon nitride films, and form a silicon nitride film stack 102a.
  • a first source / drain 104 and a second source / drain 105 which are n-type diffusion layers are formed on the silicon substrate 101 at a predetermined depth from the surface so as to be located on both sides of the gate electrode 103.
  • a channel forming region 106 is formed between the two.
  • the MOS semiconductor memory device 201 may be formed in a p-well or p-type silicon layer formed in a semiconductor substrate. Although this embodiment will be described taking an n-channel MOS device as an example, it may be implemented with a p-channel MOS device. Accordingly, the contents of the present embodiment described below can be applied to all n-channel MOS devices and p-channel MOS devices.
  • the first insulating film 111 is a gate insulating film (tunnel insulating film), and the hydrogen concentration in the film formed by the plasma CVD apparatus 100 on the surface of the silicon substrate 101 is 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less. And extremely few silicon nitride oxide films (SiON films).
  • the film thickness of the first insulating film 111 is preferably in the range of 2 nm to 10 nm, for example, and more preferably in the range of 4 nm to 7 nm.
  • the second insulating film 112 constituting the silicon nitride film stack 102a is a silicon nitride film (SiN film; the composition ratio of Si and N is not necessarily stoichiometrically formed on the first insulating film 111. However, the value varies depending on the film forming conditions.
  • the film thickness of the second insulating film 112 is preferably in the range of 2 nm to 20 nm, for example, and more preferably in the range of 3 nm to 5 nm.
  • the third insulating film 113 is a silicon nitride film (SiN film) formed on the second insulating film 112.
  • the film thickness of the third insulating film 113 is preferably in the range of 2 nm to 30 nm, for example, and more preferably in the range of 4 nm to 10 nm.
  • the fourth insulating film 114 is a silicon nitride film (SiN film) formed on the third insulating film 113.
  • the fourth insulating film 114 has a film thickness similar to that of the second insulating film 112, for example.
  • the fifth insulating film 115 is a silicon dioxide film (SiO 2 film) deposited on the fourth insulating film 114 by, for example, a CVD method.
  • the fifth insulating film 115 functions as a block layer (barrier layer) between the electrode 103 and the fourth insulating film 114.
  • the film thickness of the fifth insulating film 115 is preferably in the range of 2 nm to 30 nm, for example, and more preferably in the range of 5 nm to 8 nm.
  • the gate electrode 103 is made of, for example, a polycrystalline silicon film formed by a CVD method, and functions as a control gate (CG) electrode. Further, the gate electrode 103 may be a film containing a metal such as W, Ti, Ta, Cu, Al, Au, or Pt.
  • the gate electrode 103 is not limited to a single layer, and for the purpose of reducing the specific resistance of the gate electrode 103 and increasing the operation speed of the MOS type semiconductor memory device 201, for example, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, platinum, silicide thereof, A laminated structure including a nitride, an alloy, or the like can also be used.
  • the gate electrode 103 is connected to a wiring layer (not shown).
  • the silicon nitride film stacked body 102a constituted by the second insulating film 112, the third insulating film 113, and the fourth insulating film 114 mainly stores charges. It is an area.
  • a silicon substrate 101 on which an element isolation film (not shown) is formed by a technique such as a LOCOS (Local Oxidation of Silicon) method or an STI (Shallow Trench Isolation) method is prepared.
  • a SiON film is formed as the insulating film 111. That is, in the plasma CVD apparatus 100, SiCl 4 , N 2 , O 2, and Ar are used as process gases, plasma CVD is performed with the above pressure and gas flow ratio set, and the hydrogen concentration in the film is increased on the silicon substrate 101.
  • An extremely small SiON film of 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less is deposited.
  • the second insulating film 112, the third insulating film 113, and the fourth insulating film 114 are sequentially formed on the first insulating film 111 by, for example, a plasma CVD method.
  • a fifth insulating film 115 is formed on the fourth insulating film 114.
  • the fifth insulating film 115 can be formed by, for example, a CVD method. Further, a polysilicon film, a metal layer, a metal silicide layer, or the like is formed on the fifth insulating film 115 by, for example, a CVD method to form a metal film that becomes the gate electrode 103.
  • the metal film and the fifth insulating film 115 to the first insulating film 111 are etched using a patterned resist as a mask by using a photolithography technique, so that the patterned gate electrode 103 and the plurality of gate electrodes 103 A gate laminated structure having an insulating film is obtained.
  • an n-type impurity is ion-implanted at a high concentration into the silicon surface adjacent to both sides of the gate stacked structure to form the first source / drain 104 and the second source / drain 105.
  • the MOS type semiconductor memory device 201 having the structure shown in FIG. 7 can be manufactured.
  • the MOS type semiconductor memory device 201 manufactured using the SiON film having an extremely small amount of hydrogen atoms contained in the film as the first insulating film 111 is very reliable and can be driven stably. .
  • the silicon nitride film stack 102a has three layers including the second insulating film 112 to the fourth insulating film 114 is described as an example.
  • the present invention can also be applied to the manufacture of a MOS semiconductor memory device having a silicon nitride film stack in which two layers or four or more layers are stacked.
  • the silicon nitride oxide film formed by the method of the present invention can be preferably used for, for example, a gate insulating film of a transistor in addition to a gate insulating film of a MOS type semiconductor memory device.
  • Second source / drain 111 ... 1st insulating film 112 ... 2nd insulating film 113 ... 3rd insulating film 114 ... 4th insulating film 115 ... 5th insulating film 201 ...
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Abstract

本発明は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置を用い、処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、ＳｉＣｌ4ガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０20atoms／ｃｍ3以下である窒化酸化珪素膜を形成する方法に関する。

Description

窒化酸化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマＣＶＤ装置
　本発明は、窒化酸化珪素膜およびその形成方法、この方法に用いるコンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマＣＶＤ装置に関する。
　現在、絶縁性が高く、良質な二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）や窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）、あるいは窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜する手法として、シリコンを酸化処理あるいは窒化処理する熱酸化法やプラズマ酸化法、プラズマ窒化法などを組み合わせて形成する手法が採用されている。しかし、多層絶縁膜を形成する場合には、酸化処理や窒化処理は適用できず、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法によってＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜を堆積させて成膜することが必要である。ＣＶＤ法で絶縁性の高いＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜の成膜を行うためには、６００℃~９００℃の高温で処理する必要がある。そのため、サーマルバジェットの増大によるデバイスへの悪影響の懸念があり、さらに、デバイス作成工程にも種々の制約が生じるという問題があった。
　一方、従来のプラズマＣＶＤ法では、５００℃前後の温度で成膜することも可能であるが、電子温度が高いプラズマによってチャージングダメージが生じるという問題もある。また、プラズマＣＶＤ法では、通常、成膜原料としてシラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が使用されるが、これらの成膜原料を使用すると、生成される絶縁膜中に原料に由来する水素が多量に含まれてしまうという問題があった。絶縁膜中に存在する水素は、例えばＰチャネルＭＯＳＦＥＴのオン時に閾値のシフトが起こる負バイアス温度不安定性（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｂｉａｓ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ＮＢＴＩ）などとの関連性が指摘されている。このように、絶縁膜中の水素は、絶縁膜の信頼性を低下させてデバイスに対して悪影響を及ぼす懸念があるため、極力低減することが好ましいと考えられている。
　水素を含まない絶縁膜の製造に関する技術として、特許文献１では、反応容器中に水素を含まないシリコン系原料であるテトラ・イソシアネート・シランと第三種アミンの気体を導入して反応させ、水素を含まないシリコン系絶縁膜をホットウォールＣＶＤ法で基板上に堆積するシリコン系絶縁膜の製造方法が提案されている。
　また、特許文献２では、減圧ＣＶＤ装置に、ＳｉＣｌ４ガスとＮ２ＯガスとＮＯガスとを導入し、成膜温度８５０℃、圧力２×１０２Ｐａで減圧ＣＶＤを行うことにより、−Ｈ基、−ＯＨ基等の水素関連の結合基や、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｎ−Ｈ結合等の水素関連の結合を膜中に実質的に含まないオキシナイトライド膜を成膜する方法も提案されている。
　さらに、特許文献３では、Ｈを含まない無機のＳｉ系ガスとＮ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等を用いた高密度プラズマＣＶＤによりＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提案されている。
　上記特許文献１の方法は、２００℃程度の低温での処理が可能であるが、プラズマを利用した成膜技術ではない。また、上記特許文献２の方法は、プラズマを利用した成膜技術ではないことに加え、８５０℃とかなり高い成膜温度を必要とする点で、サーマルバジェットを増大させる懸念があり、満足できるものではない。
　さらに、上記特許文献１、特許文献２で使用されているＳｉＣｌ４ガスは、電子温度が高いプラズマ中では、解離して、エッチング作用を持つ活性種（エッチャント）を形成してしまうため、成膜効率の低下を招いてしまう。つまり、ＳｉＣｌ４ガスは、プラズマＣＶＤの成膜原料として不適であった。特許文献３では、「Ｈを含まない無機のＳｉ系ガス」としてＳｉＣｌ４ガスを使用できることが記載されているが、実施例中でＳｉＮ膜の形成に使用されたガスはＳｉＦ４であり、ＳｉＣｌ４ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法により成膜することに関しての実際的な検証はなされておらず、推測の域を出ていない。また、特許文献３では、高密度プラズマの内容について具体的な開示が一切ないため、ＳｉＣｌ４ガスを使用した場合に上記エッチャント生成の問題をどのように解決するのか、について、何ら解決策を提供していない。
　従って、絶縁性が高く、良質なＳｉＯＮ膜をプラズマＣＶＤ法で形成する技術は、未だ確立されていない。
特開平１０−１８９５８２号公報（例えば、請求項１など） 特開２０００−９１３３７号公報（例えば、段落００３３など） 特開２０００−７７４０６号公報（例えば、請求項１、２など）
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜中に含まれる水素の量が極端に少なく、絶縁性が高く良質な窒化酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成する方法を提供することである。
　本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、プラズマＣＶＤ法によって被処理体上に窒化酸化珪素膜を形成する窒化酸化珪素膜の形成方法であって、
　前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを用い、プラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成する工程を備えている。
　本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法において、前記窒化酸化珪素膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されないことが好ましい。
　また、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法において、前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）であることが好ましい。
　また、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスの流量比率が０．０６％以上２％以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、３２％以上９９．８％以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記酸素ガスの流量比率が、０．１％以上１０％以下の範囲内であることが好ましい。
　本発明に係る窒化酸化珪素膜は、上記いずれかに記載の窒化酸化珪素膜の形成方法により形成されたものである。
　本発明に係るコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
　前記制御プログラムは、実行時に、
　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものである。
　本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
　被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
　前記処理容器の前記開口を塞ぐ誘電体部材と、
　前記誘電体部材上に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数の孔を有する平面アンテナと、
　前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給機構に接続するガス導入部と、
　前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
　前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構に接続するガス導入部からシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを供給してプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、を備えている。
　本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法によれば、成膜原料としてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと酸素原子を含むガスを用いることにより、膜中に含まれる水素が極端に少なく、絶縁性が高く良質な窒化酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　本発明方法によって得られた窒化酸化珪素膜は、水素によるデバイスへの悪影響を生じさせることがなく、しかも絶縁性に優れているため、デバイスに用いた場合高い信頼性を付与できる。従って、本発明方法は、ゲート絶縁膜等の用途に使用される窒化酸化珪素膜を製造する際に利用価値が高いものである。
　図１は窒化酸化珪素膜の形成に適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
　図２は平面アンテナの構造を示す図面である。
　図３は制御部の構成を示す説明図である。
　図４は本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
　図５は窒化酸化珪素膜中のＳｉ、Ｎ、Ｏの濃度をＸＰＳで測定した結果を示すグラフ図面である。
　図６は窒化酸化珪素膜を使用して作製したＭＯＳトランジスタのゲートリーク電流の測定結果を示すグラフ図面である。
　図７は本発明方法を適用可能なＭＯＳ型半導体メモリ装置の概略構成を示す説明図である。
　［第１の実施の形態］
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法に利用可能なプラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
　プラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマＣＶＤ装置１００では、１×１０１０~５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７~２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマＣＶＤ装置１００は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマＣＶＤによる窒化酸化珪素膜の成膜処理の目的で好適に利用できる。
　プラズマＣＶＤ装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給機構１８にガス導入管２２ａを介して接続されたガス導入部１４、１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、図１に示す実施形態では、ガス供給機構１８はプラズマＣＶＤ装置１００に一体に組み込まれているが、必ずしも一体に組み込む必要はない。ガス供給機構１８をプラズマＣＶＤ装置１００に外付けする構成としても良いことは勿論である。
　処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
　処理容器１の内部には、被処理体であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
　また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
　また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
　また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６により、温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
　また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が連設されている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。
　処理容器１を形成する側壁１ｂの上端には、処理容器１を開閉させる蓋体（リッド）としての機能を有する金属製のプレート１３が配置されている。プレート１３には、開口部が形成され、その内周下部は、内側（処理容器１内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
　プレート１３には、ガス導入部４０が配置され、ガス導入部４０は、第１のガス導入孔を有する環状のガス導入部１４が設けられている。また、処理容器１の側壁１ｂには、第２のガス導入孔を有する環状のガス導入部１５が設けられている。つまり、ガス導入部１４および１５は、上下２段に設けられている。各ガス導入部１４および１５は処理ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給機構１８に接続されている。なお、ガス導入部１４および１５はノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、ガス導入部１４とガス導入部１５を単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
　また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマＣＶＤ装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
　ガス供給機構１８は、例えば窒素ガス（Ｎ２）供給源１９ａ、酸素含有ガス（Ｏ含有ガス）供給源１９ｂ、シリコン含有ガス（Ｓｉ含有ガス）供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄおよびクリーニングガス供給源１９ｅを有している。窒素ガス（Ｎ２）供給源１９ａおよび酸素含有ガス供給源１９ｂは、上段のガス導入部１４に接続されている。また、シリコン含有ガス供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄおよびクリーニングガス供給源１９ｅは、下段のガス導入部１５に接続されている。クリーニングガス供給源１９ｅは、処理容器１内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給機構１８は、例えば上記以外の図示しないガス供給源として処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
　本発明では、窒素ガス（Ｎ２）を用いる。窒素ガス（Ｎ２）は、その分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。また、Ｓｉ含有ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）などのＳｉ原子とＣｌ原子からなる化合物（ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２）のガスを用いる。ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６及びＳｉ３Ｃｌ８は、分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。また、酸素含有ガスとしては、例えばＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等を用いることができる。さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを添加し用いることができる。なお、希ガスを、ＳｉＣｌ４等のＳｉ含有ガスを供給するためのキャリアガスとして利用することも可能である。
　窒素ガス（Ｎ２）または酸素含有ガスは、ガス供給機構１８の窒素ガス（Ｎ２）供給源１９ａまたは酸素含有ガス供給源１９ｂから、ガスライン２０ａ，２０ｂを介してガス導入部１４に至り、ガス導入部１４のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。一方、シリコン含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、シリコン含有ガス供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄ、クリーニングガス供給源１９ｅから、それぞれガスライン２０ｃ~２０ｅを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ~２０ｅには、マスフローコントローラ２１ａ~２１ｅおよびその前後の開閉バルブ２２ａ~２２ｅが設けられている。このようなガス供給機構１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Ａｒなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも処理ガスと同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。
　排気機構としての排気装置２４は、ターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。この排気装置２４を作動させることにより、処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
　次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、導電性カバー部材３４、導波管３７およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
　マイクロ波を透過する透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
　平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
　平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、ＳＵＳ板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
　個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなし、隣接する２つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が、例えば「Ｔ」字状、「Ｌ」字状または「Ｖ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
　マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
　平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
　なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
　処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、導電性カバー部材３４が設けられている。導電性カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート１３の上端と導電性カバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。導電性カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、導電性カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、導電性カバー部材３４は接地されている。
　導電性カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側は、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
　導波管３７は、上記導電性カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。
　同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
　以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入される。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
　プラズマＣＶＤ装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマＣＶＤ装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
　ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマＣＶＤ装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマＣＶＤ装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマＣＶＤ装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
　そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマＣＶＤ装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
　次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法による窒化酸化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給機構１８の窒素ガス（Ｎ２）供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂ、シリコン含有ガス供給源１９ｃおよび不活性ガス供給源１９ｄから、窒素ガス（Ｎ２）、酸素含有ガス、Ｓｉ含有ガスおよび必要に応じて不活性ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１４，１５を介して処理容器１内に導入する。そして、処理容器１内を所定の圧力に設定する。このときの条件については、後述する。
　次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、同軸導波管３７ａから平面アンテナ３１に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１のスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射させられる。
　平面アンテナ３１から透過板２８を透過して処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、窒素ガス（Ｎ２）、ＳｉＣｌ４ガス等のＳｉ及びＣｌのみを含有するガスおよび酸素含有ガスがそれぞれプラズマ化する。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎなどの活性種の反応によって、窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）の薄膜が堆積される。基板に窒化酸化珪素膜が形成された後、チャンバ内に付着した窒化酸化珪素膜は、クリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスをチャンバ内に供給して、１００~５００℃、好ましくは２００~３００℃の熱によりクリーニングして除去される。また、クリーニングガスとして、ＮＦ３を用いる場合、室温~３００℃でプラズマを生成して行われる。
　以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部例えばヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマＣＶＤ処理が実現する。
　図４は、プラズマＣＶＤ装置１００において行われる窒化酸化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図４（ａ）に示したように、任意の下地層（例えば、Ｓｉ基板）６０の上に、プラズマＣＶＤ装置１００を使用してプラズマＣＶＤ処理を行う。このプラズマＣＶＤ処理では、Ｓｉ及びＣｌのみを含有するガスとしてＳｉＣｌ４ガス、窒素ガス（Ｎ２）、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを含む処理ガスを用い、以下の条件で行う。
　処理圧力は、０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内、好ましくは０．１Ｐａ以上４Ｐａ以下の範囲内に設定する。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値０．１Ｐａは、装置上の制約（高真空度の限界）に基づき設定した値である。処理圧力が６．７Ｐａを超えると、ＳｉＣｌ４ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
　また、合計ガス流量に対して、シリコン含有ガスの流量比率（例えば、ＳｉＣｌ４ガス／合計ガス流量の百分率）は０．０６％以上２％以下とすることが好ましい。なお、シリコン含有ガスの流量は、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましい。
　また、合計ガス流量に対して、窒素ガス（Ｎ２）流量の比率（例えばＮ２ガス／合計ガス流量の百分率）を３２％以上９９．８％以下とすることが好ましい。窒素ガス（Ｎ２）の流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下で、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下が好ましく、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
　また、合計ガス流量に対して、酸素含有ガス流量の比率（例えばＯ２ガス／合計ガス流量の百分率）を０．１％以上１０％以下とすることが好ましく、０．２％以上５％以下がより好ましい。酸素含有ガスの流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下が好ましく、２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
　また、不活性ガスは、添加する場合、窒素ガス流量以下で供給するのが好ましい。合計ガス流量に対して、不活性ガスの流量比（例えばＡｒガス／合計ガス流量）を０％以上６６％以下とすることが好ましい。不活性ガスの流量は、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましい。
　また、プラズマＣＶＤ処理の処理温度は、載置台２の温度を３００℃以上、好ましくは４００℃以上６００℃以下の範囲内で、４００℃以上５５０℃以下の範囲内に設定すればより好ましい。
　また、プラズマＣＶＤ装置１００におけるマイクロ波出力は、透過板２８の面積あたりのパワー密度として０．２５~２．５６Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは、０．７５~２．５６Ｗ／ｃｍ２である。マイクロ波出力は、例えば５００~５０００Ｗの範囲内で、１５００~５０００Ｗがより好ましい範囲で、目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。
　上記プラズマＣＶＤによって、図４（ｂ）に示したように、Ｎ２／ＳｉＣｌ４／Ｏ２ガスのプラズマが形成され、窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）７０を堆積することができる。プラズマＣＶＤ装置１００を使用することにより、例えば２ｎｍ~５０ｎｍの範囲内、好ましくは２ｎｍ~１０ｎｍの範囲内の膜厚で窒化酸化珪素膜を形成できるので有利である。
　以上のようにして得られる窒化酸化珪素膜７０は、絶縁性に優れ、成膜原料由来の水素原子（Ｈ）を含有しない。つまり、窒化酸化珪素膜７０は、水素含有量が極端に少ない絶縁膜である。従って、水素によるデバイスへの悪影響（例えばＮＢＴＩなど）が防止され、デバイスの信頼性を高めることができる。そのため、本発明方法により形成される窒化酸化珪素膜７０は、例えば半導体メモリ装置のゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）等の高信頼性が求められる用途に好ましく利用できる。
＜作用＞
　本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法では、成膜原料として窒素含有ガスと、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガス（Ｓｉ含有ガス）と、酸素含有ガスを用いることによって、膜中に含まれる水素原子（Ｈ）の量が極端に少ない窒化酸化珪素膜を形成することができる。本発明で使用するＳｉＣｌ４ガスは、プラズマ中では、以下のｉ）~ｉｖ）に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
ｉ）ＳｉＣｌ４→ＳｉＣｌ３＋Ｃｌ
ｉｉ）ＳｉＣｌ３→ＳｉＣｌ２＋Ｃｌ＋Ｃｌ
ｉｉｉ）ＳｉＣｌ２→ＳｉＣｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
ｉｖ）ＳｉＣｌ→Ｓｉ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
［ここで、Ｃｌはイオンを意味する］
　従来のプラズマＣＶＤ法に用いるプラズマのように電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記ｉ）~ｉｖ）に示した解離反応が進みやすく、ＳｉＣｌ４分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、ＳｉＣｌ４分子から、エッチング作用を持つ活性種であるＣｌイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチングが支配的となり、窒化酸化珪素膜を堆積させることが出来なかった。そのため、ＳｉＣｌ４ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマＣＶＤの成膜原料として使用されたことはなかった。
　本発明方法で使用するプラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット（マイクロ波放射孔３２）を有する平面アンテナ３１により処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマＣＶＤ装置１００を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いても、プラズマのエネルギーは低いので、解離はＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２に留まる割合が多く、低解離状態が維持され、成膜が支配的となる。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってＳｉＣｌ４分子の解離が、上記ｉ）またはｉｉ）の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャント（Ｃｌイオン等）の形成を抑制することができるため、成膜が支配的となる。
　また、本発明方法によるプラズマは、低電子温度で且つ電子密度を高濃度にできるので、ＳｉＣｌ４ガスの解離が容易で、ＳｉＣｌ３イオンが多く生成され、また、結合エネルギーの高い窒素ガス（Ｎ２）も高濃度プラズマ内で解離されてＮイオンとなる。そして、活性化された酸素を含む雰囲気中でＳｉＣｌ３イオンとＮイオンが反応してＳｉＯＮが生成されると考えられる。したがって、窒素ガス（Ｎ２）を用いることにより、窒化酸化珪素膜を成膜することが可能である。よって、ＳｉＣｌ４ガスを原料とするプラズマＣＶＤを用いて、イオンの膜中ダメージが少なく、水素含量が極端に少ない良質な窒化酸化珪素膜を形成することが可能になった。
　また、プラズマＣＶＤ装置１００は、低電子温度のマイルドなプラズマによって処理ガスの解離が緩やかに行われるので、窒化酸化珪素膜の堆積速度（成膜レート）をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば数ｎｍ程度の薄膜から数十ｎｍ程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
　次に、本発明の基礎となった実験データを挙げ、プラズマＣＶＤ処理の好適な条件について説明する。ここでは、プラズマＣＶＤ装置１００において、処理ガスとしてＳｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＡｒガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に１４ｎｍの膜厚で窒化酸化珪素膜を形成した。この窒化酸化珪素膜中の２４時間経過後におけるＳｉ、Ｏ、Ｎの各濃度を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により計測した。ＸＰＳ分析の結果を図５に示した。
　また、形成した窒化酸化珪素膜の上に、１５０ｎｍの膜厚でポリシリコン層を形成し、フォトリソグラフィー技術を利用してパターン形成を行い、ポリシリコン電極を形成し、ＭＯＳ構造のトランジスタを作製した。このように窒化酸化珪素膜をゲート絶縁膜として利用したＭＯＳ構造のトランジスタについて、常法に従いゲートリーク電流測定を行った。なお、比較のため、下記条件のＬＰＣＶＤおよび熱酸化（ＷＶＧ；水蒸気ジェネレーターを使用し、Ｏ２およびＨ２を燃焼させて水蒸気を生成して供給する方法）によって形成した二酸化珪素膜についても、同様にトランジスタのゲート絶縁膜として適用し、ゲートリーク電流測定を行った。ゲートリーク電流の測定結果（Ｉ−Ｖカーブ）を図６に示した。
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理圧力；２．７Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；０（添加せず）、１、２、３、４、５および６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で変化させた。
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
［ＬＰＣＶＤ条件］
処理温度：７８０℃
処理圧力；１３３Ｐａ
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス＋ＮＨ３ガス；１００＋１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
［熱酸化条件；ＷＶＧ］
処理温度：９５０℃
処理圧力；４０ｋＰａ
水蒸気；Ｏ２／Ｈ２流量＝９００／４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　図５は、ＸＰＳ分析によってＳｉＯＮ膜中のＳｉ原子、Ｏ原子およびＮ原子の各濃度を測定した結果であり、横軸のプラズマＣＶＤにおけるＯ２流量との相関関係を調べたグラフである。図５より、プラズマＣＶＤにおけるＯ２流量を増加させていくと、反比例してＮ濃度は減少していくことがわかる。
　また、得られたＳｉＯＮ膜は、二次イオン質量分析（ＲＢＳ−ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、このＳｉＯＮ膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されず、膜中にＮ−Ｈ結合が検出下限以下のレベルであることが確認された。
　また、図６から、本発明方法によって形成された窒化酸化珪素膜は、低電界側では、ＬＰＣＶＤや熱酸化によるＳｉＯ２膜に比べてゲートリーク電流が多いが、高電界側では、ＬＰＣＶＤや熱酸化によるＳｉＯ２膜に比べてブレークダウンし難く、ゲートリーク電流が少ないことが示された。この結果から、本発明方法によって形成した窒化酸化珪素膜は、絶縁性および耐久性の点でＬＰＣＶＤ法や熱酸化法で形成したＳｉＯ２膜よりも優れていることが確認できた。
　また、図６から、本発明方法によって形成された窒化酸化珪素膜（図６の曲線ａ~ｃ）では、膜中の窒素濃度が低くなるほど、ゲートリーク電流が低減していくことがわかった。従って、窒化酸化珪素膜の電気的特性（ゲートリーク電流抑制）を向上させるためには、プラズマＣＶＤにおいて、合計ガス流量に対して、酸素含有ガス流量の比（例えばＯ２ガス／合計ガス流量の百分率）を０．１％以上１０％以下が好ましく、０．２％以上５％以下とすることがより好ましいことが確認された。
　以上のように、本発明の窒化酸化珪素膜の形成方法では、ＳｉＣｌ４ガスと窒素ガス（Ｎ２）とＯ２ガスとＡｒガスとを含む成膜ガスを用い、ＳｉＣｌ４ガスや窒素ガス（Ｎ２）、Ｏ２ガス等の流量比と処理圧力を選択してプラズマＣＶＤを行なうことにより、ウエハＷ上に、良質で、膜中に含まれる水素原子が極端に少ない窒化酸化珪素膜を製造できる。このようにして形成される窒化酸化珪素膜は、例えば、ＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜として有利に利用できる。
　本発明方法は、例えばＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜としての窒化酸化珪素膜の形成に適用することができる。これにより、ゲートリーク電流が少なく、電気的特性に優れたＭＯＳ型半導体メモリ装置を製造できる。
［半導体メモリ装置の製造への適用例］
　次に、図７を参照しながら、本実施の形態に係る窒化酸化珪素膜の形成方法を半導体メモリ装置の製造過程に適用した例について説明する。図７は、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の概略構成を示す断面図である。ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、半導体層としてのｐ型のシリコン基板１０１と、このｐ型のシリコン基板１０１上に積層形成された複数の絶縁膜と、さらにその上に形成されたゲート電極１０３と、を有している。シリコン基板１０１とゲート電極１０３との間には、第１の絶縁膜１１１と、第２の絶縁膜１１２と、第３の絶縁膜１１３と、第４の絶縁膜１１４と、第５の絶縁膜１１５とが設けられている。このうち、第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４は、いずれも窒化珪素膜であり、窒化珪素膜積層体１０２ａを形成している。
　また、シリコン基板１０１には、ゲート電極１０３の両側に位置するように、表面から所定の深さでｎ型拡散層である第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５が形成され、両者の間はチャネル形成領域１０６となっている。なお、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、半導体基板内に形成されたｐウェルやｐ型シリコン層に形成されていてもよい。また、本実施の形態は、ｎチャネルＭＯＳデバイスを例に挙げて説明を行うが、ｐチャネルＭＯＳデバイスで実施してもかまわない。従って、以下に記載する本実施の形態の内容は、全てｎチャネルＭＯＳデバイス、及び、ｐチャネルＭＯＳデバイスに適用することができる。
　第１の絶縁膜１１１は、ゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）であり、シリコン基板１０１の表面にプラズマＣＶＤ装置１００で形成された膜中の水素濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下と極端に少ない窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）である。第１の絶縁膜１１１の膜厚は、例えば２ｎｍ~１０ｎｍの範囲内が好ましく、４ｎｍ~７ｎｍの範囲内がより好ましい。
　窒化珪素膜積層体１０２ａを構成する第２の絶縁膜１１２は、第１の絶縁膜１１１上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜；ここで、ＳｉとＮとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である）である。第２の絶縁膜１１２の膜厚は、例えば２ｎｍ~２０ｎｍの範囲内が好ましく、３ｎｍ~５ｎｍの範囲内がより好ましい。
　第３の絶縁膜１１３は、第２の絶縁膜１１２上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）である。第３の絶縁膜１１３の膜厚は、例えば２ｎｍ~３０ｎｍの範囲内が好ましく、４ｎｍ~１０ｎｍの範囲内がより好ましい。
　第４の絶縁膜１１４は、第３の絶縁膜１１３上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）である。この第４の絶縁膜１１４は、例えば第２の絶縁膜１１２と同様の膜厚を有している。
　第５の絶縁膜１１５は、第４の絶縁膜１１４上に、例えばＣＶＤ法により堆積させた二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）である。この第５の絶縁膜１１５は、電極１０３と第４の絶縁膜１１４との間でブロック層（バリア層）として機能する。第５の絶縁膜１１５の膜厚は、例えば２ｎｍ~３０ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ~８ｎｍの範囲内がより好ましい。
　ゲート電極１０３は、例えばＣＶＤ法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート（ＣＧ）電極として機能する。また、ゲート電極１０３は、例えばＷ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属を含む膜であってもよい。ゲート電極１０３は、単層に限らず、ゲート電極１０３の比抵抗を下げ、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の動作速度を高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。ゲート電極１０３は、図示しない配線層に接続されている。
　また、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１において、第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４により構成される窒化珪素膜積層体１０２ａは、主に電荷を蓄積する電荷蓄積領域である。
　ここでは代表的な手順を挙げて、本発明方法をＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の製造に適用した例について説明を行う。まず、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）法やＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ　Ｔｒｅｎｃｈ　Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法などの手法で素子分離膜（図示せず）が形成されたシリコン基板１０１を準備し、その表面に、本発明方法によって第１の絶縁膜１１１としてのＳｉＯＮ膜を形成する。すなわち、プラズマＣＶＤ装置１００において処理ガスとしてＳｉＣｌ４とＮ２とＯ２とＡｒを用い、上記の圧力およびガス流量比率に設定してプラズマＣＶＤを行いシリコン基板１０１上に、膜中の水素濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下と極端に少ないＳｉＯＮ膜を堆積させる。
　次に、第１の絶縁膜１１１の上に、例えばプラズマＣＶＤ法によって第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４を順次形成する。
　次に、第４の絶縁膜１１４の上に、第５の絶縁膜１１５を形成する。この第５の絶縁膜１１５は、例えばＣＶＤ法によって形成することができる。さらに、第５の絶縁膜１１５の上に、例えばＣＶＤ法によってポリシリコン層や金属層、あるいは金属シリサイド層などを成膜してゲート電極１０３となる金属膜を形成する。
　次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、前記金属膜、第５の絶縁膜１１５~第１の絶縁膜１１１をエッチングすることにより、パターン形成されたゲート電極１０３と複数の絶縁膜を有するゲート積層構造体が得られる。次に、ゲート積層構造体の両側に隣接するシリコン表面にｎ型不純物を高濃度にイオン注入し、第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５を形成する。このようにして、図７に示した構造のＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１を製造できる。膜中に含まれる水素原子の量が極端に少ないＳｉＯＮ膜を第１の絶縁膜１１１として用いて製造したＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、非常に信頼性が高く、安定的な駆動が可能である。
　なお、図７では、窒化珪素膜積層体１０２ａとして、第２の絶縁膜１１２~第４の絶縁膜１１４からなる３層を有する場合を例に挙げたが、本発明方法は、窒化珪素膜が２層または４層以上積層された窒化珪素膜積層体を有するＭＯＳ型半導体メモリ装置を製造する場合にも適用できる。
　以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明方法によって形成された窒化酸化珪素膜は、ＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜以外にも、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等の用途に好ましく用いることができる。
１…処理容器
２…載置台
３…支持部材
５…ヒータ
１２…排気管
１４，１５…ガス導入部
１６…搬入出口
１７…ゲートバルブ
１８…ガス供給機構
１９ａ…窒素ガス（Ｎ２）供給源
１９ｂ…酸素含有ガス供給源
１９ｃ…シリコン含有ガス供給源
１９ｄ…不活性ガス供給源
２４…排気装置
２７…マイクロ波導入機構
２８…透過板
２９…シール部材
３１…平面アンテナ
３２…マイクロ波放射孔
３７…導波管
３９…マイクロ波発生装置
５０…制御部
１００…プラズマＣＶＤ装置
１０１…シリコン基板
１０２ａ…窒化珪素膜積層体
１０３…ゲート電極
１０４…第１のソース・ドレイン
１０５…第２のソース・ドレイン
１１１…第１の絶縁膜
１１２…第２の絶縁膜
１１３…第３の絶縁膜
１１４…第４の絶縁膜
１１５…第５の絶縁膜
２０１…ＭＯＳ型半導体メモリ装置
Ｗ…半導体ウエハ（基板）

Claims (9)

  1. 　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、プラズマＣＶＤ法によって被処理体上に窒化酸化珪素膜を形成する窒化酸化珪素膜の形成方法であって、
    　前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを用い、プラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする窒化酸化珪素膜の形成方法。
  2. 　全処理ガスに対する前記酸素ガスの流量比率が、０．１％以上１０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法。
  3. 　前記窒化酸化珪素膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されないことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法。
  4. 　前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法。
  5. 　全処理ガスに対する前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスの流量比率が０．０６％以上２％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法。
  6. 　全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、３２％以上９９．８％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化酸化珪素膜の形成方法により形成された窒化酸化珪素膜。
  8. 　コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
    　前記制御プログラムは、実行時に、
    　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものであることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
  9. 　プラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
    　被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
    　前記処理容器の前記開口を塞ぐ誘電体部材と、
    　前記誘電体部材上に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数の孔を有する平面アンテナと、
    　前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給機構に接続するガス導入部と、
    　前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
    　前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構に接続するガス導入部からシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む処理ガスを供給してプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、
    を備えたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
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