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WO2008151946A1 - Klebstoffzusammensetzungen - Google Patents

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Info

Publication number
WO2008151946A1
WO2008151946A1 PCT/EP2008/056662 EP2008056662W WO2008151946A1 WO 2008151946 A1 WO2008151946 A1 WO 2008151946A1 EP 2008056662 W EP2008056662 W EP 2008056662W WO 2008151946 A1 WO2008151946 A1 WO 2008151946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
group
fused
epoxy resins
core
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/056662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Kreiling
Harald KÜSTER
Takeshi Endo
Atsushi Sudo
Kazuya Uenishi
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2008151946A1 publication Critical patent/WO2008151946A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to compositions and preparations containing at least one impact modifier of the formula I and the use of the compositions and preparations as a one- or two-component adhesive, in particular as a structural adhesive.
  • Epoxides and elastomer-modified epoxides or acrylates known.
  • hot-curing, reactive adhesives are applied to oiled sheet metal for flange seam bonding or overlapping bonding in the body shell and joined.
  • the curing of the adhesives or sealants used in this case takes place later in the paint drying ovens.
  • the bonded or sealed or sealed parts undergo cleaning, phosphating and dipping priming steps.
  • the treatment agents used in these stages can be used to rinse the adhesives or sealants from the adhesive joints.
  • the adhesive, sealant or sealant is pre-cured by pre-cure mechanisms such as induction heaters, shell ovens, infra-red heaters, or rheologically adjusted to withstand subsequent pretreatment without being washed out.
  • welding points can be used to reinforce the body parts.
  • the curing of the adhesives takes place when passing through the subsequent paint ovens (for the cathodic dip paint (KTL), filler, topcoat, etc.).
  • EP0308664 B1 claims epoxy adhesive compositions comprising butadiene-acrylonitrile copolymer in combination with a polyphenol-terminated polyurethane or polyurea.
  • WO2005 / 007766 describes a composition comprising a toughener which is the reaction product of one or more isocyanate-terminated prepolymers and one or more so-called D-cappipe bonds D, which have one or more bisphenolic, phenolic, benzylalcoholic, aminophenolic or benzylamino radicals. The reaction product is terminated with the so-called D CappTragitatienD.
  • EP1728825 A1 describes a compound comprising an elastomeric prepolymer radical which is selected from the group of polyurethanes, polyureas and polyurea-polyurethanes.
  • the prepolymer radical has isocyanate end groups which are reacted with a primary aliphatic, cycloaliphatic, heteroaromatic and / or araliphatic amine and / or a secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, heteroaromatic and / or araliphatic amine and / or a thiol and / or an alkylamide and optionally a phenol and / or polyphenol are capped
  • the object of the present invention was therefore to provide impact-resistant, peel-resistant and impact peel-resistant adhesives which can be used for application in automobile body construction. It was a particular object of the present invention to provide alternative compounds as impact modifiers for such adhesive compositions, in particular epoxy adhesive compositions.
  • n 2 to 6
  • R 1 is an n-valent radical of an elastomeric prepolymer after removal of the terminal isocyanate
  • W and Z are independently DOD or DNR 3 D, where at least W or Z is a CNR 3 D
  • R 2 is independently the radical of a fused ring system
  • R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated C 1 to
  • compositions according to the invention containing an impact modifier according to formula (I) had very good tensile shear strength values (Table 1) in the tests. It could also be shown for these compositions that the impact peel according to ISO 1 1343 gave good values, in particular at low temperatures.
  • the present invention therefore relates to a composition comprising at least one impact modifier of the formula I.
  • n 2 to 6
  • R 1 is an n-valent radical of an elastomeric prepolymer after removal of the terminal isocyanate
  • W and Z are independently DOD or DNR 3 D, where at least W or Z is a CNR 3 D
  • R 2 is independently the radical of a fused ring system
  • R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated C 1 to
  • Such a composition according to the invention is preferably used in adhesive compositions, in particular epoxy adhesive compositions.
  • a radical R 1 of an elastomeric prepolymer D is understood to mean an n-isocyanate-, amino- or hydroxyl-terminated radical of a prepolymer which, after the capping of these groups, leads to a compound of the formula I.
  • an n-isocyanate, amino or hydroxyl-terminated radical of a prepolymer which, after the capping of these groups, has become a
  • Prepolymer and epoxy resin thus form a homogeneous phase or at least have no macroscopic phase separation
  • the elastomeric prepolymer is obtainable from polyester polyols, polybutadiene
  • the elastomeric prepolymer is a polyurethane
  • Polyurea polyurea polyurethane.
  • the underlying prepolymers preferably have average molecular weights of from 150 to 100,000, preferably from 1,800 to 3,000.
  • W and Z in formula I are DNR D, wherein R is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, preferably hydrogen or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl, most preferably Is hydrogen.
  • R can represent the same or different radicals in a compound of the formula I.
  • n 2
  • a first radical R 2 represent a different condensed ring system than the second radical R 2 , which is also still in the formula I.
  • a condensed ring system D is understood as meaning condensed aromatic systems, fused hydroaromatic compounds, fused nonaromatic planar systems and other fused cyclic compounds.
  • the fused ring system preferably has at least one OH group and / or NHR 3 group prior to reaction with the elastomeric prepolymer and preferably comprises at least one aromatic and one non-aromatic ring.
  • the OH group or the NHR 3 group is preferably located on the aromatic ring
  • the fused ring system is selected from the group of the following
  • At least one OH group and / or one is located at these condensed ring systems
  • NHR 3 group more preferably an OH group.
  • At least 2 OH groups are located on the fused ring system.
  • the fused ring system according to the invention comprises at least one aromatic and one non-aromatic ring, wherein the fused ring system before the reaction with the elastomeric prepolymer preferably has only one OH group and / or only one NHR group and said OH group or the NHR group is preferably located on the aromatic ring of the fused ring system according to the invention.
  • fused ring systems before the reaction with the elastomeric prepolymer have the general structures II or III shown below:
  • Y independently of one another can be a carbon, oxygen, sulfur or nitrogen atom
  • R 5, R 6, R 7, R 8 are independently hydrogen, -OH, C r C 5 alkyl, -NHR 3, - (CO) -R 3,
  • Phenyl radical or an allyl radical Phenyl radical or an allyl radical
  • R, R, R or R independently of one another are hydrogen, -OH, C 1 -C -alkyl,
  • the Y atom to which R 12 is substituted is a carbon atom and the Y atom to which the R 9 radical is substituted is an oxygen atom.
  • the non-aromatic ring in (II) and / or (III) has a double bond.
  • such a compound of the formula (II) may, for example, have the following structure (IIa):
  • radicals R 5 to R 12 have the same meaning as in formula II.
  • R 7 in a compound (IIa) is an OH group
  • compositions of the invention may contain one or more epoxy resins or mixtures of different epoxy resins. According to the invention, these compositions are referred to as preparations and may contain, in addition to the compositions according to the invention with impact modifiers, further additional constituents.
  • Compositions according to the invention comprise at least one or more additional constituents selected from the group of plasticizers, extenders, fillers and reinforcing agents, flame retardants, adhesion promoters, antioxidants and light stabilizers, hardeners, activators, catalysts, accelerators, rheology aids, reactive diluents, thixotropic agents, dyes and optionally at least one Toughener.
  • These preparations according to the invention are preferably adhesives, in particular one- or two-component adhesives, more preferably structural adhesives.
  • Epoxy resins usable in the present invention are preferably selected from bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak epoxy resins.
  • Type epoxidized products of numerous dicyclopentadiene-modified phenolic resins, obtainable by reaction of dicyclopentadiene with numerous phenols, epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, aromatic epoxy resins such as naphthalene-based epoxy resins and fluorene-based epoxy resins, aliphatic Epoxy resins such as neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, alicyclic epoxy resins such as 3,4- Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl)
  • the epoxy resins include, for example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of phenol and formaldehyde (novolak resins) and epichlorohydrin, glycidyl esters, and the reaction product of epichlorohydrin and p-aminophenol.
  • epoxy resins that are commercially available include, in particular, octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ethers of bisphenol A (eg, those sold under the trade designations "Epon 828”, “Epon 825”, “Epon 1004" and “Epon 1010" from Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331”, “DER-332”, “DER-334”, “DER-732D and” DTO "the Dow
  • Hexion Specialty Chemicals Inc. trimethylolethane triglycidyl ether (eg "HELOXY Modifier 44" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), trimethylolpropane triglycidyl ether (eg "HELOXY Modifier 48" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyglycidyl ethers of an aliphatic polyol (eg "HELOXY Modifier 84" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyglycol diepoxide (eg, "HELOXY Modifier 32" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), bisphenol F epoxides (eg, "EPN-1138” or GY-281 "from Huntsman Int. LLC ), 9,9-bis-4- (2,3-epoxypropoxy) -phenylfluorenone (eg, "Epon 1079" from Hexion Specialty Chemicals Inc.).
  • reactive resins and terpene phenolic resins such as. B. NIREZ TM 2019 of
  • YP 50 from Toto Kasei, PKHC from Dow Chemical Co. and BKR 2620 from Showa Union Gosei Corp. deploy.
  • reactive resins and polyisocyanates such as. B. Coronate TM L from Nippon
  • epoxy resins may preferably include copolymers of acrylic acid esters with glycidol, e.g.
  • epoxy resins are well known and include epoxides such as e.g.
  • epichlorohydrin Alkylene oxides, e.g. Propylene oxide, styrene oxide; Alkenyloxides, e.g. butadiene oxide;
  • Glycidyl esters e.g. Ethylglycidat.
  • Cyclohexylepoxid groups especially those with a silicone backbone. Examples are UV
  • the preparations according to the invention comprise a mixture of a plurality of said epoxy resins.
  • Examples of such mixtures may be two or more molecular weight distributions of epoxide-containing compounds, such as e.g. a low molecular weight (below 200), an average molecular weight (about 200 to 10,000), and a higher molecular weight (above about 10,000).
  • the epoxy resin may contain a mixture of epoxy-containing materials of different chemical nature (e.g., aliphatic or aromatic) or functionality (e.g., polar or nonpolar).
  • At least a part of the epoxy resin is present modified, preferably with a copolymer of a 1, 3-diene and a polar ethylenic, unsaturated co-monomer and / or with core-shell particles (CSR, core-shell rubber).
  • CSR core-shell particles
  • the content of modified co-polymer epoxy resin and / or core-shell particles is between 5 to 60 wt .-%, preferably between 5 to 40 wt .-%, particularly preferred between 8 to 30 wt .-%, most preferably between 10 to 25 wt .-%.
  • Preferred co-polymers are carboxy-terminated butadiene-acrylonitrile rubbers such as Hycar CTBN 1300X8, 1300X13, and 1300X31.
  • the core of the core-shell particle consists of a polymer with
  • the shell is preferably made of a polymer having a glass transition temperature of preferably greater than 23 ° C, preferably greater than 50 ° C, more preferably greater than 70 ° C or higher.
  • the core-shell particles preferably have a size of 0.03 to 50 .mu.m, more preferably 1 to 20 .mu.m, most preferably less than 5 microns.
  • a core-shell particle even has an average diameter of only
  • the core material of a CSR consists of a diene homopolymer or a copolymer having elastomeric properties, such as a homopolymer of butadiene or isoprene, a copolymer of butadiene or isoprene with one or more ethylenically unsaturated monomer (s), such as vinylaromatic Monomer (s), (meth) acrylonitrile and / or (meth) acrylate.
  • s ethylenically unsaturated monomer
  • Preferred polymers as the core material are selected from polybutadiene, polybutyl acrylate, polydimethylsiloxane, polyacrylates, methacrylates, polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters and their co- or terpolymers with polystyrene, polyacrylonitrile or polysulphide, very particularly preferably polybutadiene, polydimethylsiloxane or polybutylacrylate.
  • a polymer or a copolymer having non-elastomeric properties is preferably used.
  • Preferred polymers as shell material are selected from, for example, polystyrene, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyacrylate and ⁇ nethacrylatmono-, -co- or D terpolymere or styrene / acrylonitrile / Glycidylmethycrylat terpolymers or from a polymer or a copolymer of one or more monomers of unsaturated acids and anhydrides (for example acrylic acid), very particular preference is given to polymethacrylate.
  • the said core-shell rubber particles can also be used in the present invention as
  • Toughener be used.
  • Polydimethylsiloxane suitable as a core material suitable as a core material.
  • the polysiloxane can be used as the core material alone or in combination with others
  • Polymers form the nucleus.
  • the core-shell rubber particles may consist of several layers, for example more than two layers.
  • such a CSR has a central core consisting of a first diene
  • a CSR may consist of the following combination: soft core, hard shell, soft
  • the CSR used have a core and at least two concentric shells with different chemical
  • compositions and / or properties.
  • CSR's are commercially available from Wacker under the trade name Genioperl which comprise the products Genioperl P22, P23, P52 and P53 or Rohm & Haas under the trade name Paraloid which comprise the Paraloid EXL 2600/3600 product series.
  • core-shell rubber particles are under the trade name DEGALAN with Degalan
  • Blendex F351 and available from General Electric under the trade name Blendex.
  • part of the epoxy resin may be modified with core-shell particles.
  • the (polymer) composition forming the shell has a sufficient amount of (polymer) to form the shell.
  • Particles in the epoxy resin stably dispersible.
  • CSR are commercially available from Kaneka and are in the form of phase separated particles dispersed in epoxy resins. These particles have a core of a copolymer of (meth) acrylate-butadiene-styrene, with butadiene being the primary component of the copolymer of the core.
  • premixes of core-shell rubber particles dispersed in epoxy resins are, for example, the product Genioperl M23A from Wacker (a Dispersion of 30% by weight of CSR in an aromatic epoxy resin based on bisphenol A diglycidyl ether; the CSR have an average diameter of about 100 nm and contain a core of elastomeric crosslinked silicone grafted onto an epoxy-functional acrylate copolymer).
  • CSR The production of CSR is known.
  • CSR are available through
  • the shell is grafted onto the core.
  • the (wt%) ratio of core layer: shell layer in the CSR is preferably 50:50 to
  • an adhesive composition may be about 5 to 25% by weight, preferably 8 to
  • the ratio of epoxy resin to Toughener (for example, epoxy-based prepolymer) and CSR is preferably not less than 0.2: 1 and not more than 3: 1 (preferably 0.5: 1 to 2.5: 1 or 0.5 : 1 to 2: 1, or 0.5 to 1.5: 1).
  • the ratio of Toughener (epoxy-based prepolymers): CSR is preferably not less than 0.2: 1 and not more than 5: 1 (preferably 0.5: 1 to 3: 1 or 1: 1 to 3: 1 or 0) , 5: 1 to 2: 1).
  • the preparation of the invention may contain other Toughener.
  • Suitable Toughener are preferably polymers and oligomers having a glass transition temperature of below 20 ° C (preferably below 0 0 C or below -3O 0 C or - 50 0 C), the reactive functional groups selected from epoxide, Ca rboxyl acid, amino and / or have hydroxyl groups and are able to react with other compounds of the preparation in the course of curing.
  • Toughener are epoxide-based prepolymers. They are obtainable by reaction of one or more amine-terminated polymers, preferably amine-terminated polyethers and amino-silane-terminated polymers, with one or more amine-terminated polymers, preferably amine-terminated polyethers and amino-silane-terminated polymers, with one or more amine-terminated polymers, preferably amine-terminated polyethers and amino-silane-terminated polymers, with one or more
  • diglycidyl ethers of polyphenols such as bisphenol A and bisphenol F as
  • Epoxy resins used Preferably, however, it is also possible to use solid and liquid epoxy resin mixtures.
  • the preparation of the epoxy-based prepolymers as Toughener from amine-terminated polyethers is known for example from the US application US 5,084,532, to which reference is made here.
  • Mixtures of di- and trifunctional amine-terminated polyethers can also be used.
  • amine-terminated polyethers containing both ethylene oxide and propylene oxide units (preferably copolymers of ethylene and propylene oxides).)
  • such an amine-terminated polyether contains at least two amine groups per molecule, one such
  • Amine group prefers a primary amine group and the amine-terminated polyether is aliphatic.
  • reaction of the epoxy resins with the amine-terminated polyether should preferably be an excess of epoxide groups, so that the amino groups are completely reacted.
  • An excess of epoxide groups is preferably present at 1.5: 1 to 10: 1, more preferably at 3.5: 1.
  • linear amine-terminated polyethylene oxide ethers having the following structure:
  • linear amine-terminated polypropylene oxide ethers having the following structure:
  • H 2 N is -CH (CH 3 ) CH 2 - [OCH 2 CH (CH 3 ) L-NH 2 or isomers thereof, wherein m is preferably 5 to 100.
  • x, y and z are independently 1 to 40 and x + y + z is preferably> 6.
  • These compounds are commercially available from Huntsman Chemical under the tradenames Jeffamine® (T series). Such substances typically have average molecular weights of about 300 to 6,000.
  • R 14 R 16 wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different and are selected from
  • R 17 and R 18 may be the same or different and are selected from hydrogen
  • Alkyl and aryl; and X is selected from alkylene, alkenylene, arylene, these being substituted by heteroatoms,
  • Polyimides can be interrupted.
  • amine-terminated siloxanes such as diamine siloxanes having the general structure as follows can be used: R21 R21
  • R 23 and R 24 may be the same or different and are selected from alkylene, arylene, arylene oxide, alkylene oxide, alkylene esters, arylene esters, alkyleneamides or aryleneamides;
  • R 21 and R 22 may be the same or different and are selected from alkyl or aryl;
  • R 19 and R 20 may be the same or different and are selected from hydrogen, alkyl and aryl; and
  • p is 1 to 12000.
  • amine-modified silicone fluids are those commercially available
  • amine-functionalized silanes or siloxanes are the commercially available Degussa brand Dynasylan® products.
  • Preferred compounds used are, for example, the amine-functional composition Dynasylan® 1126 or Dynasylan® 1204, the oligomeric diamino-silane system Dynasylan® 1146, N-vinylbenzyl-naminoethyl-e-aminopropylpolysiloxane (Dynasylan® 1175), N- (n-butyl) - 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan® 1189), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Dynasylan® 1411), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (Dynasylan® 1505), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane
  • Dianasylan® 1506 3-aminopropyltriethoxysilane (Dynasylan® AMEO), aminosilane mixture (Dynasylan® AMEO-T), 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan® AMMO), N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan® DAMO), N - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) (Dynasylan® DAMO-T) and triamino-functional propyltrimethoxysilane (Dynasylan® TRIAMO).
  • one or more polyurethanes may be used as Toughener.
  • polyurethanes is to be understood as meaning polyurea, polyurea urethanes and polyurehtanes per se.
  • polyurethanes which can also be used as Toughener are those which are encompassed by the following structure:
  • Q 1 is O, S or NH
  • G 1 is an n-valent radical of a reactive prepolymer after removal of the terminal amino, thiol or hydroxy group (for example an amine-, thiol- or hydroxyl-terminated polyoxyalkylene, such as polypropylene glycol or polytetrahydrofurandiol),
  • G2 is a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanate after removal of the isocyanate group;
  • G 3 is a radical of an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic
  • such Toughener characteristically have a glass transition temperature of below 0 0 C, preferably below -30 ° C, more preferably below -50 ° C.
  • Toughener examples of such Toughener are:
  • Adducts of anhydrides preferably unsaturated anhydrides such as maleic anhydride
  • diene polymers preferably liquid 1,4-cis polybutadiene.
  • these have average molecular weights of 1000 to 5000 and are commercially available under the name POLYVEST from Degussa.
  • other reaction products of such adducts with epoxy resins are also preferred.
  • Polyester include, for example, amorphous, crystalline and / or semi-crystalline polyesters. Also included are saturated polyesters prepared, for example, by the condensation of aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids (or the corresponding alkyl esters or anhydrides with diols having a chain length of 2 to 20 carbon atoms, the polyesters having average molecular weights of for example, have 1,000 to 20,000). Such polyesters are available under the trade name DYNACOLL (Degussa). Also preferred are polyesters functionalized with carboxylic acids and / or hydroxyl end groups and adducts of such functionalized polyesters with epoxy resins;
  • Adducts of dimer fatty acids with epoxy resins include, for example, the adducts available under the trade names EPON 872 (Resolution Performance Products) and HYPOX DA323 (CVC Specialty Chemicals, then ERISYS EMDA 3-23));
  • Adducts of hydroxyl-containing triglycerides (for example castor oil) with epoxy resins includes, for example, adducts under the trade name HELOXY from Resolution Performance Products);
  • Adducts of polysulfides with epoxy resins eg adducts under the trade name THIOPLAST EPS 350 from Akzo Nobel;
  • Adducts of amine-terminated polydienes and diene copolymers with epoxy resins Adducts of amine-terminated polydienes and diene copolymers with epoxy resins
  • block copolymers composed of at least one polymer block of a homo- or copolymer having a glass transition temperature of below 20 ° C (preferably below 0 ° C or -30 ° C or - 5O 0 C) and at least one polymer block of a homo- or copolymer having a glass transition temperature of about 20 0 C (preferably about 50 0 C or above 70 ° C).
  • the polymer block having glass transition temperatures of below 20 0 C (preferably below 0 0 C or -3O 0 C or -5O 0 C) comprises a polybutyl acrylate, a polybutadiene or polyisoprene block or a hydrogenated derivatives thereof.
  • the polymer block comprising having glass transition temperatures of about 20 0 C are preferably a polystyrene or polymethyl methacrylate block is a polystyrene, a 1, 4-polybutadiene block (preferably having a glass transition temperature of below -60 0 C) and / or one or more polymethacrylate blocks.
  • Block copolymers are preferably selected from SBM (styrene-butadiene-methyl methacrylate), MAM (methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate), MBM (methyl methacrylate-butadiene-methyl methacrylate) and BM (butadiene-methyl methacrylate).
  • SBM styrene-butadiene-methyl methacrylate
  • MAM methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate
  • MBM methyl methacrylate-butadiene-methyl methacrylate
  • BM butadiene-methyl methacrylate
  • Epoxy-terminated polyethers such as polymers of alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof, which have been functionalized with epoxide groups by reaction of the hydroxy groups of the polyalkylene glycols with epichlorohydrin;
  • Phenol-terminated and aminophenyl-terminated products obtained by the reaction of carboxylic acid anhydrides or excess dianhydrides with a diamine or polyamine. Subsequently, the further reaction of the excess carboxylic anhydride or carboxylic acid groups with at least one polyphenol or aminophenol;
  • the tougheners are used alone or in mixtures in a (total) amount (toughener) of from 0.1% to 40%, preferably from 5% to 35%, by weight of the total composition ( Preparation).
  • preparation of the invention may contain further additional ingredients such as adhesion promoters and hardeners.
  • adhesion promoters for example, one or more reaction products of epoxy resins with compounds containing chelate-functional groups (so-called D Gatat e
  • Such reaction products include substances known as D Cti ⁇ pfcxide D or D.
  • the chelate functional groups include those functional groups that are capable
  • Suitable chelate functional groups include, preferably, phosphoric acid groups (e.g., D
  • Hydroxyl groups (especially adjacent hydroxyl groups in an aromatic ring).
  • Reaction products of epoxy resins and components having chelate functional groups are, for example, under the product name ADEKA Resins EP-4910N, EP-49-55C,
  • EP-49-10, EP49-20, EP ⁇ t9-23, and EP-49-25 are commercially available (Asahi Denka).
  • preparations according to the invention preferably contain 0.1% by weight to 3% by weight.
  • adhesion promoters are acetoacetate-functionalized modified resins available under the tradename K-Flex-XM-B301 from King Industries.
  • the following compounds can be used:
  • Thermally-activatable hardeners or latent hardeners such as guanidines, substituted
  • Guanidines substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof.
  • the hardeners can be used stoichiometrically in the curing reaction or catalytically.
  • Preferred substituted guanidines are methylguanidines, dimethylguanidines, trimethylguanidines,
  • Tetramethylguanidines Tetramethylguanidines, methylisobuanuanidines, dimethylisobuanuanidines, tetramethylisobutuanidines, hexamethylisobuanuanidines, heptamethylisobuanuanidines, and cyanoguanidines
  • guanamine derivatives are alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoxymethylethoxymethylbenzoguanamines.
  • one selection criterion with respect to the hardeners is their low solubility at room temperature in the resins. Therefore, solid, finely ground hardeners are particularly preferred, especially dicyandiamides.
  • catalytically active substituted ureas can be used in the preparation.
  • Preferred ureas are p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary acrylic or alkylamines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives.
  • these compounds are often soluble in the adhesive system, so that the storage stability of the one-component system can be lowered).
  • imidazole derivatives preferably solid imidazole derivatives, can also be used as catalytically active accelerators.
  • Preferred imidazole derivatives are 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and N-C 1 to C 12 alkylimidazoles or N-arylimidazoles.
  • Particularly preferred is a combination of hardener and accelerator in the form of a so-called accelerated dicyandiamide in finely ground form.
  • the additional use of catalytically active accelerators in the epoxy-curing system becomes superfluous.
  • the amount of hardeners in the preparation according to the invention depends on different factors. Among other things, it depends on whether the hardener should act as a catalyst or whether it should also be involved in the crosslinking of the preparation. Furthermore, it depends on how high the concentration of the epoxide groups and the other reactive groups in the preparations is and how high the desired hardening rate is.
  • preparations according to the invention preferably contain about 0.5% by weight to 8% by weight of hardener based on the total preparation.
  • the preparation according to the invention may further comprise fillers, such as ground or precipitated chalk, quartz powder, aluminum, dolomite, carbon fibers, glass fibers, polymer fibers, titanium dioxide, quartz glass, carbon black, calcium oxide, calcium magnesium carbonates, barite and silicate-like fillers of aluminum, magnesium and / or calcium silicate type such as wollastonite and chlorite
  • fillers such as ground or precipitated chalk, quartz powder, aluminum, dolomite, carbon fibers, glass fibers, polymer fibers, titanium dioxide, quartz glass, carbon black, calcium oxide, calcium magnesium carbonates, barite and silicate-like fillers of aluminum, magnesium and / or calcium silicate type such as wollastonite and chlorite
  • preparations according to the invention preferably contain 0.5% by weight to 10% by weight of fillers based on the total preparation.
  • the preparation according to the invention may contain mica, talc or clay (for example kaolin).
  • muscovite mica is used in powder or ground form.
  • the mica particles have an average diameter of 10 to 100 microns.
  • a preparation according to the invention preferably contains 0.1 to 3 wt .-% of mica based on the total preparation.
  • the preparation according to the invention can be any convenient preparation according to the invention.
  • the preparation according to the invention can be any convenient preparation according to the invention.
  • micro-hollow glass spheres have a diameter of about 5 to about 200 microns and / or a
  • preparations according to the invention contain
  • blowing agents are, for example, azo compounds and hydrazides. Particular preference is given to microspheres with a small polymer shell diameter or microspheres which have a
  • the outer shell preferably has thermoplastic
  • the shell material preferably comprises linear, branched or crosslinked polymers, preferably acrylic resins, styrene resins, polyvinylidene chlorides, nitrile polymers, etc.
  • the particles preferably have a size of 5 to 100 ⁇ m.
  • microspheres are commercially available under the trade names Dualite or Expancel (Henkel and Casco Nobel, respectively).
  • the preparation according to the invention contains extenders, preferably monoepoxides, such as, for example, monoglycidyl ethers of alkyl- and alkenyl-substituted phenols.
  • extenders preferably monoepoxides, such as, for example, monoglycidyl ethers of alkyl- and alkenyl-substituted phenols.
  • Such a preparation according to the invention usually contains up to 15% by weight, preferably from 0.5% by weight to 10% by weight, of extender, based on the total preparation.
  • the preparation according to the invention may also comprise further auxiliaries and additives which are selected from the group of plasticizers, reactive and / or non-reactive extenders, fluxing agents, coupling agents (for example silanes), adhesion promoters, humectants, tackifiers, flame retardants, thixotropic agents and / or rheology agents (For example pyrogenic Kielklare acid), aging and / or corrosion inhibitors, stabilizers and / or colorants.
  • Another object of the present invention is a preparation containing
  • composition according to the invention comprising at least one impact modifier according to formula I,
  • Such a preparation according to the invention preferably has a content of composition according to the invention with at least one impact modifier according to formula I between 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 8 to 30 wt .-% and most preferably between 10 to 25 wt .-%.
  • Another object of the present invention is the use of the composition or preparation of the invention as a one- or two-component adhesive
  • the adhesive is used for the bonding of heat-stable materials, in particular metals.
  • composition or preparation according to the invention is used as a structural adhesive in vehicle construction, aircraft construction or rail vehicle construction.
  • Another object of the present invention is a method for bonding heat-stable materials, in particular of metals, characterized in that these materials are brought into contact with a composition or preparation according to the invention and a step of curing at a temperature of 120-220 0 C, preferably comprises 150- 200 0 C.
  • a composition or preparation according to the invention characterized in that these materials are brought into contact with a composition or preparation according to the invention and a step of curing at a temperature of 120-220 0 C, preferably comprises 150- 200 0 C.
  • Example 1 Synthesis of 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-one: To a solution of resorcinol (5.1 1 g, 41.1 mmol) in toluene (100 mL) Add Amberyst® 15 (0.579 g) and heat. To this mixture, acrylic acid (3.69 g, 51.2 mmol) within 30 min. added dropwise The resulting mixture is heated under reflux for 24 hours and then cooled. The resulting acicular colorless crystals are filtered and taken up in ethyl acetate (200 ml).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Zubereitungen, die mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I enthalten und dieVerwendung der Zusammensetzungen und Zubereitungen als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff.

Description

Klebstoffzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Zubereitungen, die mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I enthalten und die Verwendung der Zusammensetzungen und Zubereitungen als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff, insbesondere als Strukturklebstoff.
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeug bau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt und so immer mehr angestrebt das Punktschweissen durch Verklebungen zu ersetzen.
Für strukturelle Klebungen werden dabei hohe Anforderungen an die Festigkeit des
Klebeverbundes gestellt.
Hochfeste und gleichzeitig schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe, die heute für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden, sind bisher hauptsächlich auf Basis von
Epoxiden und Elastomer-modifizierten Epoxiden bzw. Acrylaten bekannt.
Dabei werden diese heißhärtenden, reaktiven Klebstoffe (oft auch als Heißschmelzklebstoffe formuliert) für Bördelnahtverklebungen bzw. überlappende Klebungen im Rohbau auf beöltes Blech aufgetragen und gefügt. Die Aushärtung der hierbei eingesetzten Klebstoffe oder Dichtstoffe erfolgt später in den Lacktrockenöfen. Vorher durchlaufen die geklebten bzw. abgedichteten oder versiegelten Teile Reinigungs-, Phosphatier- und Tauchgrundierungsstufen. Durch die in diesen Stufen verwendeten Behandlungsmittel können die Kleb- bzw. Dicht- oder Versiegelungsmittel aus den Klebefugen gespült werden. Um dieses zu verhindern, wird das Kleb-, Dicht- oder Versiegelungsmittel mittels Vorhärtungsmechanismen wie zum Beispiel mit Induktionsheizungen, Rohbauöfen, Infrarot-Strahlern vorgehärtet oder rheologisch entsprechend eingestellt, um die nachfolgende Vorbehandlung zu überstehen ohne ausgewaschen zu werden. Zusätzlich können Schweißpunkte zur Versteifung der Karosserieteile gesetzt werden. Die Aushärtung der Klebstoffe erfolgt beim Durchlaufen der anschließenden Lacköfen (für den Kathodischen Tauchlack (KTL), Füller, Decklack, etc.).
In der EP0308664 B1 werden Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen beansprucht, die Butadien- Acrylonitril Copolymer in Kombination mit einem Polyphenol-terminierten Polyurethan oder Polyharnstoff umfassen.
WO2005/007766 beschreibt eine Zusammensetzung, die einen Toughener umfasst, welches das Reaktionsprodukt ist aus einem oder mehreren Isocyanat-terminierten Präpolymeren und einem oder mehreren sogenannten D CappitoφrbindungenD , wobei diese eine oder mehrere bisphenolische, phenolische, benzylalkoholische, aminophenolische oder benzylamino-Reste aufweisen. Das Reaktionsprodukt liegt mit den sogenannten D CappTragbindungenD terminiert vor. EP1728825 A1 beschreibt eine Verbindung, umfassend einen elastomeren Präpolymerrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyharnstoff- polyurethane. Der Präpolymerrest weist Isocyanat-endgruppen auf, die mit einem primären aliphatischen, cycloaliphatischen, heteroaromatischen und/oder araliphatischen Amin und/oder einem sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heteroaromatischen und/oder araliphatischen Amin und/oder einem Thiol und/oder einem Alkylamid und optional einem Phenol und/oder Polyphenol verkappt sind
Eine wichtige Anforderung wird, wie oben bereits erwähnt, an die Struktur- Klebstoffzusammensetzungen bezüglich der Festigkeit des Klebeverbundes, aber auch bezüglich der schlagzähen Eigenschaften, besonders auch bei tiefen Temperaturen gestellt, da bei tiefen Temperaturen oftmals, vermutlich aufgrund des hohen Vernetzungsgrades, eine Versprödung des Materials stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe bereitzustellen, die für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden können. Es war insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung alternative Verbindungen als Schlagzähmodifikatoren für solche Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Epoxid- Klebstoffzusammensetzungen, bereit zu stellen.
Diese Verbindungen sollen dabei der Zusammensetzung eine gute Schlagzähigkeit und Festigkeit verleihen und gleichzeitig den Härtungsverlauf, sowie die sonstigen mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes nicht negativ beeinflussen.
Überraschenderweise zeigte sich, dass eine Zusammensetzung, welche mindestens einen Schlagzähmodifikator der Formel I umfasst, die vorgenannten Aufgaben löst:
Figure imgf000003_0001
worin n 2 bis 6 bedeutet und
R1 ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen Isocyanat-,
Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist,
W und Z unabhängig voneinander DOD oder DNR3D ist, wobei mindestens W oder Z eine CNR3D
Gruppe darstellt,
R2 unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist, und R3 Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Ci bis
C6-Alkyl- oder Arylrest ist. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen Schlagzähmodifikator gemäß Formel (I) enthalten, wiesen sehr gute Zugscherfestigkeitswerte (Tabelle 1 ) in den Tests auf. Ebenfalls konnte für diese Zusammensetzungen gezeigt werden, dass der Impact Peel gemäß ISO 1 1343 gute Werte, insbesondere bei tiefen Temperaturen, lieferte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin n 2 bis 6 bedeutet und
R1 ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen Isocyanat-,
Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist,
W und Z unabhängig voneinander DOD oder DNR3D ist, wobei mindestens W oder Z eine CNR3D
Gruppe darstellt,
R2 unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist, und R3 Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C1 bis
Ce-Alkyl- oder Arylrest ist.
Eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung findet vorzugsweise in Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Epoxid-Klebstoffzusammensetzungen Verwendung.
Unter einem D -wendigen Rest R1 eines elastomeren PräpolymersD versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mit n-lsocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppen terminierten Rest eines Präpolymers, das nach der Verkappung dieser Gruppen zu einer Verbindung der Formel I führt.
Unter einem D in Epoxidharzen löslichen oder dispergierbaren PräpolymerD versteht man im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mit n-lsocyanat-, Amino- oder Hydroxylgruppen terminierten Rest eines Präpolymers, das nach der Verkappung dieser Gruppen zu einer
Verbindung der Formel I führt, welche in einem Epoxidharz löslich oder ohne weitere Hilfsmittel, wie z.B. Emulgatoren, dispergierbar ist.
Präpolymer und Epoxidharz bilden somit eine homogene Phase oder weisen zumindest keine makroskopische Phasenseparation auf
Vorzugsweise ist das elastomere Präpolymer erhältlich aus Polyester Polyolen, Polybutadien
Polyolen, Polyether Polyolen und Polyester Polyaminen, Polybutadien Polyaminen, Polyether Polyaminen oder Kombinationen von funktionellen elastomeren Präpolymeren mit einem
Überschuss an Polyisocyanaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elastomere Präpolymer ein Polyurethan,
Polyharnstoff, Polyharnstoff Polyurethan.
Die zugrunde liegenden Präpolymeren weisen vorzugsweise mittlere Molekulargewichten von 150 bis 100000, bevorzugt 1800 bis 3000.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind W und Z in Formel I DNR D, wobei R Wasserstoff, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.
R kann in einer Verbindung der Formel I gleiche oder unterschiedliche Reste darstellen. So kann beispielsweise im Fall von n=2, ein erster Rest R2 ein anderes kondensiertes Ringsystem darstellen als der zweiter Rest R2, der sich ebenfalls noch in der Formel I befindet.
Unter einem D kondensierten RingsystemD werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung kondensierte aromatische Systeme, kondensierte hydroaromatische Verbindungen, kondensierte nicht aromatische planare Systeme und andere kondensierte cyclische Verbindungen verstanden.
Das kondensierte Ringsystem weist, vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer vorzugsweise mindestens eine OH-Gruppe und/oder eine NHR3-Gruppe auf und umfasst vorzugsweise mindestens einen aromatischen und einen nicht aromatischen Ring. Die OH-Gruppe bzw. die NHR3-Gruppe befindet sich vorzugsweise am aromatischen Ring
Bevorzugt ist das kondensierte Ringsystem ausgewählt aus der Gruppe der folgenden
Verbindungen: 2H-1-Benzopyran-2-one, Benzo[ö]furane, 4H-1 -Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1 - benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4H-1-benzopyran-4-one, 1 /7-Benzo[fo]pyrrole, Isoindolin-
1 ,3-dione, Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Indene, vorzugsweise 2H-1 -Benzopyran-2-one, Benzo[ö]furane, 4H-1 -Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1 - benzopyran^-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4/-/-1-benzopyran^-one und ganz besonders bevorzugt 2H-1-Benzopyran-2-one, 4H-1 -Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4H-1 - benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4/-/-1-benzopyran-4-one.
An diesen kondensierten Ringsystemen befindet sich mindestens eine OH-Gruppe und/oder eine
NHR3-Gruppe, besonders bevorzugt eine OH-Gruppe.
Vorzugsweise befinden sich am kondensierten Ringsystem mindestens 2 OH-Gruppen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße kondensierte Ringsystem mindestens einen aromatischen und einen nicht aromatischen Ring, wobei das kondensierte Ringsystem vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer vorzugsweise nur eine OH-Gruppe und/oder nur eine NHR -Gruppe aufweist und die genannte OH-Gruppe bzw. die NHR -Gruppe sich vorzugsweise am aromatischen Ring des erfindungsgemäßen kondensierten Ringsystems befindet.
In einer bevorzugten Ausfϋhrungsform weisen die kondensierten Ringsysteme vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer die unten dargestellten allgemeinen Strukturen Il oder III auf:
Figure imgf000006_0001
wobei Y unabhängig voneinander ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- Schwefel- oder Stickstoffatom sein kann,
R5 , R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, CrC5-Alkyl, -NHR3, - (CO)-R3,
Phenylrest oder ein Allylrest,
R , R , R bzw. R unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, d-Cs-Alkyl,
-NHR3, -(CO)-R3, Phenylrest, Allylrest oder R9, R10, R11 bzw. R12 bilden unabhängig voneinander mit dem Kohlenstoffatom des Ringes an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe (C=O), wobei R dieselbe Bedeutung besitzt wie in Formel I und mindestens eines der Reste R5, R6, R7, R8 eine OH-Gruppe ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R7 in einer Verbindung Il eine OH-Gruppe, wobei mindestens eines der Y-Atome ein Sauerstoffatom darstellt und R mit dem Y-Atom des Ringes als Kohlenstoffatom eine Carbonylgruppe (C=O) bildet. Ganz besonders bevorzugt ist dabei das Y- Atom, an dem R12 substituiert ist ein Kohlenstoffatom und das Y-Atom an dem der Rest R9 substituiert ist ein Sauerstoffatom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der nichtaromatische Ring in (II) und/oder (III) eine Doppelbindung auf. So kann eine solche Verbindung der Formel (II) beispielsweise die folgende Struktur (IIa) aufweisen:
Figure imgf000007_0001
wobei die Reste R5 bis R12 dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel II.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R7 in einer Verbindung (IIa) eine OH-Gruppe, Y ein
Sauerstoffatom und R ,10 bildet mit dem Kohlenstoffatom des Ringes eine Carbonylgruppe (C=O).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Epoxidharze oder Mischungen aus unterschiedlichen Epoxidharzen enthalten. Diese Zusammensetzungen werden erfindungsgemäß als Zubereitungen bezeichnet und können neben den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Schlagzähmodifikatoren noch weitere zusätzliche Bestandteile enthalten So enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen mindestens eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Härter, Aktivatoren, Katalysatoren, Beschleuniger, Rheologiehilfsmittel, Reaktivverdünner, Thixotropiermittel, Farbstoffe und ggf. mindestens einen Toughener.
Diese erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt Klebstofffe, insbesondere ein- oder zwei- komponentige Klebstoffe, besonders bevorzugt Strukturklebstoffe.
Diese erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich zu gehärteten Produkten verarbeiten, die hier ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß verwendbare Epoxidharze sind vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-S- Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharze vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierte Produkte zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin- Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat ein.
Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol.
Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732D und "DTO^ der Dow
Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-mθthylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl- cyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy- cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z.B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalitaet enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z.B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol- Typ, welches von Dow Chemical Co erhaeltlich ist), 1 ,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z.B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z.B. "Kopoxite" der Koppers Company Inc.), Bis(3,4- epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1 ,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie z.B. C8-C10-Alkyl- glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 7" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl- glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 8" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 61" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 62" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 65" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z.B. Diglycidylether von 1 ,4-Butandiol (z.B. "HELOXY Modifier 67" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z.B. "HELOXY Modifier 68" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z.B. "HELOXY Modifier 107" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (z.B. "HELOXY Modifier 44" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-triglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 48" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z.B. "HELOXY Modifier 84" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z.B. "HELOXY Modifier 32" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z.B. "EPN-1138" oder GY-281" der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z.B. "Epon 1079" der Hexion Specialty Chemicals Inc.).
Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Araldite™ 6010, Araldit™ GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2 existiert von der Huntsman Int. LLC; DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical Co.,
Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPT™ 1071 , HPT™ 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-Rez 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von
Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku,
Epiclon™ N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote™ 152 von Hexion Specialty Chemicals
Inc..
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen, wie z. B. Cymel TM-327 und -323 von Cytec.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze, wie z. B. NIREZTM 2019 von
Arizona Chemical einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Phenolharze, wie z. B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Dow Chemical Co. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie z. B. CoronateTM L von Nippon
Polyurethan Ind., DesmodurTM N3300 oder MondurTM 489 von Bayer einsetzen.
Weitere Epoxidharze können vorzugsweise Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie z.B.
Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren
Vinylverbindungen sein. Beispiele solcher Copolymeren sind 1 :1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1 :1
Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62.5:24:13.5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-
Glycidylmethacrylat enthalten.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie z.B.
Epichlorhydrin; Alkylenoxide, z.B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z.B. Butadienoxid;
Glycidylester, z.B. Ethylglycidat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunktionalität, insbesondere
Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbesondere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV
9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine Mischung aus mehreren der genannten Epoxidharze.
Beispiele solcher Mischungen können zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie z.B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000) umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z.B. aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z.B. polar oder unpolar) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt zumindest ein Teil des Epoxidharzes modifiziert vor, bevorzugt mit einem Co-polymer aus einem 1 ,3-Dien und einem polaren ethylenischen, ungesättigten Co-monomer und/oder mit Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber).
In einer weiteren bevorzugten Ausfϋhrungsform liegt der Gehalt an modifizierten Co-polymeren Epoxidharz und/oder Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber) zwischen 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 8 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugte Co-polymere sind Carboxy-terminierte Butadien-acrylnitril-Kautschuke wie beispielsweise Hycar CTBN 1300X8, 1300X13, und 1300X31.
Bevorzugt besteht der Kern des Core-Shell Partikels aus einem Polymer mit
Glasübergangstemperaturen von vorzugsweise weniger als 00C, bevorzugt -300C oder niedriger
Die Schale besteht vorzugsweise aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von vorzugsweise größer als 23°C, bevorzugt größer als 50°C, besonders bevorzugt größer als 70°C oder höher.
Die Core-Shell Partikel weisen dabei bevorzugt eine Größe von 0,03 bis 50 μm, besonders bevorzugt 1 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 μm auf.
Üblicherweise weist ein Core-Shell Partikel sogar nur einen durchschnittlichen Durchmesser von
500 nm oder weniger als 200 nm auf, so etwa von 25 bis 200 nm oder von 50 bis 150 nm.
Vorzugsweise besteht das Kernmaterial eines CSR aus einem Dien- Homopolymer oder einem Copolymer mit elastomeren Eigenschaften, wie beispielsweise einem Homopolymer von Butadien oder Isopren, einem Copolymer von Butadien oder Isopren mit einem oder mehreren ethylenisch - ungesättigten Monomer(en), wie beispielsweise Vinyl-aromatische Monomer(en), (Meth)Acrylnitril und/oder (Meth)Acrylat.
Bevorzugte Polymere als Kernmaterial sind ausgewählt aus Polybutadien, Polybutylacrylat, Polydimethylsiloxan, Polyacrylate, - methacrylate, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester sowie deren Co- oder Terpolymere mit Polystryol, Polyacrylnitril oder Polysulfid, ganz besonders bevorzugt aus Polybutadien, Polydimethylsiloxan oder Polybutylacrylat.
Als Schalenmaterial wird vorzugsweise ein Polymer oder ein Copolymer mit nicht-elastomeren Eigenschaften (bevorzugt ein thermoplastisches oder duroplastisches/vernetzendes Polymer) verwendet.
Bevorzugte Polymere als Schalenmaterial sind ausgewählt aus beispielsweise Polystyrol, PoIy (Meth) acrylamid, Polyacrylnitril, Polyacrylat- und αnethacrylatmono-, -co- oder D terpolymere oder Styrol/Acrylnitril/Glycidylmethycrylat-Terpolymere oder aus einem Polymer oder einem Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren von ungesättigten Säuren und Anhydriden (beispielsweise Acrylsäure), ganz besonders bevorzugt ist Polymethacrylat. Die genannten Core-Shell-Kautschukpartikel können in der vorliegenden Erfindung auch als
Toughener eingesetzt werden.
In diesem Fall sind, neben dem oben bereits genannten Dien-Homo- und Copolymeren, auch elastomere Polysiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan und quervernetztes
Polydimethylsiloxan als Kernmaterial geeignet .
Das Polysiloxan kann als Kernmaterial alleine eingesetzt werden oder in Kombination mit anderen
Polymeren den Kern bilden.
Die Core-Shell-Kautschukpartikel können aus mehreren Schichten, beispielsweise aus mehr als zwei Schichten bestehen.
Vorzugsweise weist ein solcher CSR einen zentralen Kern auf, der aus einem ersten Dien-
Homopolymer oder Copolymer mit elastomeren Eigenschaften besteht, der von einem zweiten
Kern aus einem zweiten (anderen) Dien-Homopolymer oder Copolymer mit ebenfalls elastomeren
Eigenschaften umschlossen wird.
Auch kann ein CSR aus der folgenden Kombination bestehen: weicher Kern, harte Schale, weiche
Schale und harte Schale.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten CSR einen Kern und mindestens zwei konzentrische Schalen mit unterschiedliche chemische
Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften auf.
CSR sind beispielsweise kommerziell erhältlich bei Wacker unter dem Handelsnamen Genioperl, welche die Produkte Genioperl P22, P23, P52 und P53 umfassen oder bei Rohm & Haas unter dem Handelsnamen Paraloid, welche die Produkte Paraloid EXL 2600/3600 Produktserie umfassen.
Weiterhin sind Core-Shell-Kautschukpartikel unter dem Handelsnamen DEGALAN mit Degalan
4899F (Roehm GmbH oder Roehm America Inc.) oder von Nippon Zeon unter dem Handelsnamen
F351 und von General Electric unter dem Handelsnamen Blendex erhältlich.
Wie bereits oben erwähnt kann ein Teil des Epoxidharzes mit Core-Shell Partikeln modifiziert vorliegen.
In diesem Fall weist die (Polymer-) Zusammensetzung, die die Schale bildet eine ausreichende
Affinität gegenüber dem Epoxidharz auf, so dass die resultierenden CSR in Form von primären
Partikeln im Epoxidharz stabil dispergierbar vorliegen.
Diese CSR sind bei Kaneka kommerziell erhältlich und liegen in Form von phasenseparierten Partikeln, die in Epoxidharzen dispergiert sind vor. Diese Partikel haben einen Kern aus einem Copolymer von (Meth)Acrylat-Butadien-Styrol, wobei Butadien die primäre Komponente des Copolymer des Kerns ist.
Weitere kommerziell erhältliche Vormischungen von Core-Shell Kautschukpartikeln, die in Epoxidharzen dispergiert sind, sind beispielsweise das Produkt Genioperl M23A von Wacker (eine Dispersion von 30 Gew.-% CSR in einem aromatischen Epoxidharz, welches auf Bisphenol A Diglycidylether basiert; die CSR weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 100 nm auf und enthalten einen Kern aus elastomeren vernetztem Silikon, auf den ein Epoxid-funktionelles Acrylat-copolymer aufgepropft ist).
Die Herstellung der CSR ist bekannt. Vorzugsweise sind CSR erhältlich durch
Emulsionpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Mikro-Suspensionpolymerisation, bevorzugt durch Emulsionpolymerisation.
Bevorzugt wird die Schale dabei auf den Kern aufgepfropft.
Das (Gew.-%) Verhältnis von Kernschicht:Schalenschicht in den CSR beträgt bevorzugt 50:50 bis
95:5, besonders bevorzugt 60:40 bis 90:10.
Üblicherweise kann eine Klebstoffzusammensetzung etwa 5 bis 25 Gew.-% , vorzugsweise 8 bis
20 Gew.-% CSR enthalten.
Mischungen von unterschiedlichen CSR (mit unterschiedlicher Partikelgröße,
Glasübergangstemperaturen, Kernpolymer, Schalenpolymer) können selbstverständlich eingesetzt werden.
Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Epoxidharz zu Toughener (beispielsweise Epoxid- basierten Präpolymer) und CSR bevorzugt nicht weniger als 0,2:1 und nicht mehr als 3:1 (bevorzugt 0,5:1 bis 2,5:1 oder 0,5:1 bis 2:1 , oder 0,5 bis 1 ,5:1).
Das Verhältnis von Toughener (Epoxid-basierte Präpolymere):CSR beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,2:1 und nicht mehr als 5:1 (bevorzugt 0,5:1 bis 3:1 oder 1 :1 bis 3:1 oder 0,5:1 bis 2:1 ).
Zusätzlich zu CSR oder als Substitution zu CSR kann die erfindungsgemäße Zubereitung noch andere Toughener enthalten. Geeignete Toughener sind vorzugsweise Polymere und Oligomere mit einer Glasübergangstemperatur von unter 20°C (bevorzugt unter O0C oder unter -3O0C oder - 500C), die reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxid-, Ca rboxyl säure-, Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppen aufweisen und in der Lage sind mit anderen Verbindungen der Zubereitung im Härtungsverlauf zu reagieren.
Als Toughener sind insbesondere Epoxid-basierte-Präpolymere bevorzugt. Sie sind erhältlich durch Reaktion von ein oder mehreren Amin-termimerten Polymeren, vorzugsweise Amin- terminierte Polyethern und Amino-silan-terminierte Polymeren, mit ein oder mehreren
Epoxidharzen.
Vorzugsweise werden Diglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F als
Epoxidharze verwendet. Bevorzugt können aber auch feste und flüssige Epoxidharzmischungen eingesetzt werden. Die Herstellung der Epoxid-basierten Präpolymeren als Toughener aus Amin-terminierten Polyethern ist beispielsweise aus der amerikanischen Anmeldung US 5,084,532 bekannt, auf die hier verwiesen wird.
Mischungen aus di- und trifunktionellen Amin-terminierten Polyethern können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Amin-terminierte Polyether, die sowohl Ethylenoxid als Propylenoxid-Einheiten aufweisen (vorzusweise Copolymere aus Ethylen- und Propylenoxiden)).Vorzugsweise enthält ein solches Amin-terminiertes Polyether mindestens zwei Amingruppen pro Molekül, wobei eine solche
Amingruppe bevorzugt eine primäre Amin-Gruppe und das Amin-terminierte Polyether aliphatisch ist.
Bei der Reaktion der Epoxidharze mit dem Amin-terminierten Polyether sollte vorzugsweise ein Überschuss an Epoxidgruppen vorliegen, so dass die Amino-Gruppen komplett umgesetzt werden. Bevorzugt liegt ein Überschuss an Epoxidgruppen bei 1.5:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt bei 3,5:1 vor.
Bei der Herstellung der Epoxid-basierten Präpolymeren werden bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt:
1. lineare Amin-terminierte Polyethylenoxidether mit der folgenden Struktur:
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]m-NH2 wobei m bevorzugt 17 bis 27 ist
2. lineare Amin-terminierte Polypropylenoxidether mit der folgenden Struktur:
H2N -CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)L-NH2 oder Isomere davon, wobei m bevorzugt 5 bis 100 ist.
Diese Verbindungen sind beispielsweise bei Huntsman Chemical unter dem Handelsnamen Jeffamine ® (D-Serie) erhältlich. Das mittlere Molekulargewicht eines solchen Amin- terminierten Polypropylenoxidethers variiert dabei zwischen 300 bis 5000.
3. trifunktionelle Verbindungen mit der folgenden Struktur:
Figure imgf000014_0001
CHQ wobei A
Figure imgf000014_0002
oder
"CH— CH-CH-
ist, und x,y und z unabhängig voneinander 1 bis 40 und x+y+z bevorzugt > 6 ist. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich bei Huntsman Chemical unter den Handelsnamen Jeffamine ® (T-Serie). Solche Substanzen weisen typischerweise mittlerer Molekulargewichte von etwa 300 bis 6000 auf.
4. Amino-Silan-verkappte Polymere der allgemeinen Struktur:
Figure imgf000014_0003
R14 R16 worin R13, R14, R15 und R16 gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus
Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Aryl und Aryloxy;
R17 und R18 können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Wasserstoff,
Alkyl und Aryl; und X ausgewählt aus Alkylen, Alkenylen, Arylen, wobei diese durch Heteroatome,
Polyharnstoffe, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polydiene, Polysiloxane und
Polyimide unterbrochen sein können.
Beispielsweise können Amin-terminierte Siloxane wie Diamin-Siloxane, mit der folgenden allgemeinen Struktur eingesetzt werden: R21 R21
Figure imgf000015_0001
worin R23 und R24 gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen, Arylenoxid, Alkylenoxid, Alkylenester, Arylenester, Alkylenamide oder Arylenamide; R21 und R22 können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Alkyl oder Aryl; R19 und R20 können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; und p ist 1 bis 12000.
Bestimmte Amin-modifizierte Silikonfluide sind beispielsweise die im Handel erhältlichen
Produkte KF857, KF858, KF859, KF864 und KF880 (Shin-Etsu), die hier eingesetzt werden können.
Kommerziell bei Wacker erhältlich sind Amino-funktionelle Silikonfluide unter der Bezeichnung
L650, L651 , L653, L654, L655 und L656 und ein Amino-funktionelles Polydimethylsiloxan unter den Namen Finish WR1600.
Weitere einsetzbare Amin-funktionalisierte Silane oder Siloxane sind die im Handel erhältlichen Produkte der Marke Dynasylan® von Degussa. Bevorzugt verwendete Verbindungen sind beispielsweise die Amin-funktionelle Zusammensetzung Dynasylan® 1126 oder Dynasylan®1204, das oligomere Diamino-silansystem Dynasylan® 1146, N-vinylbenzyl-Naminoethyl-e- aminopropylpolysiloxan (Dynasylan® 1175), N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1189), N- (2-aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan (Dynasylan® 1411 ), 3- aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasylan®1505), 3-aminopropylmethyldiethoxysilan
(Dynasylan® 1506), 3-aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO), Aminosilan Mischung (Dynasylan® AMEO-T), 3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO), N-2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan) (Dynasylan® DAMO-T) und Triamino-funktionelles Propyltrimethoxysilan (Dynasylan® TRIAMO).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Polyurethane als Toughener eingesetzt werden.
Unter dem Begriff Polyurethane sind Polyharnstoff, Polyharnstoff-urethane und Polyurehtane an sich, zu verstehen.
Ein weiterer Typ von Polyurethanen, welche ebenfalls als Toughener einsetzbar ist sind solche, die durch die folgende Struktur umfasst sind:
Figure imgf000016_0001
wobei Q1 O, S oder NH ist;
G1 ein n-wertiger Rest eines reaktiven Präpolymers nach Entfernung der terminalen Amino-, Thiol oder Hydroxygruppe (beispielsweise ein Amin-, Thiol- oder Hydroxyl-terminiertes Polyoxyalkylen, wie Polypropylenglycol oder Polytetrahydrofurandiol),
G2 ist ein divalenter Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanats nach der Entfernung der Isocyanat-Gruppe;
G3 ist ein Radikal eines aliphatischen, cycloalipahtischen, aromatischen oder araliphatischen
Epoxids, enthaltend eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe nach dem Entfernung der
Hydroxid- und Epoxidgruppe; q ist 1 , 2 oder 3; r ist 1 oder 2 und t ist 2, 3 oder 4.
Weitere geeignete Toughener sind erhältlich aus dem Reaktionsprodukt von Amin-terminierten
Polyethern oder Aminosilan-terminierten Polymeren mit Epoxidharzen.
Allgemein gesprochen weisen solche Toughener charakteristisch eine Glasübergangstemperatur von unter 00C, bevorzugt unter -30°C, besonders bevorzugt unter -50°C auf.
Beispiele solcher Toughener sind:
• Reaktionsprodukte aus Epoxid-reaktiven Copolymeren von Butadien (insbesondere Epoxid-reaktive Copolymere von Butadien mit relativ polaren Co-Monomeren, wie (Meth- )Acrylnitiril, (Meth-)Acrylsäure oder Alkylacrylaten, wie Carboxyl-terminierte Butadien-Nitril- Kautschuke (CTBN), die als Handelsprodukte der Firma Noveon unter dem Namen HYCAR erhalten werden können) mit Epoxidharzen
• Addukte von Anhydriden (vorzugsweise ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid) und Dien-Polymeren (vorzugsweise flüssiges 1 ,4-cis Polybutadien). Typischerweise weisen diese durchschnittliche Molekulargewichte von 1000 bis 5000 auf und sind im Handel unter dem Namen POLYVEST von Degussa erhältlich. Ebenfalls bevorzugt sind auch weitere Reaktionsprodukte solcher Addukte mit Epoxidharzen;
• Polyester, umfassen beispielsweise amorphe, kristalline und/oder semi-kristalline Polyester. Ebenfalls umfasst sind gesättigte Polyester, die beispielsweise durch die Kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden (oder die korrespondierenden Alkylester oder Anhydride mit Diolen mit einer Kettenlänge mit 2 bis 20C-Atomen, wobei die Polyester mittlere Molekulargewichte, von beispielsweise 1000 bis 20000 aufweisen). Solche Polyester sind erhältlich unter dem Handelsnamen DYNACOLL (Degussa). Ebenfalls bevorzugt sind Polyester, die mit Carbonsäuren und/oder Hydroxyl-Endgruppen funktionalisiert sind und Addukte von solchen funktionalisierten Polyestern mit Epoxidharzen;
• Addukte von dimeren Fettsäuren mit Epoxidharzen (umfassen beispielsweise die Addukte, die unter dem Handelsnamen EPON 872 (Resolution Performance Products) und HYPOX DA323 (CVC Specialty Chemicals, damals ERISYS EMDA 3-23) erhältlich sind);
• Addukte von Hydoxyl-enthaltenden Triglyceriden (beispielsweise Castor oil) mit Epoxidharzen (umfasst beispielsweise Addukte unter dem Handelsnamen HELOXY von Resolution Performance Products);
• Addukte von Polysulfiden mit Epoxidharzen (umfasst, beispielsweise Addukte unter dem Handelsnamen THIOPLAST EPS 350 von Akzo Nobel);
• Addukte von Amin-terminierten Polydienen und Dien-Copolymeren mit Epoxidharzen;
• Blockcopolymere, aus mindestens einem Polymerblock eines Homo- oder Copolymers mit eine Glasübergangstemperatur von unter 20°C (bevorzugt unter 0°C oder -30°C oder - 5O0C) und mindestens einem Polymerblock eines Homo- oder Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von über 200C (bevorzugt über 500C oder über 70°C). Vorzugsweise umfasst der Polymerblock mit Glasübergangstemperaturen von unter 200C (bevorzugt unter O0C oder -3O0C oder -5O0C) einen Polybutylacrylat-, einen Polybutadien- oder Polyisopren- Block oder ein hydriertes Derivate daraus.
Vorzugsweise umfasst der Polymerblock mit Glasübergangstemperaturen von über 200C (bevorzugt über 500C oder über 70°C) einen Polystyrol- oder Polymethylmethacrylat- Block Bevorzugt sind ein Polystyrol-, ein 1 ,4-Polybutadien-Block (vorzugsweise mit einer Glassübergangstemperatur von unter -600C) und/oder ein oder mehrere Polymethacrylat- Blöcke.
Blockcopolymere sind bevorzugt ausgewählt aus SBM (Styrol-Butadien- Methylmethacrylat), MAM (Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat), MBM (Methylmethacrylat-Butadien-Methylmethacrylat) und BM (Butadien-Methylmethacrylat). Die Blockcopolymere sind unter dem Handelsnamen NANOSTRENGTH bei Arkema erhältlich.
• Carboxyl-funktionalisierte Addukte von Amino- oder Hydroxyl-terminierten Polymeren und Carbonsäureanhydriden, als auch Reaktionsprodukte solcher Addukte mit Epoxidharzen;
• Epoxid-terminierte Polyether, wie Polymere von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus, die mit Epoxidgruppen funktionalisiert wurden, durch Reaktion der Hydroxygruppen der Polyalkylenglycole mit Epichlorhydrin;
• Phenol-terminierte und Aminophenyl-terminierte Produkte erhältlich durch die Reaktion von Carbonsäureanhydriden oder Dianhydriden (im Überschuss) mit einem Diamin oder Polyamin. Anschließend erfolgt die weitere Reaktion des überschüssigen Carbonsäureanhydrids oder der Carbonsäure-Gruppen mit mindestens einem Polyphenol oder Aminophenol; Vorzugsweise werden die Toughener alleine oder in Mischungen in einer (Gesamt-) Menge (an Toughener) von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 35Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (Zubereitung) eingesetzt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung weitere zusätzliche Inhaltsstoffe wie beispielsweise Haftvermittler und Härter enthalten.
Als Haftvermittler können beispielsweise ein oder mehrere Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit Verbindungen, die Chelat-funktionelle Gruppen enthalten (sogenannte D Gtatafifizierte
Epoxidharzen ), verwendet werden.
Solche Reaktionsprodukte umfassen Substanzen, die bekannt sind als D CtiΘpfcxideD oder D
Chelat -Epoxidharzen
Die Chelat-funktionellen Gruppen umfassen diejenigen funktionalen Gruppen, die in der Lage sind
Chelat-Bindungen mit divalenten oder polyvalenten Metallatomen auszubilden, entweder durch sich selber oder mit anderen funktionellen Gruppen, die ebenfalls im Molekül positioniert sind.
Geeignete Chelat-funktionelle Gruppen umfassen, vorzugsweise Phosphoräuregruppen (bsp. D
PO(OH)2), Carbonsäuregruppen (-COOH), Schwefelsäuregruppen (- SO3H), Aminogruppen und
Hydroxylgruppen (insbesondere benachbarte Hydroxylgruppen in einem aromatischen Ring). Die
Herstellung solcher (Chelat-) Reaktionsprodukte sind bekannt.
Reaktionsprodukte von Epoxidharzen und Komponenten, die Chelat-funktionelle Gruppen aufweisen, sind beispielsweise unter den Produktnamen ADEKA Resins EP-4910N, EP-49-55C,
EP-49-10, EP49-20, EP^t9-23, und EP-49-25 kommerziell erhältlich (Asahi Denka).
Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%
Chelat-modifizierte Epoxidharze bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Ebenfalls als Haftvermittler einsetzbar sind Acetoacetat-funktionalisierte modifizierte Harze, die unter dem Handelsnamen K-Flex-XM-B301von King Industries erhältlich sind.
Als Härter in den Zubereitungen können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Thermisch-aktivierbare Härter oder latente Härter, wie beispielsweise Guanidine, substituierte
Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanaminderivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder Mischungen daraus.
Dabei können die Härter stόchiometrisch in die Härtungsreaktion oder katalytisch eingesetzt werden.
Bevorzugte substituierte Guanidine sind Methylguanidine, Dimethylguanidine, Trimethylguanidine,
Tetramethylguanidine, Methyl-iso-biguanidine, Dimethyl-iso-biguanidine, Tetramethyl-iso- biguanidine, Hexamethyl-iso-biguanidine, Heptamethyl-iso-biguanidine und Cyanoguanidine
(Dicyandiamide), wobei Dicyandiamide besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Guanaminderivate sind alkylierte Benzoguanaminharze, Benzoguanaminharze oder Methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine.
Für einkomponentige, heißhärtende Klebstoffe, ist ein Auswahlkriterium bezüglich der Härter, ihre niedrige Löslichkeit bei Raumtemperatur in den Harzen. Daher sind feste, fein gemahlene Härter besonders bevorzugt, insbesondere Dicyandiamide.
Zusätzlich zu den oben genannten Härtern oder auch als Substitution für die oben genannten Härter können katalytisch-aktive substituierte Harnstoffe in die Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugte Harnstoffe sind p-Chlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-phenyl-1,1- dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Im Prinzip sind auch katalytisch-aktive tertiäre Acryl- oder Alkylamine, wie Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate einsetzbar. Diese Verbindungen sind vielfach jedoch im Klebstoff System löslich sein, so dass die Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erniedrigt werden kann).
Verschiedene Imidazolderivate, bevorzugt feste Imidazolderivate, können ebenfalls als katalytisch- aktive Beschleuniger eingesetzt werden.
Bevorzugte Imidazolderivate sind 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol und N- C1 bis C-12-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Härter und Beschleuniger in Form eines so genannten beschleunigten Dicyandiamids in fein gemahlener Form. Der zusätzliche Einsatz von katalytisch-aktiven Beschleunigern im Epoxid- härtenden System wird dadurch überflüssig.
Die Menge von Härtern in der erfindungsgemäßen Zubereitung ist von unterschiedlichen Faktoren abhängig. So hängt sie unter anderem davon ab, ob der Härter als Katalysator fungieren soll oder auch an der Vernetzung der Zubereitung beteiligt sein soll. Weiterhin ist sie davon abhängig wie hoch die Konzentration der Epoxidgruppen und der weiteren reaktiven Gruppen in den Zubereitungen ist und wie hoch die erwünschte Härterate ist.
Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.- % Härter bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann weiterhin Füllstoffe enthalten, wie gemahlene oder gefällte Kreide, Quarzpulver, Aluminium, Dolomit, Kohlefasern, Glasfasern, Polymerfasern, Titandioxid, Quarzglas, Ruß, Calciumoxid, Calcium-magnesiumcarbonate, Schwerspat und Silikatähnliche Füllstoffe vom Aluminium-, Magnesium- und/oder Calcium-silikat Typ, wie beispielsweise Wollastonit und Chlorite
Üblicherweise enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Füllstoffe bezogen auf die Gesamtzubereitung. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung Glimmer, Talk oder Ton (beispielsweise Kaolin) enthalten. Bevorzugt wird Muskovit-Glimmer in Pulver oder gemahlene Form verwendet. Die Glimmerpartikeln weisen dabei einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 μm auf. Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäße Zubereitung bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Glimmer bezogen auf die Gesamtzubereitung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zubereitung Mikro-
Glashohlkugeln enthalten.
Diese sind unter der unter der Handelsmarke Scotchlite unter der Bezeichnung B38, C15, K20 und
VS5500 (Minnesota Mining & Manufacturing) kommerziell erhältlich.
Die Mikro-Glashohlkugeln weisen einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 200 μm und/oder eine
Dichte von etwa 0,3 bis etwa 0,5 g/cm auf. Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäße
Zubereitung bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mikro-Glashohlkugel bezogen auf die
Gesamtzubereitung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen
Treibmittel (Quellmittel).
Bevorzugte Treibmittel sind beispielsweise Azo-Verbindungen und Hydrazide Besonders bevorzugt sind Mikrokugeln mit kleinem Polymerschalen-Durchmesser oder Mikrokugeln, die eine
Hülle besitzen, in denen flüchtige Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte
Kohlenwasserstoffeeingekapselt sind. Die äußere Schale weist vorzugsweise thermoplastische
Eigenschaften auf, so dass die Mikrokugeln beim Erhitzen erweichen und die eingekapselten
Verbindungen verdampfen können
Das Schalenmaterial umfasst vorzugsweise lineare, verzweigte oder vernetzte Polymere, bevorzugt Acrylharze, Styrolharze, Polyvinylidenchloride, Nitrilpolymere usw. Üblicherweise weisen die Partikel bevorzugt eine Größe von 5 bis 100 μm auf.
Solche Mikrokugeln sind kommerziell unter den Handelsnamen Dualite oder Expancel (Henkel bzw. Casco Nobel) erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zubereitung Streckmittel, vorzugsweise Mono-Epoxide, wie beispielsweise Monoglycidylether von Alkyl- und Alkenyl- substituierten Phenolen. Üblicherweise enthält eine solche erfindungsgemäße Zubereitung bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Streckmittel, bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann noch weitere Hilfsmittel und Additive enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Weichmacher, reaktive und/oder nicht-reaktive Streckmittel, Flussmittel, Kopplungsmittel (beispielsweise Silane), Haftvermittler, Feuchthaltemittel, Klebrigmacher, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Rheologie Agenzien (beispielsweise pyrogene Kielselsäure), Alterungs- und/oder Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren und/oder Färbemittel.
In Abgängigkeit der Erfordernisse an den Klebstoff und dessen Anwendung und im Hinblick auf die
Herstellung, Flexibilität, Festigkeit und Klebstoffbindung an das Substrat, werden die genannten
Hilfsmittel und Additive in unterschiedlichen Mengen unterschiedlich in die Zubereitung eingearbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung, enthaltend
5 Gew.-% bis 80 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator gemäß Formel I,
0 Gew.-% bis 90 Gew.-% Epoxidharze,
5 Gew.-% bis 40 .Gew.-% Toughener (Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel),
0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Härter,
0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Beschleuniger
0 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoff bzw. Thixotropiermittel.
Eine solche erfindungsgemäße Zubereitung weist vorzugsweise ein Gehalt an erfindungsgemäße Zusammensetzung mit mindestens einem Schlagzähmodifikator gemäß Formel I zwischen 5 bis 40 Gew.-% auf, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Zubereitung als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff für das Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere Metallen verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Zubereitung als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder Schienenfahrzeugbau verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Zubereitung in Kontakt gebracht werden und einen Schritt des Aushärtens bei einer Temperatur von 120-2200C, vorzugsweise 150- 2000C umfasst. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1 -benzopyran-2-on: Zu einer Lösung von Resorcinol (5.1 1 g, 41.1 mmol) in Toluol (100 ml_), wird Amberyst® 15 (0.579 g) zugegeben und es wird erhitzt. Zu diesem Gemisch wird Acrylsäure (3.69 g, 51.2 mmol) innerhalb von 30 min. zugetropft Das erhaltende Gemisch wird unter Rückfluss 24 Stunden erhitzt und anschließend abgekühlt. Die erhaltenen nadeiförmigen farblosen Kristalle werden filtriert und in Ethylacetat (200 ml_) aufgenommen.
Die erhaltende Lösung wird anschließend eingeengt und eine Säulenchromatographie durchgeführt mit einer kurzen Silicagel-Säule (Lösung= Ethylacetat). Anschließend wird eingeengt, so dass ein hellgelber Festsstoff erhalten wird. Der Feststoff wird nochmals umkristallisiert in Ethylacetat (30 mL) und man erhält 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on als farblose Nadeln (4.59 g, 25.8 mmol, 63%): 1H-NMR (CDCI3, 20 0C) 6.88 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 6.56 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 5.00 (s, 1 H), 2.92 (dd, 2H, Ja = 6.4 Hz, Jb = 5.6 Hz), 2.75 (dd, 2H, Ja = 6.4 Hz, Jt, = 5.6 Hz), 2.20 (s, 3H). 13C-NMR (DMSO-d6, 20 0C) 168.7, 154.9, 150.4, 124.9, 1 18.0, 1 13.3, 111.6, 1 10.2, 29 0, 22.6, 8 3. IR (KBr) 3349 (OH), 1726 (Carbonyl im 6-gliedrigen cyclischen Ester), cm"1.
Beispiel 2. Synthese des Referenz-Präpolymers
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan (Fluka) wurden gemeinsam bei 70 0C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren
13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Dibutylzinndilaurat, Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85 0C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurde im zweiten Reaktionsschritt bei 600C 26.4 g o,oB Diallyl-Bisphenol A (Aldrich) zugegeben und 1 h bei 85 0C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 3: Synthese des Präpolymers 1 (erfindungsgemäß)
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan (Fluka) wurden gemeinsam bei 70 0C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren
13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85 0C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurden im zweiten Reaktionsschritt bei 600C 13.1g 3,4-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1 -benzopyran-2-on (hergestellt nach BeispieM ) zugegeben und 1 h bei 85 0C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert. Beispiel 4: Synthese des Präpolymers 2 (erfindungsgemäß)
72.1 g Polypropylenglycol (MW=2000, Bayer), 0.5 g 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan wurden gemeinsam bei 70 0C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von ca. 20 mg DBTL (Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85 0C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurden im zweiten Reaktionsschritt bei 600C 13.1g 3,4- dihydro-7-hydroxy-8-methyl-2H-1-benzopyran-2-on (hergestellt nach Beispiel 1) zugegeben und 1 h bei 85 0C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 5: Synthese des Präpolymers 3 (erfindungsgemäß):
72.1 g Polytetrahydrofuran (MW=2000, BASF), 0.5 g 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan wurden gemeinsam bei
70 0C aufgeschmolzen und entwässert. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 13.2 g
Hexamethylendiisocyanat (Hersteller: Schuchardt) hinzugefügt. Nach Zugabe von 40 mg DBTL
(Merck) wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten bei 85 0C gerührt. Zur vollständigen Umsetzung der überschüssigen Isocyanat-Gruppen wurde im zweiten Reaktionsschritt bei 60°C 11.8 g 7-
Hydroxycumarin (Aldrich) zugegeben und 1 h bei 85 0C gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde über die Bestimmung der NCO-Gehalte kontrolliert.
Beispiel 6. Untersuchung der Klebstoff-Eigenschaften
Die hergestellten Präpolymere (Beispiel 2 bis 5) wurden als Additiv in folgende Epoxid-
Strukturklebstoff-Formulierung eingebracht:
26,3 % Epon 828 (DOW Chemical Co. , Epoxidharz)
11 ,3 % Epon 1001 F (DOW Chemical Co., Epoxidharz)
14,0 % Präpolymer (gemäß Beispiel 2 bis 5)
37,5 % Struktol Polydis 3614 (40 Gew-% Acrylnitril-Butadien-Copolymer in Epoxid-Harz, Schill +
Seilacher, Toughener (Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel))
4,5 % Dicyandiamid (Dyhard 100, Degussa, Epoxidharzhärter)
1 % Fenuron (Degussa, 3-Phenyl-1 ,1-dsmethyi-harnstoff, Beschleuniger)
5 % Cab-o-Sil TS 720 (Cabot Corp., Polydimethylsiloxan-modifizierte Sflica-Partikel,
Thixotropiermittel)
Anschließend wurden diese auf entfettetem und aufgerautem CRS (Stahl) verklebt und folgenden Prüfmethoden unterzogen:
a) Zugscherversuch gemäß DIN 53283(ZSF) b) Winkelschälversuch gemäß DIN 53282 (T-Peel) c) Impact Peel Prüfung gemäß ISO 11343 (IP) Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 1 : Ergebnisse der Untersuchung der Klebstoff-Eigenschaften

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel I
Figure imgf000025_0001
worin n 2 bis 6 bedeutet und
R1 ein n-wertiger Rest eines elastomeren Präpolymers nach Entfernung der terminalen
Isocyanat-, Amino- oder Hydroxygruppe ist, wobei das elastomere Präpolymer in
Epoxidharzen löslich oder dispergierbar ist,
W und Z unabhängig voneinander DOD oder DNR3D ist, wobei mindestens W oder Z eine D
NR3D Gruppe darstellt,
R2 unabhängig voneinander der Rest eines kondensierten Ringsystems ist, und R3 Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C1 bis Cg-Alkyl- oder Arylrest ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe der kondensierten aromatischen Systeme, kondensierten hydroaromatischen Verbindungen, kondensierten nicht aromatischen planaren Systeme und anderen kondensierten cyclischen Verbindungen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kondensierte Ringsystem (vor der Reaktion mit dem elastomeren Präpolymer) mindestens eine OH-Gruppe aufweist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kondensierte Ringsystem mindestens einen aromatischen und einen nicht aromatischen Ring umfasst.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kondensierte Ringsystem ausgewählt ist aus der Gruppe der 2/-/-1 -Benzopyran-2-one, Benzo[b]furane, 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-Phenyl-4/7-1 -benzopyran-4-one, 2-Phenyl-3-hydroxy-4/7-1- benzopyran-4-one, 1 H-Benzo[ö]pyrrole, lsoindolin-1 ,3-dιone, Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Indene.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R2 ein kondensiertes aromatisches System ist und mindestens eine OH-Gruppe und/oder NHR3-Gruppe am aromatischen Ring gebunden vorliegt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Präpolymer erhältlich ist aus Polyester Polyolen, Polybutadien Polyolen, Polyether Polyolen und Polyester Polyaminen, Polybutadien Polyaminen, Polyether Polyaminen oder Kombinationen von funktionellen elastomeren Präpolymeren mit einem Überschuss an Polyisocyanaten.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastomere Präpolymer ein Polyurethan, Polyharnstoff, Polyharnstoff Polyurethan darstellt.
9. Zubereitungen, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, enthaltend ein oder mehrere Epoxidharze oder Mischungen aus mehreren Epoxidharzen.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile ausgewählt aus Weichmacher, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Härter, Aktivatoren, Beschleuniger, Reaktivverdünner, Thixotropiermittel, Farbstoffe enthält.
12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Epoxidharzes modifiziert vorliegt mit einem Co-polymer aus einem 1 ,3-Dien und einem polaren ethylenischen, ungesättigten Co-monomer und/oder mit Core- Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber).
13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 oder 12, wobei der Gehalt an modifizierten Co- polymeren Epoxidharz und/oder Core-Shell Partikel (CSR, Core-shell rubber) zwischen 5 bis 60 Gew.-% liegt.
14. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Gehalt an Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zwischen 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 bis 30 Gew-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.-% liegt
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als ein-, oder zweikomponentiger Klebstoff.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff für das Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere Metallen verwendet wird.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder Schienenfahrzeugbau.
18. Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 in Kontakt gebracht werden und einen Schritt des Aushärtens bei einer Temperatur von 120 bis 2200C, vorzugsweise 150 bis 2000C umfasst.
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