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EP2598549A1 - Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate - Google Patents

Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate

Info

Publication number
EP2598549A1
EP2598549A1 EP11735668.3A EP11735668A EP2598549A1 EP 2598549 A1 EP2598549 A1 EP 2598549A1 EP 11735668 A EP11735668 A EP 11735668A EP 2598549 A1 EP2598549 A1 EP 2598549A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
urethane
groups
polyisocyanates
group
containing polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11735668.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oihana Elizalde
Frederic Lucas
Angelika Maria Steinbrecher
Lydie Tuchbreiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11735668.3A priority Critical patent/EP2598549A1/de
Publication of EP2598549A1 publication Critical patent/EP2598549A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
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    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to novel urethane group-containing polyisocyanates based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates and their use.
  • EP1091991 B1 describes two-component polyurethane mixtures with a highly functional, preferably at least four-functional, polyisocyanate as the A component and a polyol as the B component.
  • the B component may also contain low molecular weight di- to penta-alcohols.
  • Polyisocyanate and polyol are used only in an NCO: OH ratio of 0.6 to 1.4: 1, since the mixtures are coating compositions for coatings in which substantially all reactive groups are to be reacted after curing.
  • EP 1497351 B1 describes the preparation of highly functional polyisocyanates by trimerization of a mixture comprising aliphatic diisocyanates and uretdiones. Alcohols are not present.
  • EP 1061091 A describes at least difunctional polyisocyanates with allophanate groups by reaction of polyisocyanates with a monoalcohol and optionally higher-functional diols or polyols.
  • the disadvantage of this is that no more than two polyisocyanates can be linked together by means of an allophanate bond and thereby you limited functionality of the resulting products.
  • EP 620237 A2 describes prepolymers of diisocyanates and polyols. Reaction with higher-functional polyisocyanates is not disclosed.
  • DE-OS 2305695 describes prepolymers of diisocyanates and low molecular weight polyols having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • the object of the present invention was to provide novel polyisocyanates having a high functionality for paints, especially for clearcoats, which have a high hardness and / or scratch resistance, in particular already when cured at low temperatures and / or in bicomponent.
  • Component polyurethane coatings show accelerated drying and / or improved sulfuric acid resistance.
  • the object is achieved by highly functional urethane-containing polyisocyanates obtainable by
  • the molar ratio of NCO groups to OH groups between (B) and (A) is at least 3: 1.
  • the compound (A) may be a tertiary dialkanolamine or a trialkanolamine.
  • a trialkanolamine is understood to mean the reaction product of ammonia with propylene oxide and / or ethylene oxide, preferably propylene oxide or ethylene oxide, particularly preferably ethylene oxide.
  • Preferred trialkanolamines (A) are those of the formula
  • the trialkanolamine (A) is 5- [bis (2'-hydroxyethyl) amino] -3-oxa-pentane-1-ol, triethanolamine or tripropanolamine, more preferably triethanolamine.
  • a tertiary dialkanolamine is understood to mean the reaction product of a primary amine with propylene oxide and / or ethylene oxide, preferably propylene oxide or ethylene oxide, particularly preferably ethylene oxide.
  • Preferred tertiary dialkanolamines are
  • R 1 is a straight or branched Ci to C 20 alkyl group, an optionally substituted C 5 to C 12 cycloalkyl group, an optionally substituted C 7 - to Cio-aralkyl group, or an optionally substituted C6-Ci2-aryl group
  • a straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkyl group mean, for example, methyl,
  • R 1 is preferably a C 5 - to C 12 -cycloalkyl or C 1 - to C 20 -alkyl, more preferably C 5 - to C 6 -cycloalkyl or C 1 - to C 10 -alkyl, very particularly preferably C 1 - to C 12 -alkyl and in particular C 1 - to C 4 -alkyl.
  • R 1 Preferred for R 1 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, phenyl, ⁇ - or ß-naphthyl, benzyl , Cyclopentyl or cyclohexyl.
  • radicals R 1 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Very particular preference is given to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl.
  • tertiary dialkanolamines N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-cyclopentyldiethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-methyldipropanolamine and N-butyldipropanolamine.
  • N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine Preference is given to N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine, particularly preferably N-ethyldiethanolamine and N-methyldiethanolamine.
  • Polyols (A2) have a functionality of at least 3, for example 3 to 6, preferably 3 to 4, particularly preferably 3 or 4 and very particularly preferably 3.
  • polyols (A2) are trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), Maltitol and isomalt.
  • polyols (A2) are trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (
  • Preferred polyols are trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, particular preference is given to trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerol, very particular preference to trimethylolpropane and glycerol.
  • diols (A1) are aliphatic diols which have from 2 to 20, preferably 2 to 12, carbon atoms, more preferably 1, 2-ethanediol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentan-1, 5-diol, 1, 6-hexanediol, 2- Ethyl 1,3-hexanediol, 2-propyl-1,3-heptane
  • the aliphatic diols are preferred, preferably 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6 Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-propyl-1,3-heptanediol, more preferably 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2 Ethyl-1, 3-hexanediol and 2-propyl-1, 3-heptanediol, most preferably 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • alkoxylated polyol is understood to mean a polyol which is formally reacted with one or more identical or different alkylene oxides on at least one hydroxy group.
  • Suitable alkylene oxides for such an alkoxylation are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane and / or styrene oxide.
  • the alkylene oxide chain may preferably be composed of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units. Such a chain may be composed of a species of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides. When a mixture is used, the different alkylene oxide units may be random or block or blocks of individual species.
  • Preferred as the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof, particularly preferably either ethylene oxide or propylene oxide and most preferably ethylene oxide.
  • the number of alkylene oxide units in the chain is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3, based on the particular hydroxyl groups of the polyol.
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • These are preferably one to five times, more preferably one to four times and very particularly preferably one to three times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated or especially unalkoxylated glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • the ratio of diols (A1) to polyols (A2) is preferably from 10:90 to 90:10 (based on the molar amounts of diol and polyol), particularly preferably from 20:80 to 80:20, very particularly preferably from 30 : 70 to 70:30 and especially from 40:60 to 60:40.
  • the polyisocyanate (B) has a functionality of more than 2, preferably at least 2.2, particularly preferably at least 2.4, very particularly preferably at least 2.8 and in particular at least 3.
  • the polyisocyanates (B) are composed of aliphatic and / or or cycloaliphatic, preferably either aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4-, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'- Di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclo
  • Preferred diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, particular preference is given to 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and very particular preference to 1,6 -Hexamethylendiisocyanat.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups of linear or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates or cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or mixtures thereof ,
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane or its polyisocyanates, very particularly preferably isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate or their polyisocyanates, particularly preferably hexamethylene diisocyanate or its polyisocyanates.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups and in particular those of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate naturally derived.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as polyisocyanates (B) in admixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO
  • polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups as obtained, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with monohydric or polyhydric alcohols, e.g.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • the polyisocyanates can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • polyisocyanate (B) and compound (A) are reacted with or without solvent under urethanization conditions.
  • “Urethanization conditions” means that the reaction conditions are selected so that at least partially urethane groups are formed by reaction of the isocyanate group-containing component (B) and the hydroxyl-containing component (A).
  • the temperature in this reaction is generally up to 150 ° C., preferably up to 120 ° C., more preferably below 100 ° C. and very particularly preferably below 90 ° C., and is usually carried out in the presence of at least one catalyst which contains the urethanization catalyzed reaction.
  • the reaction can also be carried out in the absence of a catalyst.
  • the temperature of the reaction should be at least 20 ° C, preferably at least 30, more preferably at least 40 and most preferably at least 50 ° C.
  • Catalysts are in this case those compounds which, owing to their presence in a starting material mixture, lead to a higher proportion of urethane group-containing reaction products than the same starting material mixture in their absence under the same reaction conditions.
  • Lewis acidic organic metal compounds are e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) diacetate, stannous (II) dioctoate, stannous (II) bis (ethylhexanoate) and stannous (II) dilaurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate.
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible. Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate and zirconium-2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate. Also bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F - C, CIO " , CIO 3 -, CI0 4 -, Br, J, J0 3 -, CN, OCN, N0 2 -, N0 3 -, HC0 3 -, C0 3 2-, S 2 -, SH-, HSO 3 -, S0 3 2 " , HS0 4 -, S0 4 2” , S 2 0 2 2 -, S 2 0 4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 -, S 2 0 7 2 " , S 2 0 8 2 -, H 2 P0 2 -, H 2 P0 4 -, HP0 4 2 -, P0 4 3 " , P 2 0 7 4" , (OC n H 2n + i) -, (C n H 2n -i0 2 ) -, (C n H 2n - 3 0 2
  • A is a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3,
  • R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical
  • M ® in cation for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium, and
  • Quaternary ammonium salts are particularly suitable as catalysts for the process
  • the radical Y.sup.- is preferably a carboxylate, carbonate or hydroxide and particularly preferably a carboxylate or hydroxide.
  • R 13 is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, CQ to C 12 -Al 1 or C 7 to C 20 arylalkyl, each of which may optionally be substituted.
  • R 13 is hydrogen or C 1 to C 6 alkyl.
  • Preferred quaternary ammonium salts are those in which the radicals R 9 to R 12 represent identical or different alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms, which are optionally substituted by hydroxyl or phenyl groups. Two of the radicals R 9 to R 12 may also together with the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom form a heterocyclic, five-, six- or seven-membered ring.
  • the radicals R 9 to R 11 may in any case also represent ethylene radicals which together with the quaternary nitrogen atom and another tertiary nitrogen atom form a bicyclic triethylenediamine structure, provided that the radical R 12 then represents a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, in which the hydro xyl group is preferably located in the 2-position to the quaternary nitrogen atom.
  • the hydroxy-substituted radical or the hydroxy-substituted radicals may also contain other substituents, for example C 1 -C 4 -alkyloxy substituents.
  • ammonium ions may also be part of a mono- or poly-ring system, for example derived from piperazine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, quinuclidine or di-azabicyclo [2.2.2] octane.
  • R 9 to R 12 examples are independently of one another methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl , 2,4,4-trimethylpentyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl , 1 - phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl
  • R 9 to R 12 Ci to C4-alkyl are independently of one another the radicals R 9 to R 12 Ci to C4-alkyl.
  • R 12 may additionally be benzyl or a remainder of the formula
  • R 14 and R 15 independently of one another may be hydrogen or C 1 to C 4 -alkyl.
  • R 9 to R 12 are independently methyl, ethyl and n-butyl and for R 12 additionally benzyl, 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl.
  • the following catalysts may preferably be used for the process according to the invention:
  • Quaternary ammonium hydroxides preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276.
  • Organic metal salts of the formula No. 3,817,939 in which A, a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.
  • Preferred catalysts are zinc (II) salts, among them especially zinc acetylacetonate.
  • dibutyltin dilaurate is also preferred.
  • the catalyst is normally used in amounts of from 0.001 to 10 mol% with respect to isocyanate groups used, preferably from 0.5 to 8, more preferably from 1 to 7 and very particularly preferably from 2 to 5 mol%.
  • the polyisocyanate (B) is used in at least a threefold excess of the NCO groups based on the hydroxy groups in the compound (A), preferably in an at least 4-fold excess, more preferably at least 5 and most preferably at least 6-fold Excess.
  • the unreacted portion of polyisocyanate (B) can either be separated or preferably remain in the reaction mixture.
  • reaction is preferably carried out without solvent, but can also be carried out in the presence of at least one solvent.
  • reaction mixture obtained can be formulated in a solvent after completion of the reaction.
  • Suitable solvents are those which have no isocyanate-reactive groups and in which the polyisocyanates at least 10% by weight, preferably at least 25, more preferably at least 50, most preferably at least 75, in particular at least 90 and especially are soluble to at least 95% by weight.
  • examples of such solvents are aromatic (including alkylated benzenes and naphthalenes) and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, chlorinated hydrocarbons, ketones, esters, alkoxylated Alkanklarealkylester, ethers, respectively mixtures of solvents.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 4 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly Cg and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range approx 182-207 ° C) and 200
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone and tert-butyl methyl ketone. It is a preferred embodiment of the present invention to formulate the high-functionality polyisocyanates according to the invention with a solvent.
  • a preferred solvent is n-butyl acetate.
  • the concentration of the polyisocyanate according to the invention in the solution should be at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 70% by weight.
  • the urethane-containing high-functionality polyisocyanates according to the invention generally have an NCO functionality of more than 2, preferably at least 3, more preferably at least 4, very preferably at least 5 and in particular more than 6.
  • the urethane-containing high-functionality polyisocyanate according to the invention generally have a number-average molecular weight Mn of from 1,000 to 20,000, preferably from 1,200 to 10,000 and more preferably from 1,500 to 5,000 g / mol and a weight-average molecular weight Mw of from 1,000 to 50,000 and preferably from 1,500 to 30,000.
  • the molecular weights can be determined by gel permeation chromatography with a suitable polymer standard and tetrahydrofuran or dimethylformamide as eluent.
  • the high-functionality urethane group-containing polyisocyanates according to the invention are used, for example, in two-component polyurethane coatings containing at least one component which contain at least two isocyanate-reactive groups (binders).
  • the high-functionality urethane group-containing polyisocyanates according to the invention can be used alone or in admixture with other polyisocyanates (C) as crosslinking component.
  • Such other polyisocyanates (C) are obtainable by oligomerization of monomeric isocyanates.
  • the monomeric isocyanates used for this purpose can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which in this document is referred to briefly as (cyclo) aliphatic, particularly preferred are aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system. Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group. In principle, higher isocyanates having an average of more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • Triisocyanates such as triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates suitable for example by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde are suitable for this purpose Condensates are obtained and represent methylene bridged polyphenyl polyisocyanates.
  • the monomeric isocyanates have no significant reaction products of the isocyanate groups with itself.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetra methylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely of the cis and trans isomers, generally in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75 : 25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates eg such as 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to give (cyclo) aliphatic biscarbamic esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical
  • diisocyanates generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the isocyanates used have a total content of hydrolyzable chlorine of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, even more preferably less than 50 ppm, in particular less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98.
  • monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the resulting (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters, with such diisocyanates, which have been obtained by phosgenation of the corresponding amines, be used.
  • the polyisocyanates (C) to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the polyisocyanates (C) are preferably the following compounds: Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates having aromatically, aliphatically and / or cyclo-aliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then to uretdione groups-containing Products are implemented.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • Such urethane and / or allophanate groups containing polyisocyanates can uncatalyzed or preferably in the presence of catalysts such as ammonium carboxylates or Hydroxides, or Allophanatleiterskatalysatoren, eg Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
  • catalysts such as ammonium carboxylates or Hydroxides, or Allophanatleiterskatalysatoren, eg Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
  • Oxadiazintrion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Iminooxadiazindion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • the polyisocyanates 1) -1 1), preferably 1), 3), 4) and 6) may after their preparation in biuret or urethane / allophanate groups having polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably (cyclo ) aliphatically bound isocyanate groups.
  • the formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines.
  • the formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • Hydrophilically modified polyisocyanates ie polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1 -12, contain those which formally arise by adding molecules having NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules.
  • the latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
  • Modified polyisocyanates for dual-cure applications ie polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally form by addition of molecules with NCO-reactive groups and UV- or actinic radiation-crosslinkable groups to the isocyanate groups of the above molecules , These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxyl groups.
  • the diisocyanates or polyisocyanates listed above may also be present at least partially in blocked form.
  • classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • the polyisocyanate (C) is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, particularly preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (C) is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture of isocyanurate-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate (C) is a mixture comprising low-viscosity polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates having a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 mPa * s, and / or iminooxadiazinedione-containing polyisocyanates.
  • low-viscosity polyisocyanates preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates having a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1
  • the viscosity at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A.3 is given in a cone-plate system with a rate gradient of 1000 s 1 , unless otherwise noted.
  • the high-functionality urethane group-containing polyisocyanates according to the invention may optionally be used in admixture with other polyisocyanates (C) as crosslinker components with at least one binder in polyurethane coatings.
  • C polyisocyanates
  • the highly functional urethane group-containing polyisocyanates according to the invention preferably 50 to 90% by weight and more preferably 60 to 80% by weight, and 0 to 50% by weight of other polyisocyanates (C), preferably 10 to 50, particularly preferably 20 to 40% by weight %, with the proviso that the sum is always 100% by weight.
  • the binders may be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyester polyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers of the substance groups mentioned with e.g. different Glasübergangstempera- ren, and mixtures of said binders act. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols and polyether polyols.
  • Preferred OH numbers measured according to DIN 53240-2, are 40-350 mg KOH / g solid resin for polyester, preferably 80-180 mg KOH / g solid resin, and 15-250 mg KOH / g solid resin for polyacrylate, preferably 80 -160 mg KOH / g.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 up to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and particularly preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may in principle be unlimited upwards, preferably up to 200,000, particularly preferably up to 100,000, very particularly preferably up to 80,000 and in particular up to 50,000 g / mol.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and have at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1 - dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-e
  • the hydroxyl-containing monomers are used in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those which contain more than 50% by weight of C 1 -C 20, preferably C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof , Particular preference is given to the polymers which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene and derivatives thereof, vinylimidazole or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally further monomers, e.g.
  • polyesterols as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • polycarboxylic acids in particular dicarboxylic acids
  • polyols in particular diols.
  • triols, tetrols, etc., as well as triacids, etc. are also used in some cases.
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: Oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products as well as ves resterable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters, for example Ci-C4-alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-buty
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1 178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, Neopentyl glycol,
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or mixed polymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a d- to C 4 - Alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, those mentioned above as constituent components for the polyesterpolyols. dermolekularen dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • hydroxy-functional carboxylic acids for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • Polyisocyanate composition and binder are prepared in a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.3: 1 to 3, for the preparation of the polyurethane coatings. 1, very particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1, in particular 0.8: 1 to 1, 2: 1 and especially 0.9: 1 to 1, 1: 1 mixed together, where appropriate, further typical of the paint Components can be mixed and applied to the substrate.
  • the paint mixture is cured under suitable conditions. Depending on the application, this can be done, for example, at 100 to 140 ° C, for example, in paints in OEM applications, or in a lower temperature range of, for example, 20 to 80 ° C.
  • coating compositions may contain 0 to 10% by weight of at least one UV stabilizer.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may additionally 0 to 5% by weight of suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, for. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate included. Furthermore, coating compositions may furthermore contain 0 to 10% by weight of further typical coatings additives.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, for. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) se
  • antioxidants for example, antioxidants, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • the substrates are coated by conventional methods known in the art, wherein at least one coating composition on the substrate to be coated in the desired strength and the optional volatile constituents of the coating composition, optionally with heating, removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion.
  • the thickness of such a layer to be hardened may be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, more preferably from 5 to 200 ⁇ m, very particularly preferably from 5 to 60 ⁇ m (based on the paint in the state in which Solvent is removed from the paint).
  • substrates coated with a lacquer containing the urethane-containing polyisocyanates according to the invention are also an object of the present invention.
  • the resulting two-component coating compositions and paint formulations are suitable in principle for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as ment-shaped blocks and fiber cement boards or metals, which may be optionally pre-coated or pretreated.
  • substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as ment-shaped blocks and fiber cement boards or metals, which may be optionally pre-coated or pretreated.
  • they are particularly preferably suitable for coating plastic surfaces and metallic substrates.
  • These coating compositions are preferably used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers; they are particularly suitable as a topcoat, preferably as a clearcoat, owing to their high scratch resistance, in particular in coatings on (large) vehicles and aircraft and in automotive coatings as an OEM and refinish application. It is an advantage of the urethane group-containing polyisocyanates according to the invention that they give high scratch resistance and clear elasticity in clearcoats. In addition, the products of the invention usually give a lower viscosity.
  • Basonat® HI 100 from BASF SE Basonat® HI 100 from BASF SE, HDI isocyanurate with an NCO content of 22.2% and a viscosity of 3500 mPa * s at 23 ° C, functionality of about 3.4.
  • Basonat® Hl 100 from BASF SE HDI isocyanurate with an NCO content of 22.2% and a viscosity of 2800 mPa * s at 23 ° C.
  • Desmodur® N3790 from Bayer AG HDI isocyanurate (90% in butyl acetate) with an NCO content of 17.8% and a viscosity of 2150 mPa * s at 23 ° C.
  • the clearcoats thus contained were cured after 10 minutes of aeration time at room temperature or for the determination of scratch resistance and acid resistance at 60 ° C. over a period of 30 minutes. Before the tests, the paint films were stored for 24 h at 23 ⁇ 2 ° C and 50 ⁇ 10% humidity.
  • the gel time is considered to be the time between paint formulation and complete gelation of the paint.
  • the paint was touched after application at regular intervals with a cotton ball. The test is terminated as soon as cotton fibers no longer adhere to the paint surface.
  • the pendulum hardness was determined to König (EN ISO 1522).
  • the cross hatch was determined according to EN ISO 2409. The marks are between 0 (very good adhesion) and 5 (very bad adhesion).
  • the surface is scratched with a corundum particle-containing abrasive fleece under a weight of 500 g.
  • the damage is determined by the gloss value of the paint.
  • the reflow is determined by annealing at the temperature indicated in the table for the period specified in the table after scratching over 50 double strokes.
  • a 25 ⁇ drop of 1% sulfuric acid was added to a cured coating at a given temperature (30 minutes at 80 or 130 ° C) on a gradient oven tray and heated in the gradient oven at 35-75 ° C for 30 minutes. The sheet was then washed off with water and dried. Indicated is the lowest temperature at which it was apparent that there was an etching on the paint.
  • nb stands for non-specific measured values.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue urethangruppenhaltige Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.

Description

Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue urethangruppenhaltige Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.
EP1091991 B1 beschreibt Zweikomponenten-Polyurethanmischungen mit einem hochfunktio- nellen, bevorzugt mindestens vierfunktionellen Polyisocyanat als A-Komponente und einem Polyol als B-Komponente. Die B-Komponente kann auch niedermolekulare Di- bis Pentaole enthalten.
Polyisocyanat und Polyol werden lediglich in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,6 bis 1 ,4:1 eingesetzt, da es sich bei den Mischungen um Beschichtungsmassen für Beschichtungen handelt, in denen im wesentlichen alle reaktiven Gruppen nach er Härtung abreagiert sein sollen.
EP 1497351 B1 beschreibt die Herstellung von hochfunktionellen Polyisocyanaten durch Trime- risierung von einer Mischung enthaltend aliphatische Diisocyanate und Uretdione. Alkohole sind keine anwesend.
EP 1061091 A beschreibt mindestens difunktionelle Polyisocyanate mit Allophanatgruppen durch Reaktion von Polyisocyanaten mit einem Monoalkohol sowie optional höherfunktionellen Di- oder Polyolen. Nachteilig daran ist, daß mittels einer Allophanatbindung nicht mehr als zwei Polyisocyanate miteinander verknüpft werden können und dadurch dir Funktionalität der entstehenden Produkte begrenzt ist.
EP 620237 A2 beschreibt Präpolymere aus Diisocyanaten und Polyolen. Umsetzung mit höher- funktionellen Polyisocyanaten ist nicht offenbart.
Nachteilig daran ist, daß die NCO-Funktionalität der entstehenden Produkte nicht höher ist als die OH-Funktionalität der eingesetzten Polyole. DE-OS 2305695 beschreibt Präpolymere aus Diisocyanaten und niedrigmolekularen Polyolen mit 2 bis 4 Hydroxygruppen.
Umsetzung mit höherfunktionellen Polyisocyanaten ist nicht offenbart. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polyisocyanate mit einer hohen Funktionalität für Lacke, besonders für Klarlacke, bereitzustellen, die eine hohe Härte und/oder Kratzfestigkeit aufweisen, insbesondere bereits bei Härtung bei niedrigen Temperaturen und/oder in Zweikom- ponenten-Polyurethanlacken eine beschleunigte Trocknung und/oder eine verbesserte Schwefelsäurebeständigkeit zeigen.
Die Aufgabe wird gelöst durch hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, erhältlich durch
- Umsetzung mindestens eines tertiären Di- oder Trialkanolamins (A) mit
- mindestens einem Polyisocyanat (B) mit einer Funktionalität von mehr als 2, das mindestens eine Isocyanurat, Biuret, Uretdion und/oder Allophanatgruppe aufweist und aufgebaut ist aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten,
unter Reaktionsbedingungen, unter denen zwischen (A) und (B) Urethangruppen gebildet werden, mit der Maßgabe, daß
- das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen zwischen (B) und (A) mindestens 3:1 beträgt. Bei der Verbindung (A) kann es sich um ein tertiäres Dialkanolamin oder ein Trialkanolamin handeln.
Unter einem Trialkanolamin wird im Rahmen dieser Schrift das Umsetzungsprodukt von Ammoniak mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, bevorzugt Propylenoxid oder Ethylenoxid, beson- ders bevorzugt Ethylenoxid verstanden.
Bevorzugte Trialkanolamine (A) sind solche der Formel
worin η,ο,ρ unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt für 1 steht und jedes X, für i = 1 bis n, 1 bis o und 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- und bevorzugt -CH2-CH2-0- bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Trialkanolamin (A) um 5-[Bis(2'- hydroxyethyl)amino]-3-oxa-pentan-1 -ol, Triethanolamin oder Tripropanolamin, besonders bevorzugt um Triethanolamin. Unter einem tertiären Dialkanolamin wird im Rahmen dieser Schrift das Umsetzungsprodukt eines primären Amins mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, bevorzugt Propylenoxid oder E- thylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid verstanden. Bevorzugte tertiäre Dialkanolamine sind
worin R1 für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe stehen kann, q und r unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt für 1 steht und jedes X, für i = 1 bis q und 1 bis r unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- und bevorzugt -CH2-CH2-O-. Darin bedeuten eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- looctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyc- lohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl,
Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe beispielsweise Benzyl,
1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1 -(p-Butylphenyl)- ethyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o-, m- oder p-Methoxybenzyl oder o-, m- oder p-Ethoxybenzyl, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4- Methylphenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl.
Unter diesen Resten bevorzugt ist R1 ein C5- bis Ci2-Cycloalkyl oder C1- bis C2o-Alkyl, beson- ders bevorzugt C5- bis Cö-Cycloalkyl oder C1- bis Cio-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C1- bis Ce-Alkyl und insbesondere C1- bis C4-Alkyl.
Bevorzugt für R1 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl.
Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2- Etylhexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl.
Beispiele für tertiäre Dialkanolamine N-Ethyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Butyldiethanolamin, N-Cyclopentyldiethanolamin, N-Cyclohexyldiethanolamin, N- Ethyldipropanolamin, N-Methyldipropanolamin und N-Butyldipropanolamin.
Bevorzugt sind N-Ethyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin, besonders bevorzugt sind N-Ethyldiethanolamin und N-Methyldiethanolamin.
Es ist optional möglich, mindestens ein Diol (A1 ) und/oder Polyol (A2) zusätzlich zu der Verbin- dung (A) einzusetzen, beispielsweise in solchen Mengen, daß bis zu 70% der insgesamt eingesetzten Menge an Hydroxygruppen aus dem Diol (A1 ) und/oder Polyol (A2) stammen, beispielsweise 10 bis 70%, bevorzugt 15 bis 55% und besonders bevorzugt 20 bis 40%.
Polyole (A2) weisen eine Funktionalität von mindestens 3 auf, beispielsweise 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, besonders bevorzugt 3 oder 4 und ganz besonders bevorzugt 3.
Beispiele für Polyole (A2) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentae- rythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit und Isomalt.
Bevorzugt sind Polyole mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4, besonders bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 3.
Bevorzugte Polyole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditri- methylolpropan und Dipentaerythrit, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin, ganz besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan und Glycerin. Beispiele für Diole (A1 ) sind aliphatische Diole, die zwei bis 20, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2- Propyl-1 ,3-heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,10-Dekandiol, oder cycloa- liphatische Diole, die sechs bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Unter diesen sind die aliphatischen Diole bevorzugt, es bevorzugt sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol und 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, besonders bevorzugt 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, ganz besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das Polyol (A2) in alkoxylierter Form einzusetzen.
Unter einem alkoxylierten Polyol wird dabei ein an mindestens einer Hydroxygruppe formal mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzter Polyol verstanden. Geeignete Alkylenoxide für eine solche Alkoxylierung sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid.
Die Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylen- oxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche Kette kann sich aus einer Spezies eines Al- kylenoxides oder aus einem Gemisch von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch oder als Block oder Blöcke einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Die Anzahl der Alkylenoxideinheiten in der Kette beträgt beispielsweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 1 - 3, bezogen auf die jeweiligen Hydro- xygruppen des Polyols.
Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Polyole der Formeln (IIa) bis (llc),
(IIa) (IIb) (Nc)
worin
R2 Wasserstoff oder Ci - Cie-Alkyl, k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt für 1 bis 3 steht und jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, - C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- und -CHPh-CH2-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-0-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Bevorzugt handelt es sich dabei um pro Hydroxygruppe ein- bis fünffach, besonders bevorzugt ein- bis vierfach und ganz besonders bevorzugt ein- bis dreifach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem oder speziell unalkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Diolen (A1 ) zu Polyolen (A2) von 10:90 bis 90:10 (bezogen auf die molaren Mengen von Diol und Polyol), besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 und insbesondere von 40:60 bis 60:40.
Das Polyisocyanat (B) weist eine Funktionalität von mehr als 2 auf, bevorzugt mindestens 2,2, besonders bevorzugt mindestens 2,4, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,8 und insbesondere mindestens 3. Die Polyisocyanate (B) sind aufgebaut aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, bevorzugt entweder aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindii- socyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6- Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1 .02 6]decan-lsomerengemische.
Bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocy- anate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen auf- weisende Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berech- net als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Poly- isocyanat(gemisch), bevorzugt 12 bis 50 Gew% und besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew%.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Polyisocyanate, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder deren Polyisocyanate, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat oder dessen Polyisocyanate.
Weiterhin bevorzugt sind 1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris- isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocya- nat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie- rungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als Polyisocyanate (B) im Gemisch mit anderen Polyi- socyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n- Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylal- kohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Die Polyisocyanate können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Zur Herstellung der hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate werden Polyiso- cyanat (B) und Verbindung (A) mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingun- gen miteinander umgesetzt.
"Urethanisierungsbedingungen" bedeutet dabei, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B) und der hydro- xygruppenhaltigen Komponente (A) zumindest teilweise Urethangruppen entstehen.
Die Temperatur beträgt bei dieser Umsetzung in der Regel bis zu 150 °C, bevorzugt bis zu 120 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C und ganz besonders bevorzugt unter 90 °C und wird zumeist in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt, der die Urethanisierungs- reaktion katalysiert. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Katalysators durchge- führt werden. In der Regel sollte die Temperatur der Reaktion mindestens 20 °C betragen, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 °C.
Katalysatoren sind hierbei solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Edukt- gemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppenhaltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphati- sche oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Le- wis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn-(ll)- dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn- dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn- dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutyl- zinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink- (ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat. Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F- C , CIO", CI03-, CI04-, Br, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03-, C032-, S2-, SH-, HS03-, S03 2", HS04-, S04 2", S202 2-, S204 2-, S205 2-, S206 2-, S207 2", S208 2-, H2P02-, H2P04-, HP04 2-, P04 3", P207 4", (OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+iH2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
(CnH2n-i02)- sowie (Cn+iH2n-204)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel
(CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Ferner sind als Katalysatoren einsetzbar: - Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-0-CO-OeM® gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten:
A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3,
R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und
M® in Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalky- lammonium, sowie
- quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel
R24,R25,R26N®-CH2-CH(OH)-R27 ®0-(CO)-R28 als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992) mit den dort angegeben Definitionen für die Reste.
Besonders geeignet als Katalysatoren für das Verfahren sind quartäre Ammoniumsalze entel
mit
Y®= Carboxylat (R13COO ), Fluorid (F ), Carbonat (R130(CO)0 ) oder Hydroxid (OH ), wie sie für Y" = OH" im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,806,731 und 2,901 ,479 beschrieben sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y® um ein Carboxylat, Carbonat oder Hydroxid und besonders bevorzugt um ein Carboxylat oder Hydroxid.
R13 ist darin Wasserstoff, Ci bis C2o-Alkyl, CQ bis C12-A1 I oder C7 bis C2o-Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann.
Bevorzugt ist R13 Wasserstoff oder C1 bis Ce-Alkyl.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind diejenigen, bei denen die Reste R9 bis R12 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind. Zwei der Reste R9 bis R12 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen, fünf-, sechs- oder sie- bengliedrigen Ring bilden. Die Reste R9 bis R11 können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiaminstruktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R12 dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der die Hydro- xylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxysubstituierte Rest oder die hydroxysubstituierten Reste können auch andere Substituen- ten enthalten, beispielsweise d- bis C4-Alkyloxy-Substituenten. Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di- aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Beispiele für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen R9 bis R12 sind unabhängig von- einander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetade- cyl, Octadecyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 - Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1 -(p-Butylphenyl)- ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxym ethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2- chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3- Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert- Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl- cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyc- lohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.
Bevorzugte sind unabhängig voneinander die Reste R9 bis R12 Ci bis C4-Alkyl. R12 kann zusätzlich Benzyl sein oder ein Rest der Fomel
R ' CH;
OH worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C4-Alkyl sein kann.
Besonders bevorzugte Reste R9 bis R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl und n-Butyl und für R12 zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl. Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A- 38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-10 589 (US-A- 4 324 879).
Organische Metallsalze der Formel gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoni- umkation, wie Tetraalkylammonium.
Bevorzugte Katalysatoren sind Zink-(ll)-Salze, unter diesen besonders Zink Acetylacetonat.
Weiterhin bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Der Katalysator wird je nach Aktivität normalerweise in Mengen von 0,001 bis 10 mol% bzgl. eingesetzter Isocyanatgruppen eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 mol%. Das Polyisocyanat (B) wird in mindestens dreifachem Überschuß der NCO-Gruppen bezogen auf die Hydroxygruppen in der Verbindung (A) eingesetzt, bevorzugt in einem mindestens 4- fachem Überschuß, besonders bevorzugt im mindestens 5- und ganz besonders bevorzugt im mindestens 6-fachen Überschuß. Der unumgesetzte Teil Polyisocyanat (B) kann entweder abgetrennt werden oder bevorzugt im Reaktionsgemisch verbleiben.
Die Reaktion wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittel durchgeführt werden. Ebenso kann das erhaltene Reaktions- gemisch nach Beendigung der Reaktion in einem Lösungsmittel formuliert werden.
Als Lösungsmittel einsetzbar sind solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyisocyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindes- tens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.
Als aromatisch Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol- vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200
(CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen. Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- M ethoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n- butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethyl methylketon, Isobutylmethylketon, Me- thylamylketon und tert-Butylmethylketon. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polyisocyanate mit einem Lösungsmittel zu formulieren. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist n-Butylacetat. Die Konzentration des erfindungsgemäßen Polyisocyanats in der Lösung sollte mindestens 50 Gew%, bevorzugt mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew% betragen.
Die erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen hochfunktionellen Polyisocyanat weisen in der Regel eine NCO-Funktionalität von mehr als 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mehr als 6.
Die erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen hochfunktionellen Polyisocyanat weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, bevorzugt von 1200 bis 10000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 50000 und bevorzugt von 1500 bis 30000 auf. Die Molekulargewichte können bestimmt werden durch Gelpermeationschromatographie mit einem geeigneten Polymerstandard und Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als Elutionsmittel. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate finden beispielsweise Anwendung in zweikomponentigen Polyurethanlacken mit mindestens einer Komponente, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten (Bindemittel). Dazu können die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten (C) als Vernetzerkomponente einge- setzt werden.
Derartige andere Polyisocyanate (C) sind durch Oligomerisierung von monomeren Isocyanaten erhältlich. Die dafür eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa- liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyc- lo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten. Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen. Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit einer Iso- cyanatgruppe handeln. Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6- Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenie- rung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrü- cken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf. Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylen- diisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra- methylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3- Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Es können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der kor- respondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyc- lo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gege- benenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist. In einer Ausführungsform weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydroly- sierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (C), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (C) um folgende Verbindungen: Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO- Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cyclo- aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloa- liphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Di- merisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, a- liphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen . Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(ll)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendii- socyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethy- lendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere. 12) Die Polyisocyanate 1 )-1 1 ), bevorzugt 1 ), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/ Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl- Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind. 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-
Vinylverbindungen.
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1 -83 (2001 ) sowie 43, 131 -140 (2001 ).
Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazo- le, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanu raten, Biureten, Urethanen und Allophana- ten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (C) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (C) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel- Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s 1 angegeben, falls nicht anders vermerkt. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten (C) als Vernetzerkomponenten mit mindestens einem Bindemittel in Polyurethanlacken eingesetzt werden. In der Regel werden für Polyisocyanatzusammensetzungen, also die Summe der isocya- natgruppenhaltigen Verbindungen,
50 bis 100 Gew% der erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate eingesetzt, bevorzugt 50 bis 90 Gew% und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew%, und 0 bis 50 Gew% andere Polyisocyanate (C), bevorzugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt. Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Po- lyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Poly- esterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Copolymerisate mit Allylethern, Propfpoly- merisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperatu- ren, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.
Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacry- latole, bevorzugt 80-160 mg KOH/g.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen. Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000, ganz besonders bevorzugt bis zu 80.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.
Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu- re, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyo- len, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 - Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylengly- kol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3- Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-
Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit an- deren polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt d- bis C4- Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivate, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydro- xygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B.
(Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Polymere sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach- lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie ve- resterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6- Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Po- ly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentae- rythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol. Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpoly- merisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß- Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-£-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6- Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nie- dermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lacto- nen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lacto- nen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.
Zur Herstellung der Polyurethanlacke werden Polyisocyanatzusammensetzung und Bindemittel in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 , ganz besonders be- vorzugt 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere 0,8:1 bis 1 ,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1 ,1 :1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
Anschließend wird das Lackgemisch unter geeigneten Bedingungen ausgehärtet. Je nach An- wendung kann dies beispielsweise bei 100 bis 140 °C erfolgen, beispielsweise bei Lacken in OEM-Anwendungen, oder in einem niedrigeren Temperaturintervall von beispielsweise 20 bis 80 °C.
Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
Ferner können Beschichtungsmassen 0 bis 10 Gew% mindestens eines UV Stabilisators enthalten.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri- azol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzopheno- ne. Diese können zusätzlich 0 bis 5 Gew% geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat enthalten. Ferner können Beschichtungsmassen weiterhin 0 bis 10 Gew% weiterer lacktypischer Additive enthalten. Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in be- kannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, La- minieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μιη bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μιη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μιη, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μιη (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einem Lack, der die erfindungsgemäßen ur- ethangruppenhaltigen Polyisocyanate enthält, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden. Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich prinzipiell zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Ze- ment-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Besonders bevorzugt sind sie jedoch zum Beschichten von Kunststoffoberflächen und metallischen Substraten geeignet. Bevorzugt werden diese Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füller eingesetzt, besonders eignen sie sich durch ihre hohe Kratzfestigkeit als Decklack, bevorzugt als Klarlack, insbesondere in Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate, daß sie in Klarlacken eine hohe Kratzfestigkeit gleichzeitig guter Elastizität ergeben. Zudem ergeben die erfindungsgemäßen Produkte meist eine geringere Viskosität.
Beispiele:
Polyisocyanat A:
Basonat® Hl 100 der BASF SE, HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 3500 mPa*s bei 23°C, Funktionalität von etwa 3,4. Hazen-Farbzahl:
Verfahren zur Bestimmung der Gelbtönung technischer Flüssigkeiten nach DIN ISO 6271 . Als Standard wird eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Basonat® Hl 100 der BASF SE: HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 2800 mPa*s bei 23°C.
Vergleichsbeispiel 2:
Desmodur® N3790 der Bayer AG: HDI-Isocyanurat (90%ig in Butylacetat) mit einem NCO- Gehalt von 17,8% und einer Viskosität von 2150 mPa*s bei 23°C.
Beispiel 1 :
Es wurden 300,00g (0,524 mol) Polyisocyanat A und 13,00g (0,087 mol) Triethanolamin in 134,1 g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 15,0%. Die Lösung wurde homogen nach Erhöhung der Temperatur von
Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 1 Stunde bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 12,1 %. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 440 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 21 Hazen.
Beispiel 2 :
Es wurden 360,99g (0,630 mol) Polyisocyanat A und 10,43g (0,070 mol) Triethanolamin in 159,2g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 14,5%. Die Lösung war homogen nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 1 ,5 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 12,2%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 320 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 23 Hazen.
Beispiel 3 :
Es wurden 343,80g (0,600 mol) Polyisocyanat A und 7,45g (0,050 mol) Triethanolamin in 150,54g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 15,5%. Die Lösung wurde homogen bei Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 13,5%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 120 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 21 Hazen.
Beispiel 4 :
Es wurden 343,80g (0,600 mol) Polyisocyanat A in 153,5g Butylacetat eingemischt und 5,40g 1 ,4-Butandiol (0,060 mol) und 8,94g (0,060 mol) Triethanolamin zugegeben. Die Lösung war bei Raumtemperatur trüb und hatte einen NCO-Gehalt von 14,8%. Die Lösung wurde transparent nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 2,5 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 1 1 ,8%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 370 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 28 Hazen.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die erfindungsgemäßen sowie Vergleichspolyisocyanate, wurden mit acrylsäurefreien, hydroxy- funktionellen Polyacrylatpolyolen (Joncryl® 922, Fa. BASF; Festgehalt = 80% in Butylacetat; OH-Zahl = 143 mg KOH/g entsprechend einen stöchiometrischen NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 gemischt und mit Butylacetat auf eine Applikationsviskosität von 20 s (DIN 53 21 1 , Becher 4 mm Auslaufsdüse) eingestellt. Mit einem Ziehrahmen wurden Beschichtungen mit einer Nass- filmdicke von 200 μιη auf Metallbleche aufgetragen. Die so enthaltenen Klarlacke wurden nach 10 Minuten Ablüftungszeit bei Raumtemperatur bzw. für die Bestimmung der Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit bei 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten gehärtet. Vor den Prüfungen wurden die Lackfilme über 24 h bei 23 ± 2 °C und 50 ± 10 % Luftfeuchte gelagert.
Testverfahren:
Als Gelierzeit wird die Zeitspanne zwischen Lackformulierung und vollständiger Gelierung des Lackes betrachtet.
Zur Ermittlung der Trockengeschwindigkeit der Lackoberfläche wurde der Lack nach Applikation im regelmäßigen Abständen mit einem Wattebausch berührt. Der Test wird beendet, sobald keine Wattefasern mehr an der Lackoberfläche haften bleiben.
Die Pendelhärte wurde nach König bestimmt (EN ISO 1522). Die Bestimmung des Gitterschnitts erfolgte nach EN ISO 2409. Dabei liegen die Noten zwischen 0 (sehr gute Haftfestigkeit) und 5 (sehr schlechte Haftfestigkeit).
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit des Lackes wird die Oberfläche mit einem korundpartikel- haltigen Scheuervlies unter einem Gewicht von 500g zerkratzt. Die Beschädigung wird über den Glanzwert des Lackes ermittelt. Der Reflow wird durch Tempern bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur über den in der Tabelle angegebenen Zeitraum nach Zerkratzung über 50 Doppelhübe ermittelt.
Die Prüfung der Schwefelsäurebeständigkeit (Etchtest) erfolgte nach EN ISO 2812-1 (Verfah- ren3) im Temperaturbereich von 35-75°C:
Mit einer Pipette wurde ein 25 μΓΤΐ-Tropfen 1 %ige Schwefelsäure auf ein bei einer vorgegebenen Temperatur (30 Minuten bei 80 oder 130 °C) ausgehärteten Lacks auf einem Gradientenofenblechs gegeben und dieses im Gradientenofen 30 Minuten bei 35-75 °C geheizt. Das Blech wurde danach mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Angegeben ist die niedrigste Temperatur bei der nach Augenschein eine Anätzung auf dem Lack festzustellen war.
Mit 80 °C bzw. 130 °C ist in der Tabelle die Temperatur der Härtung des Lackes bezeichnet. n.b. steht für nicht bestimmte Meßwerte.

Claims

Patentansprüche
Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, erhältlich durch
- Umsetzung mindestens eines tertiären Di- oder Trialkanolamins (A) mit
- mindestens einem Polyisocyanat (B) mit einer Funktionalität von mehr als 2, das mindestens eine Isocyanurat, Biuret, Uretdion und/oder Allophanatgruppe aufweist und aufgebaut ist aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten,
unter Reaktionsbedingungen, unter denen zwischen (A) und (B) Urethangruppen gebildet werden, mit der Maßgabe, daß
- das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen zwischen (B) und (A) mindestens 3:1 beträgt.
Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat (B) um Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit einer Viskosität von 600-3000 mPa*s handelt.
Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkanolamin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-[Bis(2'-hydroxyethyl)amino]-3-oxa-pentan-1 -ol, Triethanolamin, Tripropanola- min, N-Ethyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin.
Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trialkanolamin (A) um Triethanolamin handelt.
Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung (A) 10 bis 70% der insgesamt eingesetzten Menge an Hydroxygruppen aus einem Diol (A1 ) und/oder Polyol (A2) stammen.
Verwendung von hochfunktionellen Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Zweikomponenten-Beschichtungsmassen.
Zweikomponenten-Beschichtungsmassen, enthaltend
- mindestens ein hochfunktionelles Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
- mindestens eine Verbindung mit mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
- optional Lösungsmittel, Pigment, Additive und/oder Verdicker. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochfunktionelles Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einem Bindemittel umsetzt, welches mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochfunktionelles Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einem Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyurethanpolyolen, Po- lyharnstoffpolyolen, Polyetherolen, Polycarbonaten, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Poly- esterpolyurethanpolyolen, Polyurethanpolyacrylatpolyolen, Polyurethanmodifizierten Al- kydharzen, Fettsäuremodifizierten Polyesterpolyurethanpolyolen, Kopolymerisaten mit Al- lylethern und Co- bzw. Propfpolymerisaten aus den genannten Stoffgruppen umsetzt.
Verwendung von hochfunktionellen Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Härter in Polyurethanlacken.
Verwendung von hochfunktionellen Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Härter bei refinish-, Holz- oder Großfahrzeug- Lackierungen.
Verwendung von hochfunktionellen Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Härter in Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmas sen.
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