[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2010038609A1 - リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038609A1
WO2010038609A1 PCT/JP2009/066038 JP2009066038W WO2010038609A1 WO 2010038609 A1 WO2010038609 A1 WO 2010038609A1 JP 2009066038 W JP2009066038 W JP 2009066038W WO 2010038609 A1 WO2010038609 A1 WO 2010038609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/066038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲志 小野
佐々木　龍朗
渡邉　毅
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
Priority to JP2010531807A priority Critical patent/JP5482660B2/ja
Priority to US13/121,620 priority patent/US20110200874A1/en
Priority to CN200980147980.5A priority patent/CN102227836B/zh
Priority to EP09817646.4A priority patent/EP2333879A4/en
Priority to KR1020117007406A priority patent/KR101333380B1/ko
Publication of WO2010038609A1 publication Critical patent/WO2010038609A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a lithium secondary battery negative electrode, a lithium secondary battery negative electrode, a lithium secondary battery, and a method for producing a carbon material for a lithium secondary battery negative electrode.
  • lithium secondary batteries are required to be smaller and lighter or have higher energy density.
  • silicon, tin, germanium, magnesium, lead, aluminum, or an oxide or alloy thereof, which is alloyed with lithium as a negative electrode material.
  • the negative electrode material as described above expands in volume during charging to occlude lithium ions, and conversely shrinks in volume during discharge to release lithium ions. For this reason, it is known that the volume of the negative electrode changes as the charge / discharge cycle repeats, and as a result, the negative electrode material is pulverized and falls off the electrode, causing the negative electrode to collapse.
  • a metal crystal is made into nanoparticles, and an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkylaryl having 3 to 10 carbon atoms It is characterized in that the surface of the metal crystal is coated with an organic molecule containing a group or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the formation of the carbonized layer formed on the surface of the metal crystal described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-305569 is formed by a vapor phase growth method and is essentially different from the present invention.
  • JP-A-8-241715 a negative electrode active material characterized by mixing a metal salt and an organic substance serving as a carbon source and firing in a non-oxidizing atmosphere has been proposed.
  • the negative electrode active material described in JP-A-8-241715 contains only a metal content of up to 40 wt%. Therefore, the amount of the metal introduced into the negative electrode active material occludes lithium ions is small. Further, since the amount of occlusion is small, the metal does not easily expand and the negative electrode is difficult to collapse. However, it is difficult to increase the capacity of the negative electrode active material by the method disclosed in JP-A-8-241715.
  • Each of the negative electrodes for lithium secondary batteries described in each of the above publications has a volume or contraction of the negative electrode active material caused by a charge / discharge cycle suppressed to some extent by coating or treating a metal alloying with lithium with carbon. Yes.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries described in each of the above publications it is not possible to completely prevent the negative electrode collapse due to the pulverization of the negative electrode active material due to the charge / discharge cycle. Therefore, it cannot be said that the negative electrode for lithium secondary batteries described in each of the above publications has sufficient charge / discharge cycle characteristics.
  • the present invention provides a carbon material for a lithium secondary battery negative electrode, a lithium secondary battery negative electrode, and a lithium secondary battery using the same, which are intended to further improve the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. .
  • the above object is achieved by the following items (1) to (13).
  • Composite particles comprising silicon-containing particles containing a silicon alloy, oxide, nitride or carbide capable of occluding and releasing lithium ions, and a resin carbon material surrounding the silicon-containing particles, and the composite particles And a network structure composed of nanofibers and / or nanotubes surrounding the composite particles, wherein the network structure contains silicon, and the carbon for lithium secondary battery negative electrode Material.
  • the resin carbon material has pores, and the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm calculated by a micropore method using a nitrogen gas adsorption method is 0.00.
  • the carbon material for a lithium secondary battery negative electrode according to item (1) wherein the carbon material is 0001 to 1.5 cm 3 / g. (3)
  • the carbon for lithium secondary battery negative electrode according to item (2) wherein the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is 0.0005 to 1.0 cm 3 / g. Material.
  • the resin carbon material has pores, and the volume of the pores having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm calculated by a micropore method using a nitrogen gas adsorption method is The carbon material for a lithium secondary battery negative electrode according to any one of Items (1) to (3), which is 25% by volume or more based on the total pore volume of the resin carbon material.
  • the volume of the pores having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is 30% by volume or more based on the total pore volume of the resin carbon material, Carbon material for negative electrode of lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery negative electrode comprising the carbon material for a lithium secondary battery negative electrode according to any one of items (1) to (9).
  • a method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery comprising forming a dispersed mixture and then subjecting the mixture to carbonization.
  • (13) By mixing silicon-containing particles containing an alloy, oxide, nitride or carbide of silicon capable of occluding and releasing lithium ions, a carbon precursor, and a catalyst, the silicon-containing particles and the catalyst are mixed. Forming a mixture dispersed in the carbon precursor, and then subjecting the mixture to carbonization treatment, a method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the pulverization of the carbon material for the negative electrode due to the charge / discharge cycle is suppressed, and the adhesion between the nanofibers and / or the nanotubes and the composite particles is maintained, thereby reducing the conductivity of the carbon material. Therefore, a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery exhibiting unprecedented excellent charge / discharge cycle characteristics is provided. Moreover, the carbon material for lithium secondary battery negative electrodes which shows the further outstanding charging / discharging cycling characteristics is provided by controlling the pore volume of the carbon material for lithium secondary battery negative electrodes.
  • the carbon material for the negative electrode of the lithium secondary battery according to the present invention is formed separately from the resin carbon material and the nanofibers and / or nanotubes from the same carbon precursor at the time of carbonization treatment.
  • the manufacturing process is simple, and the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material obtained in Example 1.
  • FIG. FIGS. 2A and 2B are graphs showing the results of elemental analysis by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of different portions of the nanofibers observed by SEM.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention includes a silicon-containing particle containing a silicon alloy, oxide, nitride or carbide capable of occluding and releasing lithium ions, and a resin carbon material surrounding the silicon-containing particle. And a network structure composed of nanofibers and / or nanotubes (hereinafter referred to as “nanofibers”) bound to the surface of the composite particles and surrounding the composite particles.
  • the network structure includes silicon.
  • the resin carbon material and the network structure are formed by carbonizing a carbon precursor in the presence of a catalyst if necessary. Furthermore, the network structure is apparently formed starting from the surface of the composite particles composed of silicon-containing particles and a resin carbon material.
  • the network structure composed of nanofibers or the like in the present invention is made of a silicon alloy, oxide, nitride or carbide capable of occluding and releasing lithium ions. It is considered to be entangled with the network structure caused by another adjacent particle because it is bonded to the surface of the composite particle composed of the silicon-containing particle containing and the resin carbon material surrounding the silicon-containing particle. . For this reason, the adhesion between the nanofibers and the composite particles becomes high, and the nanofibers and the like are hardly separated from the composite particles even during the volume expansion and contraction of the silicon-containing particles due to charge and discharge.
  • the network structure of a plurality of adjacent particles is entangled with each other to form a stretchable network structure as a whole, the conductivity of the entire negative electrode is maintained during the volume expansion and contraction of silicon-containing particles due to charge and discharge. Is done. And by maintaining the electroconductivity of a negative electrode, the resistance change accompanying charging / discharging can be suppressed and it becomes excellent in cycling characteristics.
  • Such a network structure peculiar to the present invention cannot be formed only by adding carbon nanofibers or the like separately formed by a vapor phase method as in the prior art.
  • the network structure is apparently formed starting from the surface of the composite particle, but since the network structure contains silicon, the true starting point of the network structure is considered to be the surface of the silicon-containing particle.
  • the nanofibers constituting the network structure according to the present invention include silicon-containing fibers having a fiber diameter of less than 1 ⁇ m. Although it is not necessary to strictly distinguish between nanofibers and nanotubes, in the present specification, those having a fiber diameter of 100 nm or more are specifically defined as nanofibers, and those having a fiber diameter of 100 nm or less are defined as nanotubes.
  • the elemental composition of the nanofiber or the like according to the present invention is assumed to be silicon carbide, silicon nitride, silicon carbonitride, or any combination thereof depending on the original composition of the silicon-containing particles.
  • the elemental composition of the nanofiber or the like according to the present invention may be uniform throughout the nanofiber or the like, or may vary depending on the location.
  • the nanofibers and the like constituting the network structure according to the present invention include carbon nanofibers and / or carbon nanotubes (hereinafter referred to as “carbon nanofibers”).
  • carbon nanofibers The presence of carbon nanofibers is expected to improve the conductivity between composite particles including silicon-containing particles.
  • the resin carbon material according to the present invention has pores for allowing lithium ions to enter. Such pores are places where nitrogen molecules can enter and adsorb when a nitrogen gas is used as a probe molecule with respect to a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the pore size (pore diameter) is preferably in the range of 0.25 to 0.45 nm. If the pore diameter is less than 0.25 nm, the lithium ion intrusion is hindered by the shielding effect of the carbon atoms of the resin carbon material by the electron cloud, so that the charge capacity decreases. On the other hand, when the pore diameter exceeds 0.45 nm, solvated lithium ions are trapped in the pores, so that the initial efficiency (discharge capacity / charge capacity) decreases.
  • the pore diameter is a value measured by a micropore method (apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, pore distribution measuring apparatus “ASAP-2010”).
  • the total pore volume and pore volume of the resin carbon material according to the present invention are measured as a space where nitrogen molecules can enter when nitrogen gas is used as a probe molecule, and are calculated by a micropore method using a nitrogen gas adsorption method.
  • the pore volume here means the pore volume at each pore diameter. Specifically, the pore volume at each pore diameter is calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed by each relative pressure at the time of measurement.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm of the resin carbon material according to the present invention is preferably within the range of 0.0001 to 1.5 cm 3 / g, more preferably 0.0005 to 1.0 cm. Within the range of 3 / g.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is 1.5 cm 3 / g or more, the decomposition reaction of the electrolytic solution in charge / discharge is promoted, and the initial charge / discharge characteristics are deteriorated. In addition, since the true density of the resin carbon material is lowered, it is not preferable in that the energy density as an electrode is lowered. On the other hand, when the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is 0.0001 cm 3 / g or less, the number of sites into which lithium ions can enter decreases, and the charge capacity decreases, which is not preferable.
  • the resin carbon material has a denser structure, the expansion of the silicon-containing particles cannot be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm can be controlled by heat treatment conditions or carbonization treatment conditions (temperature, temperature rise rate, treatment time, treatment atmosphere, etc.) of the resin carbon material described later.
  • the volume of the pores having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is preferably 25% by volume or more with respect to the total pore volume of the resin carbon material, more preferably 30% by volume or more.
  • the total pore volume of the resin carbon material is the fine pore diameter calculated from the nitrogen gas adsorption amount of each relative pressure in the micropore method with respect to the unit mass of the carbon material for the negative electrode of the lithium secondary battery. Refers to the total pore volume. If the volume of the pores having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is less than 25% by volume with respect to the total pore volume, it is not preferable because sufficient charge capacity cannot be secured.
  • the carbon material for a lithium secondary battery negative electrode of the present invention is not particularly limited in shape, and can have any particle shape such as a lump shape, a scale shape, a spherical shape, or a fibrous shape.
  • the carbon material particles preferably have an average particle size of 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less in view of charge / discharge characteristics. More preferably, it is 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. More preferably, it is 7 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is larger than 15 ⁇ m, the gap between the carbon material particles becomes large, and when used as a carbon material for a lithium secondary battery negative electrode, the density of the negative electrode may not be improved.
  • the average particle size is smaller than 3 ⁇ m, when viewed per unit mass, the number of carbon material particles increases, and as a result, there is a possibility that problems such as increase in bulk and difficulty in handling.
  • the definition of the particle diameter in the present invention is a value obtained by calculating the measured amount into the particle diameter using the particle shape and Mie theory, and is referred to as an effective diameter.
  • the average particle diameter was determined as an average particle diameter D50%, which is 50% in terms of volume measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • silicon alloys, oxides, nitrides or carbides constituting the silicon-containing particles according to the present invention include silicon monoxide (SiO), silicon nitride (Si 2 N 4 ), silicon carbide (SiC), titanium silicon alloy ( Ti-Si type).
  • SiO is more preferable because it has a smaller expansion coefficient during charging than the corresponding Si alone.
  • the average particle size of the silicon-containing particles according to the present invention is preferably in the range of about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon-containing particles is smaller than 0.5 ⁇ m, the amount of occlusion of lithium ions becomes excessive, and it may be difficult to suppress the expansion and contraction of the silicon-containing particles with the network structure.
  • the average particle diameter of the silicon-containing particles is larger than 5 ⁇ m, it may be difficult to obtain a high charge / discharge capacity.
  • a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention is obtained by mixing silicon-containing particles containing a silicon alloy, oxide, nitride or carbide capable of occluding and releasing lithium ions, and a carbon precursor.
  • the silicon-containing particles are produced by forming a mixture dispersed in the carbon precursor, and then subjecting the mixture to carbonization.
  • the carbon precursor is converted into a resin carbon material, and a network structure composed of nanofibers or the like surrounding the composite particles composed of the converted resin carbon material and silicon-containing particles is formed on the surface of the composite particles. Formed at the starting point.
  • a catalyst When using a catalyst, as an example, at least one element selected from the group consisting of copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo) and manganese (Mn)
  • the thing containing is mentioned.
  • the catalytic element may be contained as an impurity in the carbon precursor. In that case, it may not be necessary to intentionally prepare and mix a separate catalyst.
  • These catalytic elements are preferably mixed with the particles as a solution so that the silicon-containing particles and the catalyst form a mixture dispersed in the carbon precursor. In order to provide such a solution, the catalyst element is preferably prepared as a metal salt compound.
  • the volume of pores having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm is 0.0005 to 1.0 cm 3 / g
  • the volume of the resin carbon material is As a result of being 30% by volume or more with respect to the total pore volume, the discharge capacity maintenance rate after 200 cycles exceeded 90%, and the load characteristics exceeded 70%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極およびこれを用いたリチウム二次電池を提供する。本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子、ならびに該複合粒子の表面に結合し、かつ、該複合粒子を包囲するナノファイバーおよび／またはナノチューブからなる網状構造体を含んでなり、該網状構造体がケイ素を含むことを特徴とする。

Description

リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法に関する。
　電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウム二次電池の小型軽量化、或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウム二次電池を高密度化するため、その負極材料として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、およびアルミニウムまたはこれらの酸化物もしくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積膨張し、反対にリチウムイオンを放出する放電時には体積収縮する。このため充放電サイクルの繰り返しに応じて負極電極の体積が変化し、その結果負極材料が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊することが知られている。
　上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウム二次電池負極材料に金属、および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特開２００７－２１４１３７号公報に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特開２００７－２１４１３７号公報に記載の負極材料によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００～１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、充電時のリチウム吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは難しい。
　また、例えば、特開２００７－３０５５６９号公報に開示されているように、粒径２０ｎｍ以下の金属ナノ結晶と、金属ナノ結晶の表面上に形成された炭素コーティング層を備えることを特徴とする負極活物質が提案されている。特開２００７－３０５５６９号公報に記載の負極によると、高容量で、容量維持率の良好なリチウム二次電池が得られる。記載されている負極を長寿命化する技術として、金属結晶をナノ粒子化し、且つ、炭素数が２ないし１０のアルキル基、炭素数３ないし１０のアリールアルキル基、炭素数３ないし１０のアルキルアリール基、または炭素数２ないし１０のアルコキシ基を含む有機分子で、金属結晶表面を被覆することが特徴とされている。特開２００７－３０５５６９号公報に記載の金属結晶表面に生成される炭化層の形成は、気相成長法で形成されるものであり、本発明とは本質的に異なる。
　また、例えば、特開平８－２４１７１５号公報に開示されているように、金属塩と炭素源となる有機物を混合、非酸化性雰囲気中で焼成することを特長とする負極活物質が提案されているが、特開平８－２４１７１５号公報に記載の負極活物質は金属分を４０ｗｔ％までしか含有していない。従って、負極活物質に導入された金属がリチウムイオンを吸蔵する量は少ない。また、吸蔵する量が少ないために金属の膨張が起こりにくく、負極が崩壊しにくいという特徴をもつが、特開平８－２４１７１５号公報による方法での負極活物質高容量化は難しい。
　上記各公開公報に記載のリチウム二次電池用負極は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、もしくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積膨張・収縮をある程度抑えている。しかしながら、上記各公開公報に記載の発明では、充放電サイクルによる負極活物質の微粉化に起因する負極崩壊を完全に防止することができない。従って、上記各公開公報に記載のリチウム二次電池用負極は充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させることを目的とする、リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極およびこれを用いたリチウム二次電池を提供する。
　上述の目的は、以下の第（１）項～第（１３）項によって達成される。
（１）リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子、ならびに
　該複合粒子の表面に結合し、かつ、該複合粒子を包囲するナノファイバーおよび／またはナノチューブからなる網状構造体
を含んでなり、該網状構造体がケイ素を含むことを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材。
（２）前記樹脂炭素材が細孔を有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法により算出される０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が０．０００１～１．５ｃｍ３／ｇである、第（１）項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（３）前記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が０．０００５～１．０ｃｍ３／ｇである、第（２）項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（４）前記樹脂炭素材が細孔を有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法により算出される０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が、前記樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して２５容積％以上である、第（１）項～第（３）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（５）前記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が、前記樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して３０容積％以上である、第（４）項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（６）前記網状構造体が更に炭素を含む、第（１）項～第（５）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（７）前記ケイ素含有粒子がケイ素酸化物を含む、第（１）項～第（６）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（８）前記ケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物の含有量が５～６０質量％の範囲内である、第（１）項～第（７）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（９）平均粒子径が３μｍ～１５μｍの範囲内である、第（１）項～第（８）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（１０）第（１）項～第（９）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材を含むリチウム二次電池負極。
（１１）第（１０）項に記載のリチウム二次電池負極を含むリチウム二次電池。
（１２）リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体とを混合することにより、該ケイ素含有粒子が該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことを特徴とする、リチウム二次電池負極用炭素材の製造方法。
（１３）リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体と、触媒とを混合することにより、該ケイ素含有粒子と該触媒とが該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことを特徴とする、リチウム二次電池負極用炭素材の製造方法。
　本発明によると、充放電サイクルによる負極用炭素材の微粉化が抑制されると共に、ナノファイバーおよび／またはナノチューブと複合粒子の間の密着性が維持されることにより該炭素材の導電性の低下が抑えられるため、これまでにない優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池負極用炭素材が提供される。
　また、リチウム二次電池負極用炭素材の細孔容積を制御することにより、さらに優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池負極用炭素材が提供される。
　また、本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、樹脂炭素材とナノファイバーおよび／またはナノチューブとが同一の炭素前駆体から炭化処理時に一緒に形成されるため、別途カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブを気相法、アーク放電法、プラズマ処理法で用意する必要がなく、製造プロセスが簡便であり、製造コストを抑えることができる。
図１は、実施例１において得られた炭素材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２（Ａ）および（Ｂ）は、ＳＥＭで観測されたナノファイバーのそれぞれ異なる部分のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析結果を示すグラフである。
　本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子、ならびに該複合粒子の表面に結合し、かつ、該複合粒子を包囲するナノファイバーおよび／またはナノチューブ（以下、「ナノファイバー等」という。）からなる網状構造体を含んでなり、該網状構造体がケイ素を含むことを特徴とする。上記樹脂炭素材と網状構造体は、炭素前駆体を、必要に応じて触媒を共存させて、炭化処理することにより形成される。さらに、網状構造体は、見かけ上、ケイ素含有粒子と樹脂炭素材からなる複合粒子の表面を起点に形成される。
　特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明におけるナノファイバー等からなる網状構造体は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子の表面に結合しているため、隣接する別の粒子に起因する網状構造体と交絡しているものと考えられる。このため、ナノファイバー等と複合粒子の間の密着性が高くなり、充放電によるケイ素含有粒子の体積膨張収縮に際してもナノファイバー等が複合粒子から離れにくくなる。また、隣接する複数の粒子の網状構造体同士が交絡することで全体として伸縮性のある網状構造体が形成されるため、充放電によるケイ素含有粒子の体積膨張収縮に際して負極全体の導電性が維持される。そして、負極の導電性が維持されることにより、充放電に伴う抵抗変化を抑制することができ、サイクル特性に優れたものとなる。このような本発明特有の網状構造体は、従来技術のように別途気相法で形成されたカーボンナノファイバー等を添加しただけでは、形成されない。なお、網状構造体は見かけ上複合粒子の表面を起点に形成されるが、網状構造体がケイ素を含有することから、網状構造体の真の起点はケイ素含有粒子の表面であると考えられる。
　本発明による網状構造体を構成するナノファイバー等は、繊維直径１μｍ未満のケイ素含有繊維を含む。ナノファイバーとナノチューブとを厳密に区別する必要はないが、本明細書では特に、繊維直径１００ｎｍ以上のものをナノファイバーと、そして繊維直径１００ｎｍ以下のものをナノチューブとそれぞれ定義する。本発明によるナノファイバー等の元素組成としては、ケイ素含有粒子の元の組成により、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素等またはこれらの任意の組合せであることが想定される。本発明によるナノファイバー等の元素組成は、ナノファイバー等の全体にわたり均一であってもよいし、場所によって異なっていてもよい。さらに、本発明による網状構造体を構成するナノファイバー等には、カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブ（以下、「カーボンナノファイバー等」という。）が含まれていることが好ましい。カーボンナノファイバー等が存在することにより、ケイ素含有粒子を含む複合粒子間の導電性向上が期待される。
　本発明による樹脂炭素材は、リチウムイオンが進入するための細孔を有する。このような細孔は、リチウム二次電池負極用炭素材に対して、窒素ガスをプローブ分子としたときに、窒素分子が進入・吸着できる場所である。細孔の大きさ（細孔径）は、０．２５～０．４５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。細孔径が０．２５ｎｍ未満であると、樹脂炭素材の炭素原子の電子雲による遮蔽効果によりリチウムイオンの進入が妨害されるため、充電容量が低下する。一方、細孔径が０．４５ｎｍを超えると、溶媒和されたリチウムイオンが細孔内に捕捉されるため、初期効率（放電容量／充電容量）が低下する。上記細孔径はマイクロポア法（装置：島津製作所製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ－２０１０」）で測定された値である。
　本発明による樹脂炭素材の全細孔容積と細孔容積は、窒素ガスをプローブ分子としたときに窒素分子が進入しうる空間として測定され、窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法により算出される。ここでいう細孔容積とは、各細孔径における細孔の容積を意味する。具体的には、測定時の各相対圧による窒素ガスの吸着量より各細孔径における細孔容積が算出される。本発明による樹脂炭素材の０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積は、好ましくは０．０００１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは０．０００５～１．０ｃｍ３／ｇの範囲内である。０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上であると、充放電における電解液の分解反応が促進され、初期充放電特性が低下する。また、樹脂炭素材の真密度が低下するため、電極としてのエネルギー密度が低下する点でも好ましくない。一方、０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が０．０００１ｃｍ３／ｇ以下であると、リチウムイオンが進入できる部位が減少して充電容量が低くなるため、好ましくない。また、樹脂炭素材がより緻密な構造になり、ケイ素含有粒子の膨張を抑えることができず、充放電サイクル特性が低下する。０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積は、後述する樹脂炭素材の熱処理条件または炭化処理条件（温度、昇温速度、処理時間、処理雰囲気等）によって制御することができる。
　本発明による樹脂炭素材は、上記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して、好ましくは２５容積％以上、より好ましくは３０容積％以上である。ここで樹脂炭素材の全細孔容積とは、リチウム二次電池負極用炭素材の単位質量に対して、上記マイクロポア法における各相対圧の窒素ガス吸着量より算出される各細孔径の細孔容積の総和を指す。
　上記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が上記全細孔容積に対して２５容積％未満であると、十分な充電容量が確保できないため、好ましくない。
　本発明のリチウム二次電池負極用炭素材は、その形状に特に制限はなく、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の任意の粒子形状を有することができる。また、これら炭素材粒子の大きさは、充放電特性の上で、平均粒子径が３μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５μｍ以上、１２μｍ以下である。また、より好ましくは、７μｍ以上、１０μｍ以下である。平均粒子径が１５μｍより大きくなると、炭素材粒子間の間隙が大きくなり、リチウム二次電池負極用炭素材として用いた場合に、負極電極の密度を向上させることができなくなるおそれがある。また、平均粒子径が３μｍより小さいと、単位質量当たりで見た場合、炭素材粒子個数が増加することにより全体として嵩高くなり、取り扱いが難しくなるなどの問題が生じるおそれがある。
　本発明における粒子径の定義としては、粒子形状とＭｉｅ理論を用いて測定量を粒子径に算出した値とし、有効径と称されるものである。
　本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法による測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
　本発明によるケイ素含有粒子を構成するケイ素の合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物の例として、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタンシリコン合金（Ｔｉ－Ｓｉ系）等を挙げることができる。中でも、ＳｉＯは、対応するＳｉ単体より充電時の膨張率が小さいためより好ましい。
　本発明によるケイ素含有粒子の平均粒子径は、概ね０．５μｍ～５μｍの範囲内にあることが好ましい。一般に、高い充放電容量を得る上では、平均粒子径を小さくして、リチウムイオンとの接触面積を増やすことが好ましい。しかしながら、ケイ素含有粒子の平均粒子径が０．５μｍより小さいと、リチウムイオンの吸蔵量が過剰となり、ケイ素含有粒子の膨張収縮を網状構造体により抑制することが難しくなるおそれがある。一方、ケイ素含有粒子の平均粒子径が５μｍより大きいと、高い充放電容量を得ることが難しくなるおそれがある。
　本発明におけるリチウム二次電池負極用炭素材は、ケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を負極用炭素材に対する質量比で５～６０質量％含有することが好ましい。上記ケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物の含有量が５質量％を下回ると、リチウムイオンの吸蔵が少なく、高い充放電容量を得ることが期待できない。一方、上記含有量が６０質量％を上回ると、ケイ素のリチウムイオンの吸蔵・放出における膨張収縮を網状構造体により抑えるのが困難となり、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。ここで、上記ケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　２２７２：１９９８に従う灰分試験法によって測定される。
　本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体とを混合することにより、該ケイ素含有粒子が該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことにより製造される。この炭化処理により、炭素前駆体が樹脂炭素材に転化すると共に、転化した樹脂炭素材とケイ素含有粒子とからなる複合粒子を包囲するナノファイバー等からなる網状構造体が、該複合粒子の表面を起点に形成される。さらに、本発明による炭素材は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体と、触媒とを混合することにより、該ケイ素含有粒子と該触媒とが該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことによっても製造される。炭素前駆体中に触媒を分散させて炭化処理を施すことにより、網状構造体を構成するナノファイバー等、特にカーボンナノファイバー等の生成量を増大させることができる。
　炭素前駆体の例としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアクリロニトリルからなる群より選択された易黒鉛化材料または難黒鉛化材料を挙げることができる。易黒鉛化材料と難黒鉛化材料の混合物を使用してもよい。また、フェノール樹脂等に硬化剤（例、ヘキサメチレンテトラミン）を含めてもよく、その場合、硬化剤も炭素前駆体の一部となり得る。
　触媒を使用する場合、例として、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。触媒元素は、炭素前駆体に不純物として含まれるものであってもよく、その場合、意図的に別途触媒を用意して混合する必要のない場合もある。これらの触媒元素は、該ケイ素含有粒子と該触媒とが該炭素前駆体に分散された混合物を形成するように、溶液として粒子と混合することが好ましい。このような溶液を提供するため、触媒元素は金属塩化合物として用意することが好ましく、そのような金属塩化合物の例としては、上記元素の、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸根との塩、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸根との塩、等が挙げられる。また、このような溶液に用いる溶媒としては、水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合物の中から適宜選択すればよく、特に有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケイ素含有粒子と、炭素前駆体と、必要に応じて触媒と、を混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融または溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。ケイ素含有粒子と、炭素前駆体とを混合する順序にも特に制限はないが、溶媒（使用する場合）に、ケイ素含有粒子、炭素前駆体、の順でもよいし、その逆でもかまわない。ケイ素含有粒子と樹脂炭素材からなる粒子において、樹脂炭素材によりケイ素含有粒子を包囲する複合粒子を形成する上で、溶媒を用いて、ケイ素含有粒子と炭素前駆体を混合し、スラリー状混合物としてもよいし、ケイ素含有粒子に炭素前駆体を混合し、炭素前駆体を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、炭素前駆体が液状であれば、溶媒を使用しなくても良い。
　本発明のリチウム二次電池負極用炭素材の粒度分布を調整する場合は、公知の粉砕方法、分級方法を採用すればよい。粉砕装置の例としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器等が挙げられる。また、分級方法の例としては、気流分級、篩による分級が可能であり、特に気流分級装置の例として、ターボクラシファイヤー、ターボプレックス等が挙げられる。
　炭化処理のための加熱温度は、好ましくは４００～１４００℃、より好ましくは６００～１３００℃の範囲内で適宜設定すればよい。上記加熱温度に至るまでの昇温速度に特に制限はなく、好ましくは０．５～６００℃／時、より好ましくは２０～３００℃／時の範囲内で適宜設定すればよい。上記加熱温度での保持時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは１～１２時間の範囲内で適宜設定すればよい。また、炭化処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施すればよい。さらに、炭化処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる樹脂炭素材の物性を制御することが好ましい。例えば、４００～７００℃の温度で１～６時間程度処理（一次炭化）した後、上述の粉砕処理により所期の平均粒子径を有する炭素材を得、さらにその炭素材を１０００℃以上の温度で処理（二次炭化）することが好ましい。
　このように、本発明よるリチウム二次電池負極用炭素材は、樹脂炭素材と、ナノファイバー等からなる網状構造体とが炭化処理により一緒に形成されるため、別途ナノファイバー等を気相法、アーク放電法、プラズマ処理法で用意する必要がなく、製造プロセスが簡便であり、且つコストを下げることができる。
　上述のようにして得られた炭素材を負極活物質として用いることにより、本発明によるリチウム二次電池負極を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池負極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、負極活物質としての本発明による炭素材に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒または分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ～数百μｍのコーティングを形成させる。そのコーティングを５０～２００℃程度で熱処理することにより溶媒または分散媒を除去することにより、本発明による負極を得ることができる。
　本発明による負極の作製に用いられるバインダーは、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、本発明による負極の作製に用いられる導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、本発明による負極の作製に用いられる溶媒または分散媒は、負極活物質、バインダー、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
　さらに、本発明によるリチウム二次電池負極を用いることにより、本発明によるリチウム二次電池を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、本発明による負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。
　本発明によるリチウム二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒または分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ～数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０～２００℃程度で熱処理することにより溶媒または分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。
　電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系もしくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル－フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン－アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。同様に、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。
　電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。上記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％～８９．９質量％、好ましくは１．０質量％～７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、適当な量で添加することができる。
　上記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～４０質量％の範囲内である。
　上記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。
　上記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。上記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明によるリチウム二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。
　本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
　以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。
＜実施例１＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素５０質量部（平均粒子径１．２μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が１１μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材について、下記測定法により測定したところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．８５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して５５容積％であった。また、得られた炭素材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行ったところ、炭素材粒子表面に繊維直径が５０ｎｍのナノファイバー等の生成が確認された。また、得られた負極用炭素材には一酸化ケイ素が３６．７質量％含有されていた。
　得られた複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（電子顕微鏡写真）を図１に示す。図１からわかるように、ナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、図２（Ａ）および（Ｂ）に示したように、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。
炭素材の評価
細孔容積と細孔分布の測定
　測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ－２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理することで吸着ガスを脱着、プローブガスとしてＮ２を用い、絶対圧７６０ｍｍＨｇ、相対圧０．００５～０．８６の範囲で７７．３Ｋでの吸着等温線を測定し、得られた吸着媒質の比表面積・吸着量から吸着層の厚さｔを介し、ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ　ａｎｄ　Ｊｕｒａの厚み式をもとに平均細孔水理半径を算出し、細孔容積を次式に基づいて計算した。
　ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ　ａｎｄ　Ｊｕｒａの厚み式については、以下に説明した通りである。
　ｔ＝（Ｍ×Ｖｓｐ／２２４１４）×（Ｖａ／Ｓ）
［式中、ｔ：吸着層の統計的厚さ、Ｍ：吸着質の分子量、Ｖａ：吸着媒単位質量当りの吸着量、Ｖｓｐ：吸着質ガスの比容積、Ｓ：吸着媒の比表面積］
　ｔＩ＝ＨＰ１×［ＨＰ２／ｌｎ（ＰｒｅｌＩ）］ＨＰ３
［式中、ｔＩ：Ｉｔｈポイントの厚み、ＨＰ１：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃１、ＨＰ２：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃２、ＨＰ３：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃３、ＰｒｅｌＩ：Ｉｔｈポイントの相対圧力（ｍｍＨｇ）］
　平均水理半径（ｎｍ）：ＲＩ＝（ｔＩ＋ｔＩ－１）／２０
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔表面積の増分ΔＳ：ΔＳ＝ＳＩ－１－ＳＩ
Ｉｔｈポイント目に遮断した積算細孔表面積（ｍ２／ｇ）Ｓ：Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋・・・・・Ｓｎ
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積の増分ΔＶ：
ΔＶ＝（Ｓ×１０４ｃｍ２／ｍ２）×（ＲＩ×１０－８ｃｍ／Å）
Ｉｔｈポイント目の細孔容積ΔＶ／ΔＲＩ（ｃｍ３／ｇ）：ΔＶ／ΔＲＩ＝ΔＶ／ｔＩ－ｔＩ－１
　なお、上記Ｉｔｈポイント目というのは、各相対圧による個々の測定ポイントのことをいう。
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積（ｃｍ３／ｇ）：Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋・・・・・Ｖｎ。
　炭素材の粒子径は、レーザー回折折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）社製ＬＳ－２３０）を用いて測定した。平均粒子径は体積換算とし、頻度が累積で５０％になったところを平均粒子径と定義した。
充放電特性の評価
（１）負極の作製
　上記で得られた炭素材１００質量部を用い、これに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部、アセチレンブラック３質量部の割合で、それぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極用混合物を調製した。
　この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を１００μｍに加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極を用いて、リチウムイオン二次電池用電極としてφ１３ｍｍの径で打ち抜き負極とした。
（２）リチウムイオン二次電池の作製
　上記負極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
（３）電池特性の評価
　〈初期充放電特性評価〉
　充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
　一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
　なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ－１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
　また、以下の式により初回の充放電効率を定義した。
　初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
　〈サイクル性評価〉
　初期充放電特性評価条件を２００回繰り返し測定した後に得られた放電容量を２００サイクル目の放電容量とした。また、以下の式によりサイクル性（２００サイクル容量維持率）を定義した。
　サイクル性（％、２００サイクル容量維持率）＝２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
　〈負荷特性評価〉
　初期充放電特性評価により得られた放電容量を基準容量（Ｃ０）とし、基準容量を充電した後に、充電量を１時間で放電させる電流密度にて放電を行い、得られた放電容量を１Ｃ容量とした。同様に基準容量を充電した後に、充電量を２分で放電させる電流密度で放電を行い、得られた放電容量を３０Ｃ容量とした。また、以下の式により負荷特性（％、３０Ｃでの容量　対　１Ｃでの容量）を定義した。
　負荷特性（％、３０Ｃでの容量　対　１Ｃでの容量）＝３０Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）／１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
＜実施例２＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を３０質量部のアセトンを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素３０質量部（平均粒子径３．３μｍ）を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５５０℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が７μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１５０℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．７５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して７５容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が４０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が２６．０質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例３＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を４５質量部のアセトンを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素４５質量部（平均粒子径０．７μｍ）を加え５時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が１１μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後５時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価したところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．６５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して５５容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が４０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が３５．３質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例４＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を２５質量部のアセトンを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素３０質量部（平均粒子径１．３μｍ）、触媒として硝酸鉄０．１質量部を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後３時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が１２μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価したところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．８０ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して５０容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が２０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が２８．４質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例５＞
　β－ナフトール１００質量部と４３％ホルムアルデヒド水溶液５３．３質量部、しゅう酸３質量部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、β－ナフトール樹脂９０質量部を得た。上記操作を繰り返して得られたβ－ナフトール樹脂１００質量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０質量部の割合で添加したものを粉砕混合した後、３０質量部のジメチルスルホアミドを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素６０質量部（平均粒子径３．３μｍ）を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後６時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が７μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価したところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．６５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して６５容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が２０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が５６．２質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例６＞
　レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５１７２３）１００質量部を３０質量部のアセトンを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素２０質量部（平均粒子径１．１μｍ）を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５５０℃到達後２時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１２００℃到達後１８時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価したところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．０１２ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して４０容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が３５ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が３３．１質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例７＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素５０質量部（平均粒子径１．２μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを１５０℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、６００℃到達後３時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が９μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１２５０℃到達後３時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、１．２ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して８０容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が４０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が３５．９質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例８＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素４０質量部（平均粒子径１．２μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを１７５℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、６５０℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が９μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１８時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．８５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して２５容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が３５ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が３６．２質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜実施例９＞
　レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５１７２３）１００質量部を３０質量部のアセトンを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに一酸化ケイ素４５質量部（平均粒子径１．３μｍ）を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後３時間の炭化を行った。得られた炭素材を平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕処理を行い、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後３時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．０００３ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して３０容積％であった。また、得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、繊維直径が５０ｎｍのナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲していることが確認された。また、実施例１と同様に、ＳＥＭで観察されたナノファイバー等の２箇所をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行なったところ、炭素、酸素及びケイ素のピークが確認された。さらに、得られた炭素材には一酸化ケイ素が３４．１質量％含有されていた。次いで、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜比較例１＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらにケイ素２０質量部（平均粒子径５４μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行い、炭化処理条件を、１０００℃到達後１０時間の炭化処理を行う以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。得られた炭素材の平均粒子径は８μｍに調整した。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価のところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、０．６５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して２０容積％であった。得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、炭素材粒子表面には網状構造体は確認されなかった。また、得られた負極用炭素材にはケイ素が２３．１質量％含有されていた。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
＜比較例２＞
　ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５０２３７）１３５質量部およびヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を３０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらにケイ素４０質量部（平均粒子径２５μｍ）を加え３時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて３時間硬化処理を行い、炭化処理条件を、９００℃到達後５時間の炭化処理を行う以外は、実施例１と同様の方法により炭素材を得た。得られた炭素材の平均粒子径は１０μｍに調整した。得られた炭素材について、実施例１と同様にして評価のところ、０．２５～０．４５ｎｍの細孔容積は、１．２５ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に対して２５容積％であった。得られた炭素材のＳＥＭ観察を行ったところ、炭素材粒子表面には網状構造体は確認されなかった。また、得られた負極用炭素材にはケイ素が３２．３質量％含有されていた。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、充放電特性を評価した。
　上記各実施例、比較例について、炭素材の評価結果を表１に、電池特性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２から明らかなように、実施例１～９のリチウムイオン二次電池は、２００サイクル後の放電容量維持率が約８０％以上あり、同２０％未満の比較例１、２と比べ、充放電サイクル特性が顕著に向上した。これは、図１に代表されるように、実施例ではナノファイバー等が複合炭素材の粒子表面から発生し、これらの粒子を包囲している結果、充放電サイクルによる負極用炭素材の膨張収縮に伴う微粉化が抑制されたためであると考えられる。比較例では、粒子を包囲するナノファイバー等が存在しないため、充放電サイクルによる負極用炭素材の膨張収縮に伴う微粉化が進行し、実質的に電極が崩壊した。特に、実施例１～６は、０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が０．０００５～１．０ｃｍ３／ｇであり、かつ、その容積が、樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して３０容積％以上であることにより、いずれも２００サイクル後の放電容量維持率が９０％超となり、また負荷特性も７０％超を記録した。

Claims (13)

  1. 　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子を包囲する樹脂炭素材とからなる複合粒子、ならびに
    　該複合粒子の表面に結合し、かつ、該複合粒子を包囲するナノファイバーおよび／またはナノチューブからなる網状構造体
    を含んでなり、該網状構造体がケイ素を含むことを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材。
  2. 　前記樹脂炭素材が細孔を有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法により算出される０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が０．０００１～１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  3. 　前記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が０．０００５～１．０ｃｍ３／ｇである、請求項２に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  4. 　前記樹脂炭素材が細孔を有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法により算出される０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が、前記樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して２５容積％以上である、請求項１～３いずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  5. 　前記０．２５～０．４５ｎｍの細孔径を有する該細孔の容積が、前記樹脂炭素材が有する全細孔容積に対して３０容積％以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  6. 　前記網状構造体が更に炭素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  7. 　前記ケイ素含有粒子がケイ素酸化物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  8. 　前記ケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物の含有量が５～６０質量％の範囲内である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  9. 　平均粒子径が３μｍ～１５μｍの範囲内である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材を含むリチウム二次電池負極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池負極を含むリチウム二次電池。
  12. 　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体とを混合することにより、該ケイ素含有粒子が該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことを特徴とする、リチウム二次電池負極用炭素材の製造方法。
  13. 　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なケイ素の合金、酸化物、窒化物または炭化物を含むケイ素含有粒子と、炭素前駆体と、触媒とを混合することにより、該ケイ素含有粒子と該触媒とが該炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いで該混合物に炭化処理を施すことを特徴とする、リチウム二次電池負極用炭素材の製造方法。
PCT/JP2009/066038 2008-09-30 2009-09-14 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 WO2010038609A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010531807A JP5482660B2 (ja) 2008-09-30 2009-09-14 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
US13/121,620 US20110200874A1 (en) 2008-09-30 2009-09-14 Anodic carbon material for lithium secondary battery, lithium secondary battery anode, lithium secondary battery, and method for manufacturing anodic carbon material for lithium secondary battery
CN200980147980.5A CN102227836B (zh) 2008-09-30 2009-09-14 锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法
EP09817646.4A EP2333879A4 (en) 2008-09-30 2009-09-14 CARBON MATERIAL FOR THE NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM SUBSTANCE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM CERTAIN BATTERY, LITHIUM SUBSTANCE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE CARBON MATERIAL FOR THE NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM SUBSTANCE BATTERY
KR1020117007406A KR101333380B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-14 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극, 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008253251 2008-09-30
JP2008-253251 2008-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038609A1 true WO2010038609A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/066038 WO2010038609A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-14 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110200874A1 (ja)
EP (1) EP2333879A4 (ja)
JP (1) JP5482660B2 (ja)
KR (1) KR101333380B1 (ja)
CN (1) CN102227836B (ja)
WO (1) WO2010038609A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110256452A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing negative active material for a rechargeable lithium battery and a rechargeable lithium battery
JP2012014939A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池用負極合剤、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池
JP2012527735A (ja) * 2009-05-19 2012-11-08 ナノシス・インク． 電池に応用するためのナノ構造材料
JP2013030405A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池。
WO2013018721A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極活物質、組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013030428A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013073920A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013073764A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2013219059A (ja) * 2013-07-30 2013-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
US20140127576A1 (en) * 2011-07-29 2014-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing the same, and negative electrode including the same
JP2014146519A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Showa Denko Kk 複合電極材
WO2015140937A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP2016013967A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． 炭素‐シリコン複合体及びその製造方法
WO2016017583A1 (ja) * 2014-07-28 2016-02-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
CN105529447A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 昆明理工大学 一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用
JP2022506881A (ja) * 2018-11-08 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11038176B1 (en) * 2020-07-09 2021-06-15 Enevate Corporation Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes
WO2012155092A2 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 Applied Materials, Inc. Precursor formulation for battery active materials synthesis
KR101733736B1 (ko) * 2012-01-06 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150099186A1 (en) * 2012-03-02 2015-04-09 Cornell University Silicon nanocomposite nanofibers
EP2690689A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-29 Umicore Low cost Si-based negative electrodes with enhanced cycling performance
JP6161328B2 (ja) * 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
WO2013191885A1 (en) 2012-06-19 2013-12-27 Leyden Energy, Inc. Electrolytes including fluorinated solvents for use in electrochemical cells
US20140065462A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Apple Inc. Increased energy density and swelling control in batteries for portable electronic devices
WO2014160174A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Cornell University Carbon and carbon precursors in nanofibers
KR20140134954A (ko) 2013-05-15 2014-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104347858B (zh) * 2013-07-29 2016-12-28 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
KR101527286B1 (ko) * 2013-09-30 2015-06-09 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법
KR101615439B1 (ko) * 2014-07-17 2016-05-13 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체의 제조방법
KR102356936B1 (ko) * 2014-12-31 2022-02-03 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
DE102015205206A1 (de) * 2015-03-23 2016-09-29 Robert Bosch Gmbh Anodenmaterial aus Siliciumkompositpartikeln und Siliciumnanopartikeln
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
CN105161759B (zh) * 2015-08-21 2017-10-10 北京科技大学 一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法
KR102581466B1 (ko) * 2016-05-27 2023-09-22 삼성전자주식회사 리튬전지 및 보호음극의 제조방법
JP6659504B2 (ja) * 2016-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106848282B (zh) * 2017-01-26 2022-05-17 彭宪利 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
US20210122641A1 (en) * 2019-10-29 2021-04-29 Battelle Memorial Institute Stabilized porous silicon structure for highly stable silicon anode and methods of making
CN115463526B (zh) * 2021-06-11 2024-04-16 合肥美的电冰箱有限公司 一种空气电极及其制备方法和应用
CN115832219A (zh) * 2022-01-05 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合材料、正极极片及二次电池
CN117954576A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 宁波大学 一种兼具高容量和低应变的合金负极

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08241715A (ja) 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2004327190A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
JP2006244984A (ja) * 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP2007165108A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2007214137A (ja) 2007-03-12 2007-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
JP2007220411A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Kuraray Co Ltd 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
JP2007227139A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP2007305569A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Samsung Sdi Co Ltd 金属ナノ結晶複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2008166013A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
DE69739132D1 (de) * 1996-08-08 2009-01-08 Hitachi Chemical Co Ltd Graphitteilchen und Lithiumsekundärzelle in der diese als Material der negativen Elektrode verwendet werden
US6235065B1 (en) * 1998-10-27 2001-05-22 Alcatel Room temperature lamination of Li-ion polymer electrodes
AU2002330924A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-17 A 123 Systems Battery structures, self-organizing structures and related methods
WO2006022254A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに二次電池
JPWO2006068066A1 (ja) * 2004-12-24 2008-06-12 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08241715A (ja) 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2004327190A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
JP2006244984A (ja) * 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP2007165108A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2007220411A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Kuraray Co Ltd 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
JP2007227139A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
JP2007305569A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Samsung Sdi Co Ltd 金属ナノ結晶複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2008166013A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子
JP2007214137A (ja) 2007-03-12 2007-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527735A (ja) * 2009-05-19 2012-11-08 ナノシス・インク． 電池に応用するためのナノ構造材料
US11600821B2 (en) 2009-05-19 2023-03-07 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
US11233240B2 (en) 2009-05-19 2022-01-25 Oned Material, Inc. Nanostructured materials for battery applications
KR102067922B1 (ko) 2009-05-19 2020-01-17 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
US10490817B2 (en) 2009-05-19 2019-11-26 Oned Material Llc Nanostructured materials for battery applications
KR20190002755A (ko) * 2009-05-19 2019-01-08 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
US9306209B2 (en) * 2010-04-19 2016-04-05 Ulsan National Institute Of Science And Technology Method of preparing negative active material containing a carbon-coated silicon core for a rechargeable lithium battery and a rechargeable lithium battery
US20110256452A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing negative active material for a rechargeable lithium battery and a rechargeable lithium battery
JP2012014939A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池用負極合剤、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池
JP2013030428A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
US20140127576A1 (en) * 2011-07-29 2014-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing the same, and negative electrode including the same
JP2013030405A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池。
CN103703592A (zh) * 2011-07-29 2014-04-02 住友电木株式会社 锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
WO2013018721A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極活物質、組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013073764A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2013073920A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2014146519A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Showa Denko Kk 複合電極材
JP2013219059A (ja) * 2013-07-30 2013-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2015140937A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP2016013967A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． 炭素‐シリコン複合体及びその製造方法
WO2016017583A1 (ja) * 2014-07-28 2016-02-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
CN105529447A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 昆明理工大学 一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用
JP2022506881A (ja) * 2018-11-08 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102227836B (zh) 2014-07-02
KR20110069037A (ko) 2011-06-22
JP5482660B2 (ja) 2014-05-07
KR101333380B1 (ko) 2013-11-28
EP2333879A1 (en) 2011-06-15
JPWO2010038609A1 (ja) 2012-03-01
CN102227836A (zh) 2011-10-26
EP2333879A4 (en) 2014-06-11
US20110200874A1 (en) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5482660B2 (ja) リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
JP5593665B2 (ja) リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP5593663B2 (ja) リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP5947198B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法
JP6003886B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材、該炭素材を用いた負極及び非水系二次電池
WO2009133807A1 (ja) リチウム二次電池負極用炭素材、その製造方法、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
CN112219294A (zh) 锂离子电池和电池材料
JP6450309B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
JP5593664B2 (ja) リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
CN115667136B (zh) 复合碳粒子及其用途
JP2012216545A (ja) 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
JP6961980B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP6543255B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
JP5573149B2 (ja) リチウム２次電池負極用炭素材、リチウム２次電池負極およびリチウム２次電池
JP6759583B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池
JP2016170930A (ja) 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置
JP5655396B2 (ja) リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池用負極合剤、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池
JP5499636B2 (ja) リチウム２次電池負極用炭素材、リチウム２次電池負極およびリチウム２次電池
JP5482094B2 (ja) リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
JP5540631B2 (ja) リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP5440488B2 (ja) 二次電池用炭素材
WO2024048051A1 (ja) 負極活物質および二次電池
JP2024520460A (ja) 負極の製造方法、負極およびそれを含む二次電池
JP2024035246A (ja) 負極活物質および二次電池
JP2021157996A (ja) リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980147980.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010531807

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13121620

Country of ref document: US

Ref document number: 2009817646

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117007406

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE