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WO2010081634A1 - Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem trübungspunkt und verbesserten lagerungseigenschaften - Google Patents

Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem trübungspunkt und verbesserten lagerungseigenschaften Download PDF

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Publication number
WO2010081634A1
WO2010081634A1 PCT/EP2009/067983 EP2009067983W WO2010081634A1 WO 2010081634 A1 WO2010081634 A1 WO 2010081634A1 EP 2009067983 W EP2009067983 W EP 2009067983W WO 2010081634 A1 WO2010081634 A1 WO 2010081634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
ester
fuel
fuel composition
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/067983
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
René Koschabek
Yann D' HERVÉ
Phil Hutchinson
Brian Hess
Sandra KÜNZEL
Original Assignee
Evonik Rohmax Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Rohmax Additives Gmbh filed Critical Evonik Rohmax Additives Gmbh
Priority to CA2749344A priority Critical patent/CA2749344A1/en
Priority to RU2011133876/04A priority patent/RU2011133876A/ru
Priority to EP09799649A priority patent/EP2376609A1/de
Priority to US13/143,660 priority patent/US20110296743A1/en
Priority to CN2009801544151A priority patent/CN102282242A/zh
Priority to JP2011545664A priority patent/JP2012515236A/ja
Publication of WO2010081634A1 publication Critical patent/WO2010081634A1/de

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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to fuel compositions comprising renewable resources and the use of ester group-comprising polymers in fuel compositions for improving the cloud point and storage properties of biodiesel-based fuels at low temperatures.
  • bioethanol is increasingly added to commercial gasoline.
  • diesel fuels so-called biodiesel is used. This can be added either diesel of fossil origin to different levels or used in pure form.
  • biodiesel is the low impact on the global CO 2 balance.
  • the combustion of these fuels can release only as much carbon dioxide as the biomass from which it was produced had stored. Neglecting the greenhouse gases produced by the production of these biofuels, the CO 2 balance remains unaffected by them.
  • Biodiesel has the advantage that it can be obtained from a variety of raw materials.
  • Typical raw materials are vegetable oils (ie triglycerides) such as rapeseed, sunflower, soybean, palm, coconut, coriander, cottonseed, ricinus, olive, peanut, purging nut (jatropha), pongamia pinnata ( Karanji), Nahoröl- (Mesua ferrea L) corn, almond, mustard seed, algae oil and used vegetable oils.
  • Other examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachisole and linseed oil.
  • oils and fats of animal origin Find use. Examples include beef tallow, pork fat, chicken fat, bone and fish oil, as well as other fats and oils that can be produced during the slaughter of wild and farm animals.
  • biodiesel is often understood to mean a mixture of fatty acid esters, usually fatty acid methyl esters (FAME), with chain lengths of the fatty acid moiety of 14 to 24 carbon atoms at 0 to 3 double bonds. The higher the C number and the fewer double bonds present, the higher the melting point of the FAME.
  • Typical raw materials are vegetable oils (ie glycerides) such as rapeseed, sunflower, soybean, palm, coconut and in some cases even used vegetable oils. These are converted by transesterification, usually with methanol under basic catalysis, to the corresponding FAME.
  • M (M) A eg US 3,869,396 of the Shell OiI Company
  • M (M) A eg US 5,312,884 of Rohm & Haas Company
  • ester-based lubricants US 5,696,066 to Rohm & Haas Company
  • Oil-soluble polymer flow improvers for fossil diesel and biodiesel blends are also known (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.). However, in the examples are merely ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and copolymers described C 2 / C 4 have -Alkylfumarat- and vinyl acetate units. A detailed and unambiguous description of certain ester group-comprising polymers is not found in WO 94/10267.
  • EP 1 541 662 to 664 sets forth mixtures comprising 75% by volume of diesel fuel of mineral origin and 25% by volume of biodiesel comprising 150 ppm of poly (dodecyl methacrylate) and 100 to 200 ppm of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • additives for fuel blends comprising mineral diesel and biodiesel are set forth in WO 2007/113035. Furthermore, the low-temperature properties which can be achieved in diesel / biodiesel mixtures by the addition of additives are not necessarily transferable to pure biodiesel fuels, since their boiling behavior, their viscosity and thus their composition of hydrocarbons is different.
  • the fuel compositions which, with a property profile which essentially corresponds to that of mineral diesel fuel, comprise the highest possible proportion of renewable raw materials.
  • the fuel should in particular have the best possible low-temperature properties.
  • the fuel should have the highest possible cetane number.
  • the new fuels should be easy and inexpensive to produce.
  • the subject of the present invention is accordingly a fuel composition comprising at least one biodiesel fuel, which is characterized in that the fuel composition comprises 0.05 to 5 wt .-% of at least one ester group-comprising polymer, the repeating units, of ester monomers having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol residue, and repeating units derived from ester monomers having 7 to 15 carbon atoms in the alcohol residue and the ester group-comprising polymer has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000 g / mol.
  • a fuel composition comprising at least one biodiesel fuel, which comprises an excellent profile of properties.
  • the present fuel compositions exhibit a surprisingly low cloud point, a very good low-temperature storage capability, and excellent low-temperature flow properties.
  • Palm oil is preferred for ecological and economical considerations over the commonly used rapeseed oil.
  • the area yield in the production of palm oil is much higher than that of rapeseed oil.
  • very large quantities of chemicals, especially fertilizers and pesticides are used for the production of oilseed rape, which are ecologically questionable.
  • rapeseed is not self-compatible during production and must be cultivated in a crop rotation, whereby cultivation of oilseed rape in the same field is only possible every 3 to 5 years. For this reason, a further increase in rapeseed production is difficult.
  • palm oil alkyl esters show a significantly higher cloud point compared to rapeseed oil alkyl esters (about + 13 ° C in the case of the methyl ester); the cloud point of rapeseed oil alkyl ester is much lower (about -7 ° C in the case of the methyl ester).
  • the present invention thus enables the use of particularly high levels of palm oil alkyl esters for the preparation of fuel compositions without the low temperature properties assuming impermissible levels.
  • the fuel composition of the present invention comprises at least one biodiesel fuel component.
  • Biodiesel fuel is a substance, in particular an oil obtained from vegetable or animal material or both, or a derivative thereof, which in principle can be used as a substitute for mineral diesel fuel.
  • the biodiesel fuel which is often referred to as “biodiesel”, “biofuel” or “biofuel” to fatty acid alkyl esters of fatty acids having preferably 6 to 30, more preferably 12 to 24 carbon atoms and monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms. In many cases, some of the fatty acids may contain one, two or three double bonds.
  • the monohydric alcohols include in particular methanol, ethanol, propanol and butanol, with methanol being preferred.
  • oils derived from animal or vegetable material which can be used in the present invention are palm oil, rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, oils which are derived from animal tallow, in particular, beef tallow, bone oil, fish oils and used edible oils.
  • oils derived from cereals, wheat, jute, sesame, rice husk, jatropha, arachis oil and linseed oil are surprising advantages obtained when using palm oil, soybean oil, jatropha oil or animal tallow, especially cattle, chicken or pork fat as starting material for the production of biodiesel.
  • the preferred fatty acid alkyl esters can be obtained from these oils by methods known in the art.
  • Preferred according to the invention are strongly C16: 0 / C18: 0-glyceride-containing oils, such as palm oils and oils derived from animal tallow, and their derivatives, in particular the palm oil alkyl esters derived from monohydric alcohols.
  • Palm oil also: palm fat
  • Palm oils are extracted from the pulp of palm fruits. The fruits are sterilized and pressed. Fruits and oil have an orange-red color due to their high carotene content, which is removed during refining.
  • the oil can contain up to 80% C18: 0 glyceride.
  • Particularly suitable as a biodiesel fuel are low alkyl esters of fatty acids.
  • Commercially available mixtures of the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 6 to 30, preferably 12 to 24, particularly preferably 14 to 22 carbon atoms for example of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Arachic acid, behenic acid, lignocehnic acid, cerotic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid into consideration.
  • a biodiesel fuel which preferably comprises at least 30 wt .-%, more preferably at least 35 wt .-% and most preferably at least 40 wt .-% of saturated fatty acid esters containing at least 16 carbon atoms in Have fatty acid residue.
  • saturated fatty acid esters containing at least 16 carbon atoms in Have fatty acid residue.
  • esters of palmitic and stearic acid include in particular the esters of palmitic and stearic acid.
  • biodiesel fuels which can be used according to the invention have an iodine number of at most 150, in particular at most 125, particularly preferably at most 70 and very particularly preferably at most 60.
  • the iodine number is a known measure of the content of a fat or oil in unsaturated compounds, which can be determined according to DIN 53241 -1.
  • the fuel compositions of the present invention form particularly low deposits in the diesel engines. Furthermore, these fuel compositions show particularly high cetane numbers.
  • the fuel compositions of the present invention may comprise at least 40%, more preferably at least 60%, preferably at least 80% and most preferably at least 95%, by weight of biodiesel fuel.
  • the fuel composition of the present invention comprises 0.05 to 5 wt%, preferably 0.08 to 3 wt%, and more preferably 0.1 to 1.0 wt% of at least one ester group-comprising polymer.
  • ester group-comprising polymers are meant herein polymers which are obtainable by polymerization of monomer compositions comprising ethylenically unsaturated compounds having at least one ester group, hereinafter referred to as ester monomers. Accordingly, these polymers contain ester groups as part of the side chain.
  • These polymers include, in particular, polyalkyl (meth) acrylates (PAMA), polyalkyl fumarates and / or polyalkyl maleates.
  • Estermonomers are known per se. These include in particular (meth) acrylates, maleates and fumarates, which may have different alcohol residues.
  • the term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the alkyl radical may be linear, cyclic or branched. Furthermore, the alkyl radical may have known substituents.
  • the ester group-comprising polymers contain repeating units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety and repeating units derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • repeating unit is well known in the art.
  • the present ester group-comprising polymers can preferably be obtained via free-radical polymerization of monomers, wherein the ATRP, RAFT and NMP processes set forth below are to be counted among the free-radical methods within the scope of the invention, without any restriction being made thereby. This double bonds are opened to form covalent bonds. Accordingly, the repeat unit results from the monomers used.
  • the ester group-comprising polymer may have from 5 to 99.9% by weight, in particular from 20 to 98% by weight and particularly preferably from 30 to 60% by weight, of repeating units derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms in the alcohol radical.
  • the ester group-comprising polymer may comprise from 0.1% to 90%, preferably from 5% to 80%, and most preferably from 40% to 70%, repeat units ranging from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety are derived. Further, the ester group-comprising polymer may have 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of repeating units derived from ester monomers having 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue.
  • the ester group-comprising polymer preferably comprises at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, especially preferably at least 80% by weight and most preferably at least 95% by weight of repeating units derived from ester monomers.
  • Mixtures from which the ester group-comprising polymers according to the invention are obtainable may contain from 0 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 30% by weight and more preferably from 0.5 to 20% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I) included
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms means.
  • component (I) examples include
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate;
  • compositions to be polymerized preferably contain from 5 to 98% by weight, in particular from 20 to 90% by weight and particularly preferably from 30 to 60% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 7 to 15 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms means.
  • component (II) examples include:
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate; as well as the corresponding fumarates and maleates.
  • preferred monomer compositions comprise from 0.1 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, and more preferably from 40 to 70% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (III)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 7 is a linear or branched alkyl radical having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms
  • R 8 and R 9 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR '", wherein R'" is hydrogen or an alkyl group having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms.
  • component (III) examples include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as hexadecyl (meth) acrylate,
  • Cetyleicosyl (meth) acrylate Stearyleicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-th-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • ester compounds with a long-chain alcohol radical in particular the components (II) and (III), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, in which case a mixture of esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol residues.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 and Nafol® grades (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R2, R3, R5, R6, R8 and R9 of the formulas (I), (II) and (III) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the weight ratio of units derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms, preferably from formula (II), to the units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms, preferably from formula (III), can be in a wide range .
  • the weight ratio of repeat units derived from ester monomers having from 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety to repeat units derived from ester monomers having from 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of from 5: 1 to 1:30, more preferably in Range from 1: 1 to 1: 3, particularly preferably 1, 1: 1 to 1: 2.
  • Component (IV) comprises in particular ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II) and / or.
  • comonomers are particularly suitable for the polymerization according to the present invention, which correspond to the formula:
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as
  • Aminoalkyl (neth) acrylates such as N (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2 butoxyethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl methacrylate,
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as 2,3-dibromopropyl methacrylate,
  • Oxiranyl methacrylates such as 2,3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate,
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • Methyldiethoxymethacryloylethoxysilane diethylphosphatoethylmethacrylate
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • alkyl substituent such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes with an alkyl substituent on
  • Ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
  • Vinylpiperidine 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole,
  • the proportion of comonomers (IV) can be varied depending on the purpose and property profile of the polymer. In general, this proportion can be in the range from 0 to 60 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%. Due to the combustion properties and for ecological reasons, the proportion of monomers comprising aromatic groups, heteroaromatic groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups and sulfur-containing groups can be kept as low as possible. The proportion of these monomers can therefore be limited to 1% by weight, in particular 0.5% by weight and preferably 0.01% by weight.
  • the comonomers (IV) and the ester monomers according to the formulas (I), (II) or (III) can each be used individually or as mixtures.
  • ester group-comprising polymers preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-% and most preferably at most 0.1 wt .-% of units derived from hydroxy group-containing monomers.
  • ester group-comprising polymers show surprisingly good activity, comprising no or only a small proportion of repeat units derived from monomers containing oxygen-group-containing alcohol radicals of the formula (IV)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 10 is an alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms substituted by an OH group or an alkoxylated radical of the formula (V)
  • R 13 and R 14 are independently hydrogen or methyl
  • R 15 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 30
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR " in which R "denotes hydrogen or an OH group-substituted alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (VI)
  • R 13 and R 14 are independently hydrogen or methyl, R 15 is hydrogen or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms and n is an integer of 1 to 30, are derived.
  • the polymers comprising ester groups to be used according to the invention have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 70,000 g / mol and more preferably in the range from 20,000 to 50,000 g / mol. These values are based on the weight- average molecular weight M w the polydisperse polymers in the composition. This size can be determined by GPC.
  • the preferred copolymers which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / Mn in the range of 1 to 10, more preferably 1:05 to 6,0, and most preferably 1, 2 to 5.0 , This size can be determined by GPC.
  • ester group-comprising polymers is not critical to many applications and properties. Accordingly, the polymers comprising ester groups can be random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers.
  • Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth.
  • the blocks derived from ester compounds of the formulas (I), (II) and / or (III) have at least 10, more preferably at least 30 monomer units.
  • polyalkyl esters from the above-described compositions.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent are used for this purpose.
  • useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, as well as peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2- ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy)
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • polymers according to the invention are obtainable by NMP processes (nitroxide-mediated polymethylation), which are described, inter alia, in US Pat. No. 4,581,429.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 60 ° - 120 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, diesel fuels of mineral origin, natural vegetable and animal oils, biodiesel fuels and synthetic oils (eg ester oils such as dinonyl adipate) and Mixtures thereof. Of these, mineral oils and mineral diesel fuels are most preferred
  • the fuel composition of the invention may include other additives to achieve specific problem solutions.
  • additives include, but are not limited to, dispersing agents such as wax dispersants and dispersants for polar substances, demulsifiers, defoamers, lubricity additives, antioxidants, cetane improvers, detergents, dyes, corrosion inhibitors, and the like / or odorants.
  • the fuel composition according to the invention may comprise ethylene copolymers, which are described for example in EP-A-1 541 663.
  • ethylene copolymers may contain from 8 to 21 mole percent of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and from 79 to 92 weight percent ethylene.
  • Particularly preferred are ethylene copolymers containing 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester.
  • Suitable vinyl esters are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-Nonanklarevinylester, Neononanklavinylester, vinyl neodecanoate and Neoundecanklavinylester.
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or more of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymethylates of 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, apart from ethylene, preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, wherein the total comonomer content is between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol%.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and from 8 to 18 mol% of vinyl esters, from 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the ethylene copolymers preferably have molecular weights corresponding to melt viscosities at 14O 0 C of 20 to 10,000 mPas, in particular 30 to 5,000 mPas and especially 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, in particular between 2 and 6CH3 / I OO CH 2 groups such as 2.5 to 5 CH 3 / I OO CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • Such ethylene copolymers are described inter alia in DE-A-34 43 475, EP-B-0 203 554, EP-B-0 254 284, EP-B0 405 270, EP-B0 463 518, EP-B0 493 769, EP-O 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 and EP-AO 926 168.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers and terpolymers which in addition to ethylene and vinyl acetate repeat units also have (meth) acrylic ester repeat units, are preferred.
  • These polymers may be formed, for example, as random copolymers, as block copolymers or as graft copolymers.
  • the fuel composition of the present invention may comprise from 0.0005% to 2%, preferably from 0.01% to 0.5%, by weight of ethylene copolymers.
  • the proportion of ethylene copolymers may preferably be at most 0.05 wt .-%, more preferably at most 0.001 wt .-% and most preferably at most 0.0001 wt .-% amount.
  • a fuel composition may contain other components.
  • these include, in particular, diesel fuels of mineral origin.
  • the proportion of diesel fuels of mineral origin may preferably be limited to at most 60% by weight, more preferably at most 40% by weight and most preferably at most 15% by weight.
  • the fuel compositions of the invention have excellent low temperature properties. Accordingly, the use of ester group-comprising polymers comprising recurring units derived from unsaturated esters of 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety and repeating units derived from unsaturated esters of 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety at a concentration of 0.05 to 5 wt. % as flow improvers in fuel compositions comprising at least one biodiesel fuel, a further aspect of the present invention.
  • ASTM D97 values less than or equal to 12 ° C, preferably less than or equal to 10 0 C and particularly preferably less than or equal to 0 0 C.
  • the measured according to DIN EN 116 limit of filterability is preferably at most 12 ° C, particularly preferably at most 10 0 C and particularly preferably at most 0 0 C.
  • the cloud point (cloud point, CP) to ASTM D2500 more preferred Fuel compositions values less than or equal to 12 ° C, preferably less than or equal to 10 0 C and particularly preferably less than or equal to 0 0 C.
  • the present invention also provides the use of ester group-comprising polymers comprising repeating units derived from unsaturated esters having 7 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety and repeating units derived from unsaturated esters having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol moiety at a concentration of 0.05 to 5% by weight to improve the cloud point of fuel compositions comprising at least one biodiesel fuel.
  • the cloud point can be reduced by at least 1 ° C, preferably by at least 2 ° C or by at least 3 ° C and most preferably by at least 5 ° C.
  • These data refer to the cloud point of the biodiesel fuel without the addition of inventively used ester group-comprehensive polymers.
  • With a surprisingly low use of up to 0.6% by weight of polymers comprising ester groups it is often possible to achieve improvements in the cloud point by at least 1 ° C., preferably by at least 3 ° C.
  • Another surprising aspect of the present fuel composition is its excellent low temperature storage capability. Accordingly, the fuel compositions according to the invention can also be stored at temperatures below the cloud point, without a strong separation of the fuel or a strong precipitation is associated. This aspect is particularly important in the case of a short-term occurrence of unexpectedly low temperatures.
  • the cetane number according to DIN 51773 fuel compositions according to the invention is preferably at least 50, particularly preferably at least 53, in particular at least 55 and very particularly preferably at least 58.
  • the viscosity of the present fuel compositions can be within a wide range, which can be adjusted to the intended application. This setting can be done for example by selecting the biodiesel fuels. Furthermore, the viscosity can be varied by the amount and the molecular weight of the used ester group-comprising polymers.
  • the kinematic viscosity of preferred fuel compositions of the present invention is in the range of 1 to 10 mm 2 / s, particularly preferably 2 to 5 mm 2 / s and particularly preferably 2.5 to 4 mm 2 / s measured at 40 0 C in accordance with ASTM D445.
  • the weight-average molecular weight M w and the polydispersity index PDI of the polymers were determined by GPC. Measurements were made in tetrahydrofuran at 35 ° C against a polymethyl methacrylate calibration curve from a set of> 25 standards (Polymer Standards Service or Polymer Laboratories), whose M pea k logarhythmically uniform over the range of 5-10 6 to 2-10 2 g / mol distributed. A combination of six columns (Polymer Standards Service SDV 100 ⁇ / 2 ⁇ SDV LXL / 2 ⁇ SDV 100 ⁇ / Shodex KF-800D) was used. For signal acquisition, a Rl detector (Agilent 1100 Series) was used. Table 1: Properties of the polymers used
  • LMA Alkylmethacrylat, which has about 10 C-atoms in the alkyl radical, wherein the
  • Alkyl radical is predominantly linear
  • BhMA Alkyl methacrylate having about 22 C atoms in the alkyl radical
  • IDMA Alkyl methacrylate having about 10 carbon atoms in the alkyl radical, wherein the
  • Alkyl radical is predominantly branched
  • DPMA Alkyl methacrylate having 12 to 15 C atoms in the alkyl radical
  • the amount of polymer used was in each case 600 ppm.
  • the cloud point (CP) according to ASTM D2500 of the fuel compositions or the low-temperature storage capability was determined.
  • Table 4 Storage of SME at -5 ° C
  • Table 5 Storage of PME at 10 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kraftstoffzusammensetzung umfassend mindestens einen Biodieselkraftstoff, welche 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind und das Estergruppen-umfassende Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol aufweist. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen. Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere hinsichtlich der Verbesserung des Trübungspunktes und der Tieftemperaturlagerfähigkeit erzielen.

Description

Kraftstoffzusammensetzungen mit verbessertem Trübungspunkt und verbesserten Lagerungseigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, die nachwachsende Rohstoffe umfassen, und die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verbesserung des Trübungspunkts und der Lagereigenschaften von Kraftstoffen auf Basis von Biodiesel bei tiefen Temperaturen.
Die abnehmenden Welterdölreserven und Diskussionen, um unausgewogene CO2- Bilanzen durch die Verwendung fossiler Brennstoffe, lassen das Interesse an Alternativen basierend auf nachwachsenden Rohstoffen steigen.
So wird zunehmend Bioethanol zu handelsüblichem Benzin beigemischt. Bei den Dieselkraftstoffen kommt sogenannter Biodiesel zum Einsatz. Dieser kann entweder Diesel mit fossilem Ursprung zu unterschiedlichen Gehalten zugefügt werden oder in Reinform eingesetzt werden. Der Vorteil von Biodiesel ist der geringe Einfluss auf die globale CO2-Bilanz. So kann durch die Verbrennung von diesen Treibstoffen nur soviel Kohlendioxid freigesetzt werden wie die Biomasse, aus der er hergestellt wurde, gespeichert hatte. Unter Vernachlässigung der durch die Herstellung dieser Biotreibstoffe erzeugten Treibhausgase bleibt die CO2-Bilanz durch jene unbeeinflusst.
Biodiesel hat den Vorteil, dass er aus einer Vielzahl von Rohstoffen gewonnen werden kann. Typische Rohstoffe sind Pflanzenöle (also Triglyceride) wie Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Palm-, Kokos-, Koriander-, Baumwollsamen-, Ricinus-, Oliven-, Erdnuss-, Purgiernuß- (Jatropha-), Pongamia Pinnata-(Karanji-), Nahoröl-(Mesua ferrea L-) Mais-, Mandel-, Senfsamen-, Algenöl sowie gebrauchte Pflanzenöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich vom Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisol und Leinöl ableiten. Außerdem können Öle und Fette tierischem Ursprunges Verwendung finden. Beispiel hierfür sind Rindertalk, Schweinefett, Hühnerfett, Knochen- und Fischöl, sowie weitere Fette und Öle, die beim Schlachten von Wild- und Nutztieren anfallen können.
Unter der Bezeichnung Biodiesel wird vielfach eine Mischung von Fettsäureestern verstanden, meist Fettsäuremethylestern (FAME), mit Kettenlängen des Fettsäureanteils von 14 bis 24 C-Atomen bei 0 bis 3 Doppelbindungen. Je höher die C- Zahl und je weniger Doppelbindungen vorhanden sind, desto höher ist der Schmelzpunkt des FAME. Typische Rohstoffe sind Pflanzenöle (also Glycehde) wie Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Palm-, Kokos- sowie in vereinzelten Fällen gar gebrauchte Pflanzenöle. Diese werden durch Umesterung, meist mit Methanol unter basischer Katalyse, zum entsprechenden FAME umgewandelt.
Im Gegensatz zum in Europa vielfach genutzten Rapsölmethylester (RME), der typischerweise ca. 5%, gelegentlich auch über 6% C16:0+C18:0-FAME umfasst, enthält Palmölmethylester (PME) ca. 50% C16:0+C18:0-FAME. Einen ähnlich hohen C16:0+C18:0 FAME-Anteil besitzen auch die analogen Derivate aus tierischen Talgen, wie z.B. Rindertalg. Ein derart hoher Wachsanteil kann kaum durch polymere Fließverbesserer beeinflusst werden, die typischerweise mit einer Zusatzrate von bis zu 2% zugesetzt werden. Im Vergleich zu Rapsöl kann Palmöl mit einem mehr als dreimal so hohen Ernteertrag pro Hektar erzeugt werden. Hieraus ergeben sich immense wirtschaftliche Vorteile. Nachteilig ist jedoch der hohe Stockpunkt von PME, der bei etwa +12°C liegt.
Polyalkyl(meth)acrylate PA(M)A als Stockpunktverbesserer für Mineralöle sowohl ohne M(M)A (z.B. US 3 869 396 der Shell OiI Company) als auch mit M(M)A (z.B. US 5 312 884 der Rohm & Haas Company) oder auch als Stockpunktverbesserer für Schmiermittel auf Esterbasis (US 5 696 066 der Rohm & Haas Company) sind seit geraumer Zeit etabliert und beschrieben. Eine Verwendung dieser Polymere in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen, wird jedoch nicht dargelegt. Weiterhin beschreibt die Druckschrift WO 01/40334 (RohMax Additives GmbH) Polyalkyl(meth)acrylate, die in Biodiesel kraftstoffen eingesetzt werden können. Gegenstand dieser Druckschrift ist die besondere Herstellung, die diesen Polymeren außergewöhnliche Eigenschaften verleiht. Allerdings fehlen hierin Beispiele, die Biodiesel kraftstoffe betreffen. Darüber hinaus wird die Vorteilhaftigkeit von Polymeren, die einen hohen Anteil an bestimmten Estergruppen-umfassenden Wiederholungseinheiten aufweisen, nicht dargelegt.
Auch Fließverbesserer auf Basis von öllöslichen Polymeren für Mischungen von fossilem Diesel und Biodiesel sind bekannt (WO 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.). Allerdings werden in den Beispielen lediglich Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Copolymere, die Ci2/Ci4-Alkylfumarat- und Vinylacetat-Einheiten aufweisen beschrieben. Eine ausführliche und eindeutige Beschreibung von bestimmten Estergruppen-umfassenden Polymeren findet sich in WO 94/10267 nicht.
Zusätzlich sind mittlerweile auch eine Reihe von optimierten EVA-Copolymeren für Diesel/Biodiesel-Gemische bekannt (EP 1 541 662 bis 664; WO 2008/113735 und DE 103 57 877). So werden in EP 1 541 663 Mischungen umfassend 75 VoI .-% Dieselkraftstoff mineralischen Ursprungs und 25 Vol.-% Biodiesel dargelegt, die 150 ppm Poly(dodecylmethacrylat) und 100 bis 200 ppm Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) umfassen. Allerdings wird hierin die Verwendung von EVA als zwingend beschrieben. EVA ist jedoch ein recht teueres Additiv. Dementsprechend sind Alternativen wünschenswert, bei denen auf die Verwendung von EVA verzichtet werden kann. Ein Hinweis auf die Vorteilhaftigkeit von bestimmten Estergruppen-umfassenden Polymeren findet sich in EP 1 541 663 nicht.
Weiterhin werden Additive für Kraftstoffmischungen, die mineralischen Diesel und Biodiesel umfassen in WO 2007/113035 dargelegt. Des Weiteren sind die in Diesel/Biodiesel-Gemischen durch Zugabe von Additiven erzielbaren Tieftemperatureigenschaften nicht zwingend auf reine Biodiesel-Kraftstoffe übertragbar, da deren Siedeverhalten, deren Viskosität und somit deren Zusammensetzung an Kohlenwasserstoffen unterschiedlich ist.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei einem Eigenschaftsprofil, das im Wesentlichen dem von mineralischem Dieselkraftstoff entspricht, einen möglichst hohen Anteil an erneuerbaren Rohstoffen umfassen. Hierbei sollte der Kraftstoff insbesondere möglichst gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen. Des Weiteren war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kraftstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Stabilität gegen Oxidation besitzt. Weiterhin sollte der Kraftstoff eine möglichst hohe Cetanzahl aufweisen. Zugleich sollten die neuen Kraftstoffe einfach und kostengünstig herstellbar sein.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Additive bereitzustellen, die in der Lage sind, den Trübungspunkt von Biodiesel abzusenken. Des Weiteren war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kraftstoffe bereitzustellen, die bei einer Lagerung unterhalb des Trübungspunktes nur einen geringen Niederschlag zeigen. Hierbei sollte diese Niederschlagsbildung möglichst lang verzögert werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Kraftstoffzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Bezüglich der Verwendung von Estergruppen- umfassenden Polymeren als Fließverbesserer, zur Verbesserung des Trübungspunktes und der Tieftemperaturlagerfähigkeit stellen die Ansprüche 17, 18 und 20 eine Lösung des Problems dar. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Kraftstoffzusammensetzung umfassend mindestens einen Biodiesel kraftstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind und das Estergruppen-umfassende Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol aufweist.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine Kraftstoffzusammensetzung, die mindestens einen Biodiesel kraftstoff umfasst, zur Verfügung zu stellen, die ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil umfasst. So zeigen die vorliegenden Kraftstoffzusammensetzungen insbesondere einen überraschend geringen Trübungspunkt, eine sehr gute Tieftemperaturlagerfähigkeit und ausgezeichnete Fliesseigenschaften bei tiefen Temperaturen auf.
Weiterhin können sehr hohe Anteile an Palmölalkylestern in den Kraftstoffen eingesetzt werden. Palmöl ist aus ökologischen und ökonomischen Erwägungen gegenüber dem üblich verwendeten Rapsöl bevorzugt. So ist der Flächenertrag bei der Produktion von Palmöl wesentlich höher als der von Rapsöl. Weiterhin werden zur Gewinnung von Raps sehr große Mengen an Chemikalien, insbesondere Dünger und Pflanzenschutzmittel eingesetzt, die ökologisch bedenklich sind. Hierbei ist Raps bei der Erzeugung nicht selbstverträglich und muss in einem Fruchtwechsel angebaut werden, wobei ein Anbau von Raps auf demselben Feld nur alle 3 bis 5 Jahre möglich ist. Aus diesem Grunde ist eine weitere Steigerung der Rapsproduktion schwierig.
Jedoch zeigen Palmölalkylester einen im Vergleich zu Rapsölalkylestern wesentlich höheren Cloudpoint (ca. +13°C im Falle des Methylesters); der Cloudpoint von Rapsölalkylester liegt deutlich tiefer (ca. -7°C im Falle des Methylesters). Gemäß einem besonderen Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Verwendung von besonders hohen Anteilen an Palmölalkylestern zur Herstellung von Kraftstoffzusammensetzungen, ohne dass die Tieftemperatureigenschaften unzulässige Werte annehmen.
Ähnliche Vorteile lassen sich auch hinsichtlich anderer Biodieselkraftstoffe mit einen hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren aufzeigen. So können insbesondere auch Fette tierischen Ursprungs als Kraftstoffquelle eingesetzt werden, die sehr kostengünstig erhältlich sind.
Die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine Biodieselkraftstoff-Komponente. Biodieselkraftstoff ist ein Stoff, insbesondere ein Öl, der aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welcher im Prinzip als Ersatz für mineralischen Dieselkraftstoff verwendet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Biodieselkraftstoff, der häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff' oder "Biokraftstoff' bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 24 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Vielfach kann ein Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen enthalten. Zu den einwertigen Alkoholen zählen insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Methanol bevorzugt ist.
Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Palmöl, Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, insbesondere, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Getreide, Weizen, Jute, Sesam, Reishülsen, Jatropha, Arachisöl und Leinöl ableiten. Überraschende Vorteile können insbesondere bei Verwendung von Palmöl, Sojaöl, Jatrophaöl oder tierischem Talg, insbesondere Rinder-, Hühner- oder Schweinefett als Edukt zur Herstellung von Biodiesel erzielt werden. Die bevorzugt einzusetzenden Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind stark C16:0/C18:0-Glycerid-haltige Öle, wie Palmöle und Öle, die von tierischem Talg abgeleitet sind, sowie deren Derivate, insbesondere die Palmölalkylester, die von einwertigen Alkoholen abgeleitet sind. Palmöl (auch: Palmfett) wird aus dem Fruchtfleisch der Palmfrüchte gewonnen. Die Früchte werden sterilisiert und gepresst. Früchte und Öl haben wegen ihres hohen Carotingehaltes eine orangerote Färbung, die bei der Raffination entfernt wird. Das Öl kann bis zu 80 % C18:0-Glycerid enthalten.
Besonders geeignet als Biodiesel kraftstoff sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 6 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24, besonders bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocehnsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeosteahnsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Biodiesel kraftstoff eingesetzt, der vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Ester von Palmitin- und Stearinsäure. Vorteile, die für den Fachmann unvorhersehbar waren, können insbesondere mit Kraftstoffen erzielt werden, die mindestens 6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Palmitinsäuremethylester und/oder Stearinsäuremethylester umfassen
Aus Kostengründen werden diese Fettsäureester im Allgemeinen als Mischung eingesetzt. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäß einsetzbare Biodiesel kraftstoffe eine lodzahl von höchstens 150, insbesondere höchstens 125, besonders bevorzugt höchstens 70 und ganz besonders bevorzugt höchstens 60 auf. Die Jodzahl ist ein an sich bekanntes Maß für den Gehalt eines Fettes oder Öles an ungesättigten Verbindungen, die nach DIN 53241 -1 bestimmt werden kann. Hierdurch bilden die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders geringe Ablagerungen in den Dieselmotoren. Weiterhin zeigen diese Kraftstoffzusammensetzungen besonders hohe Cetanzahlen.
Im Allgemeinen können die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Biodiesel kraftstoff umfassen.
Weiterhin umfasst die Kraftstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers.
Unter Estergruppen-umfassenden Polymere werden vorliegend Polymere verstanden, die durch Polymerisation von Monomerzusammensetzungen erhältlich sind, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe, die nachfolgend als Estermonomere bezeichnet werden, umfassen. Dementsprechend enthalten diese Polymere Estergruppen als Teil der Seitenkette. Zu diesen Polymeren gehören insbesondere Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA), Polyalkylfumarate und/oder Polyalkylmaleate. Estermonomere sind an sich bekannt. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein. Weiterhin kann der Alkylrest bekannte Substituenten aufweisen.
Die Estergruppen-umfassenden Polymere enthalten Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden, wobei die später dargelegten ATRP-, RAFT- und NMP-Verfahren im Rahmen der Erfindung zu den radikalischen Verfahren zu zählen ist, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren.
Das Estergruppen-umfassende Polymer kann 5 bis 99,9 Gew. %, insbesondere 20 bis 98 Gew. % und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. % und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind. Weiterhin kann das Estergruppen-umfassende Polymer 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. % Wiederholungseinheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Das Estergruppen-umfassende Polymer umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, inbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 95 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren abgeleitet sind.
Mischungen, aus denen die erfindungsgemäßen Estergruppen-umfassenden Polymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
Figure imgf000011_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (I) sind unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat. Vorzugsweise enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen 5 bis 98 Gew. %, insbesondere 20 bis 90 Gew. % und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000012_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (II) sind unter anderem:
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Darüber hinaus weisen bevorzugte Monomerzusammensetzungen 0,1 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. % und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) auf
Figure imgf000012_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'" darstellen, worin R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (III) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl(meth)acrylat,
2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,
5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder
Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Th-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat. sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 , Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.
Das Gewichtsverhältnis von Einheiten, die Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gemäß Formel (II) abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gemäß Formel (III) abgeleitet sind, kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkoholrest abgeleitet sind, zu Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatome im Alkoholrest abgeleitet sind, im Bereich von 5:1 bis 1 :30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :3, insbesondere bevorzugt 1 ,1 :1 bis 1 :2.
Die Komponente (IV) umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder copolymehsieren lassen.
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
Figure imgf000014_0001
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternähsiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8- gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedhgen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n' bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Zu den bevorzugten Comonomeren (IV) gehören unter anderem
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat;
Aminoalkyl(nneth)acrylate, wie N (3 Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(nneth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-
Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-
Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2 Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat, 1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-lodoethylmethacrylat, Chloromethylnnethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat, 10,11 -Epoxyhexadecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat;
Glycidylmethacrylat;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat,
2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat, 2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und
Vinylidenfluorid; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am
Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-
5-vinylpyhdin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyhdin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol,
2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin,
3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran,
Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methyl malein im id;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten.
Der Anteil an Comonomeren (IV) kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegen. Aufgrund der Verbrennungseigenschaften sowie aus ökologischen Gründen kann der Anteil der Monomeren, die aromatische Gruppen, heteroaromatische Gruppen, Stickstoff-haltige Gruppen, Phosphor-haltige Gruppen und Schwefel-haltige Gruppen umfassen, möglichst gering gehalten werden. Der Anteil dieser Monomere kann daher auf 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,01 Gew.-% begrenzt werden.
Die Comonomere (IV) sowie die Estermonomere gemäß den Formeln (I), (II) bzw. (III) können jeweils einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile lassen sich unter anderem mit Estergruppen-umfassenden Polymeren erzielen, die keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Einheiten umfasst, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Dies gilt insbesondere für Biodieselkraftstoffe, die einen hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren umfassen, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Säurerest aufweisen. Dementsprechend weisen bevorzugt in den erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen einzusetzende Estergruppen-umfassende Polymere vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% an Einheiten auf, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind. Hierzu gehören unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate und Vinylalkohole. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt. Ähnlich zeigen Estergruppen-umfassende Polymere eine überraschend gute Wirksamkeit, die keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren mit Sauerstoffgruppen-haltigen Alkoholresten der Formel (IV)
Figure imgf000019_0001
worin
R Wasserstoff oder Methyl, R10 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
Figure imgf000019_0002
worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR"" darstellen, worin R"" Wasserstoff oder einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (VI)
Figure imgf000019_0003
worin R13 und R14 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R15 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, bedeuten, abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassende Polymere weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 70 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20000 bis 50000 g/mol auf. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden.
Die bevorzugten Copolymere, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 ,05 bis 6,0 und ganz besonders bevorzugt 1 ,2 bis 5,0 auf. Diese Größe kann durch GPC ermittelt werden.
Die Architektur der Estergruppen-umfassenden Polymere ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Estergruppen- umfassenden Polymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen.
Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Bevorzugt weisen die von Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) abgeleiteten Blöcke mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 30 Monomereinheiten auf.
Die Herstellung der Polyalkylester aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erhalten werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trinnethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren (nitroxide mediated polymehzation) erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 60° - 1200C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs, natürliche pflanzliche und tierische Öle, Biodiesel kraftstoffe und synthetische Öle (z.B. Esteröle wie Dinonyladipat) sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle und mineralische Dieselkraftstoffe ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung kann weitere Additive umfassen, um spezielle Problemlösungen zu erzielen. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Dispergatoren (dispersant), wie beispielsweise Wachsdispergatoren (wax dispersant) und Dispergatoren für polare Substanzen, Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubήcity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung Ethylen- Copolymere umfassen, die beispielsweise in EP-A-1 541 663 beschrieben sind. Diese Ethylen-Copolymere können die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters enthalten. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso- Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2- Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
Besonders bevorzugte Terpolymehsate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol- % Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
Die Ethylen-Copolymere haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 14O0C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6CH3/I OO CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/I OO CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
Derartige Ethylen-Copolymere sind unter anderem in DE-A-34 43 475, EP-B-O 203 554, EP-B-O 254 284, EP-B-O 405 270, EP-B-O 463 518, EP-B-O 493 769, EP-O 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 und EP-A-O 926 168 näher beschrieben.
Hierbei sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Terpolymere, die neben Ethylen- und Vinylacetat-Wiederholungseinheiten auch (Meth)acrylester-Wiederholungseinheiten aufweisen, bevorzugt. Diese Polymere können beispielsweise als statistische Copolymere, als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere ausgebildet sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylen-Copolymere umfassen.
Aus Kostengründen kann jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform auf einen Anteil an den zuvor beschriebenen Ethylen-Copolymeren verzichtet werden, wobei diese Kraftstoffzusammensetzungen ohne einen wesentlichen Anteil an Ethylen- Copolymeren hervorragende Eigenschaften aufweisen. Gemäß dieser speziellen Ausführungsform kann der Anteil an Ethylen-Copolymeren vorzugsweise höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,0001 Gew.-% betragen.
Neben den zuvor dargelegten Komponenten kann eine Kraftstoffstoffzusammensetzung weitere Komponenten enthalten. Hierzu gehören insbesondere Dieselkraftstoffe mineralischen Ursprungs. Aus Gründen des Umweltschutzes kann der Anteil an Dieselkraftstoffen mineralischen Ursprungs vorzugsweise auf höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% begrenzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen weisen hervorragende Tieftemperatureigenschaften auf. Dementsprechend stellt die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodiesel kraftstoff umfassen, einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Insbesondere weist der Stockpunkt (pour point, PP) nach ASTM D97 bevorzugt Werte kleiner oder gleich 12°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 100C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 00C auf. Bezogen auf den Biodieselkraftstoff ohne Zusatz an erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren, können unerwartet Verbesserungen des Stockpunkts von 1 °C, bevorzugt 3°C und ganz besonders bevorzugt 5°C erzielt werden.
Der gemäß nach DIN EN 116 gemessene Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP) beträgt vorzugsweise höchstens 12°C, besonders bevorzugt höchstens 100C und besonders bevorzugt höchstens 00C. Weiterhin kann der Trübungspunkt (cloud point, CP) nach ASTM D2500 bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen Werte kleiner oder gleich 12°C, vorzugsweise kleiner oder gleich 100C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 00C annehmen.
Überraschend kann insbesondere der Trübungspunkt mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassenden Polymeren verringert werden. Hierbei gelingt diese Verringerung auch bei Biodieselkraftstoffen mit einem besonders hohen Anteil an langkettigen, gesättigten Fettsäureeinheiten. Dieser Befund ist insbesondere dadurch überraschend, dass übliche Fliessverbesserer, insbesondere Polymere, die beispielsweise Ethylene Vinylacetat (EVA)- Einheiten aufweisen, die zur Beeinflussung des CFPP entwickelt worden sind, beim Abkühlen des additivierten Treibstoffes mit den Paraffinen bei fossilem Diesel oder den Fettsaäurealkyestern cokristallisieren können. Dadurch wird ein weiteres Agglomerieren der einzelnen Kristalle verhindert und die Filtherbarkeit des Treibstoffes bei niedrigeren Temperaturen gewährleistet. Die Entstehung der Primärkristalle bzw. die Temperatur, bei der diese sich bilden, werden durch derartige Additive jedoch nicht beeinflusst. Da per Definition der Cloud Point derjenige Punkt ist, bei dem die Kristallisation einsetzt, ist offensichtlich, dass der Cloud Point durch derartige Additive kaum beeinflusst wird. Daher stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% zur Verbesserung des Trübungspunkts (cloud point) von Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen, bereit.
Hierbei kann der Trübungspunkt um mindestens 1 °C, bevorzugt um mindestens 2°C oder um mindestens 3°C und ganz besonders bevorzugt um mindestens 5°C verringert werden. Diese Angaben beziehen sich auf den Trübungspunkt des Biodiesel kraftstoffs ohne den Zusatz an erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassenden Polymeren. Bei einem überraschend geringen Einsatz von bis zu 0,6 Gew.-% an Estergruppen- umfassenden Polymeren können vielfach Verbesserungen des Trübungspunkts um mindestens 1 °C, bevorzugt um mindestens 3°C erzielt werden.
Ein weiterer überraschender Aspekt der vorliegenden Kraftstoffzusammensetzung ist deren ausgezeichnete Tieftemperaturlagerfähigkeit. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen auch bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes gelagert werden, ohne dass eine starke Separation des Kraftstoffs oder eine starke Niederschlagsbildung einhergeht. Dieser Aspekt ist insbesondere bei einem kurzfristigen Auftreten von unerwartet tiefen Temperaturen wesentlich.
Die Cetanzahl gemäß DIN 51773 erfindungsgemäßer Kraftstoffzusammensetzungen beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 53, insbesondere mindestens 55 und ganz besonders bevorzugt mindestens 58.
Die Viskosität der vorliegenden Kraftstoffzusammensetzungen kann in einem weiten Bereich liegen, wobei diese auf die vorgesehene Anwendung eingestellt werden kann. Diese Einstellung kann beispielsweise durch Auswahl der Biodieselkraftstoffe erfolgen. Des Weiteren kann die Viskosität durch Menge sowie das Molekulargewicht der eingesetzten Estergruppen-umfassenden Polymere variiert werden. Die kinematische Viskosität bevorzugter Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 bis 10 mm2/s, besonders bevorzugt 2 bis 5 mm2/s und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 4 mm2/s gemessen bei 400C gemäß ASTM D445.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polymere
600g Monomerzusammensetzung gemäß der jeweiligen in Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzung und n-Dodecylmercaptan (20g bis 2g je nach gewünschtem Molekulargewicht) werden gemischt. 44,4g dieser Monomer/Regler-Mischung werden zusammen mit 400g Trägeröl (z.B. 100N-Mineralöl, synthetisches Dinonyladipat oder Pflanzenöl) in den 2L-Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wird inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Die verbleibende Menge von 555,6g Monomer/Regler-Mischung wird mit 1 ,4g te/t-Butylperoctoat versetzt. Hat das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 1000C erreicht, werden 0,25g tert- Butylperoctoat zugegeben, gleichzeitig der Zulauf des Monomer/Regler/Initiator- Gemischs mittels Pumpe gestartet. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 210min bei 100°C. 2h nach Zulaufende werden nochmals 1 ,2g te/t-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2h bei 1000C gerührt. Man erhält ein 60%iges klares Konzentrat.
Das massengemittelte Molekulargewicht Mw sowie der Polydispersitätsindex PDI der Polymeren wurden per GPC bestimmt. Die Messungen erfolgten in Tetrahydrofuran bei 35°C gegen eine Polymethylmethacrylat-Eichkurve aus einem Satz von >25 Standards (Polymer Standards Service bzw. Polymer Laboratories), deren Mpeak logarhythmisch gleichmäßig über den Bereich von 5-106 bis 2-102 g/mol verteilt lag. Es wurde eine Kombination aus sechs Säulen (Polymer Standards Service SDV 100Ä / 2χ SDV LXL / 2χ SDV 100Ä / Shodex KF-800D) verwendet. Zur Signalaufnahme wurde ein Rl- Detektor (Agilent 1100 Series) eingesetzt. Tabelle 1 : Eigenschaften der eingesetzten Polymere
Figure imgf000029_0001
SMA: Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist
LMA: Alkylmethacrylat, das etwa 10 C-Atome im Alkylrest aufweist, wobei der
Alkylrest vorwiegend linear ist
BhMA: Alkylmethacrylat, das etwa 22 C-Atome im Alkylrest aufweist
IDMA: Alkylmethacrylat, das etwa 10 C-Atome im Alkylrest aufweist, wobei der
Alkylrest vorwiegend verzweigt ist
DPMA: Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C-Atome im Alkylrest aufweist
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Anschließend wurden die so erhaltenen Polymere in verschiedenen Biodieselzusammensetzungen untersucht. Hierzu wurden insbesondere ein Fettsäuremethylester aus Jatropha-Öl indischen Ursprunges mit einem Anteil an Palmitinsäuremethylester von 15,0 Gew.-% und einem Anteil an Stearinsäuremethylester von 6,8 Gew.-% (JME), ein Fettsäuremethylester aus Sojaöl nordamerikanischen Ursprunges mit einem Anteil an Palmitinsäuremethylester von 10,7 Gew.-% und einem Anteil an Stearinsäuremethylester von 4,1 Gew.-% (SME) und ein Fettsäuremethylester aus Palmöl malayischen Ursprunges mit einem Anteil an Palmitinsäuremethylester von 43,7 Gew.-% und einem Anteil an Stearinsäure- methylester von 4,4 Gew.-% (PME) verwendet. Die eingesetzte Polymermenge betrug jeweils 600 ppm.
Zur Untersuchung der Tieftemperatureigenschaften wurde der Trübungspunkt (cloud point, CP) nach ASTM D2500 der Kraftstoffzusammensetzungen oder die Tieftemperaturlagerfähigkeit bestimmt.
Um den Einfluss von Additiven auf die Lagerung von FAME zu evaluieren, wurden Proben mit und ohne Additive bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points für 72 Stunden gelagert (CoId Storage Test, CST). Dies geschah in einem Julabo Kryostaten. Nach 24 und 72 Stunden wurden die Proben optisch beurteilt. Den Proben wurden Noten anhand einer Skala von 1 - 10 vergeben. Es wurde ein Methylester aus Sojaöl (SME) nordamerikanischen Ursprunges und ein Methylester aus Palmöl (PME) malayischen Ursprunges verwendet.
Tabelle 2: Beurteilun der Biodiesel Proben nach La erun
Figure imgf000030_0001
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3, 4 bzw. Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 3: Trübungspunkt (cloud point, CP) von Kraftstoffzusammensetzungen
Figure imgf000031_0001
Tabelle 4: Lagerung von SME bei -5°C
Figure imgf000031_0002
Tabelle 5: Lagerung von PME bei 100C
Figure imgf000032_0001
Die zuvor dargelegten Daten zeigen deutlich, dass die Tieftemperaturlagerfähigkeit von Kraftstoffzusammensetzungen mit Biodieselanteilen durch die Zugabe von Estergruppen-umfassenden Polymeren überraschend gesteigert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Kraftstoffzusammensetzung umfassend mindestens einen Biodiesel kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers aufweist, das Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten umfasst, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind und das Estergruppen-umfassende Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol aufweist.
2. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens 80 Gew.-% Biodiesel kraftstoff
3. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ausgewählt ist aus Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA), Polyalkylfumaraten und/oder Polyalkylmaleaten.
4. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 40 bis 70 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
5. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer 30 bis 60 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
6. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer erhältlich ist durch Polymerisation einer Monomermischung, die 0 bis 40 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, 10 bis 98 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000034_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0,1 bis 80 Gew. % einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel
Figure imgf000034_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'" darstellen, worin R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfasst.
7. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkoholrest abgeleitet sind, zu Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatome im Alkoholrest abgeleitet sind, im Bereich von 1 :1 bis 1 :3 liegt.
8. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel kraftstoff Fettsäureester umfasst, die von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
9. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoester ein Methylester ist.
10. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff mindestens 6 Gew.-% Palmitinsäuremethylester und/oder Stearinsäuremethylester umfasst.
11. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel kraftstoff mindestens 35 Gew.-% an gesättigten Fettsäureestern umfasst, die mindestens 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweisen.
12. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel kraftstoff von Palmöl, Sojaöl, Jatrophaöl oder tierischem Talg, insbesondere Rinder-, Hühner- oder Schweinefett abgeleitet ist.
13. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung mindestens ein Additiv umfasst.
14. Kraftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Additive ausgewählt ist aus der Gruppe der Dispergatoren (dispersant), Demulgatoren (demulsifier), Entschäumer (defoamer), Schmieradditive (lubήcity additive), Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Detergenzien, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren und/oder Odorantien.
15. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Estergruppen-umfassenden Polymers enthält.
16. Kraftstoffzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffzusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% Ethylen-Copolymer umfasst.
17. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% als Fließverbesserer in Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen.
18. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% zur Verbesserung des Trübungspunkts (cloud point) von Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Trübungspunkt um mindestens 3°C verringert wird.
20. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren, die von ungesättigten Estern mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten und von ungesättigten Estern mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitete Wiederholungseinheiten umfassen, in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% zur Verbesserung der Tieftemperaturlagerfähigkeit von Kraftstoffzusammensetzungen, die mindestens einen Biodieselkraftstoff umfassen.
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