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WO2010047351A1 - セルロース誘導体、樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電気電子機器用筺体 - Google Patents

セルロース誘導体、樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電気電子機器用筺体 Download PDF

Info

Publication number
WO2010047351A1
WO2010047351A1 PCT/JP2009/068139 JP2009068139W WO2010047351A1 WO 2010047351 A1 WO2010047351 A1 WO 2010047351A1 JP 2009068139 W JP2009068139 W JP 2009068139W WO 2010047351 A1 WO2010047351 A1 WO 2010047351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose derivative
group
chain acyl
acyl group
cellulose
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/068139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊英 芳谷
寛 野副
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2010047351A1 publication Critical patent/WO2010047351A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose derivative, a resin composition, a molded body, and a casing for an electric / electronic device.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and the amount of carbon dioxide in the atmosphere is greatly increased, which is considered to be one of the causes of global warming.
  • polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for components for electric and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource, From the viewpoint of preventing global warming, it is desirable to reduce the amount used.
  • a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose derivative and a resin composition that have a low water absorption rate, have good thermoplasticity, strength, and elongation at break, and are suitable for molding.
  • the present inventors have focused on the molecular structure of cellulose and found that by making the cellulose into a cellulose derivative having a specific structure, the water absorption is low and good thermoplasticity, impact resistance and elongation at break are expressed.
  • the present invention has been completed. That is, the said subject can be achieved by the following means.
  • 3. The cellulose derivative according to 2 above, wherein the aliphatic chain acyl group having 5 to 20 carbon atoms has a branched structure. 4). 4. The cellulose derivative according to any one of 1 to 3 above, wherein the short chain acyl group is a propionyl group. 5).
  • the cellulose derivative or resin composition of the present invention Since the cellulose derivative or resin composition of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be formed into a molded body.
  • the molded body formed of the cellulose derivative or the resin composition of the present invention has a low water absorption rate and has good impact resistance, breaking elongation, etc., and therefore a member requiring impact resistance and breaking elongation, For example, it can be suitably used as a housing for electrical and electronic equipment.
  • it since it is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to the prevention of global warming.
  • the cellulose derivative of the present invention is a cellulose derivative in which at least a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted with a short chain acyl group and a long chain acyl group.
  • the present invention will be described in detail.
  • Cellulose Derivative In the cellulose derivative of the present invention, at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group contained in cellulose ((C 6 H 10 O 5 ) n ) is substituted with a short-chain acyl group and a long-chain acyl group. That is, the cellulose derivative of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 2 , R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 is substituted with a short-chain acyl long-chain acyl group. Substitution with a short-chain acyl group and a long-chain acyl group may be part of a plurality of R 2 , R 3 and R 6 , so that R 2 , R 3 and R 6 which are not short-chain acyl groups or long-chain acyl groups are It may be a hydrogen atom or another substituent.
  • the short chain acyl group means an acyl group having a relatively small number of carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the chain.
  • an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, specifically, an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group are preferable, and an acetyl group and a propionyl group are more preferable.
  • the long chain acyl group means an acyl group having more carbon atoms than the short chain acyl group and may contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the chain.
  • the long chain acyl group is preferably an aliphatic chain acyl group having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic acyl group having a straight chain or branched structure) from the viewpoint of impact resistance and elongation at break.
  • An aliphatic chain acyl group having a branched structure of ⁇ 20 is more preferred.
  • the number of carbon atoms of the long-chain acyl group is particularly preferably 8 or more from the viewpoint of impact resistance and moisture absorption suppression.
  • long chain acyl groups include 2-methylbutyryl, 3-methylbutyryl, n-hexanoyl, 2-methylvaleryl, 2-ethylbutyryl, 2-methylhexanoyl, n-octanoyl, 2-ethylhexyl.
  • the short chain acyl group is preferably an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • the long chain acyl group is preferably an aliphatic chain acyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the cellulose derivative of the present invention exhibits thermoplasticity by replacing at least part of the hydrogen atoms contained in the hydroxyl group of the ⁇ -glucose ring with a short-chain acyl group and a long-chain acyl group. It is suitable for molding.
  • the cellulose derivative of the present invention has a low water absorption, and can exhibit excellent strength and elongation at break as a molded body.
  • cellulose is a completely plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
  • the “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are polymerized by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
  • the cellulose derivative of the present invention only needs to contain a short-chain acyl group and a long-chain acyl group in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit or a plurality of types of repeating units. It may consist of units. Moreover, the cellulose derivative of the present invention does not need to contain both a short-chain acyl group and a long-chain acyl group in one repeating unit.
  • a monomer in which a part of R 2 , R 3 and R 6 is substituted with a short-chain acyl group, and a part of R 2 , R 3 and R 6 are substituted with a long-chain acyl group (2) one repeating unit R 2 , R 3 and R 6 are both substituted with a short-chain acyl group and a long-chain acyl group. It may be a polymer composed of a single monomer. Further, (3) a polymer in which different types of repeating units represented by the general formula (1) are randomly polymerized may be used.
  • a part of the polymer may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which R 2 , R 3 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (1)).
  • R 2 , R 3 and R 6 may be partially substituted with a hydrocarbon group or the like.
  • the chain part of the long-chain acyl group having 5 to 20 carbon atoms may be either a straight chain structure or a branched structure, but is preferably composed of an aliphatic group having a branched structure and branched to the ⁇ -position of the carbonyl group. More preferably, it consists of an aliphatic having a structure.
  • glass transition temperature (Tg) can be made high and strength, such as impact resistance, can be improved. Conventionally, it was thought that when a long-chain acyl group was substituted for cellulose, Tg was remarkably lowered.
  • Tg has a rigid glucopyranose ring as a main chain skeleton
  • Tg as conventionally considered
  • a 2-ethylbutyryl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentanoyl group and the like are particularly preferable.
  • the short chain acyl group and the long chain acyl group may have a further substituent.
  • Further substituents include, for example, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, A hydrazino group, an imino group, etc. are mentioned.
  • substitution positions of the short-chain acyl group and the long-chain acyl group in the cellulose derivative there are no particular limitations on the substitution positions of the short-chain acyl group and the long-chain acyl group in the cellulose derivative, and the numbers (degree of substitution) of the short-chain acyl group and the long-chain acyl group per ⁇ -glucose ring unit.
  • the substitution degree DS A of the short chain acyl group (the number of short chain acyl groups with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is usually about 1.0 or more, preferably It may be about 1.5 to 2.5.
  • Substitution degree DS B of the long chain acyl group (the number of long chain acyl groups with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is usually about 0.1 or more, preferably It may be about 0.3 to 1.5. By setting it as a substituent of such a range, breaking elongation, brittleness, etc. can be improved.
  • the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited.
  • Hydrogen atom substitution degree DS C (ratio in which the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position in the repeating unit are unsubstituted) is usually about 0.01 to 1.5, preferably about 0.05 to 1.2. And it is sufficient.
  • the DS C by 0.01 or more, it is possible to improve the fluidity of the resin composition. Further, by setting the DS C and 1.5 or less, or to improve the fluidity of the resin composition, foaming or the like due to water absorption of the resin composition during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed. Note that the sum of the degrees of substitution (DS A + DS B + DS C ) is 3.
  • the molecular weight of the cellulose derivative of the present invention is such that the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5,000 to 500,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and most preferably in the range of 25,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 20,000 to 600,000, and most preferably in the range of 50,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 3.5.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, tetrahydrofuran can be used as a solvent, polystyrene gel can be used, and the molecular weight can be obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the cellulose derivative of the present invention is not particularly limited, and can be produced by using cellulose as a raw material and substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose with a short-chain acyl group and a long-chain acyl group. .
  • a raw material of a cellulose For example, cotton, a linter, a pulp, etc. can be used.
  • a preferred production method requires acyl chloride in cellulose ether (a cellulose derivative in which at least a part of the hydrogen atoms of hydroxyl groups at positions 2, 3 and 6 of the ⁇ -glucose ring is substituted with a hydrocarbon group). And a step of reacting in the presence of a base.
  • Examples of the acyl chloride used when the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is substituted with a short-chain acyl group include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride and the like. Acetyl chloride and propionyl chloride are preferable, and acetyl chloride is more preferable.
  • Examples of the acyl chloride used for substitution with a long-chain acyl group include 2-methylbutyryl chloride, 3-methylbutyryl chloride, n-hexanoyl chloride, 2-methylvaleryl chloride, 2-ethylbutyryl.
  • Chloride 2-methylhexanoyl chloride, n-octanoyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, 2-propylpentanoyl chloride, n-lauroyl chloride, 2-butyloctanoyl chloride, n-myristoyl chloride, n-palmitoyl chloride, 2 -Hexyl decanoyl chloride, n-stearoyl chloride, isostearoyl chloride, n-araquinoyl chloride, etc., preferably 2-ethylbutyryl chloride, 3-methylbutyryl chloride, 2-ethyl Rubutyryl chloride, 2-ethylhexyl chloride, 2-propylpentanoyl chloride, 2-hexyldecanoyl chloride, isostearoyl chloride, more preferably 2-ethylbutyryl chloride, 2-ethylhexyl chloride, 2-propylpent
  • pyridine for example, pyridine, lutidine, dimethylaminopyridine, triethylamine, diethylbutylamine, diazabicycloundecene, potassium carbonate and the like can be used. Of these, pyridine, dimethylaminopyridine and the like are preferable.
  • Resin composition containing cellulose derivative and molded article contains the cellulose derivative of the present invention, and may contain other additives as necessary.
  • the content ratio of the components contained in the resin composition is not particularly limited.
  • the cellulose derivative is preferably contained in an amount of 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler and a flame retardant as necessary.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic. Specifically, as the inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate,
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not particularly limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used.
  • a conventional flame retardant can be used.
  • brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned.
  • hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during resin compounding or molding, and do not corrode processing machines or molds or deteriorate the working environment.
  • Phosphorus-containing flame retardants and silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to adversely affect the environment through the generation of harmful substances such as dioxins when they are diffused or decomposed.
  • the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • phosphoric acid condensed esters examples include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof.
  • Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like examples include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof.
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
  • phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • silicon-containing flame retardant examples include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
  • These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. By setting it as this range, improvement in impact resistance, brittleness, etc. and occurrence of pellet blocking can be suppressed.
  • the resin composition of the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other properties are intended to further improve various properties such as moldability and flame retardancy.
  • Ingredients may be included.
  • other components include polymers other than the cellulose derivatives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic moieties.
  • Saponified ester paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone) and the like. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
  • thermoplastic polymer As the polymer other than the cellulose derivative, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability.
  • polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
  • Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, polyacetate (Including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers Acrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) ), Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone,
  • those having various degrees of crosslinking those having various microstructures, for example, those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, or those having various average particle diameters (in the resin composition)
  • a multilayer structure polymer called a so-called core shell rubber, which is composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used.
  • a core-shell rubber containing a silicone compound can also be used.
  • the content thereof is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the resin composition of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid.
  • Tributyl ester such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid
  • Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebashi Dibutyl, and include di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols And a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
  • plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
  • the resin composition of the present invention contains a plasticizer
  • its content is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. 01 to 1 part by mass.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding a resin composition containing the cellulose derivative of the present invention or the cellulose derivative of the present invention and an additive (preferably a filler). More specifically, the resin composition containing the cellulose derivative of the present invention or the cellulose derivative of the present invention and a filler is melted by heating or the like and molded by various molding methods. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like. The heating temperature is usually 160 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • materials for housing and construction for example, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental impact, for example, exterior parts for electrical and electronic equipment such as copiers, printers, personal computers, and televisions (especially casings). Can be suitably used.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Synthesis of propionyl cellulose> 50 g of cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: KC Flock W400) and 1800 mL of dimethylacetamide were weighed in a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Next, 150 g of lithium chloride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After returning the reaction solution to room temperature, 73 g of propionyl chloride was added dropwise at room temperature, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours.
  • ⁇ Synthesis Example 2 Synthesis of butyrylcellulose> 50 g of cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: KC Flock W400) and 1800 mL of dimethylacetamide were weighed in a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Next, 150 g of lithium chloride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After returning the reaction solution to room temperature, 84 g of butyryl chloride was added dropwise at room temperature, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours.
  • the white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent.
  • the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain the objective cellulose derivative (P-2) as a white powder (107.0 g).
  • the reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
  • methanol methanol
  • a white solid was precipitated.
  • the white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent.
  • the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain the desired cellulose derivative (P-3) as a white powder (98.4 g).
  • Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained cellulose derivative.
  • Table 1 also describes cellulose derivatives of comparative examples described later. Further, the obtained cellulose derivative, the degree of substitution DS A short chain acyl group substitution degree DS B of long-chain acyl group, and the substitution degree DS C hydrogen atoms, in Cellulose Communication 6,73-79 (1999) Determined by 1 H-NMR using the method described. The results are shown in Table 2.
  • the cellulose derivative (P-1) obtained above is supplied to an injection molding machine (semi-automatic injection molding machine, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 30 ° C., injection pressure 1.5 kgf / Multi-purpose test piece (impact test piece) of 4 ⁇ 10 ⁇ 80 mm at cm 2 and full length 80 mm, end width 20 mm, distance between grips 50 mm, width between grips 10 mm, thickness 2 mm (tensile test piece ) Was molded.
  • cellulose derivatives (P-2) to (P-5), H-1 (cellulose acetate having an adamantylcarbonyl group described in Example 1 of JP-A-2002-293802) as a comparative example
  • H-2 Daicel diacetyl cellulose A: acetyl substitution degree 2.15
  • H-3 Daicel diacetyl cellulose B: acetyl substitution degree 2.45
  • H-4 Eastman Chemical Co .: cellulose acetate propionate 480) -20
  • H-5 were molded according to the molding conditions shown in Table 2 to prepare multipurpose test pieces (impact test pieces) and dumbbell-shaped test pieces (tensile test pieces).
  • the cylinder temperature in each polymer molding was set to a temperature at which the melt flow rate was in the range of 6 to 9 g / 10 min, and the mold temperature was 30 ° C.
  • Each test piece was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
  • Charpy impact strength According to ISO 179, a notch having an incident angle of 45 ⁇ 0.5 ° and a tip of 0.25 ⁇ 0.05 mm is formed on the multipurpose test piece (impact test piece) molded by injection molding at 23 ° C. After storing at ⁇ 2 ° C. and 50% ⁇ 5% RH for 48 hours or more, the impact strength was measured edgewise by a Charpy impact tester (manufactured by Toyo Seiki).
  • Equilibrium moisture content water absorption
  • Wd dry mass of multipurpose test piece
  • the test piece obtained from the cellulose derivative of the present invention has high Charpy impact strength, low water absorption, and high elongation at break. From this, it can be seen that by modifying both the short-chain acyl group and the long-chain acyl group on cellulose, the water absorption is decreased and the impact resistance, hygroscopicity, and flexibility are improved. That is, it can be understood that an unexpected effect of improving impact resistance, hygroscopicity, and flexibility was obtained by substituting the hydroxyl group in cellulose with both a short-chain acyl group and a long-chain acyl group. In addition, H-5 of Comparative Example 5 was too soft to be evaluated as indicated by “-” in the table.
  • the cellulose derivative or resin composition of the present invention Since the cellulose derivative or resin composition of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be formed into a molded body.
  • the molded body formed of the cellulose derivative or the resin composition of the present invention has a low water absorption rate and has good impact resistance, breaking elongation, etc., and therefore a member requiring impact resistance and breaking elongation, For example, it can be suitably used as a housing for electrical and electronic equipment.
  • it since it is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to the prevention of global warming.

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Abstract

　吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度及び破断伸度を有し、成形加工に適したセルロース誘導体、これを含む樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電子機器用筺体の提供を目的とする。 　セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基及び長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体。

Description

セルロース誘導体、樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電気電子機器用筺体
　本発明は、セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体、電気電子機器用筺体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（例えば、特許文献１参照）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因のひとつと考えられている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
日本国特開昭５６－５５４２５号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報
　本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であり、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく減衰する問題がある。更には、破断伸度の点でも改良の余地がある。また、吸水率の低減化も必要である。
　そこで、本発明の目的は、吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度及び破断伸度を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、吸水率が低く、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び破断伸度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
　１．　セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基及び長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体。
　２．　前記短鎖アシル基が炭素数２～４の脂肪族アシル基であり、かつ前記長鎖アシル基が炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基である上記１に記載のセルロース誘導体。
　３．　前記炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基が分岐構造を有する上記２に記載のセルロース誘導体。
　４．　前記短鎖アシル基がプロピオニル基である上記１～３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
　５．　前記短鎖アシル基がアセチル基である上記１～３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
　６．　上記１～５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
　７．　上記１～５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は上記６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
　８．　上記７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
　本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、吸水率が低く、良好な耐衝撃性、破断伸度等を有するため、耐衝撃性及び破断伸度が必要な部材、例えば、電気電子機器用筺体として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明のセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基及び長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
　本発明のセルロース誘導体は、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基と長鎖アシル基に置換されている。
　すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が、短鎖アシル長鎖アシル基に置換されている。
　短鎖アシル基と長鎖アシル基による置換は、複数存在するＲ２、Ｒ３及びＲ６の一部でよいため、短鎖アシル基や長鎖アシル基でないＲ２、Ｒ３及びＲ６は水素原子でも他の置換基であってもよい。
　本発明において、短鎖アシル基とは、炭素数が比較的少なく、鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでよいアシル基を意味する。短鎖アシル基としては、炭素数が２～４の脂肪族アシル基が好ましく、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基がより好ましい。
　長鎖アシル基とは、短鎖アシル基よりも炭素数が多く、鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでよいアシル基を意味する。長鎖アシル基としては、耐衝撃性、及び破断伸度の観点から、炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基（直鎖又は分岐構造を有する脂肪族アシル基）が好ましく、炭素数５～２０の分岐構造を有する脂肪族鎖状アシル基がより好ましい。長鎖アシル基の炭素数は、耐衝撃性、及び吸湿抑制の観点から８以上が特に好ましい。
　長鎖アシル基は、具体的には２－メチルブチリル基、３－メチルブチリル基、ｎ－ヘキサノイル基、２－メチルバレリル基、２－エチルブチリル基、２－メチルヘキサノイル基、ｎ－オクタノイル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンタノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－ラウロイル基、２－ブチルオクタノイル基、ｎ－ミリストイル基、ｎ－パルミトイル基、２－ヘキシルデカノイル基、ｎ－ステアロイル基、イソステアロイル基、ｎ－アラキノイル基、などが挙げられ、好ましくは２－エチルブチリル基、３－メチルブチリル基、２－エチルブチリル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンタノイル基、２－ヘキシルデカノイル基、イソステアロイル基であり、より好ましくは２－エチルブチリル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンタノイル基である。
　本発明のセルロース誘導体は、短鎖アシル基が炭素数２～４の脂肪族アシル基であり、かつ長鎖アシル基が炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基であることが好ましい。
　本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ－グルコース環の水酸基に含まれる水素原子の少なくとも一部が短鎖アシル基と長鎖アシル基によって置換されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものである。また、本発明のセルロース誘導体は、吸水率が低く、成形体としても優れた強度及び破断伸度を発現することができる。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
　なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
　また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
　本発明のセルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に短鎖アシル基と長鎖アシル基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において短鎖アシル基と長鎖アシル基の両方を含有する必要はない。
　例えば、（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が短鎖アシル基で置換されている単量体と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が長鎖アシル基で置換されている単量体とから構成される重合体であってよいし、（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６に短鎖アシル基及び長鎖アシル基の両方が置換されている単一の単量体から構成される重合体であってもよい。更には、（３）一般式（１）で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに重合されている重合体であってもよい。
　なお、重合体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよいし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が炭化水素基などで置換されていてもよい。
　炭素数５～２０の長鎖アシル基の鎖状部位は、直鎖構造及び分岐構造のいずれであってもよいが、分岐構造を有する脂肪族からなることが好ましく、カルボニル基のα位に分岐構造を有する脂肪族からなることがより好ましい。これにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができたり、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
　従来、セルロースに長鎖アシル基を置換すると、Ｔｇが著しく下がると考えられていたが、本発明では剛直なグルコピラノース環を主鎖骨格として有しているため、従来考えられていたようなＴｇの大きな低下は見られなかった。
　分岐の脂肪族部位を有する長鎖アシル基としては、２－エチルブチリル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンタノイル基等が特に好ましい。
　短鎖アシル基及び長鎖アシル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
　セルロース誘導体中の短鎖アシル基及び長鎖アシル基の置換位置、並びにβ－グルコース環単位当たりの短鎖アシル基及び長鎖アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
　例えば、短鎖アシル基の置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β－グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する短鎖アシル基の数）は、通常１．０程度以上、好ましくは１．５～２．５程度とすればよい。
　長鎖アシル基の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する長鎖アシル基の数）は通常０．１程度以上、好ましくは０．３～１．５程度とすればよい。このような範囲の置換基とすることにより、破断伸度、脆性等を向上させることができる。
　また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
　水素原子の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は通常０．０１～１．５程度、好ましくは０．０５～１．２程度とすればよい。ＤＳＣを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＣを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
　なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
　本発明のセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５０００００の範囲が好ましく、１００００～３０００００の範囲が更に好ましく、２５０００～２０００００の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲が好ましく、２００００～６０００００の範囲が更に好ましく、５００００～５０００００の範囲が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０の範囲が好ましく、１．５～３．５の範囲が更に好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲異の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
　本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
　以下に具体的な短鎖アシル基及び長鎖アシル基の組み合わせを示すが、下記に限定されるものではない。なお、＊はセルロースに含まれる水酸基の水素原子にかわって酸素原子に結合する部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
２．セルロース誘導体の製造方法
　本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースの水酸基の水素原子を短鎖アシル基及び長鎖アシル基によって置換することにより製造することができる。セルロースの原料としては特に制限はなく、例えば、綿、リンター、パルプ等を用いることができる。
　好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル（β－グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭化水素基に置換されたセルロース誘導体）に、塩化アシルを、必要に応じて塩基存在下で、反応させる工程を含むものである。
　セルロースの水酸基の水素原子を短鎖アシル基で置換する場合に使用する塩化アシルとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド等が挙げられる。好ましくは、アセチルクロライド、プロピオニルクロライドであり、より好ましくはアセチルクロライドである。
　長鎖アシル基で置換する場合に使用する塩化アシルとしては、例えば、２－メチルブチリルクロライド、３－メチルブチリルクロライド、ｎ－ヘキサノイルクロライド、２－メチルバレリルクロライド、２－エチルブチリルクロライド、２－メチルヘキサノイルクロライド、ｎ－オクタノイルクロライド、２－エチルヘキシルクロライド、２－プロピルペンタノイルクロライド、ｎ－ラウロイルクロライド、２－ブチルオクタノイルクロライド、ｎ－ミリストイルクロライド、ｎ－パルミトイルクロライド、２－ヘキシルデカノイルクロライド、ｎ－ステアロイルクロライド、イソステアロイルクロライド、ｎ－アラキノイルクロライド、などが挙げられ、好ましくは２－エチルブチリルクロライド、３－メチルブチリルクロライド、２－エチルブチリルクロライド、２－エチルヘキシルクロライド、２－プロピルペンタノイルクロライド、２－ヘキシルデカノイルクロライド、イソステアロイルクロライド、より好ましくは２－エチルブチリルクロライド、２－エチルヘキシルクロライド、２－プロピルペンタノイルクロライドである。
　塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
　そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
　また、塩化アシルは市販のものを用いても良いし、カルボン酸よりハロゲン化したものを用いてもよい。カルボン酸よりハロゲン化する場合、ハロゲン化の手段としては第４版実験化学講座２２巻に記載の方法を参考にすることができる。
３．セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成型体
　本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
　樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８０～１００質量％含有する。
　本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、常用のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５～１０質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
　難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
　リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
　リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
　リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
　また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族～１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
　また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
　これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
　置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
　これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２～１０質量部である。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等の向上や、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
　本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン－プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
　また、各種アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。　
　更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
　これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
　多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　本発明の成形体は、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及び添加剤（好ましくはフィラー）を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及びフィラー等を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、通常１６０～２６０℃であり、好ましくは１８０～２４０℃である。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筺体）として好適に使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　下記合成例により、実施例及び比較例に使用するセルロース誘導体を合成した。
＜合成例１：プロピオニルセルロースの合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ４００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加し更に１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下でプロピオニルクロリド７３ｇ滴下し、更に９０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のプロピオニルセルロース（プロピオニル置換度２．０）を白色粉体として得た（７１．８ｇ）
＜合成例２：ブチリルセルロースの合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ４００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加し更に１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下でブチリルクロリド８４ｇ滴下し、更に９０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のブチリルセルロース（ブチリル置換度１．８０）を白色粉体として得た（７７．３ｇ）。
＜合成例３：アセチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｐ－１）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにアセチルセルロース（ダイセル社製ジアセチルセルロースＡ：アセチル置換度２．１５）８０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに２－エチルヘキサノイルクロリド８７．６ｇをゆっくりと滴下し、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－１）を白色粉体として得た（８６．９ｇ）。
＜合成例４：アセチルセルロースドデカノエート（Ｐ－２）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにアセチルセルロース（ダイセル社製ジアセチルセルロースＢ：アセチル置換度２．４５）８０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここにドデカノイルクロリド７２．４ｇをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－２）を白色粉体として得た（１０７．０ｇ）。
＜合成例５：アセチルセルロース－２－オクチルウンデカノエート（Ｐ－３）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにアセチルセルロース（ダイセル社製ジアセチルセルロースＡ：アセチル置換度２．１５）８０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに２－オクチルウンデカノイルクロリド１６３．２ｇをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－３）を白色粉体として得た（９８．４ｇ）。
＜合成例６：プロピオニルセルロース－２－エチルブチレート（Ｐ－４）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにプロピオニルセルロース（合成例１：プロピオニル置換度２．００）７０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに２－エチルブチリルクロリド７０ｇをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－４）を白色粉体として得た（８１．９ｇ）。
＜合成例７：ブチリルセルロース－３－メチルブチレート（Ｐ－５）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにブチリルセルロース（合成例２：ブチリル置換度１．８０）７０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに３－メチルブチリルクロリド９１．４ｇをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－５）を白色粉体として得た（８３．２ｇ）。
＜合成例８：アセチルセルロースオクタノエート（Ｐ－６）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにアセチルセルロース（ダイセル社製ジアセチルセルロースＡ：アセチル置換度２．１５）８０ｇ、ピリジン１０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここにｎ－オクタノイルクロリド８７．６ｇをゆっくりと滴下し、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール１５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ－６）を白色粉体として得た（８８．１ｇ）。
＜合成例９：２－エチルヘキサノイルセルロース（Ｈ－５）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ４００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加し更に１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下で２－エチルヘキシルクロリド１３０ｇ滴下し、更に９０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体（Ｈ－５）（２－エチルヘキシル置換度２．１２）を白色粉体として得た（１１３．５ｇ）。
　得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。表１には後述の比較例のセルロース誘導体についても記載してある。
　また、得られたセルロース誘導体について、短鎖アシル基の置換度ＤＳＡ、長鎖アシル基の置換度ＤＳＢ、及び水素原子の置換度ＤＳＣは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　６，７３－７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ－ＮＭＲにより決定した。結果は表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜セルロース誘導体からなる成型体の作製と物性測定＞
［試験片作製］
　上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ－１）を射出成型機（（株）井元製作所製、半自動射出成型機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片）及び全長８０ｍｍ、端部幅２０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、つかみ具間幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのダンベル状試験片（引っ張り試験片）を成型した。
　同様にセルロース誘導体（Ｐ－２）～（Ｐ－５）、比較例としてＨ－１（特開２００２－２９３８０２号公報の実施例１に記載のアダマンチルカルボニル基を有するセルロースアセテート）、Ｈ－２（ダイセル社製ジアセチルセルロースＡ：アセチル置換度２．１５）、Ｈ－３（ダイセル社製ジアセチルセルロースＢ：アセチル置換度２．４５）、Ｈ－４（イーストマンケミカル社製：セルロースアセテートプロピオネート４８０－２０）、及び前記Ｈ－５を表２の成型条件に従って成型し、多目的試験片（衝撃試験片）及びダンベル状試験片（引っ張り試験片）を作製した。
　各ポリマー成型におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６～９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定、金型温度は３０℃とした。
　各試験片について下記方法により評価した。結果は表２に示した。
［メルトフローレート測定］
　ＩＳＯ１１３３に準拠してＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（東洋精機製）において荷重２ｋｇにて測定した。
［物性測定］
　得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度、破断伸度、及び平衡含水率を測定した。結果を表２に示す。
シャルピー衝撃強度
　ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成型にて成型した上記多目的試験片（衝撃試験片）に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上保存した後、シャルピー衝撃試験機（東洋精機製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
破断伸度
　ＩＳＯ５２７に準拠して、射出成型にて成型した上記ダンベル状試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、テンシロン（エー・アンド・デイ社製）で引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を実施し、破断点での伸び（％）を計測した。
平衡含水率（吸水率）
　ＡＳＴＭ－Ｄ５７０に準拠して、上記多目的試験片の２３℃、６５％ＲＨでの平衡含水率をカールフィシャーにて測定した。
　平衡含水率（％）＝１００×（Ｗｗ－Ｗｄ）／Ｗｗ
　Ｗｗ＝２３℃、６５％ＲＨでの多目的試験片の平衡質量、Ｗｄ＝多目的試験片の乾燥質量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体から得られる試験片は、シャルピー衝撃強度が高く、吸水率が低く、破断伸度が大きい。このことから、セルロースに短鎖アシル基と長鎖アシル基の双方を修飾することによって、吸水率が低下するとともに、耐衝撃性・吸湿性・柔軟性が向上することがわかる。即ち、セルロース中の水酸基を、短鎖アシル基及び長鎖アシル基の双方で置換することで、耐衝撃性・吸湿性・柔軟性の鼎立という予期せぬ効果が得られたことが理解できる。また、比較例５のＨ－５は、柔らかすぎるため、表中に「‐」で示したように、評価ができなかった。
　本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、吸水率が低く、良好な耐衝撃性、破断伸度等を有するため、耐衝撃性及び破断伸度が必要な部材、例えば、電気電子機器用筺体として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２００８年１０月２２日出願の日本特許出願（特願２００８－２７１９５８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。

Claims (8)

  1. 　セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基及び長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体。
  2. 　前記短鎖アシル基が炭素数２～４の脂肪族アシル基であり、かつ前記長鎖アシル基が炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基である請求項１に記載のセルロース誘導体。
  3. 　前記炭素数５～２０の脂肪族鎖状アシル基が分岐構造を有する請求項２に記載のセルロース誘導体。
  4. 　前記短鎖アシル基がプロピオニル基である請求項１～３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
  5. 　前記短鎖アシル基がアセチル基である請求項１～３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は請求項６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  8. 　請求項７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
PCT/JP2009/068139 2008-10-22 2009-10-21 セルロース誘導体、樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電気電子機器用筺体 WO2010047351A1 (ja)

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