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WO2010092976A1 - リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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WO2010092976A1
WO2010092976A1 PCT/JP2010/051954 JP2010051954W WO2010092976A1 WO 2010092976 A1 WO2010092976 A1 WO 2010092976A1 JP 2010051954 W JP2010051954 W JP 2010051954W WO 2010092976 A1 WO2010092976 A1 WO 2010092976A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
slurry
formula
vdf
tfe
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/051954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明天 高
博之 有馬
坂田　英郎
瞳 中澤
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
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Priority to JP2010550534A priority patent/JP5494497B2/ja
Priority to EP10741253.8A priority patent/EP2398095A4/en
Priority to US13/201,127 priority patent/US9257696B2/en
Priority to CN201080006769.4A priority patent/CN102308417B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for a positive electrode mixture of a lithium secondary battery excellent in stability, a flexible positive electrode using the slurry, and a lithium secondary battery with improved battery characteristics.
  • Lithium secondary batteries are widely used as power sources for various portable electric and electronic devices or as batteries for electric vehicles.
  • a lithium secondary battery is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and usually a separator, and development and improvement of each member is actively performed.
  • the positive electrode is usually prepared by, for example, dispersing a positive electrode active material into a binder, and if necessary, a conductive material together with an organic solvent to prepare a positive electrode mixture slurry. After applying the slurry to the positive electrode current collector, the solvent is removed by drying. It is produced by rolling.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture prepared by mixing lithium-containing oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and graphite as a conductive agent with PVdF is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry.
  • a negative electrode mixture prepared by mixing a carbonaceous material as a negative electrode active material and PVdF is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry.
  • a technique is disclosed that is applied on a copper foil as a body, dried, and then compression-molded by a roller press to be processed into an electrode sheet.
  • the positive electrode active material has been changed from LiCoO 2 to one containing Ni or Mn for higher capacity and higher voltage.
  • the positive electrode active material contains Ni or Mn, it is more basic than LiCoO 2. Since it becomes high, there exists a subject that PVdF is easy to gelatinize.
  • PVdF tends to swell with respect to the organic solvent of the non-aqueous electrolyte solution such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, or a mixture thereof used in the lithium ion secondary battery. For this reason, the adhesiveness with the metal foil as the current collector becomes worse as charging and discharging are repeated, resulting in a problem that the battery internal resistance increases and the battery performance deteriorates.
  • the electrode sheet using PVdF as a binder is poor in flexibility, and the electrode sheet used in the production of the square battery is folded at 180 degrees, or the electrode sheet used in the production of the cylindrical battery is used in the process of rounding the electrode sheet small. The problem that the electrode mixture is peeled off from the sheet is likely to occur, and the production yield becomes difficult.
  • Patent Document 2 discloses vinylidene fluoride (VdF) -hexafluoropropylene (HFP) for the purpose of imparting binding properties to the expansion and contraction of the positive electrode active material during charge and discharge in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a material having rubber elasticity which is mainly composed of a fluorine-based binary copolymer such as a copolymer, a VdF-3 fluoroethylene chloride (CTFE) copolymer, is described as a binder.
  • Patent Document 3 describes that a fluorine-based polymer copolymer mainly composed of VdF, tetrafluoroethylene (TFE) and HFP is used as a binder instead of PVdF.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene
  • PVdF has a strong polarity such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and methyl sulfoxide as described above, and has a high boiling point, and some of them are soluble only in a toxic special solvent.
  • low-boiling point at low price such as ketone type such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester type such as ethyl acetate and butyl acetate, and ether type such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • ketone type such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester type such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ether type such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • this VdF / TFE copolymer is basically swellable with respect to the organic solvent of the non-aqueous electrolyte solution, like the VdF-HFP binary copolymer and VdF-CTFE binary copolymer described above. Therefore, peeling of the electrode mixture from the current collector or dropping of the active material occurs during long-term use of the battery, which may cause problems such as deterioration of battery performance.
  • Patent Document 4 describes a binder that is soluble in general-purpose solvents but hardly swells in an organic solvent of an electrolytic solution.
  • the binder disclosed in Patent Document 4 includes VdF 50 to 80 mol% and TFE 20 to 50 mol% binary fluorine-containing copolymer, VdF 50 to 80 mol%, TFE 17 to 50 mol%, and other copolymerization monomers. It is a ternary fluorine-containing copolymer of less than 3 mol%, and VdF / TFE copolymer and VdF / TFE / HFP copolymer are described as VdF / TFE copolymer used in the examples. Yes.
  • the binder and the positive electrode material react simultaneously with heating even when heating at about 100 ° C. Resulting in. This is considered to cause a decrease in positive electrode capacity, hardening of the electrode, and cracking due thereto.
  • the lithium-containing composite oxide containing Ni or Mn is basically basic, and the reason for this is not confirmed.
  • the slurry for the positive electrode mixture coexisting with PVdF or VdF copolymer is gelled. Occurs, and the stability of the slurry is impaired.
  • An object of the present invention is to provide a stable slurry for a positive electrode mixture that does not cause gelation, and thus to provide a positive electrode that is rich in flexibility and further a lithium secondary battery that is excellent in battery characteristics.
  • the VdF / TFE copolymer obtained by copolymerizing VdF with a specific amount of TFE is unexpectedly basic lithium-containing composite. It was found that the positive electrode mixture slurry prepared by mixing with the oxide was stable and homogeneous, and the positive electrode formed using this positive electrode mixture slurry had excellent flexibility. It was found that the positive electrode mixture and the current collector were not peeled off, and the battery characteristics of the lithium secondary battery were improved.
  • VdF / TFE copolymers Such excellent base resistance is specifically seen in VdF / TFE copolymers not found in other VdF copolymers such as VdF / HFP copolymers and VdF / CTFE copolymers. Is a characteristic.
  • the present invention is a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material (A), a binder (B) and an organic solvent (C),
  • the positive electrode active material (A) has the formula (A): Li x M 1 y M 2 1-y O 2 (Wherein 0.4 ⁇ x ⁇ 1; 0.3 ⁇ y ⁇ 1; M 1 is at least one selected from the group consisting of Ni and Mn; M 2 is selected from the group consisting of Co, Al and Fe) A lithium-containing composite metal oxide represented by at least one),
  • the binder (B) has the composition formula (B): (VDF) m (TFE) n (HFP) l (In the formula, VDF is a structural unit derived from vinylidene fluoride; TFE is a structural unit derived from tetrafluoroethylene; HFP is a structural unit derived from hexafluoropropylene; 0.45 ⁇ m ⁇ 1; 0 ⁇ n ⁇ 0.5
  • the present invention also relates to a positive electrode of a lithium secondary battery obtained by applying the slurry for positive electrode mixture of the present invention to a positive electrode current collector and drying it.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the present invention provides a positive electrode active material (A) that is a lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A) and a binder (B) comprising a fluoropolymer represented by the composition formula (B). Is dispersed in an organic solvent (C) having a water content of 100 ppm or less, preferably 30 ppm or less, and a method for producing a slurry for a positive electrode mixture of a lithium secondary battery.
  • organic solvent (C) N-methylpyrrolidone is preferable.
  • the present invention also relates to a slurry for a positive electrode mixture of a lithium secondary battery obtained by the production method of the present invention.
  • a homogeneous and stable positive electrode mixture slurry can be provided. Further, a positive electrode having excellent flexibility formed by using this positive electrode mixture slurry, and further battery characteristics using this positive electrode mixture. It is possible to provide an excellent lithium secondary battery.
  • the positive electrode mixture slurry of the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material (A), a binder (B), and an organic solvent (C).
  • A positive electrode active material
  • B binder
  • C organic solvent
  • the positive electrode active material used in the present invention has the formula (A): Li x M 1 y M 2 1-y O 2 (Wherein 0.4 ⁇ x ⁇ 1; 0.3 ⁇ y ⁇ 1; M 1 is at least one selected from the group consisting of Ni and Mn; M 2 is selected from the group consisting of Co, Al and Fe) A lithium-containing composite metal oxide represented by at least one).
  • Formula (A1) LiNi x Co y Al z O 2 (Wherein 0.7 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 0.3; 0 ⁇ z ⁇ 0.03; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1)
  • Formula (A2) LiNi x Co y Mn z O 2 (Wherein 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6; 0 ⁇ y ⁇ 0.4; 0.3 ⁇ z ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1)
  • Formula (A3) Li x Mn z O 2 (Wherein 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ z ⁇ 1), or formula (A4): LiFe x Co y Mn z O 2 (Wherein 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6; 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4; 0.3 ⁇ z ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A1) include, for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.5 O 2 and the like.
  • LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 (NCA) is preferable.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A2) include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.75 Mn 0.25 O 2 , LiNi 0.25 Mn 0.75 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn Examples thereof include 1/3 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , and LiNi 0.3 Co 0.5 Mn 0.2 O 2. Among these, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) is preferable.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A3) include Li 0.5 MnO 2 (spinel manganese), LiMnO 2 and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A4) include, for example, LiFe 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 0.5 Fe 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFe 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , Li 0.5 Fe 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 and the like.
  • LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 can also be used.
  • the structural units VDF, TFE, and HFP can be connected in an arbitrary order, and may exist at random.
  • n (TFE) is preferably from 0.10 to 0.40, particularly preferably from 0.15 to 0.40 because of good base resistance and flexibility.
  • a copolymer of 0.60 ⁇ m ⁇ 0.90 and 0.09 ⁇ n ⁇ 0.45 and 0.01 ⁇ l ⁇ 0.04 is obtained.
  • a copolymer satisfying 0.60 ⁇ m ⁇ 0.70, 0.30 ⁇ n ⁇ 0.40 and 0.02 ⁇ l ⁇ 0.04 is preferable.
  • the molecular weight of the VdF / TFE copolymer preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography). If it is less than 10,000, the molecular weight is too low to form a film, and if it exceeds 500,000, the thixotropy of the electrode mixture becomes very large and it tends to be difficult to apply to the electrode current collector. . In order to improve cycle characteristics, a relatively high molecular weight is preferable. From this point, for example, a terpolymer having 150,000 to 500,000 is preferable.
  • the VdF / TFE copolymer used in the present invention can be polymerized by a known polymerization method, and among them, the radical copolymerization method is mainly preferred. That is, the polymerization method is not limited as long as it proceeds radically, but is initiated by, for example, an organic or inorganic radical polymerization initiator, heat, light, ionizing radiation, or the like.
  • the polymerization mode solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
  • This VdF / TFE copolymer has excellent base resistance and is generally well used, not to mention nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, which are used as solvents for PVdF. It is also soluble in the low-boiling general-purpose organic solvents used, does not cause gelation even when mixed with the positive electrode active material, can impart flexibility to the positive electrode, and has low swellability with respect to non-aqueous electrolytes.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide
  • the VdF / TFE copolymer represented by the above composition formula (B) can be used alone, but in order to further improve the adhesion, PVdF, polymethacrylate , Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, and other resins may be included, but the content of these resins in the binder is preferably about 20% by mass or less.
  • PVdF means that 95 mol% or more is composed of VdF units.
  • PVdF means that those having a functional group at the end due to the initiator and the chain agent, (2) those having no functional group at the end, (3) a small amount of modified monomer The one that introduced is known. However, even if they are modified, the basic characteristics as PVdF are maintained within the above range.
  • the positive electrode mixture slurry of the present invention is obtained by mixing and dispersing a positive electrode active material (A) and a binder (B), and further an electrode material such as a conductive material described later in an organic solvent. .
  • Examples of the organic solvent (C) used for preparing the positive electrode mixture slurry of the present invention include nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • Nitrotone solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • Ketone solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • general-purpose organic solvents having a low boiling point such as mixed solvents thereof.
  • N-methylpyrrolidone is particularly preferred because of its excellent slurry stability and film thickness uniformity during coating.
  • the water content of the organic solvent (C) is important. That is, when the water content is 100 ppm or less, further 30 ppm or less, the basic expression due to the positive electrode active material is small, and gelation can be suppressed.
  • a conductive material As another electrode material, for example, a conductive material is exemplified.
  • the conductive material include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and carbon materials such as graphite.
  • the positive electrode active material (A), the conductive material (D) and the like are dispersed and mixed in a solution in which the binder (B) is dissolved in the organic solvent (C).
  • the method is common.
  • an organic solvent (C) may be added to prepare a slurry.
  • the blending ratio of the binder (B) is from 0.1 to the solid content (positive electrode active material (A), binder (B), conductive material (D), etc.). 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the compounding amount of the positive electrode active material (A) is 80 to 98% by mass, preferably 90 to 97% by mass in the solid content.
  • the blending amount of the conductive material (D) is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass in the solid content.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 40 to 70% by mass from the viewpoint of good workability, coating property, and slurry stability.
  • the slurry for positive electrode mixture of the present invention is a stable and homogeneous fluid that does not gel, and can be applied to a positive electrode current collector, dried, rolled, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode. Conventional methods and conditions can be used for the method and conditions for producing the positive electrode.
  • Examples of the positive electrode current collector on which the positive electrode mixture slurry is applied include aluminum foil, etched aluminum foil, and aluminum foil coated with a conductive paste.
  • the positive electrode of the present invention uses a VdF / TFE copolymer that is flexible and does not cause gelation as the binder (B), the adhesive force between the positive electrode mixture and the current collector is good, Even if it is processed into a spiral (folded) type or a folded type positive electrode, the positive electrode mixture layer does not crack or peel off, and it is difficult to swell against non-aqueous electrolytes, so that the battery characteristics can be maintained even after repeated charge and discharge. There is no significant drop.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the negative electrode can be produced by preparing a negative electrode mixture using a negative electrode active material and a negative electrode binder by a known material and method, and applying or adhering to a negative electrode current collector such as a copper foil.
  • a negative electrode active material a carbonaceous material that can be doped / undoped with lithium or the like is used.
  • a conductive polymer such as polyacene or polypyrrole, or coke, polymer charcoal, carbon fiber, etc., and energy density per unit volume.
  • pyrolytic carbons because of its large size, pyrolytic carbons, cokes (petroleum coke, pitch coke, coal coke, etc.), carbon black (acetylene black, etc.), glassy carbon, organic polymer material fired body (organic polymer material at 500 ° C or higher) And the like, which are fired in an inert gas stream or in a vacuum at a temperature of
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known electrolyte dissolving organic solvent can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • Known hydrocarbon solvents such as fluorinated solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate can be used.
  • electrolyte salt examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or combinations thereof are preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is required to be 0.8 mol / liter or more, and further 1.0 mol / liter or more. Although the upper limit depends on the organic solvent for dissolving the electrolyte salt, it is usually 1.5 mol / liter.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be produced by enclosing these members in a battery case and sealing them.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the prepared slurry for positive electrode mixture is filtered through a sieve of Ni mesh (200 mesh) to make the particle size of the solid content uniform. Subsequently, the positive electrode mixture slurry after filtration is subjected to vacuum defoaming treatment. After the defoaming of the positive electrode mixture slurry is completed, the positive electrode mixture slurry is applied to an Al foil having a thickness of 22 ⁇ m, which is a current collector plate, by an applicator (amount that the dry mass of the positive electrode coating film is 18 mg / cm 2 ). )I do. After application, NMP is completely volatilized while drying at 100 to 120 ° C. using a blower dryer or a hot plate to produce a strip-shaped positive electrode.
  • a strip-like positive electrode is cut into 40 mm ⁇ 72 mm (with a positive electrode terminal of 10 mm ⁇ 10 mm), a strip-like negative electrode is cut into 42 mm ⁇ 74 mm (with a negative electrode terminal of 10 mm ⁇ 10 mm), and a lead body is welded to each terminal. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m is cut into a size of 78 mm ⁇ 46 mm to form a separator, and a positive electrode and a negative electrode are set so as to sandwich the separator, and these are put in an aluminum laminate packaging material.
  • the positive electrode mixture slurry is placed in a sample bottle, stirred with a rotor at room temperature (25 ° C.), and measured with a viscometer (HB DV-1 Prime manufactured by Brookfield).
  • Comparative Example 1 A positive electrode mixture slurry was prepared in the same manner except that the positive electrode active material (A) of Example 1 was changed to LiCoO 2 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and the viscosity was measured. There was no change (no gelation) and the slurry was stable.
  • Example 1 when the lithium-containing composite oxide containing Ni is used as the positive electrode active material, the viscosity change greatly differs depending on the binder and the water content, compared with the case of using LiCoO 2. It can be seen that the lithium-containing composite oxide containing Ni exhibits a unique behavior.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF VdF copolymer
  • Example 2 As the positive electrode active material (A), 2 of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) PVdF (Kureha Co., Ltd.
  • Example 3 The positive electrode produced in Example 2 was cut into a length of 3 cm and a width of 6 cm, then folded 180 ° and then expanded, and the presence or absence of a crack in the positive electrode was visually confirmed. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 (Examination of battery characteristics) Using the positive electrode produced in Example 2, a lithium secondary battery (laminated cell) was produced by the above method. For these lithium secondary batteries, rate characteristics and cycle characteristics were examined as follows. The results are shown in Table 4.
  • Rate characteristic (%) 2C discharge capacity (mAh) /0.2C discharge capacity (mAh) ⁇ 100
  • Cycle characteristics As for the cycle characteristics, a charge / discharge cycle performed under the above-described charge / discharge conditions (charging at 1.0 V until the charging current becomes 1/10 C at 4.2 V and discharging to 3.0 V at a current equivalent to 1 C) is 1
  • the discharge capacity after the first cycle and the discharge capacity after 100 cycles are measured.
  • the value obtained by the following formula is used as the capacity retention rate.
  • Capacity retention rate (%) 100 cycle discharge capacity (mAh) / 1 cycle discharge capacity (mAh) ⁇ 100
  • a slurry for positive electrode mixture using three types of binders of TFE / HFP terpolymer (B2) (VdF / TFE / HFP 65 / 32.5 / 2.5 mol% ratio) was prepared.
  • Example 2 Using these slurries, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the density and crack presence were examined according to the methods of Examples 2 and 3. The results are shown in Table 5 (density) and Table 6 (crack).
  • PVdF reacts and is altered, so even if the peeled film is immersed in NMP, PVdF is no longer dissolved in NMP (cannot be redispersed), and the shape of the film was holding.
  • Example 9 Using the slurry for the positive electrode mixture produced in Example 8 and using a laminate cell produced by the same method as in Example 4, except that the charging current and discharging current were set to 0.2 C, the same after 3 cycles The discharge capacities were compared. The results are shown in Table 9. The evaluation is an index when the discharge capacity of PVdF is 100.

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Abstract

　ゲル化を生じない安定した正極合剤用スラリーを提供し、ひいては柔軟性に富む正極、さらには電池特性に優れたリチウム二次電池を提供する。該正極合剤用スラリーは、正極活物質と結着剤および有機溶媒を含む正極合剤用スラリーであって、正極活物質が、式：ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、結着剤が、組成式：（ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーである。

Description

リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池
　本発明は、安定性に優れたリチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた柔軟性に富む正極および電池特性が改善されたリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、各種の携帯型の電気電子機器の電源として、あるいは電気自動車のバッテリーなどとして広く使用されている。
　リチウム二次電池は正極と負極と非水電解液、通常はさらにセパレータを備えており、それぞれの部材の開発改良が盛んに行われている。
　このうち正極は、通常、たとえば正極活物質を結着剤、要すれば導電材とともに有機溶媒に分散させて正極合剤用スラリーを調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製されている。
　リチウム二次電池の正極用の結着剤としては、従来からポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がよく使用されている。たとえば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをＰＶｄＦと混合し作製した正極合剤をＮ－メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とＰＶｄＦとを混合し作製した負極合剤をＮ－メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラプレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。近年、高容量化、高電圧化のため正極活物質がＬｉＣｏＯ2からＮｉやＭｎを含むものに変更されているが、正極活物質がＮｉやＭｎを含有する場合、ＬｉＣｏＯ2に比べ塩基性が高くなるため、ＰＶｄＦがゲル化しやすいという課題がある。
また、ＰＶｄＦはリチウムイオン二次電池に使用されているプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶媒に対し膨潤しやすい。そのため、充放電を繰り返していくうちに集電体である金属箔との接着性がわるくなり、その結果電池内部抵抗の上昇が起こり電池性能が低下するという問題が生ずる。さらに、ＰＶｄＦを結着剤として使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度に折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りがわるくなっている。
　また、特許文献２には、非水電解液二次電池における充放電時の正極活物質の膨脹、収縮に対して結着性をもたせる目的でフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ－３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体というフッ素系二元共重合体を主成分とするゴム弾性を有する材料が結着剤として記載されている。しかし、このような共重合体はＰＶｄＦに比べ結晶性がわるく、そのためＰＶｄＦ以上に非水電解液の有機溶媒に対して膨潤しやすく、電解液の種類によっては溶出してしまい結着剤としての役目を果たさなくなる。また、ＮｉやＭｎを含有する正極活物質を用いた場合、ゲル化しやすい。
　同様な結着剤として特許文献３には、ＰＶｄＦの代わりに主としてＶｄＦ、テトラフルオロエレチレン（ＴＦＥ）およびＨＦＰから構成されるフッ素系高分子共重合体を結着剤に使用するという内容が記載されている。その特許請求の範囲に記載された共重合体の組成範囲は、モル分率で、ＶｄＦが０．３～０．９、ＨＦＰが０．０３～０．５、ＴＦＥが０～０．５で、これら３つのモノマーのモル分率の合計が０．８０～１というものである。この特許文献においても、ＰＶｄＦが前述したＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドやメチルスルホキシドなどのような極性が強く、沸点が高く、また中には毒性のある特殊溶剤にしか溶解しないため、該溶剤を用いて活物質を塗布成形し電極を製造する際、高沸点溶剤の乾燥に時間がかかりすぎる、またその毒性のため密閉設備、排気設備などを整備する必要があるなどの製造工程上の問題を有していることが指摘されている。そしてこの特許文献３では、以上の問題点を解決するため、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系などの低価格で低沸点の汎用有機溶媒、またはそれらの混合物にも溶解する前記共重合体を結着剤に使用するものである。しかしながら、このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体も基本的には前述したＶｄＦ－ＨＦＰ二元共重合体やＶｄＦ－ＣＴＦＥ二元共重合体と同じく、非水電解液の有機溶媒に対し膨潤性が大きいため、電池の長期使用時に電極合剤の集電体からの剥離や活物質の脱落が起き、電池性能の低下などの問題を生じうる。
　これらの課題に対し、特に汎用溶剤に溶解性をもつが電解液の有機溶媒に対しては膨潤しにくい結着剤が特許文献４に記載されている。特許文献４に開示されている結着剤は、ＶｄＦ５０～８０モル％とＴＦＥ２０～５０モル％の二元含フッ素共重合体とＶｄＦ５０～８０モル％とＴＦＥ１７～５０モル％と他の共重合モノマー３モル％未満の三元含フッ素共重合体であり、実施例で使用されているＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体としてはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が記載されている。
　一方、正極活物質についても、電池特性や安全性、資源（希少金属）枯渇などの観点から種々開発が進められ、最近ではＮｉやＭｎを含み希少金属であるＣｏを少なくした正極活物質が出現している。しかし、これらＮｉやＭｎを含有する正極材料では塩基性が高いためスラリーがゲル化しやすくなる。
　さらには、ＮｉやＭｎを含有する正極材料とＰＶｄＦバインダーで正極合剤用スラリーを調製し、塗布して乾燥を行う場合、１００℃程度の加熱であっても加熱と同時にバインダーと正極材料が反応してしまう。これが正極容量の低下、電極の硬化、およびそれによる割れなどの原因となると考えられている。
特開平４－２４９８５９号公報 特開平４－９５３６３号公報 特公平８－４００７号公報 特開平１０－２３３２１７号公報
　ところで、ＮｉやＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物は基本的に塩基性であり、その理由は確認されていないが、ＰＶｄＦやＶｄＦ系共重合体と共存させた正極合剤用スラリーではゲル化が起こり、スラリーの安定性が損なわれるという問題がある。
　本発明の目的は、ゲル化を生じない安定した正極合剤用スラリーを提供し、ひいては柔軟性に富む正極、さらには電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　かかる目的について、本発明者らがさらに検討した結果、ＶｄＦ系共重合体のうちで、ＶｄＦにＴＦＥを特定量で共重合したＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が意外にも塩基性のリチウム含有複合酸化物に対して安定であり、混合して調製した正極合剤用スラリーも均質かつ安定なものになることを見出し、さらにこの正極合剤用スラリーを用いて形成した正極は優れた柔軟性を有し、正極合剤と集電体との剥離も生じず、リチウム二次電池の電池特性も向上することが判明した。
　このような優れた耐塩基性は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などの他のＶｄＦ系共重合体では認められないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体に特異的に見られる特性である。
　また、正極合剤用スラリーの調製に用いる有機溶媒の水分含有量を低減することでスラリーの安定性が向上することも見出した。
　すなわち本発明は、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む正極合剤用スラリーであって、
正極活物質（Ａ）が、式（Ａ）：
ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、
結着剤（Ｂ）が、組成式（Ｂ）：
（ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体
であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーに関する。
　一方、結着剤（Ｂ）としては、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含むことが、また、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含むことが、また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含むことが好ましい。
　本発明はまた、本発明の正極合剤用スラリーを正極集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の正極にも関する。
　また本発明は、本発明の正極と負極と非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。
　さらに本発明は、前記式（Ａ）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である正極活物質（Ａ）と、前記組成式（Ｂ）で示される含フッ素重合体を含む結着剤（Ｂ）とを水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の有機溶媒（Ｃ）に分散させることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーの製造方法にも関する。
　有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
　また本発明は、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池の正極合剤用スラリーにも関する。
　本発明によれば、均質かつ安定な正極合剤用スラリーを提供でき、さらにこの正極合剤用スラリーを用いて形成した優れた柔軟性を有する正極、またさらにこの正極合剤を用いて電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
　本発明のリチウム二次電池の正極合剤用スラリーは、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む。以下、各成分について説明する。
（Ａ）正極活物質
　本発明で用いる正極活物質は、式（Ａ）：
ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。
　具体的には、
式（Ａ１）：
ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ２）：
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ３）：
ＬｉxＭｎzＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ４）：
ＬｉＦｅxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
　式（Ａ１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.5Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）が好ましい。
　式（Ａ２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.5Ｍｎ0.2Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）が好ましい。
　式（Ａ３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ0.5ＭｎＯ2（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ2などがあげられる。
　式（Ａ４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などがあげられる。
　そのほか、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4なども使用できる。
（Ｂ）結着剤
　本発明で用いる結着剤（Ｂ）は、組成式（Ｂ）：
（ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示される含フッ素重合体を含む。なお、構造単位ＶＤＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰは任意の順序で連結し得るものであり、ランダムに存在してもよい。
　これらのうち、含フッ素重合体としては、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素共重合体が、耐アルカリ性、柔軟性が良好な点から好ましい。
　なかでも、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ｍ＋ｎ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ二元含フッ素共重合体が、耐アルカリ性、柔軟性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことからｎ（ＴＦＥ）が０．１０～０．４０、特に０．１５～０．４０であるものが好ましい。
　また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元含フッ素共重合体が、柔軟性、耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことから、０．６０≦ｍ≦０．９０で０．０９≦ｎ≦０．４５で０．０１≦ｌ≦０．０４である共重合体が、さらには０．６０≦ｍ≦０．７０で０．３０≦ｎ≦０．４０で０．０２≦ｌ≦０．０４である共重合体が好ましい。
　二元系または三元系にかかわらず、ＴＦＥの含有量が上記の範囲より多くなりすぎると有機溶媒に溶解しにくくなり、一方、少なくなりすぎると耐塩基性が低く柔軟性が低くなりやすく、本発明の効果が充分には奏されないことがある。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１０，０００～５００，０００のものが好ましい。１０，０００より小さいと分子量が低すぎて成膜できず、また５００，０００を超えると電極合剤のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、この点からたとえば三元共重合体のばあい１５０，０００～５００，０００のものが好ましい。
　本発明で用いるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は公知の重合方法により重合することができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機もしくは無機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
　このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、耐塩基性に優れており、ＰＶｄＦの溶剤として使用されているＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎用有機溶媒にも可溶であり、正極活物質と混合してもゲル化を起こさず、また正極に柔軟性を付与でき、しかも非水電解液に対する膨潤性も小さい。
　本発明において結着剤（Ｂ）は上記の組成式（Ｂ）で示されるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を単独で使用することができるが、さらに接着性を向上させるために、ＰＶｄＦ、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂が含まれるものでもよいが、これら樹脂の結着剤中における含有量は約２０質量％以下であるのが好ましい。
　本発明において、ＰＶｄＦは９５モル％以上がＶｄＦ単位により構成されるものをいう。しかし、ＰＶｄＦと表記されるものであっても、（１）開始剤、連鎖剤に起因する末端に官能基があるもの、（２）末端に官能基がないもの、（３）少量の変性モノマーを導入したものなどが知られている。ただ、それらの変性を行っても上記の範囲内では、ＰＶｄＦとしての基本特性は維持される。
（Ｃ）有機溶媒
　本発明の正極合剤用スラリーは、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）、さらには後述する導電材などの電極材料を有機溶媒に混合分散させることで得られる。
　本発明の正極合剤用スラリーの調製に用いる有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤などの低沸点の汎用有機溶媒をあげることができる。これらのなかで特に、スラリーの安定性、塗工時の膜厚均一性に優れている点からＮ－メチルピロリドンが好ましい。
　さらに、安定な正極合剤用スラリーを製造するためには、有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が重要である。すなわち、水分含有量を１００ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下とするときには、正極活物質に起因する塩基性の発現が少なく、ゲル化を抑制することができる。
（Ｄ）その他の電極材料
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の電極材料を配合することができる。
　他の電極材料としては、たとえば導電材などが例示される。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイトなどの炭素材料などがあげられる。
　本発明の正極合剤用スラリーの調製法としては、結着剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液に正極活物質（Ａ）や導電材（Ｄ）などを分散混合させるといった方法が一般的である。そのほか、たとえば結着剤（Ｂ）や正極活物質（Ａ）、導電材（Ｄ）の粉末同士を先に混合した後、有機溶媒（Ｃ）を添加しスラリーを調製してもよい。
　本発明の正極合剤用スラリーにおいて結着剤（Ｂ）の配合割合は、固形分（正極活物質（Ａ）、結着剤（Ｂ）、導電材（Ｄ）など）中の０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％である。正極活物質（Ａ）の配合量は、固形分中の８０～９８質量％、好ましくは９０～９７質量％である。導電材（Ｄ）を配合する場合の導電材（Ｄ）の配合量は、固形分中の１～２０質量％、好ましくは２～１０質量％である。スラリーの固形分濃度としては、作業性や塗工性、スラリーの安定性が良好な点から、４０～７０質量％が好ましい。
　本発明の正極合剤用スラリーはゲル化せず安定で均質な流動物であり、正極集電体に塗布し、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することにより正極を作製できる。正極の作製方法や条件は通常の方法と条件が採用できる。
　正極合剤用スラリーを塗布する正極集電体としては、たとえばアルミニウム箔、エッチドアルミ箔、導電ペーストを塗布したアルミ箔などがあげられる。
　本発明の正極は、柔軟性に富みゲル化も起こさないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を結着剤（Ｂ）として用いているため正極合剤と集電体との接着力が良好で、巻回（スパイラル）型や折畳み型の正極に加工しても、正極合剤層の割れや剥離は生じず、また、非水電解液に対して膨潤しにくいので充放電を繰り返しても電池特性が大きく低下することはない。
　本発明はまた、本発明の正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。
　負極は、公知の材料と方法により、負極活物質と負極用の結着剤とを用いて負極合剤を調製し、銅箔などの負極集電体に塗布または接着させることで作製できる。負極活物質としては、リチウムなどをドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、たとえばポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなどのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいことから、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）などが好ましい。
　非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
　電解質溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。
　電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
　電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
　本発明のリチウム二次電池は、これらの各部材を電池ケースに収め封止することで作製できる。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。
　つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
　まず、以下の実施例および比較例で使用した正極合剤用スラリーの調製方法、正極の作製方法、リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製方法について説明する。
（正極合剤用スラリーの調製）
　目的とする各電極材料の割合を正極活物質（Ａ）：結着剤（Ｂ）：導電材（Ｄ）が質量比で９５：５：５になるように秤量する。結着剤（Ｂ）を濃度が１０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質（Ａ）と導電材（Ｄ）を加え、撹拌機で充分に混合する。撹拌しながら固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを逐次追加し、正極合剤用スラリーを調製する。
（正極の作製）
　調製した上記正極合剤用スラリーをＮｉメッシュ（２００メッシュ）の篩を通してろ過して固形分の粒径を均一化する。つづいて、ろ過後の正極合剤用スラリーに真空脱泡処理を施す。正極合剤用スラリーの脱泡が完了した後、集電板である厚さ２２μｍのＡｌ箔上に正極合剤用スラリーをアプリケーターにより塗布（正極塗膜の乾燥質量が１８ｍｇ／ｃｍ2となる量）を行う。塗布後、送風乾燥機またはホットプレートを用いて１００～１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の正極を作製する。
（リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製）
　人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ－Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製する。
　帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接する。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れる。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３／７の溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製する。
実施例１（正極合剤用スラリーの安定性と水分の影響）
　正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（戸田工業（株）製）を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量を変えた３種類（水分含有量：３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ）のＮＭＰを用いて上記の方法に従って、それぞれ３種類の正極合剤用スラリーを調製した。ついで、得られた正極合剤用スラリーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。
（粘度の測定）
　正極合剤用スラリーをサンプル瓶に入れ、室温（２５℃）にてローターで撹拌して、粘度計（Brookfield社製のＨＢ　ＤＶ－１　Ｐｒｉｍｅ）により測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、ＮＭＰの水分含有量が低い方が粘度変化が少なく（ゲル化しにくい）、また、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が粘度変化が少ない（ゲル化しにくい）ことがわかる。
比較例１
　実施例１の正極活物質（Ａ）としてＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株））に変更したほかは同様にして正極合剤用スラリーを調製し、粘度を測定したところ、いずれのスラリーも粘度の変化がなく（ゲル化しない）、スラリーは安定であった。
　この結果と実施例１の結果から、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるときは、ＬｉＣｏＯ2を用いる場合に比べて、結着剤や水分含有量によって粘度変化が大きく異なり、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物の場合は特異な挙動を示すことがわかる。
比較例２～３
　実施例１の結着剤（Ｂ）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＶｄＦ共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ＝３０／７０モル％比）（比較例２）、およびＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８８／１２モル％比）（比較例３）に変更したほかは同様にして正極合剤用スラリーを調製し、粘度を測定したところ、いずれのスラリーも８時間後にゲル化した。
実施例２
　正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（戸田工業（株）製）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）製）の２種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いて上記の方法に従って、それぞれ３種類の正極合剤用スラリーを調製した。
　さらに１時間撹拌した後、上記の方法にて正極を作製し、密度を測定した。結果を表２に示す。
（密度の測定）
　正極をギャップが７５μｍのロールプレスに７０℃で２回通し、さらにギャップを３５μｍに変更して２回通した後、正極の面積／膜厚／重量を測定して密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、ＰＶｄＦと比較した場合、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が結着剤としての柔軟性が高いために密度が向上しやすいことがわかる。
実施例３
　実施例２で作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の割れの有無を目視で確認した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、ＰＶｄＦに比べて耐アルカリ性が高く、柔軟なＴＦＥを共重合した共重合体の方が、正極の割れが抑えられることがわかる。
実施例４（電池特性の検討）
　実施例２で作製した正極を使用して上記の方法でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。これらのリチウム二次電池について、レート特性およびサイクル特性をつぎの要領で調べた。結果を表４に示す。
（レート特性）
　充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
　レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
（サイクル特性）
　サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。
　容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、レート特性およびサイクル特性ともにＴＦＥを共重合した共重合体の方がやや良好であることが分かる。このことから、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が結着剤としての特性は良好である。
実施例５
　有機溶媒を水分含有量約５０ｐｐｍの酢酸ブチルに変更したほかは実施例１と同様にして、ＰＶｄＦとＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類の結着剤を用いた正極合剤用スラリーを調製した。
　結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合、酢酸ブチルに溶解しなかったためスラリーが調製できなかった。一方、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）を結着剤として用いたときには、共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）はいずれも酢酸ブチルに溶解し、均一なスラリーが調製でき、また、２４時間後にもスラリーに粘度変化はなかった。
実施例６
　有機溶媒を水分含有量約５０ｐｐｍのシクロヘキサノンに変更したほかは実施例１と同様にして、ＰＶｄＦとＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類の結着剤を用いた正極合剤用スラリーを調製した。
　結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合、シクロヘキサノンに溶解しなかったためスラリーが調製できなかった。一方、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）を結着剤として用いたときには、共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）はいずれもシクロヘキサノンに溶解し、均一なスラリーが調製でき、また、２４時間後にもスラリーに粘度変化はなかった。
実施例７
　正極活物質（Ａ）として、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4とＬｉ2Ｎｉ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4の２種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の２種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは実施例１に記載の方法に従って、正極活物質のそれぞれについて２種類の正極合剤用スラリーを調製した。
　これらのスラリーを用いて実施例１と同様にして正極を作製し、実施例２および３の手法に従って、密度、割れの有無を検討した。結果を表５（密度）および表６（割れ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５と６の結果から、ＰＶｄＦに比べＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体(Ｂ２)は密度が大きくなり、また、割れも低減することがわかる。
　さらに、それぞれ得られた正極を用い、実施例４と同様の手法でサイクル特性（容量維持率（％））を測定した。結果を表７に示す。ただし、正極活物質がLi2Ni1.5Mn0.5O4の場合は充電上限電圧を４．９Ｖとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から、ＰＶｄＦに比べＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｂ２）はサイクル特性が向上することがわかる。
実施例８
　正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（戸田工業（株）製）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）製）、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、およびＬｉ2Ｎｉ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4の４種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは、実施例１に記載の方法に従って、正極活物質のそれぞれについて３種類の正極合剤用スラリーを調製した。この際のＡ／Ｂの質量比は８／２にした。
　得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布、１００℃　１５分間加熱したのち、剥離して、試験用の膜を作製した。ついでこれらの膜をＮＭＰ中に１０分間浸して、それぞれの膜の挙動（再分散の有無）を目視で観察した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、ＰＶｄＦの場合、ＰＶｄＦが反応して変質しているため、剥離した膜をＮＭＰに浸漬してももはやＮＭＰにＰＶｄＦは溶解せず（再分散できず）、膜の形状を保持していた。
　一方、Ｂ１およびＢ２の場合、Ｂ１とＢ２は変質していないため、剥離した膜をＮＭＰに浸漬するとＮＭＰに溶解し、その結果、再分散し、膜形状を保持できなくなっていた。
実施例９
　実施例８で製造した正極合剤用スラリーを用い、実施例４と同様の手法で作製したラミネートセルを用い、充電電流と放電電流を０．２Ｃとしたほかは同様にして、３サイクル後の放電容量を比較した。結果を表９に示す。評価は、ＰＶｄＦの放電容量を１００とした場合の指数としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果から、Ｂ１およびＢ２の場合は正極と反応しないため、正極の放電容量がＰＶｄＦに比べて大きくなっていることがわかる。
実施例１０
　バインダーポリマーとして、(Ｂ３)ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９０／１０モル％比）、(Ｂ４) ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝４５／５５モル％比）（比較）、(Ｂ５)ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／４３．５／３．５モル％比）、（Ｂ６）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／４２／８モル％比）、または（Ｂ７）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７７／６／１７モル％比）（比較）を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（戸田工業（株）製）を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは、実施例１に記載の方法に従って、スラリー化処理（ローターで１２時間撹拌（６０ｒｐｍ））し、ゲル化の有無を目視で観察した。
　その結果、（Ｂ３）、(Ｂ５)～（Ｂ６）は、いずれもゲル化せず、均一なスラリーを形成していた。しかし、ＴＦＥが５０モル％を超える（Ｂ４）はＮＭＰに溶解せず、ＨＦＰが１０モル％を超える（Ｂ７）はゲル化した。

Claims (12)

  1. 正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む正極合剤用スラリーであって、
    正極活物質（Ａ）が、式（Ａ）：
    ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2
    （式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、
    結着剤（Ｂ）が、組成式（Ｂ）：
    （ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l
    （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体
    であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリー。
  2. 正極活物質（Ａ）が、
    式（Ａ１）：
    ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
    （式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
    式（Ａ２）：
    ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
    （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
    式（Ａ３）：
    ＬｉxＭｎzＯ2
    （式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
    式（Ａ４）：
    ＬｉＦｅxＣｏyＭｎzＯ2
    （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
    である請求項１記載の正極合剤用スラリー。
  3. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
  4. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ただし、ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
  5. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
  6. 有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の正極合剤用スラリー。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の正極合剤用スラリーを正極集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の正極。
  8. 請求項７記載の正極と負極と非水電解液を備えるリチウム二次電池。
  9. 式（Ａ）：
    ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2
    （式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である正極活物質（Ａ）と、
    組成式（Ｂ）：
    （ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l
    （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示される含フッ素重合体を含む結着剤（Ｂ）
    とを水分含有量が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒（Ｃ）に分散させる
    ことを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーの製造方法。
  10. 有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項９記載の製造方法。
  11. 有機溶媒（Ｃ）がＮ－メチルピロリドンである請求項９または１０記載の製造方法。
  12. 請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム二次電池の正極合剤用スラリー。
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