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WO2008028719A1 - Kleb- oder dichtstoff mit modifizierten anorganischen partikeln - Google Patents

Kleb- oder dichtstoff mit modifizierten anorganischen partikeln Download PDF

Info

Publication number
WO2008028719A1
WO2008028719A1 PCT/EP2007/057313 EP2007057313W WO2008028719A1 WO 2008028719 A1 WO2008028719 A1 WO 2008028719A1 EP 2007057313 W EP2007057313 W EP 2007057313W WO 2008028719 A1 WO2008028719 A1 WO 2008028719A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
groups
inorganic particles
sealant
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/057313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Winfried Wichelhaus
Rainer SCHÖNFELD
Stefan Kreiling
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP07802377A priority Critical patent/EP2059559A1/de
Publication of WO2008028719A1 publication Critical patent/WO2008028719A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy-based adhesive or sealant containing, based on the total adhesive, from 5 to 30% by weight of inorganic particles whose surface has been coated by reaction with organic molecules carrying at least two terminal functional groups each functional group contains at least one heteroatom with at least one free electron pair.
  • This addition improves important performance properties, in particular the peel strength at low temperatures.
  • a special field of application is the use as structural adhesive in vehicle construction.
  • Reactive epoxy-based hot melt adhesives are known. In machine, vehicle or equipment construction, in particular in aircraft construction, rail vehicle construction or motor vehicle construction, the components made of the various metallic components and / or composite materials are increasingly joined with the aid of adhesives. For structural bonds with high strength requirements, epoxy adhesives are used extensively, in particular as hot-curing, one-component adhesives, which are often also formulated as reactive hot melt adhesives. Reactive hot melt adhesives are adhesives that are solid at room temperature and soften at temperatures up to about 80 to 90 0 C and behave like a thermoplastic material. Only at higher temperatures from about 100 0 C present in these hot melt adhesives latent curing agents are thermally activated, so that irreversible curing takes place to a thermoset. For joining the components, for.
  • the adhesive is first applied warm to at least one substrate surface, the components to be joined are then joined. Upon cooling, the adhesive then solidifies and provides by this physical solidification sufficient handling strength, ie, a preliminary connection. The such interconnected components are further treated in the various washing, phosphating and dip coating baths. Only then is the adhesive cured in an oven at higher temperatures.
  • a common, known modification of epoxy resins of the aforementioned type consists in the reaction of a polybutadiene-co-acrylonitrile copolymer having carboxyl end groups with an epoxy resin. This rubber-epoxy adduct is then dispersed in one or more different epoxy resins. The reaction of the epoxy resin with the carboxy-containing butadiene-acrylonitrile rubber must be conducted in such a way that it does not lead to premature curing of the adduct. Although such modified epoxy resin compositions already present a significant improvement in their impact resistance over the unmodified epoxy resins, their behavior towards peeling loads is still insufficient.
  • WO 01/94492 is to improve reactive adhesives of the type mentioned at the outset further that they have sufficient flexibility, increased peel strength have not only at room temperature but in particular also at low temperatures below 0 0 C, the task.
  • the peel strength at low temperatures and sudden load a have the highest possible value, so that structurally bonded components in the event of an accident (crash behavior) meet the modern safety requirements in vehicle construction.
  • the reactive adhesives must have sufficient leaching resistance immediately after application and before final curing.
  • the adhesive compositions must be formulated as a hot melt adhesive or as a highly viscous, warm adhesive to be processed. Another possibility is the formulation as an adhesive, which can be gelled by a thermal pre-reaction in the so-called "shell furnace” or by induction heating of the parts to be joined.
  • reaction product preparable from a difunctional amino-terminated polymer and a tri- or tetracarboxylic anhydride, characterized by an average of more than one imide group and carboxyl group per molecule, or
  • reaction product preparable from a tri- or polyfunctional polyol or a tri- or polyfunctional amino-terminated polymer and a cyclic carboxylic anhydride, wherein the reaction product contains on average more than one carboxyl group per molecule, or
  • Fillers may contain, such as the various milled or precipitated chalks, carbon black, calcium magnesium carbonates, heavy spar and in particular silicatic fillers of the type of aluminum-magnesium-calcium silicate, z. B. wollastonite, chlorite.
  • the requirements for modern structural adhesives in vehicle construction are constantly increasing, since more and more structural elements are also joined to the load-bearing nature by adhesive bonding methods. Therefore, the adhesives must meet a practice-relevant aspects of manufacturing, this includes automated processing in short cycle times, adhesion to oiled sheets, adhesion to various types of sheet and compatibility with the process conditions of the paint line (resistance to washing and phosphating, curable during the stoving of the cathodic Primer, resistance to subsequent painting and drying operations).
  • modern structural adhesives must also meet increasing strength and deformation properties in the cured state. These include the high corrosion resistance or bending stiffness of the structural components as well as the deformability under mechanical stress of the bond.
  • the highest possible deformability of the components ensures a considerable safety advantage in case of impact load (crash behavior) in an accident.
  • This behavior can be best achieved by determining the impact energy for cured bonds determine this are desirable both at high temperatures of up to +90 0 C and in particular at low temperatures down to -40 0 C sufficiently high values for impact energy or impact peel or required.
  • the highest possible tensile shear strength should be achieved. Both strengths have on a variety of substrates, mainly oiled sheets, such.
  • As body steel sheet, galvanized sheet steel, sheets of various aluminum alloys or magnesium alloys and with organic coatings of the type "Bonazinc" or "Granocoat" in the coil coating-coated steel sheets can be achieved by a variety of methods.
  • the object of the present invention is to provide epoxy-based adhesives or sealants which, at least in some of the above-mentioned requirements, lead to improvements.
  • the present invention relates to an epoxy-based adhesive or sealant containing, based on the total adhesive, from 5 to 30% by weight of inorganic particles whose surface has been coated by reaction with organic molecules carrying at least two terminal functional groups each functional group contains at least one heteroatom with at least one lone pair of electrons.
  • the upper limit of the content of inorganic particles depends on the viscosity of the adhesive or sealant at the processing temperature. The viscosity increases with increasing content of inorganic particles. However, it must not become so high that the adhesive or sealant is no longer flowable at the intended application temperature.
  • An upper limit of 30% by weight of inorganic particles is a guideline value which can be exceeded if appropriate with particularly low-viscosity adhesives or sealants.
  • An upper limit of 20% by weight of inorganic particles generally still results in a suitable viscosity at the application temperature in the case of industrially customary epoxy-based adhesives or sealants and is therefore preferred as upper limit.
  • inorganic particles as fillers and / or reinforcing agents in adhesives or sealants. These particles must have a particle size which is compatible with the intended use of the adhesive or sealant.
  • the lower limit of the size of the inorganic particles is given on the one hand by their manufacturability and on the other hand by their influence on the viscosity of the adhesive or sealant. The smaller the particle size of the inorganic particles, the higher the viscosity of the adhesive or sealant at the same weight fraction of the inorganic particles.
  • a technically useful lower limit of the average particle size is 10 nm, preferably 50 nm and in particular 100 nm.
  • the upper limit of the particle size is given by the intended thickness of the adhesive joint. Usually, however, one chooses the upper limit much smaller than the thickness of the adhesive joint. Upper limits of 20 microns, in particular of 10 microns are common and suitable for the present invention.
  • the average particle size of the particles can be determined by conventional methods, for example by light scattering or electron microscopy. "Particles” are understood as meaning those particles which are dispersed in the organic matrix and which may represent agglomerates of smaller units.
  • functional groups are considered to be "terminal" when these groups are at the ends of a pure or heteroatom-interrupted hydrocarbon chain having at least 5 atoms in the chain
  • These functional groups may themselves be further organic radicals such as alkyl groups or alkanol groups, which may be the case for example with amino groups as “terminal groups”.
  • a pair of electrons in the valence shell which does not form a bond to another atom is referred to as a "free electron pair.”
  • such heteroatoms are in particular nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • the functional groups are preferably selected from -OH groups (which may be part of an alcohol or a carboxylic acid), -SH groups, epoxy groups and -NHR groups, where R is hydrogen or an organic radical having 1 to 12 C- Atoms means.
  • the organic molecules contain ether groups in addition to the mentioned terminal functional groups.
  • the organic molecules are selected from those which contain one or more ethylene oxide or propylene oxide group (s) incorporated with the opening of the epoxide ring as an ether, and terminal -OH groups, -SH groups, or -NHR groups where R is hydrogen or an organic radical having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples are:
  • Y represents an organic moiety which is used to form z ether and / or or R 1 and R 2 are either H atoms or R 1 is an H atom and R 2 is a methyl group, or R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom and n is a number in the range of 0 to 10 and z is an integer in the range of 2 to 6, especially 3 to 4. The number n may be the same or different in each of the z groups. d) compounds of the formula
  • Y [-O-CHR 1 -CHR 2 - [O-CHR 1 -CHR 2 ] n -O-CHR 2 - CHR 1 - NRH] 2 , wherein Y represents an organic moiety which is used to form e.g.
  • R is hydrogen or an organic n is 1 to 12 carbon atoms and R 1 and R 2 are either both H atoms or R 1 is an H atom and R 2 is a methyl group, or R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom and n is a number in Range of 0 to 10 and z is an integer in the range of 2 to 6, especially 3 to 4. The number n may be the same or different in each of the z groups.
  • Organic Molecule Parts Y in the formulas c) and d) are the molecular radicals of ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol which are reduced by the H atoms of the OH groups and the position isomers of butyric glycol, glycerol, the positional isomers of tris-methylolethane and tris-methylolipropane, in particular 1,1,1-trismethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, pentites and hexites, as well as sugars of the pentoses and hexoses type and the corresponding carboxylic acids which can be obtained from the abovementioned or polyhydric alcohols derived in that one or more -CH 2 -OH - groups is replaced by one carboxylate each.
  • n indicates the average number of ethylene oxide or propylene oxide groups ring-opened under ether formation in the abovementioned molecules. Therefore, n can also represent a fractional number.
  • organic molecules having epoxide groups may be selected those bearing glycidyl ether groups.
  • the glycidyl ether groups may be linked directly or indirectly to the phenyl rings of bisphenols.
  • Specific examples are bisphenol A glycidyl ethers in which the glycidyl lether groups in the 2- or 4-position on the phenyl rings, and the corresponding bisphenol-F-glycidyl ether.
  • the surface of the inorganic particles has been coated to such an extent with the inorganic molecules that at least 4 carbon atoms of the organic molecules are present per nm 2 surface.
  • at least 6 and in particular at least 8 carbon atoms of the organic molecules are present per nm 2 surface area. How the coverage density can be measured will be described below.
  • the inorganic particles are preferably selected from oxides, hydroxides, carbonates and silicas or silicates. Oxides of titanium in particular such as rutile or anatase are suitable as oxides. Aluminum oxides or hydroxides can also be used. Zinc oxides are also suitable.
  • the carbonates used are preferably carbonates of calcium and / or magnesium. Examples are chalk and dolomite.
  • the inorganic particles may also be mixed oxides / hydroxides such as basic aluminas or basic zinc oxides. Mixed carbonates / hydroxides such as basic zinc carbonate may also be used.
  • silicas or silicates refers to (hydroxide-containing) silicon oxides which can be obtained, for example, from silicon-halogen compounds by pyrolysis or by hydrolysis
  • Silicates can be salts of silicic acids with, in particular, alkaline-earth metals. Examples of these are bentonites, calcium silicates such as wollastonite are also suitable, as well as chlorites Other examples are mentioned below in connection with a specific method of preparation of organic particles coated with organic molecules.
  • the organic molecules are connected via silicon atoms to the surface of the inorganic particles. This can be done by a reaction sequence described in WO2005 / 061631 and EP 1526115 cited herein.
  • the particles may contain exclusively silicon as the semi-metal M, that is to say consist of silicon dioxide or "silicic acids.”
  • the metallic or semimetallic component M may consist only proportionally of silicon, as is the case, for example, with aluminosilicate minerals Compounds such as layered silicates such as mica, bentonites, etc. are included in the present invention as "inorganic particles”.
  • oxidic compounds such as, for example, titanium dioxide, zirconium oxides, zinc oxide, iron oxides, nickel oxides, manganese oxides, cerium oxides, aluminum oxides or else mixed oxides which contain the metals titanium, zinc, Zirconium, iron, cobalt, nickel, cerium and / or aluminum.
  • Variable parameters for this are in particular the strength of the acid, the reaction temperature and the reaction time.
  • strong acids are acids of the strength of phosphoric acid and stronger acids such as sulfuric acid in particular suitable.
  • the silicon-halogen compounds which are brought into contact with the inorganic particles in reaction step b) are preferably selected from silicon chlorides and silicon bromides, for example from silicon tetrachloride and silicon tetrabromide.
  • the reaction is possible from the gas phase, but is preferably carried out in the liquid phase in an anhydrous medium as possible.
  • the liquid phase should therefore contain as little water as technically possible.
  • the water content should be below 1 ppm. This ensures that the Si-halogen bonds are not hydrolyzed by water or at least only to a minor extent, while the majority of the silicon-halogen molecules are bound to the particle surface by reaction with the surface MOH groups.
  • the reaction is preferably controlled such that 1 to 3 MO-Si bonds are formed per silicon atom, while 3 to 1, preferably 1 to 2 Si-halogen bonds are retained. These are then available for further functionalization reactions.
  • the silicon-halogen compounds to be reacted with the oxidic particles, even considered. These serve not only as a reagent, but at the same time as a reaction medium.
  • halogen-containing compounds can also be brought into contact with the particles of the oxidic compounds in dry non-protic solvents.
  • suitable non-protic solvents are cyclohexane and diethyl ether.
  • other non-protic solvents are liquid aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene or petroleum ether into consideration.
  • the next process step consists in carrying out, after reaction step b), in a further reaction step c), the particles having at least one organic compound whose molecules carry at least two terminal functional groups, each functional group containing at least one heteroatom having at least one lone pair of electrons, under such conditions that Si-X bonds are cleaved and instead bonds of Si to the organic compound or to a residue thereof are formed.
  • organic molecules which are suitable in the context of the present invention have been mentioned above.
  • Particularly suitable for this reaction step are those organic molecules which carry terminal -OH groups, -SH groups or -NHR groups.
  • reaction step c a mixture of different compounds can be used in reaction step c). This then leads to inorganic particles that carry different organic radicals on their surface.
  • the particle surface and, if necessary, the porosity are first measured by the BET method (for example using nitrogen).
  • the total content of organic radicals or of the carbon atoms herein and / or of silicon on the particles can be determined by elemental analysis.
  • a thermogravimetric analysis and / or DSC measurement can also be used.
  • the organic radicals burn at elevated temperature, which leads to a loss of mass. This combustion reaction shows in an exothermic effect in a DSC measurement.
  • the comparison can be made with a thermogravimetric analysis and / or DSC measurement of the non-occupied with the silicon-containing groups starting material.
  • the total number of organic radicals in moles and hence the occupation density can be determined from the weight loss. This analysis can be supported or supplemented by catching up the carbon dioxide and water produced during the combustion of the organic residues in the course of a combustion analysis and deducing the amount of collected carbon back to the number of organic residues. If the chemical nature of the organic radicals and / or their number per Si atom is unknown in the case of an unknown sample, then at least the number of carbon atoms per nm 2 surface can be deduced from such analyzes. In addition, mass spectroscopic techniques can be used to elucidate the chemical nature of the organic radicals.
  • the coverage density in groups per nm 2 can be calculated. Further details can be found in the cited EP patent application EP 1526115. Instead of the number of C atoms per nm 2 surface, the coverage density can also be characterized, as described in EP 1526115 and in WO2005 / 061631, by the number of bound organic molecules per nm 2 surface. In the context of the present invention, this is preferably at least 2, in particular at least 3 and particularly preferably at least 4, in accordance with the two aforementioned documents EP 1526115 and WO2005 / 061631.
  • epoxy-based adhesives or sealants it is also preferred within the scope of the present invention that it be present in two components, one component A consisting of or containing one or more epoxides and a second Component B consists of one or more curing agents for epoxides or contains. Immediately before application, these two components are mixed together.
  • epoxies and curing systems suitable which are commonly used in the art as adhesives or sealants.
  • the components A and B are composed so that the same volume can be mixed for application.
  • component B contains said inorganic particles in an amount such that the proportion of inorganic particles in the total adhesive or sealant after mixing components A and B is in the range of 5 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-%, wherein the surface of the inorganic particles has been occupied by reaction with organic molecules which carry at least two terminal functional groups selected from -OH groups, -SH groups and -NHR groups, where R is hydrogen or an organic radical having 1 to 12 C atoms.
  • These functional groups correspond to typical functional groups in hardener systems and can react with the epoxide component A to open the oxirane ring and add the organic molecule.
  • the component A contains the said inorganic particles in such an amount that the proportion of the inorganic particles in the entire adhesive or sealant after mixing the components A and B in the range of 5 to 30 wt. %, preferably in the range of 5 to 20% by weight, wherein the surface of the inorganic particles has been coated by reaction with organic molecules carrying at least two terminal functional groups selected from epoxide groups.
  • the occupied inorganic particles "epoxy resin-like" and can react with the hardener molecules of the component B opening the oxirane ring and addition of the organic molecule.
  • the adhesives or sealants according to the invention can also be present as one-component systems, the epoxy resins and activatable or latent hardeners contain.
  • the stated inorganic particles are contained in proportions ranging from 5 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-%.
  • epoxy resins are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2-epoxy groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • polyphenols examples include resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) 1,1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, 1,5-hydroxynaphthalene.
  • polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines are suitable polyepoxides. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
  • liquid epoxy resins which are derived by reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. It will be in the Usually mixtures of liquid and solid epoxy resins used, wherein the liquid epoxy resins are preferably based on bisphenol A and have a sufficiently low molecular weight.
  • liquid epoxy resins are used at room temperature, which generally have an epoxide equivalent weight of 150 to about 220, more preferably an epoxide equivalent weight range of 182 to 192.
  • Guanidines, substituted guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof can be used as thermally activatable or latent hardeners for the epoxy resin in the case of the one-component systems.
  • the hardeners may be involved stoichiometrically in the curing reaction, but they may also be catalytically active.
  • substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobiguanidine, dimethylisobiguanidine, tetramethylisobiguanidine, hexamethylisobiguanidine, hepamethylisobiguanidine, and especially cyanguanidine (dicyandiamide).
  • suitable guanamine derivatives its alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoxymethyl-ethoxymethyl-benzoguanamine called.
  • thermosetting hotmelt adhesives For the one-component, thermosetting hotmelt adhesives, the criterion of choice is of course the low solubility of these substances at room temperature in the resin system, so that solid, finely ground hardening agents are preferred, in particular dicyandiamide is suitable. This ensures good storage stability of the composition.
  • catalytically active substituted ureas can be used. These are in particular the p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary aryl or alkyl amines such as, for example, the benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives, but these often have too high a solubility in the adhesive system, so that no usable one here Storage stability of the incom- ponentigen system is achieved.
  • various, preferably solid, imidazole derivatives can be used as catalytically active accelerators. Representative examples include 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and NC 1 to C 12 -Alkyiimidazole or N-arylimidazoles.
  • the adhesives according to the invention can be formulated, on the one hand, as one-component adhesives, it being possible for these to be formulated both as highly viscous, warm adhesives and as thermally curable hot melt adhesives. Furthermore, these adhesives can be formulated as one-component, pre-gelling adhesives, in the latter case, the compositions contain either finely divided thermoplastic powders, such. As polymethacrylates, polyvinyl butyral or other thermoplastic (co) polymers or the curing system is tuned so that a two-stage curing process takes place, the gelling step causes only a partial curing of the adhesive and the final curing in vehicle z. B. in one of the paint ovens, preferably in the KTL furnace takes place.
  • the adhesive compositions according to the invention can also be formulated as two-component epoxy adhesives in which the two reaction components are mixed together shortly before application, the curing then taking place at room temperature or moderately elevated temperature.
  • the reaction components known per se for two-component epoxy adhesives for example di- or polyamines, amino-terminated polyalkylene glycols (for example Jeffamine, amino-poly-THF) or polyaminoamides, may be used as the second reaction component.
  • Other reactive partners may be mercapto-functional prepolymers such.
  • the epoxy compositions can also be cured with carboxylic acid anhydrides as the second reaction component in two-component adhesive formulations.
  • the adhesive compositions according to the invention can be customary other auxiliaries and additives such.
  • plasticizers reactive diluents, Rheolo- pouring aids, wetting agents, anti-aging agents, stabilizers and / or color pigments.
  • adhesive or sealant matrix which according to the invention contains the inorganic solids coated with said organic molecules, in particular:
  • reaction product preparable from a difunctional amino-terminated polymer and a tri- or tetracarboxylic anhydride, characterized by an average of more than one imide group and carboxyl group per molecule, or
  • reaction product prepared from a tri- or polyfunctional polyol or a tri- or polyfunctional amino-terminated polymer and a cyclic carboxylic anhydride, wherein the reaction product contains on average more than one carboxyl group per molecule, or F) a mixture of the reaction products according to D) and E). More detailed information can be found in said WO 01/94492.
  • reaction product preparable by reacting a carboxylic anhydride or dianhydride with a di- or polyamine and a polyphenol or aminophenol
  • thermosetting structural adhesive with multiphase polymer morphology wherein the binder matrix of the cured reaction adhesive a) a continuous phase consisting of an optionally crosslinked polymer P1 having a glass transition temperature above 100 0 C, preferably above 120 0 C, b) a Heterodisperse phase consisting of individual continuous regions of a thermoplastic or elastomeric polymer P2 having a glass transition temperature of less than -30 0 C and an average particle size between 0.5 and 50 microns, which in turn separated phases of another thermoplastic or elastomeric polymer P3 having a glass transition temperature of less than -30 0 C and a size between 1 nm and 100nm, which may be partially aggregated to larger agglomerates, and c) embedded in the continuous phase further heterodisperse phase consisting of areas of a ther moplastic or elastomeric polymers P3 with a glass transition temperature of less than -30 0 C, which are at least partially
  • an epoxy component comprising a) at least one epoxy resin having an epoxy functionality greater than 1, b) at least one heat-activatable hardener for the epoxy resin,
  • the adhesive compositions according to the invention can also be used as potting compounds in the electrical or electronics industry, as a die-attach adhesive in electronics for bonding components to printed circuit boards. Further possible uses of the compositions of the invention are matrix materials for composites such. B. fiber reinforced composites.
  • compositions according to the invention both in one-component thermosetting form and in two-component form are their use as structural foam, for example for forming internal reinforcements of cavities in vehicle construction, wherein the expanding structural foams stiffen the cavity structure of the vehicle or increase its degree of energy absorption.
  • the compositions can be used for the production of so-called “stiffening pads” or for stiffening coatings of thin-walled metal sheets or plastic components, preferably in vehicle construction.
  • a very particularly preferred field of application of the adhesives according to the invention are structural bonds in vehicle construction.
  • the adhesive When used according to the invention as a structural adhesive, the adhesive is thermally cured after the connection of the metal parts at a temperature in the range of 100 to 150 0 C for a period in the range of 30 to 120 minutes.
  • the curing may be carried out for a period in the range of 50 to 70 minutes at a temperature in the range of 110 to 130 0 C.
  • curing was carried out at 120 ° C. for one hour. The optimum curing time and curing temperature depend on the particular epoxy-hardener system used and can be optimized by routine experiments.
  • the metal parts to be bonded may consist of those metals that are currently customary in automotive engineering. Examples include steel, galvanized or alloy-galvanized steel and aluminum. Also a bonding of magnesium parts is possible.
  • the metal parts to be bonded may be subjected to anticorrosive treatment prior to bonding or may have been coated with an organic primer, as is currently the practice in the art. Non-pretreated, possibly even oiled parts can also be bonded.
  • the different fillers mentioned below were coated with the following functional groups ("nucleophiles") according to the method described in WO2005 / 061631.
  • the filled fillers (and blank fillers for comparison) were mixed in different amounts (expressed in wt .-% based on the filler-containing end product) incorporated into a 2-component epoxy adhesive:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Hetero- atom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.

Description

„Kleb- oder Dichtstoff mit modifizierten anorganischen Partikeln"
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien E- lektronenpaar enthält. Durch diesen Zusatz werden wichtige anwendungstechnische Eigenschaften verbessert, insbesondere die Schälfestigkeit bei tiefen Temperaturen. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau.
Reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxidbasis sind bekannt. Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende, einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind dabei Klebstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Temperaturen bis zu etwa 80 bis 900C erweichen und sich wie ein thermoplastisches Material verhalten. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 1000C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so dass eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile, z. B. in der Fahrzeugindustrie, wird der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff dann und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander verbundenen Bauteile werden in den verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlack-Bädern weiter behandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.
Konventionelle Klebstoffe und Schmelzklebstoffe auf Basis von Epoxidharzen sind in ausgehärtetem Zustand hart und spröde. Die mit Ihnen erhaltenen Klebungen weisen zwar in aller Regel eine sehr hohe Zugscherfestigkeit auf. Bei schälender, schlagender oder schlagschälender Beanspruchung, insbesondere bei tieferen Temperaturen, platzen diese jedoch ab, so dass es bei dieser Beanspruchungsart der Klebefuge leicht zum Bindungsverlust kommt. Es hat daher bereits zahlreiche Vorschläge gegeben, Epoxidharze durch flexible Zusätze so zu modifizieren, dass ihre Sprödigkeit deutlich reduziert wird. Ein gängiges Verfahren beruht auf der Verwendung spezieller Kautschukaddukte an Epoxidharze, die als heterodisperse Phase in der Epoxidharzmatrix eingelagert sind, so dass die Epo- xide schlagfester werden, diese Epoxidharz-Zusammensetzungen werden auch als "toughened" bezeichnet. Eine gängige, bekannte Modifizierung von Epoxidharzen der vorgenannten Art besteht in der Umsetzung eines Polybutadien-Co-Acryl- nitrilcopolymers mit Carboxyl-Endgruppen mit einem Epoxidharz. Dieses Kau- tschuk-Epoxidaddukt wird dann in einem oder mehreren unterschiedlichen Epoxidharzen eindispergiert. Dabei muß die Reaktion des Epoxidharzes mit dem car- boxylgruppenhaltigen Butadien-Acrylnitrilkautschuk so geführt werden, dass es nicht zu einer vorzeitigen Aushärtung des Adduktes führt. Obwohl derartig modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzungen in bezug auf ihre Schlagfestigkeit bereits eine deutliche Verbesserung gegenüber den unmodifizierten Epoxidharzen darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber schälenden bzw. schlagschälenden Beanspruchungen immer noch nicht ausreichend.
WO 01/94492 stellt sich die Aufgabe, reaktive Klebstoffe der eingangs genannten Art dahingehend weiter zu verbessern, dass sie eine ausreichende Flexibilität aufweisen, eine erhöhte Schälfestigkeit nicht nur bei Raumtemperatur sondern insbesondere auch bei tiefen Temperaturen unter 00C aufweisen. Insbesondere soll die Schälfestigkeit bei tiefen Temperaturen und schlagartiger Belastung einen möglichst hohen Wert aufweisen, damit strukturell geklebte Bauteile auch im Falle eines Unfalls (Crash-Verhalten) den modernen Sicherheitsanforderungen im Fahrzeugbau entsprechen. Dabei sollen diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung der Schälfestigkeit sowie der Zugscherfestigkeit bei hohen Temperaturen erzielt werden. Die reaktiven Klebstoffe müssen darüber hinaus unmittelbar nach der Applikation und vor dem endgültigen Aushärten eine ausreichende Auswaschbe- ändigkeit haben. Dazu müssen die Klebstoff-Zusammensetzungen als Schmelzklebstoff oder als hochviskoser, warm zu verarbeitender Klebstoff formulierbar sein. Eine andere Möglichkeit ist die Formulierung als Klebstoff, der durch eine thermische Vorreaktion im so genannten "Rohbau-Ofen" oder durch Induktionsheizung der Fügeteile geliert werden kann.
Dieses Dokument WO 01/94492 löst diese Aufgabe durch Bereitstellung von Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:
A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -300C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)
C) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren, Härter für Komponente A), und entweder
D) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül, oder
E) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält, oder
F) eine Mischung der Reaktionsprodukte gemäß D) und E). Weiterhin lehrt dieses Dokument, dass die genannten Klebstoffe an sich bekannte
Füllstoffe enthalten können, wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium -Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Wie in dem genannten WO-Dokument erläutert, steigen die Anforderungen an moderne Strukturklebstoffe im Fahrzeugbau ständig weiter an, da immer mehr Bauelemente auch tragender Natur durch Klebeverfahren gefügt werden. Daher müssen die Klebstoffe zum einen praxisrelevante Aspekte der Fertigung erfüllen, hierzu gehören automatisierbare Verarbeitung in kurzen Taktzeiten, Haftung auf geölten Blechen, Haftung auf verschiedenen Blechsorten sowie Kompatibilität mit den Prozeßbedingungen der Lackierstraße (Beständigkeit gegen Wasch- und Phosphatierbäder, härtbar während des Einbrennens der KTL-Grundierung, Beständigkeit gegenüber den nachfolgenden Lackier- und Trockungsoperationen). Darüber hinaus müssen moderne Strukturklebstoffe auch im ausgehärteten Zustand steigende Festigkeits- und Verformungseigenschaften erfüllen. Hierzu gehören die hohe Korrosionsbeständigkeit oder Biegesteifigkeit der strukturellen Bauteile sowie die Verformbarkeit bei mechanischer Belastung der Verklebung. Eine möglichst hohe Verformbarkeit der Bauteile gewährleistet einen erheblichen Sicherheitsvorteil bei stoßartiger Belastung (Crash-Verhalten) bei einem Unfall. Dieses Verhalten lässt sich am besten durch die Ermittlung der Schlagarbeit für ausgehärtete Verklebungen ermitteln, hierbei sind sowohl bei hohen Temperaturen bis +90 0C als auch insbesondere bei tiefen Temperaturen bis zu -40 0C ausreichend hohe Werte für die Schlagarbeit bzw. Schlagschälarbeit wünschenswert bzw. erforderlich. Dabei soll zusätzlich eine möglichst hohe Zugscherfestigkeit erzielt werden. Beide Festigkeiten müssen auf einer Vielzahl von Substraten, hauptsächlich geölten Blechen, wie z. B. Karosseriestahlblech, nach den verschiedensten Methoden verzinktes Stahlblech, Blechen aus diversen Aluminiumlegierungen oder auch Magnesiumlegierungen sowie mit organischen Beschichtungen vom Typ "Bonazinc" oder "Granocoat" im Coil-Coating-Verfahren-beschichteten Stahlbleche erzielt werden. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, Kleb- oder Dichtstoffe auf Epoxid -Basis zur Verfügung zu stellen, die zumindest in einigen der vorstehend genannten Anforderungen zu Verbesserungen führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.
Bei einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% anorganischer Partikel lässt die verstärkende Wirkung zunehmend nach. Die Obergrenze des Gehalts anorganischer Partikel ist abhängig von der sich einstellenden Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs bei der Verarbeitungstemperatur. Die Viskosität steigt mit zunehmendem Gehalt an anorganischen Partikeln an. Sie darf jedoch nicht so hoch werden, dass der Kleb- oder Dichtstoff bei der vorgesehenen Applikationstemperatur nicht mehr fließfähig ist. Eine Obergrenze von 30 Gew.-% anorganischer Partikel ist ein Richtwert, der gegebenenfalls bei besonders niedrigviskosen Kleb- oder Dichtstoffen überschritten werden kann. Eine Obergrenze von 20 Gew.-% an anorganischen Partikeln führt bei technisch üblichen Kleb- oder Dichtstoffen auf Epoxidbasis noch in der Regel zu einer geeigneten Viskosität bei der Applikationstemperatur und ist daher als Obergrenze bevorzugt.
Die Verwendung anorganischer Partikel als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in Kleb- oder Dichtstoffen ist bekannt. Diese Partikel müssen eine Teilchengröße aufweisen, die mit dem vorgesehenen Verwendungszweck des Kleb- oder Dichtstoffs vereinbar ist. Die Untergrenze der Größe der anorganischen Partikel ist einerseits durch deren Herstellbarkeit und andererseits durch ihren Einfluss auf die Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs gegeben. Je geringer die Teilchengröße der anorganischen Partikel, desto höher wird die Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs bei gleichem Gewichtsanteil der anorganischen Partikel. Eine technisch Zweckmäßige Untergrenze der mittleren Teilchengröße liegt bei 10 nm, vorzugsweise bei 50 nm und insbesondere bei 100 nm. Die Obergrenze der Partikelgröße ist durch die vorgesehene Dicke der Klebefuge gegeben. Üblicherweise wählt man die Obergrenze jedoch wesentlich kleiner als die Dicke der Klebefuge. Obergrenzen von 20 μm, insbesondere von 10 μm sind üblich und für die vorliegende Erfindung geeignet.
Die mittlere Teilchengröße der Partikel kann nach üblichen Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Lichtstreuung oder elektronenmikroskopisch. Dabei sind unter „Partikel" diejenigen Teilchen zu verstehen, die in der organischen Matrix dispergiert vorliegen. Diese können Agglomerate kleinerer Einheiten darstellen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden funktionelle Gruppen als „endständig" angesehen, wenn diese Gruppen an den Enden einer reinen oder durch Hete- roatome unterbrochenen Kohlenwasserstoff-Kette stehen, die mindestes 5 Atome in der Kette aufweist. Diese funktionellen Gruppen können ihrerseits weitere organische Reste wie Alkylgruppen oder Alkanolgruppen tragen, was beispielsweise bei Aminogruppen als „endständigen Gruppen" der Fall sein kann.
Wie üblich wird unter einem „freien Elektronenpaar" ein Elektronenpaar in der Valenzschale bezeichnet, das keine Bindung zu einem weiteren Atom eingeht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind derartige Heteroatome insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atome.
Die funktionellen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus -OH-Gruppen (die Teil eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein können), -SH-Gruppen, Epo- xidgruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Dabei ist es bevorzugt, dass die organischen Moleküle außer den genannten endständigen funktionellen Gruppen Ethergruppen enthalten. Beispielsweise können die organischen Moleküle ausgewählt sein aus solchen, die eine oder mehrere unter Öffnung des Epoxid-Rings als Ether eingebundene Ethylenoxid- oder Propy- lenoxid-Gruppe(n) enthalten und endständige -OH-Gruppen, -SH-Gruppen, oder -NHR-Gruppen tragen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet. Konkrete Beispiele sind:
a) Verbindungen der Formel HX-CHR1-CHR2-[O- CHR1-CHR2]n-O- CHR2- CHR1-XH wobei X = O oder S bedeutet und R1 und R2 entweder beide H- Atome oder R1 ein H-Atom und R2 eine Methylgruppe, oder R1 eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. Ein konkretes Beispiel ist 3,6-Dioxaoctan -1 ,8- dithiol der Formel HS-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-SH. b) Verbindungen der Formel
HRN-CHR1-CHR2-[O- CHR1-CHR2]n-O- CHR2- CHR1-NRH, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R1 und R2 entweder beide H- Atome oder R1 ein H-Atom und R2 eine Methylgruppe, oder R1 eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. c) Verbindungen der Formel
Y[-O- CHR1-CHR2-[O- CHR1-CHR2]n-O- CHR2- CHR1-XH]Z, wobei Y einen organischen Molekülteil darstellt, der zur Ausbildung von z Ether- und/oder Estergruppen geeignet ist, X = O oder S bedeutet und R1 und R2 entweder beide H- Atome oder R1 ein H-Atom und R2 eine Methylgruppe, oder R1 eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 4 ist. Die Zahl n kann in jeder der z Gruppen gleich oder verschieden sein. d) Verbindungen der Formel
Y[-O- CHR1-CHR2-[O- CHR1-CHR2]n-O- CHR2- CHR1- NRH]2, wobei Y einen organischen Molekülteil darstellt, der zur Ausbildung von z
Ether- und/oder Estergruppen geeignet ist, R Wasserstoff oder einen orga- nischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R1 und R2 entweder beide H- Atome oder R1 ein H-Atom und R2 eine Methylgruppe, oder R1 eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 4 ist. Die Zahl n kann in jeder der z Gruppen gleich oder verschieden sein.
Beispiele organischer Molekülteile Y in den unter c) und d) angeführten Formeln sind die um die H-Atome der OH-Gruppen verringerten Molekülreste von: Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, die Stellungsisomere von Buty- lenglykol, Glycerin, die Stellungsisomere von Trismethylolethan und Trismethy- loipropan, insbesondere 1 ,1,1-Trismethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite und Hexite sowie Zucker vom Typ der Pentosen und Hexosen sowie die entsprechenden Carbonsäuren, die sich aus den vorstehend genannten zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dadurch ableiten, dass eine oder mehrere -CH2-OH - Gruppen durch jeweils eine Carboxylatgruppe ersetzt ist bzw. sind.
Bei den unter a) bis d) angeführten allgemeinen Formeln ist es üblich, dass der Ethoxilierungs- bzw. Propoxilierungsgrad um einen Mittelwert schwankt und dass dieser Mittelwert als Zahl n angegeben wird. Denn bei der Ethoxylierung bzw. Propoxilierung entstehen keine einheitliche Verbindungen, sondern Gemische aus Molekülen, die eine Unterschiedliche Anzahl an Elhylenoxid bzw. Propylenoxid- Gruppen aufweisen. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und den Einsatz spezieller Katalysatoren kann die Variationsbreite des Alkoxylierungsgrades variiert werden. In den genannten Formeln gibt n also die mittlere Anzahl der unter Etherbildung ringgeöffneten Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Gruppen in den genannten Molekülen an. Daher kann n auch eine gebrochene Zahl darstellen.
Organische Moleküle mit Epoxidgruppen können beispielsweise ausgewählt sein solchen, die Glycidylethergruppen tragen. Insbesondere können die Glycidylether- gruppen mittelbar oder unmittelbar an die Phenylringe von Bisphenolen gebunden sein. Spezielle Beispiele sind Bisphenol-A-Glycidylether, bei denen die Glycidy- lethergruppen in 2- oder 4-Stellung an den Phenylringen stehen, sowie die entsprechenden Bisphenol-F-Glycidylether.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Oberfläche der anorganischen Partikel in einem solchen Ausmaß mit den anorganischen Molekülen belegt wurde, dass pro nm2 Oberfläche mindestens 4 Kohlenstoffatome der organischen Moleküle vorliegen. Vorzugsweise liegen pro nm2 Oberfläche mindestens 6 und insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome der organischen Moleküle. Wie die Belegungsdichte gemessen werden kann, wird weiter unten beschrieben.
Die anorganischen Partikel sind vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Kieselsäuren bzw. Silicaten. Als Oxide sind insbesondere Oxide des Titans wie beispielsweise Rutil oder Anatas geeignet. Aluminiumoxide oder- Hydroxide können ebenfalls eingesetzt werden. Auch Zinkoxide sind geeignet. Als Carbonate werden vorzugsweise Carbonate von Kalzium und/oder Magnesium eingesetzt. Beispiele sind Kreide und Dolomit. Die anorganischen Partikel können auch gemischte Oxide/Hydroxide wie beispielsweise basische Aluminiumoxide oder basische Zinkoxide darstellen. Auch gemischte Carbonate/Hydroxide wie beispielsweise basisches Zinkcarbonat können verwendet werden.
Weitere bevorzugte anorganische Partikel sind Kieselsäuren bzw. Silicate. Als „Kieselsäuren" werden (Hydroxidgruppen-haltige) Siliciumoxide bezeichnet, die beispielsweise aus Silicium-Halogen-Verbindungen durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse erhalten werden können. Silicate können Salze von Kieselsäuren mit insbesondere Erdalkalimetallen darstellen. Auch die natürlich vorkommenden Alumosilicate, die beispielsweise Faser- oder Schichtstrukturen aufweisen können, sind geeignet. Beispiele hierfür sind Bentonite. Auch Calciumsilicate wie beispielsweise Wollastonit sind geeignet, ebenso Chlorite. Weitere Beispiele werden nachstehend im Zusammenhang mit einer speziellen Herstellungsmethode der mit organischen Molekülen belegten anorganischen Partikel genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die organischen Moleküle über Silici- umatome mit der Oberfläche der anorganischen Partikel verbunden. Dies kann durch eine Reaktionsfolge geschehen, die in WO2005/061631 und der hierin zitierten EP 1526115 beschrieben ist.
Diese Dokumente beschreiben Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, auf deren Oberfläche M-O-H - Gruppen vorliegen, wobei man in einem Reaktionsschritt b) die Partikel mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen- Verbindungen unter Ausbildung von M-O-Si-X -Gruppierungen (X = Halogen) reagieren. Unter „oxidischen Verbindungen" in diesem Sinne fallen auch Kieselsäuren, Silicate und Alumosilicate. Auf Carbonate ist die hier beschriebene Reaktion analog übertragbar, solange Bedingungen eingehalten werden, die nicht zur völligen Zersetzung der Carbonate führen.
Für die vorliegende Erfindung können die Partikel als Halbmetall M ausschließlich Silicium enthalten, also beispielsweise aus Siliciumdioxid oder „Kieselsäuren" bestehen. Weiterhin kann die metallische oder halbmetallische Komponente M nur anteilig aus Silicium bestehen, wie es beispielsweise bei Alumosilicat-Mineralien der Fall ist. Derartige Verbindungen wie beispielsweise Schichtsilicate wie Glimmer, Bentonite etc. werden von der vorliegenden Erfindung als „anorganische Partikel" umfasst. Weitere, nicht abschließende Beispiele der von der Erfindung um- fassten „anorganischen Partikel" sind oxidische Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Zirkonoxide, Zinkoxid, Eisenoxide, Nickeloxide, Manganoxide, Ceroxi- de, Aluminiumoxide oder auch gemischte Oxide, die die Metalle Titan, Zink, Zir- kon, Eisen, Cobalt, Nickel, Cer und/oder Aluminium enthalten.
Auch wenn in der chemischen Formel der oxidischen Verbindungen oder der Carbonate keine M-O-H-Gruppen angegeben werden, sind solche Gruppen jedoch an der Partikeloberfläche zur Valenzabsättigung häufig vorhanden. Dass dies der Fall ist, lässt sich daran feststellen, dass die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbin- düngen nachweisbar stattfindet. Sollte eine höhere Dichte an M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche für die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbindungen erwünscht sein, als es bei den oxidischen oder carbonatischen Partikeln üblicherweise der Fall ist, so kann man dadurch die Anzahl der M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche erhöhen, dass man die Partikeloberfläche in einem dem Reaktionsschritt b) vorgelagerten Reaktionsschritt a) mit einer starken Säure in Kontakt bringt. Dies geschieht vorzugsweise in wässriger Phase und unter Bedingungen, bei denen die oxidischen Partikel oder die Carbonate zwar oberflächlich angegriffen, nicht jedoch aufgelöst werden. Variable Parameter hierfür sind insbesondere die Stärke der Säure, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer. Als starke Säuren sind hier Säuren von der Stärke der Phosphorsäure und stärkere Säuren wie insbesondere Schwefelsäure geeignet. Nach der oberflächlichen Reaktion mit der Säure werden die Partikel vor dem Reaktionsschritt b) vorzugsweise gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Silicium-Halogen-Verbindungen, die im Reaktionsschritt b) mit den anorganischen Partikeln in Kontakt gebracht werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumchioriden und Siliciumbromiden, beispielsweise aus Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid. Die Umsetzung ist aus der Gasphase möglich, erfolgt jedoch vorzugsweise in flüssiger Phase in möglichst wasserfreiem Milieu. Die flüssige Phase soll also so wenig Wasser wie technisch möglich enthalten. Beispielsweise sollte der Wassergehalt unterhalb von 1 ppm liegen. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Si-Halogen-Bindungen durch Wasser nicht oder zumindest nur in untergeordnetem Maße hydrolysiert werden, während die Mehrzahl der Silicium- Halogen-Moleküle durch Reaktion mit den oberflächlichen M-O-H-Gruppen an die Partikeloberfläche gebunden werden. Dabei steuert man die Reaktion vorzugsweise so, dass sich pro Siliciumatom 1 bis 3 M-O-Si-Bindungen ausbilden, während 3 bis 1, vorzugsweise 1 bis 2 Si-Halogen-Bindungen erhalten bleiben. Diese stehen dann für weitere Funktionalisierungsreaktionen zur Verfügung. Als flüssige Phase kommen beispielsweise die Silicium-Halogen-Verbindungen, die mit den oxidischen Partikeln umgesetzt werden sollen, selbst in Betracht. Diese dienen also nicht nur als Reagenz, sondern gleichzeitig als Reaktionsmedium. Die Silici- um-Halogen-Verbindungen können aber auch in trockenen nicht protischen Lösungsmitteln mit den Partikeln der oxidischen Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Beispiele geeigneter nicht protischer Lösungsmittel sind Cyclohexan und Diethylether. Als weitere nicht protische Lösungsmittel kommen flüssige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Petrolether in Betracht.
Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, dass man nach dem Reaktionsschritt b) in einem weiteren Reaktionsschritt c) die Partikel mit mindestens einer organischen Verbindung, deren Moleküle mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält, unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass Si-X - Bindungen gespalten werden und sich stattdessen Bindungen von Si an die organische Verbindung oder an einen Rest hiervon ausbilden. Beispiele derartiger organischer Moleküle, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wurden weiter oben genannt. Für diesen Reaktionsschritt sind insbesondere diejenigen organischen Moleküle geeignet, die endständige -OH-Gruppen, -SH-Gruppen, oder -NHR-Gruppen tragen. Diese Umsetzung führt unter Abspaltung von H-X zu -Si-O-, -Si-S- oder -Si-N - Bindungen, wodurch die organischen Moleküle mit dem einen funktionellen Ende an die Oberfläche der anorganischen Partikel gebunden werden. Das andere Ende, das noch eine freie -OH-Gruppe, -SH-Gruppe oder -NHR-Gruppe aufweist, kann auf übliche Weise mit dem Epoxidharz unter Öffnung des Oxiranrings und Anlagerung der organischen Moleküle an das Epoxidharz reagieren. Hierdurch werden die belegten anorganischen Partikel kovalent in die organische Matrix des Kleb- oder Dichtstoffs eingebunden.
Wünscht man die anorganischen Partikel durch Reaktion mit organischen Molekülen zu belegen, die endständige Epoxidgruppen tragen, ist es empfehlenswert, zunächst die Si-X -Bindungen durch Hydrolyse in Si-OH - Gruppen zu überführen (ein Reaktionsschritt, der ebenfalls in WO2005/061631 beschrieben ist) und dann die Umsetzung mit den organischen Molekülen vorzunehmen, die Epoxidgruppen tragen. Durch Reaktion mit der Si-OH - Gruppe wird ein Oxiranring der organischen Moleküle geöffnet und das Molekül unter Ausbildung einer -SiO-C - Bindung an die anorganischen Partikel gebunden. Das andere Ende des organischen Moleküls weist noch eine Epoxidgruppe auf, die beim Aushärten des Kleb- oder Dichtstoffs mit der Härterkomponenten reagieren und so kovalent in die organische Matrix des Kleb- oder Dichtstoffs eingebunden werden kann.
Um zu verhindern, dass in diesem Reaktionsschritt c) die Si-X-Bindungen zu Si- OH-Bindungen hydrolysiert werden, muss man entsprechend dem Reaktionsschritt b) unter möglichst wasserarmen Bedingungen arbeiten. Die weiter oben beim Reaktionsschritt b) angegebenen Reaktionsbedingungen gelten entsprechend für diesen Reaktionsschritt c). In der europäischen Patentanmeldung EP 1526115 sind Beispiele entsprechender Reaktionen genannt, die an Siliciumdio- xid-Partikeln durchgeführt wurden, die oberflächliche Si-Cl-Gruppen aufweisen. Die dort angegebenen Einzelheiten lassen sich in analoger Weise auf die vorliegende Erfindung übertragen. Das EP-Dokument enthält auch weitergehende Angaben darüber, wie die nach dem Reaktionsschritt c) erhaltenen Partikel analytisch näher charakterisiert werden können.
Selbstverständlich können im Reaktionsschritt c) nicht nur eine einzige entsprechende organische Verbindung, sondern ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen eingesetzt werden. Dies führt dann zu anorganischen Partikeln, die auf ihrer Oberfläche unterschiedliche organische Reste tragen.
Um die Belegungsdichte pro nm2 zu bestimmen, misst man zunächst mit der BET- Methode (beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff) die Partikeloberfläche und erforderlichenfalls die Porosität. Der Gesamtgehalt an organischen Resten bzw. der Kohlenstoffatome hierin und/oder an Silicium auf den Partikeln lässt sich elementaranalytisch bestimmen. Für letzteres kann auch eine thermogravimetri- sche Analyse und/oder DSC-Messung eingesetzt werden. Bei einer thermogravi- metrischen Analyse unter Luftzutritt verbrennen bei erhöhter Temperatur die organischen Reste, was zu einem Masseverlust führt. Diese Verbrennungsreaktion zeigt sich in einem exothermen Effekt in einer DSC-Messung. Zur Sicherheit kann der Vergleich mit einer thermogravimetrischen Analyse und/oder DSC-Messung der nicht mit den siliciumhaltigen Gruppen belegten Ausgangssubstanz vorgenommen werden. Ist die chemische Natur der organischen Reste und deren Anzahl pro Si-Atom bekannt, kann aus dem Gewichtsverlust die Gesamtzahl der organischen Reste in Mol und damit die Belegungsdichte ermittelt werden. Gestützt bzw. ergänzt werden kann diese Analyse dadurch, dass man im Sinne einer Verbrennungsanalyse das bei der Verbrennung der organischen Reste entstehende Kohlendioxid und Wasser auffängt und aus der aufgefangenen Menge auf die Anzahl der organischen Reste zurück schließt. Ist bei einer unbekannten Probe die chemische Natur der organischen Reste und/oder deren Anzahl pro Si-Atom unbekannt, so kann aus derartigen Analysen zumindest auf die Anzahl der Kohlenstoff-Atome pro nm2 Oberfläche geschlossen werden. Zusätzlich können mas- senspektroskopische Techniken eingesetzt werden, um die chemische Natur der organischen Reste zu erschließen. Bezieht man die so erhaltene Gesamtmenge an Beschichtungsgruppen bzw. an C-Atomen auf die gemessene Partikeloberfläche, lässt sich die Belegungsdichte in Gruppen pro nm2 berechnen. Weitere Angaben hierzu können der zitierten EP-Patentanmeldung EP 1526115 entnommen werden. Anstelle durch die Anzahl der C-Atome pro nm2 Oberfläche kann die Belegungsdichte auch, wie in EP 1526115 und in WO2005/061631 beschrieben, durch die Anzahl der gebundenen organischen Moleküle pro nm2 Oberfläche charakterisiert werden. Diese beträgt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 4, entsprechend den beiden genannten Dokumenten EP 1526115 und WO2005/061631.
Wie es bei Kleb- oder Dichtstoffen auf Epoxidbasis häufig der Fall ist, ist es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass er in zwei Komponenten vorliegt, wobei eine Komponente A aus einem oder mehreren Epoxid(en) besteht oder diese enthält und eine zweite Komponente B aus einem oder mehreren Härter für Epoxide besteht oder diese enthält. Unmittelbar vor der Applikation werden diese beiden Komponenten miteinander vermischt. Dabei sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Epoxide und Härtersysteme geeignet, die in der Technik üblicherweise als Kleb- oder Dichtstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Komponenten A und B so zusammensetzt, dass zur Applikation gleiche Volumina vermischt werden können.
Bei 2-Komponenten-Systemen besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, dass die Komponente B die genannten anorganischen Partikeln in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleboder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei die Oberfläche der anorganischenPartikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus -OH-Gruppen, -SH-Gruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet. Diese funktionellen Gruppen entsprechen typischen funktionellen Gruppen in Härter-Systemen und können mit der Epoxidkomponente A unter Öffnung des Oxiranrings und Addition des organischen Moleküls reagieren.
Eine hierzu alternative Ausführungsform besteht darin, dass die Komponente A die genannten anorganischen Partikel in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleb- oder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew-% liegt, wobei die Oberfläche der anorganischen Partikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus Epoxidgruppen. Hierdurch werden die belegten anorganischen Partikel „Epoxidharz-ähnlich" und können mit den Härtermolekülen der Komponente B unter Öffnung des Oxiranrings und Addition des organischen Moleküls reagieren.
Die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffe können aber auch als Einkompo- nenten-Systeme vorliegen, die Epoxidharze und aktivierbare oder latente Härter enthalten. Zusätzlich sind die genannten anorganischen Partikel mit Mengenanteilen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aiiphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von E- pichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1 ,5-Hydroxynaph- thalin.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Po- lyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,4- Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpro- pan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Terephthal- säure oder Dimerfettsäure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten. Dabei werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere werden bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze eingesetzt, die in der Regel ein Epoxid- Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 220 haben, besonders bevorzugt ist ein Epo- xid-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 192.
Als thermisch aktivierbare oder latenter Härter für das Epoxidharz im Falle der Einkomponenten-Systeme können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexa- methylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate sein alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethyl- benzoguanamin genannt. Für die einkomponenten, hitzehärtenden Schmelzklebstoffe ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so dass hier feste, feinvermahle- ne Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylhamstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylhamstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Aryl- oder Alkyi-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderi- vate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Klebstoff system, so dass hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkom- ponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste, Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C1 bis C12-Alkyiimidazole oder N-Arylimidazole.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich einerseits als einkomponentige Klebstoffe formulieren, wobei diese sowohl als hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können, als auch als thermisch härtbare Schmelzklebstoffe. Weiterhin können diese Klebstoffe als einkomponentige vorgelierbare Klebstoffe formuliert werden, im letztgenannten Fall enthalten die Zusammensetzungen entweder feinteilige thermoplastische Pulver, wie z. B. Polymethacrylate, Polyvinylbutyral oder andere thermoplastische (Co)polymere oder das Härtungssystem ist so abgestimmt, dass ein zweistufiger Härtungsprozess stattfindet, wobei der Gelierungsschritt nur eine teilweise Aushärtung des Klebstoffes bewirkt und die Endaushärtung im Fahrzeugbau z. B. in einem der Lackieröfen, vorzugsweise im KTL-Ofen, stattfindet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch als zwei- komponentige Epoxy-Klebstoffe formuliert werden, bei denen die beiden Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet. Als zweite Reaktionskomponente können hierbei die für zweikompo- nentige Epoxy-Klebstoffe an sich bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Di- oder Polyamine, aminoterminierte Polyalkylenglycole (z. B. Jeffamine, Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide. Weitere Reaktivpartner können mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z. B. die flüssigen Thiokol- Polymere. Grundsätzlich können die Epoxyzusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter Reaktionskomponente in zweikomponentigen Klebstofformulierungen ausgehärtet werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktiwerdünner, Rheolo- gie-Hilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Als Kleb- oder Dichtstoffmatrix, die erfindungsgemäß die mit den genannten organischen Molekülen belegten anorganischen Festkörper enthält, können insbesondere eingesetzt werden:
Gemäß WO00/37554 Zusammensetzungen, die
A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -3O0C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymeren mit einem Polyepoxid sowie
B) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Po- lyphenol oder Aminophenol sowie
C) mindestens ein Epoxidharz enthalten
Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO00/37554 entnommen werden.
Gemäß WO01/94492 Zusammensetzungen, enthaltend
A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül
B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)
C) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren Härter für Komponente A), und entweder
D) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül, oder
E) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält, oder F) eine Mischung der Reaktionsprodukte gemäß D) und E). Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO01/94492 entnommen werden.
Gemäß WO00/20483 Zusammensetzungen, enthaltend
A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von - 3O0C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen
B) ein Reaktionsprodukt herstellbar durch Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids oder-dianhydrids mit einem Di- oder Polyamin und ei-nem Polyphe- nol oder Aminophenol
C) mindestens ein Epoxidharz.
Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO00/20483 entnommen werden.
Gemäß WO03/055957 ein hitzehärtbarer Strukturklebstoff mit multiphasiger Polymermorphologie, wobei die Bindemittelmatrix des gehärteten Reaktionsklebstoffs a) eine kontinuierliche Phase bestehend aus einem gegebenenfalls vernetz- tem Polymer P1 mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100 0C, vorzugsweise oberhalb von 120 0C, b) einer heterodisperse Phase bestehend aus einzelnen kontinuierlichen Bereichen eines thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P2 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 0C und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,5 und 50 μm, welche ihrerseits separierte Phasen eines weiteren thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 0C und einer Größe zwischen 1 nm und 100nm enthält, die teilweise zu größeren Agglomeraten aggregiert vorliegen können, sowie c) eine in der kontinuierlichen Phase eingebetteten weiteren heterodispersen Phase bestehend aus Bereichen eines thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 0C, die zu- mindest teilweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 nm und 50 nm haben wobei P3 nicht identisch ist mit P2, aufweist.
Einzelheiten hierzu können der genannten WO03/055957 entnommen werden.
Gemäß DE 10351687 eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend
A) eine Epoxy-Komponente enthaltend a) mindestens ein Epoxidharz mit einer Epoxy-Funktionalität größer als 1 , b) mindestens einen hitzeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz,
B) eine flüssige oder pastöse Härterkomponente enthaltend Amine, Polyami- noamide, Mannich-Basen oder mercaptogruppenhaltige Verbindungen. Einzelheiten hierzu können der genannten DE 10351687 entnommen werden.
Neben den eingangs erwähnten Anwendungen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch als Vergussmassen in der Elektro- oder Elektronikindustrie, als Die-Attach-Klebstoff in der Elektronik zum Verkleben von Bauteilen auf Leiterplatten eingesetzt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Matrix-Materialien für Verbundwerkstoffe wie z. B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe.
Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sowohl in einkomponentiger hitzehärtbarer Form als auch in zweikomponentiger Form sind deren Verwendung als Strukturschaum, beispielsweise zur Bildung von Innenversteifungen von Hohlräumen im Fahrzeugbau, wobei die expandierenden Strukturschäume die Hohlraumkonstruktion des Fahrzeuges versteifen oder ihren Energieabsorptionsgrad heraufsetzen. Weiterhin können die Zusammensetzungen zur Herstellung von sogenannten "Versteifungspads" oder für versteifende Beschichtungen dünnwandiger Bleche oder Kunststoffbauteile, vorzugsweise im Fahrzeugbau, eingesetzt werden. Ein ganz besonders bevorzugtes Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind jedoch strukturelle Verklebungen im Fahrzeugbau.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Strukturklebstoff wird der Klebstoff nach der Verbindung der Metallteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 0C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 bis 120 Minuten thermisch gehärtet. Insbesondere kann die Härtung für eine Zeitdauer im Bereich von 50 bis 70 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 130 0C durchgeführt werden. Bei den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Härtung für eine Stunde bei 120 0C. Die optimale Härtungsdauer und Härtungstemperatur hängt von dem konkret verwendeten Epoxid-Härter-System ab und kann durch Routineversuche optimiert werden.
Die zu verklebenden Metallteile können aus denjenigen Metallen bestehen, die derzeit im Automobtlbau üblich sind. Beispiele hierfür sind Stahl, verzinkter oder legierungsverzinkter Stahl sowie Aluminium. Auch ein Verkleben von Magnesiumteilen ist möglich. Die zu verklebenden Metallteile können vor der Verklebung einer korrosionsschützenden Behandlung unterzogen oder mit einem organischen Primer beschichtete worden sein, wie es derzeit technisch üblich ist. Nicht vorbehandelte, gegebenenfalls sogar beölte Teile lassen sich ebenfalls verkleben.
Ausführungsbeispiele
Die nachstehend genannten unterschiedlichen Füllstoffe wurden mit den nachstehend genannten Molekülen mit endständigen funktionellen Gruppen („Nukleophi- len") nach der in WO2005/061631 beschriebenen Methode belegt. Die belegten Füllstoffe (und unbelegte Füllstoffe zum Vergleich) wurden in unterschiedlichen Mengen (angegeben in Gew.-% bezogen auf das füllstoffhaltige Endprodukt) in einen 2-Komponenten-Epoxyklebstoff eingearbeitet:
Formulierung: 2-K-EPO Equiv ■
Komponente A Masse [%] Equivalente Bestandteile [%] Gew
Epon 828 182 100 0,549 50
Equiv ■
Komponente B Masse [%] Equivalente Bestandteile [%] Gew
Polypox P 502 92 66,67 0,725 33,33
Hycar ATBN 1300X16 900 33,33 0,037 16,67
Die einzelnen Komponenten sind
Epon 828 Epoxidharz basierend auf Bisphenol-A und Epichlorhydπn
Polypox P 502 modifiziertes Polyammoamidoxid-Harz
Hycar ATBN 1300X16 Aminterminiertes Butadien-Acrylnitπl-Copolymer
Härtung 1h bei 120 0C Messparameter:
Zugscher- Festigkeit Material des Prüfkörpers Blech
Lange der Verklebung 10 mm
Breite des Prüfkörpers 25 mm
Prufgeschwindigkeit 15 mm/min
Winkelschal-Festigkeit Material des Prüfkörpers Blech
Breite des Prüfkörpers 25 mm
Messweg 200 mm
Prufgeschwindigkeit 100 mm/min
Abkürzungen oberfl oberflachennaher Bruch
Cf cohesive failure schräg gez ungleichmäßiges Verbiegen der Fug
Prüfung der Winkelschal-Festigkeit
Rutil (Kronos 3025)
Nucleophil: 3,6-Dioxa-1,8-dithiol Tab. 1: Zugscher-Festigkeit
Figure imgf000025_0001
Tab. 2: Winkelschäl-Festigkeit
Figure imgf000025_0002
Rutil (Kronos 3025)
Nucleophil: Jeff am ine T -403
Figure imgf000026_0001
Tab. 3: Zugscher-Festigkeit
Figure imgf000026_0002
Tab. 4: Winkelschäl-Festigkeit
Figure imgf000027_0002
Rutil (Kronos 3025)
Nucleophil: Thiol/DER 331
Figure imgf000027_0001
Tab. 5: Zugscher-Festigkeit
Figure imgf000027_0003
Tab. 6: Winkelschäl-Festigkeit
Figure imgf000028_0001
Kreide (Socal U1)
Nucleophil: 3,6-Dioxa-1,8-dithiol
Tab. 11: Zugscher-Festigkeit
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0002
Tab. 12: Winkelschäl-Festigkeit
Figure imgf000029_0003
Kreide (Socal U1)
Nucleophil: Jeffamine T -403
Figure imgf000029_0001
Tab. 11 : Zugscher-Festigkeit
Figure imgf000030_0001
Tab. 12: Winkelschäl-Festigkeit
Figure imgf000030_0002
impact Peel Messungen:
Impact Peel Impact Peel
Proben-Nr. Füllstoff Nucleophil Anteil 22 0C. -200C
% J J
1 ohne ohne - 7,2
2 Rutil (Kronos 3025) ohne 5 8,8 / 4,7 3 10 5,0 4 20 0,7 0,1 O
5 Rutil (Kronos 3025) 3,6-Dioxa-1,8-dithiol 5 7,8 6 10 7,1
7 20 5,6
8 Rutil (Kronos 3025) Jeffamine T-403 5 9,5 3,4 9 10 7,3 10 20 7,7 2,1
11 Rutil (Kronos 3025) DER 331 5 8,9 3,7 12 10 7,2 13 20 5,8

Claims

Patentansprüche
1. Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.
2. Kleb- oder Dichtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus -OH-Gruppen, -SH-Gruppen, Epoxidgruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet
3. Kleb- oder Dichtstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Moleküle außer den genannten endständigen funktionellen Gruppen Ethergruppen enthalten.
4. Kleb- oder Dichtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der anorganischen Partikel in einem solchen Ausmaß mit den organischen Molekülen belegt wurde, dass pro nm2 Oberfläche mindestens 4 Kohlenstoffatome der organischen Moleküle vorliegen.
5. Kleb- oder Dichtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Kieselsäuren bzw. Silicaten.
6. Kleb- oder Dichtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Moleküle über Siliciumatome mit der Oberfläche der anorganischen Partikel verbunden sind.
7. Kleb- oder Dichtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er in zwei Komponenten vorliegt, wobei eine Komponente A aus einem oder mehreren Epoxid(en) besteht oder diese enthält und eine zweite Komponente B aus einem oder mehreren Härtern für Epoxide besteht oder diese enthält.
8. Kleb- oder Dichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B die genannten anorganischen Partikel in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleb- oder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew-% liegt, wobei die Oberfläche der anorganischenPartikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus -OH- Gruppen, -SH-Gruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
9. Kleb- oder Dichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A die genannten anorganischen Partikel in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleb- oder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew- % liegt, wobei die Oberfläche der anorganischenPartikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus Epoxidgruppen.
10. Verwendung eines Klebstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Strukturklebstoff zur Verbindung von Metallteilen im Automobilbau.
11.Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff nach der Verbindung der Metallteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 0C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 bis 120 Minuten thermisch gehärtet wird.
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