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WO2009092575A1 - Verfahren zur quecksilberabscheidung - Google Patents

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Publication number
WO2009092575A1
WO2009092575A1 PCT/EP2009/000370 EP2009000370W WO2009092575A1 WO 2009092575 A1 WO2009092575 A1 WO 2009092575A1 EP 2009000370 W EP2009000370 W EP 2009000370W WO 2009092575 A1 WO2009092575 A1 WO 2009092575A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
mercury
bromine
flue gas
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/000370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard W. Vosteen
Original Assignee
Vosteen Consulting Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vosteen Consulting Gmbh filed Critical Vosteen Consulting Gmbh
Publication of WO2009092575A1 publication Critical patent/WO2009092575A1/de

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/12—Heat utilisation in combustion or incineration of waste

Definitions

  • the invention relates to a method for the improved and cost-effective wet separation of mercury from combustion exhaust gases of high-temperature installations, in particular of power plants, waste incineration plants and other thermal treatment plants.
  • the exhaust gas streams of such high-temperature plants often contain mercury, which, once released into the environment, is also absorbed by humans via the food chain.
  • mercury concentrations in the exhaust gas of such high-temperature plants in particular of coal-fired power plants, are low, due to the large volume flows, the emitted mercury freight is considerable. Therefore, statutory emission limit values for the mercury concentrations or the mercury loads in the emitted clean gas, in particular after exhaust gas purification, have been established, the further reduction of which is desired.
  • the literature discloses a number of methods for reducing such mercury emissions.
  • Dry and wet deposition processes require as much mercury oxidation as possible, preferably in advance, that is already in the raw gas.
  • the aim is to convert the initially mercurous gaseous mercury present in the high-temperature range into its oxidized form, the so-called ionic mercury, which-in contrast to elemental mercury-can be largely washed out or adsorbed by adsorption.
  • a particularly advantageous method is described in DE 102 33 173 B4. It is characterized in that the flue gas is supplied in the high temperature zone bromine.
  • the bromine can be added in the form of bromine compounds or bromine-containing wastes as well as in elemental form.
  • the mercury preferably in the simultaneous presence of sulfur dioxide, very largely converted into the oxidized form.
  • sulfur often does not need to be added because it is introduced in sufficient quantities with the burnt materials, such as coal.
  • the method described above is distinguished from known methods for the separation of mercury from flue gases in that the desired complete oxidation of the mercury with low additions of bromine-containing compounds and thus comparatively low operating costs is achieved; Incidentally, the equipment required for the introduction of the oxidizing agent is low.
  • the oxidation of mercury using brominated additives is - in contrast to the oxidation with chlorine-containing additives - more effective and at the same time largely insensitive to sulfur dioxide, as is usually present in power plant flue gases or flue gases from waste incineration plants. In contrast to liberated chlorine, the liberated bromine is not consumed by SO 2 in the high temperature range.
  • the bromine-based method is suitable for the mercury removal from flue gases of various high-temperature processes.
  • US Pat. No. 7,037,474 B2 describes a process in which the mercury is first oxidized by means of chlorine-containing additives and then in scrubber water by means of this added hydrogen sulphide H 2 S or by addition of other substances such as, for example, sulphidic wastewaters, paper-making wastewater, thioacetamide or alkali sulfides in the form of HgS is precipitated.
  • SA et. ai . " Usingwet FGD Systems to Absorb Mercury", POWER October 2004, pp. 44-49. It should be remembered that the technical handling of hydrogen sulfide or, for example, sodium hydrogen sulfide is not without problems.
  • Likata, A. describes in the "Coal-Fired Power Plant Mercury Control by Injecting Sodium Tetra- sulphide" in the ICAC Forum 03 a method for mercury sulfidation already in the flue gas, characterized in that sodium tetrasulfide Na 2 S 4 at temperatures around 170 0 C in the flue gas is injected.
  • the sodium tetrasulfide decomposes rapidly in the hot flue gas and releases highly active sulfur, which still leads to HgS as fine dust in the flue gas or, for example, in a downstream fabric filter.
  • TMT trimercapto-s-triazine sodium salt
  • All of the aforementioned methods have in common that their effect depends on the specific flue gas quality of the high-temperature process, that is to say of its kind - for example high-temperature combustion, such as in a coal-fired melt chamber boiler, or low-temperature combustion, such as stationary or circulating fluidized bed combustion - and of the fuel and the associated combustion parameters.
  • the effect also depends on the type of flue gas scrubbing, such as a one- or multi-stage scrubber system, and the associated scrubber parameters - such as pH, fresh water drainage, scrubber forced aeration, gypsum formation in limestone-based desulfurization, low-solids desulfurization using NaOH.
  • the type of flue gas scrubbing such as a one- or multi-stage scrubber system
  • the associated scrubber parameters such as pH, fresh water drainage, scrubber forced aeration, gypsum formation in limestone-based desulfurization, low-solids desulfurization using NaOH.
  • a precipitation with TMT can not be carried out in the extremely acidic washing waters in the first scrubber stage behind waste incineration plants, but in the following weakly acidic, neutral or alkaline second scrubber stage.
  • the specific consumption and the price of the precipitants is important.
  • ecotoxicological properties of the precipitants are also of interest.
  • the aquatic toxicity, degradability and mutagenicity of the precipitants are also of interest with regard to the further whereabouts of the treated wastewater, for example heavy metal post-precipitation.
  • aquatic toxicity some organic sulfur compounds, such as, for example, sodium trithiocarbonate or dimethyldithiocarbamate, exhibit, inter alia, considerable fish toxicity.
  • gypsum or calcium sulphate dihydrate is produced, which - with sufficient purity - is used in the gypsum industry is used.
  • the calcium sulfate dihydrate is thermally calcined, whether in stucco or stucco rotary kilns.
  • the fired gypsum is used for the production of building materials for interior work.
  • no mercury should be released.
  • the gypsum products produced are also unlikely to contain mercury. Therefore mercury precipitation should avoid contamination of the gypsum with mercury compounds of any kind.
  • the object is to provide a universally applicable, improved method for the wet separation of mercury from the flue gases of high-temperature systems.
  • the method should be usable and inexpensive both in coal combustion in power plants and in waste incineration. It should bring about a substantial reduction of the air and water side mercury emission.
  • a by-product such as gypsum should be loaded only to a small extent with mercury compounds. In particular, a residual load of mercury in gypsum in thermally stable form to occur.
  • a sulfur-containing compound - such as sulfur dioxide SO 2
  • the flue gas is subjected to a particular multi-stage purification, comprising at least one particular multi-stage wet scrubbing, wherein a washing liquid of the wet scrubbing in at least one of the washing stages, in particular the wet scrubbing at least one substance is supplied, comprising at least one alkali or Erdalkalipolysulfid or a mixture of several Alkali and / or Erdalkalipolysulfide is supplied.
  • at least one polysulfide is added in the form of an aqueous solution for precipitating the dissolved mercury.
  • Claimed is also a method for the separation of mercury from flue gases of Hochternperaturaniagen, especially of power plants and waste incineration plants, in which the possibly multi-stage firing and / or the flue gas in one of the firing system downstream component bromine and / or a bromine-containing compound and / or a mixture various brominated compounds is supplied, wherein the temperature during contact of the bromine-containing compound with the flue gas is at least 500 0 C, the combustion in the presence of a sulfur-containing compound (SO 2 ), with the addition of sulfur and / or a sulfur-containing compound and / or a mixture followed by the flue gas is subjected to a possibly multi-stage wet scrubbing, the washing liquid in at least one of the washing stages an alkali or Erdalkalipolysulfid or a mixture of several alkali and / or Erdalkalipolysulfide is supplied, geg if appropriate also with other substances, especially in admixture with one and / or more alkal
  • the washed gypsum is largely free of mercury and - as a residual mercury is present - this is bound as a thermally stable HgS in gypsum. Furthermore, surprisingly, the amount of bromine to be added decreases, so that the corresponding costs for bromine-containing compounds are reduced.
  • High-temperature systems are, for example, power plants, in particular coal-fired power plants, or waste incineration plants. Also, the method is applicable to other high temperature systems.
  • the furnace is in one stage. Another embodiment provides for a two-stage firing. It is also provided in further embodiments that the furnace has more than two stages.
  • the bromine and / or a bromine-containing compound and / or a mixture of various bromine-containing compounds is supplied in one embodiment of the furnace.
  • bromine and / or a bromine-containing compound and / or a mixture of various bromine-containing compounds is fed to a plant part downstream of the furnace.
  • bromine and / or a bromine-containing compound and / or a mixture of various bromine-containing compounds is fed to the furnace and to a downstream part of the furnace.
  • sodium bromide (NaBr) in particular in an aqueous solution, fed.
  • WEI terhin embodiments are provided in which CaBr 2 . KBr and / or NH 4 Br is added.
  • bromine compounds are used which release under the conditions of the hot flue gas HBr / Br 2 , for example with support by sulfation of the compounds by means of SO 2 in the flue gas.
  • organic bromine compounds such as occur for example in flame retardants can be used.
  • waste from electronic equipment such as television casings and other electronic waste, preferably up to 5% by weight, based on the total amount of waste, of bromine.
  • the combustion takes place in one embodiment in the presence of a sulfur-containing compound.
  • a sulfur-containing compound For example, sulfur dioxide (SO 2 ) is provided in one embodiment.
  • sulfur is supplied to the combustion chamber, from which SO 2 is produced by the combustion.
  • SO 2 sulfur is supplied to the combustion chamber, from which SO 2 is produced by the combustion.
  • a sulfur-containing compound can be present in sulphurous coals.
  • the combustion takes place with the addition of sulfur and / or a sulfur-containing compound and / or a mixture of various sulfur-containing compounds.
  • sulfur dioxide can be supplied to the combustion material and / or introduced into the combustion chamber.
  • the combustion takes place in the presence of a sulfur-containing compound which is preferably already present in the kiln and also with the addition of sulfur and / or a sulfur-containing compound and / or a mixture of various sulfur-containing compounds.
  • a bromine-containing compound results in a gas phase reaction between mercury and bromine in the presence of sulfur dioxide. Since in conventional combustion and other high-temperature processes usually sulfur dioxide, such as coal or waste, arises, is for an embodiment of the method usually a sufficient supply of sulfur-containing compound available. There is sufficient supply if, with the addition of a bromine-containing compound to the furnace, the content of sulfur dioxide in the flue gas before the flue gas cleaning is significantly greater than zero. If, for example, no or insufficient sulfur dioxide is formed in a combustion process, a sulfur-containing compound can be supplied to the process. This can take place in the form of free or bound sulfur, for example sulfur granules, waste sulfuric acid or other sulfur-rich wastes.
  • a sulfur-containing compound can also be added, for example to reduce too high a content of free halogens in the flue gas, if, for example, more bromine-containing Compound has been added, as for the oxidation of the present mercury is necessary.
  • the metered addition of a sulfur-containing compound can be carried out, for example, according to the process described in patent application DE 101 31 464 A1 for low-corrosion and low-emission co-combustion of highly halogenated waste in waste incineration plants.
  • the disclosure of DE 101 31 464 A1 is hereby made the subject of the present invention in its entirety. According to this method, sulfur or a corresponding sulfur carrier is metered controlled into the primary and / or secondary combustion chamber.
  • the regulation of the amount of sulfur is essentially proportional to the current recorded total halogen load in the boiler flue gas with the waste.
  • the added sulfur burns in the furnace to sulfur dioxide, which leads internally to an extensive suppression of interim formed free halogens in the boiler flue gas and subsequently to the stable halogen incorporation in the alkaline laundry.
  • the addition of sulfur is controlled in such a way that the target sulfur dioxide content in the flue gas at the boiler inlet or the target sulfur dioxide residual content at the boiler end, ie in the boiler raw gas before, for example, a wet flue gas cleaning, are maintained in steady-state operation via a simple primary control circuit.
  • the purification of the flue gas takes place in a preferred embodiment in one stage.
  • at least two stages of the flue gas cleaning are provided.
  • the cleaning comprises at least one flue gas scrubbing.
  • the flue gas scrubbing is at least two stages.
  • a bromine-based oxidation of mercury in particular with the addition of aqueous solutions of alkali or Erdalka- lipolysulfiden directly to the limestone-based REA scrubber, preferably after coal boilers, or directly to the scrubber stages of a multi-stage scrubbing system, especially after a waste incineration or other high-temperature processes , combined.
  • the polysulfide is a mixture of sodium polysulfides.
  • other sulfides and / or sulfur-containing anions are added to the polysulfide mixture.
  • the mixture comprises at least thiosulphate.
  • the polysulfide is a mixture of calcium is polysulfides.
  • a further embodiment provides that the polysulfides are supplied to the washing liquid in the form of an aqueous solution or as a slurry.
  • the polysulfides are fed in a homogeneous aqueous solution or, if the solubility limits are exceeded, as a slurry of suspending solids in the aqueous phase.
  • the polysulfide contains anions having 3 and 4 sulfur atoms as essential constituents. It is also provided according to a variant that the washing liquid or the polysulfide solution used alkali or Erdalkalibromid is added.
  • the mass ratio of polysulfide - calculated as precipitation-active sulfur - to mercury Hg ges is according to one embodiment between 0.5 and 40.
  • the mass ratio Br ges to Hg ges is in one embodiment at least 10 mg Br ges / mg Hg ges , and is preferably in one range of about 25 mg Br tot / mg Hg tot to particular about 1000 mg Br tot / mg Hg tot, further preferably in a range up to about 500 mg Br tot / mg Hg tot, still more preferably in a range up to about 300 mg of Br ges / mg Hg ges .
  • Precipitating sulfur is the proportion of sulfur available as sulfide ion (S 2 ' ) for sulfidic heavy metal precipitation.
  • the amount of S a ⁇ t is determined analytically by precipitation with suitable heavy metal ions in, for example, Cd 2+ and analytical determination of the sulfidically precipitated heavy metal.
  • Hg ges as Hg-freight or Hg mass flow in the flue gas is preferably calculated from the analytically determined Hg content of the combusted material such as waste, sewage sludge or coal multiplied by its flow rate.
  • the corresponding Hg ges concentration in the flue gas results by the said Hg mass flow is divided by the volume flow of the combustion gas under standard conditions.
  • the combustion gas volume flow can be calculated on the basis of an elemental analysis and with reference to the oxygen content in the flue gas.
  • the specific amount of combustion gas amounts to about 10 Nm 3 tr./kg anhydrous coal when German hard coal is burned below 3% by volume ReSt-O 2 .
  • the unit Nm 3 stands for standard cubic meter.
  • waste such as sewage sludge this can be, for example, 6 to 8 Nm 3 tr./kg sewage sludge dry matter, depending on the oxygen content of, for example 6% by volume in fluidized bed combustion up to 11% by volume, for example in rotary kiln firing.
  • polysulfides added to REA scrubbers of coal-fired power plants in particular with alkali and / or alkaline earth bromides, are added.
  • the optionally mixed with alkali and / or Erdalkalibromiden polysulfides are added to the scrubber stages of waste incineration plants.
  • a variant provides that the dosage of polysulfides and / or of bromine or bromine compounds as oxidizing agent is readjusted automatically according to, for example, the continuously measured content of mercury in the clean gas. Also, the content of mercury can be determined discontinuously or in random samples.
  • the polysulfides used according to the invention can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alkali metal or alkaline earth metal hydroxides with elemental sulfur, and are preferably mixtures of various sulfur-containing salts comprising as main constituent polysulfide compounds (polysulfide mixture), preferably with S 3 2 " -, S 4 second "- and S 5 2" anions They preferably comprise in addition to small amounts of sulfide, hydrogen sulfide and other sulfur-containing anions larger amounts of thiosulfate and as essential components polysulfides, with tri-, tetra- and polysulfide (S 3 2 '-., S 4 2 - and S 5 2 ' anions) as main components, and are preferably stable in a neutral and alkaline solution.
  • the polyhydric sulphides underlying the polysulphides - so-called sulphanes - are liberated, which slowly increase to S x .
  • Hung example decompose to H 2 S.
  • a Polysulfidmi- research includes these more poly sulfides Na 2 S x with an average of x> 5, that is, more S atoms than in the tetrasulfide Na 2 S 4 present, wherein preferably for x a distribution of 2 to 7 is provided.
  • at x 3, 4, 5 is the maximum.
  • the filling-active sulfur content of the polysulfide material or mixture used is preferably at least 18% by weight, more preferably at least 22% by weight, based on the total amount of the material or of the mixture.
  • polysulfide mixture may include sodium thiosulphate (Na 2 S 2 O 3 ), sodium hydroxide, potassium bromide and / or another alkali or alkaline earth bromide including ammonium bromide.
  • sodium thiosulphate Na 2 S 2 O 3
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • potassium bromide potassium bromide
  • the polysulfide mixture has polysulfide anions which are twice negative in the alkaline and dissociate to 2Na + and " S- (Sy) -S " ions.
  • Y can be 0.1, 2, 3, 4 or greater than 4.
  • FIG. 1 is a sketch of a coal-fired industrial power plant
  • Fig. 2 is a sketch of a Drehrohrfeuerung
  • FIG. 3 shows a diagram for the increase of the mercury load of a REA gypsum with the Hg load in the raw gas
  • FIG. 6 shows a diagram of an optimization of a sewage sludge incinerator
  • Fig. 8 shows the analysis of Fig. 7 with changed abscissa.
  • FIG. 1 shows by way of example the sketch of a coal-fired industrial power plant 1 with two parallel melt chamber boilers 2.1, 2.2 with air preheaters 3.1, 3.2, electrostatic precipitators 4.1, 4.2, and subsequently with a common, limestone-based wet REA 5 and two downstream tail end SCR DeNOx denitrification plants 6.1. 6.2.
  • Coal 7 is enriched with CaBr 2 8. This is the melting boilers 2 supplied.
  • the electrostatic precipitator 4 dust is filtered out of the exhaust gas and over a dust return 9 the melting boilers 2 fed again.
  • the dust-free gas is fed to a wet REA 5.
  • There polysulfide 11 is supplied.
  • a REA gypsum 13 is deposited via a centrifuge 14.
  • a hydrocyclone treatment 12 separates wastewater 15 from RAA sludge 16.
  • the RAA sludge 16 is preferably pressed or dewatered in a filter press 17.
  • RAA sludge stands for REA wastewater treatment sludge or fine sludge in REA wastewater, which flows with it to the REA wastewater treatment plant.
  • the gas is then de-nitrogenized in the deNOx denitrification plants 6.
  • the DeNOx denitrification plant 6 has at least one gas preheater 18, a natural gas burner 19 and an ammonia dosing 20. Thereafter, the clean gas 21 leaves the chimney 22.
  • FIG. 2 shows, as a further example according to the invention, a rotary kiln firing for solid, pasty and liquid hazardous wastes with waste heat boiler 23 and subsequently with a two-staged multistage wet scrubber 24, condensation electrostatic precipitator 25 and with a common tail-end SCR DeNOx denitrification plant 6.
  • FIG. 2 shows that container waste 26, liquid waste 27 and bunker waste 28 are first incinerated in a rotary kiln burner 29 in a post-combustion chamber burner 30 and subsequently in the waste heat boiler 23. Before incineration, the refuse 26, 27, 28 is enriched with NaBr 31.
  • the acidic scrubber 32 is added polysulfide 33 in one embodiment.
  • the alkaline scrubber 34 polysulfide 33 is added.
  • the addition of the polysulfide 33 according to the invention can be carried out both to the alkaline scrubber 34 and to the acid scrubber 32 or both.
  • the SRW 35 water 36 is supplied.
  • the acid waste water 37 and the alkaline waste water 38 are discharged.
  • Fine dust 39 is removed from the gas via the condensation filter 25.
  • flue gases 40 are supplied and this then entstickt in DeNOx denitrification 6.
  • the clean gas 21 then leaves the chimney 22.
  • upstream SCR DeNOy denitrification 6 before Na ⁇ scrubber 24 is required for more than 90% mercury separation mass ratio Br to Hg up to 500 mg Br ges / mg Hg ges
  • upstream SCR DeNO X- denitrification only about 50 to 200 mg Br ges / mg Hg ges (are required, which shows the considerable advantage of the method according to the invention.
  • alkali or Erdalkalibromid as oxidizing additive and sodium polysulfide as precipitant. Both substances are preferably used as aqueous solutions.
  • the bromine component is either added to the combustion material, for example in Fig. 1 as coal or in Fig. 2 as solid waste or injected into the high-temperature zone of combustion, be it in a main furnace or in a secondary combustion chamber.
  • the polysulphide is added to the scrubber water circuit (s). 1 shows, for example, that in the case of a wet REA 5 behind the power plant 1, the Polysullfid addition can be done, for example, in one of the Umpumpnikin the REA suspension.
  • the polysulfide addition may be to both the alkaline scrubber section 32 and the acid scrubber section 34.
  • the distribution of the polyol sulfide on the scrubber areas 32, 34 influences the overall mercury removal.
  • a MA- Optimization of the mercury removal is achieved, for example, by feeding the by far largest part of the polysulfide to the first, strongly acidic scrubber stage.
  • the required, matched amounts of reagents are adjusted according to the level of mercury concentration in the flue gas in certain proportions and readjusted.
  • the coordinated quantity readjustment can be carried out automatically.
  • polysulfide described with its content of precipitation-active sulfur S 2 '
  • S 2 ' / Hg mass flow ratios in the range 0.5 to 50 are required.
  • Is carried out according to the invention in addition to the Brcmid addition also sine polysulfide addition, it is possible to reduce it eds -Massenstromread by increasing the S 2 VHg- mass flow ratio significantly, and vice versa the necessary Br tot /.
  • a surprising result of the application of the method according to the invention to limestone-based wet REAs 5 of coal-fired power plants 1 is that almost all of the precipitated mercury is found in the fine sludge 16 and only insignificant amounts remain in the gypsum 13.
  • HgSO 4 , HgO and HgS are not appreciably mobilized at about 180 ° C.
  • HgCl 2 , HgBr 2 and Hg (NO 3 ) 2 * H 2 O have considerable mobilization potential.
  • Hg 2 Cl 2 occupies an intermediate position.
  • TMT15 is a trimercapto-s-triazine sodium salt in a 15% by weight solution from Evionik-Degussa, in the deposition of mercury.
  • TMT15 is the trade name of a trimercapto-s-triazine sodium salt in a 15% by weight solution of the manufacturer Evionik-Degussa, available from Evonik Industries AG, Rellinghauser Strasse 1-11, 45128 Essen, Germany.
  • wet REA 5 (pH 5.3), as shown in Fig. 3, was added a dilute TMT15 solution on two days.
  • the experiments were carried out with Hg / Cl-doped Ie and raised Hg deposition in the REA performed at NulNast.
  • the tandem curve L shows the injection into the gypsum with increasing mercury load by Hg spiking of the raw gas to 660 ⁇ g / Nm 3 tr.
  • the tendency curve L begins does not intersect the zero on the axis of abscissa, since, for example, via limestone to a Hg foreign entry M comes.
  • the values labeled K indicate the mg mg / kg gypsum TS ratio after a TMT15 addition to the REA scrubber.
  • Fig. 4 shows a multi-stage flue gas scrubber 69.
  • WBF stationary fluidized bed burners
  • EGR electrostatic precipitator
  • FIG. 4 shows the raw gas A in the first scrubber 32 with supplied safety water F via an atomizer 70.
  • the scrubbers are in particular GRANILAB scrubbers G1, G2. These preferably consist in each case of an electro-filtering Venturi tube 77, a dynamic filter and a downstream droplet separator 79.
  • the first scrubber stage I there is a pH of 0.5 to 1 (acidic).
  • the first scrubber stage I has a scrubber sump volume of 2m 3 .
  • the first scrubber stage I has a throughput of 0.1 m 3 / h. The flow rate indicates the slurry or wastewater stream from the scrubber.
  • the venturi tube 77 of the filtering module M has an electrode arranged at the longitudinal axis, preferably connected to a high-voltage generator, and an atomizer 78 at the outlet. Venturi tube 77 accelerates the saturated flue gases. The resulting adiabatic stress relaxation causes a condensation of water vapor on the fine dust particles, which act as condensation nuclei here.
  • the particles which have been enlarged by the enveloping condensation film and become electrically conductive become negatively charged on the way along the said electrode. Furthermore, the water droplets sprayed out by the atomizer 78 are positively charged by the polarizing effect of the electrode tip.
  • the gas with the negatively charged particles flows through a catch screen, not shown in more detail, which consists of positively charged droplets sprayed in countercurrent at high speed.
  • the negatively charged particles are separated as far as possible by electrostatic attraction on the positively charged parachute.
  • the washing liquid for the parachute is collected and reused.
  • evaporation losses are compensated by the supply of fresh water B in the circulation.
  • a slurry can preferably be carried out in the GRANI-LAB scrubbers G1, G2.
  • the downstream radial drop separator CYCLO-LAB 79 ensures the safe separation of entrained water droplets by a centrifugal effect.
  • a blower 80 conveys the clean gas C into the chimney 22.
  • the scrubber slurry H is fed to a reaction tank 71. Furthermore, a flocculant 73 and a special precipitant 74 are introduced into the reaction tank 71, milk of lime 72. In a settling tank 75, clear water D is separated from the sludge. The sludge passes through a filter press 76 and is pressed into filter cake E.
  • This plant has been operated with respect to Hg deposition so far by the LAB method, namely with the addition of the particularly expensive oxidant NaCIO 2 at the entrance of the flue gas in the first, strong acid scrubber stage 1 in the scrubber 32 and with the addition of TMT15 to the second, only weak alkaline scrubber stage 2 in the scrubber 34.
  • the mercury measurement at the chimney 22 is carried out with a TÜV-approved MERCEM-Kontimess réelle the company Sick-Maihack. The mercury separation achieved in this way Apart from occasionally disturbing fluctuations in the Hg concentration at the chimney 22, it was good, but expensive.
  • the wet sludge pre-dried to 43% dry matter (DM) had a mercury content of about 1 to 1.5 mg / kg DM. This results in boiler raw gas preferably at about 15,000 Nm 3 tr./h to a mercury concentration of about 150 ug / Nm ⁇ r.
  • the mercury concentration at the chimney 22 should be below the permissible half-hourly average of 30 ⁇ g / Nm 3 tr (at 1 1% by volume O 2 ), preferably significantly lower at 10 to 15 ⁇ g / Nm 3 tr.
  • FIG. 5 shows an exemplary measurement result on the system WSB2 according to FIG. 4 after conversion to the method according to the invention and with optimized bromine addition and polysulfide addition with a view to the lowest possible concentration of mercury in the stack.
  • 10 ⁇ g Hg / Nm 3 tr. 11 vol% O 2
  • the narrow peak peak 81 at 10:40 was based on a short-term disruption in the power supply company in the field of Hg tot -Kontimess réelles.
  • Fig. 6 describes the way of a leading optimization.
  • the parameters were varied on the sewage sludge incinerator according to FIG. 4 in order to find out the correlations between bromide addition and polysulphide addition which are suspected in accordance with the invention.
  • the diagram shows a first measurement curve 82 for Hg ges at the chimney, a second measurement curve 83 for S2- / Hg to the scrubbers 1 and 2 in total, a third measurement curve 84 for S 2 " / Hg ges only to the scrubber 2 and a fourth measurement curve 85 for a Br / Hg mass ratio.
  • Hg ges referred to in the mass ratios as a reference the mass flow of mercury in the raw gas of about 2.25 g / h. This value results from the above-mentioned Hg ges concentration in the raw gas - 150 ug / Nm 3 tr. Or more - and under about 80% partial load driven average flue gas volume flow of preferably 15,000 Nm 3 tr./h.
  • a polysulfide mixture according to the invention such as PRAVO is to be understood as meaning a mixture which preferably comprises sodium hydroxide having a proportion by weight of from about 1% to about 5%. Furthermore, it is provided in one embodiment that the mixture has sodium polysulfide with a weight fraction of about 10% to about 20%. It is also provided according to a development that the mixture comprises sulfur, preferably active sulfur, with a weight fraction of about 10% to about 30%. The proportions by weight are in each case based on the total amount of the mixture. Furthermore, according to one embodiment, the mixture may comprise water. Preferably, the mixture has a pH of about 12.8 to about 13.6 (PANche- mie Dr. Gabor Fülöp e.K. in Kerpen, Germany).
  • Fig. 7 e now shows a first analysis of the variation of PRAVO, that the mass ratio S 2 7HG ges on the one hand, and of sodium bromide, that of the mass ratio Br tot / Hgg s other hand.
  • the arrow O shows a variation of S 2 VHg at approximately constant Br / Hg. Abscissa is in the mass ratio S 2 7Hg ges .
  • the arrow P shows a variation of Br / Hg at approximately constant S 2 7HG sat. It can be seen, for example, that an Hg separation efficiency of> 90% can be achieved in different ways, with a low Br ges / Hg g e S by increasing S 2 7Hg ges or vice versa.
  • Fig. 8 further shows measurement data 86 in which NaBr was added to the slurry, and measurement data 87 in which NaBr was injected via three lances.
  • bromine fulfills two tasks: a) the mercury oxidation in the boiler flue gas and b) the mercury complexing in an acid scrubber stage 1, for example as shown in FIG. 4, to which not only bromide contributes, but also optionally the bromide from sewage sludge incineration chloride.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen, insbesondere von Kraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen, vorgeschlagen, bei dem der insbesondere mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500°C beträgt, und die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung - wie beispielsweise Schwefeldioxid SO2, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt. Anschließend wird das Rauchgas einer insbesondere mehrstufigen Reinigung unterzogen wird, die mindestens eine insbesondere mehrstufige Nasswäsche umfasst, wobei einer Waschflüssigkeit der Nasswäsche in mindestens einer der Waschstufen insbesondere der Nasswäsche eine Substanz zugeführt wird, umfassend zumindest ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide zugeführt wird. Insbesondere wird zumindest ein Polysulfid in Form einer wässrigen Lösung zur Fällung des gelösten Quecksilbers zugesetzt.

Description

Verfahren zur Quecksilberabscheidung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten und kostengünstigen nassen Abscheidung von Quecksilber aus Verbrennungsabgasen von Hochtemperaturanlagen, ins- besondere von Kraftwerken, Abfallverbrennungsanlagen und sonstigen thermischen Behandlungsanlagen.
In den Abgasströmen solcher Hochtemperaturanlagen ist häufig Quecksilber enthalten, das, einmal in die Umwelt gelangt, über die Nahrungskette auch vom Menschen aufge- nommen wird. Die Quecksilberkonzentrationen im Abgas solcher Hochtemperaturanlagen, insbesondere von kohlegefeuerten Kraftwerken, sind zwar gering, aufgrund der großen Volumenströme ist die emittierte Quecksilberfracht jedoch erheblich. Es sind deshalb gesetzliche Emissionsgrenzwerte für die Quecksilberkonzentrationen bzw. die Quecksilberfrachten im emittierten Reingas insbesondere nach Abgasreinigung festgelegt worden, deren weitere Verminderung angestrebt wird.
Aus der Literatur sind eine Reihe von Verfahren zur Minderung solcher Quecksilberemissionen bekannt. Im Wesentlichen hat man zwischen Verfahren zur trockenen Quecksilberabscheidung, wie beispielsweise an Flugkoks als Teil der Flugasche und insbesondere Aktivkohlen, und Verfahren zur nassen Quecksilberabscheidung in Rauchgaswäschern zu unterscheiden. Trockene und nasse Abscheidungsverfahren erfordern eine möglichst weitgehende Quecksilberoxidation, vorzugsweise vorab, das heißt schon im Rohgas. Im Allgemeinen wird angestrebt, das im Hochtemperaturbereich zunächst elementar vorliegende, gasförmige Quecksilber in seine oxidierte Form, das so genannte ionische Queck- silber, zu überführen, das sich - im Gegensatz zum elementaren Quecksilber - weitgehend auswaschen beziehungsweise adsorptiv abscheiden lässt.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist in DE 102 33 173 B4 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Rauchgas in der Hochtemperaturzone Brom zugeführt wird. Das Brom kann in Form von Bromverbindungen oder bromhaltigen Abfällen wie auch in elementarer Form zugesetzt werden. Hierbei wird das Quecksilber, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefeldioxid, sehr weitgehend in die oxidierte Form überführt. Schwefel braucht - von Ausnahmefällen wie der Verbrennung bromreicher (Sonder-)Abfälle abgesehen - häufig nicht zugesetzt werden, da er mit den verbrannten Stoffen, wie beispielsweise den Kohlen, in ausreichender Menge eingebracht wird. Das vorstehend beschriebene Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen dadurch aus, dass die erwünschte vollständige Oxidation des Quecksilbers mit geringen Zusätzen an bromhaltigen Verbindungen und somit vergleichsweise geringen Betriebsmittelkosten erzielt wird; im Übrigen ist der apparative Aufwand zur Einbringung des Oxidationsmittels gering. Die Oxidation des Quecksilbers mittels bromhaltiger Zusätze ist - im Gegensatz zur Oxidation mit chlorhaltigen Zusätzen - effektiver und zugleich weitgehend unempfindlich gegen das Schwefeldioxid, wie es in Kraftwerksrauchgasen oder Rauchgasen aus Abfallverbrennungsanlagen meist vorliegt. Im Gegensatz zum freigesetzten Chlor wird nämlich das freigesetzte Brom im Bereich hoher Temperaturen nicht von SO2 verzehrt. Darüber hinaus ist das brombasierte Verfahren für die Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen von unterschiedlichsten Hochtemperaturprozessen geeignet.
Es hat sich nun gezeigt, dass das im Waschwasser der Rauchgaswäsche gelöste oxidier- te Quecksilber teilweise zum hochflüchtigen elementaren Quecksilber reduziert und dann wegen seiner Wasserunlöslichkeit reemittiert wird, das heißt ins gewaschene Reingas übergehen kann. Diese Reduktion erfolgt überwiegend durch Hydrogensulfit, das im Wäscherwasser bei gleichzeitiger SO2-Abscheidung gebildet wird. Dadurch sind der Quecksilberabscheidung Grenzen gesetzt, die man nur mit überhöhtem Halogenidgehalt im Wä- scherwasser überwinden kann.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wie eine Reemission des Quecksilbers aus der wässriger Phase von Rauchgaswäschern vermieden werden kann. Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass versucht wird, eine Reduktion des gelösten oxidierten Quecksilbers zu verhindern. Dies kann beispielsweise durch eine Quecksilber-Komplexierung mittels Halogeniden wie im Wäscherwasser gelöstem Chlorid oder Bromid bewirkt werden, wobei Bromid nach Kanefke R. "Vollständige Entbindung von oxidiertem Hg ins Wäscherwasser mit Halogenwasserstoffen bzw. ihren Halogenidsalzen (Hg-Komplexierung)", VDI- Wissensforum, Seminar 431803 am 13. - 14.10.2004 nachweislich wirksamer ist als ChIo- rid. Eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise in der Fällung des gelösten Quecksilbers, sei es als Sulfid HgS oder z. B. als TMT-Hg-Komplex. Für eine sulfidische Fällung kommen anorganische wie auch organische Schwefelverbinden in Frage.
So beschreibt zum Beispiel US 7,037,474 B2 ein Verfahren, bei dem das Quecksilber zunächst mittels chlorhaltiger Zusätze oxidiert wird und dann im Wäscherwasser durch diesem zugesetzten Schwefelwasserstoff H2S oder durch Zusatz anderer Substanzen wie beispielsweise sulfidischer Abwässer, Abwässer aus der Papierfabrikation, Thioacetamid oder Alkalisulfide in Form von HgS ausgefällt wird. Hierzu sei auch auf Renninger, S.A. et. ai.: "Usingwet FGD Systems to absorb mercury", POWER im Oktober 2004, Seiten 44 bis 49, hingewiesen. Dabei ist zu bedenken, dass der technische Umgang mit Schwefelwasserstoff oder beispielsweise Natriumhydrogensulfid nicht unproblematisch ist.
US 6,447,740 B1 beschreibt die Fällung des oxidierten Quecksilbers mittels Alkalijodid. Dabei ist zu bedenken, das Jod sehr teuer ist.
Likata, A. beschreibt in "Coal-Fired Power Plant Mercury Control by Injecting Sodium Tet- rasulfide" im ICAC Forum 03 ein Verfahren zur Quecksilbersulfidierung schon im Rauchgas, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumtetrasulfid Na2S4 bei Temperaturen um 170 0C ins Rauchgas injiziert wird. Das Natriumtetrasulfid zersetzt sich im heißen Rauchgas schnell und setzt hochaktiven Schwefel frei, der noch im Rauchgas oder beispielsweise an einem nachgeschalteten Gewebefilter zu HgS als Feinstaub führt.
Eine Einblasung von Natriumtetrasulfid in Kraftwerksrauchgas von ca. 165 0C nach Elekt- rofilter und kurz vor REA-Wäscher und nachfolgendem Eintrag in den REA-Wäscher hinsichtlich der Quecksilberabscheidung keinen Erfolg. Das Akronym REA steht für Rauch- gasentschwefelungsanlage.
In US 5,762,807 dagegen wird ein Verfahren zur Quecksilbersulfidierung vorgeschlagen, bei dem eine in definierter Weise hergestellte Mischung aus dem Reaktionsprodukt von Schwefel mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden unter Zusatz eines Alkalisulfits wie beispielsweise Na2SO3 und/oder NaHSO3 als wässrige Lösung ins Rauchgas von Kraftwer- ken, Müllverbrennungsanlagen und/oder anderen Hochtemperaturprozessen oder in die Rauchgaswäsche erfolgen soll.
In DE 38 229 22 C2 und EP 0 349 671 B1 ist die Herstellung und Verwendung einer CaI- ciumpolysulfidmischung für die Schwermetallfällung aus Abwässern beschrieben worden.
Eine weitere, vielfach mit Erfolg angewendete Methode zur Fällung von Quecksilber in Wäschern oder aus Wäscherabwässern fußt auf dem Einsatz von Trimercapto-s-triazin- Natriumsalz (TMT) als Fällungsmittel. TMT kann allerdings nicht in stark sauren Waschwässern eingesetzt werden, da es sich bei niedrigen pH-Werten zersetzt und damit un- wirksam wird, das heißt der Einsatz von TMT beschränkt sich auf schwach saure oder neutral beziehungsweise alkalisch arbeitende Wäscher. Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, dass ihre Wirkung von der spezifischen Rauchgasqualität des Hochtemperaturprozesses abhängt, das heißt von seiner Art - zum Beispiel Hochtemperaturverbrennung, wie in einem kohlegefeuerten Schmelzkammerkessel, oder Niedertemperaturverbrennung, wie in einer stationären oder zirkulierenden Wir- belschichtfeuerung - sowie von dem Brennstoff und den zugehörigen Verbrennungsparametern. Darüber hinaus hängt die Wirkung auch von der Art der Rauchgaswäsche, wie beispielsweise ein ein- oder mehrstufiges Wäschersystem, und den zugehörigen Wäscherparametern - wie beispielsweise pH-Wert, Frischwasserabschlämmraten, Wäscherzwangsbelüftung, Gipsbildung bei kalksteinbasierter Entschwefelung, feststoffarme Ent- Schwefelung mittels NaOH ab.
Beispielsweise lässt sich eine Fällung mit TMT nicht in den extrem sauren Waschwässern in der ersten Wäscherstufe hinter Abfallverbrennungsanlagen durchführen, wohl aber in der nachfolgenden schwach sauren, neutral oder alkalisch betriebenen zweiten Wäscher- stufe.
Es wurde auch die Fällung mit TMT im Labormaßstab - so genanntes bench-scale - beziehungsweise im Pilotmaßstab - so genanntes pilot-scale - beziehungsweise in Kraftwerken selbst - so genanntes full-scale - untersucht. Beispielsweise erfolgten Untersu- chungen an einem Modellwäscher im Labor, der mit nachgestellten Modellabgasen beaufschlagt und durch NaOH-Zugabe von Feststoffen freigehalten wurde. Bei pH-Werten von 5 bis 6 wurden dabei gute Ergebnisse erzielt. Solche guten Ergebnisse konnten jedoch im Betriebstest an mehreren kalksteinbasierten und daher gipshaltigen Kraftwerks- REAs (REA bedeutet Rauchgasentschwefelungsanlage) nicht reproduziert werden.
Außer der physikochemischen Fällwirkung ist natürlich der spezifische Verbrauch und der Preis der Fällmittel von Bedeutung. Zusätzlich interessieren daneben auch ökotoxikologische Eigenschaften der Fällmittel. Neben der möglichen Gefährdung im Umgang mit einem Fällmittel wie beispielsweise im Fall von Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid inte- ressieren - im Hinblick auf den weiteren Verbleib der nachbehandelten Abwässer, zum Beispiel Schwermetall-Nachfällung - auch die aquatische Toxizität, Abbaubarkeit und Mutagenität der Fällmittel. Hinsichtlich aquatischer Toxizität zeigen einige organische Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Natriumtrithiocarbonat oder Dimethyldithiocar- bamat, unter anderem eine erhebliche Fischtoxizität.
Bei kalksteinbasierter Rauchgasentschwefelung in Nass-REAs wird Gips beziehungsweise Calciumsulfat-dihydrat erzeugt, der - bei hinreichender Reinheit - in der Gipsindustrie verwendet wird. Das Calciumsulfatdihydrat wird thermisch kalziniert, sei es in Stuckgips- kochern oder Stuckgips-Drehrohröfen. Der gebrannte Gips dient zur Herstellung von Baustoffen für den Innenausbau. Bei der Kalzination des Gipses sollte kein Quecksilber freigesetzt werden. Auch die erzeugten Gipsprodukte dürfen kaum Quecksilber enthalten. Deshalb sollte bei der Quecksilberfällung eine Verunreinigung des Gipses mit Quecksilberverbindungen jeder Art vermieden werden.
Aufgabe ist ein universell anwendbares, verbessertes Verfahren zur nassen Abscheidung von Quecksilber aus den Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen bereitzustellen. Das Verfahren soll sowohl bei der Kohleverbrennung in Kraftwerken als auch in der Abfallverbrennung einsetzbar und preiswert sein. Dabei soll es eine substanzielle Minderung der luft- und wasserseitigen Quecksilberemission bewirken. Ein Nebenprodukt wie Gips soll nur in geringem Maße mit Quecksilberverbindungen belastet sein. Insbesondere soll eine Restbelastung von Quecksilber im Gips in thermisch stabiler Form vorkommen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Es wird ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen von Hochtem- peraturanlagen, insbesondere von Kraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen, vorgeschlagen, bei dem der insbesondere mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauch- gas mindestens 500 °C beträgt, und die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung - wie beispielsweise Schwefeldioxid SO2, ohne oder unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt. Anschließend wird das Rauchgas einer insbesondere mehrstufigen Reinigung unterzogen, die mindestens eine insbesondere mehr- stufige Nasswäsche umfasst, wobei einer Waschflüssigkeit der Nasswäsche in mindestens einer der Waschstufen insbesondere der Nasswäsche mindestens eine Substanz zugeführt wird, umfassend zumindest ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide zugeführt wird. Insbesondere wird zumindest ein Polysulfid in Form einer wässrigen Lösung zur Fällung des gelösten Quecksilbers zugesetzt. Beansprucht ist auch ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen von Hochternperaturaniagen, insbesondere von Kraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen, bei dem der ggf. mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500 0C beträgt, die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung (SO2), unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt und anschließend das Rauchgas einer ggf. mehrstufigen Nasswäsche unterzogen wird, wobei der Waschflüssigkeit in mindestens einer der Waschstufen ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide zugeführt wird, gegebenenfalls auch mit weiteren Substanzen, insbesondere in Mischung mit einem und/oder mehreren Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfiden.
Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist, dass das ausgewaschene Gips weitgehend quecksilberfrei ist und - so ein Restgehalt Quecksilber vorliegt - dieses als thermisch stabiles HgS im Gips gebunden ist. Des Weiteren sinkt überraschenderweise die zuzugebende Brommenge, so dass die entsprechenden Kosten für bromhaltige Verbindungen reduziert werden.
Hochtemperaturanlagen sind beispielsweise Kraftwerke, insbesondere Kohlekraftwerke, oder Abfallverbrennungsanlagen. Auch ist das Verfahren auf andere Hochtemperaturanlagen anwendbar.
In einer Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Feuerung einstufig ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht eine zweistufige Feuerung vor. Auch ist in weiteren Ausgestaltungen vorgesehen, dass die Feuerung mehr als zwei Stufen aufweist.
Das Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen wird in einer Ausgestaltung der Feuerung zugeführt. In einer weiteren Ausgestaltung wird Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil zugeführt. In einer weiteren Ausgestaltung wird Brom und/oder eine brom- haltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen der Feuerung und einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil zugeführt. Vorzugsweise wird Natriumbromid (NaBr), insbesondere in einer wässrigen Lösung, zugeführt. Wei- terhin sind Ausgestaltungen vorgesehen, in denen CaBr2. KBr und/oder NH4Br zugesetzt wird. Auch ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass Bromverbindungen verwendet werden, die unter den Bedingungen des heißen Rauchgases HBr/Br2 freisetzen, beispielsweise mit Unterstützung durch Sulfatierung der Verbindungen mittels SO2 im Rauchgas. Insbesondere können auch organische Bromverbindungen, wie diese beispielsweise in Flammschutzmitteln vorkommen, verwendet werden. Insbesondere können auch Abfälle von elektronischen Geräten wie beispielsweise Fernsehergehäuse und andere elektronische Abfälle mit vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Abfalls, Brom.
Die Verbrennung geschieht in einer Ausgestaltung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung. Beispielsweise ist Schwefeldioxid (SO2) in einer Ausgestaltung vorgesehen. Insbesondere wird dem Feuerraum Schwefel zugeführt, aus dem durch die Verbrennung SO2 entsteht. So kann eine schwefelhaltige Verbindung in schwefelhaltigen Kohlen vor- handen sein. In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Verbrennung unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt. So kann beispielsweise Schwefeldioxid dem Verbrennungsmaterial zugeführt und/oder in den Brennraum eingeführt werden. Auch ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die Verbrennung in Ge- genwart einer bereits vorzugsweise im Brenngut vorhandenen schwefelhaltigen Verbindung sowie unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt.
Die Zugabe einer bromhaltigen Verbindung führt zu einer Gasphasenreaktion zwischen Quecksilber und Brom in Gegenwart von Schwefeldioxid. Da bei üblichen Verbrennungsund sonstigen Hochtemperaturprozessen in der Regel Schwefeldioxid, beispielsweise Kohle oder Abfall, entsteht, ist für eine Ausgestaltung des Verfahrens in der Regel ein ausreichendes Angebot einer schwefelhaltigen Verbindung vorhanden. Ein ausreichendes Angebot liegt vor, wenn unter Zugabe einer bromhaltigen Verbindung zu der Feuerung der Gehalt an Schwefeldioxid im Rauchgas vor der Rauchgasreinigung deutlich größer als Null ist. Wird beispielsweise bei einem Verbrennungsprozess kein oder nicht ausreichend Schwefeldioxid gebildet, kann dem Prozess eine schwefelhaltige Verbindung zugeführt werden. Dies kann in Form von freiem oder gebundenem Schwefel, beispielsweise Schwefelgranulat, Abfallschwefelsäure oder anderer schwefelreicher Abfallstoffe, erfol- gen. Darüber hinaus kann insbesondere auch zur Minderung eines zu hohen Gehalts an freien Halogenen im Rauchgas eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt werden, wenn zum Beispiel mehr bromhaltige Verbindung zugeführt worden ist, als zur Oxidation des vorliegenden Quecksilbers notwendig ist. Die Zudosierung einer schwefelhaltigen Verbindung kann beispielsweise nach dem in Patentanmeldung DE 101 31 464 A1 beschriebenen Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen erfolgen. Die Offenbarung der DE 101 31 464 A1 wird hiermit vollumfänglich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht. Nach diesem Verfahren wird in den primären und/oder sekundären Feuerraum Schwefel oder ein entsprechender Schwefelträger geregelt zudosiert. Die Regelung der Schwefelmenge erfolgt im Wesentlichen proportional zur mit den Abfällen eingetragenen aktuellen Halogengesamtfracht im Kesselrauchgas. Der zudosierte Schwefel verbrennt im Feuerraum zu Schwefeldioxid, was kesselintern zu einer weitgehenden Unterdrückung zwischenzeitlich gebildeter freier Halogene im Kesselrauchgas sowie nachfolgend zur stabilen Halogeneinbindung in der alkalischen Wäsche führt. Die Zudosierung von Schwefel wird so geregelt, dass der Soll-Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas am Kesseleingang oder der Soll- Schwefeldioxidrestgehalt am Kesselende, das heißt im Kesselrohgas vor einer beispiels- weise nassen Rauchgasreinigung, im stationären Betriebszustand über einen einfachen primären Regelkreis eingehalten werden.
Die Reinigung des Rauchgases erfolgt in einer bevorzugten Ausgestaltung in einer Stufe. In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung sind zumindest zwei Stufen der Rauchgasrei- nigung vorgesehen. Vorzugsweise umfasst die Reinigung zumindest eine Rauchgaswäsche. In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Rauchgaswäsche zumindest zweistufig ist.
Die DE 102 33 173 B4, deren Offenbarung hiermit vollumfänglich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht wird, beschriebt eine brombasierte Oxidation des
Quecksilbers. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird eine brombasierte Oxidation des Quecksilbers insbesondere mit dem Zusatz wässriger Lösungen von Alkali- oder Erdalka- lipolysulfiden direkt zum kalksteinbasierten REA-Wäscher, vorzugsweise nach Kohlekesseln, beziehungsweise direkt zu den Wäscherstufen eines mehrstufigen Wäschersystems, insbesondere nach einer Abfallverbrennung oder anderen Hochtemperaturprozessen, kombiniert.
In einer weiteren Ausgestaltung ist das Polysulfid ein Gemisch von Natriumpolysulfiden. Insbesondere sind dem Polysulfid-Gemisch andere Sulfide und/oder schwefelhaltiger Ani- onen beigemengt. In einer Ausgestaltung umfasst das Gemisch zumindest Thiosulfat. Weiterhin ist in einer Variante vorgesehen, dass das Polysulfid ein Gemisch von Calcium- polysulfiden ist. Insbesondere ist in einer Ausgestaltung eine Beimengung anderer Sulfide und/oder schwefelhaltiger Anionen, vorzugsweise zumindest Thiosulfat, vorgesehen.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die Polysulfide der Waschflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung oder als Aufschlämmung zugeführt werden. Insbesondere werden die Polysulfide in homogener wässriger Lösung oder - bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenzen - als Aufschlämmung von suspendierenden Feststoffen in der wässrigen Phase zugeführt.
Gemäß einer weiteren Variante ist vorgesehen, dass das Polysulfid Anionen mit 3 und 4 Schwefelatomen als wesentliche Bestandteile enthält. Auch ist gemäß einer Variante vorgesehen, dass der Waschflüssigkeit oder der verwendeten Polysulfidlösung Alkali- oder Erdalkalibromid zugesetzt wird.
Das Massenverhältnis Polysulfid - gerechnet als fällungsaktiver Schwefel - zu Quecksilber Hgges ist gemäß einer Ausgestaltung zwischen 0,5 und 40. Das Massenverhältnis Brges zu Hgges beträgt in einer Ausgestaltung mindestens 10 mg Brges/mg Hgges, und liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 25 mg Brges/mg Hgges bis insbesondere etwa 1000 mg Brges/mg Hgges, weiterhin bevorzugt in einem Bereich bis etwa 500 mg Brges/mg Hgges, noch weiter bevorzugt in einem Bereich bis etwa 300 mg Brges/mg Hgges.
Fällungsaktiver Schwefel (Sakt) ist der Anteil des Schwefels, der als Sulfid-Ion (S2') für die sulfidische Schwermetallfällung verfügbar ist. Analytisch ermittelt wird die Menge von Saκt durch Fällung mit geeigneten Schwermetallionen bei beispielsweise Cd2+ und analytischer Bestimmung des sulfidisch gefällten Schwermetalls.
Hgges als Hg-Fracht beziehungsweise Hg-Massenstrom im Rauchgas wird vorzugsweise berechnet aus dem analytisch ermittelten Hg-Gehalt des verbrannten Stoffes wie beispielsweise Abfall, Klärschlamm oder Kohle multipliziert mit dessen Mengenstrom. Die entsprechende Hgges-Konzentration im Rauchgas ergibt sich, indem der genannte Hg- Massenstrom durch den Volumenstrom des Verbrennungsgases unter Standardbedingungen geteilt wird. Der Verbrennungsgasvolumenstrom lässt sich auf Basis einer Elementaranalyse und unter Bezug auf den Sauerstoffgehalt im Rauchgas berechnen. Die spezifische Verbrennungsgasmenge beträgt bei Verbrennungen deutscher Steinkohle unter 3 Vol-% ReSt-O2 etwa 10 Nm3 tr./kg wasserfreier Kohle. Die Einheit Nm3 steht dabei für Normkubikmeter. Bei Abfällen wie Klärschlamm kann dies beispielsweise 6 bis 8 Nm3 tr./kg Klärschlamm Trockensubstanz sein, je nach Sauerstoffgehalt von beispielsweise 6 Vol-% bei Wirbelschichtfeuerung bis 11 Vol-% beispielsweise bei Drehrohrofen- Feuerung.
Auch ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass insbesondere mit Alkali- und/oder Erd- alkalibromiden versetzte Polysulfide REA-Wäschern kohlegefeuerter Kraftwerke zugesetzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalibromiden versetzte Polysulfide den Wäscherstufen von Abfallverbrennungsanlagen zugesetzt werden.
Insbesondere sieht eine Variante vor, dass die Dosierung von Polysulfiden und/oder von Brom oder Bromverbindungen als Oxidationsmittel automatisch nach dem beispielsweise kontinuierlich gemessenen Gehalt an Quecksilber im Reingas nachgeregelt wird. Auch kann der Gehalt an Quecksilber diskontinuierlich oder in Stichproben ermittelt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysulfide lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkali- oder Erdalkalihydroxide mit elementarem Schwefel herstellen, und sind bevorzugt Mischungen verschiedener schwefelhaltiger Salze umfassend als Hauptbestandteil Polysulfid-Verbindungen (Polysulfidgemisch), bevorzugt mit S3 2"-, S4 2"- und S5 2"-Anionen. Sie enthalten bevorzugt neben geringen Mengen an Sulfid, Hydrogensulfid und anderen schwefelhaltigen Anionen größere Anteile an Thiosulfat sowie als wesentliche Bestandteile Polysulfide, mit Tri-, Tetra- und Polysulfid (S3 2'-, S4 2 - und S5 2'-Anionen) als Hauptkomponenten, und sind bevorzugt in neutraler und alkalischer Lösung stabil. In saurer Lösung werden die den Polysulfiden zugrunde liegenden PoIy- schwefelwasserstoffe - so genannte Sulfane - freigesetzt, die langsam zu Sx bezie- hungsweise zu H2S zerfallen. In einer bevorzugten Ausgestaltung einer Polysulfidmi- schung umfasst diese mehrere Polysulfide Na2Sx mit im Mittel x > 5, also mehr S-Atomen als im Tetrasulfid Na2S4 vorhanden, wobei bevorzugt für x eine Verteilung von 2 bis 7 vorgesehen ist. Vorzugsweise liegt bei x = 3, 4, 5 das Maximum. Der füllungsaktive Schwefelgehalt der eingesetzten Polysulfid-Materials beziehungsweise -Mischung beträgt bevor- zugt mindestens 18 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Materials beziehungsweise der Mischung.
Weitere Komponenten in der Polysulfidmischung können unter anderem Natriumthiosul- fat (Na2S2O3), Natriumhydroxid, Kaliumbromid und/oder ein anderes Alkali- oder Erdalka- libromid einschließlich Ammoniumbromid sein. Vorzugsweise weist die Polysulfidmischung Polysulfid-Anionen auf, die im Alkalischen zweifach negativ sind und zu 2Na+ und "S-(Sy)-S"-lonen dissoziieren. Y kann 0,1 , 2, 3, 4 oder größer 4 sind. Überraschend hat sich gezeigt, dass sich für die Abscheidung von Quecksilber aus den Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen die Kombination von Brom als Oxidationsmittel und von Polysulfid als dem Wäschersystem direkt zugesetztes Fällungsmittel in besonde- rer Weise eignet und dabei sowohl in der Reinigung der Rauchgase von Kraftwerksfeuerungen als auch von Abfallverbrennung oder anderen Hochtemperaturprozessen vorteilhaft eingesetzt werden kann, obwohl die Bedingungen in den betreffenden Wäschersystemen sehr verschieden sind.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen gehen aus den nachfolgenden Zeichnungen hervor. Die dort dargestellten Weiterbildungen sind jedoch nicht beschränkend auszulegen, vielmehr können die dort beschriebenen Merkmale untereinander und mit den oben beschriebenen Merkmalen zu weiteren Ausgestaltungen kombiniert werden. Des Weiteren sei darauf verwiesen, dass die in der Figurenbeschreibung angegebenen Bezugszeichen den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich auf die in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele verweisen. Gleiche Teile oder Teile mit gleicher Funktion weisen im Folgenden die gleichen Bezugszeichen auf. Es zeigen:
Fig. 1 eine Skizze eines kohlebefeuerten Industriekraftwerks, Fig. 2 eine Skizze einer Drehrohrfeuerung,
Fig. 3 ein Diagramm zum Anstieg der Quecksilberbelastung eines REA-Gipses mit der Hg-Fracht im Rohgas,
Fig. 4 eine Skizze einer mehrstufigen Rauchgaswäsche,
Fig. 5 ein betriebliches Messergebnis an einer Ofenanlage, Fig. 6 ein Diagramm einer Optimierung einer Klärschlamm-Verbrennungsanlage,
Fig. 7 eine Analyse einer Variation des Massenverhältnisses S2VHg und Natrium- bromid, und
Fig. 8 die Analyse nach Fig. 7 mit geänderter Abzisse.
Fig. 1 zeigt beispielhaft die Skizze eines kohlebefeuerten Industriekraftwerks 1 mit zwei parallelen Schmelzkammerkesseln 2.1 , 2.2 mit Luftvorwärmern 3.1 , 3.2, Elektrofiltern 4.1 , 4.2, und nachfolgend mit einer gemeinsamen, kalksteinbasierter Nass-REA 5 und sowie zwei nachgeschalteten tail-end-SCR-DeNOx-Entstickungsanlagen 6.1. 6.2.
Insbesondere ist aus Fig. 1 ein erfindungsgemäßer Verfahrensablauf einer Abgasreinigung zu erkennen. Kohle 7 wird mit CaBr2 8 angereichert. Diese wird den Schmelzkesseln 2 zugeführt. Mittels der Elektrofilter 4 wird Staub aus dem Abgas gefiltert und über eine Staubrückführung 9 dem Schmelzkesseln 2 wieder zugeführt. Ein Granulat 10, das insbesondere Schlacke aufweist, wird aus dem Schmelzkessel 2 entfernt und vorzugsweise deponiert oder wiederverwertet.
Das von Staub befreite Gas wird einem Nass-REA 5 zugeführt. Dort wird Polysulfid 11 zugeführt. Ein REA-Gips 13 wird über eine Zentrifuge 14 abgeschieden. Eine Hydrozyk- lonbehandlung 12 scheidet Abwasser 15 vom RAA-Schlamm 16. Der RAA-Schlamm 16 wird vorzugsweise in einer Filterpresse 17 gepresst beziehungsweise entwässert. RAA- Schlamm steht hier für REA-Abwasser-Aufbereitungs-Schlamm beziehungsweise Fein- schlämm im REA-Abwasser, der mit diesem zur REA-Abwasser-Aufbereitungsanlage strömt.
Das Gas wird anschließend in den DeNOx-Entstickungsanlagen 6 entstickt. Die DeNOx- Entstickungsanlage 6 weist zumindest einen Gasvorwärmer 18, einen Erdgasbrenner 19 und eine Ammoniakdosierung 20 auf. Danach verlässt das Reingas 21 den Kamin 22.
Fig. 2 zeigt als weiteres erfindungsgemäßes Beispiel eine Drehrohrfeuerung für feste, pastöse und flüssige Sonderabfälle mit Abhitzekessel 23 und nachfolgend mit einer zweistraßigen mehrstufigen Nasswäsche 24, Kondensationselektrofilter 25 und mit einer gemeinsamen tail-end-SCR-DeNOx-Entstickungsanlage 6.
Weiterhin zeigt Fig. 2, dass Gebindemüll 26, Flüssigabfall 27 und Bunkermüll 28 erst in einem Drehrohofer-Brenner 29 daraufhin in einem Nachbrennkammer-Brenner 30 und im Anschluss im Abhitzekessel 23 verbrannt werden. Vor der Verbrennung wird der Müll 26, 27, 28 mit NaBr 31 angereichert.
Dem sauren Wäscher 32 wird in einer Ausgestaltung Polysulfid 33 zugegeben. In einer weiteren Ausgestaltung wird dem alkalischen Wäscher 34 Polysulfid 33 zugegeben. Die Zugabe des Polysulfids 33 kann erfindungsgemäß sowohl zu dem alkalischen Wäscher 34 als auch zu dem sauren Wäscher 32 oder beiden erfolgen. Insbesondere wird dem SRW 35 Wasser 36 zugeführt. Das saure Abwasser 37 und das alkalische Abwasser 38 werden abgeführt.
Dem Gas wird Feinstaub 39 über den Kondensationsfilter 25 entzogen. Gegebenenfalls werden Rauchgase 40 zugeführt und dieses dann in der DeNOx-Entstickungsanlage 6 entstickt. Das Reingas 21 verlässt danach den Kamin 22. In solchen Anlagen ohne vorgeschaltete SCR-DeNOy-Entstickungsanlage 6 vor Naεε- Wäscher 24 beträgt das für eine über 90 %-ige Quecksilberabscheidung erforderliche Massenverhältnis Br zu Hg bis zu 500 mg Brges/mg Hgges, während in Anlagen mit vorgeschalteter SCR-DeNOx-Entstickungsanlage nur etwa 50 bis 200 mg Brges/mg Hgges (erfor- derlich sind, was den erheblichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Solche Br zu Hg-Massenverhältnisse gewährleisten eine vollständige Quecksilberoxidati- on; sie stellen aber noch nicht unbedingt sicher, dass das oxidierte Quecksilber im Waschwasser verbleibt, das heißt weitgehend vollständig zurückgehalten wird, insbeson- dere in Anlagen mit heißgehender SCR-DeNOx-Entstickungsanlage 6 vor Nasswäsche 24 und somit besonders niedrigem Brombedarf für die Quecksilberoxidation. Dies wird über die Zugabe einer geeigneten Menge eines Polysulfides oder einer Mischung solcher oder einer polysulfidhaltigen Mischung geregelt.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einsatz von Alkali- oder Erdalkalibromid als Oxidierungszusatz und Natriumpolysulfid als Fällmittel. Beide Substanzen werden bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt. Die Bromkomponente wird dabei entweder dem Verbrennungsgut beispielsweise in Fig. 1 als Kohle oder in Fig. 2 als Festabfall beigemischt oder in die Hochtemperaturzone der Verbrennung eingespritzt, sei es in eine Hauptfeuerung oder in eine Nachbrennkammer. Das Polysulfid wird dem beziehungsweise den Wäscherwasserumläufen zugesetzt. Fig.1 zeigt beispielsweise, dass im Fall einer Nass-REA 5 hinter dem Kraftwerk 1 die Polysullfid-Zugabe beispielsweise in einen der Umpumpkreisläufe der REA-Suspension erfolgen kann. Im Fall mehrstufiger Wäschersysteme wie beispielsweise in Fig. 2, wie sie in der Abfallverbrennung üblich sind, kann die Polysulfidzugabe sowohl zum alkalischen Wäscherbereich 32 als auch zum sauren Wäscherbereich 34 erfolgen.
In besonderen mehrstufigen Schaltungen, bei denen das alkalische Abwasser 38 - quasi im Gegenstrom zum Rauchgas - in den vorgeschalteten sauren Wäscherbereich 32 zu- rückgeleitet wird, kann man sich insbesondere auf eine einzige Polysulfidzugabe, nämlich die jeweilige zum stromab gelegenen alkalischen Wäscherbereich 34 beschränken, weil das dann überschüssig zudosierte Polysulfid 33 mit dem alkalischen Abwasser 38 schließlich auch in den vorgeschalteten sauren Wäscherbereich 32 gelangt.
In Anlagen mit getrennter Polysulfidzugabe zum sauren Wäscherbereich 32 einerseits und zum alkalischen Wäscherbereich 34 andererseits beeinflusst die Verteilung des PoIy- sulfids auf die Wäscherbereiche 32, 34 die Quecksilberabscheidung insgesamt. Eine Ma- ximierung der Quecksilberabscheidung gelingt beispielsweise dadurch, dass der weitaus größte Teil des Polysulfids der ersten, stark sauren Wäscherstufe zugeführt wird.
Wie sich überraschend zeigte, führt eine Polysulfidzugabe auch in einen ersten, stark sau- ren Wäscherbereich 32, in dem bei geringer Abschlämmrate ein niedrigen pH-Wert < 1 und demzufolge eine weitgehende Quecksilberkomplexierung erwarten werden darf, zu einer erheblichen Verringerung des sonst erforderlichen Brombedarfs, das heißt eine Abstimmung des Polysulfidzusatzes 33 mit dem Bromidzusatz kann zu einer Minimierung der Reagenzienkosten und der Betriebsmittelkosten insgesamt führen.
Die erforderlichen, aufeinander abgestimmten Mengen an Reagenzien werden entsprechend der Höhe der Quecksilberkonzentration im Rauchgas in bestimmten Massenverhältnissen eingestellt und nachgeregelt. In einer üblichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das beispielsweise mit einem oder mehreren kontinuierlich messenden sogenannten AAS-Quecksilbermonitoren, bei denen die Hg-Messung auf Basis der Atomabsorptionsspektroskopie durchgeführt wird, ausgerüstet ist, kann die abgestimmte Mengennachregelung automatisch erfolgen.
Wie schon oben ausgeführt, ist bei der Mengennachregelung die gegebenenfalls vorhan- dene NOx-Entstickungstechnik mit zu berücksichtigen. In Anlagen mit heißgehender SCR- DeNOx-Entstickung 6 vor Nass-REA 5 verringert sich der für die Quecksilberoxidation erforderliche Brombedarf drastisch. Ursache dafür ist, dass auch die Quecksilberoxidation und alle mitbeteiligten Reaktionen im SCR-Katalysatorbett 41 mitkatalysiert werden.
Unter Bezug der Bromzugabe auf den Hg-Massenstrom, angegeben als Gesamteintrag von Quecksilber mit dem Rauchgas, der sich als Produkt von Rauchgas-Volumenstrom und Hg-Konzentration im Rohgas berechnet, ist gemäß DE 102 33 173 B4 von Brges/Hgges-Massenstromverhältnissen im Bereich von 100 bis 10000 auszugehen. Ohne dem Rauchgaswäscher vorgeschaltete SCR-DeNOx-Anlage benötigt man häufig etwa Brges/Hgges = 500 oder mehr, mit dem Rauchgaswäscher vorgeschalteter SCR-DeNOx- Anlage aber häufig auch nur etwa Brges/Hgges = 100.
Die Zugabe von Polysulfid, beschrieben mit dessen Gehalt an fällungsaktivem Schwefel S2', kann ebenfalls auf den Hg-Massenstrom bezogen werden. Erfindungsgemäß sind S2' /Hg-Massenstromverhältnisse im Bereich 0,5 bis 50 erforderlich. Erfolgt erfindungsgemäß neben der Brcmid-Zugabe auch sine Polysulfid-Zugabe, so kann man das erforderliche Brges/Hgges-Massenstromverhältnis durch Erhöhung des S2VHg- Massenstromverhältnisses deutlich verringern und umgekehrt.
Ein überraschendes Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kalksteinbasierte Nass-REAs 5 von kohlegefeuerten Kraftwerken 1 ist, dass sich fast das gesamte abgeschiedene Quecksilber im Feinschlamm 16 findet und nur unwesentliche Mengen im Gips 13 verbleiben.
Es wurde insbesondere gezeigt, dass HgSO4, HgO und HgS nicht nennenswert bei etwa 180 °C mobilisiert werden. Ein erhebliches Mobilisierungspotential besitzen dagegen HgCI2, HgBr2 und Hg(NO3)2*H2O. Hg2CI2 nimmt eine mittlere Stellung ein.
Die folgenden Beispiele sind nicht einschränkend auszulegen und sollen das erfindungs- gemäße Verfahren lediglich erläutern:
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die eingeschränkte Verwendungsmöglichkeit von Natrium-tetrasulfid und TMT15, das eine Trimercapto-s-triazin-Natriumsalz in einer 15 Gew.-%-igen Lösung des Herstellers Evionik-Degussa ist, bei der Abscheidung von Quecksilber. TMT15 ist der Handelsname eines Trimercapto-s-triazin-Natriumsalz in einer 15 Gew.-%-igen Lösung des Herstellers Evionik-Degussa, beziehbar über die Evonik Industries AG, Rellinghauser Straße 1 - 11 , 45128 Essen, Deutschland.
Als die Wirkung von Brom gemäß DE 102 33 173 B4 noch nicht bekannt war, erfolgten an einer kohlegefeuerten Anlage mit Nass-REA 5 gemäß Fig. 1 umfangreiche Betriebsversuche unter Zugabe von Natriumchlorid zur Kohle, insbesondere einer Mischung deutscher Steinkohle mit kolumbianischer Importkohle mit Eindüsung einer 40 %-igen wässrigen Tetrasulfid-Lösung ins heiße, schwachfeuchte Rauchgas hinter Elektrofilter und somit vor der Nass-REA 5. Das Temperaturniveau von 170 0C versprach - aufgrund der Erfahrungen im MHKW Kassel gute Ergebnisse; allerdings war stromab kein Gewebefilter vorhanden. In diesem Betriebsversuch wurde keine nennenswerte Verbesserung der nassen Quecksilberabscheidung erzielt.
Parallel dazu wurde der Nass-REA 5 (pH 5,3 ), wie aus Fig. 3 hervorgeht, an zwei Tagen eine verdünnte TMT15-Lösung zugegeben. Die Versuche wurden mit Hg/CI-dotierter Koh- Ie und angehobener Hg-Abscheidung im REA bei NulNast durchgeführt. Die Tandenzkur- ve L gibt die Einspeicherung in den Gips mit wachsender Hg-Fracht durch Hg-Spiking des Rohgases bis 660 μg/Nm3 tr. wieder. Die Tendenzkrurve L beginnt schneidet nicht die Null auf der Abszissenachse, da beispielsweise über Kalkstein zu einem Hg-Fremdeintrag M kommt. Die Werte mit dem Bezugszeichen K geben das Verhältnis mg Hg/kg Gips-TS nach einer TMT15-Zugabe zum REA-Wäscher. Hierbei zeigte sich ein gewisser, aber nur geringer Effekt: Die Abscheidung von oxidiertem Quecksilber, das überwiegend als zweiwertiges Quecksilber Hg2+ in Form des HgCI2 vorgelegen haben dürfte - in geringer Menge aber vermutlich auch als einwertiges Quecksilber in der Form Hg2CI2-, erhöhte sich, jedoch blieb der Hgges-Abscheidegrad nahezu konstant. Im Übrigen wurde festgestellt, dass sich mit TMT15-Zugabe die Hg-Belastung des REA-Gipses 13 auf etwa die Hälfte verringerte.
Beispiel 2
Fig. 4 zeigt einen mehrstufigen Rauchgaswäscher 69. In einem Klärwerk werden zwei stationäre Wirbelbett-Feuerungen (WBF) zur Verbrennung der dort anfallenden Klärschlämme betrieben. Den beiden Feuerungen ist jeweils ein Elektrofilter (EGR) und nachfolgend der mehrstufigen Rauchgaswäscher 69 der Bauart LAB nachgeschaltet.
Weiterhin zeigt Fig. 4 das Rohgas A im ersten Wäscher 32 mit zugeführten Sicherheitswasser F über einen Zerstäuber 70 behandelt wird. Bei den Wäschern handelt es sich insbesondere um GRANILAB Wäscher G1 , G2. Diese bestehen vorzugsweise aus jeweils einem elektrofiltrierenden Venturirohr 77, einem dynamischen Filter und einem nachge- schalteten Tropfenabscheider 79.
In der ersten Wäscherstufe I herrscht ein pH Wert von 0,5 bis 1 (sauer). Insbesondere weist die erste Wäscherstufe I ein Wäschersumpf-Volumen von 2m3 auf. Weiterhin vorgesehen, dass die erste Wäscherstufe I einen Durchsatz von 0,1 m3/h aufweist. Wobei der Durchsatz die Abschlämmung beziehungsweise den Abwasserstrom aus dem Wäscher angibt.
In der zweiten Wäscherstufe J herrscht ein pH Wert von etwa 7,2 (alkalisch). Insbesondere weist die zweite Wäscherstufe J ein Wäschersumpf-Volumen von 4m3 auf. Weiterhin ist vorgesehen, dass die zweite Wäscherstufe J einen Durchsatz von 0,75m3/h aufweist. Das Venturirohr 77 des filtrierenden Moduls M weist in einer Ausgestaltung eine mit einer auf der Längsachse angeordneten, vorzugsweise an einen Hochspannungsgenerator angeschlossenen Elektrode und einen Zerstäuber 78 am Austritt auf. Im Venturirohr 77 werden die gesättigten Rauchgase beschleunigt. Die daraus folgende adiabatische Ent- Spannung bewirkt eine Kondensation von Wasserdampf auf den feinen Staubpartikeln, die hierbei als Kondensationskeime wirken.
Die durch den umhüllenden Kondenswasserfilm vergrößerten und elektrisch leitend gewordenen Partikel laden sich auf dem Weg entlang der genannten Elektrode negativ auf. Weiterhin werden die vom Zerstäuber 78 ausgedüsten Wassertröpfchen durch die polarisierende Wirkung der Elektrodenspitze positiv aufgeladen.
Am Austritt des Venturirohrs durchströmt das Gas mit den negativ geladenen Partikeln einen nicht weiter dargestellten Fangschirm, der aus mit hoher Geschwindigkeit im Ge- genstrom gesprühten positiv geladenen Tröpfchen besteht. Die negativ geladenen Partikel werden durch elektrostatische Anziehung am positiv geladenen Fangschirm weitest- gehend abgeschieden.
Die Waschflüssigkeit für den Fangschirm wird aufgefangen und wiederverwendet. Vor- zugsweise werden Verdunstungsverluste werden durch das Zuführen von Frischwasser B in den Kreislauf ausgeglichen. Eine Abschlämmung kann vorzugsweise in den GRANI- LAB-Wäscher G1 , G2 erfolgen. Der nachgeschaltete Radialtropfenabscheider CYCLO- LAB 79 dient der sicheren Abscheidung von mitgerissenen Wassertröpfchen durch einen Zentrifugaleffekt. Schließlich befördert ein Gebläse 80 das Reingas C in den Kamin 22.
Die Wäscherabschlämmung H wird einem Reaktionsbecken 71 zugeführt. Weiterhin wird in das Reaktionsbecken 71 , Kalkmilch 72, ein Flockungsmittel 73 und ein spezielles Fällungsmittel 74 eingeleitet. In einem Absetzbecken 75 wird Klarwasser D vom Schlamm abgeschieden. Der Schlamm geht durch eine Filterpresse 76 und wird zu Filterkuchen E gepresst.
Diese Anlage wurde hinsichtlich Hg-Abscheidung bisher nach dem LAB-Verfahren betrieben, nämlich unter Zusatz des insbesondere teuren Oxidationsmittels NaCIO2 am Eintritt des Rauchgases in die erste, stark saure Wäscherstufe 1 in dem Wäscher 32 und unter Zusatz von TMT15 zur zweiten, nur schwach alkalischen Wäscherstufe 2 in dem Wäscher 34. Die Quecksilbermessung am Kamin 22 erfolgt mit einem TÜV-zugelassenen MERCEM-Kontimessgerät der Firma Sick-Maihack. Die so erzielte Quecksilberabschei- dung war, abgesehen von gelegentlich störenden Schwankungen der Hg-Konzentration am Kamin 22, gut, jedoch teuer.
Der auf 43 % Trockensubstanz (TS) vorgetrocknete Nassklärschlamm hatte einen Queck- silbergehalt von ca. 1 bis 1.5 mg/kg TS. Dies führt im Kesselrohgas vorzugsweise bei etwa 15.000 Nm3 tr./h zu einer Quecksilberkonzentration von etwa 150 μg/Nm^r. Gemäß 17. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz soll die Quecksilberkonzentration am Kamin 22 unter dem zulässigen Halbstundenmittelwert von 30 μg/Nm3 tr.( bei 1 1 Vol-% O2) liegen, vorzugsweise deutlich niedriger bei 10 bis 15 μg/Nm3 tr.
Fig. 5 zeigt ein beispielhaftes Messergebnis an der Anlage WSB2 gemäß Fig. 4 nach erfolgter Umstellung auf das erfindungsgemäße Verfahren und bei optimierter Brom-Zugabe und Polysulfid-Zugabe im Hinblick auf eine möglichst niedrige Quecksilberkonzentration am Kamin. Insbesondere wurde am Kamin 10μg Hg/Nm3 tr. (11 Vol-% O2) eingestellt, der Versuch lief ohne gezielte Parametervariation bei optimierten Einstellungen. Eingestellt wurde Brges/Hgges = 252 mg/mg und S27Hgges =19,9 mg/mg. Der schmale spitze Peak 81 um 10:40 Uhr beruhte auf einer kurzzeitigen Störung in der betrieblichen Stromversorgung im Umfeld des Hgges-Kontimessgeräts.
Fig. 6 beschreibt den Weg einer dahin führenden Optimierung. Während des Versuchslaufs wurden an der Klärschlamm-Verbrennungsanlage gemäß Fig. 4 die Parameter variiert, um die erfindungsgemäß vermuteten Zusammenhänge zwischen Bromidzugabe und Polysulfidzugabe herauszufinden.
Das Diagramm zeigt eine erste Messkurve 82 für Hgges am Kamin, eine zweite Messkurve 83 für S2-/Hg zu den Wäschern 1 und 2 insgesamt, eine dritte Messkurve 84 für S2" /Hgges nur zum Wäscher 2 und eine vierte Messkurve 85 für ein Br-/Hg Massenverhältnis.
Hgges bezeichnet in den Massenverhältnissen als Bezugsgröße den Massenstrom an Quecksilber im Rohgas von etwa 2,25 g/h. Dieser Wert ergibt sich aus der oben genannten Hgges-Konzentration im Rohgas - 150 μg/Nm3 tr. oder mehr - und einem unter ca. 80 % Teillast gefahrenen mittleren Rauchgasvolumenstrom von vorzugsweise 15.000 Nm3 tr./h.
Bei der Analyse der in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse zeigt sich folgendes: Zu Begin wurde mit hohem Brges/Hgges -Verhältnis angefahren, da die Wäscher geleert und frisch gefüllt worden waren; der Wäscher 1 wird beim Anfahren mit Salzsäure angesäuert. Bald aber wurde das Brges/HggeS-Massenverhältnis auf etwa 200 zurückgenommen und gehalten, üm den Zusatz an Natriumpolysulfid zu variieren. Das verwendete Natriumpolysulfidgemisch mit dem Produktnamen PRAVO enthielt 25 Gew.-% an fällungsaktivem Schwefel S2". Bei Brges/Hgges = ca. 200 wurde das Massenverhältnis S2VHg variiert, zunächst durch Zugabe des Polysulfidgemischs nur zum schwach alkalischen Wäscher 2, wechselnd zwischen S2" /Hg = 0 und 4,5. Später wurde dann das Natriumpolysulfid auch zum stark sauren Wäscher 1 mit einem pH-Wert von vorzugsweise 0,5 zugesetzt, ansteigend von S2VHg = 0 auf etwa 20.
Insbesondere ist unter einem erfindungsgemäßen Polysulfidgemisch wie PRAVO ein Gemisch zu verstehen, das vorzugsweise Natriumhydoxid mit einem Gewichtsanteil von etwa 1 % bis etwa 5 % aufweist. Weiterhin ist in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass das Gemisch Natriumpolysulfid mit einem Gewichtsanteil von etwa 10 % bis etwa 20 % aufweist. Auch ist gemäß einer Weiterbildung vorgesehen, dass das Gemisch Schwefel, vorzugsweise aktiven Schwefel, mit einem Gewichtsanteil von etwa 10 % bis etwa 30 % aufweist. Die Gewichtsanteile sind jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches. Weiterhin kann das Gemisch gemäß einer Ausgestaltung Wasser aufweisen. Vorzugsweise weist das Gemisch einen pH-Wert von etwa 12,8 bis etwa 13,6 auf (PANche- mie Dr. Gabor Fülöp e.K. in Kerpen, Deutschland).
Dabei zeigte sich überraschend, dass die Zugabe des Natriumpolysulfidgemischs mit dem Handelsnamen PRAVO, das im Gegensatz zu TMT15 auch im sauren Milieu wirksam bleibt, bei mittleren Brges/HggeS-Verhälnissen eine beträchtliche Verbesserung der Queck- silberabscheidung bewirkt. Man geht nämlich bei pH-Werten « 1 ,5 davon aus, dass dann a) eine starke Komplexierung des gelösten ionischen Quecksilbers erfolgt, die den
Dampfdruck des oxidierten Quecksilbers im gewaschenen Rauchgas gering hält, und b) das gelöste ionische Quecksilber vor SO2-bedingter Reduktion durch Sulfitionen SO3 2' geschützt ist, zumal SO2 im stark sauren Wasser kaum löslich ist, so dass auch kein elementares Quecksilber emittiert wird.
Später wurde dann die NaBr-Zugabe zunächst auf etwa Brges/Hgges = 250 angehoben und danach zunehmend stärker auf Brges/Hgges = ca. 480. Danach wurde Br/Hg - bei konstant hohem S2VHgges = 19,9 - in kleinen Schritten bis Brges/Hgges = 100 zurückgenommen. Man erkennt am Absinken der Quecksilber-Konzentration am Kamin, dass bei einem bestimm- ten Br/Hg-Verhältnis ein niedrigster Emissionswert von nur ca. 5 μg Hg/Nm3 tr. bei
11 Vol-% O2 erreicht wurde; in diesem Fall waren beide Zugaben stark angehoben, nämlich Brges/Hgges = ca. 500 und S2VHgges = ca. 20. Allerdings ist dabei zu bedenken, dass die absoluten Mengen der Zusätze aufgrund der niedrigen Quecksübermenge noch immer gering sind.
Fig. 7 zeigt nun eine erste Analyse der Variation von PRAVO, also des Massenverhältnis- ses S27Hgges einerseits, und von Natriumbromid, also des Massenverhältnisses Brges/Hgges andererseits. Der Pfeil O zeigt eine Variation von S2VHg bei annähernd konstanter Br/Hg. Abszisse ist in das Massenverhältnis S27Hgges. Der Pfeil P zeigt eine Variation von Br/Hg bei annähernd konstantem S27Hgges. Man erkennt beispielsweise, dass sich ein Hg- Abscheidegrad > 90 % auf unterschiedliche Weise erzielen lässt, bei niedrigem Brges/HggeS durch Anhebung von S27Hgges oder umgekehrt. Bei niedrigem S27Hgges durch Anhebung von Brges/Hgges. Noch deutlicher erkennt man dies in Fig. 8. Diese zeigt die gleichen Messdaten. Hier wurde aber das Massenverhältnis Brges/Hgges als Abszisse gewählt.
Fig. 8 zeigt weiterhin Messdaten 86, bei denen NaBr dem Schlamm hinzugefügt wurde, und Messdaten 87, bei denen NaBr über drei Lanzen injiziert wurde.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Zugabe von Brom zwei Aufgaben erfüllt: a) die Quecksilberoxidation im Kesselrauchgas und b) die Quecksilberkomplexie- rung in einer sauren Wäscherstufe 1 wie beispielsweise gemäß Fig. 4, zu der nicht nur Bromid beiträgt, sondern auch gegebenenfalls das aus der Klärschlammverbrennung stammende Chlorid. Wie oben dargestellt worden ist, wurde für Anlagen ohne heißgehende SCR-DeNOx-Anlage bisher ein Massenverhältnis Br/Hg bis zu etwa 500 empfohlen, ein Wert der spürbar über dem stöchiometrischen Brombedarf der Quecksilberoxidation selbst liegt: Einem stöchiometrischen Molverhälnis Br2/Hg = 1 mol/mol entspräche ein Brges/Hgges Massenverhältnis von nur 0,8 mg/mg « 500; der demnach große Bromüber- schuss, vorzugsweise der Hauptanteil des Bromüberschusses, gelangt mit dem Rauchgas - überwiegend als im Kesselbereich nachgebildetes freies Brom (Br2) - in die erste saure Wäscherstufe, wo es zu Bromid reduziert wird und dann - zusätzlich zum nativen Chlorid - für die Komplexierung des zunächst molekular gelösten Quecksilbers bereit- steht.
Überraschender weise zeigten nun die beschriebenen Betriebsversuche, dass die Aufgabe des beschriebenen Bromüberschusses, nämlich die Dampfdruckabsenkung und Komplexierung, wenn auch auf ganz andere und verblüffende Weise insbesondere schon im sauren Wäscher von geeigneten Polysulfiden übernommen werden kann, nämlich durch Quecksilberfällung als HgS. Die spezifischen Kosten von Brom insbesondere als Alkalioder Erdalkalibromid und von Polysulfiden wie auch ihre je nach gewählter Fahrweise benötigten Mengen unterscheiden sich beträchtlich. Dies eröffnet somit die überraschende Möglichkeit, den Einsatz beider Reagenzien - erfindungsgemäß - sowohl unter dem Gesichtspunkt des Quecksilberabscheidegrads als auch unter Kostengesichtspunkten zu optimieren und so eine beachtliche Kostenabsenkung zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen, insbesondere von Kraftwerken (1 ) und Abfallverbrennungsanlagen, bei dem der insbesondere mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500 0C beträgt, die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, insbesondere SO2, ohne oder unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt, und anschließend das Rauchgas einer vorzugsweise mehrstufigen Nasswäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit in mindestens einer der Waschstufen mindestens eine Substanz zugeführt wird, zumindest umfassend ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid (11 , 33) ein Gemisch von Natriumpolysulfiden - insbesondere unter Beimengung anderer Sulfide und/oder schwefelhaltiger Anionen, insbesondere Thiosulfat - ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid (11 , 33) ein Gemisch von Calciumpolysulfiden - insbesondere unter Beimengung anderer Sulfide und/oder schwefelhaltiger Anionen, insbesondere Thiosulfat - ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysulfide der Waschflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung oder als Aufschlämmung zugeführt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid (11 , 33) Anionen mit 3 und 4 Schwefelatomen als wesentliche Bestandteile enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit oder der verwendeten Polysulfidlösung Alkali- oder Erdalkalibromid zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis Polysulfid (11 , 33), vorzugsweise gerechnet als aktiver Schwefel, zu Hg zwischen 0,5 und 40 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die insbesondere mit Alkali- und/oder Erdalkalibromiden versetzten Polysulfide (11 , 33) REA-Wäschern kohlegefeuerter Kraftwerke zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalibromiden versetzten Polysulfide (11 , 33) den Wäscherstufen (34, 36) von Abfallverbrennungsanlagen zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung von Polysulfiden (11 , 33) und/oder von Brom und/oder Bromverbindungen als Oxidationsmittel automatisch nach dem - beispielsweise kontinuierlich - gemessenen Gehalt an Quecksilber im Reingas (21 ) nachgeregelt wird.
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