WO2010095726A1

WO2010095726A1 - ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用

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Publication number: WO2010095726A1
Application number: PCT/JP2010/052573
Authority: WO
Inventors: 篤史野村; 中川　健一; 考則森田
Original assignee: 堺化学工業株式会社
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2010-08-26
Also published as: CA2752850A1; EP2399868A4; US20110301270A1; AU2010216659A1; RU2513423C2; SG173715A1; CN104961156A; CN102325726B; KR20110122132A; CN102325726A; TWI487668B; JP4941614B2; RU2011138151A; CN104961156B; EP2399868A1; AU2010216659B2; US9234113B2; JPWO2010095726A1; TW201033128A; KR101604159B1

Abstract

　本発明によれば、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１～１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０～１８０ｍ^２／ｇの範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であるルチル型酸化チタン粒子の分散体が提供される。　このようなルチル型酸化チタン粒子の分散体は、本発明に従って、四塩化チタン水溶液を熱加水分解し、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去する第２工程、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗する第４工程、上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程を含む方法によって得ることができる。

Description

ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用

　本発明は、ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用、特に、樹脂組成物への利用に関する。

　従来、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法は既に知られている。最も一般的な方法は、チタン塩を加水分解して含水酸化チタンのスラリーを得、これを酸又はアルカリにて解膠して分散体を得るものである。しかし、従来から知られているこのような方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体における酸化チタン粒子は、Ｄ９０が４０ｎｍ以上であるので、高い透明性を必要とする樹脂成形体やハードコート用のコーティング剤のような用途には用いることができない。
　そこで、近年、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法が幾つか提案されている。例えば、四塩化チタンと塩酸のそれぞれを水に温度６５~９０℃で混合し、６５℃乃至得られた混合物の沸点の範囲の温度に加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が５０~３００ｍ^２／ｇの範囲にある微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができるが、一方において、酸化チタン粒子の結晶性が低い問題がある。一般に紫外線遮蔽性、光触媒活性、屈折率などのルチル型酸化チタンが有する諸物性は粒子の結晶性がより高いほど効果的に発現することから、結晶性はより高い方が好ましい。結晶性の向上は粒子成長を伴わずに粉末Ｘ線回折のピーク強度が強くなることによって確認できる。また、四塩化チタンの熱加水分解では結晶性が上がらない理由としてアモルファスチタン化合物が混在することが考えられ、粒子に内包、付着する水などの揮発成分が存在していると考えられる。即ち、アモルファスチタン化合物の量の比較には、加熱時重量減少が大小を比較すればよい。加熱減量が少ないほど結晶性が高いということができる。
　ルチル型酸化チタンを焼成することによって、その結晶性を高めることができることは、従来から知られているが、焼成すれば、同時に粒子が成長するので、微粒子のまま、結晶性を高めることはできない。微粒子であることと結晶性が高いことはトレードオフの関係にある。
　また、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の別の製造方法として、例えば、予め、製造した微細なルチル型酸化チタン粒子を水に分散させる方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法によっても、水に分散時の酸化チタンの平均粒子径は最小でも７０ｎｍである。
特開２００６−３３５６１９号公報特開平０７−２３２９２５号公報

　本発明は、従来のルチル型酸化チタン粒子の分散体における上述した問題を解決するためになされたものであって、ルチル型酸化チタン微粒子の安定な分散体とその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなルチル型酸化チタン粒子の分散体の利用、特に、樹脂成形体やコーティング剤等の樹脂組成物への利用を提供することを目的とする。

　本発明によれば、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１~１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０~１８０ｍ^２／ｇの範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であるルチル型酸化チタン粒子の分散体が提供される。
　このようなルチル型酸化チタン粒子の分散体は、本発明に従って、
　四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を４．４モル／Ｌ以上に調整した後、８６℃から沸点の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
　上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
　上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
　上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
　上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
　上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含む方法によって得ることができる。

　本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、従来から知られている四塩化チタンの熱加水分解法によって得られるものに比べて、ＢＥＴ比表面積から計算される粒子径が１５ｎｍ以下でありながら、結晶性が高く、分散安定性にすぐれている。従って、例えば、これを樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。

　第１図は、本発明による分散体から得られたルチル型酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図と比較例としてのルチル型酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。

　本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１~１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０~１８０ｍ^２／ｇの範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下である。
　このようなルチル型酸化チタン粒子の分散体は、分散媒が水であってもよく、また、分散媒が有機溶媒であってもよい。
　このようなルチル型酸化チタン粒子の分散体のうち、水分散体は、本発明に従って、次の工程、即ち、
　四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を４．４モル／Ｌ以上、好ましくは、７．０モル／Ｌ以上に調整した後、８６℃から沸点の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
　上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
　上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
　上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
　上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
　上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含む方法によって得ることができる。
　かくして得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体における分散媒である水を従来から知られている溶媒置換法によって有機溶媒と置換することによって、その有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
　以下に、本発明によるこのようなルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法について説明する。
　第１工程は、四塩化チタンを水中にて熱加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ_２、以下、同じ。）として含有率７５~２５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは、８０~２００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上、好ましくは、７．０モル／Ｌ以上になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、８６℃から沸点の範囲の温度で１~２時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌよりも小さいときは、加水分解によって、アナターゼ型酸化チタンが混入するので好ましくない。四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。
　第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
　第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
　本発明によれば、このような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
　本発明によれば、上記水熱反応の温度は、１２０~１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、本発明によれば、水熱反応を１４０~１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
　第４工程は、上記水熱反応によって得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第４工程においても、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適当なアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。第４工程においては、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるようにリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
　第５工程は、上述したように、第４工程で得られたスラリーに酸を加え、湿式分散処理して、分散体を得る工程である。即ち、この第５工程においては、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠させると共に、好ましくは、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得る。上記解膠のための酸は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。無機酸としては、例えば、硝酸又は塩酸が好ましく、他方、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸等が好ましい。
　本発明によれば、このような酸は、酸化チタン１００モル部に対して、通常、１５~６０モル部、好ましくは、２０~５０モル部が用いられる。
　湿式分散は、一般的な方法によればよく、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５~３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをスラリーと同等体積、ビーズミルに仕込み、数時間、例えば、４時間、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得る。
　第６工程は、上記第５工程で得られた分散体に分散安定性を与えるために、分散体に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この分散体中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段、方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。上記第５工程で得られた分散体は、解膠剤である前記酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この第６工程において、分散体の電気伝導度を０．１~５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１~３ｍＳ／ｃｍの範囲とすることによって、ルチル型酸化チタン粒子の分散安定性にすぐれた分散体を得ることができる。
　このように、本発明によれば、四塩化チタンを水溶液中で熱加水分解してルチル型酸化チタン微粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーに酸を加え、解膠すると共に、湿式分散処理し、更に、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン微粒子が凝集することなく、安定して水に分散している分散体を得ることができる。
　このようにして得られる本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、動的光散乱法によって測定した粒度分布のＤ５０が１~１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であると共に、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０~１８０ｍ^２／ｇの範囲にあり、それでいて、結晶性が高く、分散安定性にすぐれているので、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下である。
　従って、例えば、本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を樹脂に混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。
　このようにして得られる分散媒が水であるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、必要に応じて、従来から知られている溶媒置換法によって、分散媒である水を適宜の有機溶媒に置換することによって、その有機溶媒を分散媒とする分散体とすることができる。この有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、水混和性有機溶媒である。このような水混和性有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの２種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
　本発明によれば、ルチル型酸化チタン粒子の分散体における分散媒である水を有機溶媒と置換するには、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去しつつ、有機溶媒を加えることによって、また、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、蒸留し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、更には、水分散液を限外濾過して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、限外濾過し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、当初の分散媒である水を有機溶媒に置換して、分散媒がその有機溶媒であるルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
　また、例えば、ルチル型酸化チタン粒子の分散体における分散媒である水を水混和性有機溶媒と置換して、その水混和性有機溶媒を分散媒とする分散体を得た後、その水混和性有機溶媒を更に別の有機溶媒と置換して、その別の有機溶媒を分散媒とする分散体を得ることもできる。
　本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体、樹脂にもよるが、好ましくは、溶媒置換法によって分散媒を有機溶媒とした分散体は、種々の樹脂組成物に好ましく用いることができる。即ち、本発明によれば、好ましくは、有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、均一に分散させることによって、ルチル型酸化チタン粒子を含む樹脂組成物を得ることができる。ルチル型酸化チタンの樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、５~３５０重量部の範囲である。
　本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
　本発明によるルチル型酸化チタン含有樹脂組成物は、上述したルチル型酸化チタンに加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、カップリング剤等を挙げることができる。
　このような樹脂組成物は、例えば、攪拌混合または、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述したルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。

　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の物性は次のようにして評価した。
（分散体の粒度分布）
　日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用いて、動的光散乱方式による粒度分布を測定した。Ｄ５０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から５０体積％の粒子径であり、Ｄ９０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から９０体積％の粒子径である。
（塩素イオン濃度）
　（株）堀場製作所製Ｆ５０シリーズ塩素イオン電極を用いて測定した。
（分散体の分散安定性）
　分散体を室温で１か月間放置した後、酸化チタン粒子の沈降の有無を目視にて観察した。
　また、得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去し、得られたルチル型酸化チタン粒子の物性を次のようにして評価した。
（粒子の結晶構造）
　粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）を用いて測定した（ＣｕＫα線）。
（粒子の比表面積）
　マイクロメリティックス社製ＧＥＭＩＮＩ２３６０を用いて、ＢＥＴ法（窒素吸着式の多点法）にて測定した。この際、前処理としての脱気処理を２３０℃にて４０分間行った。
（加熱減量）
　ＳＩＩ社製ＳＳＣ５２００　ＴＧ／ＤＴＡ　３２０を用いて、１０５℃と９００℃における重量差を計算した。
（薄膜の透過率及びヘーズ値）
　日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００を用いて、薄膜の透過及びヘーズ値を測定した。
実施例１
第１工程
　四塩化チタン水溶液を水で希釈して、酸化チタンとして２００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度８．３モル／Ｌとなるように調整した。還流装置を備えたセパラブルフラスコに上記四塩化チタン水溶液１Ｌを仕込み、２時間、沸点（１１０℃）で加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
第２工程
　上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第３工程
　上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
第４工程
　上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第５工程
　上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸３０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーに直径１００μｍのジルコニアビーズをスラリーと同体積仕込み、遊星ボールミルを用いて、４時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
第６工程
　上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで透析して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
　このようにして得られた分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。このルチル型酸化チタン粉末のＸ線回折図を第１図に示す。後述する比較例２によるルチル型酸化チタン粒子に比べて、結晶性が向上していることが理解される。
実施例２
　実施例１の第５工程において、解膠のために、硝酸に代えて、塩酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
実施例３
　実施例１の第３工程において、酢酸を酸化チタン１００モル部に対して９０モル部加えた以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
実施例４
　実施例１の第３工程において、酢酸に代えて、クエン酸ナトリウムを酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部を加え、第５工程において、硝酸３０モル部に代えて、クエン酸３０モル部を加えた以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
実施例５
　実施例１の第１工程において、四塩化チタン水溶液を水で希釈して、酸化チタンとして９０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度４．５モル／Ｌとなるように調整し、沸点（１１０℃）で加熱して、四塩化チタンを加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
実施例６
（ルチル型酸化チタン粒子含有樹脂組成物の調製とその評価）
　実施例１において得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体を限外濾過によって溶媒置換して、分散媒がメタノールであるルチル型酸化チタン粒子の含有率２０重量％のルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
　３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）１２．５重量部に０．０１規定塩酸４．４重量部を加えて２４時間攪拌し、これに上記ルチル型酸化チタン粒子の分散液６２．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部、メタノール５６重量部及び硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量を加え、攪拌して、ハードコート用のコーティング剤を調製した。
　このコーティング剤をスライドガラスプレートに５００ｒｐｍで３秒間、スピンコートし、２５℃で３０分、８０℃で１５分、１５０℃で６０分乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の全光線透過率とヘーズ値を測定したところ、全光線透過率８９％、ヘーズ値０．１であった。
比較例１
　実施例１において、第６工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
比較例２
　実施例１において、第３及び第４工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
比較例３
　実施例１において、酢酸を酸化チタン１００モル部に対して５０モル部加えた以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
比較例４
　実施例１において、水熱反応を温度２００℃にて行った以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
比較例５
　市販のルチル型酸化チタン微粒子（堺化学工業（株）ＳＴＲ−１００Ｎ）を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプした後、酸化チタン１００モル部に対して硝酸３０モル部を加えて解膠した。得られたスラリーに直径１００μｍのジルコニアビーズをスラリーと同体積仕込み、遊星ボールミルを用いて、４時間、湿式分散して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
　上記実施例及び比較例において得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の電気伝導度、分散安定性、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の粒度分布におけるＤ５０とＤ９０をその製造条件と共に第１表と第２表に示す。更に、上記実施例及び比較例において得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体から得られたルチル型酸化チタン粒子の加熱減量と比表面積を第２表に示す。

　第１表と第２表に示す結果から明らかなように、本発明の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体は、粒度分布のＤ５０が１~１５ｎｍの範囲、好ましくは、５~１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下であり、ルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０~１８０ｍ^２／ｇの範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下である。
　また、本発明の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体は、結晶性が高く、分散安定性にもすぐれている。

Claims

動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布においてＤ５０が１~１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０~１８０ｍ^２／ｇの範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であるルチル型酸化チタン粒子の分散体。
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を４．４モル／Ｌ以上に調整した後、８６℃から沸点の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
　上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
　上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
　上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
　上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
　上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含む方法によって得られる請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
第３工程において、スラリー中の酸化チタン１００モル部に対して有機酸７５モル部以上の存在下にスラリーを水熱反応させる請求項２に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
第６工程において、分散体の電気伝導度が１~５ｍＳ／ｃｍの範囲となるように余剰の酸を除去する請求項２に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
第６工程で得られた分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換する請求項２に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
第３工程において、水熱反応を１２０~１８０℃の範囲の温度で行う請求項２に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
第１工程において、四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を７．０モル／Ｌ以上に調整する請求項２に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
請求項２から７のいずれかに記載の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体。
請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に配合してなる樹脂組成物。