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WO2008116893A1 - Härterzusammensetzungen - Google Patents

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Info

Publication number
WO2008116893A1
WO2008116893A1 PCT/EP2008/053613 EP2008053613W WO2008116893A1 WO 2008116893 A1 WO2008116893 A1 WO 2008116893A1 EP 2008053613 W EP2008053613 W EP 2008053613W WO 2008116893 A1 WO2008116893 A1 WO 2008116893A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisocyanate
acid
optionally
groups
compositions according
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Schäfer
Carl Jokisch
Horst Binder
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008116893A1 publication Critical patent/WO2008116893A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Definitions

  • the present invention relates to color stable hardener compositions for polyurethane coatings.
  • WO 2005/089085 describes polyisocyanate compositions as curing agents for 2K polyurethane coatings which, in addition to a catalyst for the reaction between isocyanate groups and reactive groups, contain a stabilizer mixture selected from hindered phenols and secondary arylamines and organophosphites, in particular trialkyl phosphites.
  • tributyl phosphite is harmful to health in contact with the skin and corrosive.
  • Triphenyl phosphite is irritating to eyes and skin and very toxic to aquatic life.
  • phosphites are sensitive to moisture. Thus, at least before and during incorporation into polyisocyanate compositions, these compounds pose a health, occupational hygiene and processing problem. While the antioxidant activity of aromatic phosphites is lower compared to the aliphatic ones, the availability of the aliphatic phosphites is inferior.
  • EP 643042 B1 describes stabilizer mixtures for the stabilization of monomeric isocyanates, which have been obtained by a cleavage of the corresponding carbamic esters.
  • the monomeric isocyanates stabilized in this way are advantageously convertible to oligomeric isocyanates.
  • a disadvantage of the stabilizer systems disclosed therein is that they can be used only for phosgene-free monomeric isocyanates and that the resulting oligomeric isocyanates are not yet ready for the reaction in polyurethane coatings, since they lack the presence of a catalyst.
  • No. 4,065,362 describes the distillation of monomeric isocyanates in the presence of metal salts of benzothiazoles or dithiocarbamic acids and also phenols, thio-bisphenol or triaryl phosphite.
  • a disadvantage of the stabilizer systems disclosed therein is that the monomeric isocyanates obtained are not yet ready for reaction in polyurethane paints since they lack the presence of a catalyst for this purpose.
  • the object of the present invention was to provide further storage-stable polyisocyanate compositions which already contain a catalyst for the reaction between isocyanate groups and reactive groups and are color-stable, and their stabilizers of odor, toxicology and / or moisture sensitivity unproblematic Occupational and sanitary hygiene, and whose stabilizing effect is at least comparable to the state of the art.
  • the stabilizing effect should be independent of the origin of the monomeric isocyanate.
  • Such polyisocyanate compositions have good color stability in storage and can be reacted directly with components containing isocyanate-reactive groups in polyurethane paints.
  • the polyisocyanate compositions according to the invention after storage at 50 ° C. for 10 weeks, do not show more than 30% of the increase in color number (APHA color number according to DIN EN 1557) of a similar polyisocyanate composition of the prior art in which neither component (C) another component (D) is present on.
  • the monomeric isocyanates used can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which in this document is referred to briefly as (cyclo) aliphatic, particular preference is given to aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system. Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group.
  • higher isocyanates having an average of more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanato-nano, 2'-isocyanatoethyl- (2,6-diisocyanatohexanoate), 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, are suitable for this purpose.
  • Tri- and higher polyisocyanates obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates and represent methylene bridges containing polyphenyl polyisocyanates.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, (for example methyl or ethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyan
  • isophorone diisocyanate 1, 6- Hexamethylene diisocyanate
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate there may also be mixtures of said isocyanates.
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75 : 25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-S-isocyanato-methyl-S ⁇ - trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • cyclo aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical,
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the isocyanates used have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, even more preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and specifically less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. Of course, it is also possible to use monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic, with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corre sponding amines are to be used.
  • the polyisocyanates (A) to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the polyisocyanates (A) are preferably the following compounds:
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • polyisocyanates containing uretdione groups with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups are formed and these are subsequently reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates are first added to the other polyisocyanates and these brushedd to uretdione group-containing products are implemented.
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its
  • biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • A monovalent or polyvalent Al knock
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • Such polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups can be used uncatalyzed or, preferably, in the presence of catalysts, such as, for example, ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Zn (II) -
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols 1
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers 1
  • the polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) may according to their preparation in biuret or urethane / allophanate groups polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably ( cyclo) aliphatically bound isocyanate groups.
  • the formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines.
  • the formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • Hydrophilic modified polyisocyanates i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and hydrophilicizing groups to the isocyanate groups of the above molecules.
  • the latter are non-ionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which of
  • Phosphoric acid phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts are derived.
  • Modified Polyisocyanates for Dual Cure Applications i. Polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which formally form by addition of molecules with NCO-reactive groups and groups which can be crosslinked by UV or actinic radiation to the isocyanate groups of the above molecules. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the diisocyanates or polyisocyanates listed above may also be present at least partially in blocked form.
  • classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • the polyisocyanate (A) is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and Allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate (A) is a mixture comprising low-viscosity polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 mPa * s, and / or iminooxadiazine dione group-containing polyisocyanates.
  • low-viscosity polyisocyanates preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates with a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1
  • reaction can be stopped, for example, as described there from page 31, line 19 to page 31, line 31 and the workup carried out as described there from page 31, line 33 to page 32, line 40, which hereby incorporated by reference in each of the present Registration is.
  • the reaction can also be stopped, as described in WO 2005/087828 from page 11, line 12 to page 12, line 5, which is hereby incorporated by reference in the present application.
  • thermally labile catalysts it is also possible to stop the reaction by heating the reaction mixture to a temperature above at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C., more preferably at least 120 ° C. The heating of the reaction mixture usually suffices , as required for the separation of the unreacted isocyanate by distillation in the workup.
  • Suitable deactivators are, for example, hydrogen chloride, phosphoric acid, organic phosphates, such as dibutyl phosphate or diethylhexyl phosphate, carbamates, such as hydroxyalkyl carbamate or organic carboxylic acids.
  • Compounds (B) which are capable of accelerating the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups are those compounds which, owing to their presence in a starting material mixture, lead to a higher proportion of urethane group-containing reaction products than the same starting material mixture in their absence under the same reaction conditions ,
  • Lewis acidic organic metal compounds e.g. Tin compounds in
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. Tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate
  • dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids e.g.
  • zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate.
  • carboxylic acids e.g. in octoate
  • carboxylic acids are branched and / or unbranched isomers, preferably unbranched.
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Zirconium, bismuth and aluminum compounds used. These are e.g. Zirconium tetraacetylacetonate (e.g., K-KAT® 4205 from King Industries); Zirconium dionates (e.g., K-KAT® XC-9213; XC-A 209 and XC-6212 from King Industries); Bismuth compounds, in particular tricarboxylates (for example K-KAT® 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203 from King Industries); Aluminum dionate (e.g., K-KAT® 5218 from King Industries). Tin and zinc free catalysts are otherwise used e.g. also available under the trade name Borchi® Kat from Borchers, TK from Goldschmidt, BICAT® from Shepherd, Lausanne.
  • Tin and zinc free catalysts are otherwise used e.g. also available under the trade name Borchi® Kat from Borchers, TK from Goldschmidt,
  • catalysts are suitable for solvent, water-based and / or blocked systems.
  • Molybdenum, wofram and vanadium catalysts are described in particular for the conversion of blocked polyisocyanates under WO 2004/076519 and WO 2004/076520.
  • Cesium salts can also be used as catalysts. Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F, Ch, CIO “ , CIO 3 , CIO 4 , Br, J, JO 3 , CN, OCN, NO 2 - , NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2 -, S 2 -, SH-, HSO 3 -, SO 3 2 " , HSO 4 " , SO 4 2 " , S 2 O 2 2” , S 2 O 4 2 “ , S 2 O 5 2” , S 2 O 6 2 “ , S 2 O 7 2” , S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2 -, PO 4 3 -, P 2 O 7 4 " , (OC n H 2n + i) -, (C n H 2n - 3 O 2 ) - as well as (Cn + iH 2n - 2 O 4 ) 2 -
  • Cesium carboxylates are preferred in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n -iO 2 ) - and (C n + iH 2n - 2 O 4 ) 2 - where n is 1 to 20.
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n -i0 2 ) -, where n is the numbers 1 to 20.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate and zirconium-2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
  • Compounds (C) are those which contain at least one thioether group, ie a sulfur atom which is substituted by two identical or different organic substituents.
  • Preferred compounds (C) are thioethers of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 -C 6 -alkenyl, C 6 -C 12 Aryl, C 5 -C 12 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, where the radicals mentioned may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, could be.
  • Ci - cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl , 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • At least one carbon atom preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • C2-cis-alkenyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example vinyl, 1-propenyl, allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 2-butenyl, 2-hexenyl, octenyl, Undecenyl, dodecenyl, octadecenyl, 2- Phenylvinyl, 2-methoxyvinyl, 2-ethoxyvinyl, 2-methoxyallyl, 3-methoxyallyl, 2-ethoxyallyl, 3-ethoxyallyl or 1- or 2-chlorovinyl,
  • Ci2-aryl example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl, and
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred thioethers which may be mentioned are: 2-methyl-1-propenyl-tert-dodecylthioether, cyclohexylidenemethyl-n-dodecylthioether, 3-cyclohexene- (1) -ylidenemethyl-n-octadecylthioether, 3-cyclohexen- (1) -ylidenemethyl-n dodecyl thioether, 3-cyclohexene (1) -ylidenemethyl-n-octyl thioether 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethyl-cyclohexyl thioether, 3-methyl- (3) -cyclohexene (1) -ylidenemethyl-n-dodecyl thioether, 3 Cyclohexene (1) -ylidene-methyl-p-tolylthioether, 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethylbenzylthioether, and
  • Particularly preferred compounds (C) are those of the formula
  • R 3 and R 5 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -Cis-alkyl, C 6 -C 12 -aryl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C5 - C-12-cycloalkyl, where the radicals mentioned may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and
  • R 4 is C 2 -C 20 -alkylene, C 5 -C 12 -cyclocyclic or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl, - (CO) - , -0 (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C 2 -C 20 - Alkylene, where the radicals mentioned in each case by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • C 1 -C 20 -alkylene denotes linear or branched alkylene, for example methylene, 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butylene, 1 , 1-dimethyl-1, 2-ethylene or 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1, 6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 10-decylene, 1, 12-dodecylene and 1, 20 -Ecoosylene, and
  • Ci2 cycloalkylene looctylen for example cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, Cyc- and cyclododecylene.
  • the radical R 3 is optionally substituted C ⁇ - Ci 2 aryl or Ci - C 20 - alkyl, more preferably optionally substituted Ci - C 20 alkyl, most preferably unsubstituted Ci - C 20 alkyl.
  • the radical R 5 is preferably optionally substituted C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably unsubstituted C 1 -C 20 -alkyl.
  • the radical R 4 is preferably methylene, 1,2-ethylene or 1,2-propylene, more preferably 1,2-ethylene.
  • Very particularly preferred compounds (C) are those in which at least one of the radicals R 1 and R 2 , preferably both, are identical or different C 1 -C 20 -alkyl-oxycarbonylalkyl, preferably C 1 -C 20 -alkyl-oxycarbonylethyl groups.
  • R 4 and R 5 have the meanings given above.
  • the compounds (C) contain further functional groups which, if appropriate, improve the antioxidant activity and / or the solubility of the compound (C) in the polyisocyanate preparation.
  • Preferred compounds (C) are thiodipropionic acid esters, for example dimethyl 3,3'-thiodipropionate [4131-74-2], 3,3'-thiodipropionic acid ditetradecyl ester [16545-54-3], 3,3'-thiodipropionic acid dioctadecyl ester [693-36-7].
  • 3,3'-thiodipropionic acid ditridecyl esters [10595-72-9] (e.g.
  • 3,3'-Thiodipropion Acid-ditridecylester is liquid and thus particularly well suited for paint components and its dosage.
  • 3,3'-thiodipropionic acid dodecyl ester and 3,3'-thiodipropionic acid ditetradecyl ester are also well suited because of their low melting points.
  • didodecyl 3,3'-thiodipropionate (and dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate) are very well studied toxicologically and harmless to humans. They are only slightly hazardous to water.
  • the thioethers in particular the 3,3'-thiodipropionic acid esters, are generally resistant to hydrolysis.
  • Particularly preferred compounds (C) are those which are liquid at 23 ° C. or have a melting point below 50 ° C.
  • the thioethers (C) function primarily as a secondary antioxidant in this invention. These are usually understood by the skilled person as compounds which prevent the formation of radicals, in particular intercept and / or decompose peroxides.
  • At least one phenol (D) may be present, preferably at least one, more preferably exactly one phenol (D) is present.
  • Phenols have in mind the invention the function of a primary antioxidant. This is usually understood by the person skilled in the art as meaning compounds which scavenge radicals.
  • phenols are alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4- tert-butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4-dimethylphenol, hydroquinone, catechol (1, 2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyl-ethane) 1 '-yl) -
  • Methyl catechol 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, tert-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran), 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (Trolox®), gallic acid, ferulic acid, cinnamic acid and their derivatives.
  • Trolox® 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid
  • Sterically hindered phenols are those which have exactly one phenolic hydroxyl group and have a tert-butyl group in at least one, preferably both ortho positions based on the functional OH group.
  • Such phenols may also be components of a polyphenolic system having a plurality of phenolic groups, such as pentaerythritol tetrakis- [ ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (eg Irganox® 1010), Irganox® 1330, 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (eg Irganox® 3114), all products of Ciba Specialty Chemicals.
  • phenolic groups such as pentaerythritol tetrakis- [ ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (eg Irganox® 1010), Irganox® 1330, 1, 3,5-tris (3,5-d
  • Corresponding products are e.g. available under the trade names Irganox® (Ciba Specialty Chemicals), Sumilizer® from Sumitomo, Lowinox® from Great Lakes, Cyanox® from Cytec.
  • compound (C) can additionally combine phenolic groups in one molecule, for example thiodiethylene bis [3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate] (Irganox® 1035) and 6 , 6'-di-tert-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol (for example Irganox® 1081), in each case products of Ciba Specialty Chemicals.
  • a solvent or solvent mixture (E) may be present.
  • Useful solvents are those which have no groups reactive toward isocyanate groups or blocked isocyanate groups and in which the polyisocyanates are at least 10% by weight, preferably at least 25, more preferably at least 50, most preferably at least 75, in particular at least 90 and especially at least 95 wt% are soluble.
  • solvents examples include aromatic (including alkylated benzenes and naphthalenes) and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, chlorinated hydrocarbons, ketones, esters, alkoxylated Alkanklarealkylester, ethers, respectively mixtures of solvents.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 20 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-
  • Solvesso® brands from ExxonMobil Chemical, Particularly Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and Cio aromatics, boiling range about 154 -. 178 0 C), 150 (boiling range about 182 -. 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), and the Shellsol TM grades from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and hydrosol from DHC (eg as Hydrosol® A 170). Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil. 60: CAS No.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone and tert-butyl methyl ketone.
  • Patentful Polyisocyanatzu- compositions containing ketones or aromatic mixtures are particularly critical in terms of color formation on storage.
  • esters, ethers, and individual aromatics such as XyIoI or its isomer mixtures are less problematic.
  • xylenes also carry benzylic hydrogen atoms analogously to the aromatic mixtures, which could be involved in color formation.
  • solvent naphtha mixtures depending on the source of supply and storage times, can have significantly different effects on the color number drift when used in the polyisocyanate compositions.
  • At least one, preferably exactly one acidic, stabilizer (F) is added as a further stabilizing compound.
  • These are Bransted acids.
  • Suitable organic monocarboxylic acids and / or organic polycarboxylic acids for example linear or branched, aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, optionally with halogen atoms, preferably chlorine atoms and / or alkoxy groups with 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms, in particular methoxy and / or ethoxy groups may be substituted, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2-methoxybutyric acid, n-valeric acid, Chloroacetic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octylic acid, caprylic acid and perboronic acid, aromatic monocarboxylic acids having 6 to 12 C atoms, such as, for example, benzoic acid
  • aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 12 C atoms, preferably 4 to 6 C atoms, such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-ethyl-succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, adipic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-adipic acid, 1, 8-octanoic acid, 1, 10-decanoic acid and 1, 12-dodecanoic acid, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms, such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, carboxylic acid chlorides
  • aliphatic and aromatic monocarboxylic acid, Carbonklado- and dichlorides of aliphatic and aromatic polycarboxylic acids preferably dicarboxylic acids, inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid and hydrochloric acid and diesters such
  • Preferably used as acidic stabilizers use aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, such as. Formic acid, acetic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 6 C atoms, such as e.g. Oxalic acid and in particular 2-ethylhexanoic acid, chloropropionic acid and / or methoxyacetic acid.
  • typical additives can be used for example: other antioxidants such as phosphites of the type P (OR a ) (OR b ) (OR C ) with R a , R b , R c as the same or different aliphatic or aromatic radicals (which can also form cyclic or spiro structures), UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, Flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents. Preference is given to UV stabilizers.
  • other antioxidants such as phosphites of the type P (OR a ) (OR b ) (OR C ) with R a , R b , R c as the same or different aliphatic or aromatic radicals (which can also form cycl
  • Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available, for example, as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones (e.g., Chimassorb® 81 from Ciba Specialty Chemicals). Preferred are e.g.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert - butylpiperidine or its derivatives, e.g. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. These are available, for example, as Tinuvin® and Chi- massorb® grades from Ciba Specialty Chemicals.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert - butylpiperidine or its derivatives, e.g.
  • hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -butyl malonate (eg Tinuvin® 144 from Ciba Specialty Chemicals); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 from Ciba Specialty Chemicals ); or the N- (O-alkylated), such as decanoic acid, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction products with 1, 1-
  • Dimethyl ethyl hydroperoxide and octane e.g., Tinuvin® 123 from Ciba Specialty Chemicals.
  • UV stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • fillers, dyes and / or pigments may also be present as component (H).
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
  • Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired, for example as described in step a).
  • all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments such as titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (eg with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; i.e. which show low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium and which, on the other hand, are capable of controlling the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i. in the applied paint film to influence, further properties of the coating or the coating materials, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers as defined may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, e.g. Silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres, e.g. of glass,
  • transparent or semi-transparent fillers or pigments e.g. Silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres, e.g. of glass,
  • any solid inert organic particles such as, for example, urea-forming aldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • the content of polyisocyanate is usually more than 50%, in particular 65-99.99% by weight.
  • These mixtures are then converted in a second step by adding optionally further of components (B) to (G), and optionally (H), into the polyisocyanate compositions according to the invention.
  • Preferred solvents for premixes of this first step are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the abovementioned aromatic hydrocarbon mixtures.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • polyisocyanate compositions according to the invention are composed, for example, as follows:
  • (D) 0 to 5000 ppm by weight, preferably 10 to 2000, particularly preferably 20 to 600 and very particularly preferably 50 to 200 ppm by weight, and
  • components (H) are present, they are not included in the composition of components (A) to (G).
  • polyisocyanate compositions according to the invention can be used with advantage as hardener components in addition to at least one binder in polyurethane paints.
  • the reaction with binders can take place after a long period of time which requires appropriate storage of the polyisocyanate composition.
  • the storage of polyisocyanate preferably takes place at room temperature, but can also be carried out at higher temperatures. In practice, heating of such Polyisocyanatzusammen applicant at 40 0 C, 60 0 C, even up to 80 0 C quite possible.
  • the binders may be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea; Polyester polyacrylate latpolyols; polyester polyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers of the substance groups mentioned with e.g. different glass transition temperatures, as well as mixtures of said binders act. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols and polyether polyols.
  • Preferred OH numbers measured according to DIN 53240-2, are 40-350 mg KOH / g solid resin for polyester, preferably 80-180 mg KOH / g solid resin, and 15-250 mg KOH / g solid resin for polyacrylatols, preferably 80-160 mg KOH / g.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 up to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and particularly preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may in principle be infinite upwards, preferably up to 200,000, more preferably up to 100,000 and in particular up to 50,000 g / mol.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxypolyols.
  • monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”
  • diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxypolyols.
  • xy jury such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-Methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,
  • the hydroxy-group-containing monomers are used in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50% by weight of C 1 -C 20, preferably C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, (Meth ) acrylic acid, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particular preference is given to the polymers which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene and its derivatives, vinylimidazole or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally other monomers, e.g. (Meth) acrylic acid glycidyl epoxyesters, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • monomers e.g. (Meth) acrylic acid glycidyl epoxyesters, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • polyesterols as are obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, with polyols, in particular diols.
  • polycarboxylic acids in particular dicarboxylic acids
  • polyols in particular diols.
  • triols, tetrols, etc., as well as triacids, etc. are also used in some cases.
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include:
  • anhydrides or dialkyl esters for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-but
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyesterols 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1 178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, Neopentyl glycol, hydroxypiva
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g. the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • hydroxy-functional carboxylic acids for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • the polyisocyanate composition and binder in a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.3: 1 to 3: 1, completely particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1, in particular 0.8: 1 to 1, 2: 1 and especially 0.9: 1 to 1, 1: 1 mixed with each other, it being possible, where appropriate, to admix further typical constituents of the paint, and applied to the substrate.
  • ambient temperature to 140 0 C, preferably 20 to 80 0 C, more preferably cured to 60 0 C, the paint mixture.
  • this usually requires no more than 12 hours, preferably up to 8 hours, more preferably up to 6, very preferably up to 4 and in particular up to 3 hours.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, being removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying,
  • the thickness of such a layer to be hardened may range from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2,000 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, very particularly preferably from 5 to 60 ⁇ m (based on the lacquer in the state in FIG the solvent is removed from the paint).
  • substrates coated with a multilayer coating according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the resulting two-component coating compositions and paint formulations are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards or metals, the each optionally optionally precoated or pretreated.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, decoupling - bridges, buildings, electricity pylons, tanks, containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheetpings, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, furniture, windows, doors, Parquet, Can-Coating and Coil-Coating, for floor coverings, as for parking decks or in hospitals in automotive lacquers as OEM and refinish application.
  • Such coating compositions are preferably at temperatures between ambient temperature to 80 0 C, preferably 0 to 60 C, particularly preferably 0 to 40 C.
  • these are those items that can not be cured at high temperatures, such as large machines, airplanes, open space vehicles, and refinish applications.
  • the coating compositions of the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers.
  • Such polyisocyanate compositions can be used as curing agents in paints, adhesives and sealants.
  • the polyisocyanate A-1 was prepared as follows:
  • 1, 6-hexamethylene diisocyanate from a phosgene process was stirred in the presence of 0.7% by weight of 2-ethylhexanol at a temperature of 95 0 C for 90 min. Subsequently, 65 ppm by weight of (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate was added as a catalyst for the trimerization and allowed to react at 65 0 C.
  • the reaction was stopped by adding 150 ppm by weight of 2-hydroxyethyl carbamate. The excess monomeric isocyanate was removed by vacuum distillation at 145 ° C.
  • Biuret group-containing polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (Basonat® HB 100 from BASF AG)
  • Catalyst B-1 dibutyltin dilaurate (DBTL, DBTDL)
  • Thioether C-2 3,3'-thiodipropionic acid dodecyl ester (Irganox® PS 800 from Ciba Specialty Chemicals).
  • Phenols D Phenol D-1 Benzenepropionic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl ester (e.g., Irganox® 1 135 from Ciba Specialty Chemicals)
  • Solvent E-1 Solvent naphtha (boiling range about 170-180 0 C)
  • Solvent E-2 n-Butyl acetate
  • the polyisocyanates A were in about 50 wt .-% with the specified in the experiments concentrations of catalysts (B), thioether (C), phenols (D), in each case 10 wt .-% - ig in butyl acetate, and about 50 wt % Solvent (E) in tightly sealed screw-top containers, usually stored to exclude air under nitrogen. Traces of air are not excluded. The percentages by weight are based on 100% total weight.
  • concentrations of the compounds (B), (C), (D) in ppm in each case undiluted state of the compounds (B) to (D) refer to the total amount of polyisocyanate (A).
  • the storage is carried out in each case at 50 0 C in a convection oven.
  • the color numbers are measured directly (immediately before the start of storage), after storage over different periods of time.
  • the color number measurement is carried out in APHA according to DIN EN 1557 on a Lico 300 from Lange in a 5 cm measuring cuvette with a volume of 5 mL.
  • the error tolerances for the setpoint value are 20 Hz (+/- 5, actual value 18 Hz); Setpoint 102 Hz (+/- 10, actual value 99 Hz); Reference value 202 Hz (+/- 20, actual value 197 Hz).
  • test results show that the antioxidative stabilization by stabilization with the compounds C-1 and D-1 in Solvent Naphtha is particularly preferred.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft farbstabile Härterzusammensetzungen für Polyurethanlacke.

Description

Härterzusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft farbstabile Härterzusammensetzungen für Polyurethanlacke.
WO 2005/089085 beschreibt Polyisocyanatzusammensetzungen als Härter für 2K- Polyurethanlacke, die neben einem Katalysator für die Reaktion zwischen Isocya- natgruppen und dagegen reaktiven Gruppen eine Stabilisatormischung enthält, ausgewählt aus gehinderten Phenolen und sekundären Arylaminen sowie Organophosphiten, insbesondere Trialkylphosphiten.
Nachteilig an Phosphiten, besonders an Trialkylphosphiten und insbesondere an Tribu- tylphosphit, ist jedoch, daß sie einen sehr unangenehm stechenden Geruch aufweisen In der toxikologischen Einstufung ist Tributylphosphit gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und korrosiv. Triphenylphosphit ist reizend für Augen und Haut und sehr giftig für Wasserorganismen. Zudem sind Phosphite feuchtigkeitsempfindlich. Damit stellen diese Verbindungen zumindest vor und während der Einarbeitung in Po- lyisocyanatzusammensetzungen ein gesundheitliches, arbeitshygienisches und verarbeitungstechnisches Problem dar. Während die antioxidative Wirkung von aromatischen Phosphiten im Vergleich zu den aliphatischen niedriger ist, ist die Verfügbarkeit der aliphatischen Phosphite schlechter.
EP 643042 B1 beschreibt Stabilisatorgemische zur Stabilisierung von monomeren Iso- cyanaten, die erhalten worden sind durch eine Spaltung der korrespondierenden Car- baminsäureester. Die so stabilisierten monomeren Isocyanate sind mit Vorteil zu oli- gomeren Isocyanaten umsetzbar.
Nachteilig an den dort offenbarten Stabilisatorsystemen ist, daß sie nur für phosgenfrei hergestellte monomere Isocyanate einsetzbar sind und daß die erhaltenen oligomeren Isocyanate noch nicht bereit für die Umsetzung in Polyurethanlacken sind, da ihnen dazu die Anwesenheit eines Katalysators mangelt.
US 4065362 beschreibt die Destillation von monomeren Isocyanaten in Gegenwart von Metallsalzen von Benzothiazolen oder Dithiocarbaminsäuren sowie Phenolen, Thio- bisphenol oder Triarylphosphit.
Nachteilig an den dort offenbarten Stabilisatorsystemen ist, die erhaltenen monomeren Isocyanate noch nicht bereit für die Umsetzung in Polyurethanlacken sind, da ihnen dazu die Anwesenheit eines Katalysators mangelt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, weitere lagerstabile Polyisocy- anatzusammensetzungen bereitzustellen, die bereits einen Katalysator für die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und dagegen reaktive Gruppen enthalten und farbstabil sind, und deren Stabilisierungsmittel vom Geruch, der Toxikologie und/oder der Feuch- tigkeitsempfindlichkeit eine unproblematische Arbeits- und Gesundheitshygiene erlauben, und deren Stabilisierungswirkung zumindest vergleichbar mit dem Stand der Technik ist. Die stabilisierende Wirkung sollte unabhängig von der Herkunft des monomeren Isocyanats sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyisocyanatzusammensetzungen, enthaltend
- (A) mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats,
- (B) mindestens eine Verbindung, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag, - (C) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Thioethergruppe enthält,
- (D) gegebenenfalls mindestens ein sterisch gehindertes Phenol,
- (E) gegebenenfalls Lösungsmittel,
- (F) gegebenenfalls mindestens einen sauren Stabilisator
- (G) gegebenenfalls andere lacktypische Additive.
Derartige Polyisocyanatzusammensetzungen weisen eine gute Farbstabilität in einer Lagerung auf und können direkt mit Komponenten, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, in Polyurethanlacken umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen nach einer zehnwöchigen Lagerung bei 50 0C nicht mehr als 30% der Zunahme der Farbzahl (APHA-Farbzahl nach DIN EN 1557) einer gleichartigen Polyisocyanatzusammensetzungen des Standes der Technik, in denen weder eine Komponente (C) noch eine Komponente (D) anwesend ist, auf.
Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa- liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyana- te.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten. Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die ge- nau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocya- nate mit einer Isocyanatgruppe handeln.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2'-lsocyanatoethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat), 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphe- nylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6-diisocyanatohexanoat), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans- Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyc- lo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM- Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm. Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korres- pondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (A), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (A) um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiiso- cyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyana- ten.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschlie- ßend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen
Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Al- koholen (A). Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxyla- ten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(II)-
Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen. 1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1 )-11 ), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Her- Stellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von
Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxy- allkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocya- naten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadi- azindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 0C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 S"1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate kann erfolgen, wie in der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06125323.3 und dem Datum der Einreichung 04.12.2006 beschrieben, dort besonders von Seite 20, Zeile 21 bis Seite 27, Zeile15, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann beispielsweise abgebrochen werden, wie dort von Seite 31 , Zeile 19 bis Seite 31 , Zeile 31 beschrieben und die Aufarbeitung erfolgen wie dort beschrieben von Seite 31 , Zeile 33 bis Seite 32, Zeile 40, was hiermit jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei.
Die Reaktion kann alternativ auch abgebrochen werden, wie in WO 2005/087828 von Seite 1 1 , Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 5 beschrieben, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sei. Bei thermisch labilen Katalysatoren ist es weiterhin auch möglich, die Reaktion abzubrechen durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur oberhalb von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 100 0C, besonders bevorzugt mindestens 120 0C. Dafür reicht in der Regel bereits die Erwärmung des Reaktionsgemischs, wie sie zur Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats durch Destillation in der Aufarbeitung erforderlich ist.
Sowohl bei thermisch nicht-labilen wie auch bei thermisch labilen Katalysatoren besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Deaktivatoren die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen abzubrechen. Geeignete Deaktivatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, organische Phosphate, wie Dibutylphosphat oder Diethylhe- xylphosphat, Carbamate wie Hydroxyalkylcarbamat oder organische Carbonsäuren.
Diese Verbindungen werden pur oder verdünnt in geeigneter Konzentration, die zum Reaktionsabbruch erforderlich ist, zugegeben.
Verbindungen (B), die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermögen, sind solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Eduktgemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppen- haltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.
Diese Verbindungen (B) sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 1 10, Kapitel 3.4.1. "Katalysatoren", bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Bransted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewissaure Organometallverbindungen.
Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in
Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Di- butylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat.
Wenn nicht anders angegeben kann es sich bei den Carbonsäuren, z.B. bei Octoat, um verzweigte und/oder unverzweigte Isomere handeln, bevorzugt um unverzweigte.
Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. Zirkonium, Wismut und Aluminium- Verbindungen eingesetzt. Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricar- boxylate (z.B. K-KAT® 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z.B. auch unter dem Handelsnamen Borchi® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt, BICAT® der Firma Shepherd, Lausanne, angeboten.
Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet.
Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Umsatz blockierter Polyisocyanate unter WO 2004/076519 und WO 2004/076520 be- schrieben.
Auch Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO", CIO3-, CIO4-, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3-, SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4", (OCnH2n+i)-,
Figure imgf000011_0001
(CnH2n-3O2)- sowie (Cn+iH2n-2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-i02)- sowie (Cn+iH2n-2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctyl- zinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat.
Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat. Verbindungen (C) sind solche, die mindestens eine Thioethergruppe enthalten, also ein Schwefelatom, das mit zwei gleichen oder verschiedenen organischen Substituenten substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen (C) sind Thioether der Formel
R1-S-R2
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, C2 - Cis-Alkenyl, Cβ - C12- Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sein können.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-
Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci - Cis-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso- Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1 ,4- dioxohexyl, 9-Hydroxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1 ,4,7,10-tetraoxododecyl, 6- Methoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1 ,4,7,10- tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy- 1 ,4, 7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1 ,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1 ,5,9-trioxooctyl, 16- Hydroxy-1 ,5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1 ,5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1 ,5,9- trioxooctyl, 16-Methoxy-1 ,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Ethoxy-1 ,5-dioxooctyl, 12- Ethoxy-1 ,5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1 ,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1 ,6- dioxodecyl, 15-Hydroxy-1 ,6,11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1 ,6-dioxodecyl, 15- Methoxy-1 ,6,11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1 ,6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1 ,6,11- trioxopentadecyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeutet
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C2 - Cis-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, AIIyI, Methallyl, 1 ,1- Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2- Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2- Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-
Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, und
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, I- sopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Als bevorzugte Thioether seien genannt: 2-Methyl-1-propenyl-tert.-dodecylthioether, Cyclohexylidenmethyl-n-dodecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n- octadecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-dodecylthioether, 3-Cyclohexen- (1 )-ylidenmethyl-n-octylthioether 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-cyclohexylthioether, 3- Methyl-(3)-cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-dodecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-yliden- methyl-p-tolylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-benzylthioether und vorzugsweise 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-dodecylthioether und 1-Hexenyl-n- dodecylthioether.
Besonders bevorzugte Verbindungen (C) sind solche der Formel
Figure imgf000014_0001
worin
R3 und R5 unabhängig voneinander Ci - C2o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder meh- rere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl oder C5 - C-12-Cycloalkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sein können, und
R4 C2-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloakylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20- Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten Ci - C20-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen oder 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12- Dodecylen und 1 ,20-Eicosylen, und
C3 - Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyc- looctylen und Cyclododecylen.
Bevorzugt ist der Rest R3 gegebenenfalls substituiertes Cβ - Ci2-Aryl oder Ci - C20- Alkyl, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Ci - C20-Alkyl, ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes Ci - C20-Alkyl.
Bevorzugt ist der Rest R5 gegebenenfalls substituiertes Ci - C20-Alkyl, besonders be- vorzugt unsubstituiertes Ci - C20-Alkyl.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R4 um Methylen, 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2- Propylen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (C) sind solche, in denen mindestens einer der Reste R1 und R2, bevorzugt beide, gleiche oder verschiedene Ci - C20-Alkyl- oxycarbonylalkyl-, bevorzugt Ci - C20-Alkyl-oxycarbonylethylgruppen bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000016_0001
worin R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Verbindungen (C) noch weitere funktionelle Gruppen, die ggf. die antioxidante Wirkung und/oder die Löslichkeit der Verbindung (C) in der Polyisocyanatzubereitung verbessern.
Bevorzugte Verbindungen (C) sind Thiodipropionsäureester, zum Beispiel, 3,3'- Thiodipropionsäure-dimethylester [4131-74-2], 3,3'-Thiodipropionsäure- ditetradecylester [16545-54-3], 3,3'-Thiodipropionsäure-dioctadecylester [693-36-7].
Insbesondere bevorzugt sind 3,3'-Thiodipropionsäure-ditridecylester [10595-72-9] (z.B.
Evanstab® 13 der Fa. Evans Chemetics), 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester [123-
28-4] (z.B. Irganox® PS 800 FL der Fa. Ciba Specialty Chemicals; Evanstab® 12 der Fa. Evans Chemetics).
3,3'-Thiodipropionsäure-ditridecylester ist flüssig und damit für Lackkomponenten und seine Dosierung besonders gut geeignet. 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester und und 3,3'-Thiodipropionsäure-ditetradecylester sind aufgrund ihrer niedrigen Schmelz- punkte ebenfalls gut geeignet. Insbesondere 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester (und 3,3'-Thiodipropionsäure-dioctadecylester) sind toxikologisch sehr gut untersucht und für den Menschen unbedenklich. Sie sind lediglich leicht wassergefährdend.
Eine Vielzahl der 3,3'-Thiodipropionsäureester steht großtechnisch zur Verfügung.
Die Thioether, insbesondere die 3,3'-Thiodipropionsäureester, sind in der Regel hydrolysestabil.
Auch zeigen die zuletzt genannten 3,3'-Thiodipropionsäureester verglichen mit den Phosphiten des Standes der Technik keine Geruchsbelastung.
Besonders bevorzugte Verbindungen (C) sind solche, die bei 23 0C flüssig sind oder einen Schmelzpunkt unter 50 0C aufweisen.
Die Thioether (C) fungieren in dieser Erfindung hauptsächlich als sekundäres Antioxi- dans. Diese werden vom Fachmann üblicherweise als Verbindungen verstanden, die die Radikalbildung verhindern, insbesondere Peroxide abfangen und/oder zersetzen.
Optional kann mindestens ein Phenol (D) anwesend sein, bevorzugt ist mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Phenol (D) anwesend. Phenole haben im Sinne der Erfindung die Funktion eines primären Antioxidans. Darunter werden vom Fachmann üblicherweise Verbindungen verstanden, die Radikale abfangen.
Beispiele für Phenole sind Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methyl- phenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert- Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1 '- Methylcyclohex-1 '-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1 '-Phenyl-eth-1 '-yl)-phenol, 2-tert- Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert- butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [1 1066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2- Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5- Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4-lsopropylphenol, 6- Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)- isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-iso.-Butyl-2,4- dinitrophenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, lrganox® 565, 1 141 , 1 192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1 ,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1- yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1 -yl)methan, Bis[3-(1 '-methylcyclohex- 1 '-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen- 1-yl)methan, 1 ,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl- 4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1- yl)sulfid , 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-2-methylpropan, 1 , 1 -Bis(5-tert- Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-butan, 1 ,3,5-Tris[1 '-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxy- phen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,1 ,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'- methyl-phen-1 '-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3- Diethylaminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethy- lether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmono- methylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), A- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Di- hydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α -, ß-, v-, δ- und ε-Tocopherol, To- col, α-Tocopherolhydrochinon, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5- Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Tri- methylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-
Methylbrenzcatechin, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethyl- hydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4- Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2- Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), 6- Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox®), Gallussäure, Ferula- säure, Zimtsäure und deren Derivate.
Sterisch gehinderte Phenole sind solche, die genau eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen und weisen in mindestens einer, bevorzugt beiden ortho-Positionen bezogen auf die funktionelle OH-Gruppe eine tert.-Butyl-Gruppe auf.
Solche Phenole können auch Bestandteile eines polyphenolischen Systems mit mehren Phenol-Gruppen sein wie Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] (z.B. Irganox® 1010), Irganox® 1330, 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion (z.B. Irganox® 3114), jeweils Produkte der Ciba Spezialitätenchemie.
Entsprechende Produkte sind z.B. unter den Handelsnamen Irganox® (Ciba Spezialitä- tenchemie), Sumilizer® der Firma Sumitomo, Lowinox® der Fa. Great Lakes, Cyanox® der Fa. Cytec erhältlich.
Dabei kann die Verbindung (C) zusätzlich phenolische Gruppen in einem Molekül vereinen, wie z.B. Thiodiethylen-bis[3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat] (Irga- nox® 1035) und 6,6'-Di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-kresol (z.B. Irganox® 1081 ), jeweils Produkte der Ciba Spezialitätenchemie. Des weiteren kann optional noch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (E) anwesend sein.
Als Lösungsmittel einsetzbar sind solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyiso- cyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-
XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, beson- ders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C,) im Handel erhältlich. Der Aroma- tengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen. Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylke- ton, Methyl amylketon und tert-Butylmethylketon.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Lösungsmittel in Bezug auf die Aufgabenstellung unterschiedlich problematisch sind. Patentgemäße Polyisocyanatzu- sammensetzungen, welche Ketone oder Aromatengemische (beispielsweise solvent naphtha-Mischungen) enthalten, sind besonders kritisch in Bezug auf Farbzahlentstehung bei Lagerung. Dagegen sind Ester, Ether, und einzelne Aromaten wie XyIoI oder dessen Isomerengemische unproblematischer. Überraschend ist dies insofern, als Xy- lole analog den Aromatengemischen ebenfalls benzylische Wasserstoff-Atome tragen, die an einer Farbentstehung beteiligt sein könnten. Dazu kommt, dass solvent naphtha-Mischungen abhängig von der Bezugsquelle und Lagerzeiten sich bei Einsatz in den Polyisocyanatzusammensetzungen deutlich unterschiedlich auf den Farbzahldrift auswirken können.
Optional kann noch ein als weitere stabilisierend wirkende Verbindung mindestens ein, bevorzugt genau ein saurer Stabilisator (F) zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um Bransted-Säuren.
In Betracht kommen organische Monocarbonsäuren und/oder organische Polycarbon- säuren, z.B. lineare oder verzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy- und/oder Ethoxygruppen substituiert sein können, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methoxybuttersäure, n-Valeriansäure, Chloressigsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, n-Heptylsäure, n-Octylsäure, Caprylsäure und Pe- largonsäure, aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Benzoe- säure, Toluylsäure und Napthensäure, aliphatische Polycarbonsäure mit 2 bis 12 C- Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Ethyl-bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, Adipin- säure, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-adipinsäure, 1 ,8-Octansäure, 1 ,10-Decansäure und 1 ,12-Dodecansäure, aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Carbonsäurechloride z.B. aliphatische und aromatische Monocarbonsäurechloride, Carbonsäuremono- und -dichloride von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren vorzugsweise Dicarbonsäuren, anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure und Salzsäure und Diester z.B. die Alkyl- und/oder Aryl-diester der Phosphorsäure und/oder phosphorigen Säure oder anorganische Säurechloride wie z.B. Phosphoroxychlorid oder Thio- nylchlorid. Die sauren Stabilisatoren können einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei sauren Stabilisatoren verwendet werden.
Vorzugsweise finden als saure Stabilisatoren Verwendung aliphatische Monocarbon- säuren mit 1 bis 8 C-Atomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Oxalsäure und insbesondere 2-Ethyl- hexansäure, Chlorpropionsäure und/oder Methoxyessigsäure.
Als weitere lacktypische Additive (G) können beispielsweise verwendet werden: andere Antioxidantien wie Phosphite des Typs P(ORa)(ORb) (ORC) mit Ra, Rb, Rc als gleichen oder unterschiedlichen aliphatischen oder aromatischen Resten (die auch cyclische oder spiro-Strukturen aufbauen können), UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfängern (insbesondere HALS-Verbindungen, Hindered Amin Light Sta- bilizer), Aktivatoren (Beschleuniger), Trocknungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner. Bevorzugt sind UV-Stabilisatoren.
Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich z.B. als Tinuvin® -Marken der Ciba Spezialitätenchemie) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der Ciba Spezialitätenchemie). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpro- pansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1-Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und α-[3-[3- (2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-ω- hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der Ciba Spezialitätenchemie. DL-Alpha-Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cya- noacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert- butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chi- massorb®-Marken der Ciba Spezialitätenchemie. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Aminen bevorzugt, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der Ciba Spezialitätenchemie); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der Ciba Spezialitätenchemie); oder die N-(O-Alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure, bis(2, 2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1-
Dimethylethylhydroperoxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der Ciba Spezialitätenchemie).
UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Weiterhin können noch als Komponente (H) Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten sein.
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen. Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahr- zeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 0C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amor- phe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas,
Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
In einer bevorzugten Form werden Polyisocyanate (A) in Abmischung mit Thioether (C), ggf. gehindertem Phenol (D), ggf. Lösungsmittel(n) (E), ggf. saurem Stabilisator (F), ggf. Additiven (G) in einem ersten Schritt zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung gestellt. Dabei beträgt der Gehalt an Polyisocyanat üblicherweise mehr als 50 %, insbesondere 65-99,99 Gew%. Diese Gemische werden dann in einem zweiten Schritt durch Zufügen von gegebenenfalls weiteren der Komponenten (B) bis (G), sowie ge- gebenenfalls (H), in die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen überführt.
Bevorzugte Lösungsmittel für Vormischungen dieses ersten Schritts sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen. Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2. Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen sind beispielsweise wie folgt zusammengesetzt:
(A) 20 bis 99,998 Gew%, bevorzugt 30 bis 90 Gew%, besonders bevorzugt 40-80 Gew%,
(B) 10 bis 10000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 5000, besonders bevorzugt 30 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 1000 Gew.ppm, (C) 10 bis 5000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 2000, besonders bevorzugt 50 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 1000 Gew.ppm,
(D) 0 bis 5000 Gew.ppm, bevorzugt 10 bis 2000, besonders bevorzugt 20 bis 600 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 200 Gew.ppm, und
(E) 0 bis 80, bevorzugt 10-70 %, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew%, (F) 0-5000 Gew.ppm, bevorzugt 20 bis 500 Gew.ppm,
(G) 0-5 % Additive. mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew% beträgt.
Sind Komponenten (H) anwesend, so werden diese nicht in die Zusammensetzung der Komponenten (A) bis (G) eingerechnet.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen können mit Vorteil als Härterkomponenten zusätzlich zu mindestens einem Bindemittel in Polyurethanlacken eingesetzt werden.
Die Umsetzung mit Bindemitteln kann dabei gegebenenfalls nach einen langen Zeitraum erfolgen, der eine entsprechende Lagerung der Polyisocyanatzusammensetzung erfordert. Die Lagerung von Polyisocyanatzusammensetzung erfolgt zwar bevorzugter weise bei Raumtemperatur, kann aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen. In der Praxis sind Erwärmung solcher Polyisocyanatzusammensetzung auf 40 0C, 60 0C, selbst bis 80 0C durchaus möglich.
Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacry- latpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolyme- risate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpo- lyole.
Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80-160 mg KOH/g.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.
Letztere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydro- xygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4- Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymere, die zu mehr als 60 Gew% aus C1-C10- Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivaten, Vinylimidazol oder deren Mischun- gen bestehen.
Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Polymere sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt. Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol. Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.
Dazu werden Polyisocyanatzusammensetzung und Bindemittel in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 , ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere 0,8:1 bis 1 ,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1 ,1 :1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
Anschließend wird Umgebungstemperatur bis 140 0C, bevorzugt 20 bis 80 0C, besonders bevorzugt bis 60 0C das Lackgemisch ausgehärtet. Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen,
Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betra- gen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μm (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden.
Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und indus- triellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekola- ckierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern in Automobillacken als OEM und refinish- Anwendung. Bevorzugt werden derartige Beschichtungsmassen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur bis 80 0C, bevorzugt bis 60 0C, besonders bevorzugt bis 40 0C eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Gegenstände, die nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden können, wie große Maschinen, Flugzeuge, Großraum- fahrzeuge und refinish-Anwendungen.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzungen dar, dass sie Polyisocyanatmischungen in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren über einen langen Zeitraum farbstabil halten.
Derartige Polyisocyanatzusammensetzungen können als Härter in Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt werden.
Durch ihre niedrige Farbzahl und hohe Farbstabilität sind sie insbesondere für Beschichtungsmassen für Klarlacke interessant. Insbesondere sind refinish- Anwendungen bevorzugt.
Beispiele
In den Beispielen und Referenzbeispielen wurden folgende Substanzen eingesetzt: Polyisocyanate A Polyisocyanat A-1 :
Das Polyisocyanat A-1 wurde wie folgt hergestellt:
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat aus einem Phosgenprozess wurde in Gegenwart von 0,7 Gew% 2-Ethylhexanol bei einer Temperatur von 95 0C über 90 min gerührt. Anschließend setzte man 65 Gew.ppm (2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylhexanoat als Katalysator für die Trimerisierung hinzu und ließ bei 65 0C reagieren.
Bei einem NCO-Wert von 40,5 Gew% des Reaktionsgemischs wurde die Reaktion durch Zugabe von 150 Gew.ppm 2-Hydroxyethylcarbamat abgebrochen. Das überschüssige, monomere Isocyanat wurde durch Vakuumdestillation bei 145°C entfernt.
Messdaten der reinen Verbindung: Farbzahl = 23 Hz; NCO-Gehalt = 21 ,3 %; Viskosität = 2680 mPa*s.
Polyisocyanat A-2:
Polyisocyanat A-1 , 90 % in 5 % Butylacetat, 5 % in Solvent Naphtha Polyisocyanat A-3:
Biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HB 100 der BASF AG)
Katalysatoren B
Katalysator B-1 : Dibutylzinndilaurat (DBTL, DBTDL)
Thioether C Thioether C-1 : 3,3'-Thiodipropionsäure-ditridecylester
Thioether C-2: 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester (Irganox® PS 800 der Fa. Ciba Specialty Chemicals).
Phenole D Phenol D-1 : Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1 ,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 verzweigtem Alkylester (z.B. Irganox® 1 135 der Ciba Spezialitätenchemie)
Lösungsmittel E
Lösungsmittel E-1 : Solvent Naphtha (Siedebereich ca. 170-180 0C) Lösungsmittel E-2: n-Butylacetat
Die Polyisocyanate A wurden in ca. 50 Gew.-% mit den in den Versuchen angegebenen Konzentrationen von Katalysatoren (B), Thioether (C), Phenolen (D), jeweils 10 Gew.%-ig in Butylacetat, und ca. 50 Gew.-% Lösungsmittel (E) in fest verschlossenen Schraubdeckgefäßen in üblicherweise Weise zum Ausschluss von Luft unter Stickstoff gelagert. Spuren von Luft sind nicht ausgeschlossen. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich auf 100 % Gesamtgewicht. Die Konzentrationen der Verbindungen (B), (C), (D) in ppm beziehen sich im jeweils unverdünnten Zustand der Verbindungen (B) bis (D) auf die Gesamtmenge Polyisocyanat (A).
Die Lagerung erfolgt jeweils bei 50 0C im Umluftofen. Die Farbzahlen werden direkt (unmittelbar vor Beginn der Lagerung), nach Lagerung über unterschiedliche Zeiträume gemessen.
Die Farbzahlmessung erfolgt in APHA nach DIN EN 1557 auf einem Lico 300 der Firma Lange in einer 5 cm Messkuvette mit einem Volumen von 5 mL. Die Fehlertoleranzen betragen für den Sollwert 20 Hz (+/- 5, Ist-Wert 18 Hz); Sollwert 102 Hz (+/- 10, Ist- Wert 99 Hz); Sollwert 202 Hz (+/- 20, Ist-Wert 197 Hz).
Jede Messung wurde unmittelbar gegen ein Referenzbeispiel (Ref) verglichen, das stabilisatorfrei war. Tabelle 1 : Versuche mit 50 % A-2, 1000 ppm Katalysator B- 1 (DBTL), 50 % E-1 und weiteren Komponenten gemäß nachfolgender Tabelle bei 50 0C
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2: Versuche mit 50 % Polyisocyanat A-3, 1000 ppm Katalysator B- 1 (DBTL), 50 % Lösungsmittel E-1 und weiteren Komponenten gemäß nachfolgender Tabelle bei 50
Figure imgf000032_0002
Die Versuchergebnisse zeigen, dass die antioxidative Stabilisierung durch Stabilisierung mit den Verbindungen C-1 und D-1 bei Solvent Naphtha besonders bevorzugt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanatzusammensetzungen, enthaltend
- (A) mindestens ein Polyisocyanat, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines monomeren Isocyanats,
- (B) mindestens eine Verbindung, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag,
- (C) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Thioethergruppe enthält, - (D) gegebenenfalls mindestens ein sterisch gehindertes Phenol,
- (E) gegebenenfalls Lösungsmittel,
- (F) gegebenenfalls mindestens einen sauren Stabilisator
- (G) gegebenenfalls andere lacktypische Additive.
2. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
3. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) Isocyanurat-, Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen und/oder Iminooxadiazindiongruppen aufweist.
4. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat (A) um ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s oder ein Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s handelt.
5. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung (B) um eine Lewis-saure organische Metallverbindung handelt.
6. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-saure organische Metallverbindung ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Zirkon, Mangan, Nickel, Cobalt, Wismut und Cäsium, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn und Zink.
7. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (C) um einen Thi- oether der Formel
R1-S-R2
handelt,
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, C2 - Cis-Alkenyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden He- terocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sein können.
8. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (C) um 3,3'-Thiodipropionsäure- ditridecylester oder 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester handelt.
9. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung (D) anwesend ist, die pro aromatischen Ring genau eine phenolische Hydroxygruppe aufweist und in der mindestens eine, bevorzugt beide ortho-Positionen bezogen auf die funktionelle Gruppe eine tert.-Butyl-Gruppe trägt.
10. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Lösungsmittel (E) anwe- send ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Ethern und Carbonaten, insbesondere aus Destillationsschnitten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit überwiegend Cg und Cio-Aromaten, und aus Dialkylke- tonen.
1 1. Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung nach einer zehnwöchigen Lagerung bei 50 0C nicht mehr als 30% der Zunahme der Farbzahl (APHA-Farbzahl nach DIN EN 1557) einer gleichartigen Polyisocya- natzusammensetzungen aufweist, in denen weder eine Komponente (C) noch eine Komponente (D) anwesend ist.
12. Verfahren zur Stabilisierung von Polyisocyanatzusammensetzungen, die neben Polyisocyanat (A) mindestens eine Verbindung (B) enthalten, die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polyisocya- natzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Thioether (C), und gegebenenfalls mindestens ein Phenol (D), gegebenenfalls Lösungsmittel (E) und gegebenenfalls andere lacktypische Additive (F) beimengt.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 11 mit mindestens einem Bindemittel umsetzt, welches mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 11 mit mindestens einem Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyu- rethanpolyolen, Polyharnstoffpolyolen, Polyetherolen, Polycarbonaten, PoIy- esterpolyacrylatpolyolen, Polyesterpolyurethanpolyolen, Polyurethanpolyacry- latpolyolen, Polyurethanmodifizierten Alkydharzen, Fettsäuremodifizierten Polyesterpolyurethanpolyolen, Kopolymerisaten mit Allylethern und Co- bzw. Propfpolymerisaten aus den genannten Stoffgruppen umsetzt.
15. Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der An- Sprüche 1 bis 11 als Härter in Polyurethanlacken.
16. Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Härter bei Anwendungen, bei denen die Polyisocyanatzusammensetzungen mit einem Bindemittel bei einer Temperatur bis 80 0C ausgehärtet wird.
17. Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Härter bei refinish-, Holz- oder Großfahrzeug- Lackierungen.
18. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyisocyanat zunächst mit mindestens einer Verbindung (B), die die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen zu beschleunigen vermag, mindestens einem Thioether (C), gegebenenfalls mindestens einem Phenol (D), gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel (E), gegebenenfalls mindestens einem sauren Stabilisator (F) und gegebenenfalls mindestens einem lacktypischen Additiv ver- mischt, anschließend mit mindestens einem Bindemittel vermischt und anschließend auf das Substrat aufträgt und härtet.
19. Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Härter in Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
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