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WO2009098240A1 - Materiau hybride organique-inorganique, couche mince optique de ce materiau, materiau optique les comprenant, et leur procede de fabrication - Google Patents

Materiau hybride organique-inorganique, couche mince optique de ce materiau, materiau optique les comprenant, et leur procede de fabrication Download PDF

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Publication number
WO2009098240A1
WO2009098240A1 PCT/EP2009/051287 EP2009051287W WO2009098240A1 WO 2009098240 A1 WO2009098240 A1 WO 2009098240A1 EP 2009051287 W EP2009051287 W EP 2009051287W WO 2009098240 A1 WO2009098240 A1 WO 2009098240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
carbon atoms
solvent
layer
inorganic
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/051287
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Marchet
Philippe Belleville
Philippe Prene
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
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Priority to EP09707567A priority patent/EP2245094A1/fr
Priority to CN2009801113042A priority patent/CN101981134A/zh
Priority to JP2010544734A priority patent/JP5683966B2/ja
Priority to US12/865,839 priority patent/US20110003130A1/en
Publication of WO2009098240A1 publication Critical patent/WO2009098240A1/fr
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the invention relates to a hybrid organic-inorganic composite material comprising particles of an inorganic compound functionalised on the surface by an organic compound, and an organic polymer.
  • This hybrid material may in particular be in the form of an optical thin layer or an absorbent colored layer.
  • Optical thin film in the sense of the invention generally means a layer which allows the realization of transparent coatings preferably in a range of wavelengths between the ultraviolet and the near infrared, this range of wavelengths includes the visible spectrum.
  • transparent coating means a material, coating, which can be traversed by light rays of wavelengths lying in the spectral range, the spectral range of interest which is for example the range defined above.
  • thin film are also used, thin films of "optical quality" which signify that these transparent films do not exhibit diffusion and / or absorption in the spectral range of interest.
  • the invention further relates to an optical material comprising said layer or hybrid organic-inorganic material.
  • the invention finally relates to a process for the preparation of this material and of these thin layers.
  • hybrid material or inorganic-organic composite is meant a material comprising at least one component of organic nature such as an organic polymer and at least one inorganic component such as mineral particles of metals or metalloids, or metal compounds or metalloids, such as oxides of metals or metalloids.
  • the document [1] describes a composite material with a high refractive index, its manufacturing method, as well as optically active materials, especially anti-reflective materials and reflecting materials made from this composite material.
  • a suspension of colloidal metal oxides dispersed in an aliphatic alcohol is prepared; we mixing said colloidal suspension with a polyvinyl polymer soluble in a solvent containing an alcohol; depositing the mixture or soil obtained on a support to form a uniform layer; and this layer is crosslinked by ultraviolet treatment.
  • the colloidal particles are not functionalized on the surface by reaction with an organic compound but simply embedded in a polyvinyl polymer.
  • a toluene suspension is prepared for surface-modified silica nanoparticles with isooctylsilane, or a colloidal silica suspension surface-modified with a silane in ultrapure water.
  • Hybrid solutions comprising inorganic nanoparticles in an organic or inorganic polymer solution, especially in a solution of organic polymer in an organic solvent, aprotic, apolar are not described in this document which does not mention the preparation of true inorganic-organic hybrid materials comprising an organic polymer.
  • Documents [3] and [4] indicate the possibility of dispersing copper or silver particles in various organic polymers such as polyvinyl methyl ketone, PVC, polyvinylidene fluoride or nylon-11.
  • organic polymers such as polyvinyl methyl ketone, PVC, polyvinylidene fluoride or nylon-11.
  • the solubilization of these polymers in organic solvents of the tetrahydrofuran and acrylonitrile type makes it possible to ensure good stability of the metal particles.
  • it does not implement colloidal nanoparticles of oxides or functionalized metal oxyhydroxides, but nonfunctionalized metal particles.
  • Document [5] relates to nanocomposites containing an organic matrix, in particular a polymer and nanoparticles, each of these nanoparticles comprising at least one metal sulphide nanocrystal whose surface is modified with a carboxylic acid with at least one aryl group.
  • the nanoparticles are prepared by forming a solution of a non-alkali metal salt and the carboxylic acid in apolar, aprotic solvent and adding a sulfide to this solution and precipitating the nanoparticles formed by adding a third solvent.
  • the nanocomposites are prepared by mixing the nanoparticles with the organic matrix to dissolve the nanoparticles. If the organic matrix comprises polymerizable, heat-curable or irradiating monomers, an initiator is added to the mixture and the polymerization, radiation curing or heating is carried out.
  • nanocomposites can be used in optical applications.
  • the nanoparticles are not prepared by a sol-gel process in a protic, polar medium.
  • teachings of this document apply specifically to sulphides such as ZnS, transparent in the infrared, and can in no way be easily transposed to particles of other materials, such as oxides such as ZnO transparencies in the visible.
  • Document [6] describes coating solutions comprising surface-modified nanoparticles, a first liquid and a second liquid, the nanoparticles being more compatible with the first liquid than with the second liquid.
  • the first liquid is removed for example by evaporation and the other liquid generally forms a film.
  • the first liquid may be chosen in particular from aliphatic, alicyclic and aromatic organic solvents such as toluene, alcohols, ketones, aldehydes, amines, amides, esters, glycols, ethers and the like.
  • the second liquid may be a curable liquid, curable by heat, irradiation, or moisture.
  • the nanoparticles may be mineral nanoparticles, for example nanoparticles of metal oxides such as silica, zirconia, titanium oxide, tin oxide and the like.
  • the nanoparticles may in particular be in the form of colloidal dispersions, for example zirconium oxide or titanium oxide.
  • the colloidal particles are prepared by a hydrolysis condensation process such as a sol-gel process and if the dispersions are dispersions in a polar or protic solvent.
  • the groups modifying the surface of the nanoparticles are chosen to ensure the compatibility of the nanoparticles with at least one of the liquids, thus when the liquid is hydrophobic, for example toluene, ketones and acrylates the surface groups will be chosen to ensure compatibility with this hydrophobic liquid.
  • silanes organic acids and bases and alcohols.
  • coating solutions are prepared with surface-modified silica by trialkoxysilane coupling agents to render it hydrophobic, poly (methyl methacrylate), toluene, and 1-methoxy-2 acetate. propanol and these solutions are deposited on glass slides.
  • silica C is in the form of a clear blue solution of low viscosity, the solvent of which is not specified. .
  • the other silicas A and B are dried beforehand.
  • the silicas A, B, 1-methoxy-2-propanol acetate and toluene are added to a solution of PMMA in toluene to give coating solutions ([0099] - page 7).
  • Solution C is mixed with HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) to give a viscous gel which is added to a mixture of HDDA and THF. There is therefore no exchange of solvents but simply addition, mixture of solvents. To the resulting mixture is added DAROCUR ® which is a curing agent (Example 14, paragraphs [0105] and [0106] page 8).
  • the nanoparticles are not added to a polymer already prepared, constituted, but soluble monomers which then polymerize; and in the case where the nanoparticles are in suspension (C) a compound is added thereto
  • the process of this document can not be performed with all polymers.
  • the process of this document excludes any polymers that can not be prepared by in situ polymerization from soluble monomers; this is particularly the case of polytetrafluoroethylene
  • Document [7] relates to a colloidal system of nanoparticles of mineral oxides in a dispersion medium such as water, alcohol, tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons, dilute sodium hydroxide solution, dilute acids, hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • a dispersion medium such as water, alcohol, tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons, dilute sodium hydroxide solution, dilute acids, hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the nanoparticles are in particular nanoparticles of titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, iron oxide, barium titanate or "ITO” ("Indium Tin Oxide” in English).
  • these particles are modified, functionalized on the surface by mineral acids, beta-diketones; isocyanates; organic acids; acid chlorides of esters, silanes of polycarboxylic acids.
  • mineral acids beta-diketones
  • isocyanates organic acids
  • acid chlorides of esters silanes of polycarboxylic acids.
  • colloidal systems make it possible to improve certain components in ceramics or plastics. They can be used as a charge for thermal or sound insulation, in nanofiltration diaphragms, in gas detectors, or in hollow ceramic fibers. This document neither describes nor suggests the addition of organic polymers to these colloidal dispersions, nor their deposition in the form of thin films, in particular for the production of hybrid thin films of optical quality.
  • the document [8] relates to mixtures of immiscible polymers whose morphology and microstructure are altered by surface-modified nanoparticles in particular by silanes, organic acids, organic bases and alcohols.
  • These nanoparticles may be inorganic particles such as silica particles, zirconia, titanium oxide, silica, cerium oxide, alumina, iron oxide, vanadium oxide, antimony oxide, tin oxide.
  • the nanoparticles facilitate the uniform distribution of the dispersed phase of the polymer mixture in the continuous phase of this mixture.
  • Various methods can be used to combine the surface-modified nanoparticles and the continuous phase. For example, a colloidal dispersion of surface-modified nanoparticles can be combined with the continuous phase, then the solvent is removed and the continuous phase in which the surface-modified nanoparticles are dispersed is obtained.
  • colloidal dispersion is an aqueous dispersion
  • a cosolvent may be added to facilitate removal of the water. After the addition of the continuous phase, the water and cosolvent are removed.
  • a mixture of an acrylic adhesive forming the continuous phase and a KRATON polymer forming the dispersed phase is prepared by extrusion with the addition of porous silica particles surface-modified with a silane.
  • Document [9] relates to the dispersion of nanoparticles of tungsten oxide in polyacrylonitrile itself dissolved in dimethylformamide. This document does not envisage the functionalization of the surface of the nanoparticles to improve the dispersion of the nanoparticles in an organic medium.
  • the solvent envisaged is not conducive to the production of thin films by liquid, because it has a saturation vapor pressure too low. The production of thin films by this method produces films with surface inhomogeneities.
  • US-A-5, 134, 021 [10] discloses an anti-fog film which comprises at least two layers of a film cured on a substrate, said cured film comprising as main components: (A) alcohol polyvinyl (PVA) and (B) at least one compound selected from colloidal silica, an organosilicon compound, and the product of the hydrolysis of said compound organosilicon.
  • the organosilicon compound acts as a binder and is not intended to render the silica compatible with a solvent but rather to impart anti-fogging properties to the film.
  • an aqueous solution of PVA is prepared, and then a hydrolyzed silane and a silica sol in methanol are added to this solution. Then, dioxane and a fluorinated surfactant and aluminum acetylacetonate (catalyst) are added to this mixture to obtain a coating composition.
  • FR-A-2 681 534 [11] describes concentrated colloidal solutions of unaggregated monocrystalline particles of metal oxides in a non-aqueous solvent.
  • These particles are prepared by complexation in a non-aqueous solvent medium of a compound such as a metal alkoxide with a ligand, and then hydrolysis and condensation of the complex formed with the aid of an aqueous solution of a strong acid. At the end of this step, a sol of amorphous particles of metal oxides whose surface is protected by the complexing agents, ligands, is obtained.
  • an anti-fog film comprising a cured film derived from (A) a polyvinyl alcohol; (B) finely divided silica; and (C) a compound selected from organosilicon compounds and hydrolysates thereof.
  • US-A-4, 170, 690 discloses a coating composition, particularly for imparting abrasion resistance to thermoplastic substrates, which comprises a colloidal silica, and a mixture of a dialkyldialkoxysilane and a an alkyltrialkoxysilane.
  • This coating composition is prepared by adding a mixture of a dialkyldialkoxysilane and an alkyltrialkoxysilane to a colloidal silica hydrosol and adjusting the pH.
  • a coating composition comprising water of the colloidal silica, acetic acid, methyl trimethoxysilane, and dimethyl dimethoxysilane which is diluted with isopropanol to 20% solids.
  • the coating composition does not contain polymer and no solvent exchange is carried out.
  • the solvent is always a substantially aqueous, polar solvent.
  • Document FR-A-2 882 746 [14] describes a process for preparing a sol-gel solution and the use of this solution to form a coating for protecting a metal-surface substrate.
  • the method comprises the following steps: a) preparing a sol-gel solution by contacting one or more molecular precursors of metal and / or metalloid with a medium comprising an organic solvent; b) adding to the solution obtained in a) at least one mercaptoorganosilane compound; c) hydrolyzing the solution obtained in b); d) adding to the solution obtained in c) one or more complexing agents.
  • a layer of the sol-gel solution prepared as described above is deposited on the substrate and the deposited layer is cross-densified.
  • the method of this document does not include a step of grafting an organic compound onto the particle surface or solvent exchange stage.
  • FR-A-2 680 583 [15] describes a material with antireflection, hydrophobic and abrasion resistance properties.
  • This material comprises, in particular, an antireflection sol-gel layer formed of silica colloids in a siloxane binder.
  • This layer is prepared from a sol-gel solution, itself prepared by hydrolyzing a precursor, for example TEOS, in a basic medium. At the same time, the precursor is also hydrolyzed in an acidic medium in order to produce the soluble siloxane binder.
  • the silica is not functionalized on the surface by reaction with an organic compound.
  • the silica is simply coated without a chemical reaction between the siloxane and the surface of the silica.
  • the object of the present invention is to provide a hybrid material, organic-inorganic composite that meets this need, among others.
  • the object of the present invention is still to provide a hybrid material, organic-inorganic composite which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the materials of the prior art and which solves the problems of hybrid materials, composites of the prior art.
  • an organic-inorganic (hybrid) composite material comprising:
  • the hydrolysis-condensation process by which the colloidal particles are prepared is generally chosen from hydrothermal processes and sol-gel processes, the latter being preferred.
  • the hydrothermal processes use a reaction medium under pressure and at a temperature in which the hydrolysis-condensation and crystallization reactions are kinetically favored.
  • sol-gel processes involve synthesis from inorganic precursors such as salts, or organometallic precursors such as alkoxides, metal oxides under "soft" conditions of temperature and pressure, ie generally under pressure. atmospheric and at a temperature below 100 ° C.
  • the colloidal particles may have any shape, for example spherical or quasi-spherical particles, spheroidal, polyhedral particles, anisotropic particles having in particular the form of platelets or grains of rice.
  • the colloidal particles generally have an average size, defined for example by their characteristic size, which is the diameter in the spherical or spheroidal particles, from 1 to 100 nm, preferably from 2 to 50 nm.
  • the oxides of metal or metalloids may be chosen from transparent oxides, especially in the visible, or colored. These oxides may be chosen in particular from scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantalum, cerium, antimony, tin, nickel, magnesium, manganese, iron, cobalt, germanium, and silicon oxides. ; mixed oxides thereof; and mixtures of these oxides and mixed oxides.
  • the oxyhydroxides of metal or metalloids may be chosen from transparent oxyhydroxides, especially in the visible, or colored.
  • oxyhydroxides may be chosen in particular from the oxyhydroxides of scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantalum, cerium, antimony, tin, nickel, magnesium, manganese, iron, cobalt, germanium, and silicon. ; mixed oxyhydroxides thereof; and mixtures of these oxyhydroxides and mixed oxyhydroxides.
  • the protic or polar solvent may be selected from water; saturated or unsaturated aliphatic alcohols of formula ROH, where R represents an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group; diols of formula HOR 'OH wherein R' represents an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group; and mixtures thereof.
  • ROH saturated or unsaturated aliphatic alcohols of formula ROH, where R represents an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group
  • diols of formula HOR 'OH wherein R' represents an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group
  • the protic or polar solvent is methanol.
  • the organic compound whose reaction with the surface of the particles allows the functionalization thereof in other words the organic compound which is grafted onto the surface of the particles is preferably an organosilane or a complexing molecular compound.
  • the organosilane can meet the following formula (I):
  • R 1 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group such as a halide, an acetonate, a carbonate, a sulfate, an acrylate or an alcoholate of the formula OR 2 where R 2 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and x is 1, 2 or 3 .
  • the organosilane corresponds to the following formula (II):
  • the organosilane may, in general, be chosen in particular from alkoxy (1 to 10 C) silanes, for example methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and the like.
  • the complexing organic compound may be chosen from carboxylates of formula R 3 COO- in which R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; the ⁇ -diketonates and ⁇ -diketonate derivatives, for example of formula R 4 COCHCO-R 5 , in which R 4 and R 5 are independently selected from a linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; the phosphonates, for example chosen from the group consisting of R 6 PO (OH) 2 , R 7 PO (OR 8 ) (OH) or R 9 PO (OR 10 ) (OR 11 ) in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are identical or different alkyl groups, linear or branched, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms
  • soluble in these solvents is generally meant that the polymer is soluble at 1 to 99% by weight based on the total mass of the solution.
  • the organic polymer may in particular be chosen from polyvinyl polymers, for example polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylbutyral; the polysiloxanes, for example polydimethylsiloxane; polymethacrylates; polyacrylates; polyesters; polyether esters; polyurethanes; fluorinated polymers and copolymers such as polyvinylidene fluoride and the PVdF / HFP copolymer or polytrétrafluoroéthylènes, such as Teflon ® AF; polystyrenes; polycarbonates; polysilazanes; polyvinylcarbazoles; polyphosphazenes; and the mixtures consisting of previously mentioned polymers.
  • polyvinyl polymers for example polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylbutyral
  • the polysiloxanes for example polydimethylsiloxane
  • the polymer is inorganic, it is generally soluble species and polymerized from organometallic precursors whose organic part is generally branched and comprises for example vinyl functions, acrylates, perfluorinated, like 3.3, 3- trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • the material according to the invention is preferably in the form of a thin layer with a thickness generally from 1 to 1000 nm, preferably from 10 to 500 nm, more preferably from 50 to 100 nm.
  • This thin layer is preferably an "optical" thin layer.
  • This term is defined below.
  • this thin layer is a thin transparent layer in a range of wavelengths between the ultraviolet and the near infrared, including the visible spectrum and this layer is a layer of "optical quality" as defined above.
  • the material according to the invention can also be in the form of a layer colored, for example an absorbent colored thin layer in the case for example where the oxide or the oxyhydroxide is colored.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of a solution of an organic-inorganic (hybrid) composite material, as described above, in an apolar, aprotic solvent in which the following successive steps are carried out: of a suspension (1) or sol, of colloidal particles of at least one inorganic compound selected from oxides and oxyhydroxides of metal or metalloid, prepared by a hydrolysis-condensation process, in a protic or polar solvent (2 ); - Mixing the suspension (1) with an organic compound (3) capable of functionalizing the surface particles, said organic compound being optionally dispersed in the same protic solvent (2), to obtain a suspension (4); reaction, grafting of the organic compound
  • suspension can also be used to denote the solution (10) because at the microscopic scale it is a suspension that macroscopically has the appearance of a solution.
  • suspension (4) could be called "solution”.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of a hybrid material, an organic-inorganic composite in which a solution of an organic-inorganic (hybrid) composite material is prepared in an apolar solvent, aprotic by the method described herein. above, this solution is applied to a substrate and the solvent is evaporated from the solution.
  • the hybrid material, organic-inorganic composite thus prepared is in the form of a thin layer whose thickness has already been defined above on a substrate.
  • this material is transparent and the substrate is also preferably transparent.
  • the process according to the invention for preparing a solution of an organic-inorganic (hybrid) composite material, and the subsequent method according to the invention for preparing a hybrid material, an organic-inorganic composite comprises a series of specific steps that has never been described or suggested in the prior art.
  • the process according to the invention allows, surprisingly, the accounting of an inorganic phase, mineral, prepared in protic medium, apolar, for example aqueous or aqueous-alcoholic with an organic phase comprising a solvent or a polymeric solution, which is essentially or even exclusively aprotic, apolar. Consequently, nanoparticles of oxides or oxyhydroxides of metals prepared with all the known advantages of the sol-gel process in protic medium, polar, can be implemented with all kinds of solvents and not only with the polar, protic solvents, and also with all kinds of polymers and no longer only with polymers soluble in protic polar solvents.
  • the polymer which is solubilized in the solvent (6) is an already synthesized polymer and it is this already formed polymer which is mixed with the solvent.
  • the polymer is not prepared by in situ polymerization from soluble monomers as in document [6] which, again, considerably widens the range of polymers that can be implemented.
  • the grafting on the surface of the inorganic nanoparticles of a ring of organic molecules ensures the stabilization of these in an organic medium which is a solvent or a polymeric solution totally different from the polar medium, protic in which they were initially prepared.
  • a suspension which is a stable organic-inorganic hybrid solution over time, generally lasting one or more months, for example from 1 to 6 months.
  • stable solution within the meaning of the invention, generally means that no phase separation is observed, that there is no precipitation or decantation of a solid phase, no flocculation, aggregation or demixing.
  • the stability induces the preparation of a layer, for example thin, with, for example, constant optical properties, in particular as regards the refractive index.
  • the polymer is generally soluble in apolar solvents, aprotic but not in the polar solvents, protic in which the inorganic nanoparticles have been prepared and thanks to the process according to the invention, a suspension is obtained, a stable solution in which coexist in a completely compatible manner. the nanoparticles, the apolar solvent, aprotic and the soluble polymer in the latter.
  • the polymer surrounds the particles, which are themselves already functionalized, grafted, stabilized, and it is thus in the presence of a composite hybrid system which has the advantage to behave as a conventional medium and which can be easily implemented by a conventional, proven liquid-phase deposition method.
  • the processes according to the invention also allow: the deposition in the form of a coating with a controlled organic / inorganic composition, advantageously transparent from the ultraviolet to the near infrared, having excellent optical quality (generally without absorption or diffusion); the control of the refractive index of the deposited hybrid films by the composition of the solution defined by the proportion of organic phase relative to the inorganic phase.
  • the higher the proportion of inorganic phase the higher the refractive index.
  • FIG. 2 is a graph which compares the percentage in number (Number (%)) of functionalized particles (A1OOH / TFP) having a determined hydrodynamic diameter (in nm) respectively in the suspension (7) whose solvent is 2-butanone and in the suspension (5), the solvent of which is methanol 2, prepared in Example 1; the black bars A (left in each pair of bars) concern the suspension in methanol and the white bars B (on the right in each pair of bars) concern the suspension in 2-butanone.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscopy (TEM) shot of AlOOH before grafting of trifluoropropyltrimethoxysilane (TFP), the scale shown in the figure represents 50 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 4 is a transmission electron microscopy (TEM) shot of AlOOH after grafting trifluoropropyltrimethoxysilane (TFP), the scale shown in the figure represents 50 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 6 is a TEM (Electron Transmission Electron Microscopy) micrograph of ZrO 2 before grafting of trifluoroporopyltrimethoxysilane (TFP), the scale indicated in the figure represents 50 nm.
  • Figure 7 is a transmission electron microscopy (TEM) ZrO 2 after grafting trifluoropropyl trimethoxysilane (TFP), the scale shown in the figure represents 50 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 8 represents the UV and visible spectra of a stack comprising on a substrate, six pairs of layers; each pair comprising a silica layer and a TFP grafted ZrO2 hybrid material layer, curve A is the spectrum of the bare substrate, spectrum B is the simulated spectrum of the stack [Si0 2 / Zro 2 -TFP] 6 on the substrate, and spectrum C is the experimental spectrum of the [SiO 2 / ZrO 2 ⁇ TFP] stack on the substrate.
  • Figure 9 is a photograph of the mirror stack prepared in Example 3.
  • the first step of the process according to the invention for preparing a solution of the organic-inorganic hybrid material in an apolar aprotic solvent consists in preparing a suspension (1).
  • inorganic compound colloidal particles.
  • colloidal particles have already been defined above, as regards, in particular, their nature, their structure, or their size.
  • the polar or protic solvent (2) of the suspension (1) has also been defined above.
  • a preferred polar or protic solvent is methanol.
  • the colloidal particles are prepared in a polar or protic solvent and may remain in the same polar or protic solvent where they have been prepared to give the suspension or sol of particles (1) in the same polar or protic solvent (2).
  • the polar solvent, protic (2), of the solution (1) such as methanol may also be different from the polar solvent, protic such as water wherein the particles have been prepared.
  • the water used for synthesis by methanol can be replaced, for example by dialysis.
  • the polar or protic solvent in which the colloidal particles are prepared which is identical to or different from the solvent (2) of the suspension (1), is chosen from the polar, protic solvents mentioned above.
  • the suspension (4) is obtained by adding to the solution (1) a molecular compound (3) based on organosilane or a complexing molecular compound.
  • the molecular compound has already been described in detail above.
  • the molecular compound may be optionally dispersed and / or dissolved in a solvent of the same nature as the solvent (2), preferably in the same solvent (2) as that of the solution (1).
  • the organic molecular compound (3) may be added in a proportion of 1 to 99% by weight, for example 5 to 50% by weight relative to the mass of inorganic compound selected from oxides and oxyhydroxides of metal or metalloids.
  • the grafting, the reaction, of the organic compound (3) on the surface of the particles (2) are generally carried out by a heat treatment, for example by refluxing the solvent (2) of the suspension (4), leading to functionalization of the particles.
  • the aprotic apolar organic solvent (6) is exclusively an anhydrous organic solvent, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated having one or more alkyl groups of 1 to 30 carbon atoms or one or more aromatic groups such as phenyl groups and may be chosen in particular from ketones, for example acetone, 2-butanone ; tetrahydrofuran; 1,4 dioxane; toluene; styrene; cyclohexane; Acetonitrile; amides; fluorinated solvents, such as Galden ® HT110; the ethers; esters and mixtures of the solvents mentioned above.
  • Solvent such as Galden ® HT110
  • the organic solvent (6) is 2-butanone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • the exchange of the protic solvent (2) of the suspension (5) with the apolar, aprotic organic solvent (6) can be carried out by azeotropic distillation or by dialysis of the suspension (5) to the organic solvent (6) to obtain the suspension (7) in which the nanoparticles are stabilized in the organic solvent (6).
  • the molecular compound (3) serves essentially to ensure the stabilization of the colloids in the organic solvent (6).
  • the amount of molecular organic compound (3) introduced into the organic-inorganic hybrid solution makes it possible to control the stability of it. This amount is generally from 5 to 50% by weight relative to the weight of the inorganic compound.
  • the organic polymer is solubilized in the solvent (6) to obtain a polymeric solution (9).
  • the organic polymer may be chosen from the abovementioned polymers, preferably from polymers soluble in apolar aprotic solvents.
  • the solubilization of the polymer in the solvent (6) is generally carried out as follows:
  • this agitation is a mechanical and / or magnetic stirring, and it is possible to carry out an ultrasonic treatment during or after said stirring.
  • the weight ratio organic polymer / inorganic compound (that is to say oxide or oxyhydroxide) is generally between 1 and 99%, preferably between 5 and 50%, for example 10%.
  • the invention also relates, as already mentioned above, to a process for preparing the hybrid material, an organic-inorganic composite which has been described in detail above, in which a solution of a composite material is prepared ( hybrid) organic-inorganic, in an apolar solvent, aprotic by the method described above, is deposited, applied, this solution on a substrate and the solvent is evaporated from the solution.
  • the hybrid material, organic-inorganic composite thus prepared is in the form of a thin layer on a substrate
  • thin layer it has been seen above that generally meant a layer having a thickness of 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • This layer is preferably a transparent layer but it can also be a colored absorbent layer.
  • Transparency within the meaning of the present invention generally means that this material, this layer has a transparency to the radiation of a wavelength between the ultraviolet and the near infrared that is to say for example 150 at 2000 nm.
  • the method for preparing the hybrid organic-inorganic composite material comprises the following successive steps: cleaning the surface of the substrate; rinsing and drying the surface of the substrate; depositing the solution (10) of organic-inorganic hybrid material (10) on the substrate to form a uniform layer of hybrid organic-inorganic material solution. evaporating the solvent to form a uniform layer of inorganic hybrid material.
  • Substrate any substrate, organic support, or inorganic, including metallic, such as those to be described later or any active layer or adhesion promoting, deposited on said substrate.
  • the substrate is a flat substrate or a substrate having a small curvature, for example a spectacle lens, but the method according to the invention makes it possible to coat any substrate regardless of its shape.
  • substrate also includes substrates comprising a base substrate (e.g., glass itself) and a coating or treatment.
  • the substrate according to the invention may be any material, but it is generally a substrate of a transparent material.
  • transparent material is meant a material which can be traversed by light rays of wavelengths in the spectral range of interest, as defined above, for example, the visible spectrum.
  • the substrate if it is not transparent may also be a reflective material, for example a metal such as gold.
  • substrate also includes substrates comprising a base substrate (e.g., glass itself) and a coating or treatment.
  • the substrate may be an organic substrate or an inorganic substrate, including metallic substrate.
  • organic substrate more specifically denotes a plastic substrate, for example one of those chosen from polyacrylates, poly (methyl methacrylate) (PMMA), acetobutyrates, cellulose acetates, diallylglycol carbonates, polyurethanes, ABS, polycarbonates, polyallyl carbonates and polyamides.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • acetobutyrates cellulose acetates
  • diallylglycol carbonates polyurethanes
  • ABS polycarbonates
  • polyallyl carbonates polyamides
  • inorganic substrate more precisely covers a mineral substrate, that is to say, for example amorphous or even crystalline materials and in particular silica, silicon, glasses, such as borosilicate or soda-lime glasses, fluorophosphates and phosphates, and metals in the case of reflective substrates.
  • plastic substrates are above all cheaper, more easily modulated, lighter and less fragile to shocks.
  • their use preferably requires the presence of an interposed layer called interface layer or varnish between the organic substrate and the first layer deposited, ensuring good accounting for this interface.
  • the substrate is generally of a material selected from polished optical and ophthalmic lenses.
  • Optical and ophthalmic lenses may be chosen from organic glasses, in a material as defined above; or among mineral glasses, such as borosilicate glasses, defined above and high-refractive glasses, that is to say generally from 1.7 to 1.9.
  • the substrate for example mineral glass, may be provided with no coating.
  • the cleaning of the substrate in particular in the case of a glass substrate, may be carried out using one or more cleaning and treatment liquids chosen, for example, from alcohols, acids, soaps, ketones 'water.
  • this cleaning can be carried out using acetone, an aqueous solution of 1% hydrofluoric acid, deionized water, absolute ethanol, preferably successively in this order.
  • the rinsing of the substrate in particular in the case of a glass, can be carried out with deionized water.
  • the drying of the substrate can be carried out with absolute ethanol.
  • the deposition of the solution (10) in particular on a substrate may be carried out by any of the techniques conventionally used for depositing a solution on a substrate such as, for example, spraying (or "spray-coating" in the English language). spin-coating in English), drop-coating in English, dip-coating in English, and so on.
  • laminar flow coating or “laminar flow coating” or “meniscus-coating” in English
  • spreading or “soak-coating” in English
  • roll coating or “roll-to-roll process”
  • coating with a horizontal knife or “tape casting” in English
  • brushing or “painting-coating” in English
  • the solvent present in the solution is removed by evaporation, it can be done naturally in the open air or can be facilitated, for example by applying a gas stream, by thermal or radiative heating provided that the temperature does not alter the solution or the underlying substrate or by mechanical means such as the rotation of the substrate during deposition by centrifugal coating.
  • Residual solvent may remain in the proportions in the layer, for example, in a proportion of less than 2% by weight of the mass of the layer.
  • optical material comprising a substrate covered by at least one layer, preferably a thin layer of organic-inorganic hybrid material as defined above.
  • optical material is generally meant in the sense of the invention a material exerting an action on a light beam and in particular on the trajectory thereof for example by deviating, polarizing, reflecting, absorbing,
  • Such a material has, for example, antireflection properties or reflective properties, or even polarizing, absorbing, attenuating properties.
  • the refractive index of the layer of organic-inorganic hybrid material can be adjusted by choosing the metal oxide or oxyhydroxide in the composition of the colloidal nanoparticles, the nature of the organic compound of functionalization, the nature of the polymer, the molar ratio organic compound of functionalization / oxide or oxyhydroxide of metal.
  • low, medium and high refractive index should generally be interpreted to mean that the index is less than about 1.4; from about 1.4 to about 1.6; and greater than about 1.6.
  • the layer of organic-inorganic hybrid material may in particular be a high refractive index layer formed for example by a layer of zirconium oxide functionalized on the surface by TFP (trifluoropropylmethoxysilane).
  • the optical material may comprise, in addition to the hybrid organic-inorganic layer, for example with a high refractive index, at least one layer chosen from: an adhesion promoter layer; a low refractive index layer; a medium refractive index layer; a bonding agent layer; a layer of a coupling agent; an anti-abrasive layer.
  • the optical material may be a reflective material comprising on a substrate at least one stack of a layer of hybrid organic-inorganic material with a high refractive index on a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer may be for example a colloidal silica layer and this optical material may comprise from 1 to 50, for example 6 of these stacks.
  • a thin layer of organic-inorganic hybrid material comprising 3,33 trifluoropropyltrimethoxysilane (TFP) functionalized aluminum oxyhydroxide nanoparticles and a PVdF-HFP copolymer is prepared.
  • TFP 3,33 trifluoropropyltrimethoxysilane
  • PVdF-HFP copolymer a PVdF-HFP copolymer
  • a colloidal suspension (1) of aluminum oxyhydroxide nanoparticles (AlOOH) is prepared.
  • the particles synthesized in water are dispersed in methanol by dialysis, until a totally methanolic sol at 5% is obtained. oxide mass.
  • the molecular compound (3), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (TFP), is then added to the solution (1).
  • the molar ratio organosilane / oxide may be between 0.05 and 5 and more precisely between 1 and 3, for example 2.
  • the suspension (4) thus prepared is maintained in magnetic stirring for 30 minutes and stored under an inert atmosphere of nitrogen or argon.
  • This suspension (4) is refluxed with methanol for 16 hours, under an inert atmosphere of nitrogen or argon.
  • the suspension (5) in methanol thus obtained remains stable for at least two months.
  • FIG. 1 makes it possible to demonstrate a slight increase in the hydrodynamic diameter of the particles after functionalization.
  • a solvent transfer by azeotropic distillation makes it possible to disperse the nanoparticles grafted in the solvent (6), the 2-butanone, and to obtain the solution (7).
  • FIG. 2 shows that, during the transfer to the organic solvent (2-butanone) by azeotropic distillation, the size of the nanoparticles expressed by the hydrodynamic diameter remains approximately constant, it passes in effect from 39 nm to 38 nm in average hydrodynamic diameter, c that is, the Functionalization of the surface of the oxide allows a good stabilization in organic medium without aggregation.
  • a polymeric solution (9) is produced by solubilizing a PVDF / HFP copolymer (8) dissolved in an organic solvent (6): 2-butanone at a concentration of 3%.
  • the hybrid organic-inorganic solution is produced by solubilizing a PVDF / HFP copolymer (8) dissolved in an organic solvent (6): 2-butanone at a concentration of 3%.
  • (10) is obtained by mixing the colloidal suspension (7) and the polymeric solution (9).
  • the proportion of polymer is between 10 and 30% of polymer relative to the dry mass of oxyhydroxide and organosilane.
  • the solution (10) is stirred for 15 minutes by magnetic stirring followed by a sonication treatment of 30 minutes.
  • the deposit of the solution (10) is carried out by spin-coating.
  • the substrate is a fused silica substrate with a diameter of 50 mm.
  • the substrate is cleaned as has already been described above, and the substrate is rotated at a speed of 500 tr.min "1 approximately.
  • the deposition is carried out with approximately 1 mL of solution (10).
  • FIG. 5 gives the value of the transmission (%) as a function of the wavelength ( ⁇ ) for a substrate coated with a material according to the invention, prepared according to the present example, which is a hybrid material comprising TFP-functionalized AlOOH nanoparticles, and a PVdF / HFP copolymer at various percentages by weight (10, 20, 30 and 40%); for an uncoated substrate (bare substrate); and for a substrate coated with a thin layer of AlOOH functionalized by TFP.
  • the invention makes it possible, as shown in FIG. 5, to obtain a hybrid organic-inorganic thin film without optical loss by absorption and / or diffusion and in a wide range of wavelengths.
  • a thin layer of organic-inorganic hybrid material comprising colloidal zirconium oxide nanoparticles functionalized with 3,3,3-trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP) is prepared.
  • a colloidal suspension (1) of zirconium oxide nanoparticles is prepared.
  • the protocol used for the synthesis of ZrO 2 nanoparticles is described in reference [17] and the molar proportions used are as follows: ## EQU1 ## W2U ZrOC12 Urea
  • the particles synthesized in water are dispersed in methanol by dialysis, until a completely methanolic sol at 5% oxide mass is obtained.
  • Molecular compound (3), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (TFP) is then added to solution (1).
  • the molar organosilane / oxide ratio may be between 0.05 and 5 and more precisely between 0.1 and 0.5, for example 0.3.
  • the functionalization of the nanoparticles makes it possible to limit the aggregation that we can observe on the plate of FIG. 6. This functionalization thus makes it possible to obtain nanoparticles whose dispersion is possible in various types of organic solvents.
  • a reflective coating composed of a stack of high and low refractive index layers is prepared.
  • the low refractive index layer is based on colloidal silica and the high refractive index layer is based on the hybrid material prepared in Example 2.
  • Colloidal silica is synthesized on the basis of the protocol described in reference [18], in order to obtain a 1% by weight solution in ethanol.
  • the hybrid organic-inorganic material is synthesized as described previously in the example
  • a coating having 90% reflection at ⁇ 600 nm was obtained by centrifugal coating at from the following stack: Substrate / [Si ⁇ 2 / Zr ⁇ 2-TFP] 6 (6 pairs of stacked SiO 2 / ZrO 2 -TFP layers.
  • the layer of this colloidal silica is obtained by centrifugal coating at a speed of 500 rpm. That of the hybrid material is obtained in two passes at a speed of 450 rpm. A heat treatment of 15 minutes at 120 ° C. was carried out between each layer with low and high refractive index.
  • the V / Visible spectrum of this stack is shown in FIG. 8.
  • Figure 9 shows a photograph of a homogeneous coating on the entire substrate and made from the method described.
  • the realization of such a reflective stack shows that the nature of the organic-inorganic hybrid layer with high refractive index is of very good optical quality.
  • the above examples show that the process for producing the organic-inorganic hybrid material is possible from oxides of different natures. These materials then allow the realization of transparent coatings with adaptable refractive index, to enter for example in the composition of reflective coatings.

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Abstract

Matériau composite organique-inorganique comprenant : des particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes préparées par un procédé d'hydrolyse-condensation dans un solvant protique ou polaire, lesdites particules ayant été fonctionnalisées en surface par réaction avec un composé organique; et un polymère organique ou inorganique. Procédé de préparation de ce matériau composite et matériau optique comprenant une couche de ce matériau composite.

Description

MATERIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE, COUCHE MINCE
OPTIQUE DE CE MATERIAU, MATERIAU OPTIQUE LES
COMPRENANT, ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un matériau hybride, composite organique-inorganique comprenant des particules d'un composé inorganique fonctionnalisées en surface par un composé organique, et un polymère organique .
Ce matériau hybride peut notamment être mis sous la forme d'une couche mince optique ou bien d'une couche colorée absorbante.
Par couche mince optique au sens de l'invention, on entend généralement une couche qui permet la réalisation de revêtements transparents de préférence dans une gamme de longueurs d'ondes comprises entre l'ultraviolet et le proche infrarouge, cette gamme de longueurs d' ondes inclut le spectre visible .
Par matériau, revêtement transparent, on entend un matériau, revêtement, qui peut être traversé par des rayons lumineux de longueurs d'ondes se situant dans le domaine spectral, la gamme spectrale d'intérêt qui est par exemple la gamme définie ci-dessus.
On utilise aussi les termes de films, couches minces de « qualité optique » qui signifient que ces films, transparents, ne présentent pas de diffusion et/ou d'absorption dans le domaine spectral d' intérêt . L'invention a trait, en outre, à un matériau optique comprenant ladite couche ou ledit matériau hybride organique-inorganique.
L' invention concerne enfin un procédé de préparation de ce matériau et de ces couches minces.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale être défini comme celui de la préparation de matériaux hybrides ou composites inorganiques-organiques . Par matériau hybride ou composite inorganique-organique, on entend un matériau comprenant au moins un composant de nature organique tel qu'un polymère organique et au moins un composant inorganique tel que des particules minérales de métaux ou de métalloïdes, ou de composés de métaux ou de métalloïdes, tels que des oxydes de métaux ou de métalloïdes .
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Plusieurs procédés d'élaboration de solutions ou de films hybrides inorganiques-organiques ont déjà été décrits.
Ainsi le document [1] décrit-il un matériau composite à indice de réfraction élevé, son procédé de fabrication, ainsi que des matériaux optiquement actifs, notamment des matériaux antireflets et des matériaux réfléchissants fabriqués à partir de ce matériau composite.
Plus précisément, dans ce document, on prépare une suspension de colloïdes d'oxydes métalliques dispersés dans un alcool aliphatique ; on mélange cette suspension colloïdale à un polymère polyvinylique soluble dans un solvant contenant un alcool ; on dépose le mélange ou sol obtenu sur un support pour former une couche uniforme ; et on réticule cette couche par un traitement aux rayons ultraviolets .
Dans ce document, les particules colloïdales ne sont pas fonctionnalisées en surface par réaction avec un composé organique mais simplement enrobées dans un polymère polyvinylique.
Le procédé décrit par ce document est d'application très limitée car il ne concerne que des polymères solubles dans des solvants contenant essentiellement de l'eau et/ou des alcools. Ce document ne décrit pas d'étape de fonctionnalisation en surface des particules par un composé organique, ni d'étape d'échange d'un solvant protique par un solvant aprotique apolaire pour donner une suspension de particules fonctionnalisées en surface par le composé organique, dans le solvant organique aprotique.
Les solvants mis en œuvre dans ce document sont toujours des solvants polaires et aucun problème de compatibilisation ne se pose. Enfin, une étape éventuelle de solubilisation d'un polymère organique dans un solvant organique apolaire aprotique n'est pas non plus décrite puisque les polymères sont solubles dans l'eau et les alcools . Le document [2] décrit des dispersions stabilisées dans une phase continue liquide de nanoparticules inorganiques telles que des nanoparticules de silice ou d'oxydes métalliques, modifiées en surface par des silanes, des acides organiques, des bases organiques et des alcools. La phase continue liquide est choisie parmi l'eau et les liquides organiques y compris les polymères .
Dans les exemples, on prépare une suspension dans le toluène de nanoparticules de silice modifiées en surface par de l' isooctylsilane, ou bien une suspension de silice colloïdale modifiée en surface par un silane dans l'eau ultrapure.
Des solutions hybrides comprenant des nanoparticules minérales dans une solution de polymère organique ou inorganique, a fortiori dans une solution de polymère organique dans un solvant organique, aprotique, apolaire ne sont pas décrites dans ce document qui n'évoque pas non plus la préparation de véritables matériaux hybrides inorganiques-organiques comprenant un polymère organique.
En outre, dans les documents [1] et [2] le solvant utilisé tel que l'eau est essentiellement polaire, protique.
Or, l'utilisation de certains polymères organiques est incompatible avec la présence d'eau lorsque l'on souhaite réaliser des couches minces de qualité optique. L'eau est en effet un non-solvant de nombreux polymères organiques. La présence d'un polymère organique dans une solution comprenant de l'eau ou un autre solvant protique entraîne l'apparition d'une fraction polymérique non- solubilisée. Une mauvaise qualité optique qui se traduit notamment par des pertes par diffusion peut alors être observée sur les dépôts en couches minces.
Les documents [3] et [4] indiquent la possibilité de disperser des particules de cuivre ou d'argent dans différents polymères organiques comme la polyvinylméthylcétone, le PVC, le poly (fluorure de vinylidène) ou le nylon-11. La solubilisation de ces polymères dans des solvants organiques de type tétrahydrofurane et acrylonitrile permet d'assurer une bonne stabilité des particules métalliques. Dans ces documents, on ne met pas en œuvre des nanoparticules colloïdales d'oxydes ou d' oxyhydroxydes métalliques fonctionnalisées, mais des particules métalliques non fonctionnalisées.
En outre, on ne prépare pas dans ces documents de matériau hybride organique-inorganique et notamment de matériau hybride inorganique-organique sous la forme de couches minces de qualité optique. Le document [5] concerne des nanocomposites contenant une matrice organique notamment en un polymère et des nanoparticules, chacune de ces nanoparticules comprenant au moins un nanocristal de sulfure métallique dont la surface est modifiée par un acide carboxylique avec au moins un groupe aryle.
Les nanoparticules sont préparées en formant une solution d'un sel de métal non alcalin et de l'acide carboxylique dans un solvant apolaire, aprotique et en ajoutant un sulfure à cette solution et en précipitant les nanoparticules formées par addition d'un tiers solvant. Les nanocomposites sont préparés en mélangeant les nanoparticules avec la matrice organique pour réaliser la dissolution des nanoparticules. Si la matrice organique comprend des monomères polymérisables, durcissables sous l'effet de la chaleur ou d'une irradiation, on ajoute un amorceur au mélange et on réalise la polymérisation, le durcissement par irradiation ou chauffage.
On peut aussi dissoudre les nanoparticules et la matrice organique dans un solvant tel que le chlorure de méthylène puis éliminer ensuite le solvant par évaporation.
Ces nanocomposites peuvent être utilisés dans des applications optiques. Dans ce document, on ne prépare pas les nanoparticules par un procédé sol-gel dans un milieu protique, polaire.
En outre, les enseignements de ce document s'appliquent spécifiquement aux sulfures tels que le ZnS, transparent dans l'infrarouge, et ne peuvent en aucun cas être transposés facilement à des particules d'autres matériaux, tels que les oxydes comme le ZnO transparents dans le visible.
Le document [6] décrit des solutions de revêtement comprenant des nanoparticules modifiées en surface, un premier liquide et un second liquide, les nanoparticules étant plus compatibles avec le premier liquide qu'avec le second liquide. Après application sur un substrat, le premier liquide est éliminé par exemple par évaporation et l'autre liquide forme généralement un film. Le premier liquide peut être choisi notamment parmi les solvants organiques aliphatiques, alicycliques, et aromatiques comme le toluène, les alcools, les cétones, les aldéhydes, les aminés, les amides, les esters, les glycols, les éthers etc.
Le second liquide peut être un liquide polymérisable, durcissable sous l'effet de la chaleur, d'une irradiation, ou de l'humidité.
Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules minérales, par exemple des nanoparticules d'oxydes de métal comme la silice, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde d' étain etc. Les nanoparticules peuvent être notamment sous la forme de dispersions colloïdales par exemple d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane.
Cependant il n'est absolument pas précisé si les particules colloïdales sont préparées par un procédé d'hydrolyse condensation tel qu'un procédé sol- gel et si les dispersions sont des dispersions dans un solvant polaire ou protique.
Les groupes modifiant la surface des nanoparticules sont choisis pour assurer la compatibilité des nanoparticules avec au moins un des liquides, ainsi lorsque le liquide est hydrophobe par exemple le toluène, les cétones et les acrylates les groupes de surface seront choisis pour assurer la compatibilité avec ce liquide hydrophobe.
Parmi les groupes modifiant la surface sont cités les silanes, les acides et les bases organiques et les alcools. Dans les exemples, on prépare des solutions de revêtement avec de la silice modifiée en surface par des agents de couplage trialcoxysilane pour la rendre hydrophobe, du poly (méthacrylate de méthyle) , du toluène, et de l'acétate de l-méthoxy-2-propanol et l'on dépose ces solutions sur des lames de verre.
Plus précisément, parmi les silices à surface modifiée A, B et C de la page 7 de ce document, seule la silice C se présente sous la forme d'une solution, bleue limpide de faible viscosité, dont le solvant n'est pas précisé. Les autres silices A et B sont préalablement séchées.
Les silices A, B, de l'acétate de 1- methoxy-2- propanol et du toluène sont ajoutées à une solution de PMMA dans le toluène pour donner des solutions de revêtement ([0099] - page 7) .
La solution C est mélangée avec du HDDA ( 1 , 6-hexanediol diacrylate) pour donner un gel visqueux que l'on additionne à un mélange de HDDA et de THF. Il n'y a donc pas échange de solvants mais simplement addition, mélange de solvants. Au mélange obtenu, on ajoute du DAROCUR® qui est un agent durcissant (Exemple 14, paragraphes [0105] et [0106] page 8) .
Dans ce document, on ajoute aux nanoparticules non pas un polymère déjà préparé, constitué, mais des monomères solubles qui ensuite, polymérisent ; et dans le cas où les nanoparticules sont en suspension (C) on ajoute à celle-ci un composé
(HDDA) puis un agent durcissant et non un polymère déjà constitué. En conséquence, le procédé de ce document ne peut pas être réalisé avec tous les polymères. En particulier, le procédé de ce document exclut tous les polymères qui ne peuvent pas être préparés par polymérisation in-situ à partir de monomères solubles ; c'est notamment le cas du polytétrafluoroéthylène
(Teflon®) .
Le document [7] concerne un système colloïdal de nanoparticules d'oxydes minéraux dans un milieu de dispersion tel que l'eau, l'alcool, le tétrahydrofuranne, les hydrocarbures halogènes, la lessive de soude diluée, les acides dilués, les hydrocarbures et les hydrocarbures aromatiques.
Les nanoparticules sont notamment des nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de fer, de titanate de baryum ou de « ITO » (« Indium Tin Oxide » en anglais ) .
Afin de stabiliser le système, ces particules sont modifiées, fonctionnalisées en surface par des acides minéraux, des béta-dicétones ; des isocyanates ; des acides organiques ; des chlorures d'acide des esters, des silanes des acides polycarboxyliques . Ces systèmes colloïdaux permettent d'améliorer certains composants en céramiques ou des matières plastiques. Ils peuvent être utilisés en tant que charge pour l'isolation thermique ou phonique, dans des diaphragmes de nanofiltration, dans des détecteurs de gaz, ou dans des fibres céramiques creuses. Ce document ne décrit, ni ne suggère, l'addition de polymères organiques à ces dispersions colloïdales, ni leur dépôt sous la forme de films minces en particulier pour la réalisation de couches minces hybrides de qualité optique.
Le document [8] a trait à des mélanges de polymères immiscibles dont la morphologie et la microstructure sont altérées par des nanoparticules modifiées en surface notamment par des silanes, des acides organiques, des bases organiques et des alcools. Ces nanoparticules peuvent être des particules minérales comme des particules de silice, zircone, oxyde de titane, silice, oxyde de cérium, alumine, oxyde de fer, oxyde de vanadium, oxyde d'antimoine, oxyde d'étain.
Les nanoparticules facilitent la répartition uniforme de la phase dispersée du mélange de polymères dans la phase continue de ce mélange.
Divers procédés peuvent être utilisés pour combiner les nanoparticules modifiées en surface et la phase continue. Par exemple, on peut combiner une dispersion colloïdale de nanoparticules modifiées en surface et la phase continue puis on élimine le solvant et l'on obtient la phase continue dans laquelle se trouvent dispersées les nanoparticules modifiées en surface .
Si la dispersion colloïdale est une dispersion aqueuse, avant l'addition de la phase continue, un cosolvant peut être ajouté pour faciliter l'élimination de l'eau. Après l'addition de la phase continue, l'eau et le cosolvant sont éliminés. Dans l'exemple de ce document on prépare par extrusion un mélange d'un adhésif acrylique formant la phase continue et d'un polymère KRATON formant la phase dispersée avec addition de particules de silice poreuses modifiées en surface par un silane.
Dans ce document, on ne réalise pas la solubilisation du polymère dans un solvant et l'on prépare simplement un mélange pâteux en vue de 1' extrusion . En outre, la préparation de films minces, notamment de films minces à propriétés optiques, à partir de ces mélanges n'est ni décrite ni suggérée.
Le document [9] concerne la dispersion de nanoparticules d' oxyde de tungstène dans du polyacrylonitrile lui-même dissout dans le diméthylformamide . Ce document n'envisage pas la fonctionnalisation de la surface des nanoparticules pour améliorer la dispersion des nanoparticules en milieu organique. De plus, le solvant envisagé n'est pas propice à la réalisation de films minces par voie liquide, car il présente une pression de vapeur saturante trop faible. La réalisation de films minces par cette méthode engendre des films présentant des inhomogénéités de surface. Le document US-A-5, 134, 021 [10] décrit un film antibuée qui comprend au moins deux couches d'un film durci sur un substrat, ledit film durci comprenant en tant que composants principaux : (A) de l'alcool polyvinylique (PVA) et (B) au moins un composé choisi parmi la silice colloïdale, un composé organosilicié, et le produit de l'hydrolyse dudit composé organosilicié . Le composé organosilicié agit comme un liant et n'a pas pour but de rendre la silice compatible avec un solvant mais plutôt de communiquer des propriétés antibuée au film. Dans les exemples, on prépare une solution aqueuse de PVA, puis on ajoute à cette solution un silane hydrolyse et un sol de silice dans le méthanol. Ensuite, on ajoute à ce mélange du dioxane et un agent tensioactif fluoré ainsi que de l' acétylacetonate d'aluminium (catalyseur) pour obtenir une composition de revêtement.
Dans ce document [10] on ne prépare pas véritablement une solution de silice greffée en surface par un silane dans un solvant aprotique apolaire. En effet, à une solution aqueuse de PVA à laquelle est ajouté le silane hydrolyse puis un sol de silice méthanolique, on ajoute ensuite du 1,4 dioxane : le mélange obtenu reste donc essentiellement à base d'eau et de méthanol et il n'y a pas d'échange de solvants.
Il ne se pose aucun problème de compatibilisation car les solvants mis en œuvre sont toujours essentiellement des solvants polaires et que le polymère (PVA) est soluble dans l'eau. Le document FR-A-2 681 534 [11] décrit des solutions colloïdales concentrées de particules monocristallines non agrégées d'oxydes de métaux dans un solvant non aqueux.
Ces particules sont préparées par complexation en milieu solvant non aqueux d'un composé tel qu'un alcoolate de métal par un ligand, puis hydrolyse et condensation du complexe formé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide fort. On obtient à l'issue de cette étape, un sol de particules amorphes d'oxydes métalliques dont la surface est protégée par les complexants, ligands.
Dans ce document un polymère déjà constitué n'est pas mis en œuvre et l'on ne réalise pas d'étape d'échange de solvants. Le solvant est toujours un solvant non aqueux. Le document US-A-4 478 909 [12] a un contenu sensiblement analogue à celui du document [10] .
Il décrit un film antibuée comprenant un film durci dérivé de (A) un alcool polyvinylique ; (B) de la silice finement divisée ; et (C) un composé choisi parmi les composés organosiliciés et les hydrolysats de ceux-ci.
Le contenu de ce document [12] étant sensiblement analogue à celui du document [10], les mêmes conclusions s'appliquent à ce document. Le document US-A-4, 170, 690 [13] décrit une composition de revêtement, en particulier pour communiquer une résistance à l'abrasion à des substrats thermoplastiques, qui comprend une silice colloïdale, et un mélange d'un dialkyldialkoxysilane et d'un alkyltrialkoxysilane .
Cette composition de revêtement est préparée en ajoutant un mélange d'un dialkyldialkoxysilane et d'un alkyltrialkoxysilane à un hydrosol de silice colloïdale et en ajustant le pH. Dans l'exemple 1, on prépare une composition de revêtement comprenant de l'eau de la silice colloïdale, de l'acide acétique, du méthyl triméthoxysilane, et du diméthyl dimethoxysilane que l'on dilue avec de l' isopropanol jusqu'à 20% en solides . Dans ce document la composition de revêtement ne contient pas de polymère et l'on ne réalise pas d'échange de solvant. Le solvant est toujours un solvant essentiellement aqueux, polaire.
Le document FR-A-2 882 746 [14] décrit un procédé de préparation d'une solution sol-gel et l'utilisation de cette solution pour constituer un revêtement pour protéger un substrat à surface métallique .
Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution sol-gel par mise en contact d'un ou plusieurs précurseurs moléculaires de métal et/ou de métalloïde avec un milieu comprenant un solvant organique ; b) ajouter à la solution obtenue en a) au moins un composé mercaptoorganosilane ; c) hydrolyser la solution obtenue en b) ; d) ajouter à la solution obtenue en c) un ou plusieurs agents complexants. Pour préparer un matériau de revêtement, on dépose sur le substrat une couche de la solution sol- gel préparée comme décrit ci-dessus et on réticule- densifie la couche déposée.
Dans ce document on n'est absolument pas en présence de particules colloïdales d'oxydes ou oxyhydroxydes . En effet, ce document concerne la technique dite « sol-gel polymère » dans laquelle on forme un réseau d' oxyhydroxydes de métal, un polymère inorganique et non des particules colloïdales. A fortiori, on ne prépare pas dans ce document des particules fonctionnalisées en surface par réaction avec un composé organique.
Le procédé de ce document ne comporte pas d'étape de greffage d'un composé organique sur la surface de particule ni d'étape d'échange de solvants.
Le document FR-A-2 680 583 [15] décrit un matériau présentant des propriétés antireflet, hydrophobe et de résistance à l'abrasion. Ce matériau comprend, en particulier, une couche sol-gel antireflet formée de colloïdes de silice dans un liant siloxane. Cette couche est préparée à partir d'une solution sol- gel, elle-même préparée en hydrolysant un précurseur, par exemple le TEOS, en milieu basique. Parallèlement, on hydrolyse également le précurseur en milieu acide afin de fabriquer le liant siloxane soluble.
Dans ce document la silice n'est pas fonctionnalisée en surface par réaction avec un composé organique .
En effet, la silice est simplement enrobée sans qu'il se soit produit une réaction chimique entre le siloxane et la surface de la silice.
Dans ce document un procédé comportant des étapes de greffage d'un composé organique sur la surface de particules et d'échange de solvants n'est absolument pas décrit. II existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un matériau hybride, composite organique, inorganique, qui comprenne des particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïde, ces particules étant spécifiquement des particules préparées par voie sol-gel dans un milieu protique .
Il existe encore un besoin pour un matériau hybride, composite organique-inorganique qui puisse être mis facilement sous la forme de couches minces d'excellente qualité optique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de fournir un matériau hybride, composite organique- inorganique qui réponde entre autres à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau hybride, composite organique- inorganique qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des matériaux hybrides, composites de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un matériau composite (hybride) organique-inorganique comprenant :
- des particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes préparées par un procédé d'hydrolyse-condensation dans un solvant protique ou polaire, lesdites particules ayant été fonctionnalisées en surface par réaction avec un composé organique ;
- et un polymère organique ou inorganique.
Le procédé d'hydrolyse-condensation par lequel sont préparées les particules colloïdales est choisi généralement parmi les procédés hydrothermaux et les procédés sol-gel, ces derniers étant préférés.
Les termes de « procédés hydrothermaux » et « procédés sol-gel » sont largement utilisés dans ce domaine de la technique et ont une signification bien établie et connue de l'homme du métier.
Les procédés hydrothermaux mettent en œuvre un milieu réactionnel sous pression et en température dans lequel les réactions d'hydrolyse-condensation et cristallisation sont favorisées cinétiquement .
Les procédés sol-gel font appel à la synthèse à partir de précurseurs inorganiques tels que des sels, ou de précurseurs organométalliques tels que des alcoxydes, d'oxydes métalliques dans des conditions « douces » de température et de pression, à savoir généralement à pression atmosphérique et à une température inférieure à 1000C.
Les particules colloïdales peuvent avoir une forme quelconque, il peut s'agir par exemple de particules sphériques ou quasi sphériques, sphéroïdales, de particules polyédriques, de particules anisotropes ayant notamment la forme de plaquettes ou de grains de riz.
Les particules colloïdales ont généralement une taille moyenne, définie par exemple par leur grandeur caractéristique, qui est le diamètre dans le cas de particules sphériques ou sphéroïdales, de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm.
Les oxydes de métal ou de métalloïdes peuvent être choisis parmi les oxydes transparents, notamment dans le visible, ou colorés. Ces oxydes peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes .
Les oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes peuvent être choisis parmi les oxyhydroxydes transparents, notamment dans le visible, ou colorés.
Ces oxyhydroxydes peuvent être notamment choisis parmi les oxyhydroxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxyhydroxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxyhydroxydes et oxyhydroxydes mixtes.
Le solvant protique ou polaire peut être choisi parmi l'eau ; les alcools aliphatiques saturés ou insaturés de formule ROH, où R représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; les diols de formule HOR' OH où R' représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; et les mélanges de ceux ci. De préférence le solvant protique ou polaire est le méthanol.
Le composé organique dont la réaction avec la surface des particules permet la fonctionnalisation de celles-ci, en d'autres termes le composé organique qui est greffé sur la surface des particules est de préférence un organosilane ou un composé moléculaire complexant .
L' organosilane peut répondre à la formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0001
où R1 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ; X est un groupe hydrolysable comme un halogénure, un acétonate, un carbonate, un sulfate, un acrylate ou un alcoolate de formule OR2 où R2 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et x vaut 1, 2 ou 3.
De préférence, l' organosilane répond à la formule (II) suivante :
R1Si (OR2) 3 où R1 et R2 représentent indépendamment des groupes alkyles de 1 à 10 atomes de carbone.
L' organosilane peut, de manière générale, être choisi notamment parmi les alcoxy(l à 10C)silanes, par exemple le méthyltriméthoxysilane, 1' éthyltriméthoxysilane, , l' éthyltriéthoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, 1' i-propyltriméthoxysilane, le i-propyltriéthoxysilane, le butyltriméthoxysilane, le butyltriéthoxysilane, l' hexyltriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le n-octyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyldiméthylméthoxysilane, le vinyldiméthylcétoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltrisopropoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriiphénoxysilane, le vinyltri (t-butoxy) silane, le vinyltris (2- méthoxyéthoxy) silane) ; les trialcoxy(l à 10C)aryl(6 à 10 C) silanes ; l' isooctyltriméthoxysilane ; les silanes comportant une fonction (méth) acrylate, comme par exemple le (méthacryloyloxy) propyltriéthoxysilane, le (méthacryloyloxy) propyltriméthoxysilane, le
(méthacryloyloxy) propylméthyldiméthoxysilane ; le (méthacryloyloxy) méthyltriméthoxysilane, le (méthacryloyloxy) propyldiméthylméthoxysilane ; les polydialkyl ( 1 à 10 C)siloxanes, incluant par exemple le polydiméthylsiloxane ; les aryl(6 à 10 C) silanes incluant par exemple, les arylsilanes substitués ou non, les alkyl(l à 10 C) silanes, incluant les alkylsilanes substitués ou non, incluant par exemple les alkylsilanes comprenant des substituants méthoxy et hydroxy ; les silanes fluorés comme le 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane, le (tridécafluoro- 1, 1, 2, 2-tétrahydrooctyl) triéthoxysilane, le heptadécafluoro-1, 1,2, 2-tétrahydrodécyl) triéthoxysilane .
Le composé organique complexant peut être choisi parmi les carboxylates de formule R3COO- dans laquelle R est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les β-dicétonates et les dérivés de β-dicétonates, par exemple de formule R4COCHCO--R5, dans laquelle R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les phosphonates, par exemple choisis dans le groupe constitué par R6PO(OH)2, R7PO (OR8) (OH) ou R9PO(OR10) (OR11) dans lesquelles R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont des groupements alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un phényle ; les hydroxamates de formule R12CO (NHOH) dans laquelle R12 est un groupement ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle ; les groupements diolate de formule ~OR13-OH où R13 est un groupement alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle. Le polymère organique est choisi généralement parmi les polymères solubles dans les solvants apolaires, aprotiques, dont des exemples sont donnés plus bas.
Par « soluble » dans ces solvants, on entend généralement que le polymère est soluble à raison de 1 à 99% en masse par rapport à la masse totale de la solution.
Le polymère organique peut en particulier être choisi parmi les polymères polyvinyliques, par exemple l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, et le polyvinylbutyral ; les polysiloxanes, par exemple le polydiméthylsiloxane ; les polyméthacrylates ; les polyacrylates ; les polyesters ; les polyéthers esters ; les polyuréthanes ; les polymères et copolymères fluorés comme le polyfluorure de vinylidène et le copolymère PVdF/HFP ou les polytrétrafluoroéthylènes, comme le Téflon® AF ; les polystyrènes ; les polycarbonates ; les polysilazanes ; les polyvinylcarbazoles ; les polyphosphazènes ; et les mélanges constitués par des polymères précédemment cités.
Si le polymère est inorganique, il s'agit généralement d'espèces solubles et polymérisées à partir de précurseurs organométalliques dont la partie organique est généralement ramifiée et comporte par exemple des fonctions vinyliques, acrylates, perfluorées, à l'instar du 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane .
Le matériau selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'une couche mince d'une épaisseur généralement de 1 à 1000 nm, de préférence de 10 à 500 nm, de préférence encore de 50 à 100 nm.
Cette couche mince est de préférence une couche mince « optique ». Ce terme est défini plus bas. De préférence, cette couche mince est une couche mince transparente dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre l'ultraviolet et le proche infrarouge, incluant le spectre visible et cette couche est une couche de « qualité optique » telle que définie plus haut. Cependant, le matériau selon l'invention peut aussi se présenter sous la forme d'une couche colorée, par exemple d'une couche mince colorée absorbante dans le cas par exemple où l'oxyde ou 1' oxyhydroxyde est coloré.
Il est à noter que dans le matériau final (notamment après séchage) par exemple sous forme de couche, il peut encore se trouver du solvant aprotique, apolaire résiduel à raison généralement de moins de 2% en masse de la masse du matériau.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'une solution d'un matériau composite (hybride) organique-inorganique, tel que décrit plus haut, dans un solvant apolaire, aprotique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : préparation d'une suspension (1) ou sol, de particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïde, préparées par un procédé d'hydrolyse-condensation, dans un solvant protique ou polaire (2) ; - mélange de la suspension (1) avec un composé organique (3) susceptible de fonctionnaliser les particules en surface, ledit composé organique étant éventuellement dispersé dans le même solvant protique (2), pour obtenir une suspension (4) ; - réaction, greffage du composé organique
(3) sur la surface des particules (2), moyennant quoi on obtient une suspension (5) de particules fonctionnalisées en surface par le composé organique (3) ; - échange du solvant protique (2) de la suspension (5) par un solvant organique apolaire, aprotique (6) pour obtenir une suspension (7) de particules fonctionnalisées en surface par le composé organique (3) dans le solvant organique apolaire, aprotique (6) ; - solubilisation d'un polymère organique ou inorganique dans le solvant (6) pour obtenir une solution polymérique (9) ; mélange de la suspension (7) et de la solution (9) sous agitation pour obtenir une solution hybride organique-inorganique (10) .
On peut employer aussi le terme de « suspension » pour désigner la solution (10) car à l'échelle microscopique il s'agit d'une suspension qui macroscopiquement a l'apparence d'une solution. De même la suspension (4) pourrait être appelée « solution ».
L'invention concerne en outre, un procédé de préparation d'un matériau hybride, composite organique-inorganique dans lequel on prépare une solution d'un matériau composite (hybride) organique- inorganique, dans un solvant apolaire, aprotique par le procédé décrit ci-dessus, on dépose, applique cette solution sur un substrat et l'on évapore le solvant de la solution. De préférence, le matériau hybride, composite organique-inorganique ainsi préparé se présente sous la forme d'une couche mince dont l'épaisseur a déjà été définie plus haut sur un substrat . De préférence, ce matériau est transparent et le substrat est lui aussi, de préférence, transparent .
Le procédé selon l'invention de préparation d'une solution d'un matériau composite (hybride) organique-inorganique, et le procédé consécutif selon l'invention de préparation d'un matériau hybride, composite organique-inorganique, comportent une suite d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite, ni suggérée dans l'art antérieur.
Au contraire des procédés de l'art antérieur, le procédé selon l'invention, permet, de manière surprenante, la comptabilisation d'une phase inorganique, minérale, préparée en milieu protique, apolaire, par exemple aqueux ou hydroalcoolique avec une phase organique comprenant un solvant ou une solution polymérique, qui est essentiellement voire exclusivement aprotique, apolaire. En conséquence, des nanoparticules d' oxydes ou oxyhydroxydes de métaux préparés avec tous les avantages connus du procédé sol- gel en milieu protique, polaire, peuvent être mises en œuvre avec toutes sortes de solvants et non plus seulement avec les solvants polaires, protiques, et aussi avec toutes sortes de polymères et non plus seulement avec des polymères solubles dans les solvants polaires protiques.
Le choix des polymères qui peuvent utilisés avec ces nanoparticules se trouve donc considérablement élargi en particulier à tous les polymères solubles dans les milieux apolaires et aprotiques, ce qui peut donner accès à une grande variété de propriétés modulables à volonté pour le matériau hybride final.
En outre dans le procédé selon l'invention, le polymère qui est solubilisé dans le solvant (6) est un polymère déjà synthétisé et c'est ce polymère déjà constitué qui est mélangé au solvant.
Le polymère n'est pas préparé par polymérisation in-situ à partir de monomères solubles comme dans le document [6] ce qui, de nouveau, élargit considérablement la gamme des polymères qui peuvent être mis en œuvre.
Dans le procédé selon l'invention, le greffage à la surface des nanoparticules inorganiques d'une couronne de molécules organiques assure la stabilisation de celles-ci dans un milieu organique qui est un solvant ou une solution polymérique totalement différent du milieu polaire, protique dans lequel elles ont été initialement préparées.
On obtient donc grâce au procédé de l'invention une suspension, solution hybride organique- inorganique stable dans le temps, pendant généralement un ou plusieurs mois, par exemple de 1 à 6 mois.
Par suspension, solution stable, au sens de l'invention, on entend généralement qu'aucune séparation de phase n'est observée, qu'il n'y a pas de précipitation ou de décantation d'une phase solide, pas de floculation, d'agrégation ou de démixtion.
La stabilité induit la préparation d'une couche par exemple mince avec par exemple des propriétés optiques constantes, notamment en ce qui concerne l'indice de réfraction. Le polymère est généralement soluble dans les solvants apolaires, aprotiques mais non dans les solvants polaires, protiques dans lequel ont été préparées les nanoparticules inorganiques et grâce au procédé selon l'invention, on obtient une suspension, solution stable dans laquelle cohabitent de manière totalement compatible les nanoparticules, le solvant apolaire, aprotique et le polymère soluble dans ce dernier . Dans la suspension, solution préparée par le procédé selon l'invention le polymère entoure les particules, qui sont elles-mêmes déjà fonctionnalisées, greffées, stabilisées, et l'on est donc en présence d'un système hybride composite qui a l'avantage de se comporter comme un milieu classique et qui peut être mis en œuvre facilement par un procédé de dépôt par voie liquide classique, éprouvé.
Jusqu'à présent on disposait de solutions de polymères solubles dans un solvant apolaire, aprotique comme la butanone, ou bien de solutions d'oxydes tels que la silice, dans l'eau ou l'alcool. Grâce au procédé de l'invention, on dispose maintenant de solutions polymériques stables chargées avec des particules minérales préparées en milieu protique et l'on combine les avantages des deux solutions.
Les procédés selon l'invention permettent en outre : le dépôt sous forme d'un revêtement à composition organique/inorganique contrôlée, avantageusement transparent de l'ultraviolet au proche infrarouge, possédant une excellente qualité optique (généralement sans absorption, ni diffusion) ; le contrôle de l'indice de réfraction des films hybrides déposés grâce à la composition de la solution définie par la proportion de phase organique par rapport à la phase inorganique. En effet plus la proportion de phase inorganique est élevée, plus l'indice de réfraction est élevé.
L' invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif et qui est faite en relation avec le procédé de préparation d'une solution d'un matériau hybride organique-inorganique et la préparation d'un matériau hybride organique- inorganique selon l'invention, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
La Figure 1 est un graphique qui représente le pourcentage en nombre (Nombre (%) ) de particules fonctionnalisées dans la suspension (5) , dont le solvant est le méthanol, préparée, dans l'exemple 1 présentant un diamètre hydrodynamique déterminé (en nm) ; en fonction de différents rapports molaires nTFP/nAiooH, à savoir n=0 (barres noires A) ; n=l (barres blanches B) , et n=2 (barres grises C) . Le diamètre moyen D pour n= 0, 1 ou 2 s'établit respectivement à 29 nm, 44 nm et 38 nm.
La Figure 2 est un graphique qui compare le pourcentage en nombre (Nombre (%) ) de particules fonctionnalisées (A1OOH/TFP) présentant un diamètre hydrodynamique déterminé (en nm) respectivement dans la suspension (7) dont le solvant est la 2-butanone et dans la suspension (5), dont le solvant est le méthanol 2, préparées dans l'exemple 1 ; les barres noires A (à gauche dans chaque couple de barres) concernent la suspension dans le méthanol et les barres blanches B (à droite dans chaque couple de barres) concernent la suspension dans la 2-butanone.
Le diamètre moyen D des particules dans le méthanol s'établit à 39 nm et le diamètre moyen D des particules dans la 2-butanone s'établit à 38 nm. La Figure 3 est un cliché en Microscopie électronique en Transmission (MET) du AlOOH avant greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP) , l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 4 est un cliché en Microscopie électronique en Transmission (MET) du AlOOH après greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP) , l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 5 représente les spectres UV et visible d'une couche mince d'une épaisseur de 210 nm de l' oxyhydroxyde fonctionnalisé AlOOH-TFP réalisée à partir d'une suspension d' AlOOH-TFP avec un rapport n du nombre de moles d' oxyhydroxyde au nombre de moles de TFP égal à 2 (spectre A) ; d'une couche mince du matériau hybride comprenant des nanoparticules de 1' oxyhydroxyde fonctionnalisé AlOOH et 10% en masse d'un copolymère poly (fluorure de vinylidène) cohexafluoropropylène (PVdF/HFP) , réalisée à partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 10% en masse de polymère PVdF/HFP (rapport en masse m du polymère sur l' oxyhydroxyde fonctionnalisé = 0,1) (spectre B) ; d'une couche mince du matériau hybride comprenant des nanoparticules de l' oxyhydroxyde fonctionnalisé AlOOH et 20% en masse d'un copolymère PVdF/HFP réalisée à partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 20% en masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,2) (spectre C); d'une couche mince du matériau hybride comprenant des nanoparticules de l' oxyhydroxyde fonctionnalisé AlOOH et 30% en masse d'un copolymère PVdF/HFP réalisée à partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 30% en masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,3) (spectre D) ; d'une couche mince du matériau hybride comprenant des nanoparticules de l' oxyhydroxyde fonctionnalisé AlOOH- TFP et 40% en masse d'un polymère PVdF/HFP réalisée à partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 40% en masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,4) (spectre E) ; et enfin du substrat nu (spectre F) ; en abscisse est portée la longueur d'onde (en nm) et en ordonnée est portée la Transmission (en %) .
La Figure 6 est un cliché en Microscopie électronique en Transmission (MET) du Zrθ2 avant greffage du trifluoroporopyl-triméthoxysilane (TFP) , l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 7 est un cliché en Microscopie électronique en Transmission (MET) du Zrθ2 après greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP) , l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 8 représente les spectres UV et visibles d'un empilement comprenant sur un substrat, six paires de couches ; chaque paire comprenant une couche de silice et une couche de matériau hybride Zrθ2 greffée par TFP, la courbe A est le spectre du substrat nu, le spectre B est le spectre simulé de l'empilement [Si02/Zro2-TFP] 6 sur le substrat, et le spectre C est le spectre expérimental de l' empilement [Siθ2/Zrθ2~TFP] sur le substrat.
La Figure 9 est une photographie de l'empilement miroir préparé dans l'exemple 3.
La première étape du procédé selon l'invention de préparation d'une solution du matériau hybride organique-inorganique dans un solvant aprotique, apolaire consiste à préparer une suspension (1) .
Elle consiste à synthétiser à partir de précurseurs inorganiques, ioniques (sels) ou organométalliques tels que des alcoxydes, dans un solvant polaire, les particules colloïdales de composé inorganiques. Ces particules colloïdales ont déjà été définies plus haut, aussi bien en ce qui concerne notamment leur nature, que leur structure, ou que leur taille.
Ces particules sont stables dans le solvant (2), elles sont non agrégées.
Le solvant polaire ou protique (2), de la suspension (1) a également déjà été défini plus haut. Un solvant polaire ou protique préféré est le méthanol. Les particules colloïdales sont préparées dans un solvant polaire ou protique et elles peuvent rester dans le même solvant polaire ou protique où elles ont été préparées pour donner la suspension ou le sol de particules (1) dans le même solvant polaire ou protique (2) . Mais le solvant polaire, protique (2), de la solution (1), tel que le méthanol peut aussi être différent du solvant polaire, protique tel que l'eau dans lequel les particules ont été préparées. Par exemple, on peut remplacer l'eau ayant servi à la synthèse par du méthanol par exemple par dialyse.
Le solvant polaire ou protique dans lequel les particules colloïdales sont préparées, identique ou différent du solvant (2) de la suspension (1) est choisi parmi les solvants polaires, protiques cités plus haut.
La suspension (4) est obtenue en ajoutant à la solution (1) un composé moléculaire (3) à base d' organosilane ou un composé moléculaire complexant.
Le composé moléculaire a déjà été décrit en détail plus haut.
Le composé moléculaire peut être éventuellement dispersé et/ou dissout dans un solvant de même nature que le solvant (2), de préférence dans le même solvant (2) que celui de la solution (1) .
Le composé organique moléculaire (3) peut être ajouté dans une proportion de 1 à 99% en masse, par exemple de 5 à 50 % en masse par rapport à la masse de composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes.
Le greffage, la réaction, du composé organique (3) sur la surface des particules (2), en d'autres termes la préparation de la suspension (5), sont généralement réalisés par un traitement thermique, par exemple par mise au reflux du solvant (2) de la suspension (4), conduisant à une fonctionnalisation des particules . Le solvant organique apolaire aprotique (6) est exclusivement un solvant organique, anhydre, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé comportant un ou plusieurs groupes alkyles de 1 à 30 atomes de carbone ou un ou plusieurs groupes aromatiques tels que des groupes phényles et peut être choisi notamment parmi les cétones, par exemple l'acétone, la 2- butanone ; le tétrahydrofurane ; le 1,4 dioxane ; le toluène ; le styrène ; le cyclohexane ; 1' acétronitrile ; les amides ; les solvants fluorés, comme le Galden®HT110 ; les éthers ; les esters et les mélanges des solvants précédemment cités. Le solvant
(6) sera choisi de préférence parmi les solvants présentant une pression de vapeur saturante comprise entre 50 et 200 mbar. Le solvant (6) doit, en outre, de préférence pouvoir permettre le dépôt de couches minces de qualité optique. De préférence, le solvant organique (6) est la 2-butanone, le tétrahydrofurane ou le 1,4- dioxane .
L'échange du solvant protique (2) de la suspension (5) par le solvant organique apolaire, aprotique (6) peut être réalisé par distillation azéotropique ou par dialyse de la suspension (5) vers le solvant organique (6) pour obtenir la suspension (7) dans laquelle les nanoparticules sont stabilisées dans le solvant organique (6) . En effet, le composé moléculaire (3) a essentiellement pour fonction d'assurer la stabilisation des colloïdes dans le solvant organique (6) .
La quantité de composé organique moléculaire (3) introduite dans la solution hybride organique-inorganique permet de contrôler la stabilité de celle-ci. Cette quantité est généralement de 5 à 50% en masse par rapport à la masse du composé inorganique.
Dans l'étape suivante du procédé, on procède à la solubilisation d'un polymère organique dans le solvant (6) pour obtenir une solution polymérique (9) .
Le polymère organique peut être choisi parmi les polymères précédemment cités, de préférence parmi les polymères solubles dans les solvants aprotiques, apolaires.
La solubilisation du polymère dans le solvant (6) est généralement effectuée de la manière suivante :
- mélange du polymère et du solvant ; - agitation, généralement magnétique, pendant par exemple 3 heures ;
- chauffage par exemple à 400C pour favoriser la dissolution, de préférence avec application d'ultrasons. La solution ainsi obtenue du polymère organique (8) solubilisé dans le solvant (6) est mélangée à la suspension (7) sous agitation pour obtenir la solution hybride organique-inorganique (10) .
Généralement, cette agitation est une agitation mécanique et/ou magnétique, et l'on peut procéder à un traitement aux ultrasons pendant ou après ladite agitation.
Le rapport massique polymère organique/composé inorganique (c'est-à-dire oxyde ou oxyhydroxyde) est généralement compris entre 1 et 99%, de préférence entre 5 et 50% par exemple de 10%. L'invention concerne, en outre, comme on l'a déjà précisé plus haut, un procédé de préparation du matériau hybride, composite organique-inorganique qui a été décrit en détail plus haut dans lequel on prépare une solution d'un matériau composite (hybride) organique-inorganique, dans un solvant apolaire, aprotique par le procédé décrit ci-dessus, on dépose, applique, cette solution sur un substrat et l'on évapore le solvant de la solution. De préférence, le matériau hybride, composite organique-inorganique ainsi préparé se présente sous la forme d'une couche mince sur un substrat
Par couche mince, on a vu plus haut que l'on entendait généralement une couche d'une épaisseur de 1 à 1000 nm, de préférence de 10 à 500 nm, de préférence encore de 50 à 100 nm.
Cette couche est de préférence une couche transparente mais il peut s'agit aussi d'une couche absorbante colorée.
Par transparente au sens de la présente invention, on entend généralement que ce matériau, cette couche présente une transparence aux rayonnements d'une longueur d'onde comprise entre l'ultraviolet et le proche infrarouge c'est-à-dire par exemple de 150 à 2000 nm.
Ce matériau, cette couche est de préférence de qualité optique ; ce terme a déjà été défini plus haut . Plus précisément, le procédé de préparation du matériau hybride, composite organique-inorganique comprend les étapes successives suivantes : nettoyage de la surface du substrat ; - rinçage et séchage de la surface du substrat ; dépôt de la solution (10) de matériau hybride organique-inorganique (10) sur le substrat pour former une couche uniforme de solution de matériau hybride organique-inorganique. évaporation du solvant pour former une couche uniforme de matériau hybride inorganique.
On désigne par le terme général de
« substrat » tout substrat, support organique, ou inorganique, y compris métallique, tels que ceux qui seront décrits ultérieurement ou toute couche active ou favorisant l'adhérence, déposée sur ledit substrat.
Généralement, le substrat est un substrat plan ou un substrat présentant une faible courbure par exemple un verre de lunettes, mais le procédé selon l'invention permet de revêtir tout substrat quelle que soit sa forme.
Le terme substrat comprend aussi les substrats comprenant un substrat de base (par exemple, le verre, proprement dit) et un revêtement ou un traitement .
Le substrat selon l'invention peut être un matériau quelconque, mais il s'agit généralement d'un substrat en un matériau transparent. Par matériau transparent on entend un matériau qui peut être traversé par des rayons lumineux de longueurs d' ondes se situant dans le domaine spectral d'intérêt, tel qu'on l'a défini plus haut, par exemple, le spectre visible .
Le substrat s'il n'est pas transparent peut aussi être en un matériau réfléchissant, par exemple en un métal tel que l'or.
Le terme substrat comprend aussi les substrats comprenant un substrat de base (par exemple, le verre, proprement dit) et un revêtement ou un traitement.
Le substrat peut être un substrat organique ou un substrat inorganique, y compris métallique.
Le terme « substrat organique » désigne plus précisément un substrat plastique, par exemple l'un de ceux choisis parmi les polyacrylates, les poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), les acétobutyrates, les acétates de cellulose, les carbonates de diallylglycol, les polyuréthanes, les ABS, les polycarbonates, les polyallylcarbonates et les polyamides. Toutefois, cette liste n'est pas limitative et couvre de façon plus générale les matériaux polymères organiques.
Le terme « substrat inorganique » couvre plus précisément un substrat minéral, c'est-à-dire par exemple les matériaux amorphes ou même cristallins et notamment la silice, le silicium, les verres, tels que les verres borosilicatés ou sodo-calciques, les fluorophosphates et les phosphates, et les métaux dans le cas des substrats réfléchissants. Comparés aux substrats minéraux, les substrats plastiques sont avant tout moins coûteux, plus facilement modulables, plus légers et moins fragiles aux chocs. Cependant leur utilisation nécessite préférentiellement, la présence d'une couche intercalée dite couche d' interface ou vernis entre le substrat organique et la première couche déposée, assurant une bonne comptabilité à cette interface.
Le substrat est généralement en un matériau choisi parmi les verres optiques et ophtalmiques polis. Les verres optiques et ophtalmiques peuvent être choisis parmi les verres organiques, en un matériau tel que défini plus haut ; ou parmi les verres minéraux, tels que les verres borosilicates, définis plus haut et les verres à haut indice de réfraction, c'est-à-dire généralement de 1,7 à 1,9. Le substrat, par exemple en verre minéral, peut n'être pourvu d'aucun revêtement.
Le nettoyage du substrat notamment dans le cas d'un substrat en verre peut être effectué à l'aide d'un ou plusieurs liquides de nettoyage, de traitement, choisis par exemple parmi les alcools, les acides, les savons, les cétones, l'eau. Ainsi, ce nettoyage peut être effectué en utilisant l'acétone, une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, l'eau désionisée, l'éthanol absolu, de préférence successivement dans cet ordre.
Le rinçage du substrat, notamment dans le cas d'un verre, peut être réalisé avec de l'eau désionisée .
Lors du nettoyage et/ou du rinçage, on peut en outre mettre en œuvre des ultrasons. Le séchage du substrat peut être réalisé avec de l'éthanol absolu.
Le dépôt de la solution (10) notamment sur un substrat peut être réalisé par l'une quelconque des techniques classiquement utilisées pour déposer une solution sur un substrat comme, par exemple la pulvérisation (ou « spray-coating » en langue anglaise), l'enduction centrifuge (ou « spin-coating » en langue anglaise) , le dépôt à la goutte (ou « drop- coating » en langue anglaise) , le trempage-retrait (ou « dip-coating » en langue anglaise), l'enduction laminaire (ou « laminor flow coating » ou « meniscus- coating » en langue anglaise), l'épandage (ou « soak- coating » en langue anglaise), l'enduction au rouleau (ou « roll-to-roll process » en langue anglaise) , l'enduction à l'aide d'un couteau horizontal (ou « tape casting » en langue anglaise), ou encore l'enduction au pinceau (ou « painting-coating » en langue anglaise) , le dépôt par jet d'encre (« ink jet printing » en langue anglaise), la sérigraphie (« screen printing » en langue anglaise) , ou par tout autre procédé permettant d'obtenir un dépôt uniforme et une couche homogène en épaisseur.
Parmi ces techniques, on préfère, notamment dans le cas où l'on souhaite réaliser un film mince, l'enduction centrifuge, le trempage-retrait et l'enduction laminaire, car ce sont celles qui permettent le mieux de contrôler l'épaisseur des couches déposées sur le substrat. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, le solvant présent dans la solution est éliminé par évaporation, celle-ci pouvant se faire naturellement à l'air libre ou pouvant être facilitée, par exemple par application d'un flux gazeux, par chauffage thermique ou radiatif pour autant que la température n'altère ni la solution, ni le substrat sous-jacent ou encore par des moyens mécaniques tels que la rotation du substrat lors d'un dépôt par enduction-centrifuge .
Il peut rester éventuellement du solvant résiduel en faible proportions dans la couche par exemple à raison de moins de 2% en masse de la masse de la couche.
L' invention concerne également un matériau optique comprenant un substrat recouvert par au moins une couche de préférence une couche mince de matériau hybride organique-inorganique tel que défini plus haut. Par matériau optique, on entend généralement au sens de l'invention un matériau exerçant une action sur un rayon lumineux et notamment sur la trajectoire de celui-ci par exemple en la déviant, la polarisant, la réfléchissant, l'absorbant,
1' atténuant .
Un tel matériau possède par exemple des propriétés antireflet ou bien des propriétés réfléchissantes, ou bien encore des propriétés polarisantes, absorbantes, atténuantes.
L' indice de réfraction de la couche de matériau hybride organique-inorganique peut être ajusté en choisissant l'oxyde ou oxyhydroxyde de métal rentrant dans la composition des nanoparticules colloïdales, la nature du composé organique de fonctionnalisation, la nature du polymère, le rapport molaire composé organique de fonctionnalisation/oxyde ou oxyhydroxyde de métal .
Les termes indice de réfraction faible, moyen et élevé doivent généralement être interprétés comme signifiant que l'indice est inférieur à 1,4 environ ; compris entre 1,4 et 1,6 environ ; et supérieur à 1,6 environ.
Dans ce matériau optique, la couche de matériau hybride organique-inorganique peut être notamment une couche à indice de réfraction élevé constituée par exemple par une couche d' oxyde de zirconium fonctionnalisé en surface par du TFP (trifluoropropylméthoxysilane) . Le matériau optique peut comprendre, outre la couche hybride organique-inorganique, par exemple à indice de réfraction élevé au moins une couche choisie parmi : une couche de promoteur d' adhérence ; - une couche à faible indice de réfraction ; une couche à indice de réfraction moyen ; une couche d'agent de liaison ; - une couche d'un agent de couplage ; une couche antiabrasive .
En fonction de la nature des couches, de leur épaisseur et de leur disposition les unes par rapport aux autres, on peut réaliser des matériaux antireflets ou des matériaux réfléchissants ou polarisants ou atténuants ou absorbants. Ainsi, le matériau optique peut être un matériau réfléchissant comprenant sur un substrat au moins un empilement d'une couche de matériau hybride organique-inorganique à indice de réfraction élevé sur une couche à faible indice de réfraction. La couche à faible indice de réfraction peut être par exemple une couche de silice colloïdale et ce matériau optique peut comprendre de 1 à 50, par exemple 6 de ces empilements.
L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 :
Dans cet exemple, on prépare une couche mince de matériau hybride organique-inorganique comprenant des nanoparticules colloïdales d' oxyhydroxyde d'aluminium fonctionnalisées par du 3,3,3 trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP) et un copolymère PVdF-HFP. Dans une première étape, on prépare une suspension colloïdale (1) de nanoparticules d' oxyhydroxyde d' aluminium (AlOOH) .
La synthèse des nanoparticules de AlOOH est réalisée à partir du protocole décrit par Yoldas [16] . On utilise de l'acide chlorhydrique (HCl), de l'aluminium sec-butoxyde (Al-sBu) et de l'eau (H2O) dans les proportions molaires suivantes : n /n /n = 300/3/0,2. W2U Al-sBu HCl
Les particules synthétisées dans l'eau sont dispersées dans le méthanol par dialyse, jusqu'à l'obtention d'un sol totalement méthanolique à 5% en masse d'oxyde. Le composé moléculaire (3), le 3,3,3 trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP) , est ensuite ajouté à la solution (1) . Le rapport molaire organosilane/oxyde peut être compris entre 0,05 et 5 et plus précisément entre 1 et 3, par exemple 2.
La suspension (4) ainsi préparée est maintenue en agitation magnétique durant 30 minutes et conservée sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon. Cette suspension (4) est mise au reflux du méthanol pendant 16h, sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon. La suspension (5) dans le méthanol ainsi obtenue reste stable durant deux mois au moins.
La figure 1 permet de mettre en évidence une légère augmentation du diamètre hydrodynamique des particules après fonctionnalisation . Le diamètre est initialement de 29 nm pour le rapport molaire nTFP/nAiooH=0 et évolue jusqu'à 44 nm pour le rapport molaire nTFP/nAiOoH=l • Cette augmentation du diamètre hydrodynamique, qui atteste du greffage, est dans tous les cas limitée et le greffage n'entraîne pas d'agrégation des particules.
Un transfert de solvant par distillation azéotropique permet de disperser les nanoparticules greffées dans le solvant (6), la 2-butanone, et d'obtenir la solution (7) .
La figure 2 montre que lors du transfert vers le solvant organique (2-butanone) par distillation azéotropique, la taille des nanoparticules exprimée par le diamètre hydrodynamique reste approximativement constante, elle passe en effet de 39 nm à 38 nm en diamètre hydrodynamique moyen, c'est-à-dire que la fonctionnalisation de la surface de l'oxyde permet une bonne stabilisation en milieu organique sans agrégation .
En d'autres termes, il n'y a pas d'agrégation des particules quel que soit le milieu dans lequel elles se trouvent, qu'il soit polaire (méthanol) ou apolaire (2-butanone) , ce qui prouve l'efficacité du greffage au contraire par exemple du document [2 ] . Les clichés de microscopie électronique en transmission de AlOOH pris avant et après greffage sont représentés sur les figures 3 et 4, respectivement, et montrent l'absence de modification significative de la morphologie des nanoparticules d'alumine après l'étape de greffage.
Par ailleurs, une solution polymérique (9) est réalisée en solubilisant un copolymère (8) PVdf/HFP dissout dans un solvant organique (6) : la 2-butanone à la concentration de 3%. La solution hybride organique-inorganique
(10) est obtenue par mélange de la suspension colloïdale (7) et de la solution polymérique (9) . La proportion de polymère est comprise entre 10 et 30% de polymère par rapport à la masse sèche d' oxyhydroxyde et d' organosilane .
La solution (10) est mise sous agitation pendant 15 minutes par agitation magnétique suivie d'un traitement aux ultrasons de 30 minutes.
Le dépôt de la solution (10) est réalisé par enduction-centrifuge . Le substrat est un substrat de silice fondue d'un diamètre de 50 mm. Le substrat est nettoyé comme cela a déjà été décrit plus haut, et le substrat est mis en rotation à la vitesse de 500 tr.min"1 environ. Le dépôt est réalisé avec 1 mL environ de solution (10) .
Après deux minutes de séchage à température ambiante et pression atmosphérique, une couche homogène de matériau hybride organique-inorganique à base de particules nanométriques de AlOOH fonctionnalisées par TFP et dispersées dans le copolymère PVdF/HFP couvre le substrat .
Propriétés optiques du revêtement hybride organique-inorganique préparé conformément au présent exemple : la figure 5 donne la valeur de la transmission (%) en fonction de la longueur d'onde (λ) pour un substrat revêtu par un matériau selon l'invention, préparé conformément au présent exemple, qui est un matériau hybride comprenant des nanoparticules de AlOOH fonctionnalisées par TFP, et un copolymère PVdF/HFP à divers pourcentages en poids (10, 20, 30 et 40%) ; pour un substrat non revêtu (substrat nu) ; et pour un substrat revêtu d'une couche mince de AlOOH fonctionnalisé par TFP. l'invention permet comme cela est montré par la figure 5, d'obtenir une couche mince hybride organique-inorganique sans perte optique par absorption et/ou diffusion et ce dans une large gamme de longueurs d'onde. Pour ces couches minces, les épaisseurs (ec=210 nm) et les indices de réfraction (nc=l,41 à 1200 nm) sont identiques quelle que soit la fraction massique de polymère incorporée.
Exemple 2 :
Dans cet exemple, on prépare une couche mince de matériau hybride organique-inorganique comprenant des nanoparticules colloïdales d'oxyde de zirconium fonctionnalisées par du 3,3,3 trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP) .
Dans une première étape, on prépare uns suspension colloïdale (1) de nanoparticules d'oxyde de zirconium. Le protocole utilisé pour la synthèse de nanoparticules de ZrO2 est décrit dans la référence [17] et les proportions molaires utilisées sont les suivantes : nu _/n /n = 100/1,2/1,4. W2U ZrOC12 Urée Les particules synthétisées dans l'eau sont dispersées dans le méthanol par dialyse, jusqu'à l'obtention d'un sol totalement méthanolique à 5% masse d'oxyde. Le composé moléculaire (3), le 3,3,3 trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP) , est ensuite ajouté à la solution (1) . Le rapport molaire organosilane/oxyde peut être compris entre 0,05 et 5 et plus précisément entre 0,1 et 0,5, par exemple 0,3.
Les clichés de microscopie électronique en transmission du IrO2 avant greffage du TFP et de l'hybride Zrθ2-TFP sont représentés sur les figures 6 et 7. L'excès de TFP agit comme un liant et l'on peut considérer que le Zrθ2-TFP joue le rôle d'un polymère inorganique .
La fonctionnalisation des nanoparticules permet de limiter l'agrégation que nous pouvons observer sur le cliché de la figure 6. Cette fonctionnalisation permet ainsi d'obtenir des nanoparticules dont la dispersion est possible dans divers types de solvants organiques.
Exemple 3 :
Dans cet exemple, on prépare un revêtement réfléchissant composé d'un empilement de couches à haut et à bas indice de réfraction.
La couche à bas indice de réfraction est à base de silice colloïdale et la couche à haut indice de réfraction est à base du matériau hybride préparé dans l'exemple 2.
La silice colloïdale est synthétisée en s' inspirant du protocole décrit dans la référence [18], afin d'obtenir une solution à 1% en masse dans l'éthanol. Le matériau hybride organique-inorganique est synthétisé comme décrit précédemment dans l'exemple
2, avec l'oxyde de zirconium, ZrO2 et le trifluoropropyltriméthoxysilane (TFP) afin d'obtenir une solution hybride à 2% en masse dans le méthanol.
L' indice de réfraction de la couche hybride a été optimisé en ajoutant une quantité nTFp/nZro2=0, 3, afin d' obtenir une couche d' indice de réfraction nc=l,70. Un revêtement présentant 90% de réflexion à λ =600 nm a été obtenu par enduction centrifuge à partir de l'empilement suivant : Substrat /[Siθ2/Zrθ2- TFP]6 (6 paires de couches SiO2/ZrO2-TFP empilées.
Pour la réalisation de cet empilement, la couche ce silice colloïdale est obtenue par enduction- centrifuge à la vitesse de 500 tr/min. Celle du matériau hybride est obtenue en deux passages à la vitesse de 450 tr/min. Un traitement thermique de 15 minutes à 1200C a été réalisé entre chaque couche à bas et à haut indice de réfraction. Le spectre V/Visible de cet empilement est représenté sur la figure 8.
Comme on peut le constater sur la figure 8, le spectre de l'empilement expérimental, présentant une réflexion de 90% avec 6 paires de couches à bas et haut indice de réfraction, est en concordance avec celui obtenu par la simulation. Nous pouvons cependant noter qu'aux basses longueurs d'onde, le pourcentage de transmission baisse, traduisant la présence d'une légère diffusion.
La figure 9 présente une photographie d'un revêtement homogène sur l'ensemble du substrat et réalisé à partir du procédé décrit. La réalisation d'un tel empilement réfléchissant montre que la nature de la couche hybride organique-inorganique à haut indice de réfraction est de très bonne qualité optique. Les exemples ci-dessus montrent que le procédé de fabrication du matériau hybride organique- inorganique est possible à partir d'oxydes de natures différentes. Ces matériaux permettent alors la réalisation de revêtements transparents à indice de réfraction adaptable, pour entrer par exemple dans la composition de revêtements réfléchissants. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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(13] US-A-4 170 690
[14] FR-A-2 882 746
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[16) B. E. Yoldas, « Alumlna Sol préparation from alkoxldes ». Ceramic Bulletin. 54, 3, (1975), p. 289- 290.
[17] S. Somiya et M. Yoshimura, « Hydrothermal processlng of ultrafine slngle-crystal zlrconla and hafnia powders wlth homogeneous dopants », Advances in ceramics. 21, (1987), p. 43-55.
[18] W. Stδber, « Controlled growth of monodlsperse slllca sphères In the micron slze range ». Journal of colloid and interface science. 26, (1968), p. 62.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite organique- inorganique comprenant :
- des particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes préparées par un procédé d'hydrolyse-condensation dans un solvant protique ou polaire, lesdites particules ayant été fonctionnalisées en surface par réaction avec un composé organique ;
- et un polymère organique ou inorganique.
2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel les particules colloïdales sont préparées par un procédé choisi parmi les procédés hydrothermaux et les procédés sol-gel.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules colloïdales ont une taille moyenne de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les oxydes de métal ou de métalloïdes sont choisis parmi les oxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes .
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes sont choisis parmi les oxyhydroxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxyhydroxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxyhydroxydes et oxyhydroxydes mixtes.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant protique ou polaire dans lequel sont préparées les particules colloïdales est choisi parmi l'eau ; les alcools aliphatiques saturés ou insaturés de formule ROH, où R représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; les diols de formule HOR' OH où R' représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; et les mélanges de ceux ci.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique est un organosilane ou un composé moléculaire complexant .
8. Matériau selon la revendication 7, dans lequel l' organosilane répond à la formule (I) suivante : (R1) x-SiX(4-x) où R1 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, X est un groupe hydrolysable comme un halogénure, un acétonate, un carbonate, un sulfate, un acrylate ou un alcoolate de formule OR2 où R2 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et x vaut 1, 2 ou 3.
9. Matériau selon la revendication 8, dans lequel l' organosilane répond à la formule (II) suivante : R1Si (OR2) 3 où R1 et R2 représentent indépendamment des groupes alkyles de 1 à 10 atomes de carbone .
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel l' organosilane est choisi parmi les alcoxy(l à 10C)silanes, par exemple le méthyltriméthoxysilane, l' éthyltriméthoxysilane, 1' éthyltriéthoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, l' i-propyltriméthoxysilane, le i-propyltriéthoxysilane, le butyltriméthoxysilane, le butyltriéthoxysilane, l' hexyltriméthoxysilane, le n- octyltriméthoxysilane, le n-octyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyldiméthylméthoxysilane, le vinyldiméthylcétoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriisopropoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriphénoxysilane, le vinyltri (t-butoxy) silane, le vinyltris (2- méthoxyéthoxy) silane) ; les trialcoxy(l à 10C)aryl(6 à 10 C) silanes ; l' isooctyltriméthoxysilane ; les silanes comportant une fonction (méth) acrylate, comme par exemple le (méthacryloyloxy) propyltriéthoxysilane, le
(méthacryloyloxy) propyltriméthoxysilane, le
(méthacryloyloxy) propylméthyldiméthoxysilane ; le
(méthacryloyloxy) méthyltriméthoxysilane , le (méthacryloyloxy) propyldiméthylméthoxysilane ; les polydialkyl ( 1 à 10 C)siloxanes, incluant par exemple le polydiméthylsiloxane ; les aryl(6 à 10 C) silanes incluant par exemple, les arylsilanes substitués ou non, les alkyl(l à 10 C) silanes, incluant les alkylsilanes substitués ou non, incluant par exemple les alkylsilanes comprenant des substituants méthoxy et hydroxy ; les silanes fluorés comme le 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane, le (tridécafluoro-
1, 1, 2, 2-tétrahydrooctyl) triéthoxysilane, le heptadécafluoro-1, 1,2, 2-tétrahydrodécyl) triéthoxysilane .
11. Matériau selon la revendication 7, dans lequel le composé organique complexant est choisi parmi les carboxylates de formule R3COO- dans laquelle R3 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les β-dicétonates et les dérivés de β-dicétonates, par exemple de formule R4COCHCO-R5, dans laquelle R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les phosphonates, par exemple choisis dans le groupe constitué par R6PO(OH)2, R7PO (OR8) (OH) ou R9PO (OR10) (OR11) dans lesquelles R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont des groupements alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un phényle ; les hydroxamates de formule R12CO (NHOH) dans laquelle R12 est un groupement ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle ; les groupements diolate de formule ~OR13-OH où R13 est un groupement alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère organique est choisi parmi les polymères solubles dans les solvants apolaires, aprotiques.
13. Matériau selon la revendication 12, dans lequel le polymère organique est choisi parmi les polymères polyvinyliques, par exemple l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, et le polyvinylbutyral ; les polysiloxanes, par exemple le polydiméthylsiloxane ; les polyméthacrylates ; les polyacrylates ; les polyesters ; les polyéthers esters ; les polyuréthanes ; les polymères et copolymères fluorés comme le polyfluorure de vinylidène et le copolymère PVdF/HFP ou les polytrétrafluoroéthylènes, comme le Téflon® AF ; les polystyrènes ; les polycarbonates ; les polysilazanes ; les polyvinylcarbazoles ; les polyphosphazènes ; et les mélanges constitués par des polymères précédemment cités .
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui se présente sous la forme d'une couche mince.
15. Matériau selon la revendication 14, dans lequel la couche a une épaisseur de 1 à 1000 nm, de préférence de 10 à 500 nm, de préférence encore de 50 à 100 nm.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel ladite couche mince est une couche mince optique.
17. Procédé de préparation d'une solution d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans un solvant apolaire, aprotique, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
- préparation d'une suspension (1) ou sol, de particules colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïde, préparées par un procédé d'hydrolyse-condensation, dans un solvant protique ou polaire (2) ; - mélange de la suspension (1) avec un composé organique (3) susceptible de fonctionnaliser les particules en surface, ledit composé organique étant éventuellement dispersé dans le même solvant protique (2), pour obtenir une suspension (4) ; - réaction, greffage du composé organique
(3) sur la surface des particules (2), moyennant quoi on obtient une suspension (5) de particules fonctionnalisées en surface par le composé organique
(3) ; échange du solvant protique (2) de la suspension (5) par un solvant organique apolaire, aprotique (6) pour obtenir une suspension (7) de particules fonctionnalisées en surface par le composé organique (3) , dans le solvant organique apolaire, aprotique (6) ; - solubilisation d'un polymère organique ou inorganique dans le solvant (6) pour obtenir une solution polymérique (9) ;
- mélange de la suspension (7) et de la solution (9) sous agitation pour obtenir une solution hybride organique-inorganique (10) .
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les particules colloïdales sont préparées par un procédé choisi parmi les procédés hydrothermaux et les procédés sol-gel.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel les particules colloïdales ont une taille moyenne de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel les oxydes de métal ou de métalloïdes sont choisis parmi les oxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes .
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel les oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes sont choisis parmi les oxyhydroxydes de scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et silicium ; les oxyhydroxydes mixtes de ceux-ci ; et les mélanges de ces oxyhydroxydes et oxyhydroxydes mixtes.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans lequel le solvant protique ou polaire (2) est choisi parmi l'eau ; les alcools aliphatiques saturés ou insaturés de formule ROH, où R représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; les diols de formule HOR' OH où R' représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle ; et les mélanges de ceux ci .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, dans lequel le composé organique est un organosilane ou un composé moléculaire complexant .
24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel l' organosilane répond à la formule (I) suivante : (R1) x-SiX(4-x) où R1 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, X est un groupe hydrolysable comme un halogénure, un acétonate, un carbonate, un sulfate, un acrylate ou un alcoolate de formule OR2 où R2 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et x vaut 1, 2 ou 3.
25. Procédé selon la revendication 24 dans lequel l' organosilane répond à la formule (II) suivante : R1Si (OR2) 3 où R1 et R2 représentent indépendamment des groupes alkyles de 1 à 10 atomes de carbone .
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel l' organosilane est choisi parmi les alcoxy(l à 10C)silanes, par exemple le méthyltrimétoxysilane, l' éthyltriméthoxysilane, 1' éthyltriméthoxysilane, l' éthyltriéthoxysilane, le n- propyltriméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, 1' i-propyltriméthoxysilane, le i-propyltriéthoxysilane, le butyltriméthoxysilane, le butyltriéthoxysilane, 1' hexyltriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le n-octyltriéthoxysilane, vinylméthoxysilane, vinyldiméthyltriméthoxysilane, vinyldiméthylcétoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, vinyltriacétoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriphénoxysilane, vinyltri (t-butoxy) silane, vinyltris (2-méthoxyéthoxy) silane) ; les trialcoxy(l à 10C)aryl(6 à 10 C) silanes ;
1' isooctyltriméthoxysilane ; les silanes comportant une fonction (méth) acrylate, comme par exemple le
(méthacryloyloxy) propyltriéthoxysilane, le (méthacryloyloxy) propyltriméthoxysilane, le
(méthacryloyoxy) propyltriméthylméthoxysilane ; les polydialkyl (1 à 10 C)siloxanes, incluant par exemple le polydiméthylsiloxane ; les aryl(6 à 10 C) silanes incluant par exemple, les arylsilanes substitués ou non, les alkyl(l à 10 C) silanes, incluant les alkylsilanes substitués ou non, incluant par exemple les alkylsilanes comprenant des substituants méthoxy et hydroxy ; les silanes fluorés comme le 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane, le (tridécafluoro- 1, 1, 2, 2-tétrahydrooctyl) triéthoxysilane, le heptadécafluoro-1, 1,2, 2-tétrahydrodécyl) triéthoxysilane .
27. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le composé organique complexant est choisi parmi les carboxylates de formule R3COO- dans laquelle R3 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les β-dicétonates et les dérivés de β-dicétonates, par exemple de formule R4COCHCO-R5, dans laquelle R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les phosphonates, par exemple choisis dans le groupe constitué par R6PO(OH)2, R7PO(OR8) (OH) ou R9PO(OR10) (OR11) dans lesquelles R6, R7, R8, R9, R10 et R11 sont des groupements alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un phényle ; les hydroxomates de formule R12CO (NHOH) dans laquelle R12 est un groupement ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle ; les groupements diolate de formule ~OR13-OH où R13 est un groupement alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 27, dans lequel le greffage du composé organique (3) sur la surface des particules (2) est réalisé par un traitement thermique, par exemple par mise au reflux du solvant (2) de la suspension (4) .
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 28, dans lequel le solvant organique apolaire aprotique (6) est choisi parmi les cétones, par exemple l'acétone, la 2-butanone ; le tétrahydrofurane ; le 1,4 dioxane ; le toluène ; le styrène ; le cyclohexane ; l' acétronitrile ; les amides ; les solvants fluorés, comme le Galden®HT110 ; les éthers ; , les esters ; et les mélanges des solvants précédemment cités.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29, dans lequel l'échange du solvant protique (2) de la suspension (5) par un solvant organique apolaire, aprotique (6) est réalisé par distillation azéotropique ou par dialyse de la suspension (5) vers le solvant organique (6) .
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30, dans lequel le composé organique (3) est ajouté dans une proportion de 1 à 99% en masse, par exemple de 5 à 50% en masse par rapport à la masse de composé inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 31, dans lequel le polymère organique est choisi parmi les polymères solubles dans les solvants apolaires, aprotiques.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 32, dans lequel le polymère organique est choisi parmi les polymères polyvinyliques, par exemple l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, et le polyvinylbutyral ; les polysiloxanes, par exemple le polidiméthylsiloxane ; les polyméthacrylates ; les polyacrylates ; les polyesters ; les polyéthers esters ; les polyuréthanes ; les polymères et copolymères fluorés comme le polyfluorure de vinylidène PVdF/HFP ou le polytrétrafluoroéthylène, le Téflon® AF ; les polystyrènes ; les polycarbonates ; les polysilazanes ; les polyvinylcarbazoles ; les polyphosphazènes ; et les mélanges constitués par des polymères précédemment cités .
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 33, dans lequel le rapport massique polymère organique/composé inorganique est compris entre 1 et 99%, de préférence entre 5 et 50%, par exemple il est de 10%.
35. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel on prépare une solution par le procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 34, on dépose cette solution sur un substrat et l'on évapore le solvant de la solution.
36. Matériau optique comprenant un substrat recouvert par au moins une couche de matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 14 et 15.
37. Matériau optique selon la revendication 36, dans lequel la couche de matériau hybride organique-inorganique est une couche à indice de réfraction élevé.
38. Matériau optique selon la revendication 37, comprenant en outre au moins une couche choisie parmi :
- une couche de promoteur d' adhérence ; une couche à faible indice de réfraction ; - une couche à indice de réfraction moyen ;
- une couche d'agent de liaison ; - une couche d'un agent de couplage ;
- une couche antiabrasive .
39. Matériau optique selon la revendication 37 ou 38, qui est un matériau réfléchissant comprenant sur un substrat au moins un empilement d'une couche de matériau hybride organique-inorganique à indice de réfraction élevé sur une couche à faible indice de réfraction .
40. Matériau selon la revendication 39, dans lequel la couche à faible indice de réfraction est une couche de silice colloïdale.
41. Matériau selon la revendication 39 ou
40 comprenant de 1 à 50, par exemple 6 empilements.
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