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WO2010066828A1 - Pyrogene kieselsäure hergestellt in einer produktions-anlage mit kleiner kapazität - Google Patents

Pyrogene kieselsäure hergestellt in einer produktions-anlage mit kleiner kapazität Download PDF

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Publication number
WO2010066828A1
WO2010066828A1 PCT/EP2009/066800 EP2009066800W WO2010066828A1 WO 2010066828 A1 WO2010066828 A1 WO 2010066828A1 EP 2009066800 W EP2009066800 W EP 2009066800W WO 2010066828 A1 WO2010066828 A1 WO 2010066828A1
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WO
WIPO (PCT)
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mol
reactor
less
compounds
silica
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Barthel
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to CN200980149989XA priority Critical patent/CN102245291A/zh
Priority to KR1020117016183A priority patent/KR101329381B1/ko
Priority to EP09796358A priority patent/EP2361149A1/de
Priority to US13/139,190 priority patent/US9139444B2/en
Priority to JP2011540097A priority patent/JP2012511416A/ja
Publication of WO2010066828A1 publication Critical patent/WO2010066828A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for producing fumed silica.
  • Pyrogenic metal oxides such as fumed silica
  • Halogensiliziura für a hydrogen-oxygen flame such as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20Sauerstoff).
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20Sauerstoff.
  • the purity of the silica is of great importance. This applies crosslinking such as in under the influence of moisture at room temperature, especially for the use of the fumed silica in applications in the industry of surface coatings r in applications for sealants
  • Silicone sealants and polyurethane sealants are for use as a consumable in the manufacture of electronic semiconductor devices such as processors, memories, controllers and integrated components.
  • a known problem is, for example, lack of dispersibility of the fumed silica in silicone compositions, such as silicone sealants and in polyalkylene oxide-containing sealants such as polyurethanes.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the prior art and in particular to provide a method and an apparatus for producing a fumed silica and a fumed silica, which has a high quality.
  • the invention relates to a flame reactor, characterized in that the flame reactor has a reactor chamber with a volume of 1 m 3 to 10 m 3 , a height of 1 m to 10 m and a reactor nozzle for supplying the reactants.
  • the device according to the invention for the production of fumed silica comprises a reactor, a feed device for the reaction gases, a mixing device for the reaction gases, a reactor nozzle further feed devices for the supply of air.
  • the device according to the invention for the production of fumed silica preferably has the following units: (a) silane preparation, silane evaporator, optionally
  • the flame reactor preferably has a height of 1 to 10 m, preferably 3 to 6 m, more preferably 4 to 5 m, and a reaction chamber length of 0.7 to 9 m, preferably 2 to 5 m, particularly preferably 3 , 5 to 4.5 m.
  • the flame reactor has a cross-sectional area of 0.1 m ? to 1 r ⁇ ⁇ , more preferably 0.2 m ? to 0.9 r ⁇ *, more preferably 0.35 m. ! to 0.75 m ? ,
  • the flame reactor preferably has a volume of from 1 m 3 to 10 m 3 , more preferably from 0.5 m 3 to 7 m 3 , particularly preferably from 1.5 m 3 to 4 m 3 .
  • the flame reactor has a volume to height ratio of 0.1 m 2 to 1 m ? , more preferably 0.2 m ? to 0.9 m 2 , more preferably from 0.35 m 2 to 0.75 m 2 .
  • the orientation of the flame may be horizontal or vertical or at any angle to the vertical.
  • the direction of the flame can be from bottom to top or from top to bottom. The direction from top to bottom is preferred.
  • the reactor chamber is open and in open exchange with atmospheric pressure. This may mean that the reactor is outdoors or in a hall open to the atmosphere.
  • the reactor chamber at the head has a diameter of 0.1 to 1.0 m, more preferably 0.2 to 0.5 m.
  • the reaction nozzle has a circular cross-section.
  • the reactor chamber has a circular cross-section.
  • the reactor chamber preferably has a diameter which is larger by 1%, particularly preferably by 10%, in particular preferably by 50%, than the diameter of the reactor chamber at the reactor head.
  • the reactor nozzle is preferably 0.05 to 0.25 m, particularly preferably 0.05 to 0.15 m, very particularly preferably 0.1 to 0.15 m in diameter.
  • the exit area of the reactor nozzle is preferably 0.001 m 2 to 0.1 m 2 , particularly preferably 0.002 m 2 to 0.05 m 2 , very particularly preferably 0.0075 m 2 to 0.015 m 3 .
  • Another object of the invention is a process for the preparation of fumed silica, wherein in a reactor silicon-containing reaction gases are reacted in a flame, characterized in that the content of organic non-silicon compounds in the reaction gas is less than 5 mol%.
  • the reaction gases are fed, comprising the following composition: vapor or gaseous silicon compounds in an amount of preferably 1000 to 10,000 moles per hour, preferably 2000 to 8000 moles per hour, more preferably 3000 to 6000 moles per hour, or 100 to 2000 kg / h, preferably 20 to 1000 kg / h, particularly preferably 100 to 500 kg / h, wherein the nozzle outlet gas velocity or gas velocity of the gases used, at the reactor nozzle, based on standard volumes, between 10 and 100 m / s is preferred between 200 and 80 m / s, more preferably between 40 and 70 m / s, and the gas velocity over the Dusenquerites radially, preferably homogeneously distributed, and is distributed over the reactor cross-section radially, preferably homogeneously, in a flame for reaction to be brought.
  • vapor or gaseous silicon compounds in an amount of preferably 1000 to 10,000 moles per hour, preferably 2000 to 8000 moles per hour, more preferably 3000 to 6000 mo
  • the capacity of a production plant according to the inventive method is less than 5000 tons, more preferably less than 4000 tons, most preferably smaller 3000 tonnes, in particular preferably less than 1000 tonnes of fumed silica, relative to one calendar year.
  • One calendar year should be based on 7884 hours production time, with 85% time availability.
  • the fumed silica is prepared in a single reactor having a capacity of less than 500 kg / h, more preferably less than 400 kg / h, more preferably less than 250 kg / h, most preferably less than 100 kg / h.
  • the reaction gases are preferably oxygen, ie, for example air, which may be fresh or dried, to a fuel gas, for example hydrogen, a vaporous hydrocarbon (saturated or unsaturated, ie containing double and / or triple bonds), such as methane, ethane, r iso-propane, n-propane, iso ⁇ butanes, n-butane, ethene, ethyne, propene, iso-butene and n-butene, and other higher iso- or n- or neo- ⁇ lkane, -alkenes and alkynes, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, with methane being preferred, or mixtures thereof, wherein a fuel gas containing large 90% by volume of hydrogen is preferred, and as a second additional fuel gas containing a large 1% by volume of natural gas containing large 90% by volume of methane, is preferred, and silane containing at least
  • a is preferably 1 to 5, more preferably 1.
  • reaction gases are preferably premixed before the reaction.
  • dabe ⁇ is preferably 1 mole. % to 20 mol%, preferably 1 mol. % to 10 mol%, more preferably 4 mol% to 6 mol%.
  • the content of organic Tiniliziumverbmditch m the reaction gas is preferably less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%, more preferably less than 2 mol%, most preferably less than 1 mol%.
  • the content of inorganic Vietnamese ceremonimditch m the reaction gas is preferably less than 1% by weight, preferably less than 10 ppm, more preferably less than 500 ppb, most preferably less than 5 ppb.
  • the content of boron compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly preferably less than 10 ppm, based on boron.
  • the content of Germaniurntagenen in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, based on germanium.
  • the content of titanium compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, based on titanium.
  • the content of iron compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly preferably less than 10 ppm, based on iron.
  • the content of aluminum compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly preferably less than 10 ppm, based on aluminum.
  • the content of tin compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, based on tin.
  • the content of arsenic compounds in the reaction gases is preferably less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm, based on arsenic.
  • the content of sulfur compounds in the reaction gases is preferably less than 1 000 ppm, preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, based on sulfur.
  • the content of phosphorus compounds in the reaction gases is preferably less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, based on phosphor.
  • the proportion of oxygen in the reaction gas which is fed to the reaction is preferably 10 mol.% To 50 mol.%, Preferably 15 mol.% To 30 mol.%, Particularly preferably 16 mol. % to 21 mol%.
  • the proportion of fuel gas in the reaction gas fed to the reaction is preferably 1 mol% to 25 mol%, preferably 5 mol% to 15 mol%, particularly preferably 4 mol. % to 13 mol%, most preferably 5 mol% to 8 mol%.
  • reaction gases containing at least one, preferably gaseous or vapor, silicon compound or a mixture of silicon compounds are introduced into the reaction chamber or flame in an amount of preferably 100 to 5000 NmV, preferably 500 to 4000 NmVh, more preferably 1000-3000 NmVh.
  • the reaction gases preferably contain hydrogen as fuel gas, preferably in amounts of 4 to 15 mol%, preferably 4 to 10 mol%.
  • the gas outlet velocity at the nozzle is as low as possible.
  • the gas velocity in the reactor chamber is as low as possible.
  • the addition of the reaction gases takes place as steam or as gas.
  • the reaction gases are preferably premixed before entry into the reactor, preferably homogeneously premixed.
  • the reaction gases are preferably premixed in the gas stream, which is introduced into the nozzle in the reactor, in particular premixed intensive.
  • the hot process gases are quenched in the reactor by adding hot, preferably slightly superheated, steam which is preferably diluted with air, preferably hot air, that is, the reaction is moderated or stopped with water.
  • silicon compounds are preferably silicon tetrachloride, hydrogen silicon trichloride, methyl silicon trichloride, and mixtures thereof.
  • silicon tetrachloride hydrogen silicon trichloride
  • methyl silicon trichloride and mixtures thereof.
  • Siiiciumtetrachlo ⁇ d are mixtures containing Siiiciumtetrachlo ⁇ d as the main component.
  • the silane is derived from processes which serve to produce amorphous, polycrystalline or monocrystalline silicon metal, such as silicon for the electronics or semiconductor or photovoltaic industries.
  • the silane is preferably derived from processes which are the production of
  • Methylchlorosilanes for example, as a raw material for the preparation of silicones such as silicone oils such as polydimethylsiloxanes, or silicone rubbers such as crosslinked polydimethylsiloxanes, or Sxliconharzen serve, for example, the construction industry, the coating industry, or the Automobilmdutrie.
  • the silicon compounds or their mixtures may contain gaseous, vaporous or vaporizable and volatile impurities, such as methane, ethane, isopropane, n-propane, isobutanes, n-butane, due to their manufacturing process.
  • the Siliciuintetrachlorid can be separated by distillation and purified.
  • the silicon-containing compound, or mixtures thereof, or the silane has a content of large 10% by volume,% silicon tetrachloride, particularly preferably greater than 90% by volume silicon tetrachloride; more preferably, a large 95% by volume of silicon tetrachloride, most preferably a large 99% by volume of silicon tetrachloride, the remainder m of the mixture being hydrogen silicon trichloride and dihydrogen silicon dichloride.
  • Methylsilicon trichloride is preferred, particularly preferably in concentrations of greater than 10 mol%.
  • mixtures of silicon tetrachloride and hydrogen silicon trichloride are preferred.
  • mixtures of silicon tetrachloride, methylsilicon trichloride and hydrofluoric trichloride are preferred.
  • mixtures which are preferably less than or equal to 80 mol.% Hydrogen silicon trichloride, most preferably less than or equal to 20 mol. % Hydrogen silicon trichloride, more preferably less than 10 mol. % Hydrogen silicon trichloride contained used.
  • mixtures containing 30 mol.% Hydrogen silicon trichloride used.
  • mixtures containing more than 10 mol% of methylsilicon trichloride, more preferably more than 20 mol%, are used.
  • Methylsilicon trichloride r particularly preferably more than 50 mol. % Methylsilicon trichloride contained used.
  • mixtures which are greater than 40 mol% of methylsilicon trichloride are particularly preferred preferably 45 mol. % Methylsilicon trichloride contained used. These mixtures then preferably contain less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, particularly preferably less than 5 mol% of carbon-containing silicon compounds which are not methyl silicate trichloride and less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, particularly preferably less than 5 mol % Hydrogen f-containing silicon compounds and less than 5 mol% of non-silicon-containing, optionally substituted, hydrocarbons.
  • mixtures which contain greater than 40 mol% silicon tetrachloride, very particularly preferably 45 mol% silicon tetrachloride are used. These mixtures preferably contain less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, particularly preferably less than 5 mol% Carbon-containing silicon compounds and less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol% Wasserst ⁇ f f-containing silicon compounds and less than 5 mol% not silicon-containing, optionally substituted, hydrocarbons.
  • the oxygen for use in the reactor is taken from the air from the surrounding atmosphere. That is, the reactor is preferably supplied with air.
  • the oxygen O2 in the air may be enriched to greater than 20% by volume, for example by the addition of pure oxygen O 2 or by the addition of air containing a large 20% by volume of oxygen O 2 .
  • the air can be used as such, or can be prepared by condensation and / or absorption of the water at less than O 0 Cj, preferably at temperatures of less than -10 °, particularly preferably at temperatures of less than -2O 0 C, are pre-dried.
  • the reactor chamber is open, and is in open exchange with the atmospheric pressure.
  • the hydrogen chloride HCl formed in the reaction is recovered by absorption and desorption, purified and dried and reused.
  • the dry hydrogen chloride HCl thus obtained is used to prepare chlorosilanes such as, preferably, silicon tetrachloride, hydrogen silicon trichloride, dihydrogen silicium dichloride and trihydrogen silicon chloride, more preferably hydrogen silicon trichloride of silicon metal.
  • chlorosilanes such as, preferably, silicon tetrachloride, hydrogen silicon trichloride, dihydrogen silicium dichloride and trihydrogen silicon chloride, more preferably hydrogen silicon trichloride of silicon metal.
  • Examples of a preferred use are a reaction and production of methylchlorosilanes according to a generally simplified empirical formula
  • side reaction products such as methylsilicon trichloride, CH 3 SiCl 3 , trimethylsilicon chloride, (CH 3 ) 3 SiCl and others may be formed.
  • inventive chemical reactions for the inventive production of fumed silica according to the invention are the oxidation of the fuel gas with
  • the size of the reaction zone can be changed by changing the amount of fuel gases.
  • the reaction mixture from the combustion chamber preferably in the region of the lower end of the combustion chamber executed, preferably aspirated, then the reaction mixture is preferably cooled, more preferably with energy recovery, preferably temperatures of less than 300 0 C, all more preferably less than 200 0 C, then preferably the gas containing the majority of the resulting hydrogen chloride gas, separated from the resulting fumed silica, more preferably separated by the use of fabric filters, and a further parallel process preferably a recovery of dry hydrogen chloride gas one, more preferably carried out multi-stage absorption and - Desorptionslui and environmental reasons in the
  • Silica by blowing through gases, preferably in a fluidized bed, preferably at temperatures of 400 to 800 0 C, more preferably carried out from 500 0 C to 700 0 C.
  • an afterburning of residual oxygen and chlorine gas is additionally carried out by adding a fuel gas into the flame, at least at a location other than the reactor nozzle, in the reactor chamber.
  • a fuel gas such as hydrogen
  • this additional hydrogen is used to reduce chlorine formed in the reactor, Cl 2 , to HCl.
  • an afterburning of residual oxygen and chlorine gas is additionally performed by adding, at least at a location other than the reactor chamber, fuel gas below a temperature other than the flame temperature.
  • this additional hydrogen is used to reduce chlorine formed in the reactor, CIa, to HCl.
  • the chlorine loss is preferably below 10% by weight, preferably below 5% by weight, more preferably below 1% by weight.
  • this may additionally be added hydrogen
  • Nitrogen preferably 0.001 to 90 vol.%, Preferably 30-70 vol.%.
  • the hydrogen does not contain nitrogen N 2 .
  • the reactor is fed as fuel gas hydrogen.
  • only hydrogen and no further fuel gas is used.
  • this is hydrogen from the catalytic thermal conversion of e.g. Methanol to carbon dioxide CO2 and hydrogen.
  • this is hydrogen from the catalytic thermal conversion of hydrocarbons and water to carbon dioxide CO 2 and hydrogen.
  • Carbon dioxide CO 2 can be removed absorptively and adsorptively, the hydrogen can be purified in this way.
  • this is hydrogen from the Dxsproportiontechnik and reaction of Wasserstoffsiliciumt ⁇ chlorid at temperatures greater than 500 0 C, preferably large 700 0 C, more preferably large 850 0 C, with formation of preferably silicon tetrachloride, silicon metal and hydrogen.
  • the hydrogen may also preferably be purified by cryogenic condensation of other ingredients.
  • hydrogen is used, which is formed in the reaction of silicon metal with hydrogen chloride, HCl, to Wasserstoffsiliciumtrichlo ⁇ d.
  • the process for preparing fumed silica includes the following, preferably sequential, steps: (1) silane supply, silane evaporator, optionally
  • Air treatment (2) reactor (3) Energy jerk and cooling, (4) optionally, pre-separation of the silica S1O2 by preferably one or more cyclones, separation of the silica SiO 2 by preferably filters, preferably fabric filter, particularly preferably upper flat filter (5) Purification of the silica of, preferably last, traces of hydrogen chloride HCl m a dryer, preferably in a rotating Troinmeltrockner, preferably with internals, which preferably achieve a combined radial and vertical movement, or preferably xn a fluidized bed, or a
  • Fluidized bed preferably below Zubowung of gases such as air or nitrogen or an inert gas, preferably at temperatures high 100 0 C, particularly preferably larger 300 0 C, most preferably large 400 0 C, with a Leerrohgas founded of 0.1 - 100 cm / s more preferably 1-10 cm / s, preferably the traces of hydrogen chloride HCl, analytically measured by a measurement of the pH, recordably by suspending 4 g of silica in 100 ml of water and (6) preferably homogenization, for example by mixing and fluidization m a silo of a certain defined amount from silicic acid to a homogeneous charge, eg 1-20 tons, preferably 5-15 tons, (7) storage in silos and (8) optionally compression, for example with roller compressors, screw compressors, - piston compressors, preferably roller compressors, (9) filling in Container, for example in 5 - 20 kg bags, consisting of multi-ply paper, optionally coated one or more layers, preferably
  • the generation of the gas temperature in a fluidized bed, or a Flie ⁇ bett, for purifying the fumed silica, for example of hydrogen chloride, HCl, preferably with the supply of gases such as air or nitrogen or inert gas, for purifying the silica of HCl can be done by electrical heating of the gas or, for reasons of economy and conservation of energy resources, by burning a fuel gas such as hydrogen, methane, ethane, propane, butane) with air or oxygen-containing gas; Preferably, this hydrogen is used.
  • no additional water is added throughout the process, except for the water produced by the reaction of the reaction gases.
  • the silica can be compacted by moistening with a liquid and subsequent drying.
  • Moistening can be carried out by Exnruhren or Emdispergieren in a liquid.
  • the moistening can be carried out by spraying, that is to say the silica is compacted by spraying with liquid and subsequent drying.
  • the pyrogenic silica can be used both as hydrophilic and with organosilicon compounds silylated ß silicic acid. Preference is given to using hydrophilic silica.
  • the silica has a tap density according to DIN of 20 to 120 g / l, more preferably 25 to 45 g / l prior to compacting.
  • the silica has a after compression
  • Drying of the silica is preferably carried out by drying techniques as described in DE 4419234, US 5,686,054 or DE 10145162, ⁇ S 6,800,413.
  • Preferred liquids for densifying silica are preferably low-viscosity and low-volatile siloxanes, such as hexamethyldisiloxane, low-viscosity and low-volatile hydrocarbons, such as n-hexane or toluene, are low-viscosity and low-volatility alkyl alcohols such as methanal, ethanol or isopropanol, even those denatured by additives are ketones, such as acetone, or ethers, such as tetrahydrofuran, or protic solvents, such as water, and mixtures thereof.
  • low-viscosity and low-volatile siloxanes such as hexamethyldisiloxane
  • low-viscosity and low-volatile hydrocarbons such as n-hexane or toluene
  • low-viscosity and low-volatility alkyl alcohols such as methanal, ethanol or isoprop
  • Preferred liquids are those with a high dielectric constant, particularly preferably with a dielectric constant of greater than 20.
  • Preferred liquids are those of high density, more preferably having a density of greater than 0.9 g / cm 3 .
  • Preferred liquids are those with high surface tension, more preferably with a surface tension greater than 40 mN / m.
  • Fumed silica inventively produced preferably 30 to 500 m 2 / q, preferably 70-330 MVG, particularly preferably 80 to 230 MVG, particularly preferably 130 to 170 m ⁇ / g specific surface area, preferably measured by the BET method, and an average ⁇ ggregatspumblegroße, preferably measured as sphere-equivalent hydrodynamic diameter, of preferably 50 to 500 nr, preferably 120 to 350 nrn, particularly preferably 130 to 200 nm and a relative Thickening effect in liquids ⁇ / ⁇ of preferably greater than 2.0, preferably greater than 4.0, particularly preferably greater than 6.0, very particularly preferably greater than 7.5 and a fraction of less than 0.03% by weight, preferably less than 0.015% by weight .%, Particularly preferably less than 0.008 wt.% Coarse particles, preferably 30 to 500 m 2 / q, preferably 70-330 MVG, particularly preferably 80 to 230 MVG, particularly preferably 130 to
  • Another object of the invention is a fumed silica, wherein this a Verdickungswrrkung, described as relative thickening ⁇ / ⁇ O in a silicone oil with optimum dispersion, preferably greater than 2.0, a mean spherical equivalent hydrodynamic diameter in water at pH greater than 9 of 150 to 300 nanometers, a content of boron of less than 1 ppm, a content of titanium of less than 1 ppm, an iron content of less than 1 ppm, an aluminum content of less than 10 ppm, a content of nickel smaller 1 ppm, a content of copper of less than 1 ppm, a germanium content of less than 1 ppm.
  • the silicic acid which is produced by the process according to the invention is a fumed silica, preferably the 30 to 500 mVg, preferably 70 to 330 m z / g, particularly preferably 80 to 230 m ? / g, more preferably 80 to 170 m ?
  • / g specific surface area preferably measured according to BET, and is a fumed silica which has an average aggregate particle size, preferably measured as spherical equivalent hydrodynamic diameter, of 100 to 500 nm, preferably 150 to 350 nm, more preferably from 150 to 250 nm, preferably measured measured as described above and is a fumed silica having a relative thickening effect in liquids ⁇ / ⁇ ö of preferably large 2.0, preferably large 4.0, especially preferably large 6.0 very particularly preferably large 7.5, preferably measured as described above, and is a fumed silica which has a fraction of less than 0.03 wt.%, preferably less than 0.015 wt.%, particularly preferably less than 0.005 wt.% Coarse particles, preferably coarse particles larger than 10 microns
  • Diameter particularly preferably greater than 40 ⁇ m, based on the fumed silica, and is a pyrogenic silica which is less than 100% of coarse particles, preferably less than 20,000 coarse particles, more preferably less than 10,000 coarse particles, very particularly preferably less than 5,000 coarse particles, in particular, less than 1,000 coarse particles of greater than 10 ⁇ m, particularly preferably greater than 1.5 ⁇ m, very particularly preferably greater than 1.0 ⁇ m, in particular preferably greater than 0.56 ⁇ m per 1 milliliter (ml or cm 3 ), preferably based on a 1 to 50% by weight, particularly preferably on a 10% strength by weight aqueous dispersion of the silica.
  • the fumed silica prepared according to the invention preferably exhibits a proportion of coarse
  • An example of a suitable measuring method is a gravimetric determination of the screen pressure level, for example according to Mocker ⁇ oversize> 40 ⁇ m ⁇ .
  • the fumed silica produced according to the invention contains less than 0.05% by weight, preferably less than 0.03 Gew%, more preferably less than 0.015 wt.%, Most preferably less than 0.008 wt.% Coarse sintered particles having a density of 200 to 2500 g / l and having a diameter of 0.5 to 500 microns.
  • An example of suitable measuring methods is the use of the optical centrifuge, for example the LÜMifuge® device.
  • the fumed silica contains agglomerates and flakes with a density of 10 to 200 g / l and with a diameter of 1 to 500 ⁇ r ⁇ ,
  • the size of the silica agglomerates can preferably be measured with the Fraunhofer light diffraction on the silica in aqueous dispersion or as a dry aerosol or powder or with sieve methods. Suitable devices are offered, for example, by Malvern®, Sympatec®, Coulter®, Zilas® or Horiba®.
  • the fumed silica preferably exhibits low contamination with non-silica portions.
  • the fumed silica preferably has a content of a non-silicon element of less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, very particularly preferably less than 10 ppm by weight, in particular preferably less than 1 ppm by weight, based on the total silica.
  • the silica prepared according to the invention has an aluminum content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 1 ppm of aluminum, less than 10 ppm by weight of boron, preferably less than 1 ppm of boron, less than 1 ppm by weight of titanium, preferably less than 200 ppb by titanium. and to iron, cobalt, nickel and copper less than 1 ppm by weight, preferably iron, cobalt, nickel and copper smaller than 200 ppb, based on the total silica.
  • the silicic acid produced has a fractal surface dimension of less than 3, preferably from 1.9 to 2.7, more preferably from 2.0 to 2.1.
  • the silicic acid produced has a fractal dimension of the mass of less than 3, preferably 1.5 to 2.8, more preferably from 1.8 to 2.3, most preferably from 1.9 to 2.1.
  • the silicic acid produced has a content of surface silanol groups SiOH of 1.5 ⁇ 2.0, preferably 1.7-1.9 SiOH per nm ? specific surface area measured according to BET, or measured as acidic SiOH by means of a titration method based on the method of Sears.
  • the silica does not contain any chlorinated polyaromatic hydrocarbons, especially those containing oxygen atoms.
  • the content of chlorinated aromatic dioxins and furans is less than 1 ppb wt.
  • the relative thickening effect ⁇ / ⁇ O of the fumed silica is measured as the quotient of the viscosity ⁇ t of a liquid medium containing fumed silica, measured at a temperature of 25 ° C and from the viscosity ⁇ O of a liquid medium containing no fumed silica, measured at a temperature of 25 ° C.
  • liquid medium examples are mixtures of a polyester resin, for example about 65 wt.%, for example, a condensation product of ortho-phthalic anhydride and maleic anhydride on the one hand and a diol, for example 1,2-propanediol, on the other hand, with a solvent, for example about 35% by weight, for example of a reactive monomer, for example monostyrene, or for example silicone, for example preferably polydimethylsiloxane, preferably end-capped with trirethylethylsiloxy groups, preferably those having a viscosity at 25 ° C. of from 0.5 to 5.0 Pa s, preferably 0.9 - 2.1 Pa s, more preferably about 1.0 Pa s.
  • the amount of pyrogenic silica in the liquid medium is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.8 to 3.4% by weight, most preferably 2% by weight.
  • the measurements of the viscosity at a temperature of 25 0 C and at the same constant shear rate preferably at a constant shear rate of 0.5 to 200 l / s, more preferably 0.9 to 20 l / s, more preferably at 10 l / s.
  • the dispersion of the fumed silica in the liquid medium is preferably carried out with optimal dispersion, for example with a Zahnottindissolver at a
  • the average aggregate particle size is preferably measured as the mean sphere-equivalent hydrodynamic diameter, preferably measured by photocorrelation spectroscopy or dynamic light scattering or quasi-elastic light scattering, at an angle of 1 to 179 °, preferably about 90 °, or in another preferred embodiment in backscatter at an angle of 170 ° to 179 °, preferably at an angle of about 173 °, for example with the device Malvern Zetasizer® or Malvern Nanosizer® and, for example, reading the Z-average value according to a cumulative analysis or the standard algorithm, as mean aggregate diameter and preferably after dispersion at 0.001 to 5 wt.%, Preferably about 0.3 wt.% In preferably alkaline water, preferably pH 9, more preferably from about pH 10, preferably adjusted with am
  • the proportion of coarse particles is preferably determined gravimetrically.
  • a suitable method of measurement here is a gravimetric determination of the screen residue level after screening of the silica scrubbed with water, with screens of less than or equal to 100 ⁇ m mesh sizes, preferably less than or equal to 40 ⁇ m, particularly preferably less than or equal to 10 ⁇ m.
  • a particularly preferred example of this is the method of Mocker, for example by means of water jet and weighing the coarse particles on a 40 micron sieve ⁇ after weighing so gravimetrically obtained the Uberkorn> 40 microns).
  • the proportion of coarse particles is preferably determined to be coarse sintered particles having a density of 100 to 2500 g / l, preferably 200 to 2500 g / l and a diameter of 0.5 to 500 ⁇ m, preferably 2 ⁇ ra to 100 ⁇ m.
  • optical centrifuge for example the LUMifuge® device.
  • the proportion of coarse particles in the fumed silica prepared by the process according to the invention on an aqueous dispersion f or chemical formulation based on such a dispersion which has been prepared from the silica by means of optimal dispersion, for example with an ultrasonic tip and a dispersion time of greater 1 minute, preferably 2.5 minutes, and more optimal
  • Stabilization for example alkaline stabilization at pH 9 - H r preferably pH 9.2 to 10.2, with commercially available counting methods for the determination of large particles, for example based on light extinction methods or light scattering methods, for example on white light or from laser light, for example with an Accusizer® 680 or 780 device, or a Liquilaz® device from PSM, Oregon, USA, or a device FAS® 815 from Topas, Germany.
  • the quality of the product silica is checked at regular intervals by sampling and analysis of these samples with typical silica methods such as the specific surface area, for example measured by BET, or, for example, measured by acid-base titration, as described, for example, by Sears et al.
  • typical silica methods such as the specific surface area, for example measured by BET, or, for example, measured by acid-base titration, as described, for example, by Sears et al.
  • the particle size for example, the average aggregate diameter, for example, as a hydrodynamic diameter, for example as measured by dynamic light scattering, or in the other methods specified, such as the pH, for example, measured as the pH of a Dispersion of 4% by weight of silicic acid in water, such as the screen residue on coarse components, for example measured by the Mocker method using a water jet and a 40 ⁇ m sieve, or as payment methods for the analysis of coarse particles, for example with white light or laser light extinction - and
  • Numbering method as described above such as the thickening effect in liquid media, for example as described above, preferably according to defined protocols.
  • the sample is drawn with a specific sampling device.
  • the traces of HCl measured analytically by measuring the pH, are obtained by suspending 4 g of silica in 100 ml of water
  • the fumed silica preferably exhibits low contamination with non-silica portions.
  • Non-silicon elements are preferably qualitatively or semi-quantitatively detected after fuming of the silica with hydrofluoric acid by means of spectral analysis or quantitatively measured by means of inductive-coupled plasma and optical emission analysis or mass spectrometry.
  • the fumed silica according to the invention is preferably used as thickener, rheology additive, thixotropic agent, reinforcing agent for elastomers, elastomers and duromers, for example in surface coatings, paints and inks, adhesives, sealants, glass fiber reinforced plastics, composites, rubbers and others Plastics, as abrasive particles in the chemical-mechanical planarization in the Halbleitindust ⁇ e, as a polishing agent, as a thermal insulation material and as a raw material for thermal insulation materials, for the production of print media, as a flow aid, for creating layers and moldings that may be dense or porous, as an additive and Filler for paints, varnishes, inks, adhesives and sealants and rubbers, of silicones or synthetic or natural rubber, eg for tires and soles.
  • fumed silica The pyrogenic silica prepared according to the method according to the invention is referred to as fumed silica
  • Matting agents used in paints and coatings as well as for adhesive and sealant systems are used in paints and coatings as well as for adhesive and sealant systems.
  • the silica is used as rheological.es additive and as a filler in sealants in amounts of 5 to 15%, preferably as a sealant for joints in the sanitary and cake sector, in window and facade construction, in building construction and civil engineering and in machinery and in toolmaking.
  • the silica is used in the process of chemical mechanical polishing in optics, in the semiconductor industry, in the electrical and in the electronics industry and in the surface treatment of metals, ceramics and glasses as abrasives or polishing agents.
  • Another object is a Formkorper, coating or impregnation containing the novel silica.
  • the silica is used in coating materials, surface layers, textiles, polymers adhesives, sealants, rubbers and composite materials, as well as in coating materials, adhesives, sealants, rubbers and composite materials for controlling the rheology or mechanical properties, or for controlling rheology and reinforcement.
  • Another object is a powder or toner containing the silicic acid according to the invention.
  • the silica is used in powder, in powder, in
  • Toners in electrophotography, in fire-extinguishing powder, as well as in powders, in toners in electrophotography, in fire-extinguishing powder for controlling the dry flowability or the electrical charge, or in controlling the dry flowability and the electric charge.
  • FIG. 1
  • FIG. 1 shows a flame reactor according to the invention with flame orientation from top to bottom, in longitudinal section, where 1 denotes the reactor chambers and 1.1 the diameter at the reactor head and 1.2 the diameter at half the reactor length. 1.3 means the height equal to the length of the reactor chamber, 1.4 being the diameter of the reactor chamber. 2 designates the nozzle and 2.1 the diameter of the nozzle.
  • a gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 58 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, the combustion chamber a length of
  • the combustion chamber has a volume of 1.7 m 3 , and a volume to height ratio of 0.38 m ? and a cross-sectional area of 0.38 m ? which is brought into the combustion chamber at 1000 0 C to 2000 0 C to the reaction ..
  • Purification of the fumed silica in a fluidized bed by hot gases at 400 to 800 0 C is a pyrogenic silica in an amount of 217 kg / h, corresponding to 1920 tons per year with a yearly bars of 8864 hours, with a BET specific surface area of 150 m 7 / g, with a Tap density after bagging in 10 kg paper bag of 40 g / l, with a pH of 4 wt .-% aqueous dispersion of 4.1, a Siebruckstand Mocker large 40 ⁇ in of 0.005 wt.% 7 a thickening ⁇ / ⁇ in a silicone oil of 6.5, a thickening effect ⁇ / ⁇ in an uncrosslinked unsaturated polyester resin of 4.5, a mean ball-equivalent hydrodynamic particle size of 220 nm after ultrasonic dispersion at 0.3 wt%, a temperature of 25 ° C and at pH 10 and measured obtained with a Malvern Zet
  • Paper sack of 40 g / l having a pH of 4% by weight aqueous dispersion of 4.0, a sieve residue of Mocker greater than 40 ⁇ m of 0.005% by weight, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in a silicone oil of 7.5, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in an uncrosslinked unsaturated polyester resin of 6.7, a average spherical equivalent hydrodynamic particle size of 200 nm after ultrasonic dispersion at 0.3 wt.%, a temperature of 25 ° C and at pH 10 and measured with a Malvern Zetasizer Nano ZS® at a backscatter angle of 173 °.
  • Cross-sectional area of 0.71 m 2 is brought to 1000 ° C in the combustion chamber at 1000 0 C to the reaction.
  • cooling to less than 200 0 C separating the resulting hydrogen chloride gas from the resulting fumed silica by fabric filters, recovery of dry hydrogen chloride gas in a multi-stage absorption and desorption, reduction of excess chlorine gas, and exhaust gas purification, and purification of the pyrogenic Silicic acid in a fluidized bed by hot gases at 400 to 800 0 C, is a fumed silica in an amount of 321 kg / h, corresponding to 2850 tons per year with a yearly intervals of 8864 hours, with a specific surface area BET of 200 ra z / g, with a tap density after bagging in 10 kg paper bag of 40 g / l, with a pH of 4% by weight aqueous dispersion of 4.0, a Siebruckstand after Mocker large 40 microns of 0.005
  • Combustion chamber at 1000 0 C to 2000 0 C reacted. After aspirating from the combustion chamber, cooling to less than 200 0 C, separating the resulting hydrogen chloride gas from the resulting fumed silica by fabric filter, recovery of dry hydrogen chloride gas in one
  • Silica according to Example 1 - 11 is incorporated in a built-up on a Acetatvernetzersystem at room temperature crosslinking silicone sealant system with black color.
  • Nm 3 / h is the volume of gas or steam delivered per 1 hour.
  • Nm 3 The standard cubic meter (abbreviation: m 3 (iN), obsolete abbreviation: Nm 3 or often simplified also Nm3 written) is a unit used in process engineering for the standard volume of a gas.
  • the definition of the standard cubic rower is defined in DIN 1343 and ISO 2533.
  • a standard cubic meter is that amount which bar one cubic meter of gas at a pressure of 1.01325, a humidity of 0% (dry gas) and a temperature of 0 0 C ⁇ DIN 1343) or 15 ° C (ISO 2533) corresponds.
  • Conditions a volume of 1 m3, but in the case of divergent conditions, generally another volume which can be determined by special conversions.

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Abstract

Flammenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenreaktor eine Reaktorkammer mit einem Volumen von 1 m3 bis 10 m3 eine Höhe von 1 m bis 10 m und eine Reaktordüse zur Zuführung der Reaktanten aufweist.

Description

Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit kleiner Kapazität
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure.
Stand der Technik
Pyrogene Metalloxide, wie beispielsweise pyrogene Kieselsaure, werden erhalten durch Hochtemperaturhydrolyse von
Halogensiliziuraverbindungen in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, wie z.B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20Sauerstoff) . Für viele Anwendungen ist neben der intrinsischen Qualität vor allem auch die Reinheit der Kieselsaure von hoher Bedeutung. Dies trifft vor allem für den Einsatz der pyrogenen Kieselsaure in Anwendungen der Industrie der Oberflachenbeschichtungenr in Anwendungen für Dichtstoffe wie zum Beispiel in unter Feuchtigkeitseinfluss bei Raumtemperatur vernetzenden
Silicondichtstoffen und Polyurethandichstoffen, und für den Einsatz als Verbrauchsgut in der Fertigung von elektronischen Halbleiter-Bauteilen wie Prozessoren, Speichern, Kontrollern und integrierten Bauteilen zu.
Ein bekanntes Problem ist zum Beispiel mangelnde Dispergierbarkeit der pyrogenen Kieselsaure in Siliconmassen, wie Silicondichtstoffen und in Polyalkylenoxidhaltigen Dichtstoffen wie Polyurethanen.
Ein anderes oft beschriebenes Problem sind Defekte durch Kratzer die beim Einsatz von Kieselsaure in Anwendungen des chemisch-mechanischen Polierens und Planarisieren von Elektronikbauteilen auf Halbleiteroberflachen und Wafern auftritt. Für die Herstellung von Kieselsaure in einer großen Produktionsanlage gibt es Einschränkungen in der Erreichung der gewünschten Produktqualltat .
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer pyrogenen Kieselsaure und eine pyrogene Kieselsaure zur Verfugung zu stellen, die eine hohe Qualität aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Flammenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenreaktor eine Reaktorkammer mit einem Volumen von 1 m3 bis 10 m3, eine Hohe von 1 m bis 10 m und eine Reaktorduse zur Zuführung der Reaktanten aufweist.
Die erfindungsgemaSie Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure weist einen Reaktor, eine Zufuhrvorrichtung für die Reaktionsgase, eine Mischeinrichtung für die Reaktionsgase, eine Reaktorduse weitere Zufuhrvorrichtungen zur Zufuhr von Luft auf.
Die erfindungsgemaße Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure weist vorzugsweise folgende Einheiten auf: (a) Silanbereitstellung, Silanverdampfer, wahlweise
Gasmischsysteme, wahlweise Luftaufbereitung, (b) Reaktor, (c) Energierückgewinnung und Kühlung, (d) wahlweise Vor-Abtrennung der Kieselsaure SiOz durch bevorzugt einen, oder mehrere, Zyklone, (e) Abtrennung der Kieselsaure Siθ2 durch vorzugsweise Filter, bevorzugt Gewebefilter, besonders bevorzugt
Oberflächenfilter, (f) Reinigung der Kieselsaure von letzten Spuren Chlorwasserstoff HCl in einem Trockner, bevorzugt einem rotierenden Tromπieltrockner, bevorzugt mit Einbauten, die bevorzugt eine kombinierte Radial und Vertikalbewegung erzielen, oder bevorzugt in einem Wirbelbett, oder einem Fließbett, bevorzugt unter Zuführung von Gasen wie Luft oder Stickstoff oder Inertgas, bevorzugt bei Temperaturen großer 1000Cf besonders bevorzugt großer 3000C, ganz besonders bevorzugt großer SOO0C, mit einer Leerrohgasgeschwindigkeit von 0,1 - 100 cm/s, besonders bevorzugt 1 - 10 cm/s, und <g) bevorzugt Homogenisierung zum Beispiel durch Mischung und Fluidisierung in einem Silo einer bestimmten definierten Menge von Kieselsaure zu einer homogenen Charge, z.B. 1 - 20 to, bevorzugt 5 - 15 to, (h) Lagerung in Silos und (i) gegebenenfalls Verdichtung, zum Bespiel mit Walzenverdichtern, Schneckenverdichtern, Kolbenverdichtern, bevorzugt Walzenverdichter, {j) Abfüllung in Gebinde, beispielsweise in 5 - 20 kg Säcke, in Big Bags von 50 - 500 kg, oder m Großgebinden wie Silowagen, Silotamer von 500 - 5000 kg Inhalt.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure, wobei diese Vorrichtung zumindest an einem anderen Ort als der Reaktorduse m der Reaktorkammer eine Zufuhrvorrichtung für ein Brenngas aufweist.
Bevorzugt hat der Flammenreaktor, eine Hohe von 1 bis 10 m, bevorzugt 3 bis 6 m, besonders bevorzugt von 4 bis 5 m und eine Lange des Reaktionsraum von 0,7 bis 9 m, bevorzugt von 2 bis 5 m, besonders bevorzugt von 3,5 bis 4,5 m.
Bevorzugt hat der Flammenreaktor eine Querschnittsflache von 0,1 m? bis 1 rα^ , besonders bevorzugt 0,2 m? bis 0,9 rα* , besonders bevorzugt von 0,35 m.! bis 0,75 m? .
Bevorzugt hat der Flammenreaktor ein Volumen von 1 m3 bis 10 m3, besonders bevorzugt 0,5 m3 bis 7 m3, besonders bevorzugt von 1,5 m3 bis 4 m3. Bevorzugt hat der Flammenreaktor ein Verhältnis von Volumen zu Höhe von 0,1 m2 bis 1 m? , besonders bevorzugt 0,2 m? bis 0,9 m2 , besonders bevorzugt von 0,35 m2 bis 0,75 m2.
Die Ausrichtung der Flamme kann waagrecht oder senkrecht sein oder in einen beliebigen Winkel gegen die Senkrechte einnehmen. Die Richtung der Flamme kann von unten nach oben oder von oben nach unten sein. Die Richtung von oben nach unten ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Λusführungsform ist die Reaktorkammer offen, und steht im offenen Austausch mit dem atmosphärischen Druck. Dies kann bedeuten, dass der Reaktor im Freien steht oder in einer Halle die offen zur Atmosphäre ist.
Bevorzugt hat die Reaktorkammer am Kopf einen Durchmesser von 0,1 bis 1,0 m, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 m. Bevorzugt weist die Reaktionsdüse einen kreisförmigen Querschnitt auf.
Bevorzugt hat die Reaktorkammer einen kreisförmigen Querschnitt .
Bevorzugt hat die Reaktorkammer einen um 1%, besonders bevorzugt um 10%, im Besonderen bevorzugt um 50% weiteren Durchmesser als der Durchmesser der Reaktorkammer am Reaktorkopf .
Bevorzugt ist die Reaktordüse 0,05 bis 0,25 m, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 m, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,15 m im Durchmesser.
Bevorzugt ist die Austrittsfläche der Reaktordüse 0,001 m2 bis 0,1 m2 , besonders bevorzugt 0,002 m2 bis 0,05 m2 , ganz besonders bevorzugt 0,0075 m2 bis 0,015 m3 groß. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure, wobei in einem Reaktor Silizium-haltige Reaktionsgase in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Nichtsiliziumverbindungen in dem Reaktionsgas kleiner als 5 Mol% ist.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure, wobei in einem Reaktor Silizium-haltige Reaktionsgase zu einer Menge von vorzugsweise 10 bis 500 kg/h, bevorzugt 50 bis 350 kg/h, besonders bevorzugt 100 bis 300 kg/h Siliciumdioxid, entsprechend 100 bis 5000 Tonnen pro Kalenderjahr, bevorzugt 250 bis 4000 Tonnen pro Kalender3ahr, besonders bevorzugt 500 bis 3000 Tonnen pro Kalenderjahr, ganz besonders bevorzugt 500 bis 1000 Tonnen pro Kalenderjahr, umgesetzt werden. Hierzu werden die Reaktionsgase zugeführt, die folgende Zusammensetzung umfassen: dampf- oder gasformige Siliciumverbindungen in einer Menge von vorzugsweise 1000 bis 10000 Mole pro Stunde, bevorzugt 2000 bis 8000 Mole pro Stunde, besonders bevorzugt 3000 bis 6000 Mole pro Stunde, bzw. 100 bis 2000 kg/h, bevorzugt 20 bis 1000 kg/h, besonders bevorzugt 100 bis 500 kg/h, wobei die Dusenaustritts-Gasgeschwindigkeit oder Gasgeschwindigkeit der eingesetzten Gase, an der Reaktorduse, bezogen auf Normvolumina, zwischen 10 und 100 m/s liegt, bevorzugt zwischen 200 und 80 m/s, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 m/s liegt, und die Gasgeschwindigkeit über den Dusenquerschnitt radial, bevorzugt homogen, verteilt wird, und über den Reaktorquerschnitt radial, bevorzugt homogen, verteilt wird, in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden.
Vorzugsweise ist die Kapazität einer Produktionsanlage nach dem erfindungsgemaßen Verfahren kleiner als 5000 Tonnen, besonders bevorzugt kleiner 4000 Tonnen, ganz besonders bevorzugt kleiner 3000 Tonnen, im Besonderen bevorzugt kleiner 1000 Tonnen pyrogene Kieselsaure, bezogen auf ein Kalenderjahr.
Ein Kalenderjahr soll dabei bezogen sein auf 7884 Stunden Produktionszeit, bei 85% zeitlicher Verfügbarkeit.
365 d * 24 h/d * 0,85 = 7884 h
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die pyrogene Kieselsäure in einem einzelnen Reaktor mit einer Kapazität von kleiner als 500 kg/h, besonders bevorzugt kleiner 400 kg/h, im Besonderen bevorzugt kleiner 250 kg/h, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 kg/h hergestellt.
Bei den Reaktionsgasen handelt es sich vorzugsweise um Sauerstoff, also um zum Beispiel Luft, die frisch oder getrocknet sein kann, um ein Brenngas, zum Beispiel Wasserstoff, einen dampfförmigen Kohlenwasserstoff (gesattigt oder ungesättigt, also Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthaltend) , wie Methan, Ethanr iso-Propan, n-Propan, Iso~ Butane, n-Butan, Ethen, Ethin, Propen, iso-Buten und n-Buten, und andere höhere iso-, oder n- oder neo-Älkane, -Alkene und - Alkine, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, wobei Methan bevorzugt ist, oder dessen Mischungen, wobei ein Brenngas enthaltend großer 90 Vol.% Wasserstoff bevorzugt ist, und wobei als ein zweites zusatzliches Brenngas enthaltend großer 1 VoI .% Erdgas, enthaltend großer 90 VoI .% Methan, bevorzugt ist, und Silan, enthaltend mindestens eine dampfförmige Silicium-haltige Verbindung, wie RxHySiaXzYb mit R Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atome, bevorzugt Methylrest, H ist Wasserstoff,
X ist ein Halogen oder eine Alkoxygruppe OR, bevorzugt OCH3, Y ist Sauerstoff, und a > 0 und eine ganze Zahl ist. Wenn a = 1, dann ist b = 0, und dann ist x + y + z = 4; bevorzugte Beispiele sind: X ist Chlor und x = 1 oder y = 1 und z = 3, besonders bevorzugt ist X gleich Chlor und ist z = 4.
Wenn a = 2, dann ist x + y + z = 6 und b ist 0 oder 1.
a ist bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1.
Des Weiteren können weitere Dampfe oder Gase, bevorzugt kleiner 10 Vol.%, die die Reaktion nicht stören wie N2, Ar, He, CO?, enthalten sein.
Bevorzugt werden die Reaktionsgase vor der Reaktion vorgemischt.
Hierzu finden bevorzugt kontinuierliche Gasmischer wie zum Beispiel bevorzugt Statikmischer Verwendung.
Der Anteil von gasformigen oder dampfförmigen oder fluchtigen Silicium-haltigen Verbindungen in dem Reaktionsgas, das der
Reaktion zugeführt wird, ist dabeα vorzugsweise 1 Mol . % bis 20 Mol.%, bevorzugt 1 Mol . % bis 10 Mol.%, besonders bevorzugt 4 Mol.% bis 6 Mol.%.
Der Gehalt an organischen Nichtsiliziumverbmdungen m dem Reaktionsgas ist vorzugsweise kleiner als 5 Mol%, bevorzugt kleiner 3 Mol% , besonders bevorzugt kleiner als 2 Mol%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 Mol%.
Der Gehalt an anorganischen Nichtsiliziumverbmdungen m dem Reaktionsgas ist vorzugsweise kleiner als 1 Gew%, bevorzugt kleiner 10 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 500 ppb, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppb. Der Gehalt an Borverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Bor.
Der Gehalt an Germaniurnverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Germanium.
Der Gehalt an Titanverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Titan.
Der Gehalt an Eisenverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Eisen.
Der Gehalt an Aluminiumverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Aluminium.
Der Gehalt an Zinnverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Zinn.
Der Gehalt an Arsenverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, bezogen auf Arsen.
Der Gehalt an Schwefelverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 1Ö00 ppm, bevorzugt kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm, bezogen auf Schwefel.
Der Gehalt an Phosphorverbindungen in den Reaktionsgasen ist vorzugsweise kleiner als 1000 ppm, bevorzugt kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 100 ppm, bezogen auf Phospor. Der Anteil von Sauerstoff in dem Reaktionsgas, das der Reaktion zugeführt wird, ist dabei vorzugsweise 10 Mol.% bis 50 Mol.%, bevorzugt 15 Mol.% bis 30 Mol.%, besonders bevorzugt 16 Mol . % bis 21 Mol.%.
Der Anteil von Brenngas in dem Reaktionsgas, das der Reaktion zugeführt wird ist, dabei vorzugsweise 1 Mol.% bis 25 Mol.%, bevorzugt 5 Mol.% bis 15 Mol.%, besonders bevorzugt 4 Mol . % bis 13 Mol.%, ganz besonders bevorzugt 5 Mol% bis 8 Mol%.
Die Reaktionsgase, enthaltend zumindest eine, vorzugsweise gasformige oder dampfförmige, Siliciumverbindung oder ein Gemisch von Siliciumverbindungen, werden in einer Menge von vorzugsweise 100 bis 5000 NmVh bevorzugt 500 bis 4000 NmVh besonders bevorzugt 1000 - 3000 NmVh in die Reaktionskammer oder Flamme eingeführt.
Die Reaktionsgase enthalten bevorzugt Wasserstoff als Brenngas, bevorzugt in Mengen von 4 bis 15 Mol%, bevorzugt 4 - 10 Mol%.
Bevorzugt tritt in der Reaktorkämmer Ruckstrorrrung der Reaktionsgase unter 50 Vol.%, besonders bevorzugt unter 10 Vol.%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.%, im Besonderen bevorzugt unter 0,1 Vol.% der Gesamtgase auf. Hervorgehoben bevorzugt tritt keine messbare Ruckstromung auf
Bevorzugt ist die Gasaustrittsgeschwindigkeit an der Düse möglichst niedrig.
Bevorzugt ist die Gasgeschwindigkeit in der Reaktorkammer möglichst niedrig. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Reaktionsgase als Dampf oder als Gas.
Vorzugsweise werden die Reaktionsgase vor Eintritt m den Reaktor vorgemischt, bevorzugt homogen vorgemischt. Bevorzugt werden die Reaktionsgase im Gasstrom, der in die Düse in den Reaktor eingebracht wird, vorgemischt, insbesondere intensiv vorgemischt .
In einer bevorzugten Ausfuhrung werden die heißen Prozessgase im Reaktor durch Zufügen von heißem, bevorzugt leicht überhitztem, Wasserdampf, der bevorzugt mit Luft, bevorzugt heißer Luft, verdünnt ist, gequenscht, das heißt die Reaktion wird mit Wasser moderiert oder gestoppt.
Beispiele für die Siliciumverbmdungen sind vorzugsweise Siliciumtetrachloπd, Wasserstoffsiliciumtπchlorid, Methylsiliciumtrichlorid, und deren Mischungen. Bevorzugt, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Qualltat, sind Mischungen, die als Hauptbestandteil Siiiciumtetrachloπd enthalten .
Bevorzugt stammt das Silan aus Prozessen, die der Herstellung von amorphen, polykristallinen oder monokrystallmen Siliciummetall dienen, wie zum Beispiel Silicium für die Elektronik- oder die Halbleiter- oder die Photovoltaik- Industrie .
In einer weiteren bevorzugten Ausführung stammt das Silan vorzugsweise aus Prozessen, die der Herstellung von
Methylchlorsilanen zum Beispiel als Rohstoff zur Herstellung von Siliconen wie Siliconolen, wie Polydimethylsiloxanen, oder Siliconkautschuken, wie vernetzten Polydimethylsiloxanen, oder Sxliconharzen dienen, zum Beispiel für die Bauindustrie, die Industrie der Beschichtungsstoffe, oder die Automobilmdutrie . Die Siliciumverbmdungen oder ihre Gemische können auf Grund ihres Herstellungsverfahrens gasformige, dampfförmige oder verdampfbare und fluchtige Verunreinigungen enthalten, wie Methan, Ethan, iso-Propan, n-Propan, iso-Butane, n-Butan,
Ethen, Ethin, Propen, iso-Buten und n-Butenf und andere höhere lso-, oder n- oder neo-Alkane, -Alkene und Alkine, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder deren Mischungen, oder Alkyl-, gegebenenfalls Halogen-alkyl, wie Chloralkyl-substituierte gasformige, dampfförmige oder verdampfbare Organosiliciumverbmdungen, oder Wasserstoff oder Stickstoff oder Argon oder Erdgas oder Kohlenoxide, wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid.
In einer bevorzugten Ausfuhrung kann dies Siliciumtetrachlorid aus der Disproportionierung und Umsetzung von Wasserstoffsiliciumtrichlorid bei Temperaturen großer 5000C, bevorzugt großer 7000C, besonders bevorzugt großer 8500C, unter Bildung von Siliciumtetrachlorid, Silizium-Metall und Wasserstoff, sein. Das Siliciuintetrachlorid kann destillativ abgetrennt und gereinigt werden.
In einer aus technischen und wirtschaftlichen Gründen oder auch Gründen der Produktqualltat bevorzugten Ausfuhrung hat die Silicium-haltxge Verbindung, oder deren Mischungen, oder das Silan, einen Gehalt von großer 10 VoI, % Siliciumtetrachlorid, besonders bevorzugt großer 90 Vol.% Siliciumtetrachlorid; besonders bevorzugt großer 95 VoI .% Siliciumtetrachlorid, ganz besonders bevorzugt großer 99% Vol% Siliciumtetrachlorid, wobei der Rest-Anteil m der Mischung Wasserstoffsiliciumtrichlorid und Diwasserstoffsiliciumdichlorid sein kann.
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausfuhrung, die auf dem Vorhandensein von großen Mengen Methylsiliciumtnchlorid beruhen kann, ist Methylsiliciumtrichlorid bevorzugt, insbesondere bevorzugt in Konzentrationen großer 10 Mol%.
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, die auf dem Vorhandensein von großen Mengen Wasserstoffsiliciumtrichlorid beruhen kann, ist Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt .
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, sind Mischungen aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt .
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, sind Mischungen aus Siliciumtetrachlorid, Methylsiliciumtrichlorid und Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrung werden Mischungen, die vorzugsweise kleiner oder gleich 80 Mol.% Wasserstoffsiliciumtrichlorid, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 Mol . % Wasserstoffsiliciumtrichlorid enthalten, im Besonderen bevorzugt kleiner 10 Mol . % Wasserstoffsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung werden Mischungen die 30 Mol. % Wasserstoffsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführung werden Mischungen die mehr als 10 Mol. % Methylsiliciumtrichlorid, ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Mol.%
Methylsiliciumtrichloridr im Besonderen bevorzugt mehr als 50 Mol . % Methylsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung werden Mischungen die großer als 40 Mol.% Methylsiliciumtrichlorid, ganz besonders bevorzugt 45 Mol . % Methylsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt. Bevorzugt enthalten diese Mischungen dann kleiner 20 Mol%, bevorzugt kleiner 10 Mo 1%, besonders bevorzugt kleiner 5 Mol% Kohlenstoff-haltige Siliciumverbindungen, die nicht MethylsiliciuiRtrichlorid sind, sowie kleiner 20 Mol%, bevorzugt kleiner 10 Mol%, besonders bevorzugt kleiner 5 Mol% Wasserstof f-haltige Siliciumverbindungen sowie kleiner 5 Mol% nicht Silicium-haltige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe .
In einer anderen bevorzugten Ausführung werden Mischungen die größer als 40 Mol. % Siliciumtetrachlorid, ganz besonders bevorzugt 45 Mol. % Siliciumtetrachlorid enthalten, eingesetzt .Bevorzugt enthalten diese Mischungen dann kleiner 20 Mol%, bevorzugt kleiner 10 Mol%, besonders bevorzugt kleiner 5 Mol% Kohlenstoff-haltige Siliciumverbindungen sowie kleiner 20 Mol%, bevorzugt kleiner 10 Mol%, besonders bevorzugt kleiner 5 Mol% Wasserstσf f-haltige Siliciumverbindungen sowie kleiner 5 Mol% nicht Silicium-haltige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung wird ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 500 bis 5000 Nm3/hrn, bevorzugt 750 bis 3000 Nm3 /h , besonders bevorzugt 1000 bis 2500 Nm3Zh, das bevorzugt 0,1 - 100 Mol%, besonders bevorzugt 1
- 50 Mol%f besonders bevorzugt 1 - 5 Mol% Tetrachlorsilan, 0 - 100 Mol%, besonders bevorzugt 1 - 5 Mol% Methyltrichlorsilan, 1
- 20 Mol%, bevorzugt 2,5 - 15 Mol% Wasserstoff, 0,001 bis 15 Mol%, bevorzugt 1 - 10 Mol% Kohlendioxid, 10 - 30 Mol%, bevorzugt 15 - 25 Mo 1% Sauerstoff, 50 - 100 Mol%, bevorzugt 65
- 75 Mol% Stickstoff, 0 - 50 Mol% besonders bevorzugt 0,1 - 10 Mol%, ganz besonders bevorzugt 0,5 - 5 Mol% Hydrogenmethyldichlorsilan, 0,001 - 100 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 - 10 Mol% Hydrogentrichlorsilan, 0 - 50 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 - 10 Mol% Tetramethylsilan, 0 - 50 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 - 10 Mol% Trimethylchlorsilan und 0 - 20 Mol%, besonders bevorzugt 0,5 - 10 Mol% Gemische aus Alkan, Alken oder Halogenalkyl, also zum Beispiel Gemische aus Propanen, Bυtanen und Pentanen, aus Propenen, Butenen und Pentenen sowie aus Chlorpropanen, Chlorbutanen und Chlorpentanen und das aus einer Düse mit einer
Gasgeschwindigkeit von 10 bis 100 m/s, besonders bevorzugt 30 - 70 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 1 - 10 ma, besonders bevorzugt 2,5 - 5 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,1 - 1 m2, besonders bevorzugt 0,25 - 0,75 m? und eine Querschnittsflache von 0,1 - 1 m?, besonders bevorzugt 0,25 - 0,75 m2 aufweist, in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht.
Vorzugsweise wird der Sauerstoff für den Einsatz im Reaktor aus der Luft aus der umgebenden Atmosphäre entnommen. Das heißt dem Reaktor wird bevorzugt Luft zugeführt. Der Sauerstoff O2 in der Luft kann angereichert sein auf größer 20 Vol.%, zum Beispiel durch Zusatz von reinem Sauerstoff O2 oder durch Zusatz von Luft, die großer 20 VoI .% Sauerstoff O2 enthalt.
Die Luft kann als solche eingesetzt werden, oder kann durch Kondensation und/oder Absorption des Wassers bei kleiner O0Cj, bevorzugt bei Temperaturen von kleiner -10°, besonders bevorzugt bei Temperaturen von kleiner -2O0C, vorgetrocknet werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure kann über eine weitere Reaktorduse, die die Reaktorduse, aus der die Reaktionsgase austreten, ringförmig umschließt, zusatzlich reiner Sauerstoff oder Luft oder Luft-Sauerstoffgemische oder zusatzlich reiner Stickstoff oder Luft oder Luft-Stickstoffgemische zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure kann weitere Luft außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer in die Brennkammer eingebracht werden.
Bevorzugt ist die Reaktorkammer offen, und steht im offenen Austausch mit dem atmosphärischen Druck.
In einer bevorzugten Ausführung wird der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff HCl durch Absorption und Desorption zurückgewonnen, gereinigt und getrocknet und wiederverwendet.
In einer im Weiteren bevorzugten Ausführung wird der so erhaltenen trockene Chlorwasserstoff HCl zur Herstellung von Chlorsilanen wie vorzugsweise Siliciumtetrachlorid, Wasserstoffsiliciumtrichlorid, Diwasserstoffsiliciurαdichlorid und Triwasserstoffsiliciumchlorid, im Besonderen bevorzugt Wasserstoffsiliciumtrichlorid aus Siliziummetall verwendet.
Beispiele für eine bevorzugte Verwendung sind eine Reaktion und Produktion von Methylchlorsilanen gemäß einer allgemein vereinfachten Summenformel
Si + 3 HCl -> HSiCl3 + H2
wobei Nebenreaktionsprodukte wie Siliciumtetrachlorid, Wasserstoffsiliciumtrichlorid und andere, entstehen können, oder eine Reaktion und Produktion von Methylchlorsilanen gemäß einer allgemein vereinfachten Summenformel
HCl + CH3OH -> CH3Cl + H2O und nach Trennung von Methylchloridl und Wasser, wird, gegebenenfalls getrocknetes, Methylchlorid zur Reaktion mit metallischem Silicium gebracht, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren und Promotoren wie z.B. Kupfer- oder Zinn- Verbindungen.
Si + 2 CH3Cl -> (CH3J2SiCl2
wobei Nebenreaktionsprodukte, wie Methylsiliciumtrichlorid, CH3SiCl3, Trimethylsiliciumchlorid, (CHs)3SiCl und andere entstehen können.
Beispiele für erfindungsgemaße chemische Reaktionen zur erfindungsgemaßen Herstellung der erfindungsgemäßen pyrogenen Kieselsäure sind die Oxidation des Brenngases mit
Luftsauerstoff, bei denen Temperaturen von 1000° bis 200Ö°C, in der Reaktionszone, erreicht werden und Hochtemperaturhydrolyse durch das gebildete Wasser für a = 1 und X = Cl und z = 4 oder Oxidation des Silans und Hochtemperaturhydrolyse für andere Werte für a, b, x, y und z der Si-X Bindungen durch das gebildete Wasser.
Bevorzugte Beispiele für die Reaktionen sind:
Bildung von Wasser
O2 + 2 H2 -> 2 H2O
Hochtemperaturhydrolyse
SiCl4 + 2 H2O -> 4 HCl + SiO2 (pyrogene Kieselsaure)
Oxidation und Hochtemperaturhydrolyse
HSiCl3 + O2 + H2 -> 3 HCl + SiO2 (pyrogene Kieselsaure) Oxidation, Bildung von Kohlendioxid und Hochtemperaturhydrolyse
CH3SiCl3 +■ 2 O2 -> 3 HCl + CO2 + SiO2 (pyrogene Kieselsäure)
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Große der Reaktionszone verändert werden, indem die Menge der Brenngase verändert wird.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung wird das Reaktionsgemisch aus der Brennkammer, bevorzugt im Bereich des unteren Endes der Brennkammer, ausgeführt, bevorzugt abgesaugt, anschließend wird das Reaktionsgemisch bevorzugt abgekühlt, besonders bevorzugt unter Energieruckgewinnung, auf bevorzugt Temperaturen von kleiner als 300 0C, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 0C, sodann wird bevorzugt das Gas, das den Großteil des entstandenen Chlorwasserstoffgases enthält, von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure abgetrennt, besonders bevorzugt abgetrennt durch den Einsatz von Gewebefiltern, und einem weiteren parallelen Prozess bevorzugt eine Rückgewinnung von trockenem Chlorwasserstoffgas in einem, besonders bevorzugt Mehrstufen-Absorptions- und - Desorptionsprozess durchgeführt und aus Umweltschutzgründen im
Weiteren eine Reduktion des entstandenen überschüssigen Chlorgases CI2, sowie ebenfalls aus Umweltschutzgrunden eine weitere Abgasreinigung, zur Entfernung von CI2 und HCl durchgeführt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung wird bevorzugt eine Reinigung der erfindungsgemäß hergestellten pyrogenen
Kieselsäure durch das Durchblasen von Gasen, bevorzugt in einem Fließbett, bevorzugt bei Temperaturen von 400 bis 800 0C, besonders bevorzugt von 5000C bis 7000C durchgeführt.
Bevorzugt ist ein Prozess, bei dem eine pyrogene Kieselsaure erfindungsgemaß in einer Menge von 10 ~ 1000 kg/h, erfindungsgemaß 100 - 10000 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleistung von 7884 Stunden, d.h. bei einer zeitlichen Verfügbarkeit von 85%, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 bis 300 mVg, einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 30 bis 90 g/l, mit einem pH-Wert einer 4- Gew%-igen wassrigen Dispersion von 3,6 bis 4,6, einem Siebrtickstand nach Mocker großer 40 μm von 0 - 0,01 Gew,%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconol von 1 - 10, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 1 - 10, einer mittleren Kugel- aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 100 - 500 nm nach Ultrasσhalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 250C und bei pH von ca. 9,5 - 10,5 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten .
Vorzugsweise wird zusatzlich eine Nachverbrennung von restlichem Sauerstoff und Chlorgas durchgeführt, indem an, zumindest einem anderen Ort als der Reaktorduse, in der Reaktorkammer ein Brenngas in die Flamme zugegeben wird. Vorzugsweise können an verschiedenen Orten in der Reaktionskammer , weiteres Brenngas, wie zum Beispiel Wasserstoff, in die Reaktionszone zugegeben werden. Bevorzugt wird dieser zusatzliche Wasserstoff dazu eingesetzt, um in dem Reaktor gebildetes Chlor Cl2, zu HCl zu reduzieren. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird zusatzlich eine Nachverbrennung von restlichem Sauerstoff und Chlorgas durchgeführt, indem an, zumindest einem anderen Ort als der Reaktorkammer, ein Brenngas unterhalb einer Temperatur als der Flammentemperatur zugegeben wird.
Bevorzugt wird dieser zusätzliche Wasserstoff dazu eingesetzt, um in dem Reaktor gebildetes Chlor CIa, zu HCl zu reduzieren. Bevorzugt ist ein Herstellungsprozess von Kieselsaure, bei dem der Chlorverlust vorzugsweise unter 10 Gew.%, bevorzugt unter 5 Gew.%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.% liegt.
Vorzugsweise kann dieser zusätzlich zugefugte Wasserstoff
Stickstoff enthalten, bevorzugt 0,001 bis 90 Vol. %, bevorzugt 30-70 Vol. %.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung enthalt der Wasserstoff keinen Stickstoff N2.
Vorzugsweise wird dem Reaktor als Brenngas Wasserstoff zugeführt .
Vorzugsweise wird nur Wasserstoff und kein weiteres Brenngas eingesetzt. Vorzugsweise wird so die Bildung von Kohlenstoffoxxden, wie Kohlenmonoxid CO und die Bildung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel chlorierte Dibenzodioxme, verhindert.
In einer möglichen Ausfuhrung ist dies Wasserstoff aus der katalytisch thermischen Umsetzung von z.B. Methanol zu Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff .
In einer weiteren bevorzugten möglichen Ausfuhrung ist dies Wasserstoff aus der katalytisch thermischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Wasser zu Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff. Kohlendioxid CO2 kann absorptiv und adsorptiv entfernt werden, der Wasserstoff kann so gereinigt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung ist dies Wasserstoff aus der Dxsproportionierung und Umsetzung von Wasserstoffsiliciumtπchlorid bei Temperaturen großer 5000C, bevorzugt großer 7000C, besonders bevorzugt großer 850 0C, unter Bildung von vorzugsweise Siliciumtetrachlond, Silicium- Metali und Wasserstoff.
Der Wasserstoff kann auch vorzugsweise durch Tieftemperaturkondensation von anderen Bestandteilen gereinigt werden .
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung wird Wasserstoff eingesetzt, der bei der Umsetzung von Siliciummetall mit Chlorwasserstoff, HCl, zu Wasserstoffsiliciumtrichloπd entsteht.
Vorzugsweise beinhaltet das Verfahren zur Herstellung pyrogener Kieselsaure folgende, bevorzugt aufeinanderfolgende, Schritte: (1) Silanbereitstellung, Silanverdampfer, wahlweise
Luftaufbereitung, (2) Reaktor, (3) Energieruckgewinnung und Kühlung, (4) wahlweise Vor-Abtrennung der Kieselsaure S1O2 durch bevorzugt einen oder mehrere Zyklone, Abtrennung der Kieselsaure SiO2 durch bevorzugt Filter, bevorzugt Gewebefilter, besonders bevorzugt Oberflachenfilter, (5) Reinigung der Kieselsaure von, bevorzugt letzten, Spuren Chlorwasserstoff HCl m einem Trockner, bevorzugt in einein rotierenden Troinmeltrockner, bevorzugt mit Einbauten, die bevorzugt eine kombinierte Radial und Vertikalbewegung erzielen, oder bevorzugt xn einem Wirbelbett, oder einem
Fließbett, bevorzugt unter Zufuhrung von Gasen wie Luft oder Stickstoff oder Inertgas, bevorzugt bei Temperaturen großer 1000C, besonders bevorzugt großer 3000C, ganz besonders bevorzugt großer 4000C, mit einer Leerrohgasgeschwindigkeit von 0,1 - 100 cm/s, besonders bevorzugt 1 - 10 cm/s, bevorzugt werden die Spuren von Chlorwasserstoff HCl, analytisch gemessen durch eine Messung des pH Wertes, bespielweise durch Suspendieren von 4 g Kieselsaure in 100 ml Wasser und (6) bevorzugt Homogenisierung zum Beispiel durch Mischung und Fluidisierung m einem Silo einer bestimmten definierten Menge von Kieselsaure zu einer homogenen Charge, z.B. 1 - 20 to, bevorzugt 5 - 15 to, {7) Lagerung in Silos und (8) gegebenenfalls Verdichtung, zum Beispiel mit Walzenverdichtern, Schneckenverdichtern,- Kolbenverdichtern, bevorzugt Walzenverdichtern, (9) Abfüllung in Gebinde, beispielsweise in 5 - 20 kg Sacke, Sacke bestehend bevorzugt aus mehrlagigem Papier, gegebenenfalls eine oder mehrere Lagen beschichtet, bevorzugt Polyethylen-beschichtet, bevorzugt perforiert mit kleinen Lochern, oder in Big Bags von 50-500 kg, bevorzugt aus Polyethylen oder Polypropylen, bevorzugt 2 oder mehrlagig, zum Bespiel wie in EP773159B1 beschrieben, oder in Großgebinden wie Silowagen, Silotainer, bevorzugt Silotainer, die ein Innengebinde oder Innensack oder Inliner zum Schutz der Kieselsaure vor Verunreinigungen, zum Beispiel aus Polyethylen- oder Polypropylen, enthalten, von 500 - 5000 kg Inhalt.
Die Erzeugung der Gastemperatur in einem Wirbelbett, oder einem Flieδbett, zur Reinigung der pyrogenen Kieselsaure, zum Beispiel von Chlorwasserstoff, HCl, bevorzugt unter Zuführung von Gasen wie Luft oder Stickstoff oder Inertgas, zur Reinigung der Kieselsaure von HCl kann durch elektrische Heizung des Gases erfolgen oder, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Schonung von Energieressourcen, durch Verbrennen eines Brenngases, wie Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan) mit Luft oder Sauerstoff-haltigem Gas; bevorzugt wird hierzu Wasserstoff eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrung wird im gesamten Prozess kein zusatzliches Wasser zugefugt, außer dem Wasser, das durch die Reaktion der Reaktionsgase entsteht.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung wird vor, bevorzugt wahrend, oder nach der Reinigung der pyrogenen Kieselsaure, bevorzugt zur Verbesserung der Desorption von HCl von der Kieselsaure, zusatzlich Wasserdampf zugefugt. In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung wird Wasserdampf zur Vereinheitlichung und Abreaktion der Kieselsaureoberflache und zur Stabilisierung der Kieselsaure zugefugt; hiermit kann zugleich eine Konditionierung der Kieselsaureoberflache, bevorzugt gegenüber der Reaktion mit Luftfeuchtigkeit,- erzielt werden .
Verfahren zum Verdichten
In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann die Kieselsaure durch Anfeuchten mit einer Flusssigkeit und anschließendem Trocknen verdichtet werden.
Anfeuchten kann erfolgen durch Exnruhren oder Emdispergieren in eine Flüssigkeit.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrung kann die Befeuchtung durch Besprühen durchgeführt werden, das heißt die Kieselsaure durch Besprühen mit Flüssigkeit und anschließendes Trocknen verdichtet werden.
Bevorzugt wird pyrogene Kieselsaure eingesetzt. Die Pyrogene Kieselsaure kann sowohl als hydrophile als auch mit siliziumorganischen Verbindungen silyliertβ Kieselsaure eingesetzt werden. Bevorzugt wird hydrophile Kieselsaure eingesetzt.
Bevorzugt hat die Kieselsaure vor dem Verdichten eine Klopfdichte nach DIN von 20 bis 120 g/l, besonders bevorzugt 25 bis 45 g/l.
Bevorzugt hat die Kieselsaure nach dem Verdichten eine
Klopfdichte nach DIN von 60 bis 300 g/l, besonders bevorzugt 70 bis 150 g/l. Besprühen mit Flüssigkeiten erfolgt nach der in DE 4419234 beschriebenen Aerosoltechnik..
Trocknen der Kieselsaure erfolgt bevorzugt durch Trockentechniken wie in DE 4419234, US 5.686.054 oder DE 10145162, σS 6.800.413 beschrieben.
Bevorzugte Flüssigkeiten zum Verdichten von Kieselsaure vorzugsweise sind niederviskose und niederfluchtige Siloxane, wie Hexamethyldisiloxan, sind niederviskose und niederfluchtige Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan oder Toluol, sind niederviskose und niederfluchtige Alkylalkohole wie Methanal, Ethanol oder iso-Propanol, auch solche, die durch Zusätze vergällt sind, sind Ketone, wie Aceton, oder Ether, wie Tetrahydrofuran, oder protische Losemittel, wie Wasser, und deren Gemische.
Bevorzugte Flüssigkeiten sind solche mit hoher Dielektrizitätskonstante, besonders bevorzugt mit einer Dielektrizitätskonstante von großer als 20.
Bevorzugte Flüssigkeiten sind solche mit hoher Dichte, besonders bevorzugt mit einer Dichte von großer als 0,9 g/cm3.
Bevorzugte Flüssigkeiten sind solche mit hoher Oberflachenspannung, besonders bevorzugt mit einer Oberflachenspannung von großer als 40 rnN/m.
Erfindungsgemaß hergestellte pyrogene Kieselsaure, die vorzugsweise 30 bis 500 m2 /q , bevorzugt 70 bis 330 mVg, besonders bevorzugt 80 bis 230 mVg, besonders bevorzugt 130 bis 170 mÄ/g spezifische Oberflache, bevorzugt gemessen nach BET, und eine mittlere Äggregatspartikelgroße, bevorzugt gemessen als Kugel-aquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, von vorzugsweise 50 bis 500 nrti, bevorzugt 120 bis 350 nrn, besonders bevorzugt von 130 bis 200 nm und eine relative Verdickungswirkung in Flüssigkeiten η/ηθ von vorzugsweise großer 2,0, bevorzugt großer 4,0, besonders bevorzugt großer 6,0 ganz besonders bevorzugt großer 7,5 und einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,015 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,008 Gew.% Grobpartikel, bevorzugt
Grobpartikel großer als 10 μm Durchmesser, besonders bevorzugt großer als 40 μm, bezogen auf die pyrogene Kieselsaure und kleiner als 100.000 Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 20.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 10.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5.000 Grobpartikel, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel großer als 10 μm, besonders bevorzugt großer als 2 μm, pro 1 Milliliter { ml oder cm3 ) in einer wassrigen Suspension, die 1 Gramm Kieselsaure enthalt, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine pyrogene Kieselsaure, wobei diese eine Verdickungswrrkung, beschrieben als relative Verdickung η/ηO in einem Siliconol bei optimaler Dispergierung, von vorzugsweise großer als 2,0, einen mittleren kugelaquivalenten hydrodynamischen Durchmesser in Wasser bei pH großer als 9 von 150 bis 300 Nanometer, einen Gehalt an Bor von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Titan von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Eisen von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Aluminium von kleiner 10 ppm, einen Gehalt an Nickel von kleiner 1 ppm, einen Gehalt an Kupfer von kleiner 1 ppm, einen Gehalt an Germanium von kleiner 1 ppm aufweist.
Die Kieselsaure, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt wird, ist eine pyrogene Kieselsaure, vorzugsweise die 30 bis 500 mVg , bevorzugt 70 bis 330 mz/g, besonders bevorzugt 80 bis 230 m?/g, besonders bevorzugt 80 bis 170 m?/g spezifische Oberflache, bevorzugt gemessen nach BET, aufweist und ist eine pyrogene Kieselsaure, die eine mittlere Aggregatspartikelgroße, bevorzugt gemessen als Kugel- äquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, von 100 bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 250 nm besitzt, bevorzugt gemessen wie oben beschrieben gemessen und ist eine pyrogene Kieselsaure, die eine relative Verdickungswirkung in Flüssigkeiten η/ηö von vorzugsweise großer 2,0, bevorzugt großer 4,0, besonders bevorzugt großer 6,0 ganz besonders bevorzugt großer 7,5, bevorzugt wie oben beschrieben gemessen aufweist und ist eine pyrogene Kieselsaure, die einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,015 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,005 Gew.% Grobpartikel, bevorzugt Grobpartikel großer als 10 μm
Durchmesser, besonders bevorzugt großer als 40 μm, bezogen auf die pyrogene Kieselsaure enthalt und ist eine pyrogene Kieselsaure, die kleiner als 100. ÖOÖ Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 20.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 10.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5.000 Grobpartikel, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel großer als 10 μm, besonders bevorzugt großer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt großer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt großer als 0,56 μm pro 1 Milliliter ( ml oder cm3 ) , bevorzugt bezogen auf eine 1 bis 50 Gew%ige, besonders bevorzugt auf eine 10 Gew%ige wassrige Dispersion der Kieselsaure, enthalt.
Des weiteren zeigt die erfindungsgemaß hergestellte pyrogene Kieselsaure vorzugsweise einen Anteil von groben
Sinterpartikeln von vorzugsweise kleiner als 0,05 Gew.%, bevorzugt kleiner 0,03 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 0,015 Gew.%, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,008 Gew.%. Beispiel für eine geeignete Messmethode ist eine gravimetrische Bestimmung des Siebruckstandes, zum Beispiel nach Mocker {Überkorn > 40 μm} .
Vorzugsweise enthalt die erfindungsgemaß hergestellte pyrogene Kieselsaure weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,03 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,015 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,008 Gew.% grobe Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm. Beispiel für geeignete Messverfahren ist die Anwendung der optischen Zentrifuge, zum Beispiel das Gerät LÜMifuge®.
Erfindungsgemäß hergestellte pyrogene Kieselsäure, und daraus hergestellte wässrige Dispersion, oder chemische Formulierung basierend auf einer solchen Dispersion, in der nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einer Ultraschallspitze oder Ultraschallgeber oder Ultraschallhomogenisator von vorzugsweise größer 1 Minute, bevorzugt 2 bis 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, vorzugsweise alkalischer Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, und in der nach Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure Nicht-Kieselsäure- Partikel und Kieselsäure-Grobpartikel, wie grobe und oder dichte Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, vorzugsweise kleiner als 10000 Teilchen, bevorzugt kleiner als 2000 Teilchen, besonders bevorzugt kleiner als 1000 Teilchen, ganz besonders bevorzugt kleiner als 500 Teilchen enthalten, hervorgehoben bevorzugt kleiner als 100 Teilchen größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml, enthalten sind, nach Abzug des Blindwertes an Partikel des zur Herstellung der Dispersion verwendeten Wassers.
Vorzugsweise enthält die pyrogene Kieselsäure Agglomerate und Flocken mit einer Dichte von 10 bis 200 g/l und mit einem Durchmesser von 1 bis 500 μrα, Die Größe der Kieselsaure Agglomerate kann bevorzugt mit der Fraunhofer Lichtbeugung an der Kieselsaure in wassriger Dispersion oder als trockenes Aerosol oder Pulver oder mit Siebmethoden vermessen werden. Geeignete Geräte werden zum Beispiel von Malvern®, Sympatec®, Coulter®, Zilas® oder Horiba® angeboten.
Vorzugsweise zeigt die pyrogene Kieselsaure vorzugsweise eine geringe Verunreinigung mit Nicht-Siliciumdioxid-Anteilen.
Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsaure einen Gehalt eines Nicht-Silicium-Elementes kleiner als 1 Gew.% , bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.% besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew.%, ganz besonders bevorzugt kleiner 10 ppm Gew., im Besonderen bevorzugt kleiner 1 ppm Gew., bezogen auf die gesamte Kieselsaure auf.
Zusatzlich weist die erfindungsgemaß hergestellte Kieselsaure einen Gehalt an Aluminium kleiner 10 ppm Gew., bevorzugt kleiner 1 ppm Aluminium, an Bor kleiner 10 ppm Gew., bevorzugt kleiner 1 ppm Bor, an Titan kleiner 1 ppm Gew., bevorzugt kleiner 200 ppb Titan, sowie an Eisen , Kobalt, Nickel und Kupfer kleiner 1 ppm Gew., bevorzugt Eisen , Kobalt, Nickel und Kupfer kleiner 200 ppb auf, bezogen auf die gesamte Kieselsaure auf.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsaure einen aus der spezifischen Oberflache SO, gemessen nach BET, und der Materialdichte p. von 2200 g/l, gemäß d = 6 / ( p * SO ) errechneten Primarpartikel-Durchmesser d oder Sauter-
Durchmesser d von 5 - 100 nm, eine spezifischen Oberfläche gemessen nach BET von 30-500 m2 /g und einen hydrodynamischen Durchmesser, der aus Primarpartikel gebildeten, bevorzugt stabil versinterten Aggregaten, von 100 - 500 nm, gemessen wie oben beschrieben oder mit der dynamischen Lichtstreuung oder Photocorrelationsspectroskopie oder inelastischen Lichtstreuung gemessen in Suspension in einer Flüssigkeit mit in reiner Form < 5 mPas Viskosität, wie wässrige Suspension in Wasser oder alkoholische Suspension, bzw von 100 - 1000 ran aerodymischer Durchmesser, gemessen in Luft oder Gas, bzw. einem via
Rheologie gemessenen Durchmesser von großer 100 nm, einen geometrischen Durchmesser der aus Aggregaten gebildeten Agglomeraten, gemessen mit der Fraunhofer Lichtbeugung, in Fluiden wie Wasser oder Alkohol oder Ölen von 500 nra bis 100 μm, und gemessen in Luft oder Gasen von 1 μm bis 1 mm.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsaure eine fraktale Dimension der Oberflache von kleiner 3, bevorzugt 1,9 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,1.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsaure eine fraktale Dimension der Masse von kleiner 3, bevorzugt 1,5 bis 2,8, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,3, im besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsaure einen Gehalt an Oberflachensilanolgruppen SiOH von 1,5 ~ 2.0, bevorzugt von 1,7 - 1,9 SiOH pro nm? spezifischer Oberflache gemessen nach BET, oder gemessen als saure SiOH mittels einer Titrationmethode in Anlehnung an die Methode von Sears.
Vorzugsweise enthalt die Kieselsaure keine chlorierten polyaromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere keine solchen, die Sauerstoffatome enthalten. Insbesondere ist der Gehalt an chlorierten aromatischen Dioxinen und Furanen kleiner 1 ppb wt .
Analytik der Eigenschaften Vorzugsweise wird die relative Verdickungswirkung η/ηO der pyrogenen Kieselsäure gemessen als Quotient aus der Viskosität η t eines flussigen Mediums das pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C und aus der Viskosität ηO eines flüssigen Mediums, das keine pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C. Beispiele für flüssiges Medium sind Mischungen aus einem Polyesterharz, zum Beispiel ca. 65 Gew.%, zum Bespiel eines Kondensationsproduktes aus ortho-Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid einerseits und eines Diols, zum Beispiel 1,2 Propandiol, andererseits, mit einem Losemittel, zum Beispiel von ca. 35 Gew.%, zum Beispiel eines reaktiven Monomers,- zum Beispiel Monostyrol, oder zum Beispiel Siüconόle, zum Beispiel bevorzugt Polydimethylsiloxan, bevorzugt mit Triraethylsiloxygruppen endgestopptes, bevorzugt solches mit einer Viskosität bei 25°C von 0,5 bis 5,0 Pa s, bevorzugt 0,9 - 2,1 Pa s, besonders bevorzugt ca. 1,0 Pa s . Die Menge an pyrogerter Kieselsäure in dem flüssigen Medium ist vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,4 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.%.
Bevorzugt erfolgen die Messungen der Viskosität bei einer Temperatur von 250C und bei gleichem konstanten Schergefälle, bevorzugt bei einem konstanten Schergefälle von 0,5 bis 200 l/s, besonders bevorzugt bei 0,9 bis 20 l/s, besonders bevorzugt bei 10 l/s.
Die Dispergierung der pyrogenen Kieselsäure in dem flüssigen Medium erfolgt bevorzugt bei optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Zahnscheibendissolver bei einer
Umfangsgeschwindigkeit von 4 bis 20 m/s, bevorzugt bei 11 m/s, bevorzugt über einen optimalen Zeitraum, besonders bevorzugt über 3 bis 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt über 5 Minuten. Die mittlere Aggregatspartikelgroße wird bevorzugt gemessen als mittlerer Kugel-aquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, bevorzugt gemessen mit der Photokorrelationsspektroskopie oder der dynamischen Lichtstreuung oder der quasielastischen Lichtstreuung, bei einem Winkel von 1 bis 179°, bevorzugt bei ca. 90°, oder in einer anderen bevorzugten Ausfuhrung in Ruckstreuung bei einem Winkel von 170° bis 179°, bevorzugt bei einem Winkel von ca. 173°, beispielsweise mit dem Gerat Malvern Zetasizer® oder Malvern Nanosizer® und beispielsweise Auslesen des Wertes Z-average gemäß einer kumulanten Analyse oder dem Standardalgorithmus , als mittlerer Aggregatsdurchmesser und bevorzugt nach Dispergierung bei 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt ca. 0,3 Gew.% in bevorzugt alkalischem Wasser, bevorzugt pH großer 9, besonders bevorzugt von ca. pH 10, bevorzugt eingestellt mit Ammoniak, und bevorzugt bei Dispergierung mit einem Magnetruhrer, bevorzugt bei 100 bis 500 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt bei 300 Umdrehungen pro Minute, und mit Ultraschall, bevorzugt einer Ultraschallspitze bei 75 - 95 % Leistung, besonders bevorzugt bei 90% Leistung, zum Beispiel eine Ultraschallspitze vom Typ Bandelin UM6Ö, wahrend 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Min., bei einer Temperatur von 25 °C.
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln, zum Beispiel Sinterpartikel, gravimetrisch bestimmt. Beispiele für eine geeignete Messmethode ist hier eine gravimetrische Bestimmung des Siebruckstandes nach Siebung der mit Wasser aufgeschrammten Kieselsaure, mit Sieben von kleiner oder gleich 100 μm Maschenweiten bevorzugt kleiner oder gleich 40 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 10 μm. Eine besonders bevorzugtes Beispiel ist hierfür die Methode nach Mocker, zum Beispiel mittels Wasserstrahl und Absiegen der Grobpartikel auf einem 40 μm Sieb {nach Wiegen wird so gravimetrisch erhalten das Uberkorn > 40 μm) . Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln als grobe Sinterpartikel mit einer Dichte von 100 bis 2500 g/l, bevorzugt 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm, bevorzugt 2 μra bis 100 μm bestimmt.
Ein Beispiel für geeignete Messverfahren ist die Anwendung der optischen Zentrifuge, zum Beispiel das Gerät LUMifuge®.
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure an einer wässrigen Dispersionf oder chemischen Formulierung, basierend auf einer solchen Dispersion, die aus der Kieselsäure mittels optimaler Dispergierung hergestellt wurde, zum Beispiel mit einer Ultraschallspitze und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt von 2,5 Minuten, und optimaler
Stabilisierung, zum Beispiel alkalische Stabilisierung bei pH 9 - Hr bevorzugt pH 9,2 bis 10,2, mit handelsüblichen 2ählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren oder Licht-Streu- Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, beispielsweise mit einem Gerät Accusizer© 680 oder 780, oder einem Gerät Liquilaz® der Fa. PSM, Oregon, USA, oder einem Gerät FAS® 815 der Fa. Topas, Deutschland, vermessen.
Vorzugsweise wird die Qualität des Produktes Kieselsäure in regelmäßigen Zeitabständen überprüft durch Probenahme und Analytik dieser Proben mit Kieselsäure-typischen Methoden wie die spezifische Oberfläche, zum Beispiel gemessen nach BET, oder zum Beispiel gemessen mit Säure-Base Titration, wie zum Beispiel beschrieben bei Sears et al.f wie die Partikelgröße, zum Bespiel der mittlere Aggregatsdurchmesser, zum Beispiel als hydrodynamischer Durchmesser, zum Beispiel gemessen mit der dynamischen Lichtstreuung, oder im weiteren angegebenen Methoden, wie der pH Wert, zum Beispiel gemessen als pH einer Dispersion von 4 Gew.% Kieselsaure in Wasser, wie der Siebruckstand auf Grobbestandteile, zum Beispiel gemessen nach dem Verfahren nach Mocker mittels Wasserstrahl und einem 40 μm Sieb, oder als Zahlmethoden zur Analytik von Grobpartikel, zum Beispiel mit Weißlicht oder Laser-Licht-Extinktions- und
Zahlverfahren, wie oben beschrieben, wie die Verdickungswirkung in flussigen Medien, zum Beispiel wie weiter oben beschrieben, bevorzugt nach definierten Protokollen.
Vorzugsweise wird die Probe mit einer spezifischen Probenahmeeinrichtung gezogen.
bevorzugt werden die Spuren von HCl, analytisch gemessen durch eine Messung des pH Wertes, bespielweise durch Suspendieren von 4 g Kieselsaure in 100 ml Wasser
Vorzugsweise zeigt die pyrogene Kieselsaure vorzugsweise eine geringe Verunreinigung mit Nicht-Siliciumdioxid-Anteilen .
Dies kann visuell durch eine Beurteilung des Siebruckstands nach Mocker (> 40 μm) beurteilt werden, bevorzugt mit einem Vergrößerungsglas, besonders bevorzugt mit einem Lichtmikroskop, das dunkle, weiße und farbige bis > 10 μro, bevorzugt bis > 1 μm sichtbar macht, oder beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie oder
Transmissionselektronenmikroskopie, oder durch Suspendieren von Kieselsaure in Tetrachlorkohlenstoff, in dem pyrogene Kieselsaure oder pyrogene Kieselsauredispersionen, wegen des gleichen Brechungsindex, transparent erscheinen, und so Nicht- Siliciumdioxxd-Anteile deutlicher sichtbar werden, beispielsweise auch für das menschliche Auge, bevorzugt aber mit einem Vergrößerungsglas oder mit dem Lichtro.ikrosk.op sichtbar werden. Nicht-Silicium-Elemente werden vorzugsweise nach Abrauchen des Siliciumdioxid mit Flußsaure mittels Spektralanalyse qualitativ oder halb-quantitativ erfasst oder mittels Induktiv-gekoppeltem Plasma und Optischer Emissionsanalyse oder Massenspektrometπe quantitativ vermessen.
Die nach dem erfmdungsgemaiϊen Verfahren hergestellte erfmdungsgemaße pyrogene Kieselsaure wird vorzugsweise eingesetzt als Verdickungsmittel, Rheologieadditiv, Thixotropierrnittel, Verstarkerfullstoff für Elastomere, Elastomere und Duromere, zum Bespiel in Oberflachenbeschichtungsmitteln, Lacken und Tinten, Klebstoffen, Dichtstoffen, Glasfaser-verstärkten Kunststoffen, Verbundwerkstoffen, Kautschuken und anderen Kunststoffen, als abrasives Partikel im chemisch-mechanischen Planarisieren in der Halbleiterindustπe, als Poliermittel, als Wärmedämmstoff und als Rohstoff für Wärmedämmstoffe, zur Herstellung von Druckmedien, als Rieselhilfe, zur Erstellung von Schichten und Formkorpern, die dicht oder porös sein können, als Additiv und Füllstoff für Farben, Lacke, Tinten, Klebstoffe und Dichtstoffe und Kautschuke, aus Siliconen oder Synthese- oder Naturkautschuk, z.B. für Reifen und Schuhsohlen.
Die nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren hergestellte erfmdungsgemaße pyrogene Kieselsaure wird als
Mattierungsrnittel in Farben und Lacken sowie für Kleb- und DichtstoffSysteme eingesetzt.
Überraschenderweise wurde zugleich gefunden, dass mit diesen erfmdungsgemaßen Anlagen feinere und leichter dispergierbare Raumstrukturen der pyrogenen Kieselsaυrepartikel erzielbar sind, also feinere Aggregate der Kieselsaure entstehen, somit eine Verbesserung in der Eigenschaft als rheologisches Additiv, als Verstarkerfullstoff für Elastomere, Plastomere und Harze, als Warmedämmstoffgrundmaterial, als Beschichtungsstoff für Druckmedien erzielt wird.
Vorzugsweise wird die Kieselsaure eingesetzt als rheologisch.es Additiv und als Füllstoff in Dichtstoffen in Mengen von 5 bis 15%, vorzugsweise als Dichtstoff für Fugen im Sanitär- und Kuchenbereich, beim Fenster- und Fassadenbau, im Hochbau und im Tiefbau und im Maschinen und im Werkzeugbau.
Vorzugsweise wird die Kieselsaure eingesetzt im Prozess des chemisch mechanischen Polierens in der Optik, in der Halbleiterindustrie, in der Elektro- und in der Elektronikindustrie und in der Oberflächenbehandlung von Metallen, Keramiken und Gläsern als Abrasiv oder Poliermittel.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Formkorper, Beschichtung oder Imprägnierung, die die erfindungsgemafte Kieselsaure enthalten.
Vorzugsweise wird die Kieselsaure eingesetzt in Beschichtungsstoffe, Oberflachenschichten, Textilien, Polymeren Klebstoffe, Dichtstoffe, Kautschuke und Kompositmaterialien, sowie in Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtstoffe, Kautschuke und Kompositmaterialien zur Steuerung der Rheologie oder der mechanischen Eigenschaften, oder zur Steuerung von Rheologie und Verstärkung.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Pulver oder Toner, der die erfindungsgernaße Kieselsaure enthalt.
Vorzugsweise wird die Kieselsaure eingesetzt in Pulver, in
Toner, in der Elektrofotografie, in Feuerloschpulver, sowie in Pulver, in Toner in der Elektrofotografie, in Feuerloschpulver zur Steuerung der Trocken-Fiießfahigkeit oder der elektrischen Ladung, oder zur Steuerung der Trocken-Fiießfahigkeit und der elektrischen Ladung. Figur 1
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemaßen Flammenreaktor mit Ausrichtung der Flamme von oben nach unten, im Längsschnitt, wobei 1 die Reaktorkämmer und 1.1 den Durchmesser am Reaktorkopf sowie 1.2 den Durchmesser auf halber Reaktorlange bedeutet. 1.3 bedeutet die Hohe, die gleich der Lange der Reaktorkammer ist, wobei 1.4 den Durchmesser der Reaktorkammer bedeutet. Mit 2 wird die Düse und mit 2.1 der Durchmesser der Düse bezeichnet.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 58 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer eine Lange von
4650 mm und eine Querschnittsflache von 0,71 m? aufweist, sowie keinen gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, und die Reaktionszone eine Lange von 3875 mm aufweist, und das Gasgemisch mit 2085 Nm3 /h m die Brennkammer eingebracht wird, und das Gasgemisch 0,049 Mol% Methyltrichlosilan, 0,019 Mol% Wasserstoff,- 0,17 Mol% Sauerstoff und 0,70 Mol% Stickstoff aufweist, wird beim Eintritt m die Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht . Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorption und-Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure von restlichem Chlorwasserstoff und anderen fluchtigen Verbidungen, in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 150 ra?/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 43 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassriger Dispersion von 4,2, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconol von 3,5, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten .
Beispiel 2
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 73 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 6 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Methyltrichlorsilan von großer 90 Vol.%, 88 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 94 Vol.% aus der Düse und zu 6 VoI .% aus weiteren Zufuhreinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 5 VoI .% Brenngas, wobei das Brenngas großer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthalt, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch hexße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure mit exner spezifischen Oberflache nach BET von 150 mVg, mit einer Klopfdichte nach AbsacJcung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconol von 4,0, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173 erhalten.
Beispiel 3
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 1630 NmVh, das 4,9 Mol% Methyltrichlorsilan, 5r8 Mol% Wasserstoff, 1,9 Mol% Kohlendioxid, 17 Mol% Sauerstoff und 70 Mol% Stickstoff als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer
Gasgeschwindigkeit von 34 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkarnmer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 1,7 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,38 m? und eine Querschnittsflache von 0,38 m? aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht.. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und - Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 217 kg/h, entsprechend 1920 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 150 mp/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4~Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkυng η/ηθin einem Siliconol von 6, 5, einer Verdickungswirkuπg η/ηθin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 250C und bei pH 10 und gemessen mit einem
Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 4
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 1630 NmVh, das 4,9 Mol% Methyltrichlorsilan, 5,8 Mol% Wasserstoff, 17 Mol% Sauerstoff und 71,9 Mol% Stickstoff als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 34 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 1,7 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,38 m> und eine Querschnittsflache von 0,38 m2 aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie
Reinigung der pyrogenen Kieselsaure m einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 217 kg/h, entsprechend 1920 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m7/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μin von 0,005 Gew.%7 einer Verdickungswirkung η/ηθin einem Siliconol von 6,5, einer Verdickungswirkung η/ηθin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 5
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 1405 NmVh, das 4r3 Mol% Tetrachlorsilan, 12 Mol% Wasserstoff, 4 Mol% Kohlendioxid, 16 Mol% Sauerstoff und 64 Mol% Stickstoff als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 34 rn/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 1,7 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,38 nα? und eine Querschnittsflache von 0,38 m? aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 161 kg/h, entsprechend 1420 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 150 mVg, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkυng η/ηθin einem Siliconol von 6,5, einer Verdickungswirkung η/ηθin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach
Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 250C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 6
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 1405 Nm3 /h, das 4,3 Mol% Tetrachlorsilan, 12 Mol% Wasserstoff, 16 Mol% Sauerstoff und 68 Mol% Stickstoff als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 34 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 1,7 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,38 m? und eine Querschnittsflache von 0,38 m? aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und - Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 161 kg/h, entsprechend 1420 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 150 m'/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4~Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem Siliconol von 6,5, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 7
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 2600 NmVh, das 4,6 Mol% Methyltrichlorsilan, 7,6 Mol% Wasserstoff, 2,5 Mol% Kohlendioxid, 17 Mol% Sauerstoff und 68 Mol% Stickstoff als Gase enthält, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 54 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 3, 3 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Höhe von 0,71 m2 und eine Querschnittsfläche von 0,71 m2 aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen
Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und - Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure in einer Menge von 321 kg/h, entsprechend 2850 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresieisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg
Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wässrigen Dispersion von 4,0, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem Siliconöl von 7,5, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 6,7, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 200 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rυckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 8
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 2600 NmVh, das 4,6 Mol% Methyltrichlorsilan, 7,6 Mol% Wasserstoff, 17 Mo1% Sauerstoff und 70,5 Mol% Stickstoff als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 54 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 3,3 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,71 m? und eine
Querschnittsflache von 0,71 m2 aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 321 kg/h, entsprechend 2850 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleisten von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 200 raz/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,0, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem Siliconol von 7,5, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 6,7, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 200 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 250C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 9
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 3300 Nm3 /h, das 14 Mol% ϊetrachlorsilan, 0,1 Mol% Methyltrichlorsilan, 6,4 Mol% Wasserstoff, 2,1 Mol% Kohlendioxid, 17 Mol% Sauerstoff, 69 Mol% Stickstoff, 7,2 Mo1% Hydrogenπtethyldichlorsilan, 1,3 Mol% Hydrogentrichlorsilan, 2 Mol% Tetramethylsilan, 1,4 Mol% Trimethylchlorsilan und 1,1 Mol% Alkan {Gemisch aus Propanen, Butanen und Pentanen, Propenen, Butenen und Pentenen sowie Chlorpropanen, Chlorbutanen und Chlorpentanen) als Gase enthält, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 63 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 3,3 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,71 m? und eine Querschnittsfläche von 0,71 m2 aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20Ö0°C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschussigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure in einer Menge von 323 kg/h, entsprechend 2860 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleistung von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,0, einem Siebrückstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem Siliconol von 7,5, einer VerdickungsWirkung η/ηθin einem unvernetztenα ungesättigtem Polyesterharz von 6,7, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 200 nm nach ültraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 10
Em Gasgemisch mit einer Dosierung von 2450 Nm3 /h, das 0 Mol% Tetrachlorsilan, 5,2 Mol% Methyltπchlorsilan, 6,2 Mo1% Wasserstoff, 2,1 Mo1% Kohlendioxid, 17 Mol% Sauerstoff, 69 Mol% Stickstoff, 0 Mol% Hydrogenmethyldichlorsilan, 0 Mol% Hydrogentπchlorsilan, 0 Mol% Tetramethylsilan, 0 Mol% Tπmethylchlorsilan und 0 Mol% Alkan (Gemisch aus Propanen, Butanen und Pentanen, Propenen, Butenen und Pentenen sowie Chlorpropanen, Chlorbutanen und Chlorpentanen) als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 51 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 3,3 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,71 m2 und eine Querschnittsflache von 0,71 rn2 aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure m einem Fliefibett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 341 kg/h, entsprechend 3020 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleistung von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberflache nach BET von 150 m?/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wassrigen Dispersion von 4,1, einem Siebruckstand nach Mocker großer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηθin einem Siliconol von 5,5, einer Verdickungswirkung η/ηOin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-aquivalenten hydrodynamischen Partikelgroße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 250C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Ruckstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 11
Ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 2690 NmVh, das 1,6 Mol% Tetrachlorsilan, 0,1 Mol% Methyltrichlorsilan, 5,7 Mol% Wasserstoff, 1,9 Mo1% Kohlendioxid, 17 Mol% Sauerstoff, 69 Mol% Stickstoff, 0,8 Mol% Hydrogenmethyldichlorsilan, 0,15 Mol% Hydrogentrichlorsilan, 0,24 Mol% Tetramethylsilan, 1,6 Mol% Trimethylchlorsilan und 1,3 Mol% Alkan (Gemisch aus Propanen, Butanen und Pentanen, Propenen, Butenen und Pentenen sowie Chlorpropanen, Chlorbutanen und Chlorpentanen) als Gase enthalt, und das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 56 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ein Volumen von 3,3 m3 hat, und ein Verhältnis Volumen zu Hohe von 0,71 m2 und eine Querschnittsflache von 0,71 m? aufweist, wird in der
Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsaure durch Gewebefilter, Ruckgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem
Mehrstufen-Absorptions- und -Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsaure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsaure in einer Menge von 343 kg/h, entsprechend 3040 Tonnen pro Jahr bei einer Jahresleistung von 8864 Stunden, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 mVg, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew%igen wässrigen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηθin einem Siliconöl von 5r5, einer Verdickungswirkung η/ηθin einem unvernetztem ungesättigtem Polyesterharz von 4,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 220 ran nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 12
100 g einer Kieselsäure nach Beispiel 6 mit einer BET von 150 werden in einer Glasapperatur und inerter Stickstoffatmosphäre unter Flzudisierung mit Flügelrührern mit einem feinteiligen Aerosl einer Flüssigkeit belegt, so dass insgesamt 100 g der Flüssigkeit auf die Kieselsäure aufgebracht werden und die Kieselsäure weiterhin das Aussehen eines trockenen kolloidalen Pulvers hat. Anschließend wird die so beladenen Kieselsäure in einer Porzellanschale in einen Trockenschrank von 300 Litern Volumen mit einer Gaszirkulation von 900 Litern pro Minute eingebracht und unter inerter Stickstoffatmosphäre von Flüssigkeit gereinigt und getrocknet auf mindestens > 99 Gew% Gehalt Kieselsäure. Anschließend wird die Klopfdichte nach DIN bestimmt. Die mit verschiedenen Flüssigkeiten so erhaltenen Klopfdichten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Figure imgf000049_0001
Beispiel 13
Kieselsäure nach Beispiel 1 - 11 wird in einer auf einem Acetatvernetzersystem aufgebautem bei Raumtemperatur vernetzenden Silicone Dichtstoffsystem mit schwarzer Farbe eingearbeit .
Anschließend wird mit einem Spatel eine geringe Menge auf eine Polyethylen-Folie aufgetragen und glatt gezogen.
Anschließend wird das Aussehen der Oberflache bewertet:
Sehr gut - keine Partikel, gut - wenige Partikel, befriedigend - einige Partikel, ausreichend - mehrere Partikel, mangelhaft - viele Partikel, ungenügend - sehr viele Partikel an der Oberfläche. Das Ergebnis ist in Tabel le 2 zusaramengefasst ,
Figure imgf000050_0001
Messmethoden :
Spezifische Oberfäche nach BET: nach DIN 9277/66132 pH Wert: nach EN ISO 787/9
Siebrückstand nach Mocker (größer 40 μm) : nach EN ISO 787/18
Klopfdichte: nach EN ISO 787/11
Feuchte (Gewichtsverlust bei 2 Stunden und 105 0C) : nach EN ISO
787/2
Definition von Nm3 /h:
Nm3 /h ist das pro 1 Stunde gelieferte Volumen an Gas oder Dampf .
Definition von Nm3 Der Normkubikmeter (Abkürzung: m3 (i.N.); veraltete Abkürzung: Nm3 oder vereinfacht oft auch Nm3 geschrieben) ist eine in der Verfahrenstechnik verwendete Einheit für das Normvolumen eines Gases . Die Definition des Normkubikrneters ist in DIN 1343 und in ISO 2533 festgelegt.
Ein Normkubikmeter ist die Menge, die einem Kubikmeter Gas bei einen Druck von 1,01325 bar, einer Luftfeuchtigkeit von 0 % (Trockenes Gas) und einer Temperatur von 00C {DIN 1343) beziehungsweise 15°C (ISO 2533) entspricht.
Das heißt, ein Normkubikmeter Gas hat unter den festgelegten
Bedingungen ein Volumen von 1 m3, bei abweichenden Bedingungen aber im Allgemeinen ein anderes Volumen, das durch spezielle Umrechnungen bestimmt werden kann.
In der Druckluftindustrie gelten abweichende Werte nach DIN 1945. Hier ist das Normvolumen angegeben für einen Druck von einem bar, einer Temperatur von 200C bei 0 % Luftfeuchtigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Flarnmenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenreaktor eine Reaktorkammer mit einem Volumen von 1 m3 bis 10 m3, eine Hohe von 1 m bis 10 m und eine Reaktorduse zur Zuführung der Reaktanten aufweist.
2. Flammenreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkammer eine Qυerschnittsflache von 0,1 m? bis 1 τa' aufweist.
3. Flammenreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenreaktor ein Verhältnis von Volumen zu Hohe von 0,1 m2 bis 1 m2 aufweist.
4. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkammer am Kopf einen Durchmesser von 0,1 m bis 1,0 m aufweist.
5. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkämmer auf halber Lange einen um mindestens 10% weiteren Durchmesser als der Durchmesser der Reaktorkammer am Reaktorkopf aufweist.
6. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkammer einen kreisförmigen Querschnitt aufweist.
7. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkammer offen ist und somit im offenen Austausch mit dem atmosphärischen Druck steht.
8. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorduse 0,05 m bis 0,25 m im Durchmesser ist.
9. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsflache der Reaktorduse 0,001 m2 bis 0,1 m2 groß ist.
10. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Reaktorduse kreisförmig ist.
11. Flammenreaktor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorduse in der senkrechten Reaktorkarnmer oben angeordnet ist und die Reaktorduse nach unten ausgerichtet ist.
12. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, wobei in einem Reaktor Silizium-haltige Reaktionsgase in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Nichtsiliziumverbindungen in dem Reaktionsgas kleiner als 5 Mol% ist.
13. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an anorganischen Nichtsiliziumverbindungen in dem Reaktionsgas kleiner als 1 Gew.% ist.
14. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Borverbindungen, Germaniumverbindungen, Titanverbindungen, Eisenverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinnverbindungen, Arsenverbindungen, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen in den Reaktionsgasen 3eweils kleiner als 100 ppm ist, bezogen jeweils auf das jeweilige Element.
15. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen, die mehr als 10 Mol . % Methylsiliciurntrichlorid enthalten, eingesetzt werden.
16. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen, weniger als 20 Mol% Kohlenstoff-haltige Siliciumverbindungen, die nicht Methylsiliciurntrichlorid sind, sowie weniger als 20 Mol% Wasserstoff-haltige Siliciumverbindungen sowie weniger als 5 Mol% nicht Silicium-haltige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe enthalten.
17. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen die mehr als 10 Mol. % Siliciumtetrachlorid enthalten, eingesetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen weniger als 20 Mo 1% Kohlenstoff-haltige Siliciumverbindungen sowie weniger als 20 Mol% Wasserstoff-haltige
Siliciumverbindungen sowie weniger als 5 Mol% nicht Silicium- haltige, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe enthalten .
19. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch mit einer Dosierung von 100 bis 5000 NmVh, das 0,1 ~ 100 Mo 1% Tetrachlorsilan, 0 - 100 Mol% Methyltrichlorsilan, 1 - 20 Mo1% Wasserstoff, 0,001 bis 15 Mol% Kohlendioxid, 10 - 30 Mol% Sauerstoff, 50 - 100 Mol%
Stickstoff, 0 - 50 Mol% Hydrogenmethyldichlorsilan, 0,001 - 100 Mol% Hydrogentrichlorsilan, 0 - 50 Mol% Tetramethylsilan, 0 - 50 Mol% Trimethylchlorsilan und 0 - 20 Mol% Gemische aus Alkan, Alken oder Halogenalkyl enthält, aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 10 bis 100 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt und in der Brennkammer bei 100Ö°C bis 20000C zur Reaktxon gebracht wird.
20. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsaure nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Kieselsaure durch
Anfeuchten und anschließendes Trocknen der Kieselsaure erhöht wird.
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