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WO2009093348A1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、該塗膜を形成する防汚処理方法、および防汚塗膜形成用キット - Google Patents

防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、該塗膜を形成する防汚処理方法、および防汚塗膜形成用キット Download PDF

Info

Publication number
WO2009093348A1
WO2009093348A1 PCT/JP2008/061674 JP2008061674W WO2009093348A1 WO 2009093348 A1 WO2009093348 A1 WO 2009093348A1 JP 2008061674 W JP2008061674 W JP 2008061674W WO 2009093348 A1 WO2009093348 A1 WO 2009093348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
antifouling
aluminum
carbon atoms
aluminum compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/061674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Shimojitosho
Yasuo Imakura
Original Assignee
Nitto Kasei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Kasei Co., Ltd. filed Critical Nitto Kasei Co., Ltd.
Publication of WO2009093348A1 publication Critical patent/WO2009093348A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling coating composition for preventing the use of or existing in water under water-fouling-fouling organisms for a long period of time, and an antifouling coating film formed using the antifouling coating composition
  • the present invention relates to a coated product having the coating film on its surface, an antifouling treatment method for forming the coating film, and an antifouling coating film forming kit.
  • the above-described water fouling organisms adhere to an object used or present in water such as an underwater structure such as equipment.
  • the above-described water fouling organisms adhere to and grow on contact parts with water, causing a decrease in ship speed, a decrease in water flow, etc. It is known to cause significant resource losses. Therefore, in order to prevent the adhesion of chickenpox fouling organisms, studies have been made to solve the above problem by applying an antifouling paint.
  • an antifouling paint containing an antifouling compound such as a trialkyltin compound has been conventionally used as the antifouling paint.
  • Patent Documents 1 to 4 a silicone rubber-based antifouling paint that forms a coating film of silicone rubber alone or a mixture of silicone rubber and silicone oil has been proposed as a non-toxic antifouling paint.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition that can form a coating film excellent in antifouling performance in water and has high environmental safety.
  • the present invention includes the following antifouling paint composition, an antifouling coating film formed using the composition, a coated product having the coating film on the surface, an antifouling treatment method for forming the coating film, and It relates to an antifouling coating film forming kit.
  • the aluminum compound (B) has the general formula [1]: Al (OR 1 ) 3 [1] (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be the same or different.)
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be the same or different.
  • HO-R 3 -Y [3] wherein R 3 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, Y is a group represented by the formula: —OR 4 , or a group represented by the formula: —NR 5 R 6 ; 4 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom
  • Aluminum compound (B) is represented by the general formula [4]
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 1 or 2
  • two R 7 s may be the same or different from each other .
  • Aluminum compound (B) is represented by the general formula [5]
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different from each other and are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and n is 2) Sometimes the two R 9s may be the same or different from each other.
  • Item 3 The antifouling coating composition according to Item 1 or 2, which is an aluminum compound represented by the formula:
  • An antifouling treatment method for forming an antifouling coating film on the surface of an object to be coated using the antifouling coating composition according to any one of items 1 to 5.
  • an organopolysiloxane having a crosslinking reactive functional group (A) and an aluminum compound (B) as a condensation reaction catalyst are mixed to produce an organopolysiloxane rubber.
  • a container containing an organopolysiloxane (A) having a crosslinking reactive functional group and (2) a container containing an aluminum compound (B) as a catalyst for condensation reaction, and a silicone oil (C) Is a kit for forming an antifouling coating film, which is contained in the container (1) and / or the container (2).
  • the antifouling paint composition of the present invention comprises: (A) an organopolysiloxane having a crosslinking reactive functional group, (B) an aluminum compound as a condensation reaction catalyst, and (C) a silicone oil.
  • an organopolysiloxane rubber By containing the aluminum compound (B), an organopolysiloxane rubber can be suitably formed from the organopolysiloxane (A), and a coating film excellent in antifouling performance capable of suitably exhibiting the antifouling effect for a long period of time. Can be formed.
  • the composition of this invention contains an aluminum compound instead of a dialkyl tin compound as a curing catalyst, and is excellent in environmental safety.
  • composition of the present invention can be used as a one-pack type antifouling paint and is excellent in workability.
  • the organopolysiloxane (A) has at least one crosslinkable functional group on the silicon atom in the molecular chain, and further has an organic group other than the crosslinkable functional group.
  • crosslinking reactive functional group examples include an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • Examples of the organic group generally include organic groups possessed by organopolysiloxane, specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl Groups, alkenyl groups such as allyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; and alkyl halide groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group
  • vinyl Groups alkenyl groups such as allyl groups
  • aralkyl groups such as benzyl groups
  • aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups
  • the organopolysiloxane (A) undergoes a condensation reaction in the presence of an aluminum compound (B) described later and in the presence of moisture (or moisture in the air) to form an organopolysiloxane rubber.
  • the crosslinkable functional group in the organopolysiloxane (A) undergoes a condensation reaction with the crosslinkable reactive functional group of another organopolysiloxane (A) or the hydrolyzable group in the crosslinker. Rubber is formed and becomes a coating.
  • the reaction temperature in such a condensation reaction is usually 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower.
  • the organopolysiloxane (A) may previously form an organopolysiloxane rubber.
  • the organopolysiloxane (A) and the aluminum compound (B) are mixed in the presence of moisture to produce an organopolysiloxane rubber, and then the organopolysiloxane rubber and silicone are mixed.
  • examples thereof include an antifouling paint composition obtained by mixing with oil (C).
  • the organopolysiloxane (A) those used as a film forming component of conventional silicone rubber antifouling paints can be used. Specifically, the organopolysiloxane (A) is classified into a deacetone type, a dealcohol type, a deoxime type, a deacetic acid type, and the like depending on the reaction mode. In the present invention, the same type of organopolysiloxane (A) may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • the organopolysiloxane (A) may be diluted with an arbitrary solvent depending on its physical properties.
  • the solvent for example, toluene, xylene and the like can be used.
  • the viscosity of the organopolysiloxane (A) and the diluted product thereof is preferably 500 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 80,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be adjusted by diluting with the above solvent or mixing two or more kinds of organopolysiloxanes (A) at an arbitrary ratio.
  • organopolysiloxanes include KE-40RTV, KE-41, KE-42, KE-42RTV, KE-42S, KE-44, KE-44RTV, KE-45, KE-45TS, KE- 45TSRTV, KE-441, KE-445, KE-45TS, KE-47, KE-48, KE-66, KE-348, KE-3479, KE-347, KE-118, KE-347, KE-402, KE-420, KR-2706, KE-4348, KE-66RTV, KE-1251, KE-1253, KE-3490, KE-3491, KE-4525, KE-4866, FE123 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , SE5004, SE5007, SE5060, SE5070, SE5400, SE9140, SH237, SH 80 (above, manufactured by Toray Dow
  • the composition of the present invention contains an aluminum compound (B) as a condensation reaction catalyst for promoting the curing reaction (formation of organopolysiloxane rubber) of the organopolysiloxane (A).
  • an antifouling paint composition having high environmental safety can be obtained.
  • the antifouling coating film formed can effectively exhibit a desired antifouling performance.
  • the aluminum compound (B) it is particularly preferable to use at least one aluminum compound selected from the group consisting of the following (B-1) to (B-5).
  • composition of the present invention is represented by the general formula [1] as the aluminum compound (B): Al (OR 1 ) 3 [1] (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 may be the same or different.)
  • reaction product of trialkoxyaluminum [1] and diol compound [2] is the aluminum compound (B-1), and the reaction product of trialkoxyaluminum [1] and alcohol compound [3]
  • the product is aluminum compound (B-2), and the reaction product of trialkoxyaluminum [1], diol compound [2] and alcohol compound [3] is aluminum compound (B-3).
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 may be linear or branched.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • trialkoxyaluminum [1] examples include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, and tripentyloxyaluminum. , Trihexyloxyaluminum, triheptyloxyaluminum, trioctyloxyaluminum, trinonyloxyaluminum, tridecyloxyaluminum and the like. In particular, triisopropoxy aluminum is preferable.
  • the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on different carbon atoms of a linear, branched or cyclic alkane having 2 to 10 carbon atoms.
  • the group of is mentioned.
  • Examples of the straight chain, branched or cyclic alkane having 2 to 10 carbon atoms include ethane, propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, and octane.
  • Nonane, decane and the like Preferably, a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on the carbon atom at the 1-position and 3-position of a linear or branched alkane having 4 to 8 carbon atoms is exemplified.
  • the alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on different carbon atoms of a linear, branched or cyclic alkene having 2 to 10 carbon atoms. The group of is mentioned.
  • Examples of the straight-chain, branched or cyclic alkene having 2 to 10 carbon atoms include, for example, ethylene, propene, isopropene, cyclopropene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, isopentene, Examples include cyclopentene, hexene, isohexene, cyclohexene, heptene, octene, nonene, decene and the like.
  • the alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on different carbon atoms of a linear, branched or cyclic alkyne having 2 to 10 carbon atoms. The group of is mentioned.
  • Examples of the straight chain, branched or cyclic alkyne having 2 to 10 carbon atoms include acetylene, propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-isopentine, 1-hexyne, 2 -Hexyne, 1-isohexyne, 2-isohexyne, heptin, octyne, nonin, decyne and the like.
  • diol compound [2] examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butane.
  • the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 3 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms on different carbon atoms of a linear, branched or cyclic alkane having 2 to 10 carbon atoms.
  • the group of is mentioned.
  • Examples of the straight chain, branched or cyclic alkane having 2 to 10 carbon atoms include ethane, propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, and octane. , Nonane, decane and the like.
  • An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 may be linear or branched.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • aryl group represented by R 4 examples include aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, indenyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. More preferred is a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 may be linear, branched or cyclic.
  • 1 carbon atom such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • it is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • Examples of the alcohol compound [3] include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monobenzyl ether, 2-phenoxyethanol, 2-aminoethanol, 2-diethylaminoethanol.
  • 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, and 2-dimethylaminoethanol are preferable.
  • the above aluminum compounds (B-1) to (B-3) are prepared by changing the number of equivalents of the diol compound [2] and / or the alcohol compound [3] to be reacted with the trialkoxyaluminum [1]. Can be manufactured.
  • the trialkoxyaluminum [1] and the diol compound [2] and / or the alcohol compound [3] are added and refluxed in an inert gas atmosphere, and then a by-product alcohol (R 1 OH) is distilled off under reduced pressure to obtain aluminum compounds (B-1) to (B-3).
  • the reaction temperature is generally about 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 2 to 6 hours.
  • the chemical structure of the aluminum compound to be produced varies depending on the type and number of equivalents of the diol compound [2] and / or alcohol compound [3] to be added, and may exist as a mixture. It was decided that the aluminum compound obtained in the above will be defined by the production method.
  • the aluminum compound (B-1) can be produced by reacting 1 to 3 mol of the diol compound [2] with 1 mol of the trialkoxyaluminum [1].
  • the diol compound [2] 2-methyl-2,4-pentanediol
  • an aluminum compound (B-1) represented by the following (a) to (c) is mainly obtained. It is done.
  • the aluminum compound (B-2) can be produced by reacting 1 to 3 mol of the alcohol compound [3] with 1 mol of the trialkoxyaluminum [1].
  • an aluminum compound (B-2) represented by the following (d) to (g) can be obtained.
  • the aluminum compound (B-3) is produced by reacting 1-2 mol of the diol compound [2] and 1-2 mol of the alcohol compound [3] with 1 mol of the trialkoxyaluminum [1]. Can be manufactured.
  • 2-methyl-2,4-pentanediol is used as the diol compound [2]
  • the aluminum compound (B-3) represented by the following (h) to (i) can be obtained.
  • composition of the present invention is represented by the general formula [4] as the aluminum compound (B).
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 1 or 2
  • two R 7 s may be the same or different from each other .
  • the aluminum compound (B-4) represented by these is contained.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • propyl group isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 7 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a benzyl group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. More preferably, it is represented by a phenyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 7 include a benzyl group and a phenethyl group. It is preferably represented by a benzyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl.
  • it is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, penloxy group, hexyloxy group, heptyloxy Group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, phenoxy group and the like.
  • it is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. More preferred are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • n 1, aluminum bis (acetylacetonate) methylate, aluminum bis (acetylacetonate) ethylate, aluminum bis (acetylacetonate) propylate, aluminum bis (acetylacetonate) isopropylate, aluminum bis (acetylacetonate) Butyrate, Aluminum bis (acetylacetonate) isobutyrate, Aluminum bis (acetylacetonate) sec-butylate, Aluminum bis (acetylacetonate) tert-butylate, Aluminum bis (acetylacetonate) amylate, Aluminum bis (acetylacetonate) isoamylate Aluminum bis (acetylacetonate) tert-amylate, aluminum bis (acetylacetonate) G) hexylate, aluminum bis (acetylacetonate) heptylate, aluminum bis (acetylacetonate) octylate, aluminum bis (acetylacetonate) 2-eth
  • the alkyl means an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • composition of the present invention is represented by the general formula [5] as the aluminum compound (B).
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different from each other and are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and n is 2) Sometimes the two R 9s may be the same or different from each other.) It is preferable to contain the aluminum compound (B-5) represented by these.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 , R 10 , R 11 and R 12 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group and decyl group. .
  • it has 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, and tert-amyl group. And an alkyl group.
  • R 9 is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, R 10 , R 11 and R 12 are the same or different from each other, methyl, ethyl, Mention is made of propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the aluminum compound represented by the formula [5] include isopropoxybis (trimethylsiloxy) aluminum, butoxybis (trimethylsiloxy) aluminum, amyloxybis (trimethylsiloxy) aluminum, isoamyloxybis (trimethylsiloxy) aluminum, tert -Amyloxybis (trimethylsiloxy) aluminum, isopropoxybis (triisopropylsiloxy) aluminum, butoxybis (triisopropylsiloxy) aluminum, amyloxybis (triisopropylsiloxy) aluminum, isoamyloxybis (triisopropylsiloxy) aluminum, tert-amyloxybis (tri Isopropylsiloxy) aluminum, diisopropoxytrimethylsiloxyaluminum, Butoxytrimethylsiloxyaluminum, diamyloxytrimethylsiloxyaluminum, diisoamyloxytrimethylsiloxyaluminum, ditert-amyloxytrimethylsil
  • the aluminum compound (B-5) for example, trialkoxyaluminum and trialkylsilanol (and other alcohol if necessary) can be obtained so that a compound in which n in the general formula [5] is 0, 1, or 2 can be obtained.
  • the aluminum compound (B-5) can be produced by, for example, stirring and mixing the trialkoxyaluminum [6] and the silanol compound [7] and then distilling off the alcohol (R 9 OH) produced by substitution under reduced pressure. Thus, a method of obtaining the target aluminum compound (B-5) can be mentioned.
  • the reaction temperature is generally about 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 2 to 4 hours.
  • the content of the aluminum compound (B) in the composition of the present invention is not limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). 10 parts by weight is more preferable.
  • the content of the aluminum compound (B) is less than 0.01 parts by weight, the catalytic ability may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the aluminum compound (B) exceeds 20 parts by weight, the catalytic performance is not improved as much as it is accompanied, which may be disadvantageous economically.
  • the composition of the present invention may contain a compound used as a silicone curing catalyst, if necessary.
  • the compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, cobalt octylate, zirconium naphthenate, tetrabutyl orthotitanate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) neodecanoate, and 2-ethylhexanoic acid.
  • Examples thereof include bismuth (III), bismuth (III) neodecanoate, diethanolamine, and triethanolamine. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicone oil (C) is a component for raising the surface of the coating film formed by the composition of the present invention and imparting antifouling performance. Silicone oil (C) is excellent in compatibility with the organopolysiloxane rubber formed by the condensation reaction of the organopolysiloxane (A). Therefore, according to the composition of this invention, the coating film excellent in the coating-film performance which cannot produce peeling etc. can be formed suitably.
  • silicone oil (C) silicone oils conventionally used in silicone rubber antifouling paints can be used.
  • silicone oil is classified into straight silicone oil and modified silicone oil, both can be used in the composition of the present invention.
  • straight silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, and diphenyl silicone oil.
  • Modified silicone oils are amino-modified, carboxyl-modified, epoxy-modified, polyether-modified, carbinol-modified, methylstyryl-modified, alkyl-modified, higher fatty acid ester-modified, hydrophilic special modification, higher alkoxy-modified, higher fatty acid depending on the type of modification. It may be classified into inclusion modification, fluorine modification and the like. Any of these modified silicone oils can be used, and amino-modified, epoxy-modified or polyether-modified silicone oils are particularly preferable.
  • Epoxy-modified silica Commercially available products such as SF8411 (product of Toray Dow Corning Silicone), ISI4730, XI42-301 (product of Toshiba Silicone), L-9300, T-29 (product of Nippon Unicar Company), KF-105 (above, Shin-Etsu Chemical) Industrial product), TSF4730 (above, product of Momentive Performance Materials) and the like, and commercially available products of polyether-modified silicone oil are ISI4460, ISI4445, ISI4446 (product of Toshiba Silicone), SH3746, SH8400, SH3749, SH3700 (product of Toray Dow Corning Silicone) KF6009, X22-4822 (product of Shin-Etsu Silicone), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4460 (above, Momentive Puff And products such as X-2-2160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170DX, X-22-176. (
  • the content of the silicone oil (C) in the composition of the present invention is not limited, but is preferably 10 to 200 parts by weight, and 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). More preferred.
  • the content of the silicone oil (C) is less than 10 parts by weight, the antifouling effect may not be exhibited for a long time.
  • content of this silicone oil (C) exceeds 200 weight part, there exists a possibility that the intensity
  • composition of this invention may contain a crosslinking agent as needed.
  • the cross-linking agent cross-links the organopolysiloxane (A) three-dimensionally to produce silicone rubber.
  • cross-linking agent for example, one molecule of a functional group that is hydrolyzed in the presence of moisture (may be moisture in the air) and reacts with the cross-linking reactive functional group in the organopolysiloxane (A).
  • a polyfunctional silane compound having two or more thereof can be used.
  • Examples of the functional group include acyloxy groups such as an acetoxy group, octanoyloxy group, and benzoyloxy group; alkoxy groups such as a methoxy group, ethoxy group, and propoxy group; ketoxime groups such as a methylethyl ketoxime group and a diethyl ketoxime group; Alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group and 1-ethyl-2-methylvinyl group; alkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and butylamino group; alkylaminoxy groups such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxy group Etc.
  • acyloxy groups such as an acetoxy group, octanoyloxy group, and benzoyloxy group
  • alkoxy groups such as a methoxy group, ethoxy group, and propoxy group
  • ketoxime groups such as a methylethyl keto
  • the polyfunctional silane compound may further have an organic group other than the functional group.
  • organic group include the same organic groups as those described above which the organopolysiloxane (A) has on a silicon atom.
  • Examples of the polyfunctional silane compound include methyltris (methylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, tetra (methylethylketoxime) silane, methyltri (N, N-diethylamino) silane, methyltriacetoxysilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, trimethoxyisopropoxysilane, methoxytriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, partial hydrolysis of these Examples include polycondensates. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the crosslinking agent in the composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set according to the type and the like, but is usually 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight.
  • composition of the present invention may further contain an inorganic filler for the purpose of improving the physical properties of the coating film.
  • the inorganic filler examples include silica fine powder such as wet method silica and dry method silica, fumed titanium dioxide, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, fine particulate alumina, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, zinc carbonate and the like. Is mentioned. In addition, those having a hydrophobic surface treatment with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, cyclic dimethylsiloxane or the like can be used. These inorganic fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler in the composition of the present invention is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
  • Organic solvent The composition of the present invention is usually dissolved and dispersed in an organic solvent. Thereby, it can use suitably as a coating material.
  • organic solvent include xylene, toluene, mineral spirits, MIBK, butyl acetate and the like. Of these, xylene is particularly preferable. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a plasticizer as necessary.
  • the plasticizer include phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; phthalate esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; adipic acid such as dibutyl adipate and dioctyl adipate Esters; sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate; epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; alkyl vinyl ether polymers such as methyl vinyl ether polymer and ethyl vinyl polymer; polyethylene glycol , Polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, etc., ethylenically unsaturated carboxylic acid ester polymer,
  • pigments such as coloring pigments, extender pigments, antirust pigments, sagging inhibitors, silane coupling agents, antifouling agents, and the like can be appropriately blended as necessary.
  • the antifouling paint composition of the present invention comprises the above-mentioned organopolysiloxane (A), aluminum compound (B), silicone oil (C), if necessary, a crosslinking agent, an inorganic filler, an organic It can be prepared by mixing and dispersing a solvent, a plasticizer and the like.
  • the addition amount of the organopolysiloxane (A) and the like may be appropriately adjusted so that the content of the organopolysiloxane (A) and the like is in the above-described range in the composition.
  • the organopolysiloxane (A) in the composition of the present invention has been converted to an organopolysiloxane rubber in advance
  • the organopolysiloxane (A) and the aluminum compound ( B) is mixed and usually at 25 to 80 ° C., preferably at 25 to 50 ° C., the crosslinking reactive functional group in the organopolysiloxane (A) and the crosslinking reactive functional group of another organopolysiloxane (A).
  • an organopolysiloxane rubber is produced by a condensation reaction with a hydrolyzable group in a crosslinking agent, and then the organopolysiloxane rubber and silicone oil (C) are mixed.
  • the antifouling treatment method of the present invention is characterized in that an antifouling coating film is formed on the surface of a coating film forming article using the antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film is gradually dissolved from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of waterpox fouling organisms over a long period of time.
  • the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition.
  • the coating composition of the present invention absorbs moisture in the air and gradually cures, it is preferable to prepare it immediately before use and to paint as soon as possible after preparation.
  • coating formations include ships; fishing nets (aquaculture nets, stationary nets, etc.), fishing net accessories, etc .; jetty, tetrapots, port facilities, buoys, pipelines, bridges, powerhouse conduits, seabeds
  • Examples include underwater structures such as bases and offshore oil field drilling facilities.
  • the antifouling coating film of the present invention can be formed by applying the above antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming object.
  • the application of the antifouling coating composition can be carried out by a single application or by recoating a plurality of times by means known per se.
  • Examples of the coating method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be performed alone or in combination of two or more.
  • curing proceeds to form the antifouling coating film of the present invention.
  • Curing proceeds even at room temperature (25 ° C.), but curing can be promoted by heating to a temperature up to about 80 ° C., for example.
  • Antifouling coating film and coated article The antifouling coating film of the present invention can be formed using the composition of the present invention.
  • the thickness of the antifouling coating film of the present invention may be set as appropriate according to the type of coating film formation.
  • the cured film thickness is in the range of 50 to 300 ⁇ m, preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the coated product of the present invention has the antifouling coating film on the surface.
  • the coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof.
  • the painted product of the present invention can continuously exhibit the antifouling effect, it can be suitably used as the above-mentioned ship (especially ship bottom), fishing equipment, underwater structure and the like.
  • the antifouling coating film when the antifouling coating film is formed on the ship bottom surface of the ship, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing adhesion of waterpox fouling organisms. it can.
  • the antifouling coating film has a suitably controlled hydrolysis rate in seawater. Therefore, the ship can maintain antifouling performance for a long period of time. For example, even in a stationary state such as during berthing or during outfitting, there is little adhesion and accumulation of Minamata fouling organisms, and the antifouling effect can be exhibited for a long period of time.
  • the antifouling coating on the surface basically does not crack or peel off. Therefore, it is not necessary to perform another operation such as forming a coating film after the coating film is completely removed. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating film composition. Thereby, it is possible to easily and continuously maintain the antifouling performance at a low cost.
  • the antifouling coating film forming kit of the present invention is (1) a container containing the organopolysiloxane (A), and (2) a container containing the aluminum compound (B), and the silicone oil (C) comprises the container (1) and / or It is contained in this container (2).
  • the above kit can be used as a two-component antifouling paint, and is particularly excellent in storage stability.
  • the said kit can form the antifouling coating film excellent in antifouling performance similarly to the case where the said antifouling paint composition is used.
  • the shape, size, and the like of the container (1) and the container (2) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the target film-forming object.
  • a tube-like container is preferable in terms of excellent workability.
  • the contents of the aluminum compound (B) and the silicone oil (C) in the kit are within the ranges explained in the items ⁇ Aluminum compound (B)> and ⁇ Silicone oil (C)>. It is preferable to set.
  • the container (1) and / or the container (2) may contain the cross-linking agent, inorganic filler, organic solvent, other additives, and the like as necessary.
  • the kit can form an antifouling coating film excellent in antifouling performance on the coating film-formed product, similarly to the antifouling coating composition.
  • the contents of the container (1) and the contents of the container (2) are mixed, and the resulting mixture is coated.
  • examples thereof include a method of coating the film-formed product, a method of coating the content of the container (1) on the film-formed product, and a method of coating the content of the container (2) thereon.
  • an organopolysiloxane rubber can be suitably formed from the organopolysiloxane (A), and a coating film excellent in antifouling performance can be formed.
  • the antifouling coating composition and the antifouling coating film forming kit of the present invention can form an antifouling coating film having excellent antifouling performance. Moreover, since the composition and kit of the present invention contain an aluminum compound instead of a dialkyltin compound as a curing catalyst, it is highly environmentally safe and has almost no problem of marine pollution even when dissolved in seawater.
  • reaction product had a molar ratio of triisopropoxyaluminum, hexylene glycol and 2-dimethylaminoethanol of 1: 1: 1.
  • Production Example 4 (Production of aluminum compound (B-4)) 24.63 g (0.10 mol) of tributoxyaluminum and 10.0 g (0.10 mol) of acetylacetone were weighed into a 100 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 26.1 g (yield) of a light yellow viscous liquid aluminum compound (B-4-1). 96%).
  • Production Example 5 (Production of aluminum compound (B-4)) 24.63 g (0.10 mol) of tributoxyaluminum and 20.0 g (0.20 mol) of acetylacetone were weighed into a 100 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 28.6 g (yield) of a light yellow viscous liquid aluminum compound (B-4-2). 96%).
  • Production Example 9 (Production of aluminum compound (B-5)) 20.4 g (0.10 mol) of triisopropoxyaluminum and 7.41 g (0.10 mol) of butyl alcohol were weighed into a 100 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. After the generated isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, 17.44 g (0.10 mol) of triisopropylsilanol was weighed and mixed well with a magnetic stirrer.
  • Test Example 1 (Curability test of organopolysiloxane composition) Tables 10 to 12 show the aluminum compounds (B) obtained in Production Examples 1 to 9 and various additives shown in Tables 10 to 12 with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A) shown in Table 10.
  • Each organopolysiloxane composition was prepared by blending at the indicated ratio (parts by weight) and uniformly mixing in a stirring mixer in the absence of moisture (Reference Examples 1 to 15 and Comparative Reference Examples 1 to 4). The blending and mixing operations of each material were performed at 25 ° C. in the absence of moisture.
  • Each of the obtained organopolysiloxane compositions was coated on a glass plate so that the dry film thickness was 200 ⁇ m, and then left to stand in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH. The time until disappearance (curing time) was measured by finger touch.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 (Production of antifouling coating composition)
  • the organopolysiloxane compositions of Reference Examples 1 to 15 and Comparative Reference Examples 1 to 4 and the silicone oil (C) shown in Tables 13 to 15 were blended in the proportions (parts by weight) shown in Tables 13 to 15
  • an antifouling paint composition was produced by uniformly mixing and dispersing in a stirring mixer.
  • Test example 2 (antifouling test) A coated plate obtained by coating a sandblasted steel plate (100 ⁇ 300 ⁇ 2 mm) with an epoxy resin heavy-duty anticorrosive coating so that the dry coating film has a thickness of 200 ⁇ m was used. The coating composition obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 was brush-coated on the coated surface of this plate so that the dry coating film was about 150 ⁇ m, and dried in the air (in the presence of moisture). A test plate was prepared. This test plate was immersed in seawater in Owase Bay (Owase City, Mie Prefecture) 1.5 m below the sea level, and the degree of fouling by water fouling organisms was observed for 12 months.
  • Owase Bay Owase City, Mie Prefecture
  • the adhesion area (%) of the above fouling organisms is shown in Tables 13-15.
  • Example 16 Anti-fouling coating film forming kit It is obtained by uniformly mixing 100 parts by weight of Tosseal 371 (organopolysiloxane (A)), 15 parts by weight of tetraethoxysilane (crosslinking agent) and 15 parts by weight of xylene in a stirring mixer in the absence of moisture. The mixture was filled into tubes. This was designated as a container (1).
  • an antifouling coating film forming kit comprising the container (1) and the container (2) was produced.
  • the mixture of the container (1) was coated on a glass plate so that the dry film thickness was 200 ⁇ m, and then the mixture of the container (2) was coated thereon. Thereafter, the film was left in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, and the time (curing time) until tackiness (stickiness) on the coating film surface disappeared was measured by finger touch. The curing time was 4.0 hours.
  • the mixture of the container (2) is applied from above.
  • the antifouling test was conducted in the same manner as in Test Example 2. After 3 months, 6 months and 12 months, the attached area of the fouling organisms was 0%.

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Abstract

　本発明は、防汚性能に優れた塗膜を形成でき、且つ、環境安全性の高い防汚塗料組成物を提供する。 　本発明は、（Ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物、および（Ｃ）シリコーンオイルを含有する防汚塗料組成物に関する。

Description

防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、該塗膜を形成する防汚処理方法、および防汚塗膜形成用キット
　本発明は、水中で使用または存在する物に水棲汚損生物が付着し育成するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、該塗膜を形成する防汚処理方法、および防汚塗膜形成用キットに関する。
　海、河川、湖沼等の水中には、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲汚損生物が多数生息している。
　従来から、船舶；漁網類（養殖網、定置網等）、漁網付属具等の漁業具；突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等の水中で使用または存在する物に上記水棲汚損生物が付着するという問題がある。具体的に、船舶等が長期間にわたって水中に浸っていると、水との接触部分に上記水棲汚損生物が付着し生育して、船速の低下、水流量の低下等を引き起こし、経済的および資源的に大きな損失をもたらすことが知られている。そこで、従来から水棲汚損生物の付着を防止するため、防汚塗料を塗布することにより上記問題の解消を図る検討がされてきた。
　例えば、上記防汚塗料としてトリアルキルスズ化合物等の防汚性化合物を配合した防汚塗料が従来より用いられている。
　しかしながら、上記防汚塗料は、防汚性に非常に優れているものの、毒性が高く、安全性や環境への影響に関して懸念があった。
　そこで、無毒性の防汚塗料としてシリコーンゴム単独またはシリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物の塗膜を形成するシリコーンゴム系防汚塗料が提案されている（特許文献１～４）。
　しかしながら、これらの防汚塗料には、硬化触媒としてジアルキルスズ化合物が使用されており、その使用量は極僅かであるが、環境保全の点からは使用しないことが望まれている。
特開昭５１－９６８３０号公報 特公昭５６－２６２７２号公報 特開昭６３－４３９７３号公報 特開平３－２５５１６９号公報
　本発明は、水中において、防汚性能に優れた塗膜を形成でき、且つ、環境安全性の高い防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノポリシロキサンの縮合反応用触媒として、無毒性である特定の触媒を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、該塗膜を形成する防汚処理方法、および防汚塗膜形成用キットに係る。
１．　（Ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物、および
（Ｃ）シリコーンオイル
を含有する防汚塗料組成物。
２．　オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、アルミニウム化合物（Ｂ）を０．０１～２０重量部含有し、シリコーンオイル（Ｃ）を１０～２００重量部含有する上記項１に記載の防汚塗料組成物。
３．　アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［１］：
　Ａｌ（ＯＲ1）３　　　　　　　［１］
（式中、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ1は同一または異なっていてもよい。）
で表されるトリアルコキシアルミニウムに、一般式［２］：
　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ　　　　　　　［２］
（式中、Ｒ2は炭素原子数２～１０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。）
で表されるジオール化合物、および／または、一般式［３］：
　ＨＯ－Ｒ3－Ｙ　　　　　　　　［３］
（式中、Ｒ3は炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、Ｙは式：－ＯＲ4で示される基であるか、または式：－ＮＲ5Ｒ6で示される基であり、Ｒ4は炭素原子数１～１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5およびＲ6では同一または異なって水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
で表されるアルコール化合物を反応させて得られるアルミニウム化合物である上記項１または２に記載の防汚塗料組成物。
４．　アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ７は炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であり、ｎは１または２であり、ｎが２のとき、２つのＲ７は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルミニウム化合物である上記項１または２に記載の防汚塗料組成物。
５．　アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は相互に同一または異なって、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｎは０～２の整数であり、ｎが２のとき、２つのＲ９は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
で表されるアルミニウム化合物である上記項１または２に記載の防汚塗料組成物。
６．　上記項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
７．　上記項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
８．　上記項７に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
９．　水分の存在下、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）および縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物（Ｂ）を混合してオルガノポリシロキサンゴムを製造し、次いで、該オルガノポリシロキサンゴムとシリコーンオイル（Ｃ）とを混合することにより得られる防汚塗料組成物。
１０．　（１）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する容器、および
（２）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物（Ｂ）を含有する容器
を含み、且つ、シリコーンオイル（Ｃ）が、該容器（１）および／または該容器（２）に含まれる、防汚塗膜形成用キット。
　防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、
（Ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物、および
（Ｃ）シリコーンオイル
を含有する。
　　上記アルミニウム化合物（Ｂ）を含有させることにより、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）からオルガノポリシロキサンゴムを好適に形成でき、長期間、防汚効果を好適に発揮できる防汚性能に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の組成物は、硬化触媒としてジアルキルスズ化合物の代わりにアルミニウム化合物を含有するものであり、環境安全性に優れる。
　本発明の組成物は、一液型の防汚塗料として使用でき、作業性に優れる。
　＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子鎖中のケイ素原子上に、架橋反応性官能基を少なくとも１個有し、さらに、該架橋反応性官能基以外の有機基を有するものである。
　上記架橋反応性官能基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基等が挙げられる。
　上記有機基としては、一般的に、オルガノポリシロキサンが有する有機基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、後述するアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、且つ水分（空気中の水分であってもよい）の存在下、縮合反応してオルガノポリシロキサンゴムを形成する。具体的に、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の架橋反応性官能基が、他のオルガノポリシロキサン（Ａ）の架橋反応性官能基や架橋剤中の加水分解性基と縮合反応することによりシリコーンゴムを形成し、被膜となる。
　かかる縮合反応における反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下である。
　本発明の組成物中では、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、予めオルガノポリシロキサンゴムを形成していてもよい。このような組成物としては、例えば、水分の存在下、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記アルミニウム化合物（Ｂ）を混合してオルガノポリシロキサンゴムを製造し、次いで、該オルガノポリシロキサンゴムとシリコーンオイル（Ｃ）とを混合することにより得られる防汚塗料組成物が挙げられる。
　上記オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、従来のシリコーンゴム系防汚塗料の被膜形成成分として使用されているものを用いることができる。具体的に、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、反応形式により脱アセトンタイプ、脱アルコールタイプ、脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ等に分類される。本発明では、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）として同一タイプのものを用いてもよいし、異なるタイプのものを二種以上で併用して用いることもできる。
　上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、その物性によっては任意の溶媒で希釈して使用してもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等を用いることができる。
　上記オルガノポリシロキサン（Ａ）およびその希釈物の粘度は、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、上記溶媒を用いて希釈したり、二種以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）を任意の割合で混合することにより調整できる。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）の市販品としては、ＫＥ－４０ＲＴＶ、ＫＥ－４１、ＫＥ－４２、ＫＥ－４２ＲＴＶ、ＫＥ－４２Ｓ、ＫＥ－４４、ＫＥ－４４ＲＴＶ、ＫＥ－４５、ＫＥ－４５ＴＳ、ＫＥ－４５ＴＳＲＴＶ、ＫＥ－４４１、ＫＥ－４４５、ＫＥ－４５ＴＳ、ＫＥ－４７、ＫＥ－４８、ＫＥ－６６、ＫＥ－３４８、ＫＥ－３４７９、ＫＥ－３４７、ＫＥ－１１８、ＫＥ－３４７、ＫＥ－４０２、ＫＥ－４２０、ＫＲ－２７０６、ＫＥ－４３４８、ＫＥ－６６ＲＴＶ、ＫＥ－１２５１、ＫＥ－１２５３、ＫＥ－３４９０、ＫＥ－３４９１、ＫＥ－４５２５、ＫＥ－４８６６、ＦＥ１２３（以上、信越化学工業社製）、ＳＥ５００４、ＳＥ５００７、ＳＥ５０６０、ＳＥ５０７０、ＳＥ５４００、ＳＥ９１４０、ＳＨ２３７、ＳＨ７８０（以上、東レ・ダウコーニング社製）、シラシール３ＦＷ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ７３９ＲＴＶ、ＲＴＶ３１１０、ＳＥ７３８（以上、ダウコーニング社製）、ＴＳＥ３７１、トスシール３８０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ベルガンＣ、ＦＳＸＲ－２６２２（以上、ダウコーング社製）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ４８Ｖ（以上、ローヌプーラン社製）、Ｓｉｌｉｃｏｓｅｔ１０５（以上、Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）等が挙げられる。
　＜アルミニウム化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）の硬化反応（オルガノポリシロキサンゴムの形成）を促進するための縮合反応用触媒としてアルミニウム化合物（Ｂ）を含有する。縮合反応用触媒としてアルミニウム化合物（Ｂ）を用いることにより、環境安全性の高い防汚塗料組成物を得ることができる。また、形成される防汚塗膜は、所望の防汚性能を効果的に発揮することができる。
　上記アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に、以下の（Ｂ－１）～（Ｂ－５）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物を用いることが好ましい。
　［アルミニウム化合物（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）］
　本発明の組成物は、アルミニウム化合物（Ｂ）として、一般式［１］：
　Ａｌ（ＯＲ1）３　　　　　　　［１］
（式中、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ1は同一または異なっていてもよい。）
で表されるトリアルコキシアルミニウム（トリアルコキシアルミニウム［１］）に、一般式［２］：
　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ　　　　　　　［２］
（式中、Ｒ2は炭素原子数２～１０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。）
で表されるジオール化合物（ジオール化合物［２］）、および／または、一般式［３］：
　ＨＯ－Ｒ3－Ｙ　　　　　　　　［３］
（式中、Ｒ3は炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、Ｙは式：－ＯＲ4で示される基であるか、または式：－ＮＲ5Ｒ6で示される基であり、Ｒ4は炭素原子数１～１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5およびＲ6では同一または異なって水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
で表されるアルコール化合物（アルコール化合物［３］）を反応させて得られるアルミニウム化合物を含有することが好ましい。
　　なお、本明細書では、トリアルコキシアルミニウム［１］とジオール化合物［２］との反応生成物をアルミニウム化合物（Ｂ－１）とし、トリアルコキシアルミニウム［１］とアルコール化合物［３］との反応生成物をアルミニウム化合物（Ｂ－２）とし、トリアルコキシアルミニウム［１］とジオール化合物［２］とアルコール化合物［３］との反応生成物をアルミニウム化合物（Ｂ－３）とする。
　Ｒ1で示される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖または分岐していてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ―アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４の炭化水素基である。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
　上記トリアルコキシアルミニウム［１］としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリペンルオキシアルミニウム、トリヘキシルオキシアルミニウム、トリへプチルオキシアルミニウム、トリオクチルオキシアルミニウム、トリノニルオキシアルミニウム、トリデシルオキシアルミニウム等が挙げられる。特に、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
　Ｒ２で示される炭素原子数２～１０のアルキレン基としては、炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルカンの異なる炭素原子上の２個の水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。該炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルカンとしては、例えば、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数４～８の直鎖または分岐のアルカンの１位と３位の位置にある炭素原子上の２個の水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。
　Ｒ２で示される炭素原子数２～１０のアルケニレン基としては、炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルケンの異なる炭素原子上の２個の水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。該炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルケンとしては、例えば、エチレン、プロペン、イソプロペン、シクロプロペン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、イソヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。
　Ｒ２で示される炭素原子数２～１０のアルキニレン基としては、炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルキンの異なる炭素原子上の２個の水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。該炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルキンとしては、例えば、アセチレン、プロピン、１－ブチン、２－ブチン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－イソペンチン、１－ヘキシン、２－ヘキシン、１－イソヘキシン、２－イソヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン等が挙げられる。
　上記ジオール化合物［２］としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール 、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール 、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。特に、２－メチル－２，４－ペンタンジオールが好ましい。
　Ｒ３で示される炭素原子数２～１０のアルキレン基としては、炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルカンの異なる炭素原子上の２個の水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。該炭素原子数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルカンとしては、例えば、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。好ましくは炭素原子数２～６のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。
　Ｒ４で示される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖または分岐していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ―アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４の炭化水素基である。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
　Ｒ４で示されるアリール基としては、例えばフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基があげられる。好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基である。さらに好ましくはフェニル基である。
　Ｒ５およびＲ６で示される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖または分岐または環状であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１０直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１～４の直鎖または分岐のアルキル基である。さらに好ましくはメチル基である。
　　上記アルコール化合物［３］としては、例えば２－メトキシエタノール 、２－エトキシエタノール 、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、２－フェノキシエタノール、２－アミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－（ベンジルアミノ）エタノール、２－ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。特に、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－ジメチルアミノエタノールが好ましい。
　上記アルミニウム化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、トリアルコキシアルミニウム［１］と反応させるジオール化合物［２］および／またはアルコール化合物［３］の当量数を変化させて、種々の化合物を製造することができる。
　例えば、上記トリアルコキシアルミニウム［１］１モルに対して、上記ジオール化合物［２］１～３モル、および／または、アルコール化合物［３］１～３モルを反応させてアルミニウム化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を製造することができる。
　製造方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下、上記トリアルコキシアルミニウム［１］と上記ジオール化合物［２］および／または上記アルコール化合物［３］を加えて還流させた後、副生するアルコール（Ｒ１ＯＨ）を減圧留去することによりアルミニウム化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を得る方法が挙げられる。反応温度は一般に８０～１２０℃程度であり、反応時間は２～６時間程度である。
　なお、加えるジオール化合物［２］および／またはアルコール化合物［３］の種類や当量数等に応じて、生成するアルミニウム化合物の化学構造は変化し、また混合物として存在する可能性があるため、本発明において得られるアルミニウム化合物を製造方法で規定することとした。
　　アルミニウム化合物（Ｂ－１）は、上記トリアルコキシアルミニウム［１］１モルに対して、ジオール化合物［２］１～３モルを反応させることにより製造できる。例えば、ジオール化合物［２］として２－メチル－２，４－ペンタンジオールを用いた場合には、主に下記（ａ）～（ｃ）で示されるアルミニウム化合物（Ｂ－１）が得られると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　アルミニウム化合物（Ｂ－２）は、上記トリアルコキシアルミニウム［１］１モルに対して、上記アルコール化合物［３］１～３モルを反応させることにより製造できる。例えば、下記（ｄ）～（ｇ）で示されるアルミニウム化合物（Ｂ－２）が得られると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　アルミニウム化合物（Ｂ－３）は、上記トリアルコキシアルミニウム［１］１モルに対して、上記ジオール化合物［２］１～２モル、および、上記アルコール化合物［３］１～２モルを反応させることにより製造できる。例えば、ジオール化合物［２］として２－メチル－２，４－ペンタンジオールを用いた場合には、下記（ｈ）～（ｉ）で示されるアルミニウム化合物（Ｂ－３）が得られると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　［アルミニウム化合物（Ｂ－４）］
　本発明の組成物は、アルミニウム化合物（Ｂ）として、一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ７は炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であり、ｎは１または２であり、ｎが２のとき、２つのＲ７は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルミニウム化合物（Ｂ－４）を含有することが好ましい。
　Ｒ７で示される炭素原子数１～１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数２～８の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。さらに好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等である。
　Ｒ７で示されるアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基である。さらに好ましくはフェニル基で表される。
　Ｒ７で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。好ましくはベンジル基で表される。
　Ｒ８で示される炭素原子数１～１０の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数１～４の炭化水素基である。さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｒ８で示される炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンルオキキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数２～８の直鎖または分岐のアルキル基である。さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
　一般式［４］で表されるアルミニウム化合物のうち、特に、物性、安定性等の観点からｎ＝２の化合物が好ましい。
　　アルミニウム化合物（Ｂ－４）の具体例としては、ｎ＝２のとき、アルミニウムアセチルアセトネート・ジメチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジエチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジプロピレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジイソブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジアミレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジイソアミレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジｔｅｒｔ－アミレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジヘキシレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジヘプチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジオクチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジ２－エチルヘキシレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジシクロペンチレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジシクロへキシレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジフェニレート、アルミニウムアセチルアセトネート・ジベンジレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジメチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジエチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジプロピレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジブチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジイソブチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジアミレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジイソアミレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジｔｅｒｔ－アミレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジヘキシレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジヘプチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジオクチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジ２－エチルヘキシレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジシクロペンチレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジシクロへキシレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジフェニレート、アルミニウムアルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート・ジベンジレート等が挙げられる。
　ｎ＝１のとき、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）メチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）エチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）プロピレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）イソプロピレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ブチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）イソブチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）アミレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）イソアミレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ｔｅｒｔ－アミレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ヘキシレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ヘプチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）オクチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）２－エチルヘキシレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）シクロペンチレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）シクロへキシレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）フェニレート、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）ベンジレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）メチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）エチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）プロピレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）イソプロピレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ブチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）イソブチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）アミレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）イソアミレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ｔｅｒｔ－アミレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ヘキシレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ヘプチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）オクチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）２－エチルヘキシレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）シクロペンチレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）シクロへキシレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）フェニレート、アルミニウムビス（アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）アセトアセテート）ベンジレート等が挙げられる。
　なお、上記アルキル（Ｃ１～Ｃ１０）とは、炭素原子数１～１０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素原子数２～８の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　［アルミニウム化合物（Ｂ－５）］
　本発明の組成物は、アルミニウム化合物（Ｂ）として、一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は相互に同一または異なって、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｎは０～２の整数であり、ｎが２のとき、２つのＲ９は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
で表されるアルミニウム化合物（Ｂ－５）を含有することが好ましい。
　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２で示される炭素原子数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ―アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の炭素原子数１～５のアルキル基があげられる。さらに好ましくは、Ｒ９がイソプロピル基、ブチル基、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ―アミル、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が相互に同一または異なってメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。
　一般式［５］で表されるアルミニウム化合物のうち、特に、物性、安定性、製造コストの観点からＲ９がブチル基、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がイソプロピル基、ｎ=２のものが好ましい。
　式［５］で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、イソプロポキシビス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、ブトキシビス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、アミロキシビス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、イソアミロキシビス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ－アミロキシビス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、ブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、アミロキシビス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、イソアミロキシビス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ－アミロキシビス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、ジイソプロポキシトリメチルシロキシアルミニウム、ジブトキシトリメチルシロキシアルミニウム、ジアミロキシトリメチルシロキシアルミニウム、ジイソアミロキシトリメチルシロキシアルミニウム、ジｔｅｒｔ－アミロキシトリメチルシロキシアルミニウム、ジイソプロポキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジブトキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジアミロキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジイソアミロキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジｔｅｒｔ－アミロキシトリエチルシロキシアルミニウム、ジイソプロポキシトリブチルシロキシアルミニウム、ジブトキシトリブチルシロキシアルミニウム、ジアミロキシトリブチルシロキシアルミニウム、ジイソアミロキシトリブチルシロキシアルミニウム、ジｔｅｒｔ－アミロキシトリブチルシロキシアルミニウム、ジイソプロポキシトリイソプロピルシロキシアルミニウム、ジブトキシトリイソプロピルシロキシアルミニウム、ジアミロキシトリイソプロピルシロキシアルミニウム、ジイソアミロキシトリイソプロピルシロキシアルミニウム、ジｔｅｒｔ－アミロキシトリイソプロピルシロキシアルミニウム、トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリエチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリイソプロピルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリブチルシロキシ）アルミニウム等が挙げられる。
　上記アルミニウム化合物（Ｂ－５）は、例えばトリアルコキシアルミニウムとトリアルキルシラノール（さらに必要に応じ他のアルコール）を、一般式［５］中のｎが０、１、または２の化合物が得られるように所定のモル比で反応させることにより製造できる。典型的には、一般式［６］：
　　（Ｒ９Ｏ）３Ａｌ　　　　［６］
　　　　（式中、Ｒ９は前記に同じ。）
で表されるトリアルコキシアルミニウム（トリアルコキシアルミニウム［６］）と、一般式［７］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は前記に同じ。）
で表されるシラノール化合物（シラノール化合物［７］）とを、一般式［５］におけるｎが０、１、または２となるように反応させて製造することができる。具体的には、トリアルコキシアルミニウム［６］１モルに対し、シラノール化合物［７］を１モル反応させた場合ｎ＝２となり、シラノール化合物［７］を２モル反応させた場合ｎ＝１となり、シラノール化合物［７］を３モル反応させた場合ｎ＝０となる。
　上記アルミニウム化合物（Ｂ－５）の製造方法としては、例えば、上記トリアルコキシアルミニウム［６］および上記シラノール化合物［７］を撹拌混合した後、置換されて生じるアルコール（Ｒ９ＯＨ）を減圧留去することにより目的のアルミニウム化合物（Ｂ－５）を得る方法が挙げられる。反応温度は一般に８０～１２０℃程度であり、反応時間は２～４時間程度である。
　本発明の組成物中における上記アルミニウム化合物（Ｂ）の含有量は限定的ではないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．０３～１０重量部がより好ましい。アルミニウム化合物（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の場合、触媒能が十分発揮されないおそれがある。アルミニウム化合物（Ｂ）の含有量が２０重量部を越える場合、それに伴うだけの触媒能の向上は見られず、かえって経済的に不利になる場合もある。
　本発明の組成物には、上記アルミニウム化合物（Ｂ）以外にも、必要に応じて、シリコーン硬化触媒として使用される化合物を含有させてもよい。該化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルオルソチタネート、２－エチルヘキサン酸スズ(II）、ネオデカン酸スズ(II)、２－エチルヘキサン酸ビスマス(III)、ネオデカン酸ビスマス(III)、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これら化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　＜シリコーンオイル（Ｃ）＞
　シリコーンオイル（Ｃ）は、本発明の組成物により形成した塗膜表面に浮き出して防汚性能を付与するための成分である。シリコーンオイル（Ｃ）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の縮合反応により形成されるオルガノポリシロキサンゴムとの相溶性に優れる。そのため、本発明の組成物によれば、剥離等の生じにくい塗膜性能に優れた塗膜を好適に形成できる。
　上記シリコーンオイル（Ｃ）としては、シリコーンゴム系防汚塗料において従来から使用されているシリコーンオイルを使用できる。
　上記シリコーンオイル（Ｃ）の粘度が１０～１００，０００ｍｍ２・ｓが好ましく、１００～５，０００ｍｍ２・ｓがより好ましい。
　また、シリコーンオイルはストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルに区別されるが、本発明の組成物では、どちらも使用可能である。
　ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
　ストレートシリコーンオイルの市販品としては、ＫＦ－５０、ＫＦ－５３、ＫＦ－５４、ＫＦ－５６、ＫＦ－９６、（以上、信越化学工業社製品）、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製品）、ＤＫＱ８－７７９（以上、ダウコーニング社製品）、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられる。
　変性シリコーンオイルは、変性の種類により、アミノ変性、カルボキシル変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、カルビノール変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有変性、フッ素変性等に分類されることがある。これらの変性シリコーンオイルのいずれも使用可能であるが、特に、アミノ変性、エポキシ変性またはポリエーテル変性のシリコーンオイルが好ましい。
　変性シリコーンオイルの市販品としては、アミノ変性シリコーンオイルの市販品としてＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７００、ＩＳＩ４７０１（東芝シリコーン社製品）、ＦＺ３７１２、ＡＦＬ－４０（日本ユニカー社製品）、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１、ＫＦ－８０１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、カルボキシル変性シリコーンオイルの市販品としてＸ１４２－４１１（東芝シリコーン社製品）、ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング社製品）、ＦＸＺ３７０７（日本ユニカー(社)製品）、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルの市販品としてＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７３０、ＸＩ４２－３０１（東芝シリコーン社製品）、Ｌ－９３００、Ｔ－２９（日本ユニカー社製品）、ＫＦ－１０５（以上、信越化学工業社製品）、ＴＳＦ４７３０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としてＩＳＩ４４６０、ＩＳＩ４４４５、ＩＳＩ４４４６（東芝シリコーン社製品）、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７００（東レ・ダウコーニングシリコーン社製品）ＫＦ６００９、Ｘ２２－４８２２（信越シリコーン社製品）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品）等が挙げられ、カルビノール変性シリコーンオイルの市販品としてＸ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－１７６（以上、信越化学工業社製品）、等が挙げられる。
　本発明の組成物中における上記シリコーンオイル（Ｃ）の含有量は限定的ではないが、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１０～２００重量部が好ましく、５０～１５０重量部がより好ましい。該シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が１０重量部未満の場合、長期間、防汚効果を発揮できないおそれがある。該シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が２００重量部を越える場合、得られる塗膜の強度が低下し、防汚性を持続できないおそれがある。
　＜架橋剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有させてもよい。
　上記架橋剤は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）を三次元的に架橋させてシリコーンゴムを生成させる。
　上記架橋剤としては、例えば、水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に加水分解して上記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の架橋反応性官能基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する多官能性シラン化合物を使用できる。該官能基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基等のケトキシム基；イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニル基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアルキルアミノキシ基等が挙げられる。
　上記多官能性シラン化合物は、上記官能基以外の有機基をさらに有していてもよい。該有機基としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）がケイ素原子上に有する上記有機基と同様のものが挙げられる。
　上記多官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリス（メチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシシラン、これらの部分加水分解重縮合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
　本発明の組成物中における上記架橋剤の含有量は、特に制限されず、その種類等に応じて適宜設定することができるが、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して通常１～１００重量部、好ましくは３～８０重量部である。
　＜無機質充填剤＞
　本発明の組成物には、塗膜の物理特性を向上させる目的で、さらに無機質充填剤を含有させてもよい。
　上記無機質充填剤としては例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ等のシリカ微粉末、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。また、これらをジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で疎水表面処理したものを使用することができる。これらの無機質充填剤は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の組成物中における無機質充填剤の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して通常１～３０重量部、好ましくは３～２５重量部である。
　＜有機溶剤＞
　本発明の組成物は、通常、有機溶剤に溶解及至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリト、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特に、キシレンが好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　＜その他の添加剤等＞
　その他、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させていてもよい。可塑剤としては、具体的には、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類；メチルビニルエーテル重合体、エチルビニル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、その他、エチレン性不飽和カルボン酸エステル重合体、t-ノニルペンタンスルフィド、塩素化パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等が挙げられる。該可塑剤の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、通常、約２０重量部以下、好ましくは１～１０重量部である。
　さらに、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類、タレ止め剤、シランカップリング剤、防汚剤等を適宜配合することができる。
　防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）、アルミニウム化合物（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）、必要に応じて架橋剤、無機質充填剤、有機溶媒、可塑剤等を混合分散することにより調製できる。
　上記オルガノポリシロキサン（Ａ）等の添加量は、それぞれ前記組成物中において前記オルガノポリシロキサン（Ａ）等の含有量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
　架橋剤としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン化合物を使用する場合には、塗料粘度が増加する傾向があるので、シリコーンオイル（Ｃ）を添加した後に、該架橋剤を添加混合するほうが塗装作業性の点から望ましい。
　本発明の組成物中の上記オルガノポリシロキサン（Ａ）を予めオルガノポリシロキサンゴムにしてある組成物の製造方法としては、例えば、水分の存在下、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記アルミニウム化合物（Ｂ）を混合して、通常２５～８０℃、好ましくは２５～５０℃で上記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の架橋反応性官能基と、他のオルガノポリシロキサン（Ａ）の架橋反応性官能基や架橋剤中の加水分解性基とを縮合反応させることによりオルガノポリシロキサンゴムを製造し、次いで、該オルガノポリシロキサンゴムとシリコーンオイル（Ｃ）とを混合する方法が挙げられる。
　防汚処理方法
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、長期間にわたって水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
　本発明の塗料組成物は空気中の水分を吸収して徐々に硬化が進行するので使用直前に調製し、調製後、なるべく早く塗装することが好ましい。
　被塗膜形成物としては、船舶；漁網類（養殖網、定置網等）、漁網付属具等の漁業具；突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等が挙げられる。
　本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体または一部）に塗布することにより形成できる。
　該防汚塗料組成物の塗装は、それ自体既知の手段により、１回の塗布によりまたは複数回塗り重ねて行うことができる。
　塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して行ってもよい。
　塗布後、水分（例えば空気中の水分）を吸収して硬化が進行し、本発明の防汚塗膜が形成される。硬化は、常温（２５℃）でも進行するが、例えば約８０℃程度までの温度に加熱することにより硬化を促進させることができる。
　防汚塗膜および塗装物
　本発明の防汚塗膜は、上記本発明の組成物を用いて形成できる。
　本発明の防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。一般には硬化膜厚で５０～３００μｍ、好ましくは１００～２００μｍの範囲が適当である。
　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
　本発明の塗装物は、継続的に防汚効果を発揮できるため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
　例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　しかも、前記防汚塗膜は、海水中における加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
　また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
　防汚塗膜形成用キット
　本発明の防汚塗膜形成用キットは、
（１）前記オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する容器、および
（２）前記アルミニウム化合物（Ｂ）を含有する容器
を含み、且つ、前記シリコーンオイル（Ｃ）が、該容器（１）および／または該容器（２）に含まれるものである。
　上記キットは、二液型防汚塗料として使用できるものであり、特に、保存性に優れる。上記キットは、上記防汚塗料組成物を用いた場合と同様に、防汚性能に優れた防汚塗膜を形成できる。
　上記容器（１）および上記容器（２）の形状、大きさ等については特に限定されず、対象とする被塗膜形成物等に応じて適宜選択すればよい。例えば、施工性に優れる点でチューブ状の容器が好ましい。
　上記キット内における上記アルミニウム化合物（Ｂ）および上記シリコーンオイル（Ｃ）の含有量については、上記＜アルミニウム化合物（Ｂ）＞および上記＜シリコーンオイル（Ｃ）＞の項目で説示した範囲内となるよう設定することが好ましい。
　上記容器（１）および／または上記容器（２）には、必要に応じて、上記架橋剤、無機質充填剤、有機溶剤、その他の添加剤等を含有させてもよい。
　上記キットは、上記防汚塗料組成物と同様に、被塗膜形成物に防汚性能に優れた防汚塗膜を形成できる。
　上記キットを用いて塗膜を形成する方法としては、例えば、塗装する直前に、上記容器（１）の含有物および上記容器（２）の含有物を混合して、得られた混合物を被塗膜形成物に塗布する方法、被塗膜形成物に上記容器（１）の含有物を塗布した後、その上から上記容器（２）の含有物を塗布する方法等が挙げられる。
　水分の存在下、上記容器（１）の含有物および上記容器（２）の含有物を混合する、あるいは被塗膜形成物に上記容器（１）の含有物を塗布した後、その上から上記容器（２）の含有物を塗布することにより、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）からオルガノポリシロキサンゴムを好適に形成でき、防汚性能に優れた塗膜を形成できる。
　本発明の防汚塗料組成物および防汚塗膜形成用キットは、防汚性能に優れた防汚塗膜を形成できる。しかも、本発明の組成物およびキットは、硬化触媒としてジアルキルスズ化合物の代わりにアルミニウム化合物を含有するので、環境安全性が高く、海水中に溶解しても、海洋汚染の問題がほとんどない。
実施例
　以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　アルミニウム化合物（Ｂ）の製造
　製造例１（アルミニウム化合物（Ｂ－１）の製造）
　窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム１５３．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（以下、へキシレングリコールと記載する）１３２．９４ｇ（１．１３ｍｏｌ）を量り込み、30分間還流させた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、淡黄色粘稠液体のアルミニウム化合物（Ｂ－１）を２９８．８ｇ（収率９９％）得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、へキシレングリコールの水酸基の吸収（３３６７ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシアルミニウムとへキシレングリコールのモル比が２：３の反応物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　製造例２（アルミニウム化合物（Ｂ－２）の製造）
　　窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム１５３．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、２－ジメチルアミノエタノール６６．９ｇ（２．２５ｍｏｌ）を量りこみ、３０分還流させた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物（Ｂ－２）を２１１．９ｇ（収率９７％）得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、２－ジメチルアミノエタノールの水酸基の吸収（３３９８ｃｍ－１）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシアルミニウムと２－ジメチルアミノエタノールのモル比が１：３の反応物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　製造例３（アルミニウム化合物（Ｂ－３）の製造）
　窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム１５３．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、へキシレングリコール８８．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を量り込み、３０分還流させた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した。次に２－ジメチルアミノエタノール６６．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）を量りこみ、３０分還流させた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物（Ｂ－３）を１７０．０ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、各アルコールの水酸基の吸収（３３５０～３４００ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシアルミニウムとへキシレングリコールと２－ジメチルアミノエタノールのモル比が１：１：１の反応物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　製造例４（アルミニウム化合物（Ｂ－４）の製造）
　窒素導入管を取り付けた1００ｍｌナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム２４．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセチルアセトン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色粘調液体のアルミニウム化合物（Ｂ－４－１）を２６．１ｇ（収率９６％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにてアセチルアセトンのケトンの吸収（１７５０ｃｍ－１）の消失とアルミニウムカルボニルの吸収（１６５０ｃｍ－１、１５２５ｃｍ－１）を確認した。また、次の元素分析の結果より、アルミニウムアセチルアセトネート・ジブチレートであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　製造例５（アルミニウム化合物（Ｂ－４）の製造）
　窒素導入管を取り付けた1００ｍｌナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム２４．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセチルアセトン２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色粘調液体のアルミニウム化合物（Ｂ－４－２）を２８．６ｇ（収率９６％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにてアセチルアセトンのケトンの吸収（１７５０ｃｍ－１）の消失とアルミニウムカルボニルの吸収（１６５０ｃｍ－１、１５２５ｃｍ－１）を確認した。また、次の元素分析の結果より、アルミニウムビスアセチルアセトネート・ブチレートであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　製造例６（アルミニウム化合物（Ｂ－４）の製造）
　窒素導入管を取り付けた1００ｍｌナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセト酢酸エチル２６．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色粘調液体のアルミニウム化合物（Ｂ－４－３）を３４．４ｇ（収率９６％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにてアセト酢酸エチルのケトンの吸収（１７５０ｃｍ－１）の消失とアルミニウムカルボニルの吸収（１６５０ｃｍ－１、１５２５ｃｍ－１）を確認した。また、次の元素分析の結果より、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・ブチレートであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　製造例７（アルミニウム化合物（Ｂ－５）の製造）
　窒素導入管を取り付けた１００ｍｌナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１７．４ｇ（０．1０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物（Ｂ－５－１）を３３．９ｇ（収率９８％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ－１）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　製造例８（アルミニウム化合物（Ｂ－５）の製造）
　窒素導入管を取り付けた１００ｍｌナス型フラスコに、トリブトキシアルミニウム２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリブチルシラノール２１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体のアルミニウム化合物（Ｂ－５－２）を３８．１ｇ（収率９８％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ－１）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシトリブチルシロキシアルミニウムであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　製造例９（アルミニウム化合物（Ｂ－５）の製造）
　窒素導入管を取り付けた１００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ブチルアルコール７．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。生成したイソプロピルアルコールを減圧留去した後、トリイソプロピルシラノール１７．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、淡黄色粘稠液体のアルミニウム化合物（Ｂ－５－３）を３２．２ｇ（収率９７％）を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ－１）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシブトキシトリイソプロピルシロキシアルミニウムであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　試験例１（オルガノポリシロキサン組成物の硬化性試験）
　表１０に示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、製造例１～９で得られたアルミニウム化合物（Ｂ）と、表１０～１２に示される各種添加剤を、表１０～１２に示される割合（重量部）で配合し、湿気の不存在下、攪拌混合機中で均一に混合することにより、各オルガノポリシロキサン組成物を調製した（参考例１～１５および比較参考例１～４）。なお、各材料の配合および混合の操作は２５℃、水分の不存在下で行った。
　得られたオルガノポリシロキサン組成物をそれぞれガラス板上に乾燥膜厚が２００μｍになるになるように塗布した後、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で放置し、塗膜表面のタック（べたつき）がなくなるまでの時間（硬化時間）を指触により測定した。
　結果を表１０～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例１～１５および比較例１～５（防汚塗料組成物の製造）
　空気中で、参考例１～１５および比較参考例１～４のオルガノポリシロキサン組成物と表１３～１５に記載のシリコーンオイル（Ｃ）を、表１３～１５に示す割合（重量部）で配合し、攪拌混合機中で均一に混合分散することにより防汚塗料組成物を製造した。
　試験例２（防汚試験）
　サンドブラスト処理鋼板（１００×３００×２ｍｍ）にエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥塗膜が２００μｍとなるように塗装した塗装板を被塗物とした。この板の被塗面に実施例１～１５および比較例１～５で得られた塗料組成物を乾燥塗膜が約１５０μｍとなるように刷毛塗装し、空気中（水分存在下）で、乾燥させて試験板を作成した。この試験板を尾鷲湾（三重県尾鷲市）の海水中に海面下１．５ｍに浸漬して水棲汚損生物による汚損の程度を１２ヶ月観察した。
　上記汚損生物の付着面積（％）を表１３～１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例１６（防汚塗膜形成用キット）
　トスシール３７１（オルガノポリシロキサン（Ａ））１００重量部、テトラエトキシシラン（架橋剤）１５重量部およびキシレン１５重量部を、水分の不存在下、攪拌混合機中で均一に混合することにより得られた混合物をチューブに充填した。これを容器（１）とした。
　さらに、製造例１で得られたアルミニウム化合物（Ｂ－１）０．５重量部およびＫＦ９６－１００（シリコーンオイル（Ｃ））１００重量部を、水分の不存在下、攪拌混合機中で均一に混合することにより得られた混合物をチューブに充填した。これを容器（２）とした。
　以上、容器（１）および容器（２）からなる防汚塗膜形成用キットを作製した。
　得られたキットを用いて上記試験例１および２と同様の試験を行った。
　具体的に、乾燥膜厚が２００μｍになるになるように、ガラス板上に容器（１）の混合物を塗装後、その上から容器（２）の混合物を塗装した。その後、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で放置し、塗膜表面のタック（べたつき）がなくなるまでの時間（硬化時間）を指触により測定した。硬化時間は４．０時間であった。
　また、実施例１～１５および比較例１～５で得られた塗料組成物を塗装する代わりに、容器（１）の混合物を塗装後、その上から容器（２）の混合物を塗装する以外は、試験例２と同様の方法により、防汚試験を行った。３ヶ月後、６ヶ月後および１２ヶ月後の汚損生物の付着面積は０％であった。

Claims (10)

  1. （Ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物、および
    （Ｃ）シリコーンオイル
    を含有する防汚塗料組成物。
  2. オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、アルミニウム化合物（Ｂ）を０．０１～２０重量部含有し、シリコーンオイル（Ｃ）を１０～２００重量部含有する請求項１に記載の防汚塗料組成物。
  3. アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［１］：
    　Ａｌ（ＯＲ1）３　　　　　　　［１］
    （式中、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ1は同一または異なっていてもよい。）
    で表されるトリアルコキシアルミニウムに、一般式［２］：
    　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ　　　　　　　［２］
    （式中、Ｒ2は炭素原子数２～１０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。）
    で表されるジオール化合物、および／または、一般式［３］：
    　ＨＯ－Ｒ3－Ｙ　　　　　　　　［３］
    （式中、Ｒ3は炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、Ｙは式：－ＯＲ4で示される基であるか、または式：－ＮＲ5Ｒ6で示される基であり、Ｒ4は炭素原子数１～１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5およびＲ6では同一または異なって水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
    で表されるアルコール化合物を反応させて得られるアルミニウム化合物である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  4. アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［４］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ７は炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であり、ｎは１または２であり、ｎが２のとき、２つのＲ７は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
    で表されるアルミニウム化合物である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  5. アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式［５］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は相互に同一または異なって、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、ｎは０～２の整数であり、ｎが２のとき、２つのＲ９は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
    で表されるアルミニウム化合物である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
  8. 請求項７に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
  9. 水分の存在下、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）および縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物（Ｂ）を混合してオルガノポリシロキサンゴムを製造し、次いで、該オルガノポリシロキサンゴムとシリコーンオイル（Ｃ）とを混合することにより得られる防汚塗料組成物。
  10. （１）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する容器、および
    （２）縮合反応用触媒としてのアルミニウム化合物（Ｂ）を含有する容器
    を含み、且つ、シリコーンオイル（Ｃ）が、該容器（１）および／または該容器（２）に含まれる、防汚塗膜形成用キット。
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