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WO2009080509A1 - Verfahren zur herstellung eines amins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines amins Download PDF

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Publication number
WO2009080509A1
WO2009080509A1 PCT/EP2008/067186 EP2008067186W WO2009080509A1 WO 2009080509 A1 WO2009080509 A1 WO 2009080509A1 EP 2008067186 W EP2008067186 W EP 2008067186W WO 2009080509 A1 WO2009080509 A1 WO 2009080509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxygen
catalytically active
containing compounds
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/067186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petr Kubanek
Wolfgang Mägerlein
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN2008801223207A priority Critical patent/CN101903093A/zh
Priority to EP08863881A priority patent/EP2225028A1/de
Priority to US12/809,665 priority patent/US20100274009A1/en
Publication of WO2009080509A1 publication Critical patent/WO2009080509A1/de

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    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
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    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to zirconia, copper and nickel containing catalysts and a process for producing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of ammonia, primary and secondary amines, in Presence of zirconia, copper and nickel containing catalyst.
  • the process products find inter alia. Use as intermediates in the preparation of fuel additives (US 3,275,554 A, DE 21 25 039 A and DE 36 11 230 A), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers , Corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • WO 06/069673 A1 (BASF AG) relates to a process for the direct amination of hydrocarbons (for example benzene), catalysts used in the direct amination and to a process for the preparation of these catalysts.
  • Ni, Co, Mn, Fe, Ru, Ag and / or Cu are preferred in the catalysts: Ni, Co, Mn, Fe, Ru, Ag and / or Cu (compare page 4, lines 10-14).
  • EP 382 049 A1 discloses catalysts comprising oxygen-containing zirconium, copper, cobalt and nickel compounds and processes for the hydrogenating amination of alcohols.
  • the preferred zirconium oxide content of these catalysts is from 70 to 80% by weight (loc.cit: page 2, last paragraph, page 3, 3rd paragraph, examples). Although these catalysts are characterized by a good activity and selectivity, but show improvement in service life.
  • EP 963 975 A1 and EP 1 106 600 A2 (both BASF AG) describe processes for preparing amines from alcohols or aldehydes or ketones and nitrogen compounds using a catalyst whose catalytically active composition contains 22-40% by weight (or 22 45% by weight) of oxygen-containing compounds of zirconium, 1-30% by weight of oxygen-containing compounds of copper and 15-50% by weight (or 5-50% by weight) of oxygen-containing compounds of nickel and cobalt , WO 03/076386 A and EP 1 431 271 A1 (both BASF AG) teach catalysts of the above-mentioned. Type for aminations.
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10-16 ).
  • the catalysts described in this WO application do not contain cobalt.
  • WO 2007/036496 A (BASF AG) describes a process for the preparation of amino diglycol (ADG) and morpholine by reaction of diethylene glycol (DEG) with ammonia in the presence of a transition metal heterogeneous catalyst, wherein the catalytically active material of the catalyst before treatment with Hydrogen containing oxygen-containing compounds of aluminum and / or zirconium, copper, nickel and cobalt and the shaped catalyst body has specific dimensions.
  • the "decarbonylation” is described in particular as the sum of undesired components (methanol, methoxy). ethanol, methoxyethylamine, N-methylmorpholine and methoxy-ethyl-morpholine) which, according to the reaction network of DEG, are formed via methoxyethanol: DEG ADG morpholine
  • the formed or used aldehyde can be aminated by reaction with ammonia or primary or secondary amine with elimination of water and subsequent hydrogenation.
  • This condensation of the aldehyde with the o.g. Nitrogen compound is believed to be catalyzed by acidic centers of the catalyst.
  • the aldehyde may also be decarbonylated, i. that the aldehyde function is split off as CO.
  • the decarbonylation or methanation probably takes place at a metallic center.
  • the CO is hydrogenated to methane on the hydrogenation catalyst so that methane formation indicates the extent of decarbonylation.
  • Decarbonylation produces the above-mentioned undesirable by-products, e.g. in the o.g. Case methoxyethanol and / or methoxyethylamine.
  • the desired condensation of the aldehyde with ammonia or primary or secondary amine and the undesirable decarbonylation of the aldehyde are parallel reactions of which the desired condensation is believed to be acid-catalyzed, while the undesirable decarbonylation is catalyzed by metallic centers. It was an object of the present invention to improve the economy of previous processes for the hydrogenating amination of aldehydes or ketones and the amination of alcohols and to remedy a disadvantage or several disadvantages of the prior art, in particular the abovementioned disadvantages. It should be found catalysts which are technically easy to prepare and which allow the above aminations with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity, catalyst life and high mechanical stability of the catalyst body and lower.
  • RZA space-time yields
  • the catalysts should have high activity and high chemical and mechanical stability under the reaction conditions. Moreover, the use of the catalysts in corresponding amination processes in which, due to the chemical structure of the reactants, linear and cyclic process products may result, should lead to the linear process product (s) with improved selectivity.
  • a process for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from ammonia, primary and secondary amines in the presence of a zirconia, copper and nickel containing catalyst is found , which is characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, oxygen-containing compounds of zirconium, copper, nickel, no oxygen-containing compounds of cobalt and in the range of 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0 , 3 to 4.0 wt .-%, particularly 0.5 to 3.0 wt .-%, oxygen-containing compounds of vanadium, niobium, sulfur, phosphorus, gallium, boron and / or tungsten, each calculated as V2O5, Nb 2 O 5 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , Ga 2 O 3 , B 2 O 3 and WO 3 , respectively.
  • catalysts have been found, the catalytically active material prior to their reduction with hydrogen oxygen-containing compounds of zirconium, copper, nickel, no oxygen-containing compounds of cobalt and in the range of 0.2 to 5.0 wt .-%, preferably 0.3 to 4.0 wt .-%, particularly 0.5 to 3.0 wt .-%, oxygen-containing compounds of vanadium, niobium, sulfur, phosphorus, gallium, boron and / or tungsten, each calculated as V 2 Os, Nb 2 Os , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , Ga 2 O 3 , B 2 O 3 and WO 3 , respectively.
  • catalysts whose catalytically active material before being reduced with hydrogen in the range from 46 to 65% by weight of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2 , 5.5 to 18 wt .-% oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 20 to 45 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and no oxygen-containing compounds of cobalt and
  • Dopant components V, Nb, S, P, Ga, B, and W is P (phosphorus) particularly preferred.
  • composition of the catalytically active composition of the novel catalysts used in the process according to the invention relates to the catalytically active composition before its reduction with hydrogen.
  • DEG diethylene glycol
  • the process can be carried out continuously or discontinuously. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials are targeted, preferably in one
  • Circulating gas stream vaporized and fed to the reactor in gaseous form.
  • Suitable amines for a gas-phase synthesis are amines which, because of their boiling points and the boiling points of their educts, can be held in the gas phase within the scope of the process parameters.
  • the recycle gas serves to evaporate the reactants and to react as reactants for the amination.
  • the starting materials (alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (alcohol, aldehyde and / or ketone, the nitrogen compound) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place may consist of a series connection of several (for example two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed (containing the educt and / or ammonia and / or Hb) and / or circulating gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the circulating gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) • h], in particular in the range from 100 to 700 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume). H].
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as, for example, graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytic contain active accompanying substances.
  • a molding aid such as, for example, graphite or stearic acid
  • the oxidic carrier material zirconium dioxide (ZrO 2 ) is considered as belonging to the catalytically active material.
  • the catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or, that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as shaped catalyst body - for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.
  • concentration data in% by weight
  • the concentration data of the components of the catalyst in each case relate to the catalytically active composition of the catalyst, unless stated otherwise finished catalyst after the last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is the sum of the masses of the catalytically active constituents and the o.
  • Catalyst support materials defined and contains essentially the following components:
  • Zirconia Zirconia (Zr2), oxygenated compounds of copper, nickel and oxygenated compounds of vanadium, niobium, sulfur, phosphorus, gallium, boron and / or tungsten.
  • Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, for example particularly preferably 100% by weight.
  • the catalytically active composition of the catalysts used according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (Oxidati- onstress 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups IA to VI A and IB to VII B and VIII of the Periodic Table ,
  • transition metals such as Mn or MnÜ2, Ta or tantalum oxides, lanthanides, such as Ce or CeC "2 or Pr or P ⁇ O 3 , alkali metal oxides, such as Na 2 O, alkali metal carbonates, such as Na 2 CO 3 Alkaline earth metal oxides such as SrO; alkaline earth metal carbonates such as MgCO 3, CaCO 3 and BaCO 3 .
  • the catalytically active composition of the catalysts used according to the invention and used in the process according to the invention preferably contains no rhenium, no ruthenium, no iron and / or no zinc, in each case neither in metallic (oxidation state 0) nor in an ionic, especially oxidized, form.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention preferably contains no silver and / or molybdenum, in each case neither in metallic (oxidation state 0) nor in an ionic, in particular oxidized, form.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention preferably contains no tin and / or chromium, in each case neither in metallic (oxidation state 0) nor in an ionic, in particular oxidized, form.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention preferably contains no cobalt, neither in elemental nor in ionic form, ie neither in metallic form nor in cobalt compounds.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention contains no further catalytically active component, either in elemental or in ionic form.
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, preferably contains in the range from 46 to 65% by weight, in particular from 47 to 60% by weight, more particularly from 48 to 58% by weight, of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrÜ2.
  • the catalytically active composition of the catalyst further preferably contains, in the range of, before its reduction with hydrogen
  • oxygenated compounds of copper calculated as CuO, 20 to 45 wt .-%, especially 25 to 40 %
  • oxygen-containing compounds of nickel calculated as NiO
  • from 0.2 to 5.0% by weight especially from 0.3 to 4.0% by weight, more particularly from 0.5 to 3.0% by weight, oxygen-containing compounds of vanadium, niobium, sulfur, phosphorus, gallium, boron and / or tungsten, calculated as V2O5, Nb2 ⁇ 5, H2SO4, H3PO4, Ga 2 O 3, B 2 O 3 or WO 3 .
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • Zirconium dioxide, zirconium oxide hydrate, zirconium phosphates, borates and silicates can be used as sparingly soluble, oxygen-containing zirconium compounds, for example.
  • the slurries of the sparingly soluble zirconium compounds can be prepared by suspending fine-grained powders of these compounds in water with vigorous stirring.
  • these slurries are obtained by precipitating the sparingly soluble zirconium compounds from aqueous zirconium salt solutions by means of bases.
  • the catalysts according to the invention are preferably prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • aqueous salt solution containing the catalyst components while heating and while stirring with an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • salts used are generally not critical: since it depends primarily on the water solubility of the salts in this approach, one criterion is their good water solubility required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation or by complicating or preventing precipitation by complex formation.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically non-uniform and consist i.a. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are further processed to the inventive catalysts as usual.
  • the precipitation is washed. Over the duration of the washing process and on the temperature and amount of wash water, the content of alkali metal, which was supplied by the (mineral) base possibly used as precipitant, can be influenced. In general, by extending the washing time or increasing the temperature of the washing water, the content of alkali metal will decrease.
  • the precipitate is generally at 80 to 200 0 C, preferably at 100 to 150 0 C, dried and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 0 C, preferably at 400 to 600 0 C, in particular carried out at 450 to 550 0 C.
  • the catalysts according to the invention can also be prepared by impregnation of zirconium dioxide (ZrO.sub.2) which is present, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheres or rings.
  • ZrO.sub.2 zirconium dioxide
  • the zirconium dioxide is used, for example, in the amorphous, monoclinic or tetragonal form, preferably in the monoclinic form.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used.
  • the mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the zirconium dioxide is moistened according to its water absorption capacity to a maximum of saturation with the impregnation solution.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation processes it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-stage impregnation is advantageous to apply especially when the zirconium dioxide is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, e.g. at the calcining temperature ranges already indicated above.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain particle size or that it is mixed after its grinding with molding aids such as graphite or stearic acid, by means of a press to formations, for.
  • molding aids such as graphite or stearic acid
  • the Annealing temperatures preferably correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygen-containing compounds, i. especially as oxides and mixed oxides.
  • Catalysts prepared as described above are stored as such and optionally traded. Before being used as catalysts, they are usually pre-reduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are first exposed at preferably 150 to 200 0 C over a period of eg 12 to 20 hours of a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at preferably 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the mechanical stability can be determined by measuring the so-called lateral compressive strength.
  • the shaped catalyst body e.g. the catalyst tablet
  • this load z. B. can take place on the shell side of catalyst tablets until a breakage of the catalyst molding occurs.
  • the force registered on breakage of the shaped catalyst body is the lateral compressive strength.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the gas flow is adjusted by temperature, pressure and amount so that even higher-boiling (high-boiling) reaction products remain in the gas phase.
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, lower or superstoichiometric amounts.
  • the amine is preferably used in about stoichiometric amount or slightly super-stoichiometric amount per mole to be aminated alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group used.
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on the / used alcohol, aldehyde and / or ketone used.
  • ammonia is generally employed with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold, molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be converted. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
  • an amount of exhaust gas from 5 to 800 standard cubic meters / h, in particular 20 to 300 standard cubic meters / h, driven.
  • the amination of the primary or secondary alcohol groups, aldehyde groups or keto groups of the educt can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the fixed bed process is in the gas phase.
  • the starting materials are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, more preferably from 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 0 C, especially 100 to 300 0 C, preferably 120 to 270 0 C, particularly preferably 130 to 250 0 C, in particular 170 to
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a dilution of the reactants with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a gas stream chosen for evaporation sufficiently large, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally 80 to 350 0 C, especially 100 to 300 0 C, preferably 120 to 270 0 C, particularly preferably 160 to 250 0 C.
  • the reaction temperatures in the hydrogenating amination of aldehydes and ketones are generally from 80 to 350 0 C, especially 90 to 300 0 C, preferably 100 to 250 0 C. It is both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally fed to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l per mole of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter data being respectively converted to standard conditions (ST P.).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the performance of the amination of alcohols in that at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present in the amination of aldehydes and ketones.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • the excess aminating agent can be recycled along with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only in the workup of the reaction product removed from this, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the optionally present excess are removed from the reaction effluent.
  • schüssige aminating agent removed and the reaction crude product obtained, for example, by a fractional rectification.
  • Suitable workup processes are described, for example, in EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG).
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously recycled back into the reaction zone. The same applies to the possibly not completely reacted alcohol, aldehyde or ketone component.
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • Amination agents in the process according to the invention are, in addition to ammonia, primary and secondary amines.
  • R 1 , R 2 is hydrogen (H), alkyl, such as C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 -
  • alkoxyalkyl such as C 2-3 -alkoxyalkyl
  • dialkylaminoalkyl such as C 3-30 -dialkylaminoalkyl
  • aryl such as C 7-30 -aralkyl
  • alkylaryl such as C 3-30 -alkylaryl, or jointly - (CH 2 ) J -X- (CH 2 ) K-,
  • R 3 , R 4 are hydrogen (H), alkyl, such as C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 -
  • hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl
  • aminoalkyl such as C 1-20 -aminoalkyl
  • hydroxyalkylaminoalkyl such as C 2-20 -hydroxyalkylaminoalkyl
  • alkoxyalkyl such as C 2-30-
  • R 2 and R 4 together - (CH 2 ) ⁇ -X- (CH 2 ) m-, R 5, R 10 is hydrogen (H), alkyl, such as C 4 alkyl, alkylphenyl, such as
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • n is an integer from 1 to 30 and
  • j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4,
  • the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I application by reacting a primary or secondary alcohol of the formula II
  • the starting alcohol may also be an aminoalcohol, e.g. an aminoalcohol according to the formula II.
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding amino alcohol, aminoketone or amino aldehyde.
  • the radical R 4 (R 3 ) CH- is therefore formally replaced by a hydrogen atom of the nitrogen compound III by the radical R 4 (R 3 ) CH- with the release of one molar equivalent of water.
  • the process according to the invention is also preferably used in the preparation of a cyclic amine of the formula IV
  • R 11 and R 12 is hydrogen (H), alkyl, such as C 2 to C o alkyl, cycloalkyl such as C 3 - to C 2 - cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, such as C7-C2o aralkyl, and Alkyla - Ryl, such as C7 to C20 alkylaryl,
  • Z is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), NR 5 or NCH 2 CH 2 OH and
  • R 1 , R 6 , R 7 have the meanings given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 hydrogen (H),
  • R 3 , R 4 -alkyl, such as C 1-20 -alkyl, preferably C 1-14 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-
  • n-butyl iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl , sec-hexyl, Cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n -octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n- nonyl and 3-n-butyl-n-nonyl,
  • Hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl, preferably C 1-8 -hydroxyalkyl, particularly preferably C 1-4 -hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n- propyl, 3-hydroxy-n-propyl and 1- (hydroxymethyl) ethyl,
  • Aminoalkyl such as C 1-2-aminoalkyl, preferably C 1-8 -aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1, 1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, 4-amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-aminoethyl) aminomethyl,
  • Hydroxyalkylaminoalkyl such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C3-8-hydroxyalkylaminoalkyl, such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-hydroxyethylamino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
  • Alkylaminoalkyl such as C 2-3 -alkylaminoalkyl, preferably C 2-30 -alkylaminoalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (isopropylamino) ethyl, R 5 ) HN- (CH 2 ) q ,
  • Heteroarylalkyl such as C4-2-o heteroarylalkyl, such as pyrid-2-yl-methyl, furan-2-ylmethyl, pyrrol-3-yl-methyl, and imidazol-2-yl-methyl,
  • Alkyl heteroaryl such as C 4-2o-alkyl heteroaryl, such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethylimidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryls such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl,
  • Cycloalkyl such as C 3 -i2 cycloalkyl, preferably C 3 -8-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, particularly preferably cyclopentyl and cyclohexyl, Alkoxyalkyl, such as C2-3o alkoxyalkyl, preferably C2-2o alkoxyalkyl, particularly preferably C 2 -8-alkoxyalkyl such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, n-butoxymethyl, iso-butoxymethyl, sec-butoxymethyl , tert-butoxymethyl, 1-methoxy-ethyl and 2-methoxyethyl, more preferably C 2-4 -alkoxyalkyl,
  • Dialkylaminoalkyl such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-2o-dialkylaminoalkyl, more preferably C3-io-dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl , 2- (N, N-DiethylaminoJ- ethyl, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-Di-n-propylamino) ethyl and 2- (N 1 N-di- iso-propylamino ) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (R 5 ) 2 N- (CH 2) q ,
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Alkylaryl such as C7-2o-alkylaryl, preferably C7-12-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4 Dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl , 4-ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • Aralkyl such as C7-2o-aralkyl, preferably C7-12-phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenyl propyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3
  • R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (CH 2 ) 1 -X- (CH 2 ) m group, such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J-NR 5 -
  • R 1, R 2 - alkyl, such as Ci -2 o alkyl, preferably Ci-s-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n -Octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, more preferably Ci-4-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH 2 ) r X- (CH 2 ) k - group, such as - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 JO- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J-) CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2, - (CH 2 -CHR 1 -CH,) , -, CH 2 -O- (CH 2 ) S-, -CH 2 -NR 5 - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH R 5 - (CH 2 ) 3
  • R 5 , R 10 - alkyl, preferably Ci-4-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and Ethyl, more preferably methyl,
  • Alkylphenyl preferably C7-4o-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-
  • Methyl or ethyl preferably methyl
  • Alkyl such as d- to C2o-alkyl, cycloalkyl such as C 3 - to Ci 2 cycloalkyl, aryl, hetero- aryl, aralkyl, such as C7-C2o aralkyl, and alkylaryl, such as C7 to C 2 O-AI ky I aryl, each as defined above,
  • N (R 10 ) 2 preferably NH 2 and N (CH 3 J 2 ,
  • C 2-2 o-alkylaminoalkyl preferably C 2- i6-alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (isopropyl amino) ethyl,
  • C 3-2 o-dialkylaminoalkyl preferably C 3- i6-dialkylaminoalkyl such as dimethylamino methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (di-iso-propylamino) ethyl,
  • Z CH 2 , CHR 5 , O, NR 5 or NCH 2 CH 2 OH, j. l: an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2 and 3, particularly preferably 2,
  • k, m, q an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2, 3 and 4, more preferably 2 and 3,
  • n an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • alcohols are suitable among the o.g. Prerequisites virtually all primary and secondary alcohols with aliphatic OH function.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols.
  • the alcohols may further bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or may also be hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC -Double or triple bonds.
  • polyhydric alcohols such as. As diols or triols, especially glycols, are aminated, it has to control the reaction conditions in hand, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products to obtain.
  • 1, 6-diols leads depending on the choice of reaction conditions to 1-amino-6-hydroxy, 1, 6-diamino compounds or seven-membered rings with a nitrogen atom (hexamethyleneimines).
  • diglycol DEG
  • ADG H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH
  • diaminodiglycol H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -NH 2
  • ADG H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -NH 2
  • alcohols are preferably aminated:
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, fatty alcohols , Ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol
  • TAG 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and 2- (2-dimethyl-aminoethoxy) ethanol.
  • ketones which can be used in the process according to the invention practically all aliphatic and aromatic ketones are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic ketones may be straight-chain, branched or cyclic, the ketones may contain heteroatoms.
  • the ketones may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination be CC double or triple bonds. If multivalent ketones are to be aminated, then it is possible to control them by controlling the reactants. in hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • Suitable aldehydes for use in the process according to the invention are suitable among the above-mentioned. Prerequisites virtually all aliphatic and aromatic aldehydes.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC -Double or triple bonds. If multivalent aldehydes or keto aldehydes are to be aminated, then it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
  • ammonia the aminating agent
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first converted into the primary amino groups (-NH 2 ).
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • cyclic amines such as e.g. Pyrrolidines, piperidines, hexamethylenimines, piperazines and morpholines.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents.
  • aminating agents are preferably used for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • di- or trialkylamines such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • mono- and dialkylamines are used as aminating agents: monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from monoaminodiglycol), monoaminodiglycol, morpholine and / or 2, 2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) (from DEG and ammonia), 6-dimethylaminohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine ( DMA)), triethylamine (from ethanol and diethylamine (DEA)), dimethylethylamine (from ethanol and DMA), N- (C 1-4 -alkyl) morpholine (from DEG and mono (C 1-4 -alkyl) amine), N- (Ci-4-alkyl) piperidine (from 1, 5-pentanediol and mono (Ci-4-alkyl) amine), piperazine and / or diethylenetriamine (DETA) (from N- (2-aminoethyl) ethanolamine (A
  • the polyether alcohols are, for example, polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight in the range from 200 to 5000 g / mol, the corresponding polyetheramines being obtainable, for example, under the trade name PEA D230, D400, D2000, T403 or T5000 from BASF.
  • the preparation of the catalyst was carried out according to EP 696 572 A.
  • NiO nickel nitrate, copper nitrate and zirconium acetate containing 4.48 wt% Ni (calculated as NiO), 1.52 wt% Cu (calculated as CuO and 2.28 wt% Zr (calculated as ZrO2 ) was the same sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 70 0 like in a stirred vessel in a constant stream with a 20% C so that the measured with a glass electrode pH was maintained 7.0. the resulting suspension was filtered and the filter cake was washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate was about 20 ⁇ S.
  • the filter cake was dried at a temperature of 150 0 C in a drying oven or a spray dryer.
  • the dried hydroxide-carbonate mixture was successful post- annealed at a temperature of 430 to 460 0 C over a period of 4 hours.
  • the catalyst thus prepared had the following composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst thus obtained was added with 3% by weight of graphite, compacted, and finally formed into tablets.
  • the tablets were subsequently reduced.
  • the reduction was from 20 vol .-% hydrogen and 80 vol .-% of nitrogen carried out at 290 0 C with a mixture consisting, wherein the heating rate of 3 ° C / minute.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • the catalyst is prepared analogously to catalyst 1. However, the amount of nickel nitrate and copper nitrate is changed accordingly and the nitrate solution is added in addition niobium dichloride. Furthermore, the incorporation of ammonium heptamolybdate is dispensed with so that the oxide mixture indicated below was obtained.
  • the catalyst 2 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • Example 3 The catalyst is prepared analogously to catalyst 1. However, the amount of nickel nitrate and copper nitrate is changed accordingly. Furthermore, ammonium dihydrogen phosphate is incorporated into the still moist filter cake instead of ammonium molybdate so that the oxide mixture indicated below was obtained. The catalyst 3 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the catalyst is prepared analogously to catalyst 1. However, the amount of nickel nitrate and copper nitrate is changed accordingly and the nitrate solution is added in addition gallium nitrate. Furthermore, the incorporation of ammonium heptamolybdate is dispensed with so that the oxide mixture indicated below was obtained.
  • the catalyst 4 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the catalyst is prepared analogously to catalyst 1. However, the amount of nickel nitrate and copper nitrate is changed accordingly. Furthermore, boric acid is incorporated in the still wet filter cake instead of ammonium molybdate, so that the oxide mixture indicated below was obtained.
  • the catalyst 5 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the catalyst is prepared analogously to catalyst 1. However, the amount of nickel nitrate and copper nitrate is changed accordingly. Furthermore, in the still moist filter cake ammonium (para) tungstate is incorporated instead of ammonium molybdate, so that the oxide mixture indicated below was obtained.
  • the catalyst 6 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the respective pure products can be obtained from the hydrous raw materials by rectification under vacuum, atmospheric pressure or elevated pressure according to the known methods.
  • the pure products fall either directly in pure form or as an azeotrope with water.
  • Water-containing azeotropes can be dehydrated by means of a liquid-liquid extraction with concentrated sodium hydroxide solution before or after the purifying distillation. Distillative dehydration in the presence of an entraining agent by known methods is also possible.
  • a dehydration by a separation of the organic and the aqueous phase by known methods is also possible.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltigen Katalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels, keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält, sowie Katalysatoren wie oben definiert.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Amins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltigen Katalysators.
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 11 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbin- düngen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Tex- tilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
WO 06/069673 A1 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol), Katalysatoren die bei der Direktaminierung eingesetzt werden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
In den Katalysatoren sind folgende Metalle oder Metallkombinationen bevorzugt: Ni, Co, Mn, Fe, Ru, Ag und/oder Cu (vgl. Seite 4, Zeilen 10-14).
Aus der EP 382 049 A1 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkoni- um-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit: Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, zeigen allerdings verbesserungswürdige Standzeiten.
EP 963 975 A1 und EP 1 106 600 A2 (beide BASF AG) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen bzw. Aldehyden oder Ketonen und Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 22-40 Gew.-% (bzw. 22-45 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, 1-30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und jeweils 15-50 Gew.-% (bzw. 5-50 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels und Kobalts enthält. Auch WO 03/076386 A und EP 1 431 271 A1 (beide BASF AG) lehren Katalysatoren des o.g. Typs für Aminierungen.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alkoholen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10- 16). Die in dieser WO-Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Kobalt. WO 2007/036496 A (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Amino- diglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper spezifische Dimensionen aufweist.
Fünf Patentanmeldungen mit Anmeldetag 14.07.06 (alle BASF AG), Aktenzeichen EP 061 17249.0, 061 17251.6, 06117253.2, 061 17259.9 und 06117243.3, (WO 2008/006750 A, WO 2008/006748 A, WO 2008/006752 A, WO 2008/006749 A, WO 2008/006754 A) betreffen bestimmte dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickel- haltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ke- tons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Die in den Anmeldungen mit den Aktenzeichen 06117249.0, 061 17251.6, 061 17253.2 beschriebenen Katalysatoren enthalten 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 35 Gew.-% Co.
Sechs parallele europäische Patentanmeldungen mit gleichem Anmeldetag (alle BASF AG) betreffen bestimmte Zirkoniumdioxid- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre
Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin.
Beim Einsatz der sehr aktiven Katalysatoren des Stands der Technik, insbesondere auch der Katalysatoren gemäß EP 963 975 A1 und EP 1 106 600 A2 (s.o.), kann es bei den Edukten (Alkohole, Aldehyde, Ketone) bei erhöhter Temperatur verstärkt zur Decarbonylierung der (gegebenenfalls intermediär entstandenen) Carbonylfunktion kommen. Die Bildung von Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) führt aufgrund der großen freiwerdenden Hydrierwärme zu einer .Durchgehgefahr', d.h. einem unkontrollierten Temperaturanstieg im Reaktor. Wird CO durch Amine abgefangen, kommt es zur Bildung von Methylgruppen-haltigen Nebenkomponenten.
Bei der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) kommt es beispielsweise verstärkt zur Bildung von unerwünschtem Methoxyethanol bzw. Methoxyethylamin. Das Methoxye- thanol ist giftig, kann aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften aus Morpholin nur schlecht abgetrennt werden und kann damit zu Problemen hinsichtlich Spezifikation und Produktqualität führen.
Beim Beispiel der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) wird die „Decarbonylierung" insbesondere als die Summe von unerwünschten Komponenten (Methanol, Methoxy- ethanol, Methoxyethylamin, N-Methylmorpholin und Methoxy-Ethyl-Morpholin) betrachtet, die gemäß dem Reaktionsnetzwerk aus DEG über Methoxyethanol entstehen:
Figure imgf000004_0001
DEG ADG Morpholin
\ + H2
CHoOH Methanol
Methoxyethan
CHΔ Methan
Methoxy-Ethyl- Morphohn
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
Als Reaktionsmechanismus der Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen wird angenommen, dass der Alkohol zunächst an einem Metallzentrum zum entsprechenden Aldehyd dehydriert wird. Hierbei kommt dem Kupfer oder auch Nickel als De- hydrierkomponente vermutlich besondere Bedeutung zu. Werden Aldehyde zur Ami- nierung eingesetzt, entfällt dieser Schritt.
Der gebildete bzw. eingesetzte Aldehyd kann durch Reaktion mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin unter Wasserabspaltung und anschließender Hydrierung aminiert werden. Diese Kondensation des Aldehyds mit der o.g. Stickstoffverbindung wird vermutlich durch saure Zentren des Katalysators katalysiert. In einer uner- wünschten Nebenreaktion kann der Aldehyd aber auch decarbonyliert werden, d.h. dass die Aldehydfunktion als CO abgespalten wird. Die Decarbonylierung bzw. Meth- anisierung findet vermutlich an einem metallischen Zentrum statt. Das CO wird an dem Hydrierkatalysator zu Methan hydriert, so dass die Methanbildung das Ausmaß der Decarbonylierung anzeigt. Durch die Decarbonylierung entstehen die oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte wie z.B. im o.g. Fall Methoxyethanol und/oder Methoxyethylamin.
Es handelt sich bei der erwünschten Kondensation des Aldehyds mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin und bei der unerwünschten Decarbonylierung des Aldehyds um Parallelreaktionen, von denen die erwünschte Kondensation vermutlich säurekatalysiert ist, während die unerwünschte Decarbonylierung durch metallische Zentren katalysiert ist. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Aldehyden oder Ketonen und der Aminie- rung von Alkoholen zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik, insbesondere den o.g. Nachteilen, abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, die o.g. Aminierungen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit- Ausbeuten (RZA), Selektivität, Katalysatorstandzeit bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzu- führen. Die Katalysatoren sollen demnach eine hohe Aktivität und unter den Reaktionsbedingungen eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweisen. Darüber hinaus sollte der Einsatz der Katalysatoren in entsprechenden Aminierungsverfahren, in denen aufgrund der chemischen Struktur der Edukte lineare und zyklische Verfahrensprodukte resultieren können, mit verbesserter Selektivität zu dem/den linearen Verfahrensprodukt/en führen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lκat • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels, keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4,0 Gew.-%, besonders 0,5 bis 3,0 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
Darüber hinaus wurden Katalysatoren gefunden, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels, keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4,0 Gew.-%, besonders 0,5 bis 3,0 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2Os, Nb2Os, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
Insbesondere wurden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 46 bis 65 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 5,5 bis 18 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 20 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts und
0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4,0 Gew.-%, besonders 0,5 bis 3,0 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb∑Os, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält, und ihre Verwendung im o.g. Aminierungsverfahren, insbesondere im Verfahren zur Umsetzung von DEG mit Ammoniak, gefunden.
Unter den o.g. Dotierungskomponenten V, Nb, S, P, Ga, B und W ist P (Phosphor) besonders bevorzugt.
Alle Angaben zur Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse der erfindungsge- mäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beziehen sich auf die katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Aktivität des Katalysators zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart von H2, z.B. die Aminierung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak zu Aminodiglykol und Morpholin, durch den Gehalt der Katalysatoren an Cu und Ni, der Abwesenheit von Kobalt oder Kobaltverbindungen und den zusätzlichen Gehalt an Vanadium, Niob, Schwefel, Phosphor, Gallium, Bor und/oder Wolfram, im wesentlichen zumindest gleich bleibt, gleichzeitig aber das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylierungsreaktion abnimmt und damit die Selektivität der Aminierungsreaktion zunimmt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Für die Synthese in der Gasphase werden die Edukte gezielt, bevorzugt in einem
Kreisgasstrom, verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Geeignete Amine für eine Gasphasensynthese sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte und der Siedepunkte ihrer Edukte verfahrenstechnisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden können. Das Kreisgas dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierung.
In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden. Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238, „Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage.
Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder Hb) und/oder Kreisgas und/oder Reak- toraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h].
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H2.
Für die Synthese in der Flüssigphase sind alle Edukte und Produkte geeignet, welche schwer verdampfbar oder thermisch labil sind. In diesen Fällen kommt als weiterer Vorteil hinzu, dass das auf eine Verdampfung und Rekondensation des Amins im Prozess verzichtet werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysa- tor als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (ZrO2) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) — im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Zirkoniumdioxid (ZrÜ2), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z.B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidati- onsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, Ta bzw. Tantaloxide, Lanthanide, wie Ce bzw. CeC"2 oder Pr bzw. P^O3; Alkalimetalloxide, wie Na2θ; Alkalimetallcarbonate, wie Na2CO3; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCθ3, CaCθ3 und BaCO3.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe 0) noch in einer ionischen, insb. oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe 0) noch in einer ionischen, insb. oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Zinn und/oder Chrom, je- weils weder in metallischer (Oxidationsstufe 0) noch in einer ionischen, insb. oxidierten, Form. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Kobalt, weder in elementarer noch in ionischer Form, d.h. weder in metallischer Form noch Kobaltverbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer noch in ionischer Form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Ni, V, Nb, Ga, B, W herrührende übliche Begleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Was- serstoff bevorzugt im Bereich von 46 bis 65 Gew.-%, besonders 47 bis 60 Gew.-%, weiter besonders 48 bis 58 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Was- serstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
5,5 bis 18 Gew.-%, besonders 6 bis 16 Gew.-%, weiter besonders 7 bis 14 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 20 bis 45 Gew.-%, besonders 25 bis 40 Gew.-%, weiter besonders 30 bis 39 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders 0,3 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders 0,5 bis 3,0 Gew.- %, sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2θ5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3.
Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhältlich.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsme- thoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel- und Kupfer- und Dotierungs-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Zirkoniumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Zirkoniumverbindungen können beispielsweise Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zirkoniumphosphate, -borate und -Silikate Verwen- düng finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen aus wässrigen Zirkoniumsalzlösungen mittels Basen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcar- bonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammo- niummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfin- dungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Tempera- tur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im allgemeinen bei 80 bis 200 0C, vorzugsweise bei 100 bis 150 0C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 0C, vorzugsweise bei 400 bis 600 0C, insbesondere bei 450 bis 550 0C ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Zirkoniumdi- oxid (ZrÜ2) das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden.
Das Zirkoniumdioxid wird beispielsweise in der amorphen, monoklinen oder tetragona- len Form, bevorzugt in der monoklinen Form eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional kalziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der das Zirkoniumdioxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Zirkoniumdioxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Zirkoniumdioxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z.B. bei den bereits oben angegebenen Calciniertemperatur- bereichen.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formungen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinie- rung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Me- talle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die z.B. wie oben beschreiben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vor- reduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 2000C über einen Zeitraum von z.B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist deren mechanische Stabilität, d.h. deren Härte. Die mechanische Stabilität kann durch die Messung der sogenannten Seitendruckfestigkeit bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z.B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z. B. auf der Mantelseite von Katalysatortabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Katalysatorformkörpers registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gasstrom wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder ü- berstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder ge- ringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzen- der alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.
Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 350 0C, besonders 100 bis 300 0C, bevor- zugt 120 bis 270 0C, besonders bevorzugt 130 bis 250 0C, insbesondere 170 bis
230 0C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Riesel- fahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegen- wart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 350 0C, besonders 100 bis 300 0C, bevorzugt 120 bis 270 0C, besonders bevorzugt 160 bis 250 0C. Die Reaktionstemperaturen bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im allgemeinen 80 bis 350 0C, besonders 90 bis 300 0C, bevorzugt 100 bis 250 0C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, be- vorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkompo- nente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (ST. P.).
Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ke- tonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene über- schüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Re- aktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren sind neben Ammoniak primäre und sekundäre Amine.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z.B. Amine der Formel I
Figure imgf000015_0001
in der
R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialky- laminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder ge- meinsam -(CH2)J-X-(CH2)K-,
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, Ami- noalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-
Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3_3o-Dialkylamino- alkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8RV(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20-
Al kyl heteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m- oder
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m-, R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie
C7-4o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-2o-Alkylaminoalkyl oder C3-20-
Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel Il
R3
HO— C-R4 (H) H und/oder Aldehyd und/oder Keton der Formel VI bzw. VII
Figure imgf000016_0001
mit einer Stickstoffverbindung der Formel
Figure imgf000016_0002
wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Bei dem Eduktalkohol kann es sich auch um einen Aminoalkohol handeln, z.B. einem Aminoalkohol gemäß der Formel II.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Amino- aldehyd erfolgen. Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung eines zyklischen Amins der Formel IV
Figure imgf000017_0001
in der
R11 und R12 Wasserstoff (H), Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkyla- ryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl,
Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und
R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben,
durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V
Figure imgf000017_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel VIII
R-NH2 (VIII).
Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12: Wasserstoff (H),
R3, R4: - Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n- Butyl-n-nonyl,
- Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-s-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt Ci-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1- (Hydroxymethyl)ethyl,
- Aminoalkyl, wie Ci-2o-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-s-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,
- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxy- ethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkyl aminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methyl- aminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q,
Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,
Alkylheteroaryl, wie C4-2o-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Di- methyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
- Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, lmidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1, R2, R3, R4:
Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert- Butoxymethyl, 1 -Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl,
Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-DiethylaminoJ- ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N1N-Di- iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N-(CH2)q,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethyl- phenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p- Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-
Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)ι-X-(CH2)m- Gruppe, wie - (CH2)3-, -(CH2J4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2J-NR5-
(CH2J2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2J2-N R5-(CH2)2-, -(CH2J2- CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)S-, -CH2-N R5-(CH2)3-, -CH2-CH R5-(CH2)3-,
R1, R2: - Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-s-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, oder
- R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)rX-(CH2)k- Gruppe, wie -(CH2J3-, -(CH2J4-, - (CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J-O-(CH2J2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2J-CHR5- (CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH^-CHR^CH,),-, -CH2-O- (CH2)S-, -CH2-N R5-(CH2)3-, -CH2-CH R5-(CH2)3-,
R5, R10: - Alkyl, bevorzugt Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt C7-4o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-
Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5- Didecylphenyl, insbesondere C7-2o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9:
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
R11, R12:
Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2-Cycloalkyl, Aryl, Hetero- aryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C2O-AI ky I aryl, jeweils wie oben definiert,
X:
CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
Y:
N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CH3J2,
Hydroxy (OH),
C2-2o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-i6-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propyl- amino)ethyl,
- C3-2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-i6-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,
Z: - CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH, j. l: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n: - eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als Alkohole eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hyd- riert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diole oder Triole, besonders Glykole, aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Aminoalko- hole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,2-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen besonders zu 1-Amino-2-hydroxy- oder 1 ,2-Diamino-Verbindungen.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidine).
Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethylenimine).
Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidine, 1 ,5-Di-piperidinyl-pentane). Aus Diglykol (DEG) kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol (H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2) oder Morpholin erhalten werden. Besonders bevorzugt ist hier das ADG als Verfahrensprodukt. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)- ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n- Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Amino- 2,2-dimethyl-1-propanol, n-Pentanolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1- Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanol- amine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1-ol, 2-(N,N-Dimethyl- amino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethanol, 2-(N1N- Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butyl- amino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert.-butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propyl- amino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-butylamino)- propanol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)propanol, 3- (N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino- pentanoM, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Metho- xyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalky- lenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol
(TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2-Dimethyl- aminoethoxy)ethanol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- schen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reakti- onsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3-Methyl- butan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy- acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1- Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyc- lohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylace- ton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die alipha- tischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dial- kylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Lysmeral, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3- Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethy- lolpropionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Ami- nogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primä- re, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.
Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Pipe- razine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexy- lamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Monoaminodiglykol), Monoaminodiglykol, Morpholin und/oder 2, 2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6-Dimethylaminohexanol-1 (aus Hexandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N- (Ci-4-alkyl)morpholin (aus DEG und Mono(Ci-4-alkyl)amin), N-(Ci-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5-Pentandiol und Mono(Ci-4-alkyl)amin), Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) (aus N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methylpiperazin (aus Diethanolamin und MMA), N,N'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyldiethanolamin und MMA), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) und/oder PIP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2-Ethylhexyl)- amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)amin (aus Trideca- nol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylendiamin (aus 2- Hydroxy-propylamin und NH3), 1-Diethylamino-4-aminopentan (aus 1-Diethylamino-4- hydroxypentan und NH3), N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol und Di(Ci-4-alkyl)amin), z.B. N,N-Dimethyl-N-cyclohexylamin (DMCHA), Polyisobutenamin (PIBA; mit z.B. n~1000) (aus Polyisobutenaldehyd und NH3), N,N-Diisopropyl-N-ethylamin (Hünigbase) (aus N,N-Diisopropylamin und Acetal- dehyd), N-Methyl-N-isopropylamin (MMIPA) (aus Monomethylamin und Aceton), n- Propylamine (wie Mono-/Di-n-propylamin, N,N-Dimethyl-N-n-propylamin (DMPA)) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropyl- amin (DMIPA) (aus i-Propanol und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1-, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), 2-(2- Di(Ci-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und Di(Ci-4-alkyl)amin), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Monoethanolamin (MEOA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Piperazin (PIP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxa-octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1-Methoxy-2-propylamin (1-Methoxy- isopropylamin, MOIPA) (aus 1-Methoxy-2-propanol und Ammoniak), N-Cyclododecyl- 2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) (aus Cyclododecanon und/oder Cyclododecanol und 2,6-Dimethylmorpholin), Polyetheramin (aus entsprechendem Polyetheralkohol und Ammoniak). Die Polyetheralkohole sind z.B. Polyethylenglykole oder Polypropy- lenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol, die ent- sprechende Polyetheramine sind z.B. unter dem Handelsname PEA D230, D400, D2000, T403 oder T5000 von BASF erhältlich.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung des Katalysators erfolgte gemäß EP 696 572 A
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,28 Gew.-% Zr (berechnet als Zrθ2) enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 700C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH- Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde in den noch feuchten Filterkuchen 12,9 g Ammoniumheptamolybdat pro 50 g Nickelsalz, berechnet als NiO, eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Anschließend wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 1500C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Hydroxid-Carbonat-Gemisch wurde nach- folgend bei einer Temperatur von 430 bis 460 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, kompaktiert, und schließlich zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden anschließend reduziert. Die Reduktion wurde bei 2900C mit einem Gemisch bestehend aus 20 Vol.-% Wasserstoff und 80 Vol.-% Stickstoff durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Die Passivierung der reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Beispiel 2
Der Katalysator wird analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wird die Menge des Nickel-Nitrats und Kupfer-Nitrats entsprechend verändert und der Nitrat-Lösung wird noch zusätzlich Niobdichlorid zugefügt. Weiterhin wird auf die Einarbeitung von Am- moniumheptamolybdat verzichtet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator 2 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 3 Der Katalysator wird analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wird die Menge des Nickel-Nitrats und Kupfer-Nitrats entsprechend verändert. Weiterhin wird in den noch feuchten Filterkuchen anstelle von Ammoniummolybdat Ammoniumdihydrogen- phosphat eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator 3 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 4
Der Katalysator wird analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wird die Menge des Nickel-Nitrats und Kupfer-Nitrats entsprechend verändert und der Nitrat-Lösung wird noch zusätzlich Galliumnitrat zugefügt. Weiterhin wird auf die Einarbeitung von Ammo- niumheptamolybdat verzichtet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator 4 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 5
Der Katalysator wird analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wird die Menge des Nickel-Nitrats und Kupfer-Nitrats entsprechend verändert. Weiterhin wird in den noch feuchten Filterkuchen anstelle von Ammoniummolybdat Borsäure eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator 5 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt. Beispiel 6
Der Katalysator wird analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wird die Menge des Nickel-Nitrats und Kupfer-Nitrats entsprechend verändert. Weiterhin wird in den noch feuchten Filterkuchen anstelle von Ammoniummolybdat Ammonium(para)wolframat eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator 6 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 7
Aminierung von Diethylenglykol (DEG)
10 g des reduzierten Aminierungskatalysators in Form vom ca. 0,2 bis 1 mm Splitt wird in einem 300 ml Autoklav zusammen mit 70 g Diethylenglykol (0,65 mol) vorgelegt. Dem Reaktionsgemisch wird 34 g flüssiger Ammoniak (2 mol) zugeführt, der Autoklav wird auf 50 bar mit Wasserstoff aufgepresst und auf 2000C aufgeheizt. Bei 2000C wird noch mal mit Wasserstoff aufgepresst, wobei der Gesamtdruck auf 180 - 200 bar steigt. Der Autoklav wird bei 2000C 12 Stunden unter Rühren gefahren. Zu verschiedenen Zeitpunkten werden Proben vom Reaktionsgemisch gezogen und mittels GC-Chromatographie analysiert. Hierfür wird eine 30 m lange GC Säule „RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 80°C/15 Minuten, aufheizen auf 290°C in 30 Minuten, bei 290°C/15 Minuten.
Die Zusammensetzung der resultierenden Reaktionsgemische für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 ist der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I:
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M
^J
* Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist ZrO2
** Aminierungsaktivität: DEG umgesetzt / gKat«h in 2-Std Probe
DEG Diethylenglykol
MOR Morpholin
ADG Aminodiglykol
MeOEt Methoxyethanol
Aufarbeitung:
Die jeweiligen Reinprodukte können aus den wasserhaltigen Rohwaren durch Rektifikation bei Vakuum, Normaldruck oder erhöhtem Druck nach den bekannten Methoden erhalten werden. Die Reinprodukte fallen dabei entweder direkt in reiner Form an oder als Azeotrope mit Wasser. Wasserhaltige Azeotrope können durch eine Flüssig-flüssig- Extraktion mit konzentrierter Natronlauge vor oder nach der Reindestillation entwässert werden. Eine destillative Entwässerung in Gegenwart eines Schleppmittels nach bekannten Methoden ist auch möglich. Für den Fall, dass die Rohware oder das aliphatische Amin in der Rohware kaum oder nicht mit Wasser mischbar sind, ist eine Entwässerung durch eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase mit bekannten Methoden auch möglich.
Fazit: Die Performance von Aminierungskatalysatoren kann gegenüber dem Stand der Technik, unter Erhalt der guten Katalysatoraktivität, deutlich verbessert werden, indem man die chemische Zusammensetzung der Aktivmasse verändert. Die Ausbeute an wirtschaftlich interessanten, linearen Aminierungsprodukten wie Aminodiglykol kann erhöht und das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylierung, das durch den Gehalt an Me- thoxyethanol bestimmt wird, verringert werden, dadurch dass ein Kobalt-Gehalt im Katalysator ausgeschlossen und ein spezifischer Gehalt an S, P, B, W, V, Nb bzw. Ga eingestellt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels, keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Ko- balts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des
Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,3 bis 4,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 46 bis 65 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni- ums, berechnet als ZrO2, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 47 bis 60 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni- ums, berechnet als ZrO2, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 48 bis 58 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni- ums, berechnet als ZrO2, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
5,5 bis 18 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
20 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 6 bis 16 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als
CuO, und
25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
7 bis 14 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als
CuO, und 30 bis 39 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als
NiO, enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder kein Zink enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Silber und/oder Molybdän enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Zinn und/oder Chrom enthält.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Kobalt, weder in elementarer noch in ionischer Form, enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer noch in ionischer Form, enthält.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 0C durchführt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 30 MPa oder in der Gasphase bei einem Absolutdruck im Bereich von
0,1 bis 40 MPa durchführt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 0,90- bis 100-fachen mo- laren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
23. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
24. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, Aldehyd und/oder das Keton als wässrige Lösung einsetzt.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak, das primäre oder sekundäre Amin als wässrige Lösung einsetzt.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Mo- noaminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von N-(Ci-4-alkyl)- morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Mono(Ci-4-alkyl)amin.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von 2-(2-Di(Ci-4- alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Di(Ci-4-alkyl)amin.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von Monoethano- lamin (MEOA) und/oder 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Mono- ethylenglykol (MEG) mit Ammoniak.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von 1 ,2- Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung eines Polyethera- mins durch Umsetzung eines entsprechenden Polyetheralkohols mit Ammoniak.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) durch Umsetzung von N-(2-Aminoethyl)- ethanolamin (AEEA) mit Ammoniak.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von Polyiso- butenamin (PIBA) durch Umsetzung von Polyisobutenaldehyd mit Ammoniak und Wasserstoff.
35. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels, keine sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Vanadiums, Niobs, Schwefels, Phosphors, Galliums, Bors und/oder Wolframs, jeweils berechnet als V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3 bzw. WO3, enthält.
36. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, gekennzeichnet wie in einem der Ansprüche 2 bis 16 definiert.
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