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WO2009127378A1 - Herbizide verbindungen auf basis von n-azinyl-n'-phenylsulfonyl-harnstoffen - Google Patents

Herbizide verbindungen auf basis von n-azinyl-n'-phenylsulfonyl-harnstoffen Download PDF

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Publication number
WO2009127378A1
WO2009127378A1 PCT/EP2009/002698 EP2009002698W WO2009127378A1 WO 2009127378 A1 WO2009127378 A1 WO 2009127378A1 EP 2009002698 W EP2009002698 W EP 2009002698W WO 2009127378 A1 WO2009127378 A1 WO 2009127378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
halogen
general formula
alkyl
optionally substituted
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/002698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Hugh Rosinger
Dieter Feucht
Klaus-Helmut Müller
Isolde Haeuser-Hahn
Jan Dittgen
Ernst Rudolf Gesing
Christian Waldraff
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Priority to AU2009237988A priority Critical patent/AU2009237988A1/en
Priority to EP09731783A priority patent/EP2278881A1/de
Priority to US12/937,319 priority patent/US20110105324A1/en
Priority to CN2009801232253A priority patent/CN102065693A/zh
Priority to EA201001511A priority patent/EA201001511A1/ru
Priority to CA2721712A priority patent/CA2721712A1/en
Publication of WO2009127378A1 publication Critical patent/WO2009127378A1/de

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    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
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    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to N-azinyl-N'-phenylsulfonylureas. Another object of the present invention are mixtures of the aforementioned urea derivatives with other herbicides and / or safeners. Moreover, the present invention relates to processes for the preparation of the aforementioned urea derivatives and the use of these compounds as herbicides and plant growth regulators alone and in admixture with safeners and / or in admixture with other herbicides, in particular their use for
  • EP 0 304 282 A, EP 0 101 407 A and EP 0 107 624 A disclose processes for the preparation of corresponding N-azinyl-N'-arylsulfonylureas with optionally substituted, in particular halogen-substituted, alkoxy groups.
  • N-azinyl-N'-arylsulfonylureas having haloalkoxy groups and an additional iodine substituent in the aryl moiety such as N - [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) carbamoyl] -2-iodo-6- (2,2,2-trifluoro-1-methylethoxy) benzenesulfonamide, N - [(4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) carbamoyl] -2-iodo-6- ( 2,2,2-trifluoro-1-me- thylethoxy) benzenesulfonamide, N - [(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) carbamoyl] -2-iodo-6- (2,2,2-trifluoro-1-methylethoxy) benzenesulfonamide, N - [(4,6-) Dimethoxy-1
  • Crops crops can be used. These sulfonylurea derivatives should preferably have a better property profile, in particular a better herbicidal activity against harmful plants, a broader spectrum Harmful plants and / or a higher selectivity in crops than the known from the prior art sulfonylurea derivatives show.
  • A is selected from the group consisting of nitrogen and CR 7 ; in which
  • R 7 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, halo and haloalkyl
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and an optionally substituted radical from the series alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl,
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, optionally halogen-substituted alkyl, optionally substituted by halogen-substituted cycloalkyl, optionally substituted by halogen
  • Alkoxy optionally substituted by halogen alkylthio, optionally substituted by halogen alkylamino or optionally substituted by halogen dialkylamino;
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, optionally substituted by halogen alkyl, optionally substituted by halogen-substituted cycloalkyl, optionally substituted by halogen alkoxy, optionally substituted by halogen alkylthio, optionally halo-substituted alkylamino or optionally halo-substituted dialkylamino;
  • R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 6 is selected from the group consisting of optionally substituted alkyl or optionally substituted alkenyl
  • Q is selected from the group consisting of oxygen or sulfur, in particular oxygen,
  • a first embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • A is preferably selected from the group consisting of nitrogen and CH.
  • a second embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl and alkynyl, where the radicals may be unsubstituted or may carry one or more halogen atoms,
  • R 1 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, methoxymethyl and ethoxy, R 1 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 1 is particularly preferably hydrogen.
  • a third embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino, where the radicals may be unsubstituted or may carry one or more halogen atoms,
  • R 2 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 2 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, methylthio and dimethylamino.
  • a fourth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 3 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino, where the radicals may be unsubstituted or may carry one or more halogen atoms,
  • R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl, methoxy, Ethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethoxy, methylthio, methylamino or dimethylamino, and
  • R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl, methoxy, trifluoroethoxy and dimethylamino.
  • a fifth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 4 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, difluoromethyl or trifluoromethyl;
  • R 4 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, or trifluoromethyl
  • R 4 especially preferably represents fluorine.
  • a sixth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 5 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, difluoromethyl or trifluoromethyl;
  • R 5 is more preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, or trifluoromethyl
  • R 5 is especially preferably fluorine.
  • a seventh embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 6 is preferably selected from the group consisting of optionally substituted by halogen dC 3 alkyl or C 2 -C r alkenyl
  • R 6 is particularly preferably selected from the group consisting of optionally substituted by fluorine or chlorine C- ⁇ -C 2 -alkyl
  • R 6 is particularly preferably selected from the group consisting of optionally fluorine-substituted methyl and ethyl.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention have a substituent of the structure on the aromatic ring
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ia) in which R 4 and R 5 are fluorine and R 6 is methyl:
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ib) in which R 4 and R 5 are fluorine and R 6 is ethyl:
  • the compound of the general formula (I) has the following structure (Ic), in which R 4 and R 5 are fluorine and R 6 is trifluoromethyl:
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Id), in which R 4 and R 5 are fluorine and R 6 is nC 3 H 7 :
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ie), in which R 4 and R 5 are fluorine and R 6 is AIIyI
  • the compound of general formula (I) has the following structure (If), in which R 4 and R 5 are hydrogen and R 6 is CH 2 F:
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ig) in which R 4 and R 5 are hydrogen and R 6 is ChfeCl
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ih), in which R 4 is fluorine and R 5 is CHF 2 and R 6 is CH 3 :
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ii), in which R 4 is fluorine and R 5 is CF 3 and R 6 is C 2 H 5 :
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ij), in which R 4 and R 5 are hydrogen and R 6 is CH 3 :
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Ik) in which R 4 is hydrogen and R 5 is fluorine and R 6 is CH 3 :
  • the compound of general formula (I) has the following structure (Im), in which R 4 is fluorine and R 5 is CF 3 and R 6 is CH 3 :
  • the present invention preferably also the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, Ci-C 4 -alkyl-ammonium, di- (Ci-C 4 -alkyl) -ammonium, tri - (CrC 4 -alkyl) -ammonium, tetra- (-C 4 alkyl) - ammonium-, tri (-C 4 -alkyl) sulfonium, C 5 - or C ⁇ cycloalkyl-ammonium, di- (C r C 2 - alkyl) benzylammonium and tri (C 1 -C 2 -alkyl) benzylammonium salts of compounds of the formula (I) in which R 1 to R 6 , A and Q are the above general, preferred, particularly preferred and in particular have preferred meanings and which can be prepared by generally customary processes.
  • the compounds of the general formula (I) can furthermore, if appropriate, be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as HCl, HBr 1 H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as.
  • a suitable inorganic or organic acid such as HCl, HBr 1 H 2 SO 4 or HNO 3
  • oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as.
  • Suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can themselves be protonated, such as amino groups. Salts may also be formed by reacting with suitable substituents, such as.
  • As sulfonic acids or carboxylic acids the hydrogen is replaced by a cation suitable in the agrochemical field.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts.
  • these radicals are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, or in unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, is preferred.
  • Propyls such as n- or i-propyl, butyls such as n-, iso- or tert-butyl, pentyls such as n-pentyl, isopentyl or neo-pentyl, hexyls such as n-hexyl, i-hexyl, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl or 2,3-dimethylbutyl, heptyls, such as n-heptyl, 1-methylhexy or 1, 4- dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; wherein at least one double bond or triple bond, preferably a double bond or triple bond is included.
  • Alkenyl is, for example, vinyl, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-ene-1 -yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methylbut-2-en-1-yl;
  • Alkynyl includes, for example, ethynyl, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Cycloalkyl groups are, for. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • the cycloalkyl groups can occur in bi- or tri-cyclic form. Cycloalkylalkyl groups have the meanings which result from combination of cycloalkyl groups with alkyl groups.
  • Carbon skeletons e.g. B. with 1 to 6 carbon atoms or 2 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton in each case straight-chain or branched.
  • Examples are difluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, trifluoroallyl, 1-chloroprop-1-yl-3-yl.
  • halo is used according to the invention synonymously with "halogen”.
  • Alkylene groups in these residues are the lower carbon skeletons, e.g. B. with 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms (unless otherwise defined), as well as the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton, each being straight-chain or branched can.
  • Examples are methylene, ethylene, n- and i-propylene and n-, s-, i-, t-butylene.
  • Hydroxyalkyl groups as optionally substituted alkyl groups in these radicals are the lower carbon skeletons, for. B. with 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton, which may each be straight-chain or branched. Examples of these are 1, 2-dihydroxyethyl and 3-hydroxypropyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
  • Aralkyl is alkyl-substituted aryl, wherein alkyl and aryl each have the definitions given. Unless defined otherwise, the definition "substituted by one or more radicals" means one or more identical or different radicals.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane corresponds further substituent levels.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • radicals with C atoms those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms, are preferred.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C- ⁇ -C 4) alkyl, preferably methyl or ethyl, (CrC 4) -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 - C 4) - Alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (CrC 4 ) haloalkoxy, hydroxy, nitro and cyano.
  • an aryl group may preferably be phenyl which one or more times, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, (CrC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, ( C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy, cyano and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, di- methylphenyle, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoromethyl and
  • the present compounds of general formula (I) may optionally have at least one chiral carbon atom.
  • Corresponding chiral carbon atoms can in particular in the substituent
  • these carbon atoms can have both an (R) and an (S) configuration.
  • the present invention encompasses compounds of the general formula (I) having both (S) and (R) configuration at the respective chiral carbon atoms, that is, that the present invention covers the compounds of the general formula (I), in each of which carbon atoms are independently
  • one chiral center has the (S) configuration and the other chiral center has the (S) configuration.
  • the following carbon atom marked with ( * ) is chiral, and the present invention includes both chiral compounds, ie compounds in which the respective center of chirality has the (R) or the (S) configuration, respectively:
  • N-azinyl-N'-phenylsulfonylureas are included in the present invention, which in a stereochemical purity of more than 50% to 100%, in particular more than 60%, especially more than 70%, more especially more than 80% even more specifically more than 90%, even more specifically more than 95%, still more specifically more than 98%, most preferably 100%, in the (R) or (S) configuration with respect to the ( * ) - as indicated above - marked carbon atom.
  • the compounds of the general formula (I) can contain further chiral centers than the carbon atoms marked above with ( * ) and correspondingly exist as stereoisomers.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial form, such as enantiomers, diastereomers and Z and E isomers, are completely within the scope of the present invention of the definition of the general formula (I) ie, that both the pure stereoisomers and less pure mixtures thereof are covered by the present invention.
  • diastereomers (Z and E isomers) can occur.
  • enantiomers and diastereomers may occur.
  • Corresponding stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation methods. Similarly, stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active sources and / or adjuvants. The invention thus also relates to all stereoisomers which are encompassed by the general formula (I) but are not specified with their specific stereoform and their mixtures.
  • Another object of the present invention are methods for preparing corresponding compounds of general formula (I) and / or salts thereof.
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2- (2-fluoroalkoxy) benzenesulphonamides of the general formula (II) (H)
  • R 12 is a substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) hydrocarbon radical such as aryl or alkyl, preferably optionally substituted phenyl or optionally substituted (C 1 -C 4) -alkyl and in which R 1 to R 6 , Q and A are the abovementioned Have meaning.
  • the compounds of general formula (II) can be obtained by reacting the compounds of general formula (X) with a strong acid.
  • Suitable strong acids are, for example, mineral acids such as sulfuric acid H 2 SO 4 or hydrochloric acid HCl or strong organic acids such as trifluoroacetic acid.
  • the reaction takes place for example at temperatures from -20 0 C to the respective reflux temperature of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 40 0 C.
  • the reaction can be carried out in bulk or in an inert solvent such as dichloromethane or trichloromethane.
  • R 8 has the meaning of a branched d-Cs group, preferably a branched CrC 4 group, particularly preferably a tert-butyl group.
  • the compounds of the general formula (XI) are known in some cases and can be prepared by known methods, cf. WO 2006/114221.
  • the compounds of general formula (II) may also be replaced by replacement of a reactive group, e.g. Fluorine, be obtained from the sulfonamide of formula (II-a).
  • a reactive group e.g. Fluorine
  • reaction auxiliaries may be used, such as the usual inorganic or organic bases or acid acceptors.
  • alkali metal or alkaline earth metal compounds for example acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanoates.
  • potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide and sodium ethoxide, in particular sodium hydride may be mentioned here.
  • basic organic nitrogen compounds for example triethylamine, ethyldiisopropylamine, alkyl-substituted pyridines, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1, 5
  • Suitable solvents besides water are, in particular, inert organic solvents.
  • this includes benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or ethyl acetate, in particular diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and the reflux temperature of the solvent used, in particular between 0 ° C and the reflux temperature of the solvent used.
  • microwave energy can also be used to accelerate the reaction.
  • a commercially available, designed for chemical purposes microwave device can be used.
  • the reactions are generally carried out at temperatures between 20 and 200 ° C, preferably between 40 and 170 ° C, and with an energy output between 20 and 200 watts, preferably between 50 and 180 watts, during a reaction time between 2 minutes and 60 minutes, preferably between 5 minutes and 45 minutes.
  • the compounds of the general formula (II) can also be obtained by reacting 2-hydroxybenzenesulfonamides of the formula (II-b) and (Xa) with alcohols of the formula (XII) under Mitsunobu conditions, cf. Journal of Organic Chemistry (2003), 68 (21), pp. 8261-8263 and Journal of Combinatorial Chemistry (2002), 4 (5), pp. 442-456.
  • Compound (II-b) is known and commercially available (Chemstep, F-33560 Carbon Blanc, France), compounds of general formula (X-a) can be prepared by known methods, cf. WO 2000/035442 and EP 574090.
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2- (2-fluoroalkyl) benzoic acid iso (thio) cyanates of the general formula (IV)
  • Arylsulfonyliso (thio) cyanates of the general formula (IV) can be prepared by known methods from corresponding sulfonamides. Corresponding reactions are known from DE 32 08 189 A1 EP 0023422 A, EP 0064322 A1 EP 0044807 A and EP 0216504 A.
  • the arylsulfonyl iso (thio) cyanates of the general formula (IV) 1 are obtained by reacting appropriate arylsulfonamides with phosgene or thiophosgene, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, such as diazabicyclo [2.2.2] octane, and in the presence of a diluent, such as toluene, xylene or chlorobenzene, reacted at temperatures between 80 and 150 0 C and distilled off after the completion of the reaction, the volatile components under reduced pressure.
  • a reaction auxiliary such as diazabicyclo [2.2.2] octane
  • a diluent such as toluene, xylene or chlorobenzene
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2- (2-fluoroalkoxy) benzenesulfonyl (thio) carbamates of the general formula (VI)
  • R 12 is a substituted or unsubstituted (CrC 2 O) hydrocarbon radical such as aryl or alkyl, preferably optionally substituted phenyl or optionally substituted (dC 4) -alkyl, with an amino heterocycle of the general formula (V)
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2- (2-fluoroalkoxy) benzenesulphonamides of the general formula (II)
  • the iso (thio) cyanates of the general formula (VII) are obtained, for example, from the aminoheterocycles of the general type (V) where R 1 is hydrogen by treatment with oxalyl chloride or (thio) phosgene (in analogy to Angew. Chem. 1971, 83, P. 407, EP 0 388 873 A)
  • the reaction of iso (thio) cyanates of type (VII) with the sulfonamides of general formula (II) is carried out, for example, analogously to the second embodiment.
  • the compounds of general formula (I) are prepared by reacting an aminoheterocycle of general formula (V)
  • Hal is a halogen atom, preferably chlorine, with a (thio) cyanate, for example a metal (thio) cyanate, especially an alkali metal (thio) cyanate, such as sodium (thio) cyanate, to a sulfonyl iso (thio) cyanate of Formula (IV)
  • R 12 represents a substituted or unsubstituted (CiC 2 o) hydrocarbon radical such as aryl or alkyl, preferably optionally substituted phenyl or optionally substituted (dC 4 ) alkyl, in the presence of a basic reaction auxiliary, wherein R 2 to R 6 and A is the have the above meaning (see WO 1996/22284 A).
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2- (2-fluoroalkoxy) benzenesulphonamides of the general formula (II)
  • inert solvents are solvents which are inert under the respective reaction conditions, ie, in particular, do not react with the starting materials, but do not have to be inert under any reaction conditions.
  • toluene particularly preferred are toluene, xylene, dichlorobenzene, chlorobenzene, acetonitrile, acetone, butyronitrile or ethyl acetate.
  • the present invention is not limited to the solvents exemplified above.
  • the reaction temperature at which the reactions according to the above embodiments can be carried out can vary widely. Corresponding temperatures are mentioned in the respective embodiments of the reactions. In addition, the reactions at a temperature of 0 to 100 0 C, preferably 20 to 70 0 C, are performed.
  • the reactions of the present invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated pressure or reduced pressure, generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the processes for preparing the N-azinyl-N'-phenylsulfonylureas of the general formula (I) according to the invention are carried out in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydrides such as Lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium or potassium amide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide , Ammonium hydroxide, sodium, potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium or potassium bicarbonate, and basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N- Dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldicy
  • Another object of the present invention are certain intermediate compounds which are run in accordance with the synthetic routes shown above in the preparation of the compounds of general formula (I) according to the invention.
  • the present invention also relates to compounds of the general formula (II)
  • Another object of the present invention are in a third
  • Another object of the present invention are in a fourth embodiment of the intermediates and compounds of general formula (VI)
  • a further subject of the present invention in a fifth embodiment of the intermediates are compounds of the general formula (X)
  • radicals R, R, R and R have the general, preferred and particularly preferred meanings given above.
  • the present invention also provides compounds of the general formula (II), (IV), (VI), (VIII) and (X) which have a stereochemical purity of more than 50% to 100%, in particular more than 60%, specifically more than 70%, more specifically more than 80%, even more specifically more than 90%, even more specifically more than 95%, even more especially more than 98%, particularly preferably 100%, in which (R) - or ( S) configuration with respect to the carbon atom marked with a (*).
  • Libraries of compounds of formula (I) and / or their salts, which can be synthesized after the above reactions, can also be prepared in a parallelized manner, which can be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction procedure, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (publisher Günther Jung), Verlag Wiley 1999, on pages 1 to 34.
  • Chromatographieapparaturen available, for example, the company ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • the listed equipment leads to a modular procedure, in which the individual work steps are automated, but between the work steps, manual operations must be performed.
  • This can be circumvented by the use of partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the preparation of compounds of general formula (I) and their salts can be carried out fully or partially by solid-phase assisted methods.
  • solid-phase assisted synthetic methods are in the literature Described sufficiently, for example, Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Vertag Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (publisher Günther Jung), published by Wiley, 1999.
  • the use of solid-phase-assisted synthetic methods allows a number Literature-well-known protocols, which in turn can be executed manually or automatically.
  • the "teabag method" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131-5135) can be used with products of IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA.
  • the automation of solid-phase assisted parallel synthesis succeeds, for example, by equipment of the companies Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA or MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Germany.
  • the reactions can also be carried out, for example, by means of IRORI technology in microreactors from Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) and their salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of the formula (I) and / or salts thereof.
  • Another object of the invention is due to the herbicidal property of the compounds of general formula (I), the use of the compounds of general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, also referred to below together as compounds of the formula (I) have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process. With the external conditions such as temperature, humidity, the type of herbicide used, among other things, the required application rate varies
  • herbicidal activity in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium.
  • the active compounds of the general formula (I) When the active compounds of the general formula (I) are applied to the green plant parts in the postemergence process, a drastic growth arrest also occurs very rapidly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage present at the time of application or die completely after a certain time, so that This way, a weed competition that is harmful to cultivated plants is eliminated very early and sustainably.
  • the compounds of general formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such. As wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton, oilseed rape and soy only insignificant or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances of the general formula (I) according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and to facilitate harvesting, such as, for example, B. be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. An inhibition of vegetative growth plays in many mono- and dicots Cultures play an important role, since storage can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or cultures of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds of general formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants consist, for example, in classical breeding methods and the production of mutants.
  • new plants with altered properties can be generated by means of genetic engineering methods (see, for example, EP 0221044, EP 0131624).
  • genetic modifications of crop plants have been described in several cases for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (eg WO 92/011376, WO 92/014827, US Pat.
  • transgenic crops which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP 0242236, EP 0242246) or glyphosate (WO 92/000377) or the sulfonylureas (EP 0257993, US Pat. No. 5,013,659)
  • Transgenic crops such as cotton, with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which make the plants resistant to certain pests (EP 0142924, EP 0193259).
  • Transgenic crop plants with modified fatty acid composition (WO 91/013972). genetically modified crops with new content or secondary substances z.
  • Produce proteins ("molecular pharming") transgenic crops that are characterized by higher yields or better quality - transgenic crops which are characterized by a combination of, for example, the above-mentioned new properties (“gene stacking”)
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such.
  • B. Dicamba or against herbicides the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, are resistant.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthase
  • HPPD Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases
  • the active compounds of the general formula (I) according to the invention in addition to the effects observed in other crops against harmful plants, effects which are specific for the application in the respective transgenic crop often occur, for example a modified or specially extended weed spectrum, that can be combated, changed application rates, which can be used for the application, preferably good compatibility with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crops.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds of the general formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions .
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • sprayable solutions such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions .
  • SC Suspension concentrates
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • mordants granules for litter and soil application
  • granules GR in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • water-dispersible granules WG
  • water-soluble granules SG
  • ULV formulations microcapsules and waxes.
  • Injection powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, also contain ionic and / or nonionic surfactants (wetting agent, dispersant) in addition to a diluent or inert substance, eg.
  • Example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleoylmethyltaurine.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent z.
  • organic solvent z B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as, for example, B. Sorbitanfett Text- ester or Polyoxethylenensorbitanester such. B. Polyoxyethylensorbitanfett Text- ester.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers,
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solids, eg. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally added surfactants, such as. B. are already listed above in the other formulation types, are produced.
  • Emulsions eg. As oil-in-water emulsions (EW) can be, for example, by means of stirring, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as. B. are listed above in the other types of formulation produced.
  • EW oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for.
  • adhesives for.
  • polyvinyl alcohol polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, such as mixed fertilizer-containing fertilizers.
  • Water-dispersible granules are usually by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dusty formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers and the like are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreezing and solvent-based agents, fillers, carriers and colorants, defoamers, evaporation inhibitors and the pH value and Viscosity-influencing agent.
  • the compounds of the general formula (I) or salts thereof can be used as such or in the form of their preparations (formulations) with other pesticidal substances, such.
  • pesticidal substances such as insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators
  • insecticides acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators
  • As a combination partner for the active compounds of the general formula (I) according to the invention in mixed formulations or in the tank mix for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example
  • Acetolactate synthase, acetyl-coenzyme A carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen oxidase, glutamine synthetase, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthetase or cellulose biosynthesis can be used.
  • Such compounds and other useful compounds with partially unknown or other mechanism of action are, for. In Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 11th edition 1997 (hereinafter also abbreviated to "PM") and 12th edition 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (publisher) and literature cited therein.
  • CDEC i. Diethyldithiocarbamic acid 2-chlorallylester; chlorofluorol (-methyl); chlomethoxyfen; clethodim; clomeprop; chloramben; chlorazifop-butyl, chloromesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron (-ethyl); chloroacetic acid; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal (dimethyl); chlorthiamid; chlorotoluron, cinidone (-methyl and -ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; cisanilide; clefoxydim, clethodim; clodinafop and its ester derivatives (eg clodinafop-propargyl); clomazone; clome
  • DB, 2,4-DEB, dalaphone dazomed; desmedipham; Desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; ortho-dichlorobenzene; para-dichlorobenzene; dichlo ⁇ rop; dichloroprop-P; diclofop and its esters such as diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl (-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; difenzoquat methylsulphate; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethenamid-P; dimethazone, dimexyflam, dimethipine; di-methylarsinic acid; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; diquat-
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans, preferably cereals.
  • the following groups of compounds are used, for example, as safeners for the compounds (I) alone or in their combinations with other pesticides in question:
  • ⁇ A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RA 1 is halogen, (dC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, nitro or (C r C 4) haloalkyl;
  • WA is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical selected from the group consisting of the monounsaturated or aromatic five-membered heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group consisting of N and O, where at least one N atom and at most one O atom are present in the ring, preferably one Remainder of the group (W A 1 ) to (W A 4 ),
  • n A is 0 or 1;
  • R A 2 is OR A 3 , SR A 3 or NR A 3 R A 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 hetero atoms, preferably from the group O and S, who uses the N atom with the
  • R A 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • R A 4 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • R A 5 is H, (d-C ⁇ JAlkyl, (CrC 8) haloalkyl, (C r C 4) alkoxy (C 1 -C 8) alkyl, cyano or
  • R A 9 is hydrogen, (C r C 8 ) alkyl, (dC 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (dC 4 ) alkyl, (CrC 6 ) hydroxyalkyl, (C 3 -Ci 2 ) cycloalkyl or tri- (d-)
  • R A 6, RA 7, R A 8 equal or different hydrogen, (DC 8) alkyl, (CrC 8) halo- are alkyl, (C 3 -C 2) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RB 1 is halogen, (dC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, nitro or (C r C 4) haloalkyl;
  • n B is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RB 2 is OR B 3 , SR B 3 or NR 8 3 RB 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, via the N atom is bonded to the carbonyl group in (S2) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula OR 6 3 , NHR 8 4 or N (CH 3 ) 2> in particular of the formula OR B 3 ;
  • R 8 3 is hydrogen or an unsubstituted or substitute
  • EP-A-0 582 198 are described.
  • Rc 1 is (C 1 -C 4) -alkyl, (CrC 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl,
  • R c 3 are identical or different hydrogen, (C- ⁇ -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) Haloalkenyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbamoyl
  • R-28725" (3-dichloroacetyl-2,2, -dimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-3),
  • Benoxacor (4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine) (S3-4),
  • PPG-1292 N-allyl-N-KI .S-dioxolan ⁇ -yO-methy ⁇ -dichloroacetamide
  • DKA-24 N-allyl-N-kallylaminocarbonyl-methyl-dichloroacetamide
  • AD-67 or "MON 4660” (3-dichloroacetyl-1-oxa-3-aza-spiro [4,5] decane) of
  • TI-35 (1-dichloroacetyl-azepane) from TRI-Chemical RT (S3-8),
  • X 0 is CH or N
  • R 0 1 is CO-NR 0 5 RD 6 or NHCO-RD 7
  • RD 2 is halogen, (dC 4 ) haloalkyl, (CrC 4 ) haloalkoxy, nitro, (C r C 4 ) alkyl,
  • R 0 3 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl; R 0 4 is halogen, nitro, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl, (C r C 4 ) !
  • R 0 5 is hydrogen, (C r C6) alkyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) alkynyl, (C 5 -C 6) cycloalkenyl, Phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing V 0 heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, where the seven latter radicals are represented by v D substituents from the group halogen, (CrC 6 ) alkoxy, (CrC 6 ) haloalkoxy, (C r C 2 ) alkylsulfinyl, (C 1 -
  • R 0 6 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, where the three last-mentioned radicals are represented by v D radicals from the group consisting of halogen, hydroxyl,
  • R D 7 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkylamino, di- (C 1 -C 4 ) alkylamino, (C 1 -C 6 ) alkyl,
  • (C 3 -C 6 ) cycloalkyl where the 2 last-mentioned radicals by v D substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (dC 6 ) haloalkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio and in the case of cyclic Radicals are also substituted (C 1 -C 4 ) alkyl and (C 1 -C 4 ) haloalkyl; n D is O, 1 or 2; rri D is 1 or 2; v D is O 1 1, 2 or 3;
  • R 0 4 halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, CF 3; m D 1 or 2; v D is 0, 1, 2 or 3;
  • Acylsulfamoylbenzoeklareamide for example, the following formula (S4 b ), for example, are known from WO-A-99/16744,
  • Cyprosulfamide S4-1
  • RD 8 and R 9 are each independently 0 is hydrogen, (CrC 8) alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl,
  • Active substances from the class of the hydroxyaromatics and the aromatic-aliphatic carboxylic acid derivatives (S5) for example ethyl 3,4,5-triacetoxybenzoate, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 4 -Fluorsalicycl- acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorocinnamic acid, as described in WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
  • S6 active compounds from the class of 1, 2-dihydroquinoxaline-2-ones (S6), e.g. 1-Methyl-3- (2-thienyl) -1,2-dihydroquinoxalin-2-one, 1-methyl-3- (2-thienyl) -1,2-dihydroquinoxaline-2-thione, 1- (2-aminoethyl ) -3- (2-thienyl) -1,2-dihydroquinoxaline-2-one hydrochloride, 1- (2-methylsulfonylaminoethyl) -3- (2-thienyl) -1, 2-dihydroquinoxaline-2 on, as described in WO-A-2005/112630.
  • S6 2-dihydroquinoxaline-2-ones
  • R E 1, RE 2 are independently halogen, (CrC 4) AIRyI, (C 1 -C 4) -alkoxy, (Ci-C 4) haloalkyl, (dC 4) alkylamino, di - (C 1 -C 4 ) alkylamino, nitro;
  • a E is COOR E 3 or COSR E 4 RE 3 , RE 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -
  • Phenyl, optionally substituted phenoxy, R F 2 is hydrogen or (C r C 4 ) alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (C 1 -C 8 ) Al k, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals is unsubstituted or substituted by one or more , preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halo and Aikoxy substituted, mean, or their salts,
  • X is F CH, F n is an integer from O to 2
  • R F 1 is halogen, (CrC 4) alkyl, (dC 4) haloalkyl, (C 1 -C 4) -alkoxy, (C 1 -C 4) HaIOaIkOXy
  • R F 2 is hydrogen or (C r C 4 ) alkyl
  • RF 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the abovementioned C containing radicals unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and Aikoxy, or their salts.
  • S9 Active substances from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones (S9), for example 1, 2-dihydro-4-hydroxy-1-ethyl-3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolone (CAS - Reg. No. 219479-18-2), 1, 2-dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolone (CAS No. 95855-00-8 ), as described in WO-A-1999/000020.
  • S9 Active substances from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones
  • R G 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF 3 , OCF 3
  • ⁇ Q is an integer from 0 to 4,
  • RG 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl,
  • RG 3 is hydrogen or (C r C 6 ) alkyl.
  • S11) oxyimino compound type compounds (S11) known as seed dressings such as those described in US Pat. B.
  • Oxabetrinil ((Z) -1, 3-dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S11-1), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor,
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -oxime) (S11-2) which was used as seed dressing Safener for millet against damage by metolachlor, and "Cyometrinil” or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile)
  • S11-3 known as millet safener for millet against damage from metolachlor.
  • S12 active substances from the class of the isothiochromanones (S12), such as, for example, methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg. No. 205121-04- 6) (S12-1) and related compounds of WO-A-1998/13361.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as
  • Seed pickling safener for maize known for damage from thiocarbamate herbicides
  • COD (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice.
  • Some of the safeners are already known as herbicides and therefore, in addition to the herbicidal effect on harmful plants, also have a protective effect on the crop plants.
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds of the formula (I) or mixtures thereof with further herbicides / pesticides and provided and used as finished formulation or tank mixture with the herbicides.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the usual way, for.
  • wettable powders emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or spreading granulates and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the type of herbicide used u.a. varies the required application rate of the compounds of general formula (I). It can vary within wide limits, eg. B. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • N-tert-butyl-2-hydroxybenzenesulfonamide (cf., WO 2000/035442 or EP 574090) are dissolved in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran and treated with 9.15 g (34.89 mmol) and then 3.35 g (34.89 mmol) of 1,3-difluoropropan-2-ol.
  • the reaction solution is cooled to 0 0 C, and at this temperature g 7:06 slowly (34.89 mmol) Azodicabonklabonkladiisopropylester added dropwise with stirring.
  • the reaction solution is slowly warmed to room temperature and then stirred for 4 hours at this temperature. It is then concentrated at 35 0 C under reduced pressure. The residue is taken up in ethyl acetate, washed twice with dilute aqueous sodium bicarbonate solution and once with water, dried and concentrated. The residue is purified on a medium-pressure chromatography system (3 bar, silica gel 60, ethyl acetate / n-heptane). 4.2 g (13.66 mmol) of N-tert-butyl-2 - [(1,3-difluoropropan-2-yl) oxy] benzenesulfonamide are obtained as a colorless solid.
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuted in a hammer mill.
  • a readily dispersible in water, wettable powder is obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of formula (I), 64 parts by weight of kaolin ambiencen quartz as inert material, 10 parts by weight of lignosulfonate and 1 part by weight oleoylmethyltaurinsaures sodium as net and
  • Dispersant mixed and ground in a pin mill.
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight
  • Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 0 C) mixed and milled in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • a water-dispersible granule is obtained by reacting 75 parts by weight of a compound of the formula (I)
  • a water-dispersible granule is also obtained by dissolving 25 parts by weight of a compound of formula (I), 5 "2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium,
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam in wood fiber pots and covered with soil.
  • the compounds of the invention formulated in the form of wettable powders (WP) are then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 l / ha, with the addition of 0.2% wetting agent.
  • compounds of the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds of the invention have for example a very good herbicidal activity against harmful plants such as Alopecurus myosuroides, Cyperus esculentus, Lolium multiflorum, Matricaria inodora, Pharbitis pu ⁇ urea, Stellaria media, Veronica persica and Viola tricolor pre-emergence at an application rate of 0.08 kg and less active ingredient per hectare.
  • ALOMY Field Foxtail (Alopecurus myosuroides)
  • CYPES Ground Almond Grass (Cyperus esculentus)
  • MATIN Odorless chamomile (Matricaria inodora)
  • PHBPU Purple Glory (Pharbitis / Ipomoea purpurea)
  • STEME Chickweed (Stellaria media)
  • VERPE Persian Honorary Award (Veronica persica)
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) are then sprayed onto the green parts of plants as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powders
  • compounds according to the invention have a good herbicidal postemergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds of the invention have a very good herbicidal activity against harmful plants such as Alopecurus myosuroides, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis purpurea, Polygonum convoivuius and Vioia tricoior postemergence at an application rate of 0.08 kg and less active ingredient per hectare.
  • ALOMY field foxtail (gras) (Alopecurus agrestis L.)
  • CYPES Temperate Grass (Cyperus esculentus)
  • ECHCG Barnyardgrass (Echinochloa crus-galli)
  • ABUTH Beautiful mallow / Chinese hemp (Abuthilon theophrasti)
  • AMARE Curved Foxtail / Amaranth (Amaranthus retroflexus)
  • MATIN Odorless chamomile (Matricaria inodora)
  • PHBPU Purple Glory (Pharitis purpurea (Ipomoea))
  • POLCO Winch Knotweed (Fallopia convolvulus)

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Abstract

Beschrieben werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher die jeweiligen Substituenten die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.

Description

Herbizide Verbindungen auf Basis von N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-harnstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-harnstoffe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen der zuvor genannten Harnstoff-Derivate mit anderen Herbiziden und/oder Safenern. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Harnstoff-Derivate sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren allein und in Mischung mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen Herbiziden, insbesondere deren Verwendung zur
Pflanzenbekämpfung in speziellen Pflanzenkulturen oder als Pflanzenschutzregulatoren.
Es sind herbizid wirksame N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffe mit Alkoxygruppen als Substituenten im Arylteil bekannt, wobei die Alkoxygruppen gegebenenfalls nochmals substituiert sein können. Als Substituenten an den jeweiligen Alkoxyresten werden beispielsweise Halogene genannt (vgl. DE 41 28 441 A, EP 0 098 569 A, EP 0 023 422 A, EP 0 082 108 A, EP 0 122 231 A, US 4,546,179, EP 0 147 365 A, EP 0 132 230 A1 EP 0 124295 A und US 4,563,211 ).
Aus der EP 0 304282 A, der EP 0 101 407 A und der EP 0 107 624 A sind Verfahren zur Herstellung von entsprechenden N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffen mit gegebenenfalls substituierten, insbesondere mit Halogenatomen substituierten, Alkoxygruppen bekannt.
Es ist femer bekannt, dass bestimmte N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffe mit Haloalk- oxy-Gruppen und einem zusätzlichen lod-Substituenten im Arylteil, wie z.B. N-[(4,6-Di- methoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]-2-iod-6-(2,2,2-trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfon- amid, N-[(4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]-2-iod-6-(2,2,2-trifluoro-1-me- thylethoxy)benzolsulfonamid, N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)carbamoyl]-2-iod-6-(2,2,2- trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid, N-[(4,6-Dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2- yl)carbamoyl]-2-iod-6-(2,2,2-trifluoro-1 -methylethoxy)benzolsulfonamid und 2-lod-N-[(4- methoxy-6-methyl-1 ,3I5-triazin-2-yl)carbamoyl]-6-(2,2J2-trifluoro-1-methylethoxy)- benzolsulfonamid herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. WO 2006/114220).
Weiterhin sind auch bestimmte herbizid wirksame N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffe bekannt, welche im Arylteil durch Haloalkoxy-Gruppen ohne einen zusätzlichen weiteren Substituenten substituiert sind (vgl. EP 0 023422 A, EP 0 158 600 Anordnung und EP 0 237480 A).
Die gemäß den oben genannten Schriften bereits bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung Nachteile auf, sei es,
(a) dass sie keine oder aber eine nur unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen besitzen,
(b) dass nur ein zu geringes Spektrum an Schadpflanzen bekämpft werden kann, oder
(c) dass sie eine zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen.
Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe auf Basis von entsprechenden Sulfonylharnstoff-Derivaten bereitzustellen, die als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können und mit welchen bestimmte Vorteile im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen verbunden sind.
Damit ergibt sich im Allgemeinen als Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende alternative Sulfonylhamstoff-Derivate bereitzustellen, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere mit einer zufrieden stellenden herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen, mit einem breiten Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen Selektivität in
Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können. Diese Sulfonylharnstoff -Derivate sollten dabei vorzugsweise ein besseres Eigenschaftsprofil, insbesondere eine bessere herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, ein breiteres Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder eine höhere Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, als die aus dem Stand der Technik bekannten Sulfonylharnstoff -Derivate zeigen.
Es wurden nun neue N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000004_0001
gefunden, in welcher
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff und CR7; wobei
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Haloalkyl;
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl;
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino;
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl oder gegebenenfalls substituiertem Alkenyl;
Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
Von einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
A bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff und CH.
Von einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R1 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl und Alkinyl, wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R1 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methoxymethyl und Ethoxy, R1 insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff und Methyl, und
R1 speziell bevorzugt Wasserstoff ist.
Von einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R2 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino, wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R2 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluorethoxy, Difluonomethoxy, Methylthio, Methylamine und Dirnethylamino,
und
R2 speziell bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylthio und Dimethylamino.
Von einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R3 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino, wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R3 besonders bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluorethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino , und
R3 speziell bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Trifluorethoxy und Dimethylamino.
Von einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R4 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Difluormethyl oderTrifluormethyl;
R4 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, oder Trifluormethyl;
und
R4 speziell bevorzugt Fluor darstellt.
Von einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R5 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl;
R5 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend Wasserstoff, Fluor, oderTrifluormethyl; und
R5 speziell bevorzugt Fluor darstellt. Von einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R6 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Halogen substituiertes d-C3-Alkyl oder C2-C-rAlkenyl
R6 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C-ι-C2-Alkyl
und
R6 speziell bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Methyl und Ethyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen an dem aromatischen Ring einen Substituenten der Struktur
Figure imgf000008_0001
auf. Dieser Substituent als Bestandteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Im Rahmen dieser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten R1 bis R6, Q und A beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielswiese der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R2 bis R6 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber beispielsweise der Substituent R2 eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R3 eine besonders bevorzugte Bedeutung, der und die übrigen Substituenten die allgemeine Bedeutung aufweisen. Diese einzelnen Kombinationen werden aus Übersichtsgründen nicht expressis verbis genannt, gelten aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ia) auf, in welcher R4 und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung Methyl hat:
Figure imgf000009_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ib) auf, in welcher R4 und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung Ethyl hat:
Figure imgf000009_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ic) auf, in welcher R4 und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung Trifluormethyl hat:
Figure imgf000010_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Id) auf, in welcher R4 und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung n-C3H7 aufweist:
Figure imgf000010_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ie) auf, in welcher R4 und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung AIIyI aufweist:
Figure imgf000011_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (If) auf, in welcher R4 und R5 Wasserstoff bedeuten und R6 die Bedeutung CH2F aufweist:
Figure imgf000011_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ig) auf, in welcher R4 und R5 Wasserstoff bedeuten und R6 die Bedeutung ChfeCI aufweist:
Figure imgf000012_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ih) auf, in welcher R4 Fluor und R5 CHF2 bedeuten und R6 die Bedeutung CH3 aufweist:
Figure imgf000012_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ii) auf, in welcher R4 Fluor und R5 CF3 bedeuten und R6 die Bedeutung C2H5 aufweist:
Figure imgf000013_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ij) auf, in welcher R4 und R5 Wasserstoff bedeuten und R6 die Bedeutung CH3 aufweist:
Figure imgf000013_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Ik) auf, in welcher R4 Wasserstoff und R5 Fluor bedeuten und R6 die Bedeutung CH3 aufweist:
Figure imgf000014_0001
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) die folgende Struktur (Im) auf, in welcher R4 Fluor und R5 CF3 bedeuten und R6 die Bedeutung CH3 aufweist:
Figure imgf000014_0002
Die übrigen Substituenten R1, R2, R3, A und Q weisen die oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Allgemeinen, im bevorzugten, im besonders bevorzugten und im speziell bevorzugten definierten Bedeutungen auf.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen die Substituenten und Reste R1 bis R6, Q und A die vorstehend allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten insbesondere bevorzugten und insbesondere ganz bevorzugten Bedeutungen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise auch die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Ci-C4-Alkyl-ammonium, Di- (Ci-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(CrC4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(CrC4-alkyl)- ammonium-, Tri-(CrC4-alkyl)-sulfonium, C5- oder Cβ-Cycloalkyl-ammonium-, Di-(CrC2- alkyl)-benzyl-ammonium und Tri-(Ci-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 bis R6, A und Q die oben allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen aufweisen und die nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können darüber hinaus gegebenenfalls durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr1 H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z. B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein im agrochemischen Bereich geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze. Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio und Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammen- gesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl,
Propyle wie n- oder i-Propyl, Butyle wie n-, iso- oder tert.-Butyl, Pentyle wie n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl, 3-Methylpentyl, 2,2- Dimethylbutyl oder 2,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexy oder 1 ,4- Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1 -Methylprop-2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl-Gruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl Gruppen können in bi- oder tri-cyclischer Form vorkommen. Cycloalkylalkyl-Gruppen haben die Bedeutungen, welche sich durch Kombination von Cycloalkylgruppen mit Alkylgruppen ergeben.
Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen
Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, 1-Chlorprop-1-yl-3-yl. Der Begriff „Halo" wird erfindungsgemäß synonym zu „Halogen" verwendet.
Alkylen-Gruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (sofern nicht andersweitig definiert), sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen, n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen.
Hydroxyalkylgruppen als gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierzu sind 1 ,2-Dihydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. Aralkyl ist mit Alkyl substituiertes Aryl, wobei Alkyl und Aryl jeweils die angegebenen Definitionen aufweisen. Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C-ι-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1- C4)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, Hydroxy, Nitro und Cyano.
Wenn ein Arylrest substituiert ist, so kann es sich vorzugsweise um Phenyl, das ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkyl, (C1- C4)-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Di- methylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl und
2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls mindestens ein chirales Kohlenstoffatom aufweisen. Entsprechende chirale Kohlenstoffatome können insbesondere in dem Substituenten
Figure imgf000018_0001
an den Kohlenstoffatomen auftreten, welche mit einem (*) gekennzeichnet sind.
Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) können diese Kohlenstoffatome sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration an den jeweiligen chiralen Kohlenstoffatomen umfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen die betreffenden Kohlenstoffatome jeweils unabhängig voneinander
(1 ) eine (R)-Konfiguration; oder
(2) eine (S)-Konfiguration
aufweisen. Wenn mehrere Chiralitätszentren in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen, sind beliebige Kombinationen der Konfigurationen der Chiralitätszentren möglich, d.h. dass
(1 ) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration; (2) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration; und
(3) ein Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration aufweist.
Insbesondere ist das folgende mit (*) gekennzeichnete Kohlenstoffatom chiral, wobei die vorliegende Erfindung beide chiralen Verbindungen, d.h. Verbindungen, in welchen das betreffende Chiralitätszentrum die (R) bzw. die (S)-Konfiguration aufweist, umfasst:
Figure imgf000019_0001
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Konlenstoffatomen mit (R)-Konfiguation und Kohlenstoffatomen mit (S)-Konfiguration erfasst.
Insbesondere sind von der vorliegenden Erfindung N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl- harnstoffe umfasst, welche in einer stereochemischen Reinheit von mehr als 50 % bis 100 %, insbesondere mehr als 60 %, speziell mehr als 70 %, weiter speziell mehr als 80 %, noch weiter speziell mehr als 90 %, noch weiter speziell mehr als 95 %, noch weiter speziell mehr als 98 %, besonders bevorzugt 100 %, in der (R)- oder (S)- Konfiguration bezüglich des mit einem (*) - wie oben dargestellt - gekennzeichneten Kohlenstoffatoms vorliegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten weitere Chiralitätszentren als die oben mit (*) markierten Kohlenstoffatome enthalten und entsprechend als Stereoisomere vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere und Z- und E-Isomere, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vollständig von der Definition der allgemeinen Formel (I) umfaßt, d.h., dass sowohl die reinen Stereoisomere als auch weniger reine Mischungen davon von der vorliegenden Erfindung erfasst sind.
Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten.
Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten.
Entsprechende Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Aus-gangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind und deren Gemische.
Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel (I) sind so zu verstehen, dass die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. die Formel (I) nicht Verbindungen umfasst, von denen der Fachmann weiß, dass sie chemisch nicht möglich sind. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoxy)benzol-sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000021_0001
(H)
mit einem heterocyclischen (Thio)-Carbamat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000021_0002
umsetzt, worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (Ci-C2o)-Kohlenwasser- stoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (CrCvO-Alkyl bedeutet und worin R1 bis R6, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können dabei durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (X) mit einer starken Säure erhalten werden. Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure H2SO4 oder Salzsäure HCl oder starke organische Säuren wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Reaktion erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von -20 0C bis zur jeweiligen Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0 0C bis 40 0C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.
Figure imgf000021_0003
( X ) (H) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) können wiederum durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl) mit Alkoholen bzw. deren Alkalimetall-Salzen gemäß nachfolgendem Reaktionsschema ausgehend von den Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl) erhalten werden:
Figure imgf000022_0001
In Formel (X) und (Xl) weist R8 die Bedeutung einer verzweigten d-Cs-Gruppe, vorzugsweise einer verzweigten CrC4-Gruppe, insbesondere bevorzugt einer tert.- Butyl-Gruppe auf.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl) sind teilweise bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. WO 2006/114221.
Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) auch durch Austausch einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z.B. Fluor, aus dem Sulfonamid der Formel (ll-a) erhalten werden.
Figure imgf000022_0002
(ll-a) (II)
Bei dieser Reaktion können auch ein oder mehrere Reaktionshilfsmittel zum Einsatz kommen, wie die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise -acetate, -amide, -carbonate, - hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanoate. Im besonderen seien hier Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriumethanolat, im speziellen Natriumhydrid, genannt. Weiterhin sind auch basische organische Stickstoffverbindungen, beispielsweise Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, alkylsubstituierte Pyridine, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,5-
Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) zu nennen. Als Lösemittel kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösemittel in Betracht. Insbesondere gehören hierzu Benzol, Toluol, XyIoI, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, N.N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Essigsäureethylester, wobei insbesondere Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran zu nennen sind. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen zwischen -20 °C und Rückflusstemperatur des verwendeten Lösemittels, insbesondere zwischen 0 °C und Rückflusstemperatur des verwendeten Lösemittels.
Neben der rein thermischen Reaktionsführung kann zur Reaktionsbeschleunigung auch Mikrowellenenergie eingesetzt werden. Hierfür kann ein kommerziell erhältliches, für chemische Zwecke ausgelegtes Mikrowellengerät eingesetzt werden. Die Reaktionen werden dabei im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 170 °C, und mit einer Energieleistung zwischen 20 und 200 Watt, vorzugsweise zwischen 50 und 180 Watt, während einer Reaktionszeit zwischen 2 Minuten und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 45 Minuten, durchgeführt.
Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) auch durch Umsetzung von 2-Hydroxybenzolsulfonamiden der Formel (ll-b) und (X-a) mit Alkoholen der Formel (XII) unter Mitsunobu-Bedingungen erhalten werden, vgl. Journal of Organic Chemistry (2003), 68(21 ), S. 8261-8263 und Journal of Combinatorial Chemistry (2002), 4(5), S. 442-456.
Figure imgf000024_0001
(X-a) (XII) (X)
Verbindung (ll-b) ist bekannt und kommerziell erhältlich (Chemstep, F-33560 Carbon Blanc, France), Verbindungen der allgemeinen Formel (X-a) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vgl. WO 2000/035442 und EP 574090.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoχy)benzo!-su!fonsäureiso(thio)cyanate der allgemeinen Formei (IV)
Figure imgf000024_0002
mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000024_0003
umsetzt, worin R1 bis R6, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen. Die Arylsulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV) können nach an sich bekannten Verfahren aus entsprechenden Sulfonamiden hergestellt werden. Entsprechende Umsetzungen sind aus DE 32 08 189 A1 EP 0 023 422 A, EP 0 064 322 A1 EP 0 044 807 A und EP 0 216 504 A bekannt. Man erhält die Arylsulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)1 wenn man entsprechende Arylsulfonamide mit Phosgen bzw. Thiophosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie Diazabicyclo[2.2.2]octan, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 80 und 150 0C umsetzt und nach Ende der Umsetzung die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Umsetzung der Arylsulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV) mit den Aminoheterocyclen der allgemeinen Formel (V) erfolgt beispielsweise nach bekannten Verfahren (vgl. WO 2003/91228 A (Schema 10)).
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der aiigemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoxy)benzol-sulfonyl(thio)carbamate der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000025_0001
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (CrC2o)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (d-C4)-Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000026_0001
umsetzt, worin R >1 u b:i~s D R6 , Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoxy)benzol-sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000026_0002
mit einem lso(thio)cyanat der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000026_0003
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, worin R1
Wasserstoff bedeutet und R2 bis R6, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
Die lso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (VII) erhält man z.B. aus den Aminoheterocyclen des allgemeinen Typs (V) mit R1 gleich Wasserstoff durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder (Thio)Phosgen (in Analogie nach Angew. Chem. 1971 , 83, S. 407; EP 0 388 873 A) Die Umsetzung der lso(thio)cyanate des Typs (VII) mit den Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II) erfolgt z.B. in Analogie zur zweiten Ausführungsform. In einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man einen Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000027_0001
zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester, z.B. Diphenylcarbonat, umsetzt und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000027_0002
in einer Eintopfreaktion mit einem 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamid der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000027_0003
umsetzt (vgl. JP1989221366), worin R1 bis R6, R12, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
In einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoxy)benzolsulfonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000028_0001
wobei HaI ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist, mit einem (Thio)-Cyanat, beispielsweise einem Metall(thio)-cyanat, insbesondere einem Alkalimetall(thio)- cyanat, wie Natrium(thio)cyanat, zu einem Sulfonyliso(thio)cyanat der Formel (IV)
Figure imgf000028_0002
oder einem solvatisierten (stabilisierten) Derivat davon umsetzt, und anschließend mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000028_0003
umsetzt (vgl. WO 2003/091228 A und US 5,550,238), wobei R1 bis R6, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
Die entsprechenden Sulfochloride der allgemeinen Formel (Vlll-a) können nach bekannten Methoden aus den Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden (vgl. Bull. Kor. Chem. Soc. 1994, 15, 323):
Figure imgf000029_0001
(II) (Vlll-a)
In einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Q = Sauerstoff und R1 = Wasserstoff dadurch, dass man 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0002
mit einem heterocyclischen Bis-carbarnat der allgemeinen Formei (iX),
Figure imgf000029_0003
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C-i-C2o)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (d-C4)-Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt, worin R2 bis R6 und A die vorstehende Bedeutung aufweisen (vgl. WO 1996/22284 A).
In einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-(2- Fluoralkoxy)benzol-sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000030_0001
zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester, z.B. Diphenylcarbonat, umsetzt und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000030_0002
in einer Eintopfreaktion mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000030_0003
umsetzt, worin R >1 u b:is~ D R6 , Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
Alle diese Verfahren führen zu erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
In den jeweils vorstehend genannten Verfahrensvarianten werden jeweils inerte Lösemittel verwendet. Unter inerten Lösemittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Lösemittel verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. insbesondere nicht mit den Edukten reagieren, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen. Beispiele organischer Lösemittel, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Isopropylethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, und Dioxan; weiter auch Dimethylsulfoxid, und Säureamidderivate, wie N,N-Dimethylformamid, N1N- Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, sowie auch Carbonsäureester, wie Ethylacetat, oder aber auch Diglyme, Dimethylglycol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril sowie Ketone wie Aceton, Methylethyl-keton oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt sind Toluol, XyIoI, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Butyronitril oder Ethylacetat. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor beispielhaft genannten Lösemittel beschränkt.
Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Umsetzungen gemäß den vorstehenden Ausführungsformen durchgeführt werden können, kann in weiten Bereichen variieren. Entsprechende Temperaturen sind in den jeweiligen Ausführungsformen der Umsetzungen genannt. Darüber hinaus können die Umsetzungen bei einer Temperatur von 0 bis 100 0C, vorzugsweise 20 bis 70 0C, durchgeführt werden.
Der Umsetzungen der vorliegenden Erfindungen werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar- zu arbeiten.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl- hamstoffe der allgemeinen Formel (I) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder-hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat, Natrium- oder Kaliumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl- , 3-Methyl- und 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5- Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Intermediate
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch bestimmte intermediate, welche gemäß den oben dargestellten Synthesewegen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchlaufen werden.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000032_0001
in welchen die Reste R s4 , D R51 . u._nd-I n R6 die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer zweiten Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
in welchen die Reste R4, R5, R6 und Q die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer dritten
Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000033_0002
in welchen die Reste R4, R5, R6 und HaI die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer vierten Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000033_0003
in welchen die Reste R j4 , D R5 , R D6 , D R12 und Q die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer fünften Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000034_0001
in welchen die Reste R , R , R und R die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II), (IV), (VI), (VIII) und (X), welche in einer stereochemischen Reinheit von mehr als 50 % bis 100 %, insbesondere mehr als 60 %, speziell mehr als 70 %, weiter speziell mehr als 80 %, noch weiter speziell mehr als 90 %, noch weiter speziell mehr als 95 %, noch weiter speziell mehr als 98 %, besonders bevorzugt 100 %, in der (R)- oder (S)-Konfiguration bezüglich des mit einem (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatoms vorliegen.
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Bibliotheken aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist. Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calypso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Bamstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 11 3AZ, England oder MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem
Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder eine für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Zwischenstufe an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Vertag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen-unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland. Die Reaktionen können beispielsweise auch mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester ais auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im Folgenden synonym zusammen auch als Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, variiert u.a. die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10000 g/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,5 und 5000 g/ha, bevorzugt zwischen 0.5 und 1000 g/ha und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 500 g/ha.
Im einzelnem seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle, Raps und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Käite, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/011376, WO 92/014827,
WO 91/019806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP 0242236, EP 0242246) oder Glyphosate (WO 92/000377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993, US 5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924, EP 0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972). gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862, EP 0464461 ) gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398) transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige
Proteine produzieren („molecular pharming") transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen - transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösemittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösemittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösemittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykol- ester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäu- reester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäu- reester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde. Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rühren, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösemitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - ge- wünschtenfaüs in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit
Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E.
Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u.a. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösemittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise
Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase, PS I, PS II, HPPDO, Phyto- ene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, 5-Enolpyru- vylshikimat-3-phosphat-Synthetase oder der Cellulosebiosynthese beruhen, einsetz- bar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilwiese unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z. B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz "PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4-
(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäu- re und -essigsäuremethylester; acrolein; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; aminocyclopyrachlor (CAS-RN: 858956-
08-8) aminopyralid, amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atraton; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516
H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; BCPC; beflubutamid, benazolin(- ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzfendizone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bifenox; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), borax; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cacodylic acid; calcium chlorate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid;
CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlorflurenol (-methyl); chlomethoxyfen; clethodim; clomeprop; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chloroacetic acid; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal(-dimethyl); chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(- methyl und -ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; cisanilide; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl); cloransulam(-methyl), cresol; cumyluron (JC 940); cyanamide; cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC
104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester,
DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-
DB, 2,4-DEB, dalapon; dazomed; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; ortho-dichlorobenzene; para-dichlorobenzene; dichloφrop; dichlorprop- P; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; difenzoquat-methylsulphate; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethenamid-P; dimethazone, dimexyflam, dimethipin; diemethylarsinic acid; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; diquat-dibromide; dithiopyr; diuron; DNOC; 3,4-DP; DSMA; EBEP; eglinazine-ethyl; EL77, d.h. 5- Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron(-methyl); ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; ferrous-sulphate; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fiuazifop-P-butyi; fiuazoiate; flucarbazone(-sodium), flucetosulfuron; fluchloralin; flufenacet; flufenpyr(-ethyl); flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupropanate, flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); fluφrimidol; flurtamone; fluthiacet(-methyl) (KIH-9201); fluthiamide; fomesafen; foramsulfuron; fosamine; furyloxyfen; glufosinate(- ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; HC-252; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, iodomethane; iodosulfuron(methylsodium); ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MAA; MAMA; MCPA; MCPA-2-ethylhexyl; MCPA-thioethyl; MCPB; mecoprop; mecoprop-P; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron(-methyl); mesotrione, metamifop; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methylarsonic acid; methyldymron; methyl isothiocyanate; metabenzuron, metamifop; methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; S- metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MK- 616; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; monosulfuron; MSMA; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5- methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl] -2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4- (2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; nonanoic acid; norflurazon; oleic acid (fatty acid); orbencarb; orthosulfamuron; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxa- diazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; paraquat-dichloride; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; penoxsulam; pentachlorophenol; pen- tanochlor; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham(ethyl); pethox- amid; picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); potassium arsenite; potassium azide; procar- bazone-(sodium), procyazine; prodiamine; profluazol; profluralin; profoxydim; pro- günazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanii; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propoxycarbazone(-sodium) (BAY MKH 6561); propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyraclonil; pyraflufen(-ethyl), pyrasulfotole; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribambenz-isopropyl; pyribenzoxim, pyri- buticarb, pyridafol, pyridate; pyriftalid; pyrimidobac(-methyl), pyrimisulfan, pyrithio- bac(-sodium) (KIH-2031); pyroxasulfone; pyroxofop und dessen Ester (z. B. Pro- pargylester); pyroxsulam (triflosulam); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, qui- nofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetra- hydro-2H-indazol; saflufenacil (CAS-RN: 372137-35-4); secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)- phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; SMA; sodium arsenite; sodium azide; sodium chlorate; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F- 6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, 2,3,6- TBA; TCA(sodium); tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2)4-triazol-1- carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon- 13200); thidiazimin (SN-24085); thiencarbazone-methyl, thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); tricamba; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifloxysulfuron(sodium); trifluralin; triflusulfuron-methyl und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trihydroxytriazine; trimeturon; tritosulfuron; tropramezone; tsitodef; vernolate; [3-[2-chloro-4-fluoro-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4- tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]acetic acid ethyl ester; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82- 556, d.h. [(S)-3-N-(methylbenzyl)carbamoyl-5- propionyl-2,6-lutidine]; KPP-300; NC- 324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP- 600; MBH-001 ; ET-751 , d. h Ethyl-[2-Chlor-5-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-1 H- pyrazol-3-yl)-4-fluor-phenoxy]-acetat; KIH-6127, d.h. Pyriminobac-methyl; KIH-2023, d.h. Bispyribac-Natrium; und SYP-249, d.h Ethyl 2-{2-nitro-5-[(2-chloro-4- trifluorornethy!) ρhenoxy]-benzoxy}-3-methyi-3-butenoate; SYN-523.
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in KuI- turen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizi- täten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungs- gemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugswiese Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) alleinig oder aber in deren Kombinationen mit wieteren Pestiziden in Frage:
S1 ) Verbindungen der Formel (S1 ),
Figure imgf000051_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ΠA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RA1 ist Halogen, (d-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (CrC4)Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N- Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA 1) bis (WA 4),
Figure imgf000051_0002
mA ist 0 oder 1 ;
RA 2 ist ORA 3, SRA 3 oder NRA 3RA 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Hetero- atomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der
Carbonylgruppe in (S1 ) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA 3, NHRA4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA 3; RA 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen; RA 4 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (CrC6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; RA 5 ist H, (d-CβJAlkyl, (CrC8)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy(C1-C8)Alkyl, Cyano oder
COORA 9, worin RA 9 Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (d-C8)Haloalkyl, (C1- C4)Alkoxy-(d-C4)alkyl, (CrC6)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(d-
C4)-alkyl-silyl ist; RA 6, RA7, RA 8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (d-C8)Alkyl, (CrC8)HaIo- alkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S 1a), vorzugsweise Verbindungen wie i^^-DichlorphenyO-δ^ethoxycarbonyO-δ-methyl^-pyrazolin-S-carbonsäure, i-^^-DichlorphenylJ-δ^ethoxycarbonyO-δ-methyl^-pyrazolin-S-carbonsäure- ethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichiorphenyipyrazoicarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbon- säureethyl-ester (S1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1C), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -^^-DichlorphenyO-δ-phenylpyrazol-S-carbonsäureethyl- ester (S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester
(S1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A- 268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9) und ver- wandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw.
5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1-10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-11 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
Figure imgf000053_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB1 ist Halogen, (d-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (CrC4)Haloalkyl; nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RB2 ist ORB 3, SRB 3 oder NR8 3RB4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C-ι-C4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR6 3, NHR8 4 oder N(CH3)2> insbesondere der Formel ORB 3; R8 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen; RB 4 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C-i-CβJAlkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (d-C4)Alkylresten oder mit [(CrC3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist;
vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl")
(S2-1 ),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethyl- ester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in
EP-A-O 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000054_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (C1-C4)AIkYl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2. Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (C-ι-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl-
(d-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenylcarbamoyl-(CrC4)alkyl, (CrC4)Alkoxy-(Cr C4)alkyl, Dioxolanyl-(CrC4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexa- hydropyrimidin- oder Benzoxazinring;
vorzugsweise:
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ),
"R-29148" (3-Dich!oracetyi-2,2,5-trimethyi-1 ,3-oxazoiidin) der Firma Stauffer
(S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-KI .S-dioxolan^-yO-methyπ-dichloracetamid) der Firma
PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-KallylaminocarbonylJmethyll-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der
Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) (3-Dichloracetyl-2,5,5-trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan) der Firma
BASF,
"Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyl- oxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11 ). S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000056_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: X0 ist CH oder N; R0 1 ist CO-NR0 5RD6 oder NHCO-RD7; RD2 ist Halogen, (d-C4)Haloalkyl, (CrC4)Haloalkoxy, Nitro, (CrC4)Alkyl,
(Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (CrC4)Alkylcarbonyl;
R0 3 ist Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl; R0 4 ist Halogen, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (CrC4)A!koxy, Cyano, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxycarbonyl oder (CrC4 )Alkylcarbonyl;
R0 5 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend V0 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (CrC6)Alkoxy, (CrC6)Haloalkoxy, (CrC2)Alkylsulfinyl, (C1-
C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl, (C1- C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert sind;
R0 6 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy,
(CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy und (CrC4)Alkylthio substituiert sind, oder RD5 und RD 6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden; RD 7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (C1-C6)AIKyI,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)AIkOXy, (d-C6)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert sind; nD ist O, 1 oder 2; rriD ist 1 oder 2; vD ist O1 1 , 2 oder 3;
davon bevorzugt sind Verbindungen von Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000057_0001
worin
R0 7 (C-ι-C6)AlkyL (Ca-CeJCycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)AIkOXy, (C-ι-C6)Haloalkoxy und (C-ι-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C-ι-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert sind;
R0 4 Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, CF3; mD 1 oder 2; vD ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet;
sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
Figure imgf000057_0002
z.B. solche worin
RD 5 = Cyclopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1 ), RD 5 = Cyclopropyl und (R0 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2), RD 5 = Ethyl und (R0 4) = 2-OMe ist(S4-3), R0 5 = Isopropyl und (RD 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und R0 5 = Isopropyl und (R0 4) = 2-OMe ist(S4-5).
sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4 ), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000058_0001
worin
RD8 und R0 9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl,
(C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, RD 4 Halogen, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy, CF3 mD 1 oder 2 bedeutet;
beispielsweise
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylhamstoff.
S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe- säure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicycl- säure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A- 2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
S6) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B. 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1-(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A-2005/112630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind
H2C'AE
Figure imgf000059_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: RE 1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (CrC4)AIRyI, (C1-C4)AIkOXy, (Ci-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE 3 oder COSRE 4 RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-ι-C4)Alkyl, (C2-
C6)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (C-ι-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, ΠE1 ist 0 oder 1 nε2, nE 3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ). S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Figure imgf000060_0001
worin
XF CH oder N, riF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 , RF1 Halogen, (C1-C4)AIkVl, (C1-C4)HaIOaIkVl, (C1-C4)AIkOXy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, Nitro, (Ci-C4)Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy, RF 2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl
RF 3 Wasserstoff, (C1-C8)AIk^, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Haiogen und Aikoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze,
vorzugsweise Verbindungen worin XF CH, nF eine ganze Zahl von O bis 2 , RF 1 Halogen, (CrC4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (C1-C4)AIkOXy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, RF 2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl, RF3 Wasserstoff, (d-CβJAlkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Aikoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS- Reg. Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b), wie sie in der WO-A- 2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
) A,iG
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0001
(S10a) (S10b)
worin
RG 1 Halogen, (C1-C4)AIRyI, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZG unabhängig voneinander O oder S,
ΠQ eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,
RG3 Wasserstoff oder (CrC6)Alkyl bedeutet.
S11 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S11 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1 -ethanon-O-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxim) (S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und "Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril)
(S11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. S12) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetate (CAS-Reg. Nr. 205121-04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
S13) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1 ), das als
Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und
Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 -benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma
American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von
Imidazolinonen bekannt ist,
11MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan)
(S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate) (S13-6) der Firma
Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorotioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B. "Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1- carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-hamstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch
Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Ch!or-o-toly!oxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lö- sungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die vorliegende Erfindung wird ahand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
A. Synthesebeispiele
1. N-[(4)6-Dimethylpyrimidin-2-yl)carbamoyl]-2-(2,2,2-trifluoro-1 -methylethoxy)- benzolsulfonamid (1-1 )
Figure imgf000065_0001
(11-1 ) (1-1 )
451 mg (1.6 mmol) 2-(2,2,2-Trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid (11-1) werden in 70 ml Acetonitril gelöst und mit 270 mg (1.76 mmol) DBU (Diazabicyclo-undecen) versetzt. Unter Rühren werden 475 mg (1.68 mmol) Phenyl (4,6-dimethylpyrimidin-2- yl)carbamat zugefügt und 16 Stunden nachgerührt. Es wird im Vakuum eingeengt und mit Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird zweimal mit wässriger Salzsäure, dann mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Es wird unter vermindertem Druck eingeengt und in Diisopropylether aufgenommen. Nach vier Tagen Rühren bei 20 0C werden die gebildeten weißen Kristalle abgesaugt, mit Diisopropylether nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 550 mg (1.31 mmol) N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)carbamoyl]-2-(2,2,2-trifluoro-1- methylethoxy)benzolsulfonamid (1-1 ) vom Reinheitsgehalt (HPLC) 96.8 %.
Figure imgf000066_0001
methylethoxy)benzolsulfonamid (1-5)
Figure imgf000066_0002
(11-1 ) (I-5)
451 mg (1.6 mmol) 2-(2,2,2-Trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid (11-1 ) werden in 70 ml Acetonitril gelöst und mit 270 mg (1.76 mmol) DBU (Diazabicyclo-undecen) versetzt. Unter Rühren werden 655 mg (1.680 mmol) Diphenyl (4-methoxy-6-methyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)imidodicarbonat (vgl. WO 1996/022284) zugesetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei 20 0C wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird zweimal mit verdünnter wässriger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird 5 Tage mit Diisopropylether verrührt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und getrocknet, Ausbeute 340 mg vom HPLC-Gehalt 83.5%. Die Kristalle werden 16 Stunden bei 20 0C mit wenig Isopropanol verrührt, dann abgesaugt und getrocknet. Man erhält 180 mg (0.404 mmol) N-[(4-Methoxy-6-methyl-1 >3,5-triazin-2-yl)carbamoyl]-2-(2,2,2-trifluoro-1 - methylethoxy)benzolsulfonamid vom Reinheitsgehalt-Gehalt (HPLC) 97.8%.
Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen: Tabelle 1: Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: CDCI3, CD3CN oder [D6J-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d Dublett, dd = Doppeldublett, ddd = Dublett eines Doppeldubletts, m = Multiplett, q : Quartett, qnt = Quintett, sxt = Sextett, spt = Septett, t = Triplett)
1-1:
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.39 (d, 3H); 2.41 (s, 6H); 5.11 (m, 1 H); 6.88 (s, 1 H); 7.21 (m,
2H); 7.66 (m, 1H); 7.94 (br. s, 1H); 8.03 (d, 1H); 12.97 (br. s, 1H) ppm
I-2:
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.40 (d, 3H); 2.38 (s, 3H); 3.93 (s, 3H); 5.12 (m, 1H); 6.38 (s,
1H); 7.20 (m, 2H); 7.66 (m, 1H); 7.95 (br. s, 1H); 8.04 (d, 1H); 13.01 (br. s, 1H) ppm
I-3:
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.44 (d, 3H); 4.00 (s, 3H); 6.60 (s, 1H); 7.22 (m, 2H); 7.67 (m,
1 H); 8.04 (d, 1 H); 8.25 (br. s, 1 H); 11.97 (br. s, 1 H) ppm
I-4:
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.40 (d, 3H); 3.94 (s, 6H); 5.14 (m, 1H); 5.84 (s, 1H); 7.21 (m,
2H); 7.66 (m, 1H); 8.02 (br. s, 1H); 8.04 (d, 1H); 12.56 (br. s, 1H) ppm
I-5:
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.43 (d, 3H); 2.48 (s, 3H); 4.00 (s, 3H); 5.13 (m, 1H); 7.22 (m,
2H); 7.67 (m, 1H); 8.03 (d, 1H); 8.27 (br. s, 1H); 12.38 (br. s, 1H) ppm
I-6:
1H-NMR ([D6J-DMSO): δ = 1.37 (d, 3H); 3.99 (s, 6H); 5.48 (m, 1H); 7.24 (t, 1H); 7.44
(d, 1H); 7.70 (dt, 1H); 7.95 (dd, 1H); 10.75 (br. s, 1H); 12.20 (br. s, 1H) ppm 1-22:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.98 (br. s, 1H); 8.21 (dd, J = 1.6, 8.2, 1H); 7.58 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.2, 1H); 7.18 (t, J = 7.5, 1H); 7.12 (br. s, 1H); 7.00 (d, J = 8.5, 1H); 6.29 (s, 1H); 4.69 (sxt, J = 6.2, 1 H); 3.94 (s, 3H); 2.42 (s, 3H); 1.90 (m, 2H); 1.03 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-23:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.32 (br. s, 1H); 8.19 (dd, J = 2.0, 8.2, 1H); 7.60 (ddd, J = 2.0, 7.5, 8.8, 1 H); 7.23 (br. s, 1 H); 7.20 (td, J = 7.8, 0.7, 1 H); 7.02 (d, J = 8.5, 1 H); 4.71 (sxt, J = 6.2, 1 H); 4.05 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 1.95 (m, 2H); 1.07 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-25:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.60 (br. s, 1H); 8.21 (dd, J = 2.0, 7.8, 1H); 7.59 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.5, 1H); 7.19 (td, J = 8.2, 1.0, 1H); 7.12 (br. s, 1H); 7.01 (d, J = 8.5, 1H); 5.75 (s, 1H); 4.71 (m, 1H); 3.96 (s, 6H); 1.93 (m, 1H); 1.83 (m, 1H); 1.02 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-27:
1H-NMR (CDCI3): δ = 11.52 (br. s, 1H); 8.18 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.62 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.5, 1 H); 7.56 (br. s, 1 H); 7.21 (td, J = 7.8, 0.7, 1 H); 7.04 (d, J = 8.5, 1 H); 4.71 (sxt, J = 6.2, 1H); 4.18 (s, 3H); 1.96 (qnt, J = 7.2, 2H); 1.08 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-28: 1H-NMR (CDCI3): δ = 12.00 (br. s, 1H); 8.20 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.60 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.2, 1H); 7.24 (br. s, 1H); 7.19 (td, J = 8.5, 0.7, 1H); 7.02 (d, J = 8.5, 1H); 6.49 (s, 1H); 4.70 (sxt, J = 6.2, 1H); 4.01 (s, 3H); 1.95 (m, 2H); 1.06 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-29: 1H-NMR (CDCI3): δ = 12.87 (br. s, 1H); 8.21 (dd, J = 2.0, 8.2, 1H); 7.58 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.5, 1H); 7.29 (br. s, 1H); 7.18 (td, J = 8.2, 1.0, 1H); 7.00 (d, J = 8.5, 1H); 6.75 (s, 1h); 4.69 (sxt, J = 6.2, 1H); 2.45 (s, 6H); 1.89 (m, 2H); 1.03 (t, J = 7.5, 3H) ppm I-40:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.92 (br. s, 1H); 8.18 (dd, J = 1.6, 7.9, 1H); 7.59 (td, J = 8.5, 1.9, 1H); 7.19 (t, J = 7.9, 1H); 7.17 (br. s, 1H); 7.09 (d, J = 8.3, 1H); 6.29 (s, 1H); 4.81 (m, 1 H); 4.72 (m, 2H); 4.60 (m, 2H); 3.93 (s, 3H); 2.43 (s, 3H) ppm 1-41 :
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.25 (br. s, 1H); 8.16 (d, J = 7.8, 1H); 7.60 (t, J = 8.2, 1H);
7.33 (br. s, 1H); 7.19 (t, J = 7.5, 1H); 7.10 (d, J = 8.5, 1H); 4.79 (m, 3H); 4.63 (m,
1H); 4.05 (s, 3H); 2.57 (s, 3H) ppm I-43:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.55 (br. s, 1H); 8.19 (dd, J = 1.9, 7.6, 1H); 7.59 (td, J = 7.6,
1.9, 1 H); 7.19 (t, J = 7.0, 1 H); 7.15 (br. s, 1 H); 7.09 (d, J = 8.3, 1 H); 5.79 (s, 1 H);
4.83 (m, 1H); 4.67 (m, 2H); 4.58 (m, 2H); 3.96 (m, 6H) ppm
I-45: 1H-NMR (CDCI3): δ = 11.49 (br. s, 1H); 8.16 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.63 (m, 3H); 7.21
(t, J = 7.8, 1H); 7.10 (d, J = 8.2, 1H); 4.86 (m, 1H); 4.73 (m, 2H); 4.61 (m, 2H); 4.18
(s, 3H) ppm
I-46:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.83 (br. s, 1H); 8.18 (dd, J = 2.0, 8.2, 1H); 7.59 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.2, 1H); 7.39 (br. s, 1H); 7.19 (td, J = 8.2, 0.7, 1H); 7.09 (d, J = 8.5, 1H);
6.76 (s, 1H); 4.80 (m, 1H); 4.72 (m, 2H); 4.60 (m, 2H); 2.46 (m, 6H) ppm i-47:
1H-NMR (CDCI3): δ = 11.94 (br. s, 1 H); 8.17 (dd, J = 1.6, 7.8, 1 H); 7.61 (td, J = 8.8,
1.6, 1H); 7.29 (br. s, 1H); 7.20 (t, J = 7.2, 1H); 7.10 (d, J = 8.5, 1H); 6.49 (s, 1H); 4.85 (m, 1 H); 4.74 (m, 2H); 4.62 (m, 2H); 4.00 (s, 3H) ppm
I-79:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.29 (br s, 1H); 8.20 (dd, J = 1.6, 8.2, 1H); 7.62 (ddd, J = 1.6,
7.2, 8.2, 1H); 7.24 (br s, 1H); 7.23 (td, J = 8.5, 1.0, 1H); 7.03 (d, J = 8.5, 1H); 5.01
(m, 1H); 4.05 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 1.52 (d, J = 6.5, 3H) ppm 1-81:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.53 (br s, 1H); 8.22 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.61 (ddd, J = 1.6,
7.5, 8.5, 1H); 7.23 (td, J = 7.8, 1.0, 1H); 7.14 (br s, 1H); 7.03 (d, J = 8.5, 1H); 5.79 (s,
1H); 5.02 (m, 1H); 3.96 (s, 6H); 1.48 (d, J = 6.2, 3H) ppm
I-83: 1H-NMR (CDCI3): δ = 12.33 (br s, 1H); 8.20 (dd, J = 2.0, 8.2, 1H); 7.62 (ddd, J = 2.0,
7.5, 8.5, 1H); 7.26 (br s, 1H); 7.23 (td, J = 8.5, 1.0, 1H); 7.03 (d, J = 8.2, 1H); 5.01 (m, 1H); 4.47 (q, J = 7.2, 2H); 2.56 (s, 3H); 1.52 (d, J = 6.5, 3H); 1.43 (t, J = 7.2, 3H) ppm
I-84:
1H-NMR (CDCI3): δ = 11.49 (br s, 1H); 8.19 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.64 (ddd, J = 2.0,
7.5, 8.5, 1H); 7.26 (br s, 1H); 7.24 (td, J = 8.2, 1.0, 1H); 7.05 (d, J = 8.5, 1H); 5.01
(m, 1H); 4.18 (s, 3H); 1.54 (d, J = 6.5, 3H) ppm
Tabelle 2: Optisch aktive Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
IR-2:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.34 (br. s, 1H); 8.19 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.61 (td, J = 9.1 ,
2.0, 1 H); 7.25 (br. s, 1 H); 7.22 (td, J = 8.2, 0.7, 1 H); 7.01 (d, J = 8.5, 1 H); 4.84 (spt, J
= 6.2, 1H); 4.05 (s, 3H); 2.58 (s, 3H); 1.55 (d, J = 6.5, 3H) ppm
IR-4:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.59 (br. s, 1H); 8.21 (m, 1H); 7.60 (m, 1H); 7.21 (br. t, J =
7.8, 1H); 7.12 (br. s, 1H); 7.00 (d, J = 8.5, 1H); 5.79 (s, 1H); 4.85 (spt, J = 6.2, 1H);
3.96 (s, 6H); 1.50 (d, J = 6.2, 3H) ppm
IR-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.29 (br s, 1H); 8.20 (dd, J = 1.6, 7.8, 1H); 7.62 (ddd, J = 1.6,
7.5, 8.5, 1H); 7.29 (br s, 1H); 7.23 (td, J = 8.2, 1.0, 1H); 7.03 (d, J = 8.5, 1H); 5.01
(m, 1H); 4.05 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 1.52 (d, J = 6.5, 3H) ppm
IR-14:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.52 (br s, 1H); 8.22 (dd, J = 2.0, 8.2, 1H); 7.61 (ddd, J = 2.0,
7.5, 8.5, 1 H); 7.22 (td, J = 8.5, 1.0, 1 H); 7.12 (br s, 1 H); 7.03 (d, J = 8.5, 1 H); 5.79 (s,
1H); 5.02 (m, 1H); 3.96 (s, 6H); 1.48 (d, J = 6.5, 3H) ppm
Tabelle 3: Optisch aktive Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
IS-2:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.33 (br s, 1 H); 8.19 (br d, J = 8.2, 1 H); 7.61 (br t, J = 7.5,
1 H); 7.29 (br s, 1 H); 7.21 (t, J = 7.8, 1 H); 7.02 (d, J = 8.5, 1 H); 4.85 (m, 1 H); 4.05 (s,
3H); 2.58 (s, 3H); 1.55 (d, J = 6.5, 3H) ppm
IS-4:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.60 (br. s, 1 H); 8.21 (dd, J = 1.6, 7.8, 1 H); 7.61 (td, J = 7.5,
1.6, 1 H); 7.21 (t, J = 7.5, 1 H); 7.13 (br. s, 1 H); 7.00 (d, J = 8.5, 1 H); 5.79 (s, 1 H);
4.85 (spt, J = 6.2, 1 H); 3.96 (s, 6H); 1.50 (d, J = 6.5, 3H) ppm
IS-5:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.18 (br s, 1 H); 8.18 (dd, J = 1.3, 7.8, 1 H); 7.61 (br t, J = 8.5,
1 H); 7.26 (br s, 1 H); 7.21 (t, J = 7.8, 1 H); 7.01 (d, J = 8.5, 1 H); 4.84 (m, 1 H); 4.06 (s,
6H); 1.56 (d, J = 6.5, 3H) ppm
IS-6:
1H-NMR (CDCI3): δ = 11.54 (br. s, 1 H); 8.18 (dd, J = 1.6, 7.8, 1 H); 7.64 (m, 1 H); 7.62
(br. s, 1 H); 7.23 (t, J = 7.5, 1 H); 7.04 (d, J = 8.5, 1 H); 4.85 (spt, J = 6.2, 1 H); 4.18 (s,
3H); 1.57 (d, J = 6.2, 3H) ppm IS-13:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.30 (br s, 1 H); 8.20 (dd, J = 1.6, 7.8, 1 H); 7.62 (ddd, J = 2.0, 7.5, 8.5, 1 H); 7.26 (br s, 1 H); 7.23 (td, J = 7.8, 1.0, 1 H); 7.03 (d, J = 8.5, 1 H); 5.02 (m, 1 H); 4.05 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 1.52 (d, J = 6.5, 3H) ppm IS-15:
1H-NMR (CDCI3): δ = 12.52 (br s, 1 H); 8.22 (dd, J = 1.6, 7.8, 1 H); 7.61 (ddd, J = 2.0, 7.5, 8.5, 1 H); 7.22 (td, J = 7.8, 1.0, 1 H); 7.12 (br s, 1 H); 7.03 (d, J = 8.5, 1 H); 5.79 (s, 1 H); 5.02 (m, 1 H); 3.96 (s, 6H); 1.48 (d, J = 6.5, 3H) ppm IS-16: 1H-NMR (CDCI3): δ = 12.13 (br s, 1 H); 8.20 (dd, J = 2.0, 8.2, 1 H); 7.62 (ddd, J = 1.6, 7.5, 8.5, 1 H); 7.22 (br s, 1 H); 7.22 (td, J = 8.5, 1.0, 1 H); 7.04 (d, J = 8.5, 1 H); 5.01 (m, 1 H); 4.06 (s, 6H); 1.54 (d, J = 6.5, 3H) ppm
3. 2-(2,2,2-Trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid (11-1 )
Figure imgf000076_0001
(X-1 ) (11-1 )
42.5 g N-te/t-Butyl-2-(2,2,2-trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid (0.0948 mol, Reinheitsgehalt HPLC: 72.6 %) werden in 250 ml Esissäure-ethylester gelöst und mit 432 g (3,79 mol) Trifluoressigsäure versetzt, wobei eine leichte Erwärmung auftritt. Man lässt die dunkelbraune Lösung 16 Stunden bei 20 0C stehen, engt im Vakuum ein, nimmt erneut in Trifluoressigsäure auf und engt erneut ein. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und mehrmals mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert. Die organische Phase wird getrocknet, über Celite filtriert und eingeengt. Man erhält 32 g Rohware, die laut Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan) leicht verunreinigt ist. Zur weiteren Reinigung wird mit Dichlormethan über 370 g Kieselgel 60 chromatographiert. Nach Einengen der organischen Phase erhält man 20.9 g (0.717 mol, Gehalt HPLC: 92.4 %) hellgelbe Kristalle. Die Kristalle werden mit Petrolether/Ether (ca. 10/1 ) ausgerührt. Man erhält 19.4 g (0.0705 mol) hellgelbe Kristalle (Gehalt HPLC: 97.9 %).
Analog können hergestellt werden: Tabelle 4: Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
11-1 :
1H-NMR ([De]-DMSO): δ = 1.48 (d, 3H); 5.42 (m, 1 H); 6.75 (br. s, 2H); 7.16 (t, 1 H); 7.39 (d, 1 H); 7.58 (dt, 1 H); 7.81 (dd, 1 H) ppm I-2:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.6, 7.6, 1 H); 7.55 (ddd, J = 1.9, 7.6, 8.6, 1 H);
7.14 (td, J = 7.6, 1.0, 1 H); 7.07 (d, J = 8.3, 1 H); 4.99 (br s, 2H); 4.79 (sxt, J = 6.4, 1 H); 2.04 (qnt, J = 7.0, 2H); 1.12 (t, J = 7.0, 3H) ppm
II-6:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.93 (dd, J = 1.3, 7.6, 1 H); 7.56 (ddd, J = 1.6, 7.6, 7.9, 1 H);
7.15 (m, 2H); 5.11 (br. s, 2H); 4.86 (m, 3H); 4.73 (m, 2H) ppm 11-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.96 (dd, J = 1.3, 7.6, 1 H); 7.59 (td, J = 7.6, 1.9, 1 H); 7.19 (t, J = 7.6, 1 H); 7.09 (d, J = 8.3, 1 H); 5.30 (br s, 1 H); 5.09 (m, 1 H); 5.06 (br s, 1 H); 1.58 (d, J = 6.4, 3H) ppm
Tabelle 5: Optisch aktive Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
IIR-1 :
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.80 (dd, J = 1.6, 7.6, 1 H); 7.60 (ddd, J = 1.6, 7.3, 8.3, 1 H);
7.43 (d, J = 8.3, 1H); 7.16 (td, J = 7.9, 1.0, 1H); 6.95 (br. s, 2H); 5.49 (qnt, J = 6.4,
1 H); 1.48 (d, J = 6.4, 3H) ppm
IIR-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.95 (dd, J = 1.9, 7.6, 1 H); 7.56 (td, J = 8.3, 1.3, 1 H); 7,17 (t, J
= 7.6, 1 H); 7.10 (d, J = 7.6, 1 H); 5.85 (br s, 2H); 5.12 (m, 1 H); 1.57 (d, J = 6.4, 3H) ppm
Tabelle 6: Optisch aktive Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000079_0002
IIS-1 :
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.6, 7.9, 1H); 7.56 (ddd, J = 1.9, 7.6, 8.6, 1 H);
7.17 (td, J = 7.6, 1.0, 1 H); 7.07 (d, J = 8.3, 1 H); 4.98 (br. s, 2H); 4.92 (spt, J = 6.4, 1 H); 1.61 (d, J = 6.4, 3H) ppm IIS-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.9, 7.6, 1 H); 7.58 (td, J = 8.3, 1.9, 1 H);
7.18 (td, J = 7.6, 1.3, 1 H); 7.08 (d, J = 8.3, 1 H); 5.09 (m, 1 H); 5.00 (br s, 2H); 1.58 (d, J = 6.4, 3H) ppm
4. N-tert-Butyl-2-(2,2,2-trifluoro-1-methylethoxy)benzolsulfonamid (X-1)
Figure imgf000080_0001
(XM) (X-1 )
1.01 g (40 mmol) Natriumhydrid werden in 35 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Rühren vorsichtig mit 4.656 g (40 mmol) 1 ,1 ,1-Trifluoropropan-2- ol versetzt. Unter Erwärmung entsteht eine klare Lösung, die circa 30 min nachgerührt wird. Es werden 3,256 g (13,33 mmol) N-tert-Butyl-2-fluoro- benzolsulfonamid (vgl. WO 2006/114220) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 150 0C in einer Mikrowellenapparatur (Modell CEM Discover) mit 200 W bestrahlt. Der erkaltete, braune Reaktionsansatz wird im Vakuum eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen verbleiben 4.9 g eines braunen Öls, welches laut HPLC ca. 78 %ig ist und ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt wird.
Bei mehreren Wiederholungsansätzen wurden Ausbeuten von 70-89 % der Theorie bei einem Reinheitsgehalt von 68-82 % erhalten. 5. N-tert-Butyl-2-[(1 ,3-difluorpropan-2-yl)oxy]benzolsulfonamid (X-6)
Figure imgf000081_0001
(X-6)
Unter Argon-Schutzatmosphäre werden 4.00 g (17.44 mmol) N-tert-Butyl-2- hydroxybenzolsulfonamid (vgl. WO 2000/035442 oder EP 574090) in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und mit 9.15 g (34.89 mmol) und danach mit 3.35 g (34.89 mmol) 1 ,3-Difluorpropan-2-ol versetzt. Die Reaktionslösung wird auf 0 0C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden langsam unter Rühren 7.06 g (34.89 mmol) Azodicabonsäurediisopropylester zugetropft. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird bei 35 0C unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, zweimal mit verdünnter, wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird auf einer Mitteldruck-Chromatographie-Anlage (3 bar, Kieselgel 60, Ethylacetat/n-Heptan) gereinigt. Man erhält 4.2 g (13.66 mmol) N- tert-Butyl-2-[(1 ,3-difluorpropan-2-yl)oxy]benzolsulfonamid als farblosen Feststoff.
Analog können hergestellt werden:
Tabelle 7: Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
X-1 :
1H-NMR (CD3CN): δ = 1.16 (s, 9H); 1.54 (d, 3H); 4.95 (br. s, 1 H); 5.18 (m, 1 H); 7.14-
7.21 (m, 2H); 7.58 (t, 1 H); 7.88 (dd, 1 H) ppm
X-2:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.9, 7.9, 1 H); 7.51 (ddd, J = 1.6, 7.3, 8.3, 1 H);
7.12 (td, J = 7.9, 1.0, 1 H); 7.02 (d, J = 8.6, 1 H); 4.79 (m, 2H); 2.00 (qnt, J = 7.9, 2H);
1.19 (s, 9H); 1.10 (t, J = 7.6, 3H) ppm
X-6:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.95 (dd, J = 1.6, 7.6, 1 H); 7.51 (ddd, J = 1.9, 7.6, 8.3, 1 H);
7.14 (td, J = 7.6, 1.0, 1 H); 7.11 (d, J = 8.3, 1 H); 4.78 (m, 6H); 1.20 (s, 9H) ppm
X-12:
7.98 (dd, J = 1.9, 7.6, 1 H); 7.53 (td, J = 7.0, 1.9, 1 H); 7.16 (t, J = 7.6, 1 H);
7.05 (d, J = 7.6, 1 H); 5.06 (m, 1 H); 4.72 (br s, 1 H); 1.55 (d, J = 6.4, 3H);
1.19 (s, 9H) ppm Tabelle 8: Optisch aktive Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
XR-1 :
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.9, 7.9, 1 H); 7.52 (ddd, J = 1.9, 7.6, 8.6, 1 H);
7.15 (td, J = 7.6, 1.0, 1H); 7.02 (d, J = 8.3, 1H); 4.93 (spt, J = 6.0, 1H); 4.76 (br. s,
1 H); 1.58 (d, J = 6.7, 3H); 1.19 (s, 9H) ppm
XR-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.98 (dd, J = 1.9, 8.3, 1 H); 7.53 (td, J = 8.3, 1.9, 1 H); 7.16 (t, J
= 7.6, 1 H); 7.04 (d, J = 7.6, 1 H); 5.06 (m, 1 H); 4.73 (br s, 1 H); 1.55 (d, J = 6.4, 3H);
1.19 (s, 9H) ppm Tabelle 9: Optisch aktive Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
XS-1:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.97 (dd, J = 1.6, 7.6, 1 H); 7.52 (ddd, J = 1.6, 7.3, 8.3, 1 H); 7.14 (td, J = 7.9, 1.0, 1H); 7.02 (d, J = 8.3, 1H); 4.93 (spt, J = 6.0, 1H); 4.77 (br. s, 1 H); 1.58 (d, J = 6.7, 3H); 1.19 (s, 9H) ppm XS-12:
1H-NMR (CDCI3): δ = 7.98 (dd, J = 1.3, 7.6, 1H); 7.53 (td, J = 7.6, 1.9, 1H); 7.17 (t, J = 7.6, 1H); 7.05 (d, J = 8.3, 1H); 5.06 (m, 1H); 4.72 (brs, 1H); 1.55 (d, J = 7.0, 3H); 1.19 (s, 9H) ppm B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und
Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277 0C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer
Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben beispielsweise eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielsweise Alopecurus myosuroides, Cyperus esculentus, Lolium multiflorum, Matricaria inodora, Pharbitis puφurea, Stellaria media, Veronica persica und Viola tricolor im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.08 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
Folgende Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflauf erreicht:
In der Tabelle weisen die einzelnen Kulturen die folgenden Abkürzungen auf:
ALOMY: Acker-Fuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) CYPES: Erdmandelgras (Cyperus esculentus)
LOLMU: Vielblütiger Lolch (Lolium multiflorum)
MATIN: Geruchlose Kamille (Matricaria inodora)
PHBPU: Purpur-Prachtwinde (Pharbitis / Ipomoea purpurea)
STEME: Vogelmiere (Stellaria media) VERPE: Persischer Ehrenpreis (Veronica persica)
VIOTR: Wildes Stiefmütterchen (Viola tricolor)
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen 87 nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielsweise Alopecurus myosuroides, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis purpurea, Polygonum convoivuius und Vioia tricoior im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.08 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
Folgende Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf erreicht:
Figure imgf000088_0001
In der Tabelle weisen die einzelnen Kulturen die folgenden Abkürzungen auf:
ALOMY: Acker-Fuchsschwanz(gras) (Alopecurus agrestis L.)
CYPES: Erdmandelgras (Cyperus esculentus)
ECHCG: Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)
ABUTH: Schönmalve /Chinesischer Hanf (Abuthilon theophrasti)
AMARE: Zurückgekrümmter Fuchsschwanz / Amaranth (Amaranthus retroflexus)
MATIN: Geruchlose Kamille (Matricaria inodora)
PHBPU: Purpur-Prachtwinde (Pharbitis (Ipomoea) purpurea)
POLCO: Winden-Knöterich (Fallopia convolvulus)
VIOTR: Wildes Stiefmütterchen (Viola tricolor)

Claims

Patentansprüche
1. N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000090_0001
in welcher
A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff und CR7; wobei R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl,
Halogen und Haloalkyl;
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl;
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder substituiertes Alkyl
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder substituiertes Alkyl
R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl oder gegebenenfalls substituiertem Alkenyl
Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, oder
Schwefel
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-hamstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff und CH.
3. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-hamstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxyalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkinyl.
4. N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-hamstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cyclopropyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino.
5. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cyclopropyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino.
6. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-hamstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl. Difluormethyl oderTrifluormethyl
7. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-hamstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R6 ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Halogen substituiertem C1-C3- Alky! oder C2-C4-Aikenyi.
8. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor oder Trifluormethyl.
9. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R6 ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertem CrC2-Alkyl.
9. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R4 und R5 Fluor bedeuten.
10. N-Azinyl-N'-phenysulfonyl-hamstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls durch Fluor substituiertem CrC2-Alkyl.
11. N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-hamstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffe in einer stereochemischen Reinheit von mehr als 50 % bis 100 % in der (R)- oder (S)-Konfiguration bezüglich des mit einem (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatoms vorliegen:
Figure imgf000093_0001
12. Verfahren zur Herstellung von N-Azinyl-N'-phenylsulfonyl-harnstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen der folgenden Verfahrensschritte:
(a) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamiden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000093_0002
mit einem heterocyclischen (Thio)-Carbamat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000093_0003
(in) worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (CrC2o)-Kohlenwas- serstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (Ci-C4)-Alkyl bedeutet und worin R1 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(b) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzolsulfonsäure-iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000094_0001
mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000094_0002
worin, R1 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(c) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonyl(thio)carbamaten der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000094_0003
(VI) worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)- Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (CrC4)-Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000095_0001
umsetzt, worin R1 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(d) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamiden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000095_0002
mit einem lso(thio)cyanat der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000095_0003
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, worin R1
Wasserstoff bedeutet und R2 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder (e) Umsetzung von einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000096_0001
zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000096_0002
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-
Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (CrC4)-Alkyl bedeutet in einer Eintopfreaktion mit einem 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamid der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000096_0003
umsetzt, worin R1 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(f) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000097_0001
wobei HaI ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ist, mit einem Alkalioder Erdalkali-(thio)-cyanat zu einem Sulfonyliso(thio)cyanat der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000097_0002
oder einem solvatisierten (stabilisierten) Derivat, und anschließend mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000097_0003
umsetzt, worin R1 bis R6, Q und A die Bedeutung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(g) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamiden der allgemeinen
Formel (II) mit einem heterocyclischen Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IX),
Figure imgf000098_0001
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)- Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (Ci-C4)-Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, worin Q = Sauerstoff und R1 = Wasserstoff bedeuten und R2 bis R6 und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen; oder
(h) Umsetzung von 2-(2-Fluoralkoxy)benzol-sulfonamiden der allgemeinen
Formel (II)
Figure imgf000098_0002
basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester und Umsetzung des gebildeten
Intermediats der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000098_0003
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-
Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (CrC4)-Alkyl bedeutet in einer Eintopfreaktion mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000099_0001
umsetzt, worin R1 bis R6, R12, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen.
13. Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000099_0002
in welchen die Reste R4, R5 und R6 die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000099_0003
in welchen die Reste R4, R5, R6 die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen und R8 die Bedeutung einer verzweigten Ci-Cs-Gruppe, vorzugsweise einer verzweigten CrC4-Gruppe, insbesondere bevorzugt einer tert.-Butyl-Gruppe aufweist.
15. Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000100_0001
in welchen die Reste R4, R5, R6 die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen und HaI ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist.
16. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000100_0002
in welchen die Reste R4, R5, R6 und Q die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen.
17. Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000100_0003
in welchen die Reste R4, R5, R6, R12 und Q die Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen.
18. Verbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen in einer stereochemischen Reinheit von mehr als 50 % bis 100 % in der (R)- oder (S)-Konfiguration bezüglich des mit einem (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatoms vorliegen:
Figure imgf000101_0001
19. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Wirkstoff umfasst, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem weiteren Herbizid und mindestens einem Safener.
21. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
22. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem Anspruch 19 oder 20 als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
23. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22 zur Pflanzenbekämpfung in speziellen Pflanzenkulturen oder als Pflanzenschutzregulator.
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