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WO2009056320A1 - Formstoffmischung mit verbesserter fliessfähigkeit - Google Patents

Formstoffmischung mit verbesserter fliessfähigkeit Download PDF

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Publication number
WO2009056320A1
WO2009056320A1 PCT/EP2008/009177 EP2008009177W WO2009056320A1 WO 2009056320 A1 WO2009056320 A1 WO 2009056320A1 EP 2008009177 W EP2008009177 W EP 2008009177W WO 2009056320 A1 WO2009056320 A1 WO 2009056320A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
material mixture
molding
refractory
binder
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/009177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Müller
Diether Koch
Marcus Frohn
Jörg KÖRSCHGEN
Original Assignee
Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
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Priority to US12/740,859 priority Critical patent/US20100326620A1/en
Priority to CN200880114322A priority patent/CN101842175A/zh
Priority to MX2010004719A priority patent/MX338410B/es
Priority to DK08843523.5T priority patent/DK2209572T3/en
Priority to JP2010530359A priority patent/JP5557289B2/ja
Application filed by Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH filed Critical Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
Priority to EA201070531A priority patent/EA022102B1/ru
Priority to EP08843523.5A priority patent/EP2209572B1/de
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Priority to BRPI0818221-3A priority patent/BRPI0818221B1/pt
Priority to ES08843523.5T priority patent/ES2615309T3/es
Publication of WO2009056320A1 publication Critical patent/WO2009056320A1/de
Priority to ZA2010/02973A priority patent/ZA201002973B/en
Priority to US14/852,942 priority patent/US10232430B2/en

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    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • B22C9/123—Gas-hardening

Definitions

  • the invention relates to a molding material mixture for the production of casting molds for metal processing, which comprises at least one refractory molding material, a water glass based binder, and a proportion of a particulate metal oxide, which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide. Furthermore, the invention relates to a method for the production of molds for metal processing using the molding material mixture as well as a mold obtained by the method.
  • Molds for the production of metal bodies are produced essentially in two implementations.
  • a first group form the so-called cores or forms. From these, the casting mold is assembled, which essentially represents the negative mold of the cast piece to be produced.
  • a second group form hollow bodies, so-called feeders, which act as a compensation reservoir. These take up liquid metal, by taking appropriate measures to ensure that the metal remains in the liquid phase longer than the metal that is in the the negative mold forming mold is located. If the metal m of the negative mold solidifies, liquid metal can flow out of the compensation reservoir to compensate for the volume contraction that occurs when the metal solidifies.
  • Casting molds are made of a refractory material, for example quartz sand, the grains of which are connected after molding of the casting mold by a suitable binder in order to ensure sufficient mechanical strength of the casting mold.
  • a refractory molding material which has been treated with a suitable binder.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • Molds must meet different requirements. In the casting process itself, they must first have sufficient stability and temperature resistance to absorb the liquid metal into the molds formed from one or more molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the mold is ensured by a solidified metal layer, which forms along the walls of the mold. The material of the mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, that is to say the cohesion between individual particles of the refractory material is abolished. This is achieved, for example, by decomposing the binder under heat. After cooling, the solidified Gußstuck is shaken, in the ideal case, the material of the casting molds again to a fine Sand decays, which pour out of the cavities of the metal mold.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be carried out in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the casting mold.
  • Curing is usually carried out by a chemical reaction, which is for example triggered by the fact that a gas is passed as a catalyst through the mold to be hardened.
  • hot processes after molding, the molding material mixture is heated to a temperature high enough to expel, for example, the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured by, for example, crosslinking.
  • Ashland cold box process An example of the production of molds using organic binders is the so-called Ashland cold box process. It is a two-component system. The first component consists of the solution of a polyol, usually a phenolic resin. The second component is the solution of a polyisocyanate.
  • the two components of the polyurethane binder are reacted by passing a gaseous tertiary amine through the mixture of molding material and binder after molding.
  • the curing reaction of polyurethane binders is a polyaddition, ie a reaction without removal of By-products, such as water.
  • Other advantages of this cold-box process include good productivity, dimensional accuracy of the molds, and good engineering properties such as the strength of the molds, the processing time of the mixture of mold base and binder, etc.
  • Hot-curing organic processes include the hot-box process based on phenolic or furan resins, the warm box process based on furan resins, and the cronmg process based on phenolic novolak resins.
  • liquid resins are processed into a molding compound with a latent hardener that is only effective at elevated temperatures.
  • mold base materials such as quartz, chrome ore, zirconium, etc., are coated at a temperature of about 100 to 160 0 C with a liquid at this temperature phenol novolac resin.
  • a reaction partner for the later curing hexamethylenetetramine is added.
  • the shaping and curing takes place in heated tools, which are heated to a temperature of up to 300 0 C.
  • a first group of inorganic binders are based on the use of water glass.
  • water glass forms the essential binder component.
  • the waterglass is mixed with a molding base material, for example sand, to form a molding material mixture and the molding material mixture is shaped into a shaped body. After shaping of the molding material mixture, the water glass is cured to give the shaped body the desired mechanical stability. Essentially, three methods have been developed.
  • water is removed from the water glass by heating the shaped body produced from the molding mixture after molding. This increases the viscosity of the water glass and it forms on the surface of the Sandkorner a hard, glassy film, which ensures a stable connection of the sand grains. This process is also referred to as a "hot curing" process.
  • carbon dioxide is passed through the shaped body after shaping. Due to the carbon dioxide, the sodium ions contained in the glass of water are precipitated as sodium carbonate, which causes immediate solidification of the shaped body. In the course of a post-curing, a further crosslinking of the highly hydrated silicon dioxide can take place. This process is also referred to as a "gas-stopping" process.
  • an ester can be added to the water glass as a hardener.
  • Suitable esters are, for example, acetates of polyhydric alcohols, carbonates, such as propylene or butylene carbonate, or lactones, such as butyrolactone.
  • the esters are hydrolyzed, releasing the corresponding acid and causing gelling of the water glass. This variant is also referred to as a "self-hardening" method.
  • binder systems have been developed which can be cured by the introduction of gases.
  • a system is described for example in GB 782 205, in which an alkali water glass is used as a binder, which can be cured by the introduction of CO 2 .
  • DE 199 25 167 describes an exothermic feeder composition which contains an alkali silicate as binder.
  • binder systems have been developed which are self-curing at room temperature. Such a system based on phosphoric acid and metal oxides is described, for example, in US Pat. No. 5,582,232.
  • WO 97/049646 describes a binder composition which is suitable for the production of molding material mixtures for the production of casting molds and cores.
  • This binder composition contains a silicate, a phosphate and a catalyst selected from the group consisting of aliphatic carbonates, cyclic alkylene carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, cyclic carboxylic acid esters, phosphate esters and mixtures thereof.
  • the phosphate used is a polyphosphate having an ionic unit of the formula ((PO 3 ) n O), where n corresponds to the mean chain length and lies between 3 and 45.
  • the ratio silicate: phosphate can, based on the solids, be chosen between 97.5: 2.5 and 40: 60.
  • a surfactant may be added to the composition.
  • No. 6,139,619 describes another binder system based on a combination of water glass and a water-soluble amorphous inorganic phosphate glass.
  • the molar ratio S1O 2 to M 2 O of the water glass is between 0.6 and 2.0, with M being selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium and ammonium.
  • the binder system may also comprise a surfactant.
  • inorganic binder systems which are cured at higher temperatures, for example in a hot tool.
  • hot-curing abrasive systems are known, for example, from US Pat. No. 5,474,606, in which a binder system consisting of alkali water glass and aluminum silicate is described.
  • inorganic binders also have disadvantages compared to organic binders.
  • the casting molds made with water glass as a binder have a relatively low strength. This leads to problems in particular when removing the casting mold from the tool, since the casting mold can break. Good strengths at this time are especially important for the production of complicated, thin-walled molded parts and their safe handling. The reason for the low strength is primarily that the molds still contain residual water from the binder. Longer dwell times in the hot, closed tool only help to a limited extent because the water vapor can not escape sufficiently.
  • a process for the production of molds made of granular and / or fibrous material with sodium or potassium silicate is described as a binder, wherein the mixture is added a surfactant, preferably a surfactant, silicone oil or a silicone emulsion.
  • WO 95/15229 describes a binder composition for binding, for example, sand.
  • a binder composition can be used in the manufacture of cores and molds.
  • the binder composition comprises a mixture of an aqueous solution of an alkali metal silicate, ie water glass, and a water-soluble surface-active compound.
  • an improvement in the flow resistance of the molding material mixture is achieved.
  • EP 1 095 719 A2 describes a waterglass-based binder system.
  • the Bmdeffensystem contains water glass and a hygroscopic base and also an emulsion solution with 8 to 10% silicone oil, based on the amount of binder, wherein the silicone oil has a boiling point ⁇ 250 0 C.
  • the silicone emulsion is added to control the hygroscopic properties and to improve the flowability of the molding material mixture.
  • US 5,711,792 discloses a binder composition for making molds which comprises an inorganic binder consisting of an aqueous solution containing polyphosphate chains and / or borate ions as well as a water-soluble surface-active compound. The addition of the water-soluble surface-active compound increases the flowability of the molding material mixture.
  • Molds made with water glass as a binder often show poor disintegration after metal casting.
  • the binder can be vitrified under the Emluene of the hot metal, so that the mold is very hard and can be removed from the Gußstuck only with great effort. you has therefore tried to add organic components to the molding material mixture which burn under the influence of the hot metal and, as a result of pore formation, facilitate disintegration of the casting mold after casting.
  • core and molding sand mixtures which contain sodium silicate as a binder.
  • glucose syrup is added to the mixture.
  • the molding sand mixture processed into a casting mold is set by passing carbon dioxide gas through it.
  • the molding sand mixture contains 1 to 3 wt .-% glucose syrup, 2 to 7 wt .-% of an alkali metal silicate and a sufficient amount of a core or molding sand.
  • forms and nuclei containing glucose syrup have much better disintegration properties than forms and nuclei containing sucrose or pure dextrose.
  • WO 2006/024540 A2 describes a molding material mixture for producing casting molds for metal processing, which comprises at least one refractory molding base material and a binding agent based on water glass.
  • a particulate metal oxide selected from the group of silica, alumina, titania and zmkoxide.
  • Fallungskieselsaure or fumed Kieselsau ⁇ re is particularly preferably used as particulate formiges metal oxide. Due to the particulate metal oxide, in particular silicon dioxide, a very easy disintegration of the casting mold is achieved after the metal casting, so that a little effort for Entfer ⁇ tion of the mold is required.
  • the flow properties of the molding material mixture deteriorate significantly, so that there are difficulties in the production of the casting mold, a gleichrienigen Fullgrad of Model and thus to achieve a uniform density of the mold. In the worst case, therefore, can arise within the mold areas in which the molding material mixture is not compressed at all. These faulty areas are transferred to the casting so that it is unusable. As a further problem, uneven compression of the molding material mixture causes increased mold breakage. This complicates automation of the casting process, since the casting molds can only be transported badly without damage.
  • a platy lubricant such as graphite, mica or talc, which are intended to reduce the friction between individual sand grains, so that more complex molds can be made without much difficulty.
  • the strength of the cores in all steps of the manufacturing process must be ensured even with fluctuating properties of the molding sand used.
  • For the production of cores is not necessarily New sand used. Rather, the molding sand is worked up again after the casting and that Regenerat then used again for the production of molds and cores.
  • the majority of the binder remaining on the surface of the sand grains is removed again. This can be done mechanically, for example, by moving the sand so that the sand grains rub against each other. The sand is then dedusted and reused. It's all ⁇ recently usually not possible to remove the Bmdeffen Wein complete.
  • the grain of sand can also be damaged, so that ultimately a compromise is made between the requirement to remove the binder as completely as possible and the requirement not to damage the grain of sand. It is therefore usually not possible to restore the properties of a new sand in the regeneration of used molding sand. In most cases, the regenerate has a rougher surface compared to new sand. This has an influence on the production or also on the flow properties of a molding material mixture produced from the regenerate.
  • the invention was therefore based on the object to provide a molding mixture for producing casting molds for metalworking for disposal, which comprises at least one refractory mold raw material and a water-based glass binder ⁇ system, wherein the molding mixture contains a proportion of a particulate metal oxide which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide, which enables the production of casting molds with very complex geometry and which may, for example, also comprise thin-walled sections.
  • the flowability of the molding material mixture can be significantly improved.
  • a significantly higher density is achieved, i. the packing of the particles of the refractory base molding material is packed significantly denser.
  • This increases the stability of the casting mold and even in geometrically demanding sections of the casting mold imperfections that cause deterioration of the casting pattern can be significantly reduced.
  • the mechanical stress of the molds is substantially reduced when using the inventive molding material mixture for the production of molds.
  • the abrasive action of the sand on the tools is minimized, reducing the need for maintenance.
  • the increased flowability of the molding material mixture also allows a reduction of the shooting pressures on the core shooting machines, without having to accept a worse core compaction for this purpose.
  • the addition of the surfactant also increased the hot strength of the core. After the production of a core, this can therefore be quickly removed from the mold, so that short production cycles are possible. This is also possible for cores comprising thin-walled sections, which are thus sensitive to mechanical stress.
  • the molding material mixture according to the invention is preferably cured by dehydration and by initiation of a polycondensation after shaping.
  • the surfactant surprisingly does not have a negative effect on the hot strength of a molded article made from the molding compound mixture, although it was actually expected that the surface active substance would interfere with the formation of the structure in the glassy film and thus rather leads to a decrease in the hot strength.
  • the novel molding material mixture for the production of casting molds for metalworking comprises at least:
  • a portion of a particulate metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zmkoxide;
  • the form material mixture is added a proportion of at least one surfactant.
  • a refractory molding base material can be used for the production of molds usual materials. Suitable examples are quartz or zircon sand. Furthermore, fiber-form refractory mold base materials are suitable, such as, for example, chamotte fibers. Other suitable refractory mold bases are, for example, olivine, chrome ore sand, vermiculite.
  • spherical ceramic mold raw materials can be used as refractory mold raw materials such as aluminum silicate hollow spheres (microspheres called.).
  • These spherical ceramic mold bases contain as minerals, for example mullite, corundum, ß-cristobalite in different proportions. They contain alumina and silicon dioxide as essential components. Typical compositions contain, for example, Al 2 O 3 and SiO 2 m approximately equal proportions. In addition, further constituents may be present in proportions of ⁇ 10%, such as TiO 2 , Fe 2 O 3 .
  • the diameter of the spherical mold raw materials is preferably less than 1000 microns, especially less than 600 microns.
  • These artificial molding bases are not of natural origin and may have been subjected to a special molding process, such as in the production of aluminum silicate microbubbles, glass beads or spherical ceramic molding bases.
  • glass materials are used as refractory artificial molding base materials. These are used in particular either as glass beads or as glass granules.
  • Conventional glasses can be used as the glass, with glasses having a high melting point being preferred. Suitable examples are glass beads and / or glass granules, which is made of glass breakage. Also suitable are borate glasses. The composition of such glasses is exemplified in the table below.
  • ⁇ II alkaline earth metal e.g. Mg, Ca, Ba
  • M 1 alkali metal eg Na, K
  • the diameter of the glass beads is preferably 1 to 1000 .mu.m, preferably 5 to 500 .mu.m and particularly preferably 10 to 400 .mu.m.
  • the preferred level of artificial shaped bases is at least about 3 Wt .-%, more preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 Gew.-I, preferably at least about 15 wt .-%, particularly preferably at least about 20 wt .-%, based on the total amount of refractory base molding material.
  • the refractory molding base material preferably has a pelvic state, so that the molding compound according to the invention can be processed in conventional core shooting machines.
  • the erfmdungsge awkwarde Formstoffmi ⁇ research comprises a binder based on water glass.
  • Conventional waterglasses can be used as the waterglass, as they are already used as binders in molding material mixtures. These waterglasses contain dissolved sodium or potassium silicates and can be prepared by dissolving glassy potassium and sodium silicates in water.
  • the water glass preferably has a modulus SiO 2 / M 2 O in the range of 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to 3.5, wherein M is sodium and / or potassium.
  • the waterglasses preferably have a solids content in the range from 30 to 60% by weight. The solids content refers to the amount of SiO 2 and M 2 O present in the water glass.
  • the water glass-based binder may contain, in addition to water glass, other components acting as binders. However, pure water glass is preferably used as Bindemit ⁇ tel.
  • the solids content of the waterglass is preferably formed to be more than 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and according to another embodiment at least 98% by weight as alkali silicates , If the binder contains phosphates, then their proportion, calculated as P 2 O 5 and based on the solids content of the water glass, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-% and according to another embodiment less than 2% by weight. According to one embodiment, the binder contains no phosphate.
  • the molding material mixture contains a proportion of a teilformformigen metal oxide, which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide.
  • the average primary particle size of the particulate metal oxide may preferably be between 0.10 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • the particle size of the metal oxides is preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, more preferably less than 100 ⁇ m.
  • the particle size amounts to more than 5 ⁇ m, according to a further embodiment more than 10 ⁇ m, according to another embodiment more than 15 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably in the range of 5 to 90 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and most preferably in the range of 15 to 50 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieve analysis.
  • Silica is most preferably used as the particulate metal oxide, in which case synthetically produced amorphous silica is particularly preferred.
  • the particulate silica is not equivalent to the refractory molding base. If, for example, quartz sand is used as the refractory molding base material, then the quartz sand can not simultaneously act as particulate silicon dioxide. Quartz sand shows a very sharp reflex in the X-ray diffractogram, while amorphous silicon dioxide has a low degree of crystallization and therefore shows a much broader reflection in the X-ray diffractogram.
  • Precipitated silicic acid or fumed silica is preferably used as the particulate silica. These silicas can be used individually as well as in a mixture. the. Precipitated silica is obtained by reaction of an aqueous Alkalisilikatlosung with mineral acids. The resulting precipitate is then separated, dried and ground. Fumed silicas are understood to mean silicas which are obtained by coagulation from the gas phase at high temperatures. The production of fumed silica can be carried out, for example, by flame hydrolysis of silicon tetrachloride or in the electric arc furnace by reduction of quartz sand with coke or anthracite to silicon monoxide gas with subsequent oxidation to silica.
  • the fumed silicas produced by the arc furnace process may still contain carbon. Fallungskieselsaure and pyrogenic pebble ⁇ acid are equally well suited for the erfmdungsge18e molding mixture. These silicas are hereinafter referred to as "synthetic amorphous silica”.
  • Pyrogenic silicic acid is characterized by a very high specific surface area.
  • the particulate silica therefore preferably has a specific surface area of more than 10 ⁇ 2 / g, according to a further embodiment of more than 15 m 2 / g.
  • the particulate silica has a specific surface area of less than 40 m 2 / g, according to another embodiment of less than 30 m 2 / g.
  • the specific surface can be determined by nitrogen adsorption according to DIN 66131.
  • the amorphous uncompacted particulate silica has a bulk density of more than 100 m 3 / kg, according to another embodiment of more than 150 mVkg'auf. According to one embodiment, the amorphous uncompacted particulate silica has a bulk density of less than 500 m 2 / g, according to another embodiment, a bulk density of less than 400 m 2 / g.
  • the inventors believe that the strong alkaline water glass can react with the silanol groups located on the surface of the synthetic amorphous silica and that upon evaporation of the water, an intense bond between the silica and the then solid water glass is produced.
  • the molding material mixture according to the invention contains a surface-active substance.
  • a surface-active substance is understood as meaning a substance which can form a monomolecular layer on an aqueous surface, that is, for example, is capable of forming a membrane. Furthermore, the surface tension of water is lowered by a surfactant. Suitable surface-active substances are, for example, silicone oils.
  • the surfactant is a surfactant.
  • Surfactants include a hydrophilic part and a hydrophobic part, which are so balanced in their properties that the surfactants in an aqueous phase, for example, form micelles or accumulate at the interface.
  • nonionic surfactants can be used per se in the molding material mixture according to the invention.
  • nonionic surfactants are, for example, ethoxylated or propoxylated long-chain alcohols, amines or acids, such as fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, fatty amine ethoxylates, fatty acid ethoxylates, the corresponding propoxylates or else sugar surfactants, for example fatty alcohol-based polyglycosides.
  • the fatty alcohols ⁇ preferably comprise from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants are alkylammonium compounds and imidazoline compounds.
  • Anionic surfactants are preferably used for the novel molding material.
  • the anionic surfactant comprises as polar, hydrophilic group preferably a sulfate, sulfonate, phosphate or carboxylate group, with sulfate and phosphate groups being particularly preferred. If sulphate group-containing amino surfactants are used, preference is given to using the monoesters of sulfuric acid. If phosphate groups are used as the polar group of the anionic surfactant, the mono- and diesters of orthophosphoric acid are particularly preferred.
  • nonpolar, hydrophobic portion is preferably formed by alkyl, aryl and / or aralkyl groups which preferably comprise more than 6 carbon atoms, particularly preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophobic portion can have both linear chains and branched structures.
  • mixtures of different surfactants can be used.
  • anionic surfactants are selected from the group of oleyl sulfate, stearyl sulfate, palmitylsulfate, myristyl sulfate, lauryl sulfate, decyl sulfate, octyl sulfate, 2-ethylhexyl sulfate, 2-ethyloctyl sulfate, 2-ethyldecyl sulfate, palmitoleyl sulfate, lmyl sulfate, Ethyl decyl sulfonate, p-mityl sulfonate, stearyl sulfonate, 2-ethyl stearyl sulfonate, linolyl sulfonate, hexyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, capryl phosphate, lauryl phosphate, myriphen
  • the pure surface-active substance is preferably present in a proportion of 0.001 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the weight of the refractory molding base material.
  • HAU fig such surfactants are offered commercially as 20 to 80% solution. In this case, in particular, the aqueous solutions of the surfactants are preferred.
  • the surface-active substance can be added both in dissolved form, for example in the binder, as a separate component or via a solid component which acts as a carrier material, for example in an additive, to the molding material mixture.
  • the surface-active substance is dissolved in the binder.
  • the refractory molding base material is at least partially formed by a regenerated refractory molding material.
  • a regenerated refractory base stock is understood to be a refractory base stock which has already been used at least once for the production of molds and has subsequently been refurbished to recycle the process of making molds.
  • the molding mixture contains instead of a pure refractory mold raw material, such as a pure quartz sand, shares a regenerated refractory mold raw material, such as a brisk ⁇ ner convinced quartz sand.
  • Regenerated refractory mold bases regardless of the type of regeneration still contain residues of the binder, which can not easily be removed from the surface of the grain. These residues give the regenerate a "dull character" and reduce the flowability of the molding material mixture. Because of this, in practice, complicated shapes can often be made only with new sand.
  • the novel molding material mixture has such a good flowability that even if the molding material mixture shares of regenerated refractory Form base material, the production of cores is possible with very complicated geometry.
  • ge ⁇ that shapes having made of regenerated refractory mold raw material is also a very high dimensional stability, in particular hot strength. This strength is significantly higher than in the case of molds which have been produced from a molding material mixture which contains, in addition to the refractory molding base material, water glass as binder and a finely divided amorphous silicon dioxide, but no surface-active substance, in particular no surfactant.
  • all refractory mold base materials can be used per se, for example the abovementioned refractory molding base materials.
  • the binder with which the refractory molding base is contaminated prior to regeneration is not subject to any restrictions per se. Both organic and inorganic binders may have been used in the prior use of the refractory mold base. So it can be used for regeneration both mixtures of different used refractory molding materials so pure varieties of used refractory mold bases.
  • a preferably inorganic binder particularly preferably a binder based on water glass, in particular a binder, consisting essentially of Water glass is constructed.
  • the used refractory base molding material can be mechanically regenerated, with the used after casting on the used Binder residues or decomposition products remaining from the refractory base molding material are removed by rubbing.
  • the sand can be moved, for example, so that the adhering binder residues are detached by collision of adjacent grains.
  • the binder residues can then be separated by sieving and dedusting the regenerated refractory base molding material.
  • the used refractory base molding material can also be thermally pretreated to embrittle the binder film on the grains of the refractory base molding material, so that it can be easily abraded.
  • the workup can also be done in such a way that the used refractory molding base material is washed with water.
  • the used refractory mold raw materials may also have been thermally regenerated. Such regeneration is common, for example, with used refractory mold bases that are contaminated with organic binder residues. When air enters, these organic binder residues burn. Possibly. a mechanical pre-cleaning can be carried out, so that already a proportion of the binder residues is removed.
  • a regenerated refractory molding base material obtained from a used water-glass contaminated refractory base molding material whereby the used refractory molding base material has been thermally regenerated.
  • a used refractory molding base is provided which has a water glass based binder.
  • the used foundry sand is then subjected to a thermal treatment, wherein the used refractory base molding material is heated to a temperature of at least 200 0 C.
  • the proportion of the regenerated refractory base molding material contained in the refractory base molding material in the molding material mixture can be chosen arbitrarily per se.
  • the refractory base molding material may consist entirely of regenerated refractory base molding material. But it is also possible that the refractory base molding material contains only small amounts of regenerated refractory molding material.
  • the proportion of regenerated refractory molding base material between 10 and 90 wt .-%, according to another embodiment between 20 and 80 wt .-%, based on the contained in the molding mixture refractory molding material. But there are also larger or smaller shares possible.
  • At least one carbohydrate is added to the molding material mixture according to the invention.
  • the addition of carbohydrates to the molding material mixture can be used to produce casting molds based on inorganic binders which have high strength both immediately after production and during prolonged storage. Furthermore, after the casting of the metal, a casting having a very high surface quality is obtained, so that after the removal of the casting mold only a slight finishing of the surface of the casting is required.
  • Both mono- or disaccharides and high molecular weight oligosaccharides or polysaccharides can be used as carbohydrates.
  • the carbohydrates can be used both as a single compound and as a mixture of different carbohydrates. The purity of the carbohydrates used are not excessive requirements.
  • the carbohydrates based on the dry weight, are present in a purity of more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight, especially preferably more than 95% by weight, in each case based on the dry weight.
  • the monosaccharide units of the carbohydrates can be linked as desired.
  • the carbohydrates preferably have a linear structure, for example an ⁇ - or ⁇ -glycosidic 1,4-linkage.
  • the carbohydrates can also be wholly or partially 1, 6-linked, such. As the amylopectm, which has up to 6% ⁇ -1, 6-Bmdjust.
  • the amount of carbohydrate can be chosen to be relatively small per se, to already observe a significant effect on the strength of the molds before casting or a significant improvement in the good of the surface.
  • the proportion of the carbohydrate, based on the refractory molding base material in the range from 0.01 to 10 wt.%, Particularly preferably 0.02 to 5 wt.%, Particularly preferably 0.05 to 2.5 wt. % and most preferably selected in the range of 0.1 to 0.5 wt .-%. Even small amounts of carbohydrates in the range of about 0.1 wt .-% lead to significant effects.
  • the carbohydrate may be present in underivatized form in the molding material mixture.
  • Such carbohydrates can be conveniently obtained from natural sources, such as plants, such as cereals or potatoes. The molecular weight of such carbohydrates obtained from natural sources can be lowered for example by chemical or enzymatic hydrolysis, for example to improve solubility in water.
  • underivatized carbohydrates which are thus composed only of carbon, oxygen and hydrogen
  • derivatized carbohydrates can be used in which, for example, a part or all hydroxy groups are etherified with, for example, alkyl groups.
  • Suitable derivatized carbohydrates are, for example, ethyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Low molecular weight hydrocarbons such as mono- or disaccharides, can already be used on sxch. Examples are glucose or sucrose.
  • the advantageous effects are observed in particular when using oligosaccharides or polysaccharides. It is therefore particularly preferred to use an oligosaccharide or polysaccharide as the carbohydrate.
  • the oligosaccharide or polysaccharide have a molecular weight in the range from 1000 to 100,000 g / mol, preferably 2,000 and 30,000 g / mol.
  • the carbohydrate has a molecular weight in the range of 5,000 to 20,000 g / mol, a significant increase in the strength of the mold is observed, so that the mold can be easily removed from the mold during manufacture and transported. Even with prolonged storage, the mold shows a very good strength, so that even for a series production of castings required storage of the molds, even over several days in the presence of humidity, readily possible. Also, the resistance to exposure to water, such as is inevitable when applying a size to the casting mold, is very good.
  • the polysaccharide is preferably composed of glucose units, these being particularly preferably linked to ⁇ - or ⁇ -glycosidic 1,4.
  • carbohydrate compounds which, in addition to glucose, contain other monosaccharides, such as galactose or fructose, as an inventive additive.
  • suitable carbohydrates are lactose ( ⁇ - or ⁇ -1,4-linked disaccharide from galactose and glucose) and sucrose (disaccharide from ⁇ -glucose and ⁇ -fructose).
  • the carbohydrate is particularly preferably selected from the group of cellulose, starch and dextrins and derivatives of these carbohydrates.
  • Suitable derivatives are, for example, derivatives completely or partially etherified with alkyl groups. It can but other derivatizations are carried out, for example, esterifications with inorganic or organic acids.
  • a further optimization of the stability of the casting mold and the surface of the casting can be achieved if special carbohydrates and in this case particularly preferably strong, dextrins (hydrolyzate product of the strong) and their derivatives are used as an additive for the molding material mixture.
  • special carbohydrates such as potato, maize, rice, peas, banana, horse chestnut or wheat starch can be used as strong.
  • modified starches such as, for example, swelling starch, thin-boiling starch, oxidized starch, citrate starch, acetate starches, starch ethers, starch esters or starch phosphates.
  • a limitation in the choice of strength does not exist per se.
  • the starch may be, for example, low viscosity, medium viscosity or high viscosity, cationic or anionic, cold water soluble or hot waterless.
  • the dextrin is particularly preferably selected from the group of potato dextrin, maize dextrin, yellow dextrin, white dextrin, borax dextrin, cyclodextrin and maltodextrin.
  • the molding material mixture preferably additionally comprises a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound both organic and inorganic phosphorus compounds can be used per se.
  • the phosphorus in the phosphorus-containing compounds preferred in the oxidation state V is present.
  • the addition of phosphorus-containing compounds the stability of the mold can be further increased. This is of great importance, in particular, when the molten metal strikes a sloping surface during metal casting and conditions of high metallostatic pressure exerts a high erosion effect or can lead to deformations in particular thin-walled sections of the mold.
  • the phosphorus-containing compound is preferably present in the form of a phosphate or phosphorus oxide.
  • the phosphate can be present as alkali metal or as alkaline earth metal phosphate, with the sodium salts being particularly preferred. As such, ammonium phosphates or phosphates of other metal ions can also be used. However, the alkali metal or alkaline earth metal phosphates mentioned as preferred are readily available and can be obtained inexpensively in any desired amounts.
  • the phosphorus oxide is preferably present in the form of phosphorus pentoxide. However, it can also find Phosphort ⁇ - and Phosphortetroxid use.
  • the phosphorus-containing compound in the form of the salts of the fluorophosphoric acids may be added to the molding material mixture.
  • the salts of monofluorophosphoric acid particularly preferred is the sodium salt.
  • organic phosphates are added to the molding material mixture as the phosphorus-containing compound.
  • alkyl or aryl phosphates Preference is given here to alkyl or aryl phosphates.
  • the alkyl groups preferably comprise 1 to 10 carbon atoms and may be straight-chain or branched.
  • the aryl groups preferably comprise 6 to 18 carbon atoms, wherein the aryl groups may also be substituted by alkyl groups.
  • Particularly preferred are phosphate compounds derived from monomeric or polymeric carbohydrates such as glucose, cellulose or starch.
  • the use of a phosphorus-containing organic component as an additive is advantageous in two respects. To the One can achieve the necessary thermal stability of the mold by the phosphorus content and on the other hand, the surface quality of the corresponding cast piece is positively influenced by the organic content.
  • Both orthophosphates and polyphosphates, pyrophosphates or metaphosphates can be used as phosphates.
  • the phosphates can be prepared, for example, by neutralization of the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal or an alkaline earth metal base, such as NaOH, whereby not necessarily all negative charges of the phosphate ion must be saturated by metal ions. It is possible to use both the metal phosphates and the metal hydrogen phosphates and the metal dihydrogen phosphates, for example Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4 . Likewise, the anhydrous phosphates as well as hydrates of the phosphates can be used. The phosphates can be introduced into the molding material mixture both in crystalline and in amorphous form.
  • Polyphosphates are understood in particular to be linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms being connected in each case via oxygen bridges. Polyphosphates are obtained by condensation of orthophosphate ions with elimination of water, so that a linear chain of PO 4 tetrahedra is attached, which are each connected via corners. Polyphosphates have the general formula (0 (PO 3 ) n ) (n + 2 ) where n corresponds to the chain length A polyphosphate may comprise up to several hundred PO 4 tetrahedrons However, polyphosphates with shorter chain lengths are preferred n has values of 2 to 100, particularly preferably 5 to 50. It is also possible to use high condensed polyphosphates, ie polyphosphates in which the PO 4 tetrahedra is over more than two corners are connected together and therefore show a polymerization in two or three dimensions.
  • Metaphosphates are understood to mean cyclic structures composed of PO 4 tetrahedra connected by vertices. Metaphosphates have the general formula ((P ⁇ 3) n ) n - where n is at least 3. Preferably, n has values of 3 to 10.
  • Both individual phosphates and mixtures of different phosphates and / or phosphorus oxides can be used.
  • the preferred proportion of the phosphorus-containing compound, based on the refractory molding material, is between 0.05 and 1.0 wt .-%. With a proportion of less than 0.05 wt .-%, no significant influence on the dimensional stability of the mold to determine. If the proportion of the phosphate exceeds 1.0% by weight, the hot strength of the casting mold sharply decreases.
  • the proportion of phosphorus-containing compound is selected between 0.10 and 0.5 wt .-%.
  • the phosphorus-containing compound preferably contains between 0.5 and 90% by weight of phosphorus, calculated as P 2 O 5 .
  • inorganic phosphorus compounds preferably contain from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 50 to 80% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 . If organic phosphorus compounds are used, these preferably contain from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, of phosphorus, calculated as P 2 O 5 .
  • the phosphorus-containing compound may be added per se in solid or dissolved form of the molding material mixture.
  • the phosphorus-containing compound is preferably added to the molding material mixture as a solid. If the phosphorus-containing compound is added in dissolved form, water is preferred as the solvent.
  • the inventive molding material mixture is an intensive mixture of at least the constituents mentioned.
  • the particles of the refractory molding material are preferably coated with a layer of the binder. By evaporation of the water present in the binder (about 40-70 wt .-%, based on the weight of the binder), a firm cohesion between the particles of the refractory base molding material can then be achieved.
  • the binder i. the water glass as well as the particulate metal oxide, in particular synthetic amorphous silicon dioxide, and the surface-active substance are preferably present in the molding material mixture in a proportion of less than 20% by weight, particularly preferably less than 15% by weight.
  • the proportion of the binder refers to the solids content of the binder. If massive molding base materials are used, such as quartz sand, the binder is preferably present in a proportion of less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%. If refractory mold bases are used which have a low density, such as the hollow microspheres described above, the proportion of binder increases accordingly. In order to obtain a cohesion of the grains of the refractory base molding material, the proportion of the binder according to one embodiment is greater than 1 wt .-%, according to a further embodiment, greater than 1.5 wt .-% selected.
  • the ratio of water glass to particulate metal oxide, especially synthetic amorphous silica can be varied within wide ranges. This offers the advantage of improving the initial strength of the casting mold, ie the strength immediately after removal from the hot mold, and the moisture resistance, without the ultimate strengths, ie the strengths after cooling of the casting mold, over one Water glass blowing agent without substantially affecting amorphous silica. This is of great interest especially in light metal casting.
  • high initial strengths are desired in order to be able to easily transport these after the production of the casting mold or to assemble them with other casting molds.
  • the final strength after curing should not be too high to avoid difficulties in binder decay after casting, ie the molding base should be easily removed from mold cavities after casting.
  • the particulate metal oxide in particular the synthetic amorphous silica, based on the total weight of the binder, preferably in a proportion of 2 to 80 wt .-% in the binder, preferably between 3 and 60 wt .-%, particularly preferably between 4 and 50% by weight.
  • the mold base material contained in the molding composition according to the invention may contain at least a proportion of hollow microspheres.
  • the diameter of the hollow carbon spheres is usually in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 350 ⁇ m, and the thickness of the shell is usually in the range of 5 to 15% of the diameter of the microspheres.
  • These microspheres have a very low specific gravity, so that the molds produced using hollow microspheres have a low weight.
  • Particularly advantageous is the insulating effect of the hollow microspheres.
  • the hollow microspheres are therefore used in particular for the production of molds, if they are to have an increased insulating effect.
  • Such casting molds are, for example, the feeders already described in the introduction, which act as a compensation reservoir and contain liquid metal, wherein the metal should be kept in a liquid state until the metal filled into the mold cavity is frozen.
  • Another field of application of molds which contain hollow microspheres are, for example, sections of a casting mold which correspond to particularly thin-walled sections of the finished casting mold. The insulating effect of the hollow microspheres ensures that the metal in the thin-walled sections does not prematurely solidify and thus clog the paths within the casting mold.
  • the binder due to the low density of these hollow microspheres, is preferably used in a proportion in the range of preferably less than 20% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 18% by weight.
  • the values relate to the solids content of the binder.
  • the hollow microspheres preferably consist of an aluminosilicate. These aluminum silicate microbubbles preferably have an aluminum oxide content of more than 20% by weight, but may also have a content of more than 40% by weight.
  • Such hollow microspheres are, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the trade names omega-Spheres ® SG with a Alummiumoxidgehalt of about 28 - 33%, 0- mega-Spheres ® WSG with a Alummiumoxidgehalt of about 35-39% and E- Spheres® with an aluminum oxide content of approx. 43% m. Corresponding products are available from the PQ Corporation (USA) under the name "Extendospheres ®".
  • hollow microspheres are used as a refractory molding material, which are made of glass.
  • the hollow microspheres consist of a borosilicate glass.
  • the borosilicate glass has a proportion of boron, calculated as B 2 O 3 , of more as 3% by weight.
  • the proportion of hollow microspheres is preferably chosen to be less than 20% by weight, based on the molding material mixture.
  • a small proportion is preferably selected. This is preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, and is more preferably in the range of 0.01 to 2 wt .-%.
  • the molding material mixture according to the invention in a preferred embodiment contains at least a proportion of glass granules and / or glass beads as refractory molding base material.
  • the molding material mixture contains an oxidizable metal and a suitable oxidizing agent.
  • the oxidizable metals preferably form a proportion of 15 to 35 wt .-%.
  • the oxidizing agent is preferably added in a proportion of 20 to 30 wt .-%, based on the molding material mixture.
  • Suitable oxidizable metals are, for example, aluminum or magnesium.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, iron oxide or potassium nitrate.
  • the molding material mixture according to the invention may contain, in addition to the surface-active substance, a proportion of lubricants, for example platelet-shaped lubricants, in particular graphite, M0S 2 , talc and / or pyrophyllite.
  • lubricants for example platelet-shaped lubricants, in particular graphite, M0S 2 , talc and / or pyrophyllite.
  • the amount of added lubricant, such as graphite is preferably 0.05 wt .-% to 1 wt .-%, based on the molding material.
  • the molding material mixture according to the invention may also comprise further additives.
  • internal release agents may be added which enhance the release facilitate the molds from the mold. Suitable internal release agents are, for example, calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins.
  • silanes can also be added to the molding material mixture according to the invention.
  • the molding material mixture according to the invention contains an organic additive which has a melting point in the range from 40 to 180 ° C., preferably from 50 to 175 ° C., ie is solid at room temperature.
  • Organic additives are understood to be compounds whose molecular skeleton is composed predominantly of carbon atoms, that is, for example, organic polymers.
  • the inventors assume that at least some of the organic additives are burned during the casting process, thereby creating a thin gas cushion between liquid metal and the molding base material forming the wall of the casting mold and thus a reaction between liquid metal and water Mold base is prevented. Further, the inventors believe that some of the organic additives under the reducing atmosphere of the casting form a thin layer of so-called lustrous carbon, which also prevents reaction between metal and mold base. As a further advantageous effect, an increase in the strength of the casting mold after curing can be achieved by adding the organic additives.
  • the organic additives are preferably used in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.05 to 1.3% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, respectively based on the molding material added.
  • Suitable organic additives are at ⁇ play, phenol-formaldehyde resins such as novolaks, epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolaks, polyols such as Example ⁇ as polyethylene glycols or polypropylene glycols, polyolefins such as polyethylene or Polypropylene, copolymers of olefins, such as ethylene or propylene, and other comonomers, such as vinyl acetate, polyamides, such as polyamide-6, polyamide-12 or polyamide-6, 6, natural resins, such as gum rosin, fatty acids, such as stearic acid fat ⁇ kla klareester such as cetyl palmitate, fatty acid amides, such as Ethylendiaminbisstearamid and metal soaps such as stearates or oleates of mono- to
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of at least one silane.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes, methacrylsilanes, ureidosilanes and polysiloxanes.
  • silanes examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N- ⁇ ( Aminoethyl) - ⁇ -amino-propyltrimethoxysilane.
  • silane Based on the particulate metal oxide typically about 5 to 50% silane are used, preferably about 7 to 45%, more preferably about 10 to 40%.
  • the casting molds produced with the molding compound according to the invention in particular cores and Forms, after casting surprisingly good decay, especially in aluminum casting.
  • the use of the shaped bodies produced from the molding composition according to the invention is not limited to light metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals.
  • Such metals are, for example, non-ferrous metals, such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • the invention further relates to a process for the production of casting molds for metalworking, wherein the erfmdungsgema- s molding mixture is used.
  • the erfmdungsgesecrete method comprises the steps:
  • the procedure is generally such that initially the refractory molding base material is introduced and then the binder is added while stirring.
  • the refractory molding base material may be at least partially formed by a regenerated used refractory molding material.
  • a regenerated refractory molding base made from a used refractory molding base to which residuals of water glass adhesive are attached. More preferably, a regenerated refractory molding material is used, which consists of a used refractory molding base material has been produced, the Bmdemit- remain remnants of water glass and which has been thermally regenerated, wherein for the regeneration preferably a method is used, as described in WO 2008/101668 Al.
  • a used refractory molding base material is thermally regenerated, which is associated with a water glass based binder to which a particulate metal oxide is added, in particular an amorphous silicon dioxide, for example fumed silica.
  • the refractory mold base may be added the water glass as well as the particulate metal oxide, especially the synthetic amorphous silica, and the surfactant per se in any order.
  • the surfactant may be added in bulk or as a solution or emulsion, preferably water being used as the solvent. Preferred are aqueous emulsions or solutions of the surfactant.
  • the procedure is preferably such that no excessive foaming occurs. This can be achieved on the one hand by the selection of the surfactant. On the other hand, the addition of defoamers is possible, if necessary.
  • the other additives described above may be added per se in any form of the molding material mixture. They can be added individually or as a mixture. They can be added in the form of a solid, but also in the form of solutions, pastes or dispersions. If the addition is made as a solution, paste or dispersion, water is preferred as a solvent. It is also possible to use the water glass used as a binder as a solvent or dispersing medium for the additives.
  • the binder is provided as a two-component system, wherein a first liquid component contains the water glass and a second solid component contains the particulate metal oxide.
  • the solid component may further contain, for example, the phosphate and optionally a carbohydrate.
  • the surfactant is preferably added to the liquid component.
  • the refractory molding base material is placed in a mixer and then preferably first the solid component (s) of the binder is added and mixed with the refractory molding base material.
  • the mixing time is chosen so that an intimate mixing of refractory base molding material and solid binder component takes place.
  • the mixing time depends on the amount of the molding compound to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • the liquid component of the binder is then added and then the mixture is further mixed until a uniform layer of the binder has formed on the grains of the refractory base molding material.
  • the mixing time depends on the amount of the molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the duration for the mixing process is selected between 1 and 5 minutes.
  • a liquid component is understood as meaning both a mixture of different liquid components and the entirety of all liquid individual components, the latter also being able to be added individually.
  • a solid component both the mixture single or all of the solid components described above, as well as the totality of all solid individual components, the latter being able to be added together or also successively to the molding material mixture.
  • the liquid component of the binder may first be added to the refractory base molding material and only then be fed to the solid component of the mixture.
  • first 0.05 to 0.3% of water, based on the weight of the molding material is added to the refractory molding material and only then the solid and liquid components of the binder are added.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • the molding material mixture is then cured by supplying heat in order to evaporate the water contained in the binder.
  • the heating can be done for example in the mold. It is possible to fully cure the mold already in the mold. But it is also possible to cure the mold only in its edge region, so that it has sufficient strength to be removed from the mold can.
  • the casting mold can then be completely cured by removing further water. This can be done for example in an oven.
  • the water Train can for example also be done by the water is evaporated at reduced pressure.
  • the curing of the molds can be accelerated by blowing heated air into the mold.
  • a rapid removal of the water contained in the binder is achieved, whereby the mold is solidified in suitable periods for industrial use.
  • the temperature of the injected air is preferably 100 ° C. to 180 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 150 ° C.
  • the flow rate of the heated air is preferably set so that the casting mold is cured in periods suitable for industrial use. The periods depend on the size of the molds produced. It is desirable to cure in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. For very large molds, however, longer periods may be required.
  • the removal of the water from the molding material mixture can also be carried out in such a way that the heating of the molding material mixture is effected by irradiation of microwaves.
  • the irradiation of the microwaves is preferably carried out after the casting mold has been removed from the molding tool.
  • the casting mold must already have sufficient strength. As already explained, this can be achieved, for example, by curing at least one outer shell of the casting mold already in the molding tool.
  • the molding material mixture may also comprise further organic additives.
  • the addition of these other organic additives can be done per se at any time during the preparation of the molding material mixture.
  • the addition of the organic additive can be carried out in bulk or in the form of a solution.
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of a moist solution. If the organic additives are soluble in the binder and are stable in storage over several months in the binder, they can also be dissolved in the binder and thus added together with the molding base material.
  • Water-insoluble additives may be used in the form of a dispersion or a paste.
  • the dispersions or pastes preferably contain water as the dispersing medium.
  • solutions or pastes of the organic additives can also be prepared in organic solvents. However, if a solvent is used for the addition of the organic additives, water is preferably used.
  • the addition of the organic additives takes place as a powder or as a short fiber, wherein the average particle size or the fiber length is preferably chosen so that it does not exceed the size of the refractory molding base particles.
  • the organic additives can be sieved through a sieve with the mesh size of about 0.3 mm.
  • the particulate metal oxide and the organic additive (s) are preferably not added separately to the molding sand but are premixed.
  • the molding material mixture contains silanes or siloxanes, they are usually added in the form that they are incorporated into the binder in advance.
  • the silanes or siloxanes may also be added to the molding base as a separate component.
  • the erfmdungsgeande method is in itself suitable for the production of all common for metal casting molds, so for example of cores and molds. It is also particularly advantageous to produce casting molds which comprise very thin-walled sections or complex deflections.
  • the erfmdungsgeande method for the production of feeders is.
  • the molds produced from the molding material mixture according to the invention or with the inventive method have a high strength immediately after the production, without the strength of the molds after curing is so high that difficulties occur after the production of the cast when removing the mold. Furthermore, these molds have a high stability at elevated humidity, i. Surprisingly, the casting molds can also be stored without problems for a long time. As a particular advantage, the mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled sections of the mold or sections with very complex geometry can be realized without these being deformed by the metallostatic pressure during the casting process. Another object of the invention is therefore a casting mold, which was obtained by the inventive method described above.
  • the erfmdungsgeexexe mold is generally suitable for metal casting, in particular light metal casting. Particularly advantageous results are obtained in Alummiumguss.
  • the refractory molding base material is circulated by working up a casting mold produced from the molding material mixture according to the invention after casting, whereby a regenerated refractory molding base material is obtained, which can then be used again for the production of a molding material mixture, from which then casting molds again getting produced.
  • the regeneration of the used refractory molding base material takes place by a thermal process.
  • a used refractory molding base material which is provided with a water glass-based binder, to which a particulate metal oxide, in particular amorphous silicon dioxide, is added.
  • the used refractory base molding material is subjected to a thermal treatment, wherein the used refractory base molding material is heated to a temperature of at least 200 0 C.
  • the entire volume of the used refractory base molding material should reach this temperature.
  • the duration for which the used refractory base molding material is subjected to a thermal treatment depends, for example, on the amount of the used refractory base molding material or also on the amount of the water glass-containing binder which adheres to the used refractory base molding material.
  • the duration of treatment also depends on whether the mold used in the previously performed casting has already largely crumbled to a sand or even larger fragments or aggregates includes.
  • the progress of the thermal regeneration can be determined for example by sampling. The sample removed should disintegrate to loose sand with slight mechanical impact, as occurs, for example, when shaking the mold.
  • the Cohesion between the grains of the refractory base molding material should be weakened to such an extent that the thermally treated refractory base molding material can be screened easily to separate larger aggregates or impurities.
  • the duration of the thermal treatment can be selected, for example, between 5 minutes and 8 hours. However, longer or shorter treatment times are also possible.
  • the progress of the thermal regeneration can be followed, for example, by determining the acid consumption on samples of the thermally treated foundry sand. Foundry sands, such as chromite sand, can even have basic properties, so that foundry sand influences acid consumption. However, the relative acid consumption can be used as a parameter for the progress of the regeneration.
  • the acid consumption of the intended for the reprocessing used refractory molding base material is determined.
  • the acid consumption of the regenerated refractory base molding material is determined and related to the acid consumption of the used refractory base molding material.
  • the acid consumption for the regenerated refractory molding material preferably decreases by at least 10%.
  • the thermal treatment is preferably continued until the acid consumption has decreased by at least 20%, in particular at least 40%, particularly preferably at least 60% and especially preferably at least 80%, compared to the acid consumption of the used refractory molding material.
  • the acid consumption is given in ml of acid consumed per 50 g of the refractory base molding material, the determination with 0.1 N hydrochloric acid being determined analogously to the method specified in VDG Merkblatt P 28 (May 1979).
  • the method for determining the acid consumption is detailed in the examples. More details of the process for the regeneration of used refractory molding materials are disclosed in WO 2008/101668 Al. The invention will be explained in more detail by way of examples and with reference to the attached figures. Showing:
  • FIG 1 shows an illustration of the inlet channel core used for testing the properties of molding material mixtures.
  • ⁇ FS number The AFS number was determined in accordance with VDG leaflet P 27 (Verein Irishr G automatereifachleute, Dusseldorf, October 1999).
  • Average grain size The mean grain size was determined according to the VDG leaflet P 27 (Verein Manualr G automatereifachleute, Dusseldorf, October 1999).
  • Acid consumption was determined analogously to the instructions in the VDG leaflet P 28 (Verein deutscher G automatereifachleute, Dusseldorf, May 1979).
  • the foundry sand still contains larger aggregates of bound foundry sand, these aggregates are crushed, for example by means of a hammer and the foundry sand is sieved through a sieve with a mesh size of 1 mm.
  • 50 ml of distilled water and 50 ml of 0.1 N hydrochloric acid are pipetted. Subsequently, using a funnel, 50.0 g of the foundry sand to be examined are placed in the bottle and these are closed. For the first 5 minutes, shake vigorously for 5 seconds per minute, then every 30 minutes for 5 seconds. After each rubble, let the sand settle for a few seconds and then, by briefly swiveling down the sand adhering to the bottle wall.
  • a graduated cylinder cut off at the 1000 ml mark is weighed. Then, the sample to be examined is filled by means of a Pulvertrichters so in a train in the measuring cylinder that forms a debris cone above the conclusion of the measuring cylinder. The debris cone is wiped off with the help of a ruler, which is led over the opening of the measuring cylinder, and weighed again the filled measuring cylinder. The difference corresponds to the bulk density Example 1
  • the composition of the molding material mixture is given in Table 1.
  • the inlet channel cores were produced as follows:
  • the components listed in Table 1 were mixed in a mixer.
  • the quartz sand was introduced and added with stirring the water glass and possibly the surfactant.
  • a sodium water glass was used, which had proportions of potassium.
  • the modulus SiO 2 : M 2 O of the water glass was about 2.2, where M is the sum of sodium and potassium.
  • the amorphous silica was added, if necessary, with further stirring. The mixture was then stirred for an additional 1 minute.
  • the molding material mixtures were in the storage bunker of a core shooting machine 6.5 L Roperwerk - foundry machinery GmbH, Viersen, DE, überbowt whose mold was heated to 180 0 C.
  • the molding material mixtures were introduced into the mold by means of compressed air (2 bar) and remained in the mold for a further 50 seconds.
  • hot air (3 bar, 150 0 C when entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds.
  • the mold was opened and the inlet channel removed.
  • test specimens were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured, which led to the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:
  • Texapon ® 842 sodium octyl sulfate in water, Fa. Lakeland
  • Molding compounds containing neither amorphous silica nor a surfactant have a hot strength that is insufficient for an automated core fabrication process. Cores with this molding material At low shooting pressures, mold loosening, which can lead to rejection of the core (low mechanical stability, transmission of the imperfections to the cast pattern), can be produced. By increasing the shooting pressure up to 5 bar this error pattern can be counteracted.
  • mixtures 1.10 and 1.11 show that, in particular when using regenerated sands (in this case a thermal regenerate), the addition of surface-active sub- - -

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen, mit dem Verfahren erhaltene Gießformen sowie deren Verwendung. Für die Herstellung der Gießformen werden ein feuerfester Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel verwendet. Dem Bindemittel ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, wobei besonders bevorzugt synthetisches amorphes Siliciumdioxid verwendet wird. Die Formstoffmischung enthält als weiteren wesentlichen Bestandteil einen oberflächenaktiven Stoff. Durch den Zusatz des oberflächenaktiven Stoffes kann die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessert werden, was die Herstellung von Gießformen mit sehr komplizierter Geometrie ermöglicht.

Description

FORMSTOFFMISCHUNG MIT VERBESSERTER FLIESS FÄHIGKE IT
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel, sowie einen Anteil eines teilchenformigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, umfasst. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung unter Verwendung der Formstoffmischung sowie eine mit dem Verfahren erhaltene Gießform.
Gießformen für die Herstellung von Metallkorpern werden im Wesentlichen in zwei Ausfuhrungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die so genannten Kerne oder Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen die Negativform des herzustellenden Gussstucks darstellt. Eine zweite Gruppe bilden Hohlkörper, sog. Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flussiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall langer in der flussigen Phase verbleibt, als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall m der Negativform, kann flussiges Metall aus dem Ausgleichsre- servoir nachfließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Korner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewahrleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel behandelt wurde. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt m einer rieselfahigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhalt.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flussige Metall in die aus einem oder mehreren Gieß (teil) formen gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Gießform durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Emfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich beispielsweise das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstuck gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Gießformen wieder zu einem feinen Sand zerfallt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lasst .
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelost wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu hartende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Losungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehartet wird.
Gegenwartig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach solche organischen Bindemittel eingesetzt, bei denen die Har- tungsreaktion durch einen gasformigen Katalysator beschleunigt wird oder die durch Reaktion mit einem gasformigen Harter ausgehartet werden. Diese Verfahren werden als "Cold-Box"-Verfahren bezeichnet .
Ein Beispiel für die Herstellung von Gießformen unter Verwendung organischer Bindemittel ist das so genannte Ashland-Cold-Box- Verfahren. Es handelt sich dabei um ein Zweikomponenten-System. Die erste Komponente besteht aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Losung eines Polyisocyanates . So werden gemäß der US 3,409,579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem nach der Formgebung ein gasformiges tertiäres Amin durch das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel geleitet wird. Bei der Aushartereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Gießformen sowie gute technische Eigenschaften, wie die Festigkeit der Gießformen, die Verarbeitungszeit des Gemisches aus Formgrundstoff und Bindemittel, usw.
Zu den heißhartenden organischen Verfahren gehört das Hot-Box- Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box- Verfahren auf Basis von Furanharzen und das Cronmg-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen. Beim Hot-Box- sowie beim Warm-Box-Verfahren werden flussige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperatur wirksamen Harter zu einer Form- stoffmischung verarbeitet. Beim Cronmg-Verfahren werden Formgrundstoffe, wie Quarz, Chromerz-, Zirkonsande, etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 160 0C mit einem bei dieser Temperatur flussigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spatere Aushärtung wird Hexamethylentetramin zugegeben. Bei den oben genannten heißhartenden Technologien findet die Formgebung und Aushärtung in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 300 0C aufgeheizt werden.
Unabhängig vom Aushartemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flussigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und höhere, teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Auch bei anorganischorganischen Hybridsystemen, die, wie die z.B. beim Resol-C02- Verfahren eingesetzten Bindemittel, einen Anteil an organischen Verbindungen enthalten, treten solche unerwünschten Emissionen beim Gießen der Metalle auf. Um die Emission von Zersetzungsprodukten wahrend des Gießvorgangs zu vermeiden, müssen Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die höchstens einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bmdemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt .
Eine erste Gruppe von anorganischen Bindemitteln beruhen auf der Verwendung von Wasserglas. Bei diesen Bindemitteln bildet Wasserglas die wesentliche Bmdemittelkomponente . Das Wasserglas wird mit einem Formgrundstoff, beispielsweise Sand, zu einer Formstoffmischung vermischt und die Formstoffmischung zu einem Formkorper geformt. Nach der Formgebung der Formstoffmischung wird das Wasserglas ausgehartet um dem Formkorper die gewünschte mechanische Stabilität zu verleihen. Dabei sind im Wesentlichen drei Verfahren entwickelt worden.
Nach einem ersten Verfahren wird dem Wasserglas Wasser entzogen, indem der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkorper nach der Formgebung erwärmt wird. Dadurch erhöht sich die Viskosität des Wasserglases und es bildet sich auf der Oberflache der Sandkorner ein harter, glasartiger Film aus, welcher für eine stabile Verbindung der Sandkorner sorgt. Dieses Verfahren wird auch als "heißhartendes" Verfahren bezeichnet.
Nach einem zweiten Verfahren wird nach der Formgebung Kohlendioxid durch den Formkorper geleitet. Durch das Kohlendioxid werden die im Wasserglas enthaltenen Natriumionen als Natriumcarbo- nat ausgefallt, was eine unmittelbare Verfestigung des Formkor- pers bewirkt. Im Zuge einer Nachhartung kann eine weitere Vernetzung des stark hydratisierten Siliziumdioxids erfolgen. Dieses Verfahren wird auch als "gashartendes" Verfahren bezeichnet.
Schließlich kann nach einem dritten Verfahren dem Wasserglas als Harter ein Ester zugegeben werden. Geeignete Ester sind beispielsweise Acetate mehrwertiger Alkohole, Carbonate, wie Propy- len- oder Butylencarbonat, oder Lactone, wie Butyrolacton. In der alkalischen Umgebung des Wasserglases werden die Ester hydrolisiert , wobei die entsprechende Saure freigesetzt wird und ein Gelieren des Wasserglases bewirkt. Diese Variante wird auch als "selbsthartendes"-Verfahren bezeichnet.
So sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen ausharten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782 205 beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO2 ausgehartet werden kann. In der DE 199 25 167 wird eine exotherme Speisermasse beschrieben, die ein Alkalisi- likat als Bindemittel enthalt.
In der DE 10 2004 057 669 B3 wird die Verwendung von Wasserglas als Bindemittel für die Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss beschrieben. Dem Wasserglas sind ein oder mehrere schwerlösliche Metallsalze zugesetzt, wobei diese Metallsalze so schwerlöslich sein sollen, dass sie bei Raumtemperatur nicht in nennenswertem Ausmaß mit dem Wasserglas reagieren. Die schwerlöslichen Metallsalze können von sich aus eine niedrige Loslich- keit aufweisen. Es ist aber auch möglich, diese Metallsalze mit einem Coating zu versehen, um die gewünschte Schwerloslichkeit zu erhalten. In den Beispielen werden Calciumfluorid, eine Mischung aus Aluminiumfluorid und Alumimuhydroxid, sowie eine Mischung aus Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid als schwerlösliche Metallsalze verwendet. Zur Verbesserung der Fließfahig- keit einer aus Sand und der Bindemittelzusammensetzung hergestellten Formstoffmischung können auch noch Tenside oder Netzmittel zugegeben werden.
Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthartend sind. Ein solches, auf Phosphorsaure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5,582,232 beschrieben. In der WO 97/049646 wird eine Bindemittelzusammensetzung beschrieben, welche sich für die Herstellung von Formstoffmischun- gen für die Herstellung von Gießformen und Kerne eignet. Diese Bindemittelzusammensetzung enthalt ein Silikat, ein Phosphat und einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a- liphatischen Carbonaten, cyclischen Alkylencarbonaten, aliphati- schen Carbonsaureestern, cyclischen Carbonsaureestern, Phosphatestern und Gemischen hiervon. Als Phosphat wird ein Polyphosphat mit einer ionischen Einheit der Formel ((PO3)nO) verwendet, wobei n der mittleren Kettenlange entspricht und zwischen 3 und 45 liegt. Das Verhältnis Silikat : Phosphat kann, bezogen auf die Feststoffe, zwischen 97,5 : 2,5 und 40 : 60 gewählt werden. Ferner kann der Zusammensetzung ein Tensid zugesetzt sein.
In der US 6,139,619 wird ein weiteres Bindemittelsystem auf der Basis einer Kombination von Wasserglas und einem wasserlöslichen amorphen anorganischen Phosphatglas beschrieben. Das Molverhalt- nis S1O2 zu M2O des Wasserglases betragt zwischen 0,6 und 2,0, wobei M aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium ausgewählt ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform kann das Bindemittelsystem auch einen oberflächenaktiven Stoff aufweisen.
Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehartet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhartenden Bmdemittelsyste- me sind beispielsweise aus der US 5,474,606 bekannt, m welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise besitzen die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellten Gießformen eine relativ geringe Festigkeit. Dies fuhrt insbesondere bei der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zu Problemen, da die Gießform zerbrechen kann. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Der Grund für die niedrigen Festigkeiten besteht in erster Linie darin, dass die Gießformen noch Restwasser aus dem Bindemittel enthalten. Längere Verweilzeiten im heißen geschlossenen Werkzeug helfen nur bedingt, da der Wasserdampf nicht in ausreichendem Maß entweichen kann. Um eine möglichst vollständige Trocknung der Gießformen zu erreichen, wird m der WO 98/06522 vorgeschlagen, die Formstoffmischung nach dem Ausformen nur solange m einem temperierten Kernkasten zu belassen, dass sich eine formstabile und tragfahi- ge Randschale ausbildet. Nach dem Offnen des Kernkastens wird die Form entnommen und anschließend unter Einwirkung von Mikrowellen vollständig getrocknet. Die zusatzliche Trocknung ist jedoch aufwandig, verlängert die Produktionszeit der Gießformen und tragt, nicht zuletzt auch durch die Energiekosten, erheblich zur Verteuerung des Herstellungsprozesses bei.'
Um die Fließfahigkeit einer auf einem Wasserglasbinder beruhenden feuerfesten Formstoffmischung zu gewährleisten, sind relativ hohe Mengen an Wasserglas erforderlich. Dies fuhrt jedoch zu einer Verminderung der Feuerfestigkeit der Gießform sowie einem schlechten Zerfall nach dem Gießvorgang. Damit lasst sich auch nur ein geringer Anteil des benutzten Formsandes wieder in die Herstellung von Gießformen zurückfuhren.
In der DE 29 09 107 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen aus kornigem und/oder faserhaltigem Material mit Natrium- oder Kaliumsilikat als Bindemittel beschrieben, wobei der Mischung ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, vorzugsweise ein Tensid, Silikonol oder eine Silikonemulsion.
In der WO 95/15229 wird eine Bindemittelzusammensetzung zum Binden von beispielsweise Sand beschrieben. Eine solche Bindemittelzusammensetzung kann bei der Herstellung von Kernen und Formen verwendet werden. Die Bindemittelzusammensetzung umfasst eine Mischung aus einer wassrigen Losung eines Alkalimetallsili- kats, also Wasserglas, sowie einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung. Bei Verwendung der Bindemittelzusammenset- zung wird eine Verbesserung der Fließfestigkeit der Formstoffmi- schung erreicht.
In der EP 1 095 719 A2 wird ein Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis beschrieben. Das Bmdemittelsystem enthalt Wasserglas und eine hygroskopische Base sowie ferner eine Emulsionslosung mit 8 bis 10 % Silikonol, bezogen auf die Bindermenge, wobei das Silikonol einen Siedepunkt < 250 0C aufweist. Die Silikonemulsi- on wird zur Steuerung der hygroskopischen Eigenschaften sowie zur Verbesserung der Fließfahigkeit der Formstoffmischung zugesetzt .
In der US 5,711,792 wird eine BindemittelZusammensetzung zur Herstellung von Gießformen beschrieben, welche eine anorganisches Bindemittel umfasst, welches aus einer wassrigen Losung besteht, die Polyphosphatketten und/oder Borationen, sowie eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthalt. Durch die Zugabe der wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung wird die Fließfahigkeit der Formstoffmischung erhöht.
Eine weitere Schwachstelle der bisher bekannten anorganischen Bindemittel ist die geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Damit ist eine Lagerung der Formkorper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich.
Mit Wasserglas als Bindemittel hergestellte Gießformen zeigen nach dem Metallguss oft einen schlechten Zerfall. Insbesondere wenn das Wasserglas durch Behandlung mit Kohlendioxid ausgehartet wurde, kann das Bindemittel unter dem Emfluss des heißen Metalls verglasen, sodass die Gießform sehr hart wird und sich nur noch unter großem Aufwand vom Gussstuck entfernen lasst. Man hat daher versucht, der Formstoffmischung organische Komponenten zuzugeben, die unter dem Emfluss des heißen Metalls verbrennen und durch die Porenbildung einen Zerfall der Gießform nach dem Guss erleichtern.
In der DE 2 059 538 werden Kern- und Formsandgemische beschrieben, welche Natnumsilikat als Bindemittel enthalten. Um einen verbesserten Zerfall der Gießform nach dem Metallguss zu erhalten, wird dem Gemisch Glucosesirup zugesetzt. Das zu einer Gießform verarbeitete Formsandgemisch wird durch Durchleiten von Kohlendioxidgas abgebunden. Das Formsandgemisch enthalt 1 bis 3 Gew.-% Glucosesirup, 2 bis 7 Gew.-% eines Alkalisilikats und eine genugende Menge eines Kern- oder Formsandes. In den Beispielen wurde festgestellt, dass Formen und Kerne, die Glucosesirup enthielten, weit bessere Zerfallseigenschaften aufweisen als Formen und Kerne, die Saccharose oder reine Dextrose enthalten.
In der WO 2006/024540 A2 wird eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung beschrieben, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel umfasst. Dem Bindemittel ist ein Anteil eines teilchenformigen Metalloxids zugesetzt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zmkoxid. Besonders bevorzugt wird als teilchen- formiges Metalloxid Fallungskieselsaure oder pyrogene Kieselsau¬ re verwendet. Durch das teilchenformige Metalloxid, insbesondere Siliziumdioxid, wird ein sehr leichter Zerfall der Gießform nach dem Metallguss erreicht, sodass ein geringer Aufwand zur Entfer¬ nung der Gießform erforderlich ist.
Durch den Zusatz des teilchenformigen Metalloxids zur Formstoffmischung verschlechtern sich jedoch die Fließeigenschaften der Formstoffmischung deutlich, sodass bei der Herstellung der Gießform Schwierigkeiten bestehen, einen gleichmaßigen Fullgrad des Modells und damit eine gleichmaßige Dichte der Gießform zu erreichen. Im schlimmsten Fall können also innerhalb der Gießform Bereiche entstehen, in denen die Formstoffmischung überhaupt nicht verdichtet wird. Diese fehlerhaften Stellen übertragen sich auf das Gussstück, sodass dieses unbrauchbar ist. Als weiteres Problem verursacht eine ungleichmäßige Verdichtung der Formstoffmischung eine erhöhte Brϋchigkeit der Gießform. Dies erschwert eine Automatisierung des Gießprozesses, da die Gießformen nur schlecht ohne Beschädigung transportiert werden können. Man setzt daher der feuerfesten Formstoffmischung bevorzugt einen Anteil eines plattchenförmigen Schmiermittels zu, wie Graphit, Glimmer oder Talk, welche die Reibung zwischen einzelnen Sandkornern erniedrigen sollen, sodass auch komplexere Gießformen ohne größere Schwierigkeiten hergestellt werden können.
Mit zunehmender Komplexität der Kerngeometrien werden jedoch standig höhere Ansprüche an die Fließfahigkeit der Formstoffmischung gestellt. Wurden diese Problemstellungen bisher durch die Verwendung organischer Bindemittel gelost, so wird nach der erfolgreichen Einführung anorganischer Bindemittel in die Großserienproduktion von Gießereien auch der Wunsch geäußert, auch für sehr komplexe Gießformen geeignete anorganische Bindemittel bzw. feuerfeste Formstoffmischungen zur Verfugung zu stellen. Dabei muss gewährleistet sein, dass Kerne mit solch komplexer Geometrie auch industriell in Serie hergestellt werden können. Es müssen also kurze Prozesszyklen wahrend der Herstellung des Kerns eingehalten werden können, wobei der Kern in allen Phasen seiner Herstellung eine ausreichend hohe Festigkeit aufweisen muss, sodass beispielsweise auch eine automatische Herstellung möglich ist, ohne dass insbesondere die dünnwandigen Bereiche des Kerns Beschädigungen erleiden. Die Festigkeit der Kerne in allen Schritten des Herstellungsprozesses muss dabei auch bei schwankenden Eigenschaften des verwendeten Formsandes sichergestellt sein. Für die Herstellung von Kernen wird nicht notwendigerweise Neusand verwendet. Vielmehr wird der Formsand nach dem Guss wieder aufgearbeitet und dass Regenerat dann wieder für die Herstellung von Formen und Kernen verwendet. Bei der Regenerierung des Formsandes wird der überwiegende Anteil des auf der Oberflache der Sandkorner verbliebenen Bindemittels wieder entfernt. Dies kann beispielsweise mechanisch erfolgen, indem der Sand bewegt wird, sodass die Sandkorner aneinander reiben. Der Sand wird anschließend entstaubt und wieder verwendet. Es ist aller¬ dings meist nicht möglich, die Bmdemittelschicht vollständig zu entfernen. Durch die mechanische Einwirkung kann auch das Sandkorn beschädigt werden, sodass letztlich ein Kompromiss eingegangen wird zwischen der Anforderung, das Bindemittel möglichst vollständig zu entfernen und der Anforderung, das Sandkorn nicht zu beschädigen. Es ist daher meist nicht möglich, bei der Regenerierung des gebrauchten Formsandes die Eigenschaften eines Neusandes wieder herzustellen. Meist weist das Regenerat im Vergleich zu Neusand eine rauere Oberflache auf. Dies hat Einfluss auf die Herstellung oder auch auf die Fließeigenschaften einer aus dem Regenerat hergestellten Formstoffmischung.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfugung zu stellen, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel¬ system umfasst, wobei die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenformigen Metalloxids enthalt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, welche die Herstellung von Gießformen mit sehr komplexer Geometrie ermöglicht und die beispielsweise auch dünnwandige Abschnitte umfassen können.
Diese Aufgabe wird mit einer Formstoffmischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelost. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemaßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhangigen Patentansprüche.
Durch die Zugabe zumindest eines oberflächenaktiven Stoffes kann die Fließfahigkeit der Formstoffmischung erheblich verbessert werden. Bei der Herstellung von Gießformen wird eine deutlich höhere Dichte erreicht, d.h. die Packung der Partikel des feuerfesten Formgrundstoffs wird deutlich dichter gepackt. Dadurch erhöht sich die Stabilität der Gießform und auch in geometrisch anspruchsvollen Abschnitten der Gießform können Fehlstellen, die eine Verschlechterung des Gussbildes bewirken, deutlich verringert werden. Als weiterer Vorteil wird bei Verwendung der erfindungsgemaßen Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen die mechanische Beanspruchung der Formwerkzeuge wesentlich reduziert. Die abrasive Wirkung des Sandes auf die Werkzeuge wird minimiert, sodass der Instandhaltungsaufwand verringert wird. Die erhöhte Fließfahigkeit der Formstoffmischung ermöglicht ferner eine Verringerung der Schießdrucke an den Kernschießmaschinen, ohne dass man hierfür eine schlechtere Kernverdichtung in Kauf nehmen muss.
Überraschend konnte durch die Zugabe des oberflächenaktiven Stoffs auch eine Steigerung der Heißfestigkeit des Kerns erreicht werden. Nach der Herstellung eines Kerns kann dieser daher rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden, sodass kurze Produktionszyklen möglich sind. Dies ist auch für Kerne möglich, die dünnwandige Abschnitte umfassen, die also gegen eine mechanische Belastung empfindlich sind.
Die erfmdungsgemaße Formstoffmischung wird nach der Formgebung bevorzugt durch Wasserentzug und durch Initiierung einer PoIy- kondensation ausgehartet. Der oberflächenaktive Stoff übt überraschend keine negative Wirkung auf die Heißfestigkeit eines Formkorpers aus, der aus der Formstoffmischung hergestellt wurde, obwohl eigentlich erwartet worden war, dass der oberflachen- aktive Stoff die Ausbildung des Gefuges im glasartigen Film stören wurde und damit eher zu einem Absinken der Heißfestigkeit fuhrt.
Die erfindungsgemaße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, umfasst mindestens:
einen feuerfesten Formgrundstoff;
ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel;
einen Anteil eines teilchenformigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zmkoxid;
erfmdungsgemaß ist der Formstoffmischung ein Anteil zumindest eines oberflächenaktiven Stoffs zugesetzt.
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz- oder Zirkonsand. Weiter sind auch faser- formige feuerfeste Formgrundstoffe geeignet, wie beispielsweise Schamottefasern. Weitere geeignete feuerfeste Formgrundstoffe sind beispielsweise Olivin, Chromerzsand, Vermiculit.
Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres) , Glasperlen, Glasgranulat oder unter der Bezeichnung „Cerabeads®" bzw. „Carboaccucast®" bekannte kugelförmige keramische Formgrundstoffe. Diese kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe enthalten als Mineralien beispielsweise Mullit, Korund, ß-Cristobalit in unterschiedlichen Anteilen. Sie enthalten als wesentliche Anteile Aluminiumoxid und Siliciumdio- xid. Typische Zusammensetzungen enthalten beispielsweise AI2O3 und SiO2 m etwa gleichen Anteilen. Daneben können noch weitere Bestandteile in Anteilen von < 10 % enthalten sein, wie TiO2, Fe2O3. Der Durchmesser der kugelförmigen Formgrundstoffe betragt vorzugsweise weniger als 1000 μm, insbesondere weniger als 600 μm. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte feuerfeste Formgrundstoffe, wie beispielsweise Mullit (x Al2O3 • y SiO2, mit x = 2 bis 3, y = 1 bis 2; ideale Formel: Al2SiOs). Diese künstlichen Formgrundstoffe gehen nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück und können auch einem besonderen Formgebungsverfahren unterworfen worden sein, wie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, Glasperlen oder kugelförmigen keramischen Formgrundstoffen.
Gemäß einer Ausfϋhrungsform werden als feuerfeste kunstliche Formgrundstoffe Glasmaterialien verwendet. Diese werden insbesondere entweder als Glaskugeln oder als Glasgranulat eingesetzt. Als Glas können übliche Gläser verwendet werden, wobei Glaser, die einen hohen Schmelzpunkt zeigen, bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Glasperlen und/oder Glasgranulat, das aus Glasbruch hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Boratglaser. Die Zusammensetzung derartiger Glaser ist beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle: Zusammensetzung von Glasern
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ΛII Erdalkalimetall, z.B. Mg, Ca, Ba
M1 Alkalimetall, z.B. Na, K
Neben den in der Tabelle aufgeführten Glasern können jedoch auch andere Glaser verwendet werden, deren Gehalt an den oben genannten Verbindungen außerhalb der genannten Bereiche liegt. Ebenso können auch Spezialglaser verwendet werden, die neben den genannten Oxiden auch andere Elemente bzw. deren Oxide enthalten.
Der Durchmesser der Glaskugeln betragt vorzugsweise 1 bis 1000 μm, bevorzugt 5 bis 500 μm und besonders bevorzugt 10 bis 400 μm.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberflache haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glatterer Gussoberflachen, wobei eine aufwandige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest m erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Es ist nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-I, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffs. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen πeselfa- higen Zustand auf, so dass die erfmdungsgemaße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
Als weitere Komponente umfasst die erfmdungsgemaße Formstoffmi¬ schung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wasserglaser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden. Diese Wasserglaser enthalten geloste Natrium- oder KaIi- umsilikate und können durch Losen von glasartigen Kalium- und Natriumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5, auf, wobei M für Natrium und/oder Kalium steht. Die Wasserglaser weisen vorzugsweise einen Fest- stoffanteil im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% auf. Der Feststoff- anteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O. Das auf Wasserglas basierende Bindemittel kann neben Wasserglas noch andere als Bindemittel wirkende Komponenten enthalten. Bevorzugt wird jedoch reines Wasserglas als Bindemit¬ tel eingesetzt. Der Feststoffgehalt des Wasserglases wird bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu zumindest 90 Gew.%, besonders bevorzugt zu zumindest 95 Gew.-I und gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform zu zumindest 98 Gew.-% als Alkali- silikaten gebildet. Sofern das Bindemittel Phosphate enthalt, so betragt deren Anteil, berechnet als P2O5 und bezogen auf den Feststoffgehalt des Wasserglases, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform weniger als 2 Gew.-%. Gemäß einer Ausfuhrungsform enthalt das Bindemittel kein Phosphat. Weiter enthält die Formstoffmischung einen Anteil eines teil- chenformigen Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid. Die durchschnittliche Primarpartikelgroße des teilchenformigen Metalloxids kann bevorzugt zwischen 0,10 μm und 1 um betragen. Wegen der Agglomeration der Primarpartikel betragt jedoch die Teilchengroße der Metalloxide vorzugsweise weniger als 300 μm, bevorzugt weniger als 200 μm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 μm. Gemäß einer Ausfuhrungsform betragt die Teilchengroße mehr als 5 μm, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform mehr als 10 μm, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform mehr als 15 μm. Die mittlere Teilchengroße liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 μm, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 μm. Die Teilchengroße lasst sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt betragt der Siebruckstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird als teilchenformiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist.
Das teilchenformige Siliciumdioxid ist nicht gleichzusetzen mit dem feuerfesten Formgrundstoff. Wird beispielsweise Quarzsand als feuerfester Formgrundstoff verwendet, so kann der Quarzsand nicht gleichzeitig als teilchenformiges Siliziumdioxid wirken. Quarzsand zeigt im Rontgendiffraktogramm einen sehr scharfen Reflex, wahrend amorphes Siliziumdioxid einen geringen Kristallisationsgrad aufweist und daher im Rontgendiffraktogramm einen deutlich breiteren Reflex zeigt.
Als teilchenformiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fallungs- kieselsaure oder pyrogene Kieselsaure verwendet. Diese Kieselsauren können sowohl einzeln also auch im Gemisch verwendet wer- den. Fallungskieselsaure wird durch Reaktion einer wassrigen Alkalisilikatlosung mit Mineralsauren erhalten. Der dabei anfallende Niederschlag wird anschließend abgetrennt, getrocknet und vermählen. Unter pyrogenen Kieselsauren werden Kieselsauren verstanden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Die Herstellung pyrogener Kieselsaure kann beispielsweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlo- rid oder im Lichtbogenofen durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliciummonoxidgas mit anschließender Oxidation zu Siliciumdioxid erfolgen. Die nach dem Lichtbogenofen-Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsauren können noch Kohlenstoff enthalten. Fallungskieselsaure und pyrogene Kiesel¬ saure sind für die erfmdungsgemaße Formstoffmischung gleich gut geeignet. Diese Kieselsauren werden im Weiteren als "synthetisches amorphes Siliciumdioxid" bezeichnet.
Pyrogene Kieselsaure zeichnet sich durch eine sehr hohe spezifische Oberflache aus. Bevorzugt weist das teilchenformige Siliciumdioxid daher eine spezifische Oberflache von mehr als 10 πι2/g, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform von mehr als 15 m2/g auf. Gemäß einer Ausfuhrungsform weist das teilchenformige Siliziumdioxid eine spezifische Oberflache von weniger als 40 m2/g, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform von weniger als 30 m2/g auf. Die spezifische Oberflache lasst sich durch Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform weist das amorphe unkompaktierte teilchenformige Siliziumdioxid eine Schuttdichte von mehr als 100 m3/kg, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform von mehr als 150 mVkg'auf. Gemäß einer Ausfuhrungsform weist das amorphe unkompaktierte teilchenformige Siliziumdioxid eine Schuttdichte von weniger als 500 m2/g, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform eine Schuttdichte von weniger als 400 m2/g auf. Die Erfinder nehmen an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des synthetisch hergestellten amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
Als wesentliche weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen oberflächenaktiven Stoff. Unter einem oberflächenaktiven Stoff wird ein Stoff verstanden, welcher auf einer wässrigen Oberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, also beispielsweise zur Ausbildung einer Membran befähigt ist. Ferner wird durch einen oberflächenaktiven Stoff die Oberflächenspannung von Wasser herabgesetzt. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Silikonöle.
Besonders bevorzugt ist der oberflächenaktive Stoff ein Tensid. Tenside umfassen einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil, welche in ihren Eigenschaften so ausgewogen sind, dass die Tenside in einer wässrigen Phase beispielsweise Micellen ausbilden oder sich an der Grenzfläche anreichern können.
Es können an sich alle Klassen von Tensiden in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung eingesetzt werden. Geeignet sind neben anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, kationische Tenside sowie amphotere Tenside. Beispielhafte nichtionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte oder propoxylierte langkettige Alkohole, Amine oder Säuren, wie Fettalkoholethoxy- late, Alkylphenolethoxylate, Fettaminethoxylate, Fettsäureetho- xylate, die entsprechenden Propoxylate oder auch Zuckertenside, wie beispielsweise Polyglykoside auf Fettalkoholbasis. Die Fett¬ alkohole umfassen bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Geeignete kationische Tenside sind Alkylammoniumverbindungen und Imidazo- liniumverbindungen . Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemaße Formstoffmxschung verwendet. Das anionische Tensid umfasst als polare, hydrophile Gruppe bevorzugt eine Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Carboxylatgruppe, wobei Sulfat- und Phosphatgruppen besonders bevorzugt sind. Werden sulfatgruppenhaltige amo- nische Tenside verwendet, so werden bevorzugt die Monoester der Schwefelsaure eingesetzt. Werden Phosphatgruppen als polare Gruppe des anionischen Tensids verwendet, so sind die Mono- und Diester der Orthophosphorsäure besonders bevorzugt.
Gemeinsam ist den in der erfmdungsgemaßen Formstoffmischung verwendeten Tensiden, dass der unpolare, hydrophobe Abschnitt bevorzugt von Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen gebildet wird, die bevorzugt mehr als 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Der hydrophobe Abschnitt kann sowohl lineare Ketten als auch verzweigte Strukturen aufweisen. Ebenfalls können Mischungen verschiedener Tenside eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe von Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristyl- sulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexyl- sulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat , Palmitoleylsul- fat, Lmolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, PaI- mitylsulfonat , Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat , Linolyl- sulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat , Caprylphosphat , Laurylphosphat , Myπstylphosphat, Palmitylphosphat, Palmito- leylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat , PoIy- (1,2- ethandiyl-) -Phenolhydroxiphosphat, PoIy- (1, 2-ethandiyl-) - Stearylphosphat, sowie PoIy- (1, 2-ethandiyl-) -Oleylphosphat .
In der erfmdungsgemaßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Hau- fig werden derartige oberflächenaktive Stoffe kommerziell als 20 bis 80%ige Losung angeboten. In diesem Fall sind insbesondere die wassrigen Losungen der oberflächenaktiven Stoffe bevorzugt.
Im Prinzip kann der oberflächenaktive Stoff sowohl in gelöster Form, beispielsweise im Binder, als separate Komponente oder aber über eine Feststoffkomponente, die als Tragermaterial fungiert, beispielsweise in einem Additiv, der Formstoffmischung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der oberflächenaktive Stoff im Binder gelost .
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird der feuerfeste Formgrundstoff zumindest anteilig von einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff gebildet. Unter einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff wird ein feuerfester Formgrundstoff verstanden, der bereits zumindest einmal für die Herstellung von Gießformen verwendet und danach wieder aufgearbeitet worden ist, um m den Prozess der Herstellung von Gießformen zurückgeführt zu werden.
Die bei der erfmdungsgemaßen Formstoffmischung beobachtete verbesserte Fließfahigkeit ist besonders wichtig, wenn die Form- stoffmischung anstatt eines reinen feuerfesten Formgrundstoffs, beispielsweise eines reinen Quarzsandes, Anteile eines regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs, beispielsweise eines rege¬ nerierten Quarzsandes enthalt. Regenerierte feuerfeste Formgrundstoffe enthalten unabhängig von der Art der Regenerierung noch Ruckstande des Bindemittels, die sich nicht ohne Weiteres von der Oberflache des Korns ablosen lassen. Diese Ruckstande verleihen dem Regenerat einen "stumpfen Charakter" und verringern die Fließfahigkeit der Formstoffmischung. Aufgrund dessen können in der Praxis häufig komplizierte Formen nur mit Neusand hergestellt werden. Die erfindungsgemaße Formstoffmischung weist jedoch eine solch gute Fließfahigkeit auf, dass selbst dann, wenn die Formstoffmischung Anteile von regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff umfasst, die Herstellung von Kernen mit sehr komplizierter Geometrie möglich ist. Überraschend wurde dabei ge¬ funden, dass Formen, die aus regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff hergestellt ebenfalls eine sehr hohe Formfestigkeit, insbesondere Heißfestigkeit aufweisen. Diese Festigkeit ist deutlich hoher als bei Formen, die aus einer Formstoffmischung hergestellt wurden, die neben dem feuerfesten Formgrundstoff Wasserglas als Bindemittel sowie ein femteiliges amorphes SiIi- ziumdioxid enthalt, jedoch keinen oberflächenaktiven Stoff, insbesondere kein Tensid.
Für die Regeneration können an sich alle feuerfesten Formgrundstoffe verwendet werden, beispielsweise die oben genannten feuerfesten Formgrundstoffe. Auch das Bindemittel, mit welchem der feuerfeste Formgrundstoff vor der Regenerierung verunreinigt ist, ist an sich keinen Beschrankungen unterworfen. Es können in der vorherigen Verwendung des feuerfesten Formgrundstoffs sowohl organische als auch anorganische Bindemittel verwendet worden sein. Es können also sowohl Gemische verschiedener gebrauchter feuerfester Formgrundstoffe also auch reine Sorten gebrauchter feuerfester Formgrundstoffe für die Regenerierung eingesetzt worden sein. Bevorzugt werden regenerierte feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, die aus nur einer Sorte eines gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffes hergestellt wurden, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff noch Reste eines bevorzugt anorganischen Bindemittels enthalt, besonders bevorzugt eines Bindemittels auf der Basis von Wasserglas, insbesondere eines Bindemittels, welches im Wesentlichen aus Wasserglas aufgebaut ist.
Für die Regenerierung des feuerfesten Formgrundstoffes können an sich beliebige Verfahren eingesetzt werden. So kann der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff beispielsweise mechanisch regeneriert werden, wobei die nach dem Abguss auf dem gebrauch- ten feuerfesten Formgrundstoff verbliebenen Bindemittelreste bzw. Zersetzungsprodukte durch Reiben entfernt werden. Dazu kann der Sand beispielsweise stark bewegt werden, sodass durch Kollision benachbarter Körner die an diesen haftenden Bindemittelreste abgelöst werden. Die Bindemittelreste lassen sich dann durch Sieben und Entstauben vom regenerierten feuerfesten Formgrundstoff abtrennen. Ggf. kann der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auch thermisch vorbehandelt werden, um den Bindemittelfilm auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs zu verspröden, sodass er leichter abgerieben werden kann. Insbesondere wenn der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff noch Reste an Wasserglas als Bindemittel enthält, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, dass der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff mit Wasser gewaschen wird.
Die gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffe können auch thermisch regeneriert worden sein. Eine solche Regeneration ist beispielsweise bei gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffen üblich, die mit Resten organischer Bindemittel verunreinigt sind. Bei Luftzutritt verbrennen diese organischen Bindemittelreste. Ggf. kann eine mechanische Vorreinigung durchgeführt werden, sodass bereits ein Anteil der Bindemittelreste entfernt wird.
Besonders bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff eingesetzt, der aus einem mit Wasserglas verunreinigten gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff erhalten wurde, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff thermisch regeneriert wurde. Bei einem solchen Regenerierungsverfahren wird ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist. Der gebrauchte Gießereisand wird dann einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auf eine Temperatur von zumindest 200 0C erhitzt wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der WO 2008/101668 Al beschrieben.
Der Anteil des regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs am in der Formstoffmischung enthaltenen feuerfesten Formgrundstoff kann an sich beliebig gewählt werden. Der feuerfeste Formgrundstoff kann vollständig aus regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff bestehen. Es ist aber auch möglich, dass der feuerfeste Formgrundstoff nur kleine Anteile an regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff enthalt. Beispielsweise kann der Anteil an regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff zwischen 10 und 90 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform zwischen 20 und 80 Gew.-% liegen, bezogen auf den in der Formstoffmischung enthaltenen feuerfesten Formgrundstoff. Es sind aber auch größere oder kleinere Anteile möglich.
Gemäß einer Ausfuhrungsform ist der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zumindest ein Kohlenhydrat zugesetzt. Durch den Zusatz von Kohlenhydraten zur Formstoffmischung können Gießformen auf Basis anorganischer Bindemittel hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung aufweisen. Ferner wird nach dem Metallguss ein Gussstück mit sehr hoher Oberflachenqualitat erhalten, so- dass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe Nachbearbeitung der Oberflache des Gussstucks erforderlich ist. Als Kohlenhydrate können sowohl Mono- oder Disaccharide als auch hoher- molekulare Oligo- bzw. Polysaccharide verwendet werden. Die Kohlenhydrate können sowohl als einzelne Verbindung als auch als Gemisch verschiedener Kohlenhydrate eingesetzt werden. An die Reinheit der eingesetzten Kohlenhydrate werden an sich keine übermäßigen Anforderungen gestellt. Es ist ausreichend, wenn die Kohlenhydrate, bezogen auf das Trockengewicht, in einer Reinheit von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-% vorliegen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Die Monosaccharidemhei- ten der Kohlenhydrate können an sich beliebig verknüpft sein. Die Kohlenhydrate weisen bevorzugt eine lineare Struktur auf, beispielsweise eine α- oder ß-glycosidische 1, 4 -Verknüpfung. Die Kohlenhydrate können aber auch ganz oder teilweise 1, 6-verknupft sein, wie z. B. das Amylopectm, das bis zu 6 % α-1, 6-Bmdungen aufweist .
Die Menge des Kohlenhydrats kann an sich relativ gering gewählt werden, um bereits einen deutlichen Effekt bei der Festigkeit der Gießformen vor dem Guss bzw. eine deutliche Verbesserung bei der Gute der Oberflache zu beobachten. Bevorzugt wird der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% gewählt. Bereits geringe Anteile an Kohlenhydraten im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% fuhren zu deutlichen Effekten.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform kann das Kohlenhydrat in underivatisierter Form in der Formstoffmischung enthalten sein. Derartige Kohlenhydrate lassen sich gunstig aus naturlichen Quellen, wie Pflanzen, beispielsweise Getreide oder Kartoffeln, gewinnen. Das Molekulgewicht derartiger aus naturlichen Quellen gewonnener Kohlenhydrate lasst sich beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydrolyse erniedrigen, um beispielsweise die Loslichkeit in Wasser zu verbessern. Neben underivatisierten Kohlenhydraten, die also nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, können jedoch auch derivatisierte Kohlenhydrate eingesetzt werden, bei denen beispielsweise ein Teil oder alle Hydroxygruppen mit z.B. Alkylgruppen verethert sind. Geeignete derivatisierte Kohlenhydrate sind beispielsweise Ethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. An sxch können bereits niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Mono- oder Disaccharide eingesetzt werden. Beispiele sind Gluco- se oder Saccharose. Die vorteilhaften Effekte werden aber insbesondere bei der Verwendung von Oligo- oder Polysacchariden beobachtet. Besonders bevorzugt wird daher als Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid eingesetzt.
Hierbei ist bevorzugt, dass das Oligo- oder Polysaccharid eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 und 30.000 g/mol aufweist. Insbesondere wenn das Kohlenhydrat eine Molmasse im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist, wird eine deutliche Erhöhung der Festigkeit der Gießform beobachtet, sodass sich die Gießform bei der Herstellung leicht aus der Form entnehmen und transportieren lasst. Auch bei längerer Lagerung zeigt die Gießform eine sehr gute Festigkeit, sodass auch eine für eine Serienproduktion von Gussstucken erforderliche Lagerung der Gießformen, auch über mehrere Tage hinweg bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit, ohne weiteres möglich ist. Auch die Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser, wie sie beispielsweise beim Auftragen einer Schlichte auf die Gießform unvermeidlich ist, ist sehr gut.
Bevorzugt ist das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten aufgebaut, wobei diese insbesondere bevorzugt α- oder ß-glycosidisch 1,4 verknüpft sind. Es ist jedoch auch möglich, Kohlenhydratverbm- dungen, die neben Glucose andere Monosaccharide enthalten, wie etwa Galactose oder Fructose, als erfmdungsgemaßes Additiv zu verwenden. Beispiele geeigneter Kohlenhydrate sind Lactose (α- oder ß-1, 4-verknupftes Disacchaπd aus Galactose und Glucose) und Saccharose (Disaccharid aus α-Glucose und ß-Fructose) .
Besonders bevorzugt ist das Kohlenhydrat ausgewählt aus der Gruppe von Cellulose, Starke und Dextrinen sowie Derivaten dieser Kohlenhydrate. Geeignete Derivate sind beispielsweise ganz oder teilweise mit Alkylgruppen veretherte Derivate. Es können aber auch andere Derivatisierungen durchgeführt werden, beispielsweise Veresterungen mit anorganischen oder organischen Sauren .
Eine weitere Optimierung der Stabilität der Gießform sowie der Oberflache des Gussstücks kann erreicht werden, wenn spezielle Kohlenhydrate und hierbei insbesondere bevorzugt Starken, Dextrine (Hydrolysatprodukt der Starken) und deren Derivate als Additiv für die Formstoffmischung verwendet werden. Als Starken können insbesondere die natürlich vorkommenden Stärken, wie etwa Kartoffel-, Mais-, Reis-, Erbsen, Bananen-, Rosskastanien- oder Weizenstarke verwendet werden. Es ist aber auch möglich, modifizierte Starken einzusetzen, wie beispielsweise Quellstarke, dunnkochende Starke, oxidierte Starke, Citratstarke, Acetatstar- ke, Starkeether, Starkeester oder auch Stärkephosphate. Eine Beschrankung in der Auswahl der Starke besteht an sich nicht. Die Starke kann beispielsweise niedrigviskos, mittelviskos oder hochviskos sein, kationisch oder anionisch, kaltwasserloslich oder heißwasserloslich. Das Dextrin ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Kartoffeldextrin, Maisdextrin, Gelbdextrin, Weißdextrin, Boraxdextrin, Cyclodextπn und Malto- dextrin.
Insbesondere bei der Herstellung von Gießformen mit sehr dünnwandigen Abschnitten umfasst die Formstoffmischung bevorzugt zusatzlich eine phosphorhaltige Verbindung. Dabei können an sich sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen verwendet werden. Um beim Metallguss keine unerwünschten Neben¬ reaktionen auszulosen ist ferner bevorzugt, dass der Phosphor in den phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt in der Oxidations- stufe V vorliegt. Durch den Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen kann die Stabilität der Gießform weiter gesteigert werden. Dies ist insbesondere dann von großer Bedeutung, wenn beim Metallguss das flussige Metall auf eine schräge Flache trifft und dort we- gen des hohen metallostatischen Drucks eine hohe Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform fuhren kann.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. An sich können auch Ammoniumphosphate oder Phosphate anderer Metallionen verwendet werden. Die als bevorzugt genannten Alkali- bzw. Erdalkalime- tallphosphate sind jedoch leicht zugänglich und in an sich beliebigen Mengen kostengünstig verfugbar.
Wird die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung in Form eines Phosphoroxids zugesetzt, liegt das Phosphoroxid bevorzugt in Form von Phosphorpentoxid vor. Es können jedoch auch Phosphortπ- und Phosphortetroxid Verwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform kann der Formstoffmischung die phosphorhaltige Verbindung m Form der Salze der Fluo- rophosphorsauren zugesetzt sein. Besonders bevorzugt sind hierbei die Salze der Monofluorophosphorsaure. Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind der Formstoffmischung als phosphorhaltige Verbindung organische Phosphate zugesetzt. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- oder Arylphosphate . Die Alkylgruppen umfassen dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylgruppen umfassen bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei die Arylgruppen auch durch Alkylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phosphatverbindungen, die sich von monomeren oder polymeren Kohlehydraten wie etwa Glucose, Cellulose oder Starke ableiten. Die Verwendung einer phosphorhaltigen organischen Komponente als Additiv ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zum Einen kann durch den Phosphoranteil die notige thermische Stabilität der Gießform erzielt werden und zum Anderen wird durch den organischen Anteil die Oberflachenqualitat des entsprechenden Gussstuckes positiv beeinflusst.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphospha- te, Pyrophosphate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Sauren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallbase, wie NaOH, hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphations durch Metallionen abgesattigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Me- tallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na3PO4, Na2HPO4 und NaH2PO4. E- benso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken verbunden sind. PoIy- phosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO4- Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (0 (PO3) n) (n+2>" auf, wobei n der Kettenlange entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO4-Tetraeder umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlangen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch hoher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO4-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO4-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((Pθ3)n)n~ auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% ist kein deutlicher Einfluss auf die Formbeständigkeit der Gießform festzustellen. Übersteigt der Anteil des Phosphats 1,0 Gew.-%, nimmt die Heißfestigkeit der Gießform stark ab. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,10 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige Verbindung enthält bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden anorganische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5. Werden organische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5.
Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Wird die phosphorhaltige Verbindung in gelöster Form zugegeben, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Die erfmdungsgemaße Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
Das Bindemittel, d.h. das Wasserglas sowie das teilchenformige Metalloxid, insbesondere synthetisches amorphes Siliciumdioxid, und der oberflächenaktive Stoff, ist in der Formstoffmischung bevorzugt in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von weniger als 15 Gew.-% enthalten. Der Anteil des Bindemittels bezieht sich dabei auf den Feststoffanteil des Bindemittels. Werden massive Formgrundstoffe verwendet, wie beispielsweise Quarzsand, ist das Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Werden feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, welche eine geringe Dichte aufweisen, wie beispielsweise die oben beschriebenen Mikrohohlkugeln, erhöht sich der Anteil des Bindemittels entsprechend. Um einen Zusammenhalt der Korner des feuerfesten Formgrundstoffs zu erhalten, wird der Anteil des Bindemittels gemäß einer Ausfuhrungsform großer als 1 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform großer als 1,5 Gew.-% gewählt.
Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenformigem Metalloxid, insbesondere synthetischem amorphem Siliciumdioxid, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeit der Gießform, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach Entnahme aus dem heißen Werkzeug, und die Feuchtig- keitsbestandigkeit zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten, d.h. die Festigkeiten nach dem Erkalten der Gießform, gegenüber einem Wasserglasbmdemittel ohne amorphes Siliciumdioxid wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um nach der Herstellung der Gießform diese problemlos transportieren oder mit anderen Gießformen zusammensetzen zu können. Auf der anderen Seite sollte die Endfestigkeit nach dem Ausharten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Binderzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
Das teilchenformige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliziumdioxid, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% im Bindemittel enthalten, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%.
Der m der erfmdungsgemaßen Formstoffmischung enthaltene Formgrundstoff kann in einer Ausfuhrungsform der Erfindung zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthalten. Der Durchmesser der Mi krohohlkugeln liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 500 um, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 350 μm und die Dicke der Schale liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 15 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln weisen ein sehr geringes spezifisches Gewicht auf, so dass die unter Verwendung von Mik- rohohlkugeln hergestellten Gießformen ein niedriges Gewicht aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Isolierwirkung der Mikrohohl kugeln. Die Mikrohohlkugeln werden daher insbesondere dann für die Herstellung von Gießformen verwendet, wenn diese eine erhöhte Isolierwirkung aufweisen sollen. Solche Gießformen sind beispielsweise die bereits in der Einleitung beschriebenen Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken und flussiges Metall enthalten, wobei das Metall solange in einem flussigen Zustand gehalten werden soll, bis das in die Hohlform eingefüllte Metall erstarrt ist. Exn anderes Anwendungsgebiet von Gießformen, welche Mikrohohlkugeln enthalten, sind beispielsweise Abschnitte einer Gießform, welche besonders dünnwandigen Abschnitten der fertigen Gussform entsprechen. Durch die isolierende Wirkung der Mikrohohlkugeln wird sichergestellt, dass das Metall in den dünnwandigen Abschnitten nicht vorzeitig erstarrt und damit die Wege innerhalb der Gießform verstopft.
Werden Mikrohohlkugeln verwendet, wird das Bindemittel, bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% verwendet. Die Werte beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels .
Die Mikrohohlkugeln bestehen vorzugsweise aus einem Aluminiumsi- likat. Diese Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Gehalt an Aluminiumoxid von mehr als 20 Gew.-% auf, können jedoch auch einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweisen. Solche Mikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter den Bezeichnungen Omega- Spheres® SG mit einem Alummiumoxidgehalt von ca. 28 - 33 %, 0- mega-Spheres® WSG mit einem Alummiumoxidgehalt von ca. 35 - 39 % und E-Spheres® mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 43 % m den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung „Extendospheres®" erhältlich.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform werden Mikrohohlkugeln als feuerfester Formgrundstoff verwendet, welche aus Glas aufgebaut sind .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen die Mikrohohlkugeln aus einem Borsilikatglas. Das Borsilikatglas weist dabei einen Anteil an Bor, berechnet als B2O3, von mehr als 3 Gew.-% auf. Der Anteil der Mikrohohlkugeln wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Formstoffmischung. Bei Verwendung von Borsilikatglas-Mikrohohlkugeln wird bevorzugt ein geringer Anteil gewählt. Dieser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Wie bereits erläutert, enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest einen Anteil an Glasgranulat und/oder Glasperlen als feuerfesten Formgrundstoff.
Es ist auch möglich, die Formstoffmischung als exotherme Form- stoffmischung auszubilden, die beispielsweise für die Herstellung exothermer Speiser geeignet ist. Dazu enthält die Form- stoffmischung ein oxidierbares Metall und ein geeignetes Oxida- tionsmittel. Bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung bilden die oxidierbaren Metalle bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung zugesetzt. Geeignete oxidierbare Metalle sind beispielsweise Aluminium oder Magnesium. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisenoxid oder Kaliumnitrat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung neben dem oberflächenaktiven Stoff auch einen Anteil an Schmiermitteln, beispielsweise plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit, M0S2, Talkum und/oder Py- rophillit enthalten. Die Menge des zugesetzten Schmiermittels, beispielsweise Grafit, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Formgrundstoff.
Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat , Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden.
So enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer Ausführungsform ein organisches Additiv, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 0C, vorzugsweise 50 bis 175 0C aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive kann die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder jedoch an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formgrundstoff entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formgrundstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formgrundstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formstoff, zugegeben.
Es wurde gefunden, dass eine Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven er- reicht werden kann. Geeignete organische Additive sind bei¬ spielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F- Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispiels¬ weise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, PoIy- amid-12 oder Polyamid-6, 6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Fett¬ säureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate ein- bis dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mer- captosilane, Hydroxysilane, Methacrylsilane, Ureidosilane und Polysiloxane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyl- trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyl- triethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxy- propyltrimethoxysilan, ß- (3, 4-Epoxycyclohexyl) trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-ß (Aminoethyl) -γ-amino- propyltrimethoxysilan .
Bezogen auf das teilchenförmige Metalloxid werden typischerweise ca. 5 - 50 % Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 7 - 45 %, besonders bevorzugt ca. 10 - 40 %.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Form- stoffmischung hergestellten Gießformen, insbesondere Kerne und Formen, nach dem Abguss überraschenderweise einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss . Die Verwendung der aus der er- findungsgemaßen Formstoffmischung hergestellten Formkorper ist jedoch nicht auf den Leichtmetallguss beschrankt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle .
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die erfmdungsgema- ße Formstoffmischung verwendet wird. Das erfmdungsgemaße Verfahren umfasst die Schritte:
Herstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung; Formen der Formstoffmischung;
Ausharten der geformten Formstoffmischung, indem die Form- stoffmischung erwärmt wird, wobei die ausgehartete Gießform erhalten wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Ruhren das Bindemittel zugegeben wird.
Wie bereits bei der Erläuterung der erfmdungsgemaßen Formstoffmischung ausgeführt, kann der feuerfeste Formgrundstoff zumindest anteilig von einem regenerierten gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff gebildet werden.
Besonders bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff verwendet, der aus einem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff hergestellt worden ist, dem Bindemittelreste aus Wasserglas anhaften. Weiter bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff verwendet, der aus einem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff hergestellt worden ist, dem Bmdemit- telreste aus Wasserglas anhaften und welcher thermisch regeneriert worden ist, wobei zur Regenerierung bevorzugt ein Verfahren eingesetzt wird, wie es in der WO 2008/101668 Al beschrieben ist. Dazu wird ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff thermisch regeneriert, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchenformiges Metalloxid zugesetzt ist, insbesondere ein amorphes Siliziumdioxid, beispielsweise pyrogene Kieselsaure.
Mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren ist es also möglich, den feuerfesten Formgrundstoff bei der Herstellung von Gießformen und dem darauffolgenden Abguss im Kreislauf zu fuhren, wobei lediglich Anteile des feuerfesten Formgrundstoffs, die beispielsweise wahrend der Regeneration durch Sieben abgetrennt werden, durch neuen feuerfesten Formgrundstoff ersetzt werden.
Zu dem feuerfesten Formgrundstoff kann das Wasserglas sowie das teilchenforange Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, und der oberflächenaktive Stoff an sich in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Der oberflächenaktive Stoff kann in Substanz oder auch als Losung oder Emulsion zugegeben werden, wobei als Losungsmittel bevorzugt Wasser verwendet wird. Bevorzugt sind wassπge Emulsionen oder Losungen des oberflächenaktive Stoffs. Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird bevorzugt so vorgegangen, dass keine übermäßige Schaumentwicklung eintritt. Dies kann einerseits durch die Auswahl des oberflächenaktiven Stoffs erreicht werden. Andererseits ist auch die Zugabe von Entschäumern möglich, sofern erforderlich.
Die oben beschriebenen weiteren Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zudosiert werden. Sie können in Form eines Feststoffes zugesetzt werden, aber auch in Form von Losungen, Pasten oder Dispersionen. Erfolgt die Zugabe als Lo- sung, Paste oder Dispersion, ist Wasser als Losungsmxttel bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, das als Bindemittel eingesetzte Wasserglas als Losungs- oder Dispergiermedium für die Additive zu nutzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flussige Komponente das Wasserglas enthalt und eine zweite feste Komponente das teilchenformige Metalloxid. Die feste Komponente kann weiterhin beispielsweise das Phosphat sowie ggf. ein Kohlenhydrat enthalten. Der oberflächenaktive Stoff wird bevorzugt der flussigen Komponente zugegeben.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste (n) Komponente (n) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt . Die Mischdauer ist abhangig von der Menge der herzustellenden Form- stoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat . Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flussige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Kornern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmaßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhangig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flussigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flussiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flussiger Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Form- stoffmischung gegeben werden können.
Gemäß einer anderen Ausfϋhrungsform kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrundstoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssige Komponenten des Bindemittels zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend durch Wärmezufuhr ausgehärtet, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen. Das Erwärmen kann beispielsweise im Formwerkzeug erfolgen. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserent- zug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 0C bis 180 0C, insbesondere bevorzugt 120 0C bis 150 0C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Die Einstrahlung der Mikrowellen wird aber bevorzugt vorgenommen, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. Dazu muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird.
Die Formstoffmischung kann, wie bereits beschrieben, auch noch weitere organische Additive umfassen. Die Zugabe dieser weiteren organischen Additive kann an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe des organischen Additivs kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen. Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wassπ- gen Losung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelost und so gemeinsam mit diesem dem Formgrundstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als Dispergiermedium. An sich können Losungen oder Pasten der organischen Additive auch in organischen Losemitteln hergestellt werden. Wird für die Zugabe der organischen Additive jedoch ein Losungsmittel verwendet, so wird vorzugsweise Wasser eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der organischen Additive als Pulver oder als Kurzfaser, wobei die mittlere Teilchengroße bzw. die Faserlange bevorzugt so gewählt wird, dass sie die Große der feuerfesten Formgrundstoffpartikel nicht übersteigt. Besonders bevorzugt lassen sich die organischen Additive durch ein Sieb mit der Maschenweite von ca. 0,3 mm sieben. Um die Anzahl der dem feuerfesten Formgrundstoff zugegebenen Komponenten zu reduzieren, werden das teilchenformige Metalloxid und das bzw. die organischen Additive dem Formsand vorzugsweise nicht getrennt zugesetzt, sondern vorab gemischt.
Enthalt die Formstoffmischung Silane oder Siloxane, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Die Silane oder Siloxane können dem Formgrundstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das teilchen- formige Metalloxid zu silanisieren, d.h. das Metalloxid mit dem Silan oder Siloxan zu mischen, so dass seine Oberflache mit einer dünnen Silan- oder Siloxanschicht versehen ist. Setzt man das so vorbehandelte teilchenformige Metalloxid ein, so findet man gegenüber dem unbehandelten Metalloxid erhöhte Festigkeiten sowie eine verbesserte Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Setzt man, wie beschrieben, der Formstoffmischung bzw. dem teil- chenformigen Metalloxid ein organisches Additiv zu, ist es zweckmäßig, dies vor der Silanisierung zu tun.
Das erfmdungsgemaße Verfahren eignet sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte oder komplexe Umlenkungen umfassen. Insbesondere bei Zusatz von isolierendem feuerfestem Formgrundstoff oder bei Zusatz von exothermen Materialien zur erfindungsgemaßen Formstoffmischung eignet sich das erfmdungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Speisern.
Die aus der erfindungsgemaßen Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Ausharten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstucks beim Entfernen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als besonderer Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform oder Abschnitte mit sehr komplexer Geometrie verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Em weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemaßen Verfahren erhalten wurde.
Die erfmdungsgemaße Gießform eignet sich allgemein für den Metallguss, insbesondere Leichtmetallguss . Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beim Alummiumguss erhalten. Gemäß einer be- vorzugten Ausführungsform wird dabei der feuerfeste Formgrundstoff im Kreislauf geführt, indem eine aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellte Gießform nach dem Abguss wieder aufgearbeitet wird, wobei ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird, der dann wieder zur Herstellung einer Formstoffmischung verwendet werden kann, aus welcher dann wieder Gießformen hergestellt werden.
Besonders bevorzugt erfolgt dabei die Regenerierung des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs nach einem thermischen Verfahren .
Gemäß einer Ausführungsform wird dabei ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchen- förmiges Metalloxid, insbesondere amorphes Siliziumdioxid zugesetzt ist. Der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff wird einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auf eine Temperatur von zumindest 200 0C erhitzt wird.
Dabei sollte das gesamte Volumen des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs diese Temperatur erreichen. Die Dauer, für welche der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff einer thermischen Behandlung unterworfen wird, hängt beispielsweise von der Menge des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs oder auch von der Menge des wasserglashaltigen Bindemittels ab, das auf dem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff haftet. Die Behandlungsdauer hängt auch davon, ob die beim zuvor durchgeführten Abguss verwendete Gießform bereits weitgehend zu einem Sand zerfallen ist oder noch größere Bruchstücke oder Aggregate umfasst. Der Fortgang der thermischen Regenerierung kann beispielsweise durch Probennahme bestimmt werden. Die entnommene Probe sollte bei leichter mechanischer Einwirkung, wie sie beispielsweise beim Rütteln der Gießform auftritt, zu losem Sand zerfallen. Der Zu- sammenhalt zwischen den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs sollte soweit geschwächt sein, dass sich der thermisch behandelte feuerfeste Formgrundstoff problemlos Sieben lässt, um größere Aggregate oder Verunreinigungen abzutrennen. Die Dauer der thermischen Behandlung kann beispielsweise zwischen 5 Minuten und 8 Stunden gewählt werden. Längere oder kürzere Behandlungszeiten sind jedoch ebenfalls möglich. Der Fortschritt der thermischen Regenerierung lässt sich beispielsweise verfolgen, indem an Proben des thermisch behandelten Gießereisandes der Säureverbrauch bestimmt wird. Gießereisande, wie Chromitsand, können selbst basische Eigenschaften aufweisen, sodass der Gießereisand den Säureverbrauch beeinflusst. Es kann jedoch der relative Säureverbrauch als Parameter für den Fortgang der Regenerierung herangezogen werden. Dazu wird zunächst der Säureverbrauch des für die Wiederaufbereitung vorgesehenen gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs bestimmt. Zur Beobachtung der Regenerierung wird der Säureverbrauch des regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs bestimmt und zum Säureverbrauch des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs in Beziehung gesetzt. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte thermische Behandlung nimmt der Säureverbrauch für den regenerierten feuerfesten Formgrundstoff vorzugsweise um zumindest 10 % ab. Bevorzugt wird die thermische Behandlung fortgesetzt, bis der Säureverbrauch im Vergleich zum Säureverbrauch des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff um zumindest 20 %, insbesondere zumindest 40 %, besonders bevorzugt zumindest 60 % und insbesondere bevorzugt um zumindest 80 % abgenommen hat . Der Säureverbrauch wird in ml verbrauchter Säure pro 50 g des feuerfesten Formgrundstoffs angegeben, wobei die Bestimmung mit 0,1 n Salzsäure analog zu der im VDG Merkblatt P 28 (Mai 1979) angegebenen Methode bestimmt wird. Das Verfahren zur Bestimmung des Säureverbrauchs ist bei den Beispielen genauer ausgeführt. Genauere Details des Verfahrens zur Regenerierung von gebrauchten feuerfesten Formstoffen sind in der WO 2008/101668 Al offenbart. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefugten Figuren naher erläutert. Dabei zeigt :
Fig. 1: eine Darstellung des zur Prüfung der Eigenschaften von Formstoffmischungen verwendete Einlasskanalkerns.
Verwendete Messverfahren:
ÄFS-Zahl: Die AFS-Zahl wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Dusseldorf, Oktober 1999) bestimmt .
Mittlere Korngroße: Die mittlere Korngroße wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Dusseldorf, Oktober 1999) bestimmt.
Saureverbrauch : Der Saureverbrauch wurde analog zur Vorschrift aus dem VDG-Merkblatt P 28 (Verein deutscher Gießereifachleute, Dusseldorf, Mai 1979) bestimmt.
Reagenzien und Gerate:
Salzsaure 0,1 n
Natronlauge 0,1 n
Methylorange 0,1 %
250 ml Kunststoffflaschen (Polyethylen) geeichte Vollpipetten
Durchfuhrung der Bestimmung:
Sofern der Gießereisand noch größere Aggregate von gebundenem Gießereisand enthalt, werden diese Aggregate beispielsweise mit Hilfe eines Hammers zerkleinert und der Gießereisand durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. In dxe Kunststoffflasche werden 50 ml destilliertes Wasser und 50 ml 0,1 n Salzsaure pipettiert. Anschließend werden unter Verwendung eines Trichters 50,0 g des zu untersuchenden Gießerei- sands in die Flasche gegeben und diese verschlossen. In den ersten 5 Minuten wird je Minute 5 Sekunden lang, danach alle 30 Minuten wieder jeweils 5 Sekunden lang kraftig geschüttelt. Nach jedem Schuttein lasst man den Sand einige Sekunden absetzen und spult durch kurzes Schwenken den an der Flaschenwand haftenden Sand herunter. Wahrend der Ruhepausen bleibt die Flasche bei Raumtemperatur stehen. Nach 3 Stunden wird durch ein mittleres Filter (Weißband, Durchmesser 12,5 cm) abfiltriert. Der Trichter und das zum Auffangen verwendete Becherglas müssen trocken sein. Die ersten ml des Filtrates werden verworfen. 50 ml des Filtrats werden in einen 300 ml Titrierkolben pipettiert und mit 3 Tropfen Methylorange als Indikator versetzt. Anschließend wird mit einer 0,1 n Natronlauge von rot auf gelb titriert.
Berechnung:
(25,0 ml Salzsaure 0,I n - verbrauchte ml Natronlauge 0,1 n) x 2 = ml Saureverbrauch / 50 g Gießereisand
Bestimmung der Schuttdichte
Ein bei der 1000 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schuttkegel ausbildet. Der Schuttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders gefuhrt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht der Schuttdichte Beispi el 1
Einfluss oberflächenaktiver Stoffe auf die Festigkeit und Dichte von Gießformen.
1. Herstellung und Prüfung der Formstoffmischung
Für die Prüfung der Formstoffmischung wurden m Fig. 1 dargestellte Einlasskanalkerne hergestellt.
Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Einlasskanalkerne wurde wie folgt vorgegangen:
Die m Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Mischer gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Ruhren das Wasserglas und ggf. der oberflächenaktive Stoff zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. Das Modul SiO2 : M2O des Wasserglases betrug ca. 2,2, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurde ggf. das amorphe Siliciumdioxid unter weiterem Ruhren zugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt.
Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer Kernschießmaschine 6,5 L der Firma Roperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überfuhrt, deren Formwerkzeug auf 180 0C erwärmt war.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (2 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 50 Sekunden im Formwerkzeug. Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (3 bar, 150 0C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet.
Das Formwerkzeug wurde geöffnet und der Einlasskanal entnommen.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfkörper in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3- Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte .
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
- 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
- 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
- 3 Stunden Lagerung der erkalteten Kerne im Klimaschrank bei 30 0C und 75 % relativer Luftfeuchte.
Tabelle 1 Zusammensetzung der Formstoffmischungen
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a) Alkaliwasserglas mit Modul SiO2:M2O von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas b) Elkem Microsilica® 971 (pyrogene Kieselsäure; Herstellung im Lichtbogenofen) ; Schuttdichte 300 - 450 kg/m3 (Herstellerangabe) c) Melpers® 0030 (Polycarboxylatether in Wasser, Fa. BASF) d) Melpers® VP 4547/240 L (modifiziertes Polyacrylat in Wasser, Fa. BASF) e) Texapon® EHS (2-Ethylhexylsulfat in Wasser, Fa. Cognis)
f) Glukopon® 225 DK (Polyglucosid in Wasser, Fa. Cognis) - -
Texapon® 842 (Natriumoctylsulfat in Wasser, Fa. Lakeland)
h) Castament® FS 60 (modifizierter Carboxylatether, Feststoff, Fa. BASF)
1J thermisch aufbereiteter Altsand der Mischung 1.6 (90 Minuten, 650 0C)
Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind in Tabelle 2 zusam- mengefasst .
Tabelle 2 Biegefestigkeiten
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Ergebnis
Formstoffmischungen, die weder amorphes Siliziumdioxid noch eine oberflächenaktive Substanz enthalten (Mischung 1.1), verfügen über eine Heißfestigkeit, die für einen automatisierten Kernfer- tigungsprozess unzureichend ist. Kerne die mit dieser Formstoff- mxschung hergestellt werden zeigen bei niedrigen Schießdrucken Gefugeauflockerungen, die zum Ausschuss des Kernes fuhren können (geringe mechanische Stabilität, Übertragung der Fehlstellen auf das Gussbild) . Durch Erhöhung des Schießdruckes auf bis zu 5 bar kann diesem Fehlerbild entgegengewirkt werden.
Bei Zugabe des amorphen Siliziumdioxides zur Formstoffmischung (Mischung 1.2) zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Heißfes- tigkeit. Das Kerngewicht, das AufSchluss über die Verdichtung und Fließfahigkeit Auskunft gibt, ist mit dem der Mischung 1.1 vergleichbar. Auch die Verdichtung an der Kernoberflache ist vergleichbar mit Mischung 1.1 und zeigt bei 2 bar grobe Gefugeauflockerungen .
Bei Einsatz oberflächenaktiver Substanzen ohne Zusatz von amorphen Siliziumdioxid (Mischung 1.3) lasst sich zwar das Kerngewicht steigern, jedoch zeigt sich kein positiver Effekt auf die Heißfestigkeit. Die Verdichtung des Kerns ist verbessert, so dass im Vergleich zu den Mischungen 1.1 und 1.2 geringer Gefugeauflockerungen festzustellen sind.
Erst durch Kombination beider Formstoffkomponenten, d.h. durch Zugabe sowohl von amorphen Siliziumdioxid als auch oberflächenaktiver Substanzen (Mischung 1.4 bis 1.9) lassen sich gleichzeitig Erhöhungen der Heißfestigkeit und des Kerngewichtes beobachten. Auch die Kaltfestigkeiten und die Feuchtestabilitat der Mischungen 1.4 bis 1.9 weisen höhere Werte als die Formkorper der Mischungen 1.1 bis 1.3 auf. Die Verdichtung der Kerne wird durch eine erhöhte Fließfahigkeit der Formstoffmischung verbessert, so dass hieraus eine Steigerung der mechanischen Stabilität resultiert. Gefugeauflockerungen, wie sie die Kerne der Mischungen 1.1 und 1.2 aufweisen, sind minimal.
Der Vergleich der Mischungen 1.10 und 1.11 zeigt, dass insbesondere bei Verwendung von Regeneratsanden (in diesem Fall eines thermischen Regenerates) , die Zugabe von oberflächenaktiven Sub- - -
stanzen von besonderem Vorteil ist. Hierbei ergibt sich eine noch deutlichere Steigerung der Festigkeiten und des Kerngewichtes als es beispielsweise bei der Verwendung von neuem Quarzsand der Fall ist.

Claims

- -PATENTANSPRÜCHE
1. Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mindestens umfassend:
einen feuerfesten Formgrundstoff;
ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel;
einen Anteil eines teilchenformigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zmkoxid;
dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung ein Anteil zumindest eines oberflächenaktiven Stoffs zugesetzt ist.
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächenaktive Stoff ein Tensid ist.
3. Formstoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein anionisches Tensid ist.
4. Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine Sulfat-, SuI- fonat- oder eine Phosphatgruppe tragt.
5. Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe von Oleylsulfat, Stearylsulfat , Palmitylsul- fat, Myristylsulfat , Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsul- fat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2- Ethyldecylsulfat , Palmitoleylsulfat, Lmolylsulfat, Lau- - -
rylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat , 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat , 2-Ethylhexylphosphat, Caprylphosphat, Lau- rylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmito- leylphosphat , Oleylphosphat, Stearylphosphat , PoIy- (1,2- ethandiyl-) -Phenolhydroxiphosphat, PoIy- (1, 2-ethandiyl- ) -Stearylphosphat, sowie PoIy- (1, 2-ethandiyl-) - Oleylphosphat .
6. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächenaktive Stoff bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten ist.
7. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuerfeste Formgrundstoff zumindest zu einem Anteil von einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff gebildet ist.
8. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung zumindest ein Kohlenhydrat zugesetzt ist.
9. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung zugesetzt ist.
10. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure.
11. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserglas ein Mo- dul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 aufweist, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet .
12. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Binde¬ mittel in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten ist.
13. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Metalloxid in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel enthalten ist.
14. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuerfeste Formgrundstoff zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthält .
15. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgrundstoff zumindest einen Anteil an Glasgranulat, Glasperlen und/oder kugelförmigen keramischen Formkörpern enthält.
16. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel zugesetzt ist.
17. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines bei Raumtemperatur festen organischen Additivs enthält. - -
18. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung zumindest ein Silan oder Siloxan enthalt.
19. Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mit zumindest den folgenden Schritten:
Herstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18;
Formen der Formstoffmischung;
Ausharten der geformten Formstoffmischung, indem die geformte Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die Geißform erhalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 0C erwärmt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausharten erhitzte Luft m die geformte Formstoffmischung eingeblasen wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwarmen der geformten Formstoff- mischung durch Einwirken von Mikrowellen bewirkt wird.
23. Gießform, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22.
24. Verwendung einer Gießform nach Anspruch 23 für den Me- tallguss, insbesondere Leichtmetallguss .
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